WO1998041498A1 - Phenylketiminooxybenzylverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Phenylketiminooxybenzylverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO1998041498A1
WO1998041498A1 PCT/EP1998/001323 EP9801323W WO9841498A1 WO 1998041498 A1 WO1998041498 A1 WO 1998041498A1 EP 9801323 W EP9801323 W EP 9801323W WO 9841498 A1 WO9841498 A1 WO 9841498A1
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alkyl
methyl
general formula
radicals
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PCT/EP1998/001323
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Inventor
Wassilios Grammenos
Hubert Sauter
Herbert Bayer
Thomas Grote
Andreas Gypser
Reinhard Kirstgen
Bernd Müller
Arne Ptock
Franz Röhl
Roland Götz
Gisela Lorenz
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Volker Harries
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/60—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to phenylketiminooxybenzyl compounds of the general formula I.
  • R 2 is halogen, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, and C 3 --C 4 alkoxy;
  • the invention also relates to processes for the preparation of the compounds I and compositions containing them and their use for controlling animal pests and harmful fungi.
  • the present invention was based on compounds as an object, which show a broader spectrum of activity and an improved activity.
  • the present compounds I differ from the compounds known from EP-A 463 488, EP-A 472 300 and WO-A 92 / 13,830 by the particular combination of groups R 1 and R 3 .
  • compounds of the known structure type show an improved activity if they carry one of the groups mentioned under R 1 in the 6-position and the phenyl radical is additionally substituted by at least one radical R 3 which increases the lipophilicity of the compound .
  • the bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides and calcium hydride, such as lithium hydride drid, alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate as well as alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate, organometallic compounds, especially alkali metal alkyls such as methyl lithium, butyllithium and phenyllithium halide and alkyl halide, as well as alkali metal halide and alkyl halide - and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium
  • the starting materials Ila required for the preparation of the compounds I are known in the literature [Bull. Soc. Chim. Fr.69 (1899); Synth Commun. 1247 (1986); J. Agric. Food Chem. 923 (1969)] or can be prepared according to the literature cited.
  • the starting materials of the formula lilac, in which X stands for 0, are advantageously obtained by l-bromo-2-methylbenzene of the formula IV with methyl oxalate chloride in the corresponding ⁇ -keto-phenylacetic acid ester of the formula V transferred, V converted in a manner known per se with O-methyl-hydroxylamine into the corresponding oxi VI and VI then halogenated to purple.
  • the halogenation of VI to purple takes place in a manner known per se at temperatures from 0 ° C. to 120 ° C., preferably 20 ° C. to 110 ° C., in an inert organic solvent in general and in particular in accordance with those in EP-A 385 224 described conditions.
  • the purple compounds, in which X represents NH, are obtained ⁇ partially from the corresponding esters VI by reaction with methylamine or its salt and subsequent halogenation.
  • benzyl ether VII takes place in a manner known per se at temperatures from -30 ° C. to 90 ° C., preferably -10 ° C. to 70 ° C., in an inert organic solvent in general and in particular in accordance with those in DE-A 40 20 388 conditions described.
  • C 3 -C 4 alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 3 or 4 carbon atoms and a triple bond in any position, such as 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl and l-methyl-2-propynyl;
  • compounds I are preferred which carry a group R 3 in the 3- or 4-position (in particular in the 3-position) on the phenyl ring.
  • R 2 fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl and methoxy
  • the compounds of the formula I are also suitable for effectively combating animal pests from the class of the insects, arachnids and nematodes. They can be used in crop protection as well as in the hygiene, storage protection and veterinary sectors to control animal pests. They are particularly suitable for controlling the following animal pests:
  • Two-winged e.g. Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipica, brassica, ducus ducusacuraia, brassica, ducus ducusacucia, brassica, ducus ducusacucia, brassica ducus ducusacucia, brassica ducus ducusacuaceae, brassica ducusacucia, brassica, ducus ducusacucia, brassica, ducus ducusacucia, brassica, ducus cucia dia intestinalis, glossina moritans, haematobia irritans, haplodiplosis eques
  • Adelges laricis Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Ce rosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, 'Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fa- bae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Caopolophium myodisumas, pia Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis
  • the application rate of active ingredient for controlling animal pests is 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.0 kg / ha under field conditions.
  • the compounds I can be converted into the customary formulations, for example solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, and in the case of water as diluent other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines ( e.g.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, old dispersions) by adding water.
  • emulsion concentrates pastes or wettable powders (wettable powders, old dispersions)
  • water for the preparation of emulsions, pastes or old dispersions, the substances as such or dissolved in an oil or solvent, by means of wetting agents,
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Strobilurins such as methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate, methyl-E-2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yl- oxy] -phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2-phenoxyphenyl)] acetamide, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2, 5-dimethylphenoxy) -o-tolyl ] acetamide,
  • Anilinopyrimidines such as N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] aniline,
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile,
  • the active ingredients were a. as a 0.1% solution in acetone or 35 b. as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight Wettol® EM (non-ionic emulsifier prepared on the basis of ethoxylated castor oil! 40 and diluted with acetone in the case of a. Or with water in the case of b. According to the desired concentration.
