WO1998013424A1 - Materiales compuestos termoplastico/lignina y su procedimiento de obtencion - Google Patents

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WO1998013424A1
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Carlos Gonzalez Sanchez
Luis Angel Exposito Alvarez
José COCA PRADOS
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Universidad De Oviedo
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    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin

Definitions

  • Thermoplastic / lignin composite materials and their process of obtaining.
  • the fibers are separated from each other by solubilizing the lignin that holds them together.
  • the cellulose fibers that pass to the bleaching processes are obtained, and the black liquors that fundamentally contain the solubilized lignin.
  • the main component of the black liquors of the kraft process is degraded lignin, in the form of sodium gnatos.
  • This lignin can be recovered by precipitation in acid medium, with C0 2 or with mineral acids (Alen, R., Patja, P, Sjostrom, E., "Carbon dioxide precipitation of ligmn from pine kraft black liquoi” Tappi, 62, 11 , 108-110, 1979)
  • lignin Due to the high volumes of residual lignin produced in the manufacture of cellulose pastes, numerous applications for it have been described, among which its use as a binder, dispersant, surfactant, adsorbent and fertilizer can be highlighted. In addition, it has numerous applications in the field of polymers, for example as reinforcement in styrene-butadiene and neoprene rubbers, as a copolymer in phenol-formalde gone and urea-formaldehyde resins, and in the manufacture of polyurethanes (Garc ⁇ a, F., Mart ⁇ n, F., Roduguez, JJ, "Possibilities of using lignin in the chemical industry" Ing Qu ⁇ m, 10, 249-254, 1984) Within the field of polymers, lignin has applications in elastomers (acting as a reinforcing filler) and in thermosets (in which it acts as a monomer).
  • thermoplastics have been less studied, having been used as an additive, in low percentages, in the manufacture of polypropylene films (Valeria, D., Bozena, K, "Lignin utdization in polyolefin blends” in “Lignocellulosics: Science , Technology, Development and Use "Kennedy, JF, Phillips, G. O, Williams, PA, Eds. Ellis Horwood, New York, 1992)
  • a first object of the present invention is a process for obtaining thermoplastic / lignin composites in which lignin is in high percentages. This procedure solves the problem posed by the relatively reduced thermal stability of lignin which causes that, at the temperatures normally used in the processing of this type of composite materials, it degrades to the point of reaching complete combustion.
  • a second object of the invention are formulations for thermoplastic / hgnin composites in which lignin is in high percentages and that guarantees mechanical and thermal properties that make them susceptible to industrial and commercial application.
  • a third object of the invention is the obtaining of composite materials with application in sectors co or that of the automobile (eg door panels, dashboards) or that of construction (eg: floors, partitions, doors), manufacturing of indoor and outdoor furniture or manufacturing of various containers and packaging
  • lignin as a filler in thermoplastic polymers has the following advantages: -
  • the cost of commonly used inorganic fillers has been increasing, which significantly affects the costs of the materials involved.
  • the use of cheap fillers, such as lignin, - is very desirable, provided that the properties of the materials obtained with inorganic fillers can be maintained or even improved -
  • the lignin degradation temperature is around 180-190 C, whereby, using the appropriate technique, its processing is possible with those thermoplastics whose melting temperature is lower than the degradation temperature, to obtain materials thermoplastic / lignin compound
  • the surface tension of the lignin (around 65 N / m) is significantly lower than that of the inorganic fillers commonly used in plastic filling, resulting in greater compatibility of the same non-polar polymers.
  • the density of lignin (1.4 g / cm 3 ) is significantly lower than that of inorganic fillers (2.5 g / cm 3 for fiberglass), so that composite materials obtained using lignin as filler they are lighter than those that use inorganic fillers, which is very advantageous in applications within the transport sector.
  • Lignin is a renewable raw material with high availability, given the high volume of chemical pulp production and its constant growth due to the fact that economic development leads to an increase in paper consumption. For these reasons, and for its residual nature, it is considered as a cheap filler, in relative terms
  • lignin as a filler has application in the field of reuse of plastic waste
  • the improvement of properties that results, such as the stiffness and dimensional stability of the materials in which it is used as a filler, can contribute to alleviate the inevitable loss of properties that occur during the mechanical recycling of thermoplastics
  • lignin can be useful as a stabilizer due to its ability to absorb ultraviolet radiation, thus avoiding the need for stabilization of the recycled polymer.
  • lignin is a biodegradable polymer, it can lead to an increase in the biodegradability of matter! compound (Valeria et al. op. cit.).
