WO1998028131A1 - Structure multicouche a base de plastique et tube a structure multicouche - Google Patents

Structure multicouche a base de plastique et tube a structure multicouche Download PDF

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WO1998028131A1
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer structure based on plastic 5 particularly suitable for the manufacture of tubes or conduits intended for transporting liquid fluids such as alcohols, liquid fuels from petroleum fuels which may contain oxygenated compounds such as, for example alcohols
  • It relates more particularly to a multilayer structure having improved barrier properties, in particular with respect to the fluids indicated above.
  • plastic tubes, conduits for the transport of fluid such as fuels in internal combustion engines are known
  • polyamide 12 tubes or conduits are often used in motor vehicles
  • tubes or conduits with a monolayer structure cannot meet the new specifications imposed on combustion engines. It therefore becomes very difficult to comply with the standards and 2C characteristics required concerning the barrier property to fuel vapors. while retaining suitable mechanical properties, such as flexibility, cracking resistance or dimensional stability
  • tubes or conduits have been proposed with a multilayer structure comprising a layer of polyamide, in particular polyamide 1 '25 or 12 and a layer of ethervinyl alcohol (see French patent no. 2,579,290 EP 0 428 834 , EP 0 428 833)
  • a layer of polyamide in particular polyamide 1 '25 or 12
  • ethervinyl alcohol see French patent no. 2,579,290 EP 0 428 834 , EP 0 428 833
  • the use of these tubes has demonstrated that they could not meet all the characteristics required for use in internal combustion engines
  • a multilayer structure has also been proposed comprising as an external ⁇ layer of polyamide 11 and as an internal layer a polyfluorovinylidene
  • the polyfluorovinylidene is plasticized with in particular a benzene sulfonamide
  • such structures cannot satisfy the characteristics required for the main application thereof, for example the fuel lines of internal combustion engines In particular, it has a defect in the adhesion between the layers
  • Multilayer structures have also been proposed comprising layers of polyfluorovinylidene associated with layers of polyamide To improve the adhesion between these layers and therefore the overall properties of the multilayer structure, it has been proposed to use a polyfluorovinylidene composition comprising either a gluta ⁇ mide polymer (EP 0 637 511) or an acrylate copolymer comprising at least anhydride functions obtained by cyclization of two neighboring carboxyhque functions
  • a polyfluorovinylidene composition comprising either a gluta ⁇ mide polymer (EP 0 637 511) or an acrylate copolymer comprising at least anhydride functions obtained by cyclization of two neighboring carboxyhque functions
  • One of the aims of the present invention is to provide a multilayer structure with improved mechanical and barrier properties and having a set of properties suitable for the manufacture or production of conduits or tubes for transporting fluids, in particular fuels, more particularly fuels containing oxygen compounds such as alcohol
  • the invention provides a multilayer structure comprising at least one layer (A) formed from a composition based on polyamide and at least one adjacent layer (B) formed from a composition based on polyfluorovinylidene
  • the adhesion between the two layers is favored by the presence in at least one of the layers (A) and (B) of a polyacrylate compound comprising recurring units of the following formulas.
  • R, R- identical or different, represent hydrogen, alkyl groups comprising from 1 to 12 carbon atoms
  • R2 is a radical of formula R4-F in which R4 is an alkyl, aryl arylalkyl or alkylaryl radical, and F represents an amino functional group , acid or anhydride epoxy and possibly recurring units of formula
  • R5 represents a polyalkyl (meth) acrylate chain
  • R3 represents an alkyl radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, n: is an integer between 1 and 4.
  • the invention also relates to a multilayer structure comprising, as in the preceding description, at least one layer (A) formed from a polyamide-based composition and at least one adjacent layer (B) formed from a composition based on polyfluorovinylidene.
  • the structure comprises an adhesive intermediate layer (C) disposed between layers (A) and (B) and being formed from a composition comprising at least one polyacrylate compound such as previously defined.
  • the polyamide or polyfluorovinylidene compositions respectively forming the layers (A) and (B) may or may not comprise a polyacrylate compound as defined above.
  • the term “or the polyacrylate compound” will be understood to mean a compound as defined above, unless otherwise indicated.
  • the polyacrylate compound is present in the polyfluorovinylidene composition forming the layer (B) when the intermediate layer (C) is absent.
  • the multilayer structure comprises a layer of polyfluorovinylidene not comprising a polyacrylate compound.
  • This layer can be a layer (B) defined above, the structure comprising either a layer (C) associated with a layer (A) comprising or not a polyacrylate compound or a layer (A) comprising an acrylate compound.
  • the polyfluorovinylidene layer without polyacrylate compound can also be an additional layer associated with a layer (B) of a structure according to the invention.
  • the multilayer structure of the invention has high bar ⁇ ere properties, in particular to the oxygenated compounds present in fuels such as alcohol, by the presence of a polyfluorovinylidene layer which will advantageously be placed on the internal or internal side, that is to say that is to say closest to the fluid contained in the device 5 produced with said multilayer structure.
  • This polyfluorovinylidene layer is advantageously a layer (B) according to the invention.
  • the structure of the invention also has high mechanical properties due to the presence in the outer layer of a polyamide layer, having good resistance to cracking under tension.
  • mechanical properties due to the presence in the outer layer of a polyamide layer, having good resistance to cracking under tension.
  • 1 C of interest include cracking resistance, impact resistance even at low temperatures
  • polyamides suitable for the invention are in particular the ahphatic polyamides and copolyamides such as PA 4 6, PA 6 6, PA 6 12, PA 6 10, PA 6, PA 11, PA 12 15
  • copolyamides which are particularly suitable for the present invention there may be mentioned the copolyamides PA 6/6 36, or the alloys of PA 6 and PA 6/6 36
  • the polyamide 2C composition comprises a plasticizing agent such as, for example, sulfonamide compounds, a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, an alkyl ester of p-hydroxybenzoic acid.
  • a plasticizing agent such as, for example, sulfonamide compounds, a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, an alkyl ester of p-hydroxybenzoic acid.