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Wettol® EM non-ionic emulsifier prepared on the basis of ethoxylated castor oil! 40 and diluted with acetone in the case of a. Or with water in

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Abstract

Phenylketiminooxybenzylverbindungen der allgemeinen Formel (I), in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben: X O oder NH; R1 Fluor, Chlor, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy und Halogenalkoxy; R2 Halogen, Alkyl, Halogenalkyl und Alkoxy; R3 Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cycloalkyl, ggf. subst. Phenyl, ggf. subst. Phenoxy oder CR?a=NORb (Ra¿ = Wasserstoff oder Alkyl; Rb = Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl); n 1, 2 oder 3, sowie ihre Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen.

Description

Phenylketiminooxybenzylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstel lung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Phenylketiminooxybenzylver- bindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
X O oder NH;
R1 Fluor, Chlor, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , Cι-C4-Alkoxy und Cι*-C4-Halogenalkoxy;
R2 Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl und C3.--C4-Alkoxy;
R3 Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy,
Cι-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy, wobei die Phenylreste jeweils ihrerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4*-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy und Cι-C4-Halogenalkoxy;
CRa=NORb, wobei
Ra für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, und
Rb für Cι-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl steht;
n 1, 2 oder 3, wobei die Reste R3 verschieden sein können, wenn n 2 oder 3 bedeutet,
sowie ihre Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen.
Aus der Literatur sind Wirkstoffe bekannt, deren allgemeine Formel sich von den vorliegenden Verbindungen I dadurch unterschei - det, daß sie in der Position von R1 nicht substituiert sind (EP-„ A 460 575; EP-A 585 751) . Außerdem werden in der Literatur Wirk¬ stoffe beschrieben, deren allgemeine Formel die vorliegenden Verbindungen I umfaßt (EP-A 463 488; EP-A 472 300; WO-A 92/13,830) .
Der vorliegenden Erfindung lagen demgegenüber Verbindungen als Aufgabe zugrunde, die ein breiteres WirkungsSpektrum und eine verbesserte Wirkung zeigen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I gefunden. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen gefunden.
Die vorliegenden Verbindungen I unterscheiden sich von den aus EP-A 463 488, EP-A 472 300 und WO-A 92/13,830 bekannten Verbindungen durch die besondere Kombination der Gruppen R1 und R3. Insbesondere wurde gefunden, daß Verbindungen des bekannten Strukturtyps eine verbesserte Wirkung zeigen, wenn sie eine der unter R1 genannten Gruppen in der 6-Position tragen und der Phe- nylrest zusätzlich durch mindestens einen Rest R3 substituiert ist, der die Lipophilie der Verbindung erhöht.
Die Verbindungen I können im allgemeinen nach den in der eingangs zitierten Literatur beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Besonders vorteilhaft erhält man die Verbindungen I dadurch, daß man ein N-Hydroxyketimin Ila in einem inerten Lösungsmittel mit einer BenzylVerbindung lila umsetzt.
Figure imgf000004_0001
(Ila) (lila) (I)
L in der Formel lila steht für eine übliche Abgangsgruppe steht, z.B. Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Iod, insbesondere Chlor und Brom) , C-*_-C4-Alkylsulfonyl (insbesondere Mesylat) , Cι-C4-Halogen- alkylsulfonyl (insbesondere Triflat) oder Arylsulfonyl (insbesondere Tosylat) .
Die Umsetzung von Ila mit lila erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -30°C bis 120°C, vorzugsweise -10°C bis 90°C, in ei- nem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base , (vgl. Lit. DE-A 40 20 384).
Geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Diethylether, Diisopropy- lether, tert. -Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofu- ran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Ace- ton, Methylethylketon, Diethylketon und tert. -Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid, Dirnethylformamid und Dirnethylacetamid, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran, Acetonitril, Aceton und Di- methylformamid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natri- umhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumo- xid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhy- drid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliu- mamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithium- carbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetall - hydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Me- thylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallal - koholate wie Natriummethanolat , Natriumethanolat, Kaliumethano- lat, Kalium- tert . -Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Trie- thylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylami - nopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Kaliumcarbonat, Natriummethanolat und Natriumhydrid.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen einge- setzt, sie können aber auch aquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Ila in einem Überschuß bezogen auf lila einzusetzen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangs - Stoffe Ila sind in der Literatur bekannt [Bull. Soc. Chim. Fr. 69 (1899); Synth Commun. 1247 (1986); J. Agric. Food Chem. 923 (1969)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden . Die Ausgangsstoffe der Formel lila, in denen X für 0 steht, er- hält man vorteilhaft dadurch, daß man ein l-Brom-2-methylbenzol der Formel IV mit Oxalsäuremethylester-chlorid in den entsprechenden α-Keto-phenylessigsäure-ester der Formel V überführt, V in an sich bekannter Weise mit O-Methyl-hydroxylamin in das entsprechende Oxi VI überführt und VI anschließend zu lila haloge- niert .
Figure imgf000006_0001
Die Umsetzung von IV mit Oxalsäuremethylester-chlorid erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -78°C bis 80°C, vorzugsweise -10°C bis 60°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Hilfsreagens [M] .