  • thermoplastics inorganic fillers
  • inorganic fillers either as fillers or co or reinforcements
  • fillers with low length / diameter ratio do not usually improve the tensile strength of the material and its advantage over fibrous fillers lies in their lower cost and in that they avoid the anisotropy that occurs in the material when short fibers are used, due to the orientation they tend to adopt (McCullough, RL, "Influence of microstructure on the thermoelastw and transpon properties of particulate and short-fibei composites "in” Mechantes of composite matenals Recent advances "Hashin, Z., Herakov ich, C l, Eds Per gamón Press, London, 1983)
  • Hgnocellulosic fillers such as sawdust or cellulose fibers have been used for many years as fillers in thermosetting polymers, mainly due to their low cost and low density (Doss, NL, Elawady, MM, Elawady, NY, Mansoui, SH , "lmpregnation of white pine wood with unsaturated pohesters is produced by wood-plastic combinations" J. Appl Polym Sci, 42, 2589-2594, 1991)
  • the use of this type of fillers in thermoplastic materials presents a great interest in a large number of applications because in addition to taking advantage of the aforementioned advantages, composite materials can be processed in the same way as thermoplastics without filling.
  • this type of fillers results in less abrasion of the processing equipment than inorganic fillers. Therefore, a large amount of work has been carried out in this field using all types of hgnocellulosic fillers, pretreated to a greater or lesser extent, and using the highest consumption polymers as matrices.
  • the obtaining of composite materials with thermoplastic polymers is carried out by a process of mixing at moderately high temperatures (between 150 and 250 ° C) of the different components to give rise to a homogeneous material, but constituted by differentiated phases.
  • the intimate mixture of matrix and filler entails the melting or softening of the polymer matrix and the dispersion of the filler ' therein.
  • the degree of dispersion achieved has a decisive influence on the mechanical properties of the composite material
  • the plastics processing industry has used the two roller mill to incorporate different types of fillers, additives and dyes into thermoplastic polymers. Through the appropriate selection of temperatures and speeds of rotation, the plastic is made to adhere to one of the rollers, and the fillers, additives and dyes are added to the plastic mass when passing between the rollers
  • roller mill has been replaced in many operations by an extruder-mixer, an extruder in which the spindle mixing section has been highlighted.
  • This system has the advantage of greater ease of continuous operation and the possibility of using inert or empty atmospheres.
  • thermokinetic mixer consists of a mixing chamber with vanes that rotate at high speed (up to 6500 rp m.), So that heat is not supplied by external electrical resistors, but by internal shear of the material with the mixing chamber produced by the high speed of rotation of the vanes.
  • the equipment used in the processing of composite materials with lignocellulosic fillers are those that are commonly used in the mixture of thermoplastics with all types of fillers, pigments and additives, for example the mill with two rollers, the extruder and, to a lesser extent, the thermokinetic mixer
  • thermokinetic mixer González. C, Ctemons, CH, Myers, GE, Harten, TM
  • Effect of several ingredient variables on mechamcal properties of wood fiber polyolefin con ⁇ osues blended in a thermokinetic mixer "in” Materials interactions relevant to the recvding of wood-based matenals ". Rowell, RM, Laufemberg, TL and Rowell, JK Eds (R) S Symp. Proc Series, 1992).
  • thermokinetic mixer makes it possible to work with the softened polymer at a temperature not much higher than its melting temperature and achieve a good dispersion.
  • thermoplastic / sawdust composite materials for example,
  • lignin is more unstable in the face of temperature rise than fillers of lignocellulosic nature, usually used as fillers in thermoplastic-filled composite materials.
  • the thermokinetic mixer generates a high turbulence in the mass of molten material, which prevents the appearance of a temperature gradient and the formation of hot spots in it, which is advantageous when materials with easy thermal degradation, such as lignin, are processed.
  • the use of the two-stage processing method object of the present invention solves the aforementioned problems, allows to minimize the time that lignin is subjected to high temperature and to process the material even without the temperature reaching the melting temperature of the thermoplastic used as matrix. In this way, it is possible to obtain a composite material in which the level of thermal degradation is greatly reduced while the dispersion of lignin in the thermoplastic matrix is acceptable.
  • thermoplastic-filler composite materials depend on the shape of the filler particles. Another factor of great importance that affects the properties of the material, is the nature of the interfacial bond between the polymer and the surface of the filler. The best properties are achieved when there is a strong interfacial bond between the two components that allows adequate load transfer. among them.
  • Cellulose has a high number of hydroxyl groups which makes cellulosic fillers such as a-cellulose fibers characterized in that their surface is markedly polar and that they are incompatible with non-polar thermoplastics such as polyolefins.