  • the polyamide composition may also comprise agents for increasing the toughness, such as elastomers, conventional additives such as, for example heat or light stabilizers, additives improving the processability (injection or extrusion) of the composition, fillers for improving, for example, antistatic properties, pigments or the like
  • the polyfluorovinylidene can be a copolymer of fluorovinylidene with other monomers such as trifluoroethylene, ethylene, hexafluoropropylene chlorotfluoroethylene or a mixture of polyfluorovinylidene
  • the polyacrylate compound comprises acid, amino, anhydride or epoxy functions advantageously linked to the carboxylic groups of the polyacrylic structure. More generally, the polyacrylate compound suitable for the invention contains reactive functions with the amino or acid functions of the polyamide. The preferred functions of the invention are the epoxy functions, the carboxylic functions of a polyacrylic compound being salified with a compound comprising a glycidyl radical.
  • the concentration of functional group F or reactive functions, preferably epoxy group is between 0.1 meq / g and 1 meq / g of compound C polyacrylate.
  • the preferred polyacrylate compounds of the invention are those having repeating units of formula (i) and (ii) of methacrylate type.
  • the advantageously preferred polyacrylate compounds of the invention are those comprising repeating units of formula (iii) in which R5 represents a methylpolymethacrylate chain.
  • polyacrylate compound suitable for the invention there may be mentioned by way of example, an ethylene / acrylic copolymer comprising glycidic radicals described in the publication by M. Takashi YAMAMOTO published under the title “New manufacturing processes for block and graft copolymers by radical reactions "in the C journal Polymer 32 voll p.19 (1991) and marketed under the trade name” MODIPER "by the company NIPPON OIL AND FATS, a polymethacrylate also comprising glycidyl functions and marketed under the trade name RESEDA by the company TOUA GOSEI.
  • the polyacrylate compound is present in the compositions forming the layers A or B at a concentration by weight of between 5 and 25% of the composition, preferably between 10 and 20%.
  • the intermediate layer C can consist solely of polyacrylate, or more advantageously by a mixture of polyacrylate and polyfluorovinylidene with a weight concentration of polyacrylate advantageously between 5 and 99% of the composition forming this intermediate layer.
  • this intermediate layer may further comprise a polyamide, advantageously a polyamide of the same kind as that constituting the composition forming the layer A.
  • the preferred proportions by weight of the components of the intermediate layer C relative to all of these components are: 5% - 100% of polyacrylate compound 0% - 95% of polyfluorovinylidene 5 0% - 90% of polyamide (when the polyamide is present in the diaper
  • This intermediate layer C which constitutes an adhesive layer is thin compared to the thickness of layers A and B.
  • This thickness is C advantageously of the order of a few micrometers to a few tenths of a millimeter.
  • the intermediate layer can be deposited by any means between layers A and
  • this layer will be coextruded with the other layers A and B.
  • the various compositions are prepared according to the usual methods for manufacturing a mixture of polymer with other additives, by mixing in molten medium of the various components of the composition.
  • the polyacrylate compound is advantageously mixed with the polyfluorovinylidene and / or the polyamide at a temperature above the melting point C of the polyacrylate and of the other polymers.
  • This mixing is generally carried out in a single screw or twin screw extruder at a temperature between 200 and 320 ° C.
  • the multilayer structure is obtained by simultaneous extrusion or injection of the different layers in desired shapes to form articles.
  • the articles whose walls have a multilayer structure according to the invention 5 are, for example, tubes, conduits intended advantageously for the transport of liquid fluids such as alcohol, fuels, in particular fuels containing oxygenated compounds such as alcohol, more generally products from petroleum fractions, as well as refrigerants.
  • These articles can also be hollow bodies intended to contain liquids as described above, for example fuel tanks for internal combustion engines.
  • the multilayer structures of the invention can comprise several layers -5 A and B arranged alternately. They can also comprise, in an external or internal layer, layers produced with a material different from those constituting the layers A and B, for example the conduit or reservoir can comprise an internal layer produced in vinyl ether alcohol.
  • the layers A of a structure can have different compositions, it is the same for the layers B.
  • layers A or B in particular the outer layers may comprise charges that conduct the electric current to allow dissipation of the electrostatic charges.
  • the thickness of layers A and B can be variable and is advantageously between 0.1mm and 1mm.
  • FIGS. 1a, 1b and 1c are views of microscopic analysis obtained by an electron scanning microscope of the compositions of Examples 1, 2 and 3 respectively, and
  • FIGS. 2a and 2b are views of microscopic analysis obtained by an electronic scanning microscope of the cross section of the tube walls of Examples 4 and 9c respectively.
  • the multilayer structures of the invention illustrated in the examples below are used for the manufacture of tubes or conduits obtained by coextrusion of the different layers.
  • the tubes are obtained by using a coextrusion machine comprising three simple extrusion screws having a L / D ratio (length / diameter) equal to 35, 30 and 35 corresponding respectively to the outer layer, the central layer and the inner layer.
  • the relative viscosity of the polyamides is determined by dissolving in a 96% sulfuric acid solution to obtain a 0.5% solution of polymer by weight at 25 ° C. and measuring the viscosity according to the ASTM D- standard. 789, or ISO 307.
  • the melt flow index (Melt Flow Index or MFI) of the polyfluorovinylidene used is determined at 230 ° C. under a load of 5000 g according to standard ASTM D 1238 or ISO 1133.
  • the permeability of the manufactured tubes is evaluated by a static method A sample of tube of length 300 mm is closed at one of its ends with a NYLON cap covered with a fuel-resistant glue The tube is connected by its other end to a reservoir of fuel with a capacity of 25 cm 3 to thus maintain constant the composition of the fuel in the tube The tube is conditioned in temperature and in impregnation of fluid so as to obtain a direct measurement of the permeability The tests are carried out at 40 ° C and the diffusion is determined by the weight loss for a determined period, for example after durations of 24 hours Thus, the permeability corresponds to the rate of weight loss of the sample determined when the weight loss for successive durations is constant
  • the fuel used is a standardized fuel called M15 and has the following weight composition
  • the mechanical adhesion between each layer is evaluated by cutting the tube with a metal blade according to a cutting angle of 5 ° and according to a generatrix of the tube, then application of a load of 2.5 kg If the adhesion between the layers is insufficient, these separate On the contrary when the adhesion is sufficient, the separation of the layers is not observed or the separation line is located in the thickness of a layer
  • a peel test is also carried out by using an INSTRON 4025 device with a head speed of 250 mm / min
  • the adhesion between the layers of the structure of the invention, and more particularly the compatibility between the materials making up two adjacent layers is checked by analysis by scanning electron microscopy.