Als Hilfsreagens [M] finden Metalle wie Magnesium oder Metallor- ganyle wie Methyl-Lithium, Butyl-Lithium und Phenyl-Lithium Verwendung. Bevorzugt werden Magnesium und Butyl-Lithium verwendet. Das Hilfsreagens wird im allgemeinen mindestens in stöchiometri- schen Mengen eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man es in Mengen von 1 mol-Äq. bis 2 mol-Äq. , insbesondere 1 mol-Äq bis 1,3 mol- Äq. , bezogen auf das Phenyderivat IV.
Geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Diethylether, Diisopropy- lether, tert. -Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofu- ran, besonders bevorzugt Dimethylether oder Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan- der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Oxalsäuremethylester-chlorid in einem Überschuß bezogen auf IV einzusetzen.
Die Umsetzung des α-Ketoesters V mit O-Methylhydroxylamin er- folgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 0°C bis 90°C, vorzugsweise 20°C bis 70°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel im allgemeinen und im besonderen gemäß den in EP-A 493 711 beschriebenen Bedingungen.
Die Halogenierung von VI zu lila erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 0°C bis 120°C, vorzugsweise 20°C bis 110°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel im allgemeinen und im besonderen gemäß den in EP-A 385 224 beschriebenen Bedingungen .
Die Verbindungen lila, in denen X für NH steht, erhält man vor¬ teilhaft aus den entsprechenden Estern VI durch Umsetzung mit Methylamin oder dessen Salz und anschließende Halogenierung.
Figure imgf000007_0001
Die Umsetzung des Esters zum Amid erfolgt in an sich bekannter weise bei Temperaturen von 0°C bis 90°C, vorzugsweise 20°C bis 70°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel im allgemeinen und im besonderen gemäß den in EP-A 477 631 und DE-A 40 20 384 beschriebenen Bedingungen.
Die Halogenierung der Amide VI erfolgt im allgemeinen und im besonderen unter den für die Halogenierung der Ester beschriebenen Bedingungen .
Verbindungen lila, in denen L für eine andere Abgangsgruppe als Halogen steht, erhält man aus den entsprechenden Halogeniden durch übliche Veretherung mit einem Sulfonat [vgl.: J. Am. Chem. Soc. 4113 (1959); HU-A 182 858].
Nach einem weiteren Verfahren erhält man die Verbindungen I, in denen R2 für Alkyl oder Halogenalkyl steht, auch dadurch, daß man ein Phenylketon Ilb in einem inerten Lösungsmittel mit einem O-Benzylhydroxylamin Illb umsetzt.
Figure imgf000007_0002
Diese Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise bei Tempera - turen von -50°C bis 90°C, vorzugsweise 0°C bis 70°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base im all- gemeinen und im besonderen gemäß den in DE-A 40 20 384 beschrie-' benen Bedingungen.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan- der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Ilb in einem Überschuß bezogen auf Illb einzusetzen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ketone Ilb sind im Handel erhältlich, aus der Literatur bekannt oder können nach allgemein üblichen Verfahren erhalten werden.
Die O-Benzyl-hydroxylamine Illb erhält man vorteilhaft dadurch, daß man eine Verbindung lila zunächst mit N-Hydroxyphthalimid verethert und den danach erhaltenen Benzylether VII in an sich bekannter Weise spaltet.
Figure imgf000008_0001
Die Umsetzung der Benzylverbindung mit N-Hydroxy-phthalimid erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von -30°C bis 100°C, vorzugsweise 0°C bis 70°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base im allgemeinen und im besonderen gemäß den in DE-A 40 20 388 beschriebenen Bedingungen.
Die Hydrolyse des Benzylethers VII erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von -30°C bis 90°C, vorzugsweise -10°C bis 70°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel im allgemeinen und im besonderen gemäß den in DE-A 40 20 388 beschriebenen Bedingungen .
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endpro- dukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Die Verbindungen I können bei der Herstellung aufgrund ihrer C=N-Doppelbindungen als E/Z-Isomerengemische anfallen, die z.B. durch Kristallisation oder Chromatographie in üblicher Weise in die Einzelverbindungen getrennt werden können.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allge- meinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, bei - spielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz oder tierischen Schädling erfolgen.
In Bezug auf die C=N-OCH3-Doppelbindung werden hinsichtlich ih- rer Wirksamkeit die E-Isomere der Verbindungen I bevorzugt (Konfiguration bezogen auf die OCH3 bzw. CH -Gruppe im Verhältnis zur COXCH3-Gruppe) . Sofern bei der Synthese Isomerengemische bezüglich dieser Doppelbindung gebildet werden, können die weitgehend reinen E-Isomere dadurch erhalten werden, daß man das E/Z-Isomerengemisch mit HCl in Methanol behandelt [vgl. EP-A 493 711] . Die Isomerisierung der C=N-OCH3-Doppelbindung kann sowohl auf der Stufe der Verbindungen I als auch auf der Stufe der Vorprodukte der Formeln VI und lila erfolgen. Besonders bevorzugt führt man die Isomerisierung auf der Stufe der Verbindungen VI durch.
