WO1998019793A1 - Catalyseurs d'hydrogenation selective contenant du palladium et au moins un element choisi parmi l'etain et le plomb - Google Patents

Catalyseurs d'hydrogenation selective contenant du palladium et au moins un element choisi parmi l'etain et le plomb Download PDF

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WO1998019793A1
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Blaise Didillon
Charles Cameron
Christophe Gautreau
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Institut Français Du Petrole
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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    • B01J35/397—Egg shell like

Definitions

  • the present invention relates to a selective hydrogenation catalyst for the transformation of diolefinic unsaturated hydrocarbons into ⁇ -olefinic hydrocarbons, which allows in particular the hydrogenation of diolefinic compounds to ⁇ -olefinic compounds with rates at least 1.5 times, often at at least 3 times or even 5 times greater than the rate of hydrogenation of the ⁇ -olefinic compounds into saturated compounds.
  • This catalyst contains palladium and at least one element chosen from tin and lead.
  • the invention also relates to the preparation of such a catalyst, as well as to the process for the selective hydrogenation of diolefins to ⁇ -olefins using this catalyst.
  • Hydrocarbon conversion processes taking place at high temperatures allow a large production of olefinic compounds, such as ethylene, propylene, n- butene-1, n-butenes-2, isobutene, pentenes and diolefins, such as propadiene-1, 2, butadiene-1, 3, and other compounds whose boiling point is included in the cutting interval "gasoline" and which can be 5 olefinic or diolefinic.
  • olefinic compounds such as ethylene, propylene, n- butene-1, n-butenes-2, isobutene, pentenes and diolefins, such as propadiene-1, 2, butadiene-1, 3, and other compounds whose boiling point is included in the cutting interval "gasoline” and which can be 5 olefinic or diolefinic.
  • the C4 steam cracking cut contains a high proportion of butadiene-1, 3, butene-1, butenes-2 and isobutene.
  • butadiene is separated from the olefinic cut, for example by extractive distillation in the presence of dimethylformamide or N-methylpyrrolidone.
  • the olefinic cut thus obtained contains isobutane, isobutene, butene-1, butenes-2, n-butane and butadiene-1, 3, the latter at a content which can vary between 0.1 and 2% by weight.
  • the cut can be directly treated on a catalyst in the presence of hydrogen to transform the butadiene into n-butenes.
  • butene-1 and isobutene are desired, it is necessary to use processes allowing the significant production of butene-1 and the separation of the various compounds such as the selective hydrogenation of butadiene to butenes with a low isomerization of butene -1 in butene-2, or the separation of isobutene by etherification with methanol leading to methyl-tertiobutyl-ether.
  • butene-1 Today there is a strong demand for butene-1. This compound is used as a monomer in the polymer industry. Such use requires almost complete hydrodrogenation of butadiene, the presence of which is tolerated only at contents of less than 10 ppm by weight.
  • the object of this invention is therefore a composition of matter allowing the hydrogenation of diolefinic compounds into ⁇ -olefinic compounds.
  • Another object of the present invention is a composition of matter allowing a ratio of diolefin / ⁇ -olefin hydrogenation rates at least equal to 1.5: 1.
  • a third object of the present invention is a composition of matter allowing good selectivity for butene-1 with respect to all of the n-butenes during the hydrogenation of butadiene-1, 3.
  • the invention therefore provides a hydrogenation catalyst characterized in that it comprises particles of a porous support and, as active elements, palladium distributed at the periphery of the particles and at least one element M chosen from l and lead.
  • a proportion of at least 80% of the palladium is included in the volume of the particles (for example beads or extrusions) constituting the catalyst defined between the periphery of said particles and a thickness of 500 ⁇ m, as shown in section in the diagram. below:
  • the palladium content of the catalyst is between 0.025% and 1.0% by weight, preferably between 0.03 and 0.5% by weight.
  • the content of element M (tin and / or lead) in the catalyst is generally between 0.05% and 4% by weight, preferably from 0.2 to 4% for tin and from 1 to 4% by weight for lead.
  • the element M / palladium atomic ratio is between 0.1 and 3.
  • the support for the hydrogenation catalyst according to the invention can be chosen from the family of compounds containing aluminas, silicas, silico-aluminates and clays.
  • the supports of low acidity are chosen, such as, for example, silicas, aluminas of low specific surface or aluminosilicates exchanged with alkalis.
  • the support can be, for example, an alumina in particulate form, for example in the form of beads, extrudates, or else pellets. It can for example be in the form of balls with an average diameter generally between 2 and 4 mm.
  • the characteristics of the alumina used are, for example, without limitation, the following:
  • This precursor is preferably an inorganic compound, such as palladium chloride or palladium nitrate.
  • the pH of the solution is advantageously greater than 0.8.
  • the element M (tin and / or lead) can also be introduced for example by impregnation of an aqueous or organic solution of a precursor of the element M.