  • the distribution of particle sizes of the dispersed phase, or the state of the bond at the interface of two layers are observed
  • the tube samples are cooled in liquid nitrogen and broken After coating with a thin layer of gold, the samples are examined with a PHILIPS 515 microscope
  • Examples 1 to 3 Mixtures of polyamide and polyfluorovinylidene (PVDF) were produced with or without polyacrylate compounds, then analyzed by microscopy according to the method described above, to demonstrate the compatibilizing effect of the acrylate compounds
  • a mixture comprising 20 parts by weight of polyamide PA6 / 6.36 of relative viscosity equal to 3.2 and 20 parts by weight of PVDF of melt viscosity index (MFI) equal to 2 at 230 ° C. under a load of 5000 g marketed under the trade name SOLEF 61010 by the company SOLVAY is manufactured by mixing the two polymers in the molten state without solvent.
  • MFI melt viscosity index
  • the polyacrylate compound is a polymethacrylate comprising epoxy functional groups F and repeating units of formula (Hi) methylpolymethacrylate.
  • This compound is marketed by the company TOUA GOSE ⁇ under the trade name RESEDA GP-301.
  • a tube having a wall structure with two superimposed layers is produced with the coextrusion machine described above.
  • the outer layer is formed from a polyamide composition comprising one part by weight of a polyamide PA6 of relative viscosity equal to 3.8 and 2 parts by weight of a copolyamide 6 / 6.36 of relative viscosity equal to 3 , 2.
  • the composition also comprises 30 parts by weight per 100 parts by weight of polyamide, of a lonomer compound neutralized by zinc and marketed by the company C EXXON under the trade name IOTEK 7010, and 8 parts by weight per 100 parts by weight.
  • polyamide of a plasticizing agent N-butyl benzenesulfonamide).
  • This outer layer has good cracking resistance, especially cracking under tension in a solution of CaCl2 or ZnCl2.
  • This composition also has a low absorption of methanol and a low permeability to unleaded fuels and to non-oxygenated fuels and more particularly to fuel containing no alcohol.
  • the internal layer consists of a mixture containing 80% by weight of fluoropolyvinylidene and 20% by weight of an acrylate compound.
  • Fluoropolyvinylidene is sold by the company SOLVAY under the trade name SOLEF 61010 and C has a melt flow index (MFI) equal to 2 (measured at 230 ° C under a load of 5000g).
  • the acrylate compound is sold by the company TOUA GOSEi under the name RESEDA GP-301.
  • Extrusion temperatures are 250 ° C for the outer layer and 210 ° C for the inner layer. 5
  • the tube has an external diameter of 8 mm and a wall thickness of 1 mm.
  • the thickness of the outer layer is 0.85 mm, that of the inner layer is 0.15 mm.
  • Example 9c CA for comparison, an identical tube in size and structure is produced with an external layer identical to that of the tube of Example 4, and an internal layer obtained from a composition comprising only fluoropolyvinylidene, without compatibilizing agent .
  • the extrusion conditions are identical to those of Example 4. 5
  • a tube comprising a wall structure with 3 superimposed and coextruded layers is produced with external and internal layers of compositions identical to those of Example 9c but of different thicknesses, and according to extrusion conditions identical to those of example 4.
  • the central intermediate layer or adhesive layer consists of a mixture comprising a part by weight of polyamide 6 / 6.36 of relative viscosity equal to 3.2 and a part by weight of fluoropolyvinylidene described above. This mixture also comprises 20 parts by weight per 100 parts of PA / PVDF mixture of a RESEDA GP-301 polyacrylate compound.
  • Example 6 A tube with a structure with three coextruded layers similar to that of Example 5 was produced. However, the central or adhesive intermediate layer is obtained from a composition consisting of a mixture of 80% by weight of PVDF as described in the previous examples and 20% by weight of a polyacrylate compatibilizing agent, RESEDA GP- 301. The properties of this tube are also indicated in Table II below.
  • Example 10 the properties of permeability and possibly of cohesion of the wall were evaluated for tubes whose wall consists respectively of a single layer of a polyamide composition corresponding to that of the external layer of the tube of Example 4 (Example 7c), by a single layer of a PVDF composition corresponding to that of the internal layer of Example 5 (Example 8c), and by a structure of two coextruded layers, the external layer of which is obtained from a polyamide composition identical to that of the outer layer of Example 4 and the inner layer is obtained from a PVDF composition identical to that of the inner layer of Example 5 (Example 9c).
  • Example 10
  • the intermediate layer is a mixture of a copolyamide PA 6 / 6.36, of a fluoropolyvinylidene sold by the company SOLVAY under the name SOLEF 35108 and the acrylate compound RESEDA GP6301 used in Example 4.
  • the weight content of these various components is that indicated in Example 5.
  • a tube identical to that of Example 5 is produced with an external layer produced with a polyamide (PA 6 containing 28% Exxelor 8013 elastomer and 7% of plasticizer N-butylbenzenesulfonamide and an internal layer of PVDF "SOLEF 1009".
  • PA 6 polyamide
  • SOLEF 1009 plasticizer N-butylbenzenesulfonamide
  • intermediate is obtained from a PVDF, PA 6, acrylate compound.
  • PVDF is a polyfluorovinylidene copolymer sold by the company SOLVAY under the trade name SOLEF 35108.
  • the acrylate compound is the RESEDA GP-301 compound.
  • compositions according to the invention also exhibit good cracking resistance in salt solutions. (This resistance is determined by the ZnCl2 test described in the international standard SAE.J.844 issued in June 1963 and revised on June 12, 1990).