In Bezug auf die N=CR2-Doppelbindung werden im allgemeinen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit die E-Isomere der Verbindungen I (Konfiguration bezogen auf den Phenyl-Rest im Verhältnis zur OCH -Gruppe) bevorzugt.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Cι-C -Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl , 2-Methylpropyl und 1 , 1-Dimethylethyl ; C*j_-C4-Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cι-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlorme- thyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluorme- thyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Di- fluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor- 2,2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
C1-C4-Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
C1-C4-Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Halogenalkyl - gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
C3-C -Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, l-Methyl-2-propenyl und 2-Methyl-2-propenyl ;
C3-C4-Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff - gruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, wie 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Buti- nyl und l-Methyl-2-propinyl;
C3-C6-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoff- gruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl .
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung sind Verbindungen I be¬ vorzugt, in denen X Sauerstoff bedeutet.
Desweiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen X für NH steht.
Im Hinblick auf die Gruppierung R1 werden Verbindungen I bevorzugt, die in dieser Position eine der folgenden Gruppen tragen: Fluor, Chlor, Cι-C2-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl , Cι-C2-Alkoxy und Cι-C2-Halogenalkoxy. Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für Fluor oder Chlor steht.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C-j.-C - Alkyl (insbesondere Methyl) , Cι-C2-Halogenalkyl (insbesondere Trifluormethyl) , Cι-C -Alkoxy (insbesondere Methoxy) und Cι-C - Halogenalkoxy (insbesondere Trifluormethoxy und Difluormethoxy) steht.
Im Hinblick auf die Gruppierung R2 werden Verbindungen I bevorzugt, die in dieser Position eine der folgenden Gruppen tragen: Fluor, Chlor, Brom, Cι~C2-Alkyl, Cχ-C2-Halogenalkyl und C1-C4-AI- koxy.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 für Fluor, Chlor oder Brom (insbesondere Chlor) steht.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 für Cι~C2- Alkyl (insbesondere Methyl) , Cι-C2-Halogenalkyl (insbesondere Trifluormethyl) und Cι~C4-Alkoxy (besonders Methoxy, Ethoxy und iso-Propyloxy, insbesondere Methoxy) steht.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, welche am Phenylring eine Gruppe R3 in der 3- oder 4-Position (insbesondere in 3-Po- sition) tragen.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, welche am Phenylring zwei Gruppen R3 in den Positionen 3 und 4 oder 3 und 5 tragen.
Desweiteren werden Verbindungen I bevorzugt, welche am Phenylring drei Gruppen R3 in den Positionen 2, 4 und 5 tragen.
Im Hinblick auf die Gruppierung R3 werden Verbindungen I bevorzugt, die in dieser Position eine bis drei der folgenden Gruppen tragen:
• Halogen (besonders Fluor oder Chlor, insbesondere
Chlor) , Cχ-C -Alkyl (insbesondere Methyl) , Cχ-C2-Haloge- nalkyl (besonders Difluormethyl und Trifluormethyl , insbesondere Trifluormethyl) , Cι-C3-Alkoxy (besonders Me- thoxy und iso-Propyloxy, insbesondere Methoxy) , Cι-C2- Halogenalkoxy (besonders Difluormethoxy und Trifluorme- thoxy, insbesondere Trifluormethoxy) und C3-Cg-Cycloal- kyl (insbesondere Cyclopropyl) , und/oder eine der folgenden Gruppen steht: • Phenyl oder Phenoxy, wobei die Phenylreste jeweils ihrerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen (besonders Fluor oder Chlor, insbesondere Chlor) , Cι~C -Alkyl (insbesondere Methyl) , Cι-C -Haloge- nalkyl (besonders Difluormethyl und Trifluormethyl, insbesondere Trifluormethyl) , Cχ-C3-Alkoxy (besonders Methoxy und iso-Propyloxy, insbesondere Methoxy) und Cι-C -Halogenalkoxy (besonders Difluormethoxy und Tri- fluormethoxy, insbesondere Trifluormethoxy) ; • CRa=N0Rb, wobei R für Wasserstoff oder Cι~C4-Alkyl (besonders Cι~C3-Alkyl, insbesondere Methyl) steht, und R für Cι-C4-Alkyl (besonders Cι~C3-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl und iso-Propyl) , C3-C4-Alkenyl (besonders Allyl und 2-Butenyl) oder C3-C4~Alkinyl (besonders Pro- pargyl und 2-Butinyl) .
Insbesondere werden Verbindungen I im Hinblick auf die biologi- sehe Wirkung bevorzugt, in denen die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X 0 oder NH;
R1 Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy und Trifluor- methoxy;
R2 Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl und Methoxy;
R3 Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluorme- thoxy, Cyclopropyl, Phenyl oder Phenoxy, wobei die Phenylre- ste jeweils ihrerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy und Trifluormethoxy;
CH=N0CH3 , CH=N0CH2CH3 , CH=NOCH2CH2CH3 , CH=NOCH (CH3 ) 2 , CH=NOCH2CH=CH2 , CH=NOCH2CH=CHCH3 , CH=NOCH2CH≡ CH , CH=NOCH2CH ≡ CCH3 , C (CH3 ) =NOCH3 , C (CH3 ) =NOCH2CH3 , C (CH3 ) =NOCH2CH2CH3 , C (CH3 ) =NOCH (CH3 ) 2 , C (CH3 ) =NOCH CH=CH2 , C (CH3 ) =NOCH2CH=CHCH3 , C (CH3 ) =N0CH2CH ≡ CH und
C (CH3 ) =NOCH2CH ≡ CCH3 ;
n 1 , 2 oder 3 , wobei die Reste R3 verschieden sein können , wenn n 2 oder 3 bedeutet .