  • Lignin has a smaller number of polar functional groups, but maintains a relatively high polarity. In this way, lignocellulosic fillers, such as sawdust, are less polar than cellulose fibers.
  • lignin isolated from black liquors has a polarity lower than the previous two. However, the polarity is significantly higher than that of thermoplastics. polar which makes them incompatible with them
  • thermoplastic / filler lignocellulosic compounds have been used Numerous coupling agents, which, by chemical bonding or by purely physical interactions, are able to obtain a mterfacial binding more tuerte between the polymer and the surface of the filling.
  • PMPP1C has been used with good results as a coupling agent in polystyrene composite materials with thermo-mechanical pulp fibers (Maldas, D., Kokta, BV, "Effects of coating treatments on the mechanical behavior of wood-fiber-filledpolystyrene composites. 1. Use of polyethylene and isocyanate as coating components ". J. Appl. Polym. Sci., 40, 917-928, 1990), in composite materials of high density polyethylene and sawdust (Raj. RG, Kokta, BV, Daneault, C , "Woodflour as a low-cost teinforcing fillerfor polyethylene: studies on mechanical properties". J. Mater.
  • Ll phthalic anhydride has been used as a coupling agent in polystyrene composite materials with chemothermomccanic fibers and sawdust (Maldas, D., Kokta, BV, "Influence of phthalic anhydride as a coupling agent on the mechanical behavior of wood fiber-polysty rene composites ". J. Appl. Polym. Sci., 41, 185-194, 1990). It has been proven that PMPPIC gives better results than phthalic anhydride because the former is a macromolecular compound and is capable of providing a stronger bond with the polymer.
  • Polypropylene maleate has been successful as a coupling agent in polypropylene and sawdust composite materials and in polyethylene materials with sawdust (Myers, GE, Chahyadi, IS, González, C, Coberly, CA, Ermer, DS, "Woodflour and polypropylene or high densiiy polyethylene composites: Influence of maleated polypropylene concentration and extrusion temperature on properties ". lantern. J. Polymeric Mater., 15, 171-186, 1991).
  • thermoplastic / lignin composites depend fundamentally on the proportion of both components in the material, so that by increasing the percentage of lignin in the material, materials are obtained in which the values of some properties are increased (modulus of elasticity to tensile and flexion, flexion temperature under load, VICAT temperature, hardness), with respect to the pure polymer, and the values of others (tensile strength, impact resistance) are reduced.
  • the improvement of the polymer-filler interfacial junction makes it possible to avoid, to a large extent, the reduction in these latter properties and, in turn, lead to greater increases in the values of the properties already stifled by the presence of the lignin used as filler
  • a first object of the invention is a process for obtaining te ⁇ noplastic / lign a composite materials by a kneading-plastification process of the raw materials that is carried out using a thermokinetic mixer with rapid friction heating, the kneading process being carried out. -plastification in two stages. 1 - Heating and melting of thermoplastic
  • the raw materials used are virgin or recycled te ⁇ noplastic, lignin precipitated from black liquors from the pulp and pulp industry. the corresponding additives (coupling agents, matrix modifiers, etc.).
  • the procedure allows obtaining the thermoplastic / lignma composite material in a thermokinetic mixer as well as obtaining molded parts or articles.
  • Figure 1 is a two-step process scheme for obtaining thermoplastic / lignin composites.
  • the numerical references designate the following elements: 1 thermoplastic polymer, 2 additives, 3 lignin, 4 composite material, 5 loading of the thermoplastic and the corresponding additives, 6 heating and lusion stage of the polymer, 7 loading of the lignin used as filler, 8 mixing stage, 9 discharge of composite material, 10 molding stage.
  • Figure 2 is a diagram showing the temperature variation during the processing of thermoplastic / gnin composites.
  • the references designate the following elements - T5 initial temperature of the raw materials, T7 polymer temperature at the end of the heating stage, T9 temperature of the composite material at the time of discharge, t6 time corresponding to the polymer heating stage, t8 time corresponding to the mixing stage
  • thermoplastic / lignma composites The process for obtaining thermoplastic / lignma composites is described based on Figures 1 and 2.
  • the thermoplastic used as matrix (l) together with the additives used (2), for example coupling agents, for this type of fillers preferably of the type of raised functional polymers, such as polypropylene maleates of high molecular weight and acidity, are introduced together in the chamber of the thermokinetic mixer (5) and are subjected to a preheating stage until softening or melting of the polymer (6) is achieved. .
  • both the polymer and the coupling agent must have been dried in order to remove moisture, which catalyzes the degradation reactions of the composite material during processing.