  • Acetates, chlorides, alkyl complexes, nitrates, alcoholates can for example be used.
  • the alkyl complexes can be tetrabutyl tin or tetrabutyl lead.
  • the two metals can be introduced from a common solution of the two precursors or from separate solutions. In the latter case, drying, calcination or reduction treatments at temperatures between 120 ° C. and 900 ° C. may possibly be carried out between the two impregnation steps.
  • the distribution of the metal M in the particles, for example beads or extrusions, of catalyst corresponds to that defined for palladium, that is to say that at least 80% of the tin and / or lead is included in the volume of the particle, for example ball or extruded, constituting the catalyst defined between the periphery of said particle and a thickness of 500 ⁇ m as shown above.
  • the catalyst thus obtained is generally dried at temperatures between room temperature and 150 ° C.
  • the catalyst thus dried can be used as it is; most often it is calcined in order to decompose the metal precursors and / or it is reduced before its use.
  • Calcination is generally carried out by treating the catalyst under an air flow at a temperature between 400 ° C and 900 ° C.
  • the reduction can be carried out by treatment of the catalyst with a gas containing hydrogen, for example at a temperature between room temperature and 500 ° C.
  • the selective hydrogenation process using the catalysts of the invention can be carried out under the usual conditions.
  • the charge generally consisting of a C4 cut coming from a steam cracking operation passes through the catalyst placed in a fixed bed, at a temperature generally between 40 and 100 ° C, under a pressure of 5 to 40 bar, preferably 10 at 30 bar and at an hourly volume speed from 1 to 20 h ⁇ 1 , preferably from 4 to 10 h -1 .
  • a palladium-based catalyst A is prepared by impregnating
  • the support is in the form of beads 2 mm in diameter, its specific surface is 60 m 2 / g and the pore volume is 0.6 ml / g.
  • the catalyst is dried at 120 ° C, calcined at 450 ° C and reduced for 2 hours at 150 ° C.
  • Part of the catalyst A (1.00 g) is then introduced into a perfectly stirred reactor containing 10 g of butadiene-1, 3 and 100 g of n-heptane.
  • the reactor is then purged with nitrogen and brought to hydrogen pressure (10 bar) with stirring at 20 ° C.
  • the experimental device makes it possible to work with catalyst balls without the latter undergoing attrition during the test (use of Carbery type basket).
  • the experimental system used makes it possible to work at constant pressure, to measure the consumption of hydrogen as a function of time and to take liquid samples at regular intervals whose analysis by chromatography makes it possible to determine the composition of the medium. From these data, we define different parameters:
  • Kbd the rate of hydrogenation of butadiene
  • catalysts B and C Two catalysts (catalysts B and C) based on palladium and tin are prepared from 100 g of catalyst A. The tin is then introduced by impregnating 60 ml of a solution of tetrabutyl- tin containing the desired content of this element. The catalysts are then dried at 120 ° C, calcined at 450 ° C and reduced for 2 hours at 150 ° C.
  • Catalyst C which contains 0.53% by weight of tin therefore allows the hydrogenation of butadiene with a speed at least five times greater than that of the hydrogenation of butene-1.
  • a Cbis catalyst based on palladium and tin is prepared according to the following protocol:
  • Example 1 100 g of support described in Example 1 are impregnated with an aqueous solution of tin (II) acetate.
  • the volume of solution used corresponds to the volume of the support and the tin concentration of the solution is adjusted to obtain a final tin content of 0.53% by weight relative to the support.
  • the sample is then dried at 120 ° C and calcined at 450 ° C.
  • the palladium is then deposited on this catalyst according to the same impregnation technique as that described in Example 1.
  • the final palladium content is 0.3% by weight.
  • the activity of the catalyst Cbis is then evaluated under the conditions described in Example 1. The results obtained under these conditions are reported in the following table:
  • the catalyst Cbis which contains 0.53% by weight of tin therefore allows the hydrogenation of butadiene with a speed at least 1.5 times greater than that of the hydrogenation of butene-1.
  • the Kbd Kb1 ratio is lower than that obtained with catalyst C.
  • a Cter catalyst based on palladium and tin is prepared according to the following protocol:
  • Example 1 100 g of support described in Example 1 are impregnated with an organic solution of palladium bis acetylacetonate.
  • the volume of solution used corresponds to 5 times the volume of the support and the palladium concentration of the solution is adjusted to obtain a final palladium content of 0.3% by weight relative to the support.
  • the sample is then dried at 120 ° C and calcined at 450 ° C.
  • the tin is then deposited on this catalyst using the same impregnation technique as that described in Example 2.
  • the final palladium content is 0.3% by weight of palladium.
  • a series of catalysts (catalysts D to J) based on palladium and lead are prepared by impregnating 100 g of alumina support with 60 ml of an aqueous solution of dissolved lead nitrate. The amount of lead nitrate is adjusted to have catalysts with variable content of this element.