Im Hinblick auf ihre biologische Aktivität werden insbesondere die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem, für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar. Tabelle 1
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Methyl steht, R2 Chlor bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
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Tabelle 2
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Methyl steht, R2 Chlor bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
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Tabelle 3
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Fluor steht, R2 Methyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Fluor steht, R2 Methyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Chlor steht, R2 Methyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Chlor steht, R2 Methyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Methyl steht, R2 Methyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Methyl steht, R2 Methyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für ' eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9 Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Tri- fluormethyl steht, R2 Methyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Tri- fluormethyl steht, R2 Methyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 11
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Methoxy steht, R2 Methyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Methoxy steht, R2 Methyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Tri- fluormethoxy steht, R2 Methyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Tri- fluormethoxy steht, R2 Methyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Fluor steht, R2 Ethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Fluor steht, R2 Ethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabel le 17
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Chlor steht, R2 Ethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Chlor steht, R2 Ethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Methyl steht, R2 Ethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Methyl steht, R2 Ethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Tri- fluormethyl steht, R2 Ethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Tri- fluormethyl steht, R2 Ethyl bedeutet und die Kombination der Re- ste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Methoxy steht, R2 Ethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Methoxy steht, R2 Ethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Tri - fluormethoxy steht, R2 Ethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 26
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Tri- fluormethoxy steht, R2 Ethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Methyl steht, R2 Methoxy bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Methyl steht, R2 Methoxy bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Tri- fluormethyl steht, R2 Methoxy bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Tri- fluormethyl steht, R2 Methoxy bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 31 Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Fluor steht, R2 Trifluormethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 32
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Fluor steht, R2 Trifluormethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 33
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Chlor steht, R2 Trifluormethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht Tabelle 34
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Chlor steht, R2 Trifluormethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 35
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, in denen R1 für Methyl steht, R2 Trifluormethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, in denen R1 für Methyl steht, R2 Trifluormethyl bedeutet und die Kombination der Reste R3 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent¬ spricht
Tabelle A:
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Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, so- wie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrank¬ heiten:
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, • Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisge¬ wächsen, • Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Mycosphaerella-Arten an Bananen,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, • Plasmopara viticola an Reben,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste,
Pseudocercosporella-Arten an Hopfen und Gurken,
Puccinia-Arten an Getreide, • Pyricularia oryzae an Reis,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen,
Septoria nodorum an Weizen,
Uncinula necator an Reben,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie • Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Ansprich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff. Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je' nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen der Formel I sind außerdem geeignet, tierische Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nemato- den wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor zur Bekämpfung tierischer Schädlinge eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden tierischen Schädlinge:
• Insekten aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argilla- cea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insu- lana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defolia- ria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lyco- persicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Ly- mantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Ma- mestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis ci- trella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylo- stella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobi- palpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pille- riana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodop- tera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Tri- choplusia ni und Zeiraphera canadensis,
• Käfer (Coleoptera) , z.B. Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dis- par, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linea- ris, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufi- manus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimi- lis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Dia- brotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varive- stis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylo- bius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typo- graphus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemli- neata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Mela- notus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chryso- cephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona li- neatus und Sitophilus granaria,
• Zweiflügler (Diptera), z.B. Aedes aegypti, Aedes vexans, Anas- trepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macella- ria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina mor- sitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza tri- folii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Ly- coria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Mu- scina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hyso- cyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Ti- pula oleracea und Tipula paludosa,
• Thripse (Thysanoptera) , z.B. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips ci- tri, Thrips oryzae, Thrips palmi und Thrips tabaci, • Hautflügler (Hymenoptera), z.B. Athalia rosae, Atta cephalo- tes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata und So- lenopsis invicta,
• Wanzen (Heteroptera), z.B. Acrosternum hilare, Blissus leucop- terus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiven- tris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus praten- sis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis und Thyanta perditor, • Pflanzensauger (Homoptera) , z.B. Acyrthosiphon onobrychis,
Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi , Aphis sambuci, Brachycaudus cardui , Brevicoryne brassicae, Ce- rosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, ' Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fa- bae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persi- cae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizo- neura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum und Viteus vitifo- lii,
• Termiten (Isoptera) , z.B. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus und Termes natalensis,
• Geradflügler (Orthoptera) , z.B. Acheta domestica, Blatta ori - entalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllo- talpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus san- guinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Peri - planeta americana, Schistocerca americana, Schistocerca pere- grina, Stauronotus maroccanus und Tachycines asynamorus, • Arachnoidea wie Spinnentiere (Acarina), z.B. Amblyomma ameri- canum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annula- tus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetrany- chus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius me- gnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllo- coptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus , Tetranychus kanzawai, Te- tranychus pacificus, Tetranychus telarius und Tetranychus ur- ticae,
• Nematoden wie Wurzelgallennematoden, z.B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z.B. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifo- lii, Stock- und Blattälchen, z.B. Belonolaimus longicaudatus , Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Roty- lenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus,
Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus und Pratylenchus goodeyi .