Abstract

La présente invention concerne une structure multicouche à base de plastique, notamment convenable pour la fabrication de tubes ou conduits destinés à transporter des fluides liquides comme des alcools, des carburants liquides provenant du pétrole, des carburants pouvant contenir des composés oxygénés tels que, par exemple, des alcools. Elle concerne plus particulièrement une structure multicouche présentant des propriétés barrières améliorées, notamment vis-à-vis des fluides indiqués ci-dessus. Cette structure comprend une couche externe (A) formée à partir d'une composition à base d'un polyamide et une couche interne (B) adjacente formée à partir d'une composition à base de polyfluorovinylidène. L'adhérence entre ces deux couches est obtenue soit par addition d'un composé polyacrylate commercialisé sous le nom commercial RESEDA dans le polymère formant la couche (B) soit par formation d'une couche intermédiaire entre les couches adjacentes (A et B) à partir d'une composition comprenant ledit composé RESEDA.

Description

STRUCTURE MULTICOUCHE A BASE DE PLASTIQUE ET TUBE A STRUCTURE MULTICOUCHE
La présente invention concerne une structure multicouche à base de plastique 5 notamment convenable pour la fabrication de tubes ou conduits destinés à transporter des fluides liquides comme des alcools, des carburants liquides provenant du pétrole des carburants pouvant contenir des composés oxygénés tels que, par exemple des alcools
Elle concerne plus particulièrement une structure multicouche présentant des 1C propriétés barrières améliorées, notamment vis-à-vis des fluides indiqués ci-dessus
L'utilisation de tubes, conduits en plastique pour le transport de fluide tel que les carburants dans les moteurs à explosion est connue Par exemple, des tubes ou conduits en polyamide 12 sont souvent utilisés dans les véhicules automobiles
Toutefois, les normes concernant la construction des véhicules, notamment celles 15 tendant à lutter contre la pollution atmosphérique générée par ceux-ci deviennent de plus en plus contraignantes
En conséquence, les tubes ou conduits à structure monocouche, par exemple réalisés en polyamide 12 ne peuvent respecter les nouvelles spécifications imposées aux moteurs à combustion Ainsi, il devient très difficile de respecter les normes et 2C caractéristiques requises concernant la propriété barrière aux vapeurs de carburant tout en conservant des propriétés mécaniques convenables, telles que la souplesse, la résistance au craquage ou la stabilité dimensionnelle
Pour remédier à ces inconvénients, il a été proposé des tubes ou conduits a structure multicouche comprenant une couche de polyamide, notamment polyamide 1 ' 25 ou 12 et une couche d'alcool éthervinylique (voir brevet français n° 2 579 290 EP 0 428 834, EP 0 428 833) Toutefois, l'utilisation de ces tubes a démontre qu'ils ne pouvaient répondre à toutes les caractéristiques requises pour l'utilisation dans les moteurs à explosion
Il a également été proposé une structure multicouche comprenant comme couche Ξ externe en polyamide 11 et comme couche interne un polyfluorovinylidene Le polyfluorovinylidene est plastifié avec notamment un benzène sulfonamide Toutefois comme dans le cas précédent, de telles structures ne peuvent pas satisfaire les caractéristiques requises pour l'application principale de celle-ci, par exemple les conduits de carburant des moteurs à explosion Notamment, elle présente un défaut 35 dans l'adhérence entre les couches
Il a également été proposé des structures multicouche comprenant des couches de polyfluorovinylidene associées à des couches de polyamide Pour améliorer l'adhérence entre ces couches et donc les propriétés d'ensemble de la structure multicouche, il a été proposé d'utiliser une composition de polyfluorovinylidene comprenant soit un polymère glutaπmide (EP 0 637 511) soit un copolymère acrylate comprenant au moins des fonctions anhydrides obtenues par cyclisation de deux fonctions carboxyhques voisines Toutefois, l'adhérence entre les différentes couches de la structure et les propπétés mécaniques de celle-ci se dégradent au cours du vieillissement
Un des buts de la présente invention est de proposer une structure multicouche a propriétés mécaniques et barrière améliorées et présentant un ensemble de propriétés convenables pour la fabrication ou réalisation de conduits ou tubes de transport de fluides, notamment des carburants, plus particulièrement des carburants contenant des composés oxygénés tels que de l'alcool
A cet effet, l'invention propose une structure multicouche comprenant au moins une couche (A) formée à partir d'une composition à base de polyamide et au moins une couche (B) adjacente formée à partir d'une composition à base de polyfluorovinylidene Selon l'invention, l'adhérence entre les deux couches est favorisée par la présence dans au moins l'une des couches (A) et (B) d'un composé polyacrylate comprenant des unités récurrentes de formules suivantes .
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
dans lesquelles
R, R-| identiques ou différents, représentent l'hydrogène, des groupements alkyles comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 est un radical de formule R4-F dans laquelle R4 est un radical alkyle, aryle arylalkyle ou alkylaryle, et F représente un groupe fonctionnel aminé, époxy acide ou anhydride et éventuellement des unités récurrentes de formule
Figure imgf000005_0001
et/ou
Figure imgf000005_0002
dans laquelle :
R5 représente une chaîne polyalkyl(méth)acrylate
R3 représente un radical alkyl comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, n : est un nombre entier compris entre 1 et 4.
L'invention a également pour objet une structure multicouche comprenant comme dans la description précédente, au moins une couche (A) formée à partir d'une composition à base de polyamide et au moins une couche adjacente (B) formée à partir d'une composition à base de polyfluorovinylidene. Toutefois, dans ce mode de réalisation de l'invention, la structure comprend une couche (C) intermédiaire adhesive disposée entre les couches (A) et (B) et étant formée à partir d'une composition comprenant au moins un composé polyacrylate tel que défini précédemment. Dans ce mode de réalisation, les compositions de polyamide ou polyfluorovinylidene formant respectivement les couches (A) et (B) peuvent ou non comprendre un composé polyacrylate tel que défini précédemment.