  • the support has the same characteristics as that used in Example 1.
  • the catalyst is dried at 120 ° C, then calcined at 450 ° C.
  • Palladium is then introduced by impregnating the catalysts with 60 ml of a solution of palladium nitrate dissolved in nitric acid to obtain a final catalyst at 0.3% by weight of palladium.
  • the catalysts are then dried at 120 ° C, calcined at 450 ° C and reduced for 2 hours at 150 ° C.
  • catalysts containing lead contents greater than 2% by weight therefore allow the hydrogenation of butadiene with a speed at least five times greater than that of the hydrogenation of butene-1.
  • a catalyst (Gbis catalyst) based on palladium and lead is prepared from 100 g of catalyst A. Catalyst A is reduced to 150 ° C., then the introduction of lead is carried out by impregnation of 60 ml of a tetrabutyl-lead solution containing the desired content of this element. The catalyst is then dried at 120 ° C, and reduced for 2 hours at 150 ° C.
  • the catalyst Gbis which contains 0.99% by weight of lead therefore allows the hydrogenation of butadiene with a speed at least 1.5 times greater than that of the hydrogenation of butene-1. Compared to catalyst G, this catalyst has a higher Kbd / Kb1 ratio.
  • a catalyst K based on palladium and silver is prepared according to the conditions described in patent US-A-4 409 410.
  • Catalyst K is prepared by impregnating 100 g of the alumina used in Example 1 with 60 ml of a solution of nitric acid, palladium nitrate and silver nitrate, to obtain a final catalyst containing 0 , 3% by weight of palladium and 0.5% by weight of silver. The catalyst is then dried at 120 ° C, calcined at 450 ° C and reduced for 2 hours at 150 ° C.
  • the catalyst K makes it possible to obtain a better selectivity for butene-1 compared to the monometallic catalyst, which corresponds to the properties announced in the previously cited patent, but the ratio of the speed constants Kbd Kb1 is close to 1, which means that on this catalyst, the rate of hydrogenation of butadiene is practically equivalent to the rate of hydrogenation of butene-1.
  • Example 5 comparative
  • a catalyst L based on palladium and gold is prepared according to the conditions described in US-A-4,533,779.
  • Catalyst L is prepared by impregnating 100 g of the alumina used in Example 1 with 60 ml of a solution of nitric acid and palladium nitrate, to obtain a catalyst containing 0.3% by weight of palladium. The catalyst is then dried at 120 ° C, calcined at 300 ° C and reduced for 2 hours at 300 ° C. The catalyst is then impregnated with an aqueous solution of chloroauric acid (HAuCU), to obtain a final catalyst at 0.5% by weight of gold.
  • HAuCU chloroauric acid
  • catalyst L The activity of catalyst L is then evaluated under the conditions described in Example 1.
  • Catalyst L makes it possible to obtain a better selectivity for butene-1 relative to the monometallic catalyst, but the ratio of the speed constants Kbd Kb1 is close to 1, which means that on this catalyst the rate of hydrogenation of butadiene is practically equivalent to the rate of hydrogenation of butene-1.

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur d'hydrogénation sélective, ce catalyseur comprenant des particules d'un support poreux constitué d'au moins un oxyde inorganique réfractaire et, à titre d'éléments actifs, du palladium réparti à la périphérie des particules et au moins un élément parmi l'étain et le plomb. L'invention concerne également un procédé d'hydrogénation sélective d'une coupe d'hydrocarbures mono et dioléphiniques utilisant ce catalyseur.

Description

CATALYSEURS D'HYDROGENAΗON SELECTIVE CONTENANT DU PALLADIUM ET AU MOINS UN ELEMENT CHOISI PARMI L'ETAIN ET LE PLOMB
5 La présente invention concerne un catalyseur d'hydrogénation sélectif pour la transformation des hydrocarbures insaturés dioléfiniques en hydrocarbures α-oléfiniques, qui permet notamment l'hydrogénation des composés dioléfiniques en composés α-oléfiniques avec des vitesses au moins 1 ,5 fois, souvent au moins 3 fois ou même 5 fois supérieures à la 0 vitesse d'hydrogénation des composés α-oléfiniques en composés saturés. Ce catalyseur contient du palladium et au moins un élément choisi parmi l'étain et le plomb.
L'invention concerne également la préparation d'un tel catalyseur, 5 ainsi que le procédé d'hydrogénation sélective des dioléfines en α-oléfines utilisant ce catalyseur.