Die Aufwandmenge an Wirkstoff zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen beträgt unter Freilandbedingungen 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 kg/ha. Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aroma- ten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen) , Alkohole (z.B. Methanol, Buta- nol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z .B.Ethanolamin, Dirne- thylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteins - mehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfo- nate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methyl - cellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoni¬ umsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsul- fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Al- kylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy- liertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol- polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether , Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol , Fettalkoholethylenoxid-Kon- densate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether , eth- oxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal , Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mitt- lerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylier-' te Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro- dukte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
I. 5 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kiesel - säuregel und8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%).
III. 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an lMol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew. -Tei¬ len Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
IV. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon,
30 Gew. -Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%) .
V. 80 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- alpha-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew. -Tei¬ len pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).
VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Ver- bindung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon,
30Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungs- produktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen¬ oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält maneine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VIII. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Lignin¬ sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstau- ben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungs - formen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Oldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-,
Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirk- Stoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden WirkungsSpektrums .
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken: • Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridi - methyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan- Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat , Tetramethylthiuramdi - sulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N-ethylen-bis-dithiocar-' bamat) , Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N' -propylen-bis-dithio- carbamat) , Zink- (N,N' -propylenbis-dithiocarbamat) , N,N'-Poly- propylen-bis- (thiocarbamoyl) disulfid; • Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl) -phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester;
• heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2 , 4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0,0-Diethyl- phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylami- no) -phosphinyl] -3-phenyl-l, 2,4- triazol, 2, 3-Dicyano-l, 4-di- thioanthrachinon, 2-Thio-l, 3-dithiolo [4 , 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2- (Furyl- (2) ) -benz- imidazol, 2- (Thiazolyl- (4) ) -benzimidazol, N- (1, 1, 2, 2-Tetra- chlorethylthio) -tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-te- trahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid,
• N-Dichlorfluormethylthio-N' , ' -dimethyl-N-phenyl-schwefel- säure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l,2 , 3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2, 5-dimethoxy- benzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfer- salz, 2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin, 2, 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4, 4-dioxid, 2-Methyl-5 , 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl- furan-3-carbonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure- anilid, 2, 4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2, 5-Dime¬ thyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-me- thoxy-2 , 5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoe- säure-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpho- lin-2, 2 , 2-trichlorethylacetal, Piperazin-l,4-diylbis-l- (2,2, 2-trichlorethyl) -formamid, 1- (3, 4-Dichloranilino) -1-for- mylamino-2 , 2 , 2-trichlorethan, 2 , 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpho- lin bzw. dessen Salze, 2 , 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert . -Butylphenyl) -2-methylpro- pyl] -cis-2 , 6-dimethyl-morpholin, N- [3- (p-tert . -Butylphenyl) - 2-methylpropyl] -piperidin, 1- [2- (2 , 4-Dichlorphenyl) -4-ethyl- l,3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1, 2 , 4-triazol , 1- [2- (2 , 4-Dichlor- phenyl) -4-n-propyl-l, 3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1, 2 , 4-triazol , N- (n-Propyl) -N- (2,4, 6-trichlorphenoxyethyl) -N' -imidazol-yl- harnstoff , 1- (4-Chlorphenoxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H-1, 2 , 4-tri - azol-l-yl)-2-butanon, 1- (4-Chlorphenoxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H- l,2,4-triazol-l-yl)-2-butanol, (2RS,3RS) -1- [3- (2-Chlorphe- nyl) -2- (4-fluorphenyl) -oxiran-2-ylmethyl] -1H-1, 2 , 4-triazol , α- (2-Chlorphenyl) -α- (4-chlorphenyl) -5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p- chlorphenyl) -3-pyridinmethanol, 1, 2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2- thioureido) -benzol, 1, 2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thiou- reido) -benzol ,
• Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino- [α- (o-tolyloxy) -o-to- lyl]acetat, Methyl-E-2-{2- [6- (2-cyanophenoxy) -pyrimidin-4-yl- oxy] -phenyl} -3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2- phenoxyphenyl) ] -acetamid, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2 , 5-dime- thylphenoxy) -o-tolyl] -acetamid,
• Anilinopyrimidine wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, N- [4-Methyl-6- (1-propinyl) -pyrimidin-2-yl] -anilin, N-[4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] -anilin,
• Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-Difluor-1, 3-benzodioxol-4-yl) -pyr- rol-3-carbonitril ,
• Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3, 4-dimethoxyphe- nyl) -acrylsäuremorpholid,
• sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3- (3, 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimid, Hexachlorbenzol , DL-Methyl-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) -N-fu- royl (2) -alaninat, DL-N- (2 , 6-Dimethyl-phenyl) -N- (2' -methoxyace- tyl) -alanin-methyl- ester, N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N-chlorace- tyl-D, -2-aminobutyrolacton, DL-N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N- (phe- nylacetyl) -alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3 , 5-dichlor - phenyl) -2, 4-dioxo-l, 3-oxazolidin, 3- [3 , 5-Dichlorphenyl (-5-me- thyl-5-methoxymethyl] -1, 3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3,5-Di - chlorphenyl) -1-isopropylcarbamoylhydantoin, N- (3, 5-Dichlor- phenyl) -1, 2-dimethylcyclopropan-l, 2-dicarbonsäureimid, 2-Cya- no- [N- (ethylaminocarbonyl) -2-methoximino] -acetamid, 1- [2- (2, 4- Dichlorphenyl) -pentyl] -1H-1, 2 , 4-triazol, 2 , 4-Difluor-α- (1H- 1,2, 4-triazolyl-l-methyl) -benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2 , 6- dinitro-4-trifluormethyl-phenyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2- aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl) -methylsilyl) -me- thyl) -1H-1 , 2 , 4-triazol .