Dans la suite de la description on entendra par un ou le composé polyacrylate, un composé tel que défini précédemment, sauf indications contraires.
Selon un mode préféré de l'invention, le composé polyacrylate est présent dans la composition de polyfluorovinylidene formant la couche (B) quand la couche intermédiaire (C) est absente.
Selon un autre mode préféré de l'invention, la structure multicouche comprend une couche en polyfluorovinylidene ne comprenant pas de composé polyacrylate. Cette couche peut être une couche (B) définie ci-dessus, la structure comprenant soit une couche (C) associée avec une couche (A) comprenant ou non un composé polyacrylate soit une couche (A) comprenant un composé acrylate. La couche en polyfluorovinylidene sans composé polyacrylate peut également être une couche supplémentaire associée à une couche (B) d'une structure conforme à l'invention. La structure multicouche de l'invention présente des propriétés élevées de barπere notamment aux composes oxygénés présents dans les carburants tels que l'alcool, par la présence d'une couche en polyfluorovinylidene qui sera avantageusement disposée du côté interne ou intérieur, c'est-à-dire la plus proche du fluide contenu dans le dispositif 5 réalise avec ladite structure multicouche Cette couche en polyfluorovinylidene est avantageusement une couche (B) selon l'invention
La structure de l'invention présente également des propriétés mécaniques élevées dues à la présence en couche externe d'une couche en polyamide, présentant une bonne résistance au craquage sous tension A titre d'exemple de propriétés mécaniques
1 C intéressantes on peut citer la résistance au craquage, la résistance au choc même a basses températures
Ainsi, les polyamides convenables pour l'invention sont notamment les polyamides et copolyamides ahphatiques tels que PA 4 6 , PA 6 6 , PA 6 12 , PA 6 10 , PA 6 , PA 11 , PA 12 15 Comme copolyamides particulièrement convenables pour la présente invention on peut citer les copolyamides PA 6/6 36 , ou les alliages de PA 6 et PA 6 / 6 36
Ces copolyamides ou alliages de polyamides sont notamment décrits dans le brevet US n° 5 256 460 et la demande française non publiée n° 95 11681
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la composition polyamide 2C comprend un agent plastifiant tel que par exemple, des composés sulfonamides, un polyalkylèneglycol tel que le polyethylèneglycol, un alkyl ester de l'acide p- hydroxybenzoîque
La composition polyamide peut également comprendre des agents pour augmenter la ténacité, tels que des élastomeres, des additifs conventionnels comme, par exemple 25 des stabilisants chaleur ou lumière, des additifs améliorant la processabi té (injection ou extrusion) de la composition, des charges pour améliorer, par exemple, les propriétés antistatiques, des pigments ou analogues
La structure et préparation des polyfluorovinylidènes convenables pour l'invention sont notamment décrits dans l'ouvrage Kunstoff - Handbuch, 1st édition, vol XI, pp 403
ΞC et suivantes, éditeur Cari Hanser Verlag Munich (1971), ou par Hans R Kncheldorf dans
Handbook of Polymer Synthesis, Partie Ar, pp 191 et suivantes publié par Marcel Dekker
Inc
Le polyfluorovinylidene peut être un copolymere de fluorovinylidène avec d'autres monomères tels que tπfluoroéthylène, éthylène, hexafluoropropylène chlorotπfluoro- 35 éthylène ou un mélange de polyfluorovinylidene
Cette composition peut également comprendre tous les additifs usuels et conventionnels tels qu'additifs pour améliorer la processabihté, stabilisants chaleur et lumière, pigments, charges ou analogues Selon l'invention, le composé polyacrylate comprend des fonctions acides, aminés, anhydrides ou époxy liées avantageusement aux groupes carboxyliques de la structure polyacrylique. Plus généralement, le composé polyacrylate convenable pour l'invention contient des fonctions réactives avec les fonctions aminés ou acides du polyamide. 5 Les fonctions préférées de l'invention sont les fonctions époxy, les fonctions carboxyliques d'un composé polyacrylique étant salifiées avec un composé comprenant un radical glycidyle.
Avantageusement, la concentration en groupe fonctionnel F ou fonctions réactives, de préférence groupe époxy, est comprise entre 0,1 meq / g et 1 meq / g de composé C polyacrylate.
Les composés polyacrylates préférés de l'invention sont ceux présentant des unités récurrentes de formule (i) et (ii) de type méthacrylate.
Les composés polyacrylates avantageusement préférés de l'invention sont ceux comprenant des unités récurrentes de formule (iii) dans laquelle R5 représente une 5 chaîne méthylpolyméthacrylate.
Comme composé polyacrylate convenable pour l'invention on peut citer à titre d'exemple, un copolymère éthylène / acrylique comprenant des radicaux glycidiques décrit dans la publication de M. Takashi YAMAMOTO publiée sous le titre "New manufacturing processes for block and graft copolymers by radical reactions" dans le C journal Polymer 32 voll p.19 (1991) et commercialisé sous le nom commercial "MODIPER" par la société NIPPON OIL AND FATS, un polyméthacrylate comprenant également des fonctions glycidyles et commercialisé sous le nom commercial RESEDA par la société TOUA GOSEI.
Selon une caractéristique de l'invention, le composé polyacrylate est présent dans 5 les compositions formant les couches A ou B à une concentration pondérale comprise entre 5 et 25 % de la composition, de préférence entre 10 et 20 %.
La couche intermédiaire C peut être constituée uniquement par du polyacrylate, ou plus avantageusement par un mélange de polyacrylate et de polyfluorovinylidene avec une concentration pondérale en polyacrylate avantageusement comprise entre 5 et 99% de la composition formant cette couche intermédiaire.
Selon un autre mode de réalisation, cette couche intermédiaire peut comprendre, en outre, un polyamide avantageusement un polyamide de même nature que celui constituant la composition formant la couche A. Les proportions pondérales préférées des composants de la couche intermédiaire C par rapport à la totalité de ces composants sont : 5 % - 100% de composé polyacrylate 0 % - 95% de polyfluorovinylidene 5 0 % - 90% de polyamide (quand le polyamide est présent dans la couche
C, la concentration pondérale en fluoropolyvinylidène est supérieure à 5%). La somme de ces concentrations est égale à 100 %.