  • the preheating stage of the polymer (6) is carried out using a relatively high rotational speed in order to minimize the time required to reach the required temperature, which must be greater than the melting temperature of the thermoplastic used and less than 200 ° C, so as to prevent lignin from overheating when in contact with the polymer.
  • the rotation of the blades of the thermokinetic mixer is stopped and the lignin (3) is introduced into the mixing chamber (7)
  • Lignin, as well as the polymer and the agent coupling must have been subjected to a previous drying to eliminate the humidity that, given the polarity of the lignin, is usually high.
  • the time taken to introduce the lignin into the chamber once the mixer blades are stopped and to restart the blades should not be high, preferably less than 10 seconds, to avoid cooling and solidifying the polymer in the mixing chamber that would make it impossible to restart the mixer.
  • the mixing stage (8) must be carried out using a speed of rotation of the vanes inferior to the one used in the preheating stage in order to guarantee an adequate mixing time that allows to achieve a good dispersion without reaching an excessively high temperature.
  • the discharge temperature of the polymer-lignin mixture does not have to exceed the melting temperature of the polymer; It is advisable not to exceed 160-170 ° C to minimize the degradation of lignin.
  • the material is ejected from the chamber of mixture (9) in the form of a mass of softened material (4) that can be directly subjected to a molding process (for example by compression) or to a process that allows it to be obtained cold in conditions such that it can be subjected to molding (for example thermoforming) or grinding to obtain a size pellet suitable for other molding processes (for example by injection).
  • a molding process for example by compression
  • a process that allows it to be obtained cold in conditions such that it can be subjected to molding for example thermoforming
  • grinding to obtain a size pellet suitable for other molding processes for example by injection.
  • thermokinetic mixer during two-stage processing The specific values of times and temperatures depend on the polymer used as a matrix. It starts from the material at room temperature T5 When the preheating of the polymer begins, the temperature increases due to the friction of the material with the vanes and the walls of the chamber The heating rate is maintained until the softening temperature of the polymer is reached At this point, the polymer is found as a softened mass with which the friction is greater and the heating rate also, as it is you can see in figure 2.
  • the preheating stage continues a until reaching the temperature T7 At this moment the loading door of the mixer chamber is opened and the lignin tria is added As a consequence a temperature reduction takes place, so that in the mixing stage a temperature lower than T7 is started The mixing stage is continued until the temperature T9 is reached, and at this point the discharge of the material is carried out
  • the composite material obtained by this method is homogeneous and the thermal degradation of the lignin used as filler and the composite material itself is minimal. This material can then be subjected to molding by any of the usual techniques (for example compression, thermoforming or injection) to obtain shaped articles or pieces.
  • thermoplastic-lignin composite materials object of the invention include in its formulation two main components the thermoplastic polymer (polypropylene or high density polyethylene) and lignin. Some of these material compounds also include coupling agents in their formulation which allows to improve their properties.
  • the coupling agents used have modified polypropylenes (graft copolymers of low or medium molecular weight polypropylene maleic anhydride), marketed by EASTMA CHEMICAL CO. under the trade name of E-43 , R> and G-3002 m .
  • Example 1 Polypropylene / 25% lignin composite.
  • 100 g of polypropylene previously dried for 4 hours at 105 ° C is introduced. It is reheated using a speed of rotation of the mixing blades of 5500 rpm until reaching a temperature of 180 ° C. At this time the blades of the mixer are stopped and 33.3 g of lignin kraft are introduced, also previously dried for 4 hours at 105 ° C. operation must be carried out in a time not exceeding 10 s to prevent the polymer from solidifying in the mixing chamber.
  • the mixer is started at a rotation speed of 3700 rpm until it reaches a temperature of 160 ° C and, once reached said temperature, the material is discharged.
  • the softened mass obtained is subjected to a calendering process so that the material solidifies into a sheet with an internal thickness of 5 mm that allow subsequent grinding in a knife mill to obtain a size between 0 and 8 mm pellet that can be subjected to injection molding.