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs - Verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt. 1. Herstellung von 2 , 6-Dimethylphenyl-glyoxylsäure-methylester '
Figure imgf000035_0001
Eine Grignard-Lösung aus 18,2 g (0,76 mol) Magnesiumspänen, 140 g (0,76 mol) Brom-meta-xylol und 500 ml Tetrahydrofuran wurde bei Raumtemperatur mit einer Mischung aus 109 g (0,8 mol) Zink-chlorid und 500 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach ca. 60 min. wurde der Reaktionsmischung bei 0°C bis -5°C tropfenweise eine Lösung aus 93 g (0,76 mol) Oxalsäuremethylester-chlorid und 250 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach ca. 12 h bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung mit Wasser versetzt. Die so erhaltene Mischung wurde mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten orhanischen Phasen wurden mit Wasser und NaHC03-Lösung gewaschen, getrocknet und bei vermindertem Druck vom Lösungsmit- tel befreit. Der so erhaltene Rückstand wurde destillativ aufgereinigt. Man erhielt so 48 g der Titelverbindung als gelbliche, leicht bewegliche Flüssigkeit.
---H-NMR (δ in ppm; CDC13) : 2,2 (s, 6H) ; 3,8 (s, 3H) ; 7,0-7,3 (m, 3H) .
2. Herstellung von 2, 6-Dimethylphenyl-glyoxylsäure-methylester- O-methyloxim (E, Z-Gemisch)
Figure imgf000035_0002
Eine Mischung aus 19,2 g (0,1 mol) 2, 6-Dimethylphenylglyo- xylsäure-methylester und 100 ml Methanol wurde bei Raumtemperatur (ca. 25°C) tropfenweise mit 83,5 ml (0,15 mol) einer 15%-igen Lösung von O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid in Methanol versetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde 16 h beim Siedepunkt des Lösungsmittels unter Rückfluß gerührt und anschließend mit weiteren 24 ml der 15%-igen Lösung von O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid in Methanol versetzt. Nach weiteren 32 h beim Siedepunkt des Lösungsmittels wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Essigsäure-esthylester aufgenommen. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der so erhaltene Rückstand (20 g) wurde destillativ aufgereinigt . Man erhielf so 12 g der Titelverbindung, die ohne weitere Reinigung der Isomerisierung gemäß Beispiel 3 unterzogen werden können.
3. Herstellung von 2, 6-Dimethylphenyl-glyoxylsäure-methylester- O-methyloxim (E-Isomer)
Figure imgf000036_0001
In eine Mischung von 62 g (0,28 mol) des in Beispiel 2. erhaltenen Isomerengemisches (E/Z = .35/65) und 300 ml Methy- lenchlorid wurden bei 10°C 65 g (0,8 mol) HBr eingegast. Die Reaktionsmischung wurde für 60 h bei Raumtemperatur (ca. 25°C) gerührt, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die organische Lösung vorde bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und der dabei verbleibende Rück- stand wurde mit n-Heptan verrührt. Der dabei gebildete Feststoff wurde isoliert und getrocknet. Man erhielt so 32 g der TitelVerbindung. (Isomerengehalt > 90%; GC, HPLC und NMR Analyse) .
1H-NMR (δ in ppm; CDC13) : 2,1 (s, 6H) ; 3,8 (s, 3H) ; 4,0 (s, 3H) ; 7,0-7,3 (m, 3H) .
4. Herstellung von 2-Brommethyl-6-methyl-phenyl-glyoxylsäure- methylester-O-methyloxim (E-Isomer)
Figure imgf000036_0002
Eine Mischung aus 43,3 g (0,196 mol) des in Beispiel 3 erhaltenen Produkts und 360 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde mit 31,4 g (0,176 mol) N-Brom-succinimid und 0,9 g Azobisisobu- tyronitril versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für ca. 20 min. bei ca. 80°C gerührt, auf Raumtemperatur (ca. 25°C) gekühlt und von festen Rückständen befreit. Die organische Lösung wurde bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und der dabei verbleibende Rückstand wurde mit Di-isopropy- lether gerührt. Der dabei gebildete Feststoff wurde iso- liert, mit Di-isopropylether/Heptan (1:1) gewaschen und getrocknet. Man erhielt so 19,3 g der Titelverbindung; Fp . : 76-78°C. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck vom Lö- sungsmittel befreit und der dabei erhaltene Rückstand wurde " chromatographisch [Kieselgel, Cyclohexan/tert . -Butyl-methy- lether (8:1)] gereinigt. Man erhielt so weitere 31,6 g der Titelverbindung.
iH-NMR (δ in ppm; CDC13) : 2,1 (s, 3H) ; 3,8 (s, 3H) 4,0 (s. 3H) ; 4,2 (s, 2H) ; 7,1-7,4 (m, 3H) .