Cette couche intermédiaire C qui constitue une couche adhesive est de faible épaisseur par rapport à l'épaisseur des couches A et B. Cette épaisseur est C avantageusement de l'ordre de quelques micromètres à quelques dixièmes de millimètre.
La couche intermédiaire peut être déposée par tout moyen entre les couches A et
B.
Toutefois, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, cette couche sera coextrudée avec les autres couches A et B. 5 Les différentes compositions sont préparées selon les méthodes usuelles de fabrication de mélange de polymère avec d'autres additifs, par mélange en milieu fondu des différents composants de la composition.
Ainsi, le composé polyacrylate est avantageusement mélangé avec le polyfluorovinylidene et/ou le polyamide à une température supérieure au point de fusion C du polyacrylate et des autres polymères. Ce mélange est généralement réalisé dans une extrudeuse simple vis ou bi-vis à une température comprise entre 200 et 320°C.
La structure multicouche est obtenue par extrusion ou injection simultanée des différentes couches selon des formes désirées pour former des articles.
Ainsi, les articles dont les parois ont une structure multicouche selon l'invention 5 sont par exemple, des tubes, conduits destinés avantageusement au transport de fluides liquides tels qu'alcool, carburants, notamment les carburants contenant des composés oxygénés tels que de l'alcool, plus généralement des produits issus de coupes pétrolières, ainsi que les fluides réfrigérants.
Ces articles peuvent être également des corps creux destinés à contenir des liquides tels que décrits ci-dessus, par exemple des réservoirs de carburant pour moteur à explosion.
Ces articles sont avantageusement obtenus par coextrusion des différentes couches formant leur paroi conformément à l'invention.
Les structures multicouche de l'invention peuvent comprendre plusieurs couches -5 A et B disposées alternativement. Elles peuvent également comprendre, en couche externe ou interne des couches réalisées avec un matériau différent de ceux constituants les couches A et B, par exemple le conduit ou réservoir peut comprendre une couche interne réalisé en alcool d'éther vinylique. Par ailleurs, les couches A d'une structure peuvent avoir des compositions différentes, il en est de même pour les couches B.
En outre, certaines couches A ou B, notamment les couches externes peuvent comprendre des charges conductrices du courant électrique pour permettre une dissipation des charges électrostatiques. Enfin, l'épaisseur des couches A et B peut être variable et est avantageusement comprise entre 0,1mm et 1mm.
D'autres buts, avantages et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et des figures annexées dans lesquelles : - les figures 1a, 1b et 1c sont des vues d'analyse microscopique obtenues par un microscope à balayage électronique des compositions respectivement des exemples 1 , 2 et 3, et
- les figures 2a et 2b sont des vues d'analyse microscopique obtenues par un microscope à balayage électronique de la section transversale des parois de tube respectivement des exemples 4 et 9c.
Les structures multicouches de l'invention illustrées dans les exemples ci-dessous sont utilisées pour la fabrication de tubes ou conduits obtenus par coextrusion des différentes couches. Ainsi, les tubes sont obtenus par utilisation d'une machine de coextrusion comprenant trois vis simples d'extrusion présentant un rapport L/D (longueur/diamètre) égal à 35, 30 et 35 correspondant respectivement à la couche externe, la couche centrale et la couche interne.
Les déterminations des caractéristiques des matériaux constituant les différentes couches et les propriétés des tubes fabriqués sont réalisées selon les procédures décrites ci-dessous :
La détermination de la viscosité relative des polyamides est obtenue par dissolution dans une solution d'acide sulfurique à 96% pour obtenir une solution à 0,5% de polymère en poids à 25°C et mesure de la viscosité selon la norme ASTM D-789, ou ISO 307. L'indice de fluidité en milieu fondu (Melt Flow Index ou MFI) du polyfluorovinylidene utilisé est déterminé à 230°C sous une charge de 5000g selon la norme ASTM D 1238 ou ISO 1133. La perméabilité des tubes fabriques est évaluée par une méthode statique Un échantillon de tube de longueur 300 mm est fermé à une de ses extrémités avec un bouchon de NYLON recouvert par une colle résistante au carburant Le tube est connecté par son autre extrémité à un réservoir de carburant d'une capacité de 25 cm3 pour ainsi maintenir constante la composition du carburant dans le tube Le tube est conditionné en température et en imprégnation de fluide pour ainsi obtenir une mesure directe de la perméabilité Les essais sont réalisés à 40°C et la diffusion est déterminée par la perte de poids pendant une durée déterminée, par exemple après des durées de 24 heures Ainsi, la perméabilité correspond à la vitesse de perte de poids de l'échantillon déterminée quand la perte de poids pour des durées successives est constante
Le carburant utilisé est un carburant normalisé appelé M15 et a la composition pondérale suivante
- 42,5% de toluène - 42,5% d'isooctane
- 15% de méthanol
L'adhérence mécanique entre chaque couche est évaluée par découpe du tube avec une lame métallique selon un angle de coupe de 5° et selon une génératrice du tube, puis application d'une charge de 2,5 kg Si l'adhérence entre les couches est insuffisante, celles-ci se séparent Au contraire quand l'adhérence est suffisante, la séparation des couches n'est pas observée ou la ligne de séparation est située dans l'épaisseur d'une couche
Un test de pelage est également mis en oeuvre par utilisation d'un dispositif INSTRON 4025 avec une vitesse de tête de 250 mm/min
L'adhérence entre les couches de la structure de l'invention, et plus particulièrement la compatibilité entre les matériaux composant deux couches adjacentes est contrôlée par analyse par microscopie à balayage électronique Ainsi, la distribution des tailles de particules de la phase dispersée, ou l'état de la liaison à l'interface de deux couches sont observées Pour cette observation, les échantillons de tube sont refroidis dans l'azote liquide et cassés Après revêtement par une fine couche d'or, les échantillons sont examinés avec un microscope PHILIPS 515
Exemples 1 à 3 Des mélanges de polyamide et polyfluorovinylidene (PVDF) ont été réalisés avec ou sans composés polyacrylate, puis analysés par microscopie selon la méthode décrite ci- dessus, pour démontrer l'effet compatibilisant des composés acrylates Un mélange comprenant 20 parts en poids de polyamide PA6/6.36 de viscosité relative égale à 3,2 et 20 parts en poids de PVDF d'indice de viscosité en milieu fondu (MFI) égal à 2 à 230°C sous une charge de 5000 g commercialisé sous le nom commercial SOLEF 61010 par la société SOLVAY est fabriqué par mélange des deux polymères à l'état fondu sans solvant.