Les procédés de conversion des hydrocarbures se déroulant à hautes températures, tels que par exemple le vapocraquage, la viscoreduction, le 0 craquage catalytique et la cokéfaction, permettent une large production de composés oléfiniques, tels que l'éthylène, le propylène, le n-butène-1 , les n- butènes-2, l'isobutène, les pentènes et dioléfiniques, tels que le propadiène- 1 ,2, le butadiène-1 ,3, et d'autres composés dont le point d'ébullition est compris dans l'intervalle de la coupe "essence" et qui peuvent être 5 oléfiniques ou dioléfiniques. Ces procédés conduisent donc fatalement à la formation de composés fortement insaturés, tels que des dioléfines (propadiène-1 ,2 par exemple), et aussi des alcynes (acétylène, propyne, butyne-1 etc.). Ces composés devront être éliminés pour permettre l'utilisation des différentes coupes issues de ces procédés pour la chimie ou 0 pour les procédés de polymérisation. Par exemple, la coupe C4 de vapocraquage contient une forte proportion de butadiène-1 ,3, de butène-1 , de butènes-2 et d'isobutène.
De façon conventionnelle, le butadiène est séparé de la coupe 5 oléfinique, par exemple par distillation extractive en présence de diméthyl- formamide ou de N-méthyl-pyrrolidone. La coupe oléfinique ainsi obtenue contient de l'isobutane, de l'isobutène, de butène-1 , des butènes-2, du n- butane et du butadiène-1 ,3, ce dernier à une teneur pouvant varier entre 0,1 et 2 % poids.
Si le butadiène n'est pas un produit valorisé, la coupe peut être directement traitée sur un catalyseur en présence d'hydrogène pour transformer le butadiène en n-butènes.
Si le butène-1 et l'isobutène sont désirés, il est nécessaire d'utiliser des procédés permettant la production importante de butène-1 et la séparation des différents composés tels que l'hydrogénation sélective du butadiène en butènes avec une faible isomérisation du butène-1 en butène-2, ou la séparation de l'isobutène par éthérification avec le méthanol conduisant au méthyl-tertiobutyl-éther.
Aujourd'hui une demande forte en butène-1 est enregistrée. Ce composé est utilisé comme monomère dans l'industrie des polymères. Une telle utilisation nécessite une hydrodrogénation quasi totale du butadiène, dont la présence n'est tolérée qu'à des teneurs inférieures à 10 ppm poids.
Pour atteindre ces faibles teneurs en butadiène avec les catalyseurs conventionnels à base de nickel ou de palladium, une diminution de la teneur en butène-1 est observée, due à la formation de butane et à l'isomérisation du butène-1 en butène-2. Pour inhiber l'isomérisation du butène-1 en butènes-2, un certain nombre de formules bimétalliques comprenant du palladium et un autre métal ont été proposées. On peut notamment citer l'utilisation de systèmes palladium-argent, tels que ceux décrits dans le brevet US-A-4 409 410 ou des systèmes palladium-or, palladium-zinc, palladium-cuivre, palladium-cadmium, palladium-étain, tels que ceux décrits dans la demande de brevet JP-A-87/05 4540. Pour limiter l'hydrogénation consécutive et donc la formation de butane, les solutions proposées sont plus limitées. Comme décrit dans la littérature (voir par exemple dans Proceedings of the DGMK Conférence, 11 -13 Novembre 1993, Kassel, Allemagne : "Sélective Hydrogénation Catalysts and Processes : Bench to Industrial Scale" - Boitiaux J.P. et coll.), la sélectivité en hydrogénation de composés fortement insaturés (dioléfines ou composés acetyleniques) en olefines provient d'une forte complexation du composé insaturé sur le palladium, empêchant l'accès des olefines au catalyseur et prévenant ainsi leur transformation en paraffines. Ceci est clairement illustré dans la publication citée ci-dessus où le butyne-1 est sélectivement transformé en butène-1 sur un catalyseur à base de palladium. On note cependant que la vitesse d'hydrogénation est relativement faible. Mais lorsque tout le composé acétylénique est converti, l'hydrogénation du butène-1 se déroule avec une vitesse beaucoup plus importante que celle de l'hydrogénation du composé acétylénique. Ce phénomène est aussi rencontré dans le cas de l'hydrogénation sélective du butadiène.
Ce phénomène pose un certain nombre de problèmes au niveau des unités industrielles. Tout d'abord pour atteindre les spécifications en butadiène de la coupe oléfinique, une quantité importante de butène-1 est transformée en butane, puisque, lorsque la concentration en butadiène résiduel est faible, les vitesses d'hydrogénation du butadiène et du butène-1 sont voisines. Il est donc tout à fait intéressant de trouver un catalyseur qui permet l'hydrogénation du butadiène avec une vitesse beaucoup plus élevée que celle de l'hydrogénation du butène-1 , que ces composés soient hydrogénés seuls ou en mélange. Ceci correspond aux propriétés d'un catalyseur permettant des hydrogénations avec des rapports de constantes de vitesse d'hydrogénation du butadiène par rapport au butènes élevés.