Herstellung von 2- { [ (α-Methyl-3-trifluormethylbenzyl) - imino] -oxymethyl} -6-methyl-phenylglyoxylsäure-methylester- O-methyloxim (E-Isomer)
Figure imgf000037_0001
Eine Mischung aus 1,1 g (5,4 mmol) 3-Trifluormethylacetophe- non-oxim und 10 ml Dimthylformamid wurde mit 1,0 g (5,4 mmol) einer 30%-igen Natriummethylat-Lösung in Methanol versetzt. Nach ca. 30 min. bei Raumtemperatur (ca. 25°C) wurde das Reaktionsgemisch mit 1,6 g (5,9 mmol) der Verbindung aus Beispiel 4. versetzt. Nach weiteren 30 min. bei Raumtemperatur (ca. 25°C) wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen. Die Mischung wurde mit tert. -Butylmethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der so erhaltene Rückstand wurde chromatographisch [Kieselgel; Cyclohexan/tert. -Butylmethylether 8:2) gereinigt. Man erhielt so 1,1 g der Titel - Verbindung als gelblichen Feststoff; Fp. : 63-66°C.
•--H-NMR (δ in ppm; CDC13) : 2,1 (s, 3H) ; 2,2 (s, 3H) ; 3,8 (s, 3H) ; 4,1 (s, 3H) ; 5,1 (m, 2H) ; 7,2-8,0 (m, 7H) .
Tabelle
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000038_0001
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die verbesserte fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemei nen Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen. Als 5 Vergleichsverbindungen des Standes der Technik dienten die bekannten Wirkstoffe (A) :
Figure imgf000039_0001
15
Figure imgf000039_0002
20
Die Wirkstoffe wurden als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 63 Gew.-% Cyclohexanon und 27 Gew.-% Emulgator aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
" Anwendungsbeispiel 1:
Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea an Paprika
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nach- 30 dem sich 4 - 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wäßrigen Wirkstoffaufbereitung (Aufwandmenge: 250 ppm) bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1.7 x 106 Sporen/ml in einer 2%-igen wäßrigen Biomalzlösung enthielt, inoku- 35 liert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefall auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
40
45
Figure imgf000039_0003
Anwendungsbeispiel 2
kurative Wirksamkeit gegen Plasmopara vi ticola
5 Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara vi ticola inokuliert. Anschließend wurden die Reben für 48 Stunden in eine wasserdampfgesättigten Kammer bei 22-24° C gestellt. Dann wurden sie aus den Kammern herausgenommen und nach dem Abtrocknen mit
10 wäßriger Wirkstoffaufbereitung (Auf wandmenge : 63 ppm) bis zur Tropfnäße besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C weiter kultiviert. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs aber-
,c mals für 16 Stunden in eine feuchte Klimakammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
20
25
Figure imgf000040_0001
In einem entsprechenden Versuch zeigten die mit der Verbindung 1.6 behandelten Pflanzen einen Befall von 5%.
30
Beispiele für die Wirkung gegen tierische Schädlinge
Die Wirkstoffe wurden a. als 0,1%-ige Lösung in Aceton oder 35 b. als 10%-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxy- lierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl! 40 aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Aceton im Fall von a. bzw. mit Wasser im Fall von b. verdünnt.
Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Konzentration ermittelt, bei der die Verbindungen im Vergleich zu 45 unbehandelten Kontrollversuchen noch eine 80 bis 100%-ige Hemmung bzw. Mortalität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Minimalkonzentration) .

Claims

Patentansprüche
1. PhenylketiminooxybenzylVerbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000041_0001
in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeu¬ tung haben:
X O oder NH;
R1 Fluor, Chlor, C-j.-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C!-C4-Al- koxy und Cι-C4-Halogenalkoxy;
R2 Halogen, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl und C1-C4-AI- koxy;
R3 Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , Cι-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, C3-Cg-Cycloalkyl, Phenyl oder Phe¬ noxy, wobei die Phenylreste jeweils ihrerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen,
Cι-C4-Alkyl, Cι-C4~Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy und Cι-C4-Halogenalkoxy;
CRa=NORb, wobei
Ra für Wasserstoff oder Cι~C4-Alkyl steht, und
Rb für Cχ-C4-Alkyl, C3-C4~Alkenyl oder C3-C4~Alkinyl steht;
n 1, 2 oder 3, wobei die Reste R3 verschieden sein können, wenn n 2 oder 3 bedeutet,
sowie ihre Salze.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch' 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Hydroxyketimin der Formel Ila
Figure imgf000042_0001
in einem inerten Lösungsmittel mit einer BenzylVerbindung der Formel lila
Figure imgf000042_0002
in der L für eine übliche Abgangsgruppe steht, umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylketon der Formel Ilb
Figure imgf000042_0003
in einem inerten Lösungsmittel mit einem O-Benzylhydroxyla- min der Formel Illb
Figure imgf000042_0004
umsetzt.
4. Zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der allgemeinen Formel I ge- maß Anspruch 1.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder die Saat- guter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
6. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge oder die vor ihnen zu schützenden Räume, Materialien, Pflanzen, den Boden oder die Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
7. Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen geeigneten Mittels.
Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen.
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