Deux autres compositions sont fabriquées en ajoutant respectivement 10 et 20 % en poids par rapport à la composition totale d'un composé polyacrylate dans le mélange décrit ci-dessus. Le composé polyacrylate est un polyméthacrylate comprenant des groupes fonctionnels F époxy et des unités récurrentes de formule (Hi) méthylpolyméthacrylate. Ce composé est commercialisé par la société TOUA GOSEï sous la dénomination commerciale RESEDA GP-301.
Certaines propriétés de ces mélanges sont indiquées dans le tableau I ci-joint :
Tableau I
Figure imgf000011_0001
Ces résultats démontrent l'effet compatibilisant du composé polyacrylate pour un mélange PA/PVDF, notamment l'existence d'une seule température de transition vitreuse (Tg).
Cet effet compatibilisant est également démontré par les analyses par microscopie de chacune de ces compositions, illustrant la disparition des nodules de PVDF dans la matrice polyamide. Exemple 4
Un tube présentant une structure de paroi à deux couches superposées est réalisé avec la machine de coextrusion décrite précédemment. 5 La couche externe est formée à partir d'une composition de polyamides comprenant une partie en poids d'un polyamide PA6 de viscosité relative égale à 3,8 et 2 parties en poids d'un copolyamide 6/6.36 de viscosité relative égale à 3,2. La composition comprend également 30 parties en poids pour 100 parties en poids de polyamide, d'un composé lonomère neutralisé par du zinc et commercialisé par la C société EXXON sous l'appellation commerciale IOTEK 7010, et 8 parties en poids pour 100 parties en poids de polyamide d'un agent plastifiant (N-butyl benzènesulfonamide).
Cette couche externe présente une bonne résistance au craquage, notamment au craquage sous tension dans une solution de CaCl2 ou ZnCl2. Cette composition possède également une faible absorption du méthanol et une faible perméabilité aux carburants 5 sans plomb et aux carburants non oxygénés et plus particulièrement au carburant ne contenant pas d'alcool.
La couche interne est constituée par un mélange contenant 80% en poids de fluoropolyvinylidène et 20% en poids d'un composé acrylate. Le fluoropolyvinylidène est commercialisé par la société SOLVAY sous le nom commercial SOLEF 61010 et C présente un indice de fluidité en milieu fondu (MFI) égal à 2(mesuré à 230°C sous une charge de 5000g). Le composé acrylate est commercialisé par la société TOUA GOSEi sous l'appellation RESEDA GP-301.
Les températures d'extrusion sont de 250°C pour la couche externe et 210°C pour la couche interne. 5 Le tube a un diamètre externe de 8 mm et une épaisseur de paroi de 1 mm.
L'épaisseur de la couche externe est de 0,85 mm, celle de la couche interne étant de 0,15 mm.
Exemple 9c C A titre de comparaison un tube identique en dimension et structure est réalisé avec une couche externe identique à celle du tube de l'exemple 4, et une couche interne obtenue à partir d'une composition comprenant uniquement du fluoropolyvinylidène, sans agent de compatibilisation. Les conditions d'extrusion sont identiques à celles de l'exemple 4. 5 Une analyse microscopique de la structure de la paroi de chaque tube selon une coupe transversale, représentées aux figures 2a et 2b, montrent clairement que dans le cas de l'exemple 9c il n'existe pas d'adhérence entre les deux couches(Fig. 2b). Au contraire l'adhérence entre les couches de la paroi du tube de l'exemple 4 est continue (Fig. 2a).
D'autres caractéristiques telles que la perméabilité aux carburants, la cohésion de la structure sont indiquées dans le tableau II ci-dessous.
Exemple 5
Un tube comprenant une structure de paroi à 3 couches superposées et coextrudées est réalisé avec des couches externe et interne de compositions identiques à celles de l'exemple 9c mais d'épaisseurs différentes, et selon des conditions d'extrusion identiques à celles de l'exemple 4.
La couche intermédiaire centrale ou couche adhesive est constituée par un mélange comprenant une partie en poids de polyamide 6/6.36 de viscosité relative égale à 3,2 et une partie en poids de fluoropolyvinylidène décrit précédemment. Ce mélange comprend également 20 parties en poids pour 100 parties de mélange PA/PVDF d'un composé polyacrylate RESEDA GP-301.
Les caractéristiques de perméabilité et de cohésion de la paroi du tube sont indiquées dans le tableau II ci-dessous.
Exemple 6 Un tube avec une structure à trois couches coextrudées similaire à celle de l'exemple 5 a été réalisé. Toutefois, la couche intermédiaire centrale ou adhesive est obtenue à partir d'une composition constituée par un mélange de 80% en poids de PVDF tel que décrit dans les exemples précédents et de 20% en poids d'un agent compatibilisant polyacrylate, RESEDA GP-301. Les propriétés de ce tube sont également indiquées dans le tableau II ci-dessous.
A titre comparatif, les propriétés de perméabilité et éventuellement de cohésion de la paroi ont été évaluées pour des tubes dont la paroi est constituée respectivement par une seule couche d'une composition polyamide correspondant à celle de la couche externe du tube de l'exemple 4 (exemple 7c), par une seule couche d'une composition de PVDF correspondant à celle de la couche interne de l'exemple 5 (exemple 8c), et par une structure deux couches coextrudées dont la couche externe est obtenue à partir d'une composition polyamide identique à celle de la couche externe de l'exemple 4 et la couche interne est obtenue à partir d'une composition PVDF identique à celle de la couche interne de l'exemple 5 (exemple 9c). Exemple 10
D'autres exemples ont été réalisés avec une couche externe en polyamide de composition identique à celle de l'exemple 4 mais l'élastomère est un composé commercialisé par la société EXXON sous le nom EXXELOR 8013, la couche interne est réalisée avec un homopolymère fluoropolyvinylidène commercialisé par la société
SOLVAY sous le nom commercial SOLEF 1009.