L'intérêt d'un tel catalyseur ne se limite pas à une augmentation de la sélectivité en butène-1 , mais il permet aussi un meilleur contrôle du procédé d'hydrogénation. En cas de problèmes mineurs de distribution locale d'hydrogène, l'utilisation d'un tel catalyseur ne conduit pas à une conversion élevée des butènes en butane et donc minimisera les problèmes de forte exothermicité liés à ces hydrogénations mal contrôlées, qui aggravent les problèmes de distribution.
Pour apporter une solution à ce problème, il était donc intéressant de trouver un catalyseur d'hydrogénation qui permette l'hydrogénation du butadiène-1 ,3 en butènes tout en inhibant l'isomérisation du butène-1 en butène-2 et qui soit peu actif pour l'hydrogénation- consécutive du butène-1 en butane. Il a maintenant été découvert que des catalyseurs constitués de palladium et d'au moins un élément M choisi parmi l'étain et le plomb, présentent une vitesse d'hydrogénation du butadiène-1 ,3 en butène-1 au moins une fois et demi, souvent 3 fois, ou même 5 fois, supérieure à celle de l'hydrogénation du butène-1 en butane, que ces composés soient hydrogénés en mélange entre eux ou de façon séparée. De plus, ces catalyseurs permettent d'inhiber l'isomérisation du butène-1 en butènes-2.
L'objet de cette invention est donc une composition de matière permettant l'hydrogénation des composés dioléfiniques en composés α- oléfiniques.
Un autre objet de la présente invention est une composition de matière permettant un rapport de vitesses d'hydrogénation dioléfines/α- oléfines au moins égal à 1 ,5 : 1.
Un troisième objet de la présente invention est une composition de matière permettant une bonne sélectivité en butène-1 par rapport à l'ensemble des n-butènes lors de l'hydrogénation du butadiène-1 ,3.
L'invention propose donc un catalyseur d'hydrogénation caractérisé en ce qu'il comprend des particules d'un support poreux et, à titre d'éléments actifs, du palladium réparti à la périphérie des particules et au moins un élément M choisi parmi l'étain et le plomb.
De préférence, une proportion d'au moins 80 % du palladium est comprise dans le volume des particules (par exemple billes ou extrudés) constituant le catalyseur défini entre la périphérie desdites particules et une épaisseur de 500 μm, comme représenté en coupe dans le schéma ci- après :
Figure imgf000007_0001
La teneur en palladium du catalyseur est comprise entre 0,025 % et 1 ,0 % en poids, de préférence entre 0,03 et 0,5% en poids. La teneur en élément M (étain et/ou plomb) du catalyseur est généralement comprise entre 0,05 % et 4 % poids, de préférence de 0,2 à 4 % pour l'étain et de 1 à 4 % en poids pour le plomb. De façon avantageuse, le rapport atomique élément M/palladium est compris entre 0,1 et 3.
Le support du catalyseur d'hydrogénation selon l'invention peut être choisi dans la famille des composés renfermant les alumines, les silices, les silico-aluminates et les argiles. On choisit de préférence les supports de faible acidité, tels que par exemple les silices, les alumines de faible surface spécifique ou les aluminosilicates échangés aux alcalins.
Le support peut être par exemple une alumine sous forme particulaire, par exemple sous la forme de billes, d'extrudés, ou encore de pastilles. Il peut être par exemple sous la forme de billes de diamètre moyen généralement compris entre 2 et 4 mm.
Les caractéristiques de l'alumine utilisée sont par exemple, sans caractère limitatif, les suivantes :
- une surface spécifique comprise entre 5 et 200 m2/g et de préférence entre 10 et 70 m2/g ; et - un volume poreux de 0,3 à 0,95 cm^/g. (Ces caractéristiques sont déterminées par les techniques d'analyse connues de l'homme du métier.)
Pour obtenir une répartition du palladium dans les particules de catalyseur conforme à la définition de l'invention, on peut mettre en oeuvre, par exemple, des techniques d'imprégnation de solution aqueuse ou organique d'un précurseur de palladium. Ce précurseur est de préférence un composé minéral, tel que le chlorure de palladium ou le nitrate de palladium.
Si l'on effectue l'introduction du palladium par imprégnation au moyen d'une solution aqueuse d'un sel de palladium, le pH de la solution est avantageusement supérieur à 0,8.
L'élément M (étain et/ou plomb) peut également être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse ou organique d'un précurseur de l'élément M. Les acétates, les chlorures, les complexes alkyles, les nitrates, les alcoolates peuvent par exemple être utilisés. Les complexes alkyles peuvent être le tétrabutyl-étain ou le tétrabutyl-plomb.
Les deux métaux peuvent être introduits à partir d'une solution commune des deux précurseurs ou à partir de solutions séparées. Dans ce dernier cas, des traitements de séchage, de calcination ou de réduction à des températures comprises entre 120°C et 900°C peuvent éventuellement être réalisées entre les deux étapes d'imprégnation.
De préférence, la répartition du métal M dans les particules, par exemple billes ou extrudés, de catalyseur correspond à celle définie pour le palladium, c'est à dire que au moins 80 % de l'étain et/ou du plomb est compris dans le volume de la particule, par exemple bille ou extrudé, constituant le catalyseur défini entre la périphérie de ladite particule et une épaisseur de 500 μm comme représenté plus haut.
Le catalyseur ainsi obtenu est généralement séché à des températures comprises entre la température ambiante et 150°C. Le catalyseur ainsi séché peut être utilisé tel quel ; le plus souvent on le calcine afin de décomposer les précurseurs métalliques et/ou on le réduit avant son utilisation. La calcination est généralement réalisée par traitement du catalyseur sous un flux d'air à une température comprise entre 400°C et 900°C. La réduction peut être réalisée par traitement du catalyseur par un gaz contenant de l'hydrogène par exemple à une température comprise entre la température ambiante et 500°C. Le procédé d'hydogénation sélective utilisant les catalyseurs de l'invention peut être mis en oeuvre dans les conditions habituelles.
La charge constituée en général d'une coupe C4 provenant d'une opération de vapocraquage traverse le catalyseur disposé en lit fixe, à une température généralement comprise entre 40 et 100°C, sous une pression de 5 à 40 bar, de préférence de 10 à 30 bar et à une vitesse volumique horaire de 1 à 20 h~1 , de préférence de 4 à 10 h-1.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.
Exemple 1 (comparatif)
Un catalyseur A à base de palladium est préparé par imprégnation de
100 g de support d'alumine par 60 ml d'une solution de nitrate de palladium dissous dans l'acide nitrique (pH = 2) pour obtenir un catalyseur final à 0,3 % poids de palladium. Le support se présente sous la forme de billes de 2 mm de diamètre, sa surface spécifique est de 60 m2/g et le volume poreux est de 0,6 ml/g. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120°C, calciné à 450°C et réduit pendant 2 heures à 150°C.
Une analyse par microsonde de Castaing permet de mettre en évidence que la répartition du palladium dans les billes de catalyseurs est conforme à l'invention.
Une partie du catalyseur A (1 ,00g) est alors introduite dans un réacteur parfaitement agité contenant 10 g de butadiène-1 ,3 et 100 g de n- heptane. Le réacteur est ensuite purgé à l'azote et porté sous pression d'hydrogène (10 bar) sous agitation à 20°C. Le dispositif expérimental permet de travailler avec des billes de catalyseur sans que ces dernières subissent une attrition au cours du test (utilisation de panier de type Carbery). Le système expérimental utilisé permet de travailler à pression constante, de mesurer la consommation d'hydrogène en fonction du temps et de faire des prélèvements liquides à intervalles réguliers dont l'analyse par chromatographie permet de déterminer la composition du milieu. A partir de ces données, on définit différents paramètres :
- la sélectivité en butène-1 , Sβ1 , qui correspond au rapport (butène-1 )/(Σ n-butènes) à 80 % de conversion du butadiène ;
- la vitesse d'hydrogénation du butadiène, Kbd, qui correspond à la pente de la droite obtenue lors de la représentation du nombre de moles de butadiène en fonction du temps pour des conversions en butadiène inférieures à 80 % ; et
- la vitesse d'hydrogénation du butène-1 , K l , qui correspond à la pente de la droite obtenue lors de la représentation du nombre de moles de butène-1 en fonction du temps lorsque tout le butadiène est converti.
Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000010_0001
Ces résultats montrent que le catalyseur monométallique à base de palladium conduit à des vitesses d'hydrogénation du butadiène et du butène-1 voisines (valeur du rapport K d b1 voisin de 1 ).
Exemple 2 (selon l'invention)
Deux catalyseurs (catalyseurs B et C) à base de palladium et d'étain sont préparés à partir de 100 g du catalyseur A. On procède alors à l'introduction de l'étain par imprégnation de 60 ml d'une solution de tétrabutyl-étain contenant la teneur désirée en cet élément. Les catalyseurs sont alors séchés à 120°C, calcinés à 450°C et réduits pendant 2 heures à 150°C.
Une analyse par microsonde de Castaing montre que le profil de concentration de l'étain de l'échantillons B et C est parallèle à celui du palladium obtenu dans l'Exemple 1 . L'activité des catalyseurs B et C contenant des teneurs différentes en étain est alors évaluée dans les conditions décrites dans l'Exemple 1.
Les paramètres utilisés pour comparer les différents catalyseurs sont les mêmes que ceux définis dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000011_0001
Le catalyseur C, qui contient 0,53 % en poids d'étain permet donc l'hydrogénation du butadiène avec une vitesse au moins cinq fois supérieure à celle de l'hydrogénation du butène-1.