La couche intermédiaire est un mélange d'un copolyamide PA 6/6.36, d'un fluoropolyvinylidène commercialisé par la société SOLVAY sous le nom SOLEF 35108 et le composé acrylate RESEDA GP6301 utilisé à l'exemple 4. La teneur pondérale de ces différents composants est celle indiquée à l'exemple 5.
Exemple 11
Un tube identique à celui de l'exemple 5 est réalisé avec une couche externe réalisé avec un polyamide (PA 6 contenant 28 % élastomère Exxelor 8013 et 7 % de plastifiant N-butylbenzènesulfonamide et une couche interne en PVDF "SOLEF 1009". La couche intermédiaire est obtenue à partir d'un mélange PVDF, PA 6, composé acrylate.
Le PVDF est un copolymère polyfluorovinylidene commercialisé par la société SOLVAY sous le nom commercial SOLEF 35108.
Le composé acrylate est le composé RESEDA GP-301.
Les propriétés de ces différents tubes sont rassemblées dans le tableau ci- dessous :
Tableau II
Figure imgf000015_0001
Les compositions conformes à l'invention présentent également une bonne résistance aux craquages dans les solutions de sel. (Cette résistance est déterminée par le test ZnCl2 décrit dans la norme internationale SAE.J.844 émise en juin 1963 et révisée le 12 juin 1990).

Claims

REVENDICATIONS
1.- Structure multicouche comprenant au moins une couche (A) formée à partir d'une composition à base de polyamide et au moins une couche (B) adjacente formée à partir d'une composition à base de polyfluorovinylidene, caractérisée en ce que ia composition à base de polyamide et ou la composition à base de polyfluorovinylidene comprennent un composé polyacrylate comprenant les unités récurrentes de formules suivantes :
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
dans lesquelles :
R, R-] : identiques ou différents, représentent des groupements alkyles comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 : est un radical de formule R4-F dans laquelle R4 est un radical alkyle, aryle. arylalkyle ou alkylaryle, et F représente un groupe fonctionnel aminé, époxy. acide ou anhydride et éventuellement des unités récurrentes de formule :
Figure imgf000016_0003
et/ou
Figure imgf000016_0004
dans laquelle :
R5 représente une chaîne polyalkyl(méth)acrylate
R3 représente un radical alkyl comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, n : est un nombre entier compris entre 1 et 4.
2.- Structure multicouche comprenant au moins une couche (A) formée à partir d'une composition à base de polyamide et au moins une couche adjacente (B) formée à partir d'une composition à base de polyfluorovinylidene, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche intermédiaire (C) adhesive disposée entre les couches (A) et (B), ladite couche (C) étant formée à partir d'une composition comprenant au moins un composé polyacrylate comprenant des unités récurrentes de formules suivantes :
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
dans lesquelles :
R, R^ : représentent des groupements alkyles comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 : est un radical de formule R4-F dans laquelle R4 est un radical alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle, et F représente un groupe fonctionnel aminé, époxy, acide ou anhydride et éventuellement des unités récurrentes de formule :
Figure imgf000017_0003
et/ou
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
R5 représente une chaîne polyalkyl(méth)acrylate R3 représente un radical alkyl comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, n : est un nombre entier compris entre 1 et 4.
3.- Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle constitue les parois d'un article creux tel que tubes, conduits, réservoirs.
4.- Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyamide est choisi parmi les polyamides et copolyamides aliphatiques tels que PA 4.6 : PA 6.6 ; PA 6.12 ; PA 6.10 ; PA 6 ; PA 11 ; PA 12 ; PA 6.36 ; PA6/6.36, les mélanges de ces polyamides.
5.- Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyamide est un mélange de PA 6 et de copolyamide 6/6.36.
6.- Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'expression F de la formule R4-F représente une fonction époxy.
7.- Structure selon la revendication 6, caractérisée en ce que le radical R2 est le radical glycidyle.
8.- Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en radical fonctionnel F dans le composé polyacrylate est comprise entre 0,1 meq / g et 1 meq / g de composé polyacrylate.
9.- Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé polyacrylate comprend des unités récurrentes de formule (iii) dans laquelle R5 est une chaîne méthylpolyméthacrylate.
10.- Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé polyacrylate est présent dans la composition à base de polyfluorovinylidene selon une concentration pondérale comprise entre 5 % et 25 % de composé polyacrylate par rapport au poids de composition.
1 1.- Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que la concentration en composé polyacrylate est comprise entre 10 et 20 %.
12.- Structure selon l'une des revendications 2 à 11 , caractérisée en ce que la couche intermédiaire (C) comprend un polyfluorovinylidene et/ou un polyamide.
13.- Structure selon l'une des revendications 2 à 12, caractérisée en ce que la couche intermédiaire (C) a la composition pondérale suivante: 5 % - 100% de composé acrylate 0 % - 95% de polyfluorovinylidene
0 % - 90% de polyamide, et quand le polyamide est présent dans la couche C , la concentration pondérale en fluoropolyvinylidène est supérieure à 5%, la somme de ces concentrations étant égale à 100 %.
14.- Structure selon l'une des revendications 2 à 13, caractérisée en ce que la composition formant la couche (A) comprend un polyacrylate défini selon la revendication 1.
15.- Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition polyamide formant la couche (A) comprend un plastifiant.
16.- Utilisation de structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 15, pour la fabrication de conduits ou récipients destinés à contenir des carburants, de préférence des carburants oxygénés.
17.- Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que les conduits sont des conduits de carburants pour moteur à combustion.
18.- Utilisation de structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 15 pour la fabrication de corps creux par coextrusion des couches de la dite structure.
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