Exemple 2 bis
Un catalyseur Cbis à base de palladium et d'étain est préparé selon le protocole suivant :
100 g de support décrit dans l'Exemple 1 sont imprégnés par une solution aqueuse d'acétate d'étain (II). Le volume de solution utilisé correspond au volume du support et la concentration en étain de la solution est ajusté pour obtenir une teneur final en étain de 0,53 % poids par rapport au support. L'échantillon est ensuite séché à 120°C et calciné à 450°C.
Une analyse par microsonde de Castaing montre que l'étain est réparti de façon homogène dans les grains de catalyseur.
Sur ce catalyseur, on procède alors au dépôt du palladium selon la même technique d'imprégnation que celle décrite dans l'Exemple 1. La teneur finale en palladium est de 0,3 % poids. L'activité du catalyseur Cbis est alors évaluée dans les conditions décrites dans l'Exemple 1 . Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000012_0001
Le catalyseur Cbis, qui contient 0,53 % en poids d'étain permet donc l'hydrogénation du butadiène avec une vitesse au moins 1 ,5 fois supérieure à celle de l'hydrogénation du butène-1 . Par contre, le rapport Kbd Kb1 est inférieur à celui obtenu avec le catalyseur C.
Exemple 2 ter (comparatif)
Un catalyseur Cter à base de palladium et d'étain est préparé selon le protocole suivant:
100 g de support décrit dans l'Exemple 1 sont imprégnés par une solution organique de bis acétylacétonate de palladium. Le volume de solution utilisé correspond à 5 fois le volume du support et la concentration en palladium de la solution est ajustée pour obtenir une teneur finale en palladium de 0,3 % poids par rapport au support. L'échantillon est ensuite séché à 120°C et calciné à 450°C.
Une analyse par microsonde de Castaing montre que le palladium est réparti de façon homogène dans les grains de catalyseur.
Sur ce catalyseur on procède alors au dépôt de l'étain selon la même technique d'imprégnation que celle décrite dans l'Exemple 2. La teneur finale en palladium est de 0,3 % poids de palladium.
L'activité du catalyseur Cter est alors évaluée dans les conditions décrites dans l'Exemple 1 . Les résultats obtenus'dans ces conditions sont rapportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000013_0001
Exemple 3 (selon l'invention)
Une série de catalyseurs (catalyseurs D à J) à base de palladium et de plomb sont préparés par imprégnation de 100 g de support d'alumine par 60 ml d'une solution aqueuse de nitrate de plomb dissous. La quantité de nitrate de plomb est ajustée pour avoir des catalyseurs à teneur variables en cet élément. Le support a les mêmes caractéristiques que celui utilisé dans l'Exemple 1. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120°C, puis calciné à 450°C. On procède alors à l'introduction du palladium par imprégnation des catalyseurs par 60 ml d'une solution de nitrate de palladium dissous dans l'acide nitrique pour obtenir un catalyseur final à 0,3 % poids de palladium. Les catalyseurs sont alors séchés à 120°C, calcinés à 450°C et réduits pendant 2 heures à 150°C.
Pour les catalyseurs D à J, l'analyse par microsonde de Castaing montre que la répartition du palladium dans les billes de catalyseur est conforme à l'invention. Par contre, on ne décèle pas de différence de concentration en plomb entre la périphérie et le coeur des billes de catalyseur.
L'activité des catalyseurs D à J contenant des teneurs différentes en plomb est alors évaluée dans les conditions décrites dans l'Exemple 1.
Les paramètres utilisés pour comparer les différents catalyseurs sont les mêmes que ceux définis dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapporté dans le tableau suivant :
Figure imgf000014_0001
Les catalyseurs contenant des teneurs en plomb supérieures à 2 % en poids (catalyseurs I et J) permettent donc l'hydrogénation du butadiène avec une vitesse au moins cinq fois supérieure à celle de l'hydrogénation du butène-1.
Exemple 3bis (selon l'invention)
Un catalyseur (catalyseur Gbis) à base de palladium et de plomb est préparés à partir de 100 g du catalyseur A. Le catalyseur A est réduit à 150°C, puis on procède à l'introduction de plomb par imprégnation de 60 ml d'une solution de tétrabutyl-plomb contenant la teneur désirée en cet élément. Le catalyseur est alors séché à 120°C, et réduits pendant 2 heures à 150°C.
Une analyse par microsonde de Castaing montre que le profil de concentration du plomb dans le support C est parallèle à celui du palladium obtenu dans l'Exemple 1 pour l'échantillon Gbis. La teneur en palladium est de 0,3 % et la teneur en plomb est de 0,99 % poids.
L'activité du catalyseur Gbis est alors évaluée dans les conditions décrites dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000015_0001
Le catalyseur Gbis, qui contient 0,99 % en poids de plomb permet donc l'hydrogénation du butadiène avec une vitesse au moins 1 ,5 fois supérieure à celle de l'hydrogénation du butène-1. Par rapport au catalyseur G, ce catalyseur présente un rapport Kbd/Kb1 supérieur.
Exemple 4 (comparatif)
Un catalyseur K à base de palladium et d'argent est préparé selon les conditions décrites dans le brevet US-A-4 409 410.
Le catalyseur K est préparé par imprégnation de 100 g de l'alumine utilisée dans l'Exemple 1 par 60 ml d'une solution d'acide nitrique, de nitrate de palladium et de nitrate d'argent, pour obtenir un catalyseur final contenant 0,3 % poids de palladium et 0,5 % poids d'argent. Le catalyseur est alors séché à 120°C, calciné à 450°C et réduit pendant 2 heures à 150°C.
L'activité du catalyseur K est alors évaluée dans les conditions décrites dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000015_0002
Le catalyseur K permet d'obtenir une meilleure sélectivité en butène-1 par rapport au catalyseur monométallique, ce qui correspond aux propriétés annoncées dans le brevet précédemment cité, mais le rapport des constantes de vitesse Kbd Kb1 est voisin de 1 , ce qui signifie que sur ce catalyseur, la vitesse d'hydrogénation du butadiène est pratiquement équivalente à la vitesse d'hydrogénation du butène-1. Exemple 5 (comparatif)
Un catalyseur L à base de palladium et d'or est préparé selon les conditions décrites dans le brevet US-A-4 533 779.
Le catalyseur L est préparé par imprégnation de 100 g de l'alumine utilisée dans l'Exemple 1 par 60 ml d'une solution d'acide nitrique et de nitrate de palladium, pour obtenir un catalyseur contenant 0,3 % poids de palladium. Le catalyseur est alors séché à 120°C, calciné à 300°C et réduit pendant 2 heures à 300°C. Le catalyseur est ensuite imprégné par une solution aqueuse d'acide chloroaurique (HAuCU), pour obtenir un catalyseur final à 0,5 % poids d'or.
L'activité du catalyseur L est alors évaluée dans les conditions décrites dans l'Exemple 1.
Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000016_0001
Le catalyseur L permet d'obtenir une meilleure sélectivité en butène-1 par rapport au catalyseur monométallique, mais le rapport des constantes de vitesse Kbd Kb1 est voisin de 1 , ce qui signifie que sur ce catalyseur la vitesse d'hydrogénation du butadiène est pratiquement équivalente à la vitesse d'hydrogénation du butène-1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur d'hydrogénation sélective caractérisé en ce qu'il comprend des particules d'un support poreux constitué d'au moins un oxyde inorganique refractaire et, à titre d'éléments actifs, du palladium réparti à la périphérie des particules et au moins un élément M choisi parmi l'étain et le plomb.
2. Catalyseur d'hydrogénation sélective selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, sur le support, au moins 80 % du palladium est compris dans le volume des particules défini entre la périphérie desdites particules et une épaisseur de 500 μm.
3. Catalyseur d'hydrogénation sélective selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur en palladium est comprise entre
0,025 % et 1 ,0 % en poids.
4. Catalyseur d'hydrogénation sélective selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa teneur en palladium est comprise entre 0,03 et 0,5 % en poids.
5. Catalyseur d'hydrogénation sélective selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa teneur en élément M choisi parmi l'étain et le plomb est comprise entre 0,05 % et 4 % en poids.
6. Catalyseur d'hydrogénation sélective selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal M est l'étain et sa teneur dans le catalyseur est de 0,2 à 4 % en poids.
7. Catalyseur d'hydrogénation sélective selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal M est le plomb et sa teneur dans le catalyseur est de 1 à 4 % en poids.
8. Catalyseur d'hydrogénation sélective selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport atomique, élément M/palladium est compris entre 0,1 et 3.
9. Catalyseur d'hydrogénation sélective selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que, sur le support, le métal M est réparti à la périphérie des particules.
10. Catalyseur d'hydrogénation sélective selon la revendication 9, caractérisé en ce que sur le support, au moins 80 % du métal M est compris dans le volume des particules défini entre la périphérie desdites particules et une épaisseur de 500 μm.
11. Catalyseur d'hydrogénation sélective selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit support est choisi dans la famille des composés renfermant les alumines, les silices, les silico-aluminates et les argiles.
12. Catalyseur d'hydrogénation sélective selon la revendication 11 , caractérisé en ce que ledit support consiste en une alumine présentant une surface spécifique comprise entre 5 et 200 m2/g et un volume poreux de 0,3 à 0,95 cm3/g.
13. Procédé d'hydrogénation sélective d'une coupe d'hydrocarbures comprenant principalement des hydrocarbures mono et dioléfiniques caractérisé en ce que l'on fait passer ladite coupe d'hydrocarbures au contact d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 12.
14. Procédé selon les revendications 13, caractérisé en ce que ladite coupe comprend principalement des hydrocarbures de 4 atomes de carbone.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite coupe provient d'une opération de vapocraquage.
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