  • Example 2 Polypropylene / 55% lignin composite material Following the same procedure described in example 1, 122.2 g of lignin kraft are added instead of 33.3 g. Carrying out injection molding at a temperature of 200 ° C, at an injection pressure of 87 MPa and with a cooling time of 25 s in a mold at 35 ° C, a material is obtained whose main properties are as follows: Module tensile elasticity 1.34 GPa
  • Example 3 Polypropylene / 25% lignin / 1.5% E-43 ' kl composite material
  • 98 g of polypropylene and 2 g of E-43 ihl are added instead of 100 g of polypropylene Made on injection molding at a temperature of 200 ° C, at an injection pressure of 1 MPa and with a cooling time of 25 s in a mold at 35 ° C, a material is obtained whose main properties are as follows-
  • Example 4- Polypropylene composite material / 55% lggnna / 1.5% E-43 , h> Following the same procedure described in example 1, 96.7 g of polypropylene and 3.3 g of E-43 are added in instead of 100 g of polypropylene and 122.2 g of lignin are added instead of 33.3 g. Carrying out injection molding at a temperature of 200 ° C, at an injection pressure of 87 MPa and with a cooling time of 25 s in a mold at 35 ° C, a material is obtained whose main properties are as follows
  • Example 5 Polypropylene composite material / 25% lggnna / 1.5% G-3002 ' m
  • 98 g of polypropylene and 2 g of G-3002 "" are added instead of 100 g Real polypropylene hoisted injection molding at a temperature of 200 ° C, at an injection pressure of 52 MPa and with a cooling time of 25 s in a mold at 35 ° C, a material is obtained whose main properties are as follows.
  • V1CAT softening temperature 114 ° C
  • Example 6 Polypropylene composite material / 55% lignin / 1.5% G-3002 ⁇ h> Following the same procedure described in example 1, 96.7 g of polypropylene and 3.3 g of G-3002 1 'are added " 1 instead of 100 g of polypropylene and 122.2 g of lignin are added instead of 33.3 g. Injection molding is carried out at a temperature of 200 ° C, at an injection pressure of 91 MPa and with a cooling time of 25 s in a mold at 35 ° C, a material is obtained whose main properties are the following:
  • V1CAT softening temperature 128 ° C Rockwell hardness: HRL79
  • Example 7 Composite material with high density ethylene / 25% lignin.
  • a pilot-scale thermokinetic mixer equipped with a 1 liter capacity cylindrical mixing chamber, 100 g of high density polyethylene previously dried for 4 hours at 105 ° C are introduced. Preheating is carried out using a speed of 5500 mixing paddle spin rpm until a temperature of 160 ° C is reached. At this time, the mixer blades are stopped and 33.3 g of lignin kraft are introduced, also previously dried for 4 hours at 105 ° C. This operation must be carried out in a period of time. not exceeding 10 s to prevent the polymer from solidifying in the mixing chamber. The mixer is started at a rotation speed of 3700 rpm.
  • the softened mass obtained is subjected to a calendering process so that the material solidifies into a sheet of a thickness of less than 5 mm that allows its subsequent grinding in a knife mill to obtain a size between 0 and 8 mm. if subjected to injection molding.
  • a material is obtained whose main properties are as follows.
  • VICAT softening temperature 71 ° C Rockwell HRR9 hardness
  • Example 8 High density polyethylene / 50% lignin composite material. Following the same procedure described in example 7, 100 g of lignin kratt are added instead of 33.3 g. Carrying out injection molding at a temperature of 200 ° C. at an injection pressure of 102 MPa and with a cooling time of 25 s in a mold at 35 ° C, a material is obtained whose main properties are as follows:
  • V1CAT softening temperature 70 ° C
  • Example 9 High density polyethylene composite material / 25% lignin / 1.5% E-43. Following the same procedure described in Example 7, 98 g of high density polyethylene and 2 g of L-43 ' R ' are added instead of the 100 g of high density polyethylene. Carrying out the injection molding at a temperature of 200 ° C, at an injection pressure of 75 MPa and with a cooling time of 25 s in a mold at 35 ° C, a material is obtained whose main properties are the following tensile elasticity: 0.69 GPa
  • Example 10 High density polyethylene composite material / 50% lignin / 1.5% E-43 ' R >.
  • VICAT softening temperature 72 ° C
  • Example 1 Composite material high density polyethylene / 25% lignin / 1.5% G-3002 (h> Following the same procedure described in example 7, 98 g of high density polyethylene and 2 g of G are added -3002 m instead of 100 g of high density pohetylene, injection molding at a temperature of 200 ° C, at an injection pressure of 73 MPa and with a cooling time of 25 s in a mold at 35 ° C, a material is obtained whose main properties are as follows
  • Example 12 Composite material high density polyethylene / 50% lignin / 1.5% G-3002 m Following the same procedure described in example 7, 96.7 g of high density pohetylene and 3.3 g of G-3002 m instead of 100 g of high density polyethylene and 100 g of lignin are added instead of 33.3 g. Carrying out injection molding at a temperature of 200 ° C, at an injection pressure of 98 MPa and with a cooling time of 25 s in a mold at 35 ° C, a material is obtained whose main properties are as follows:
  • V1CAT softening temperature 74 ° C Rockwell hardness: HRR54

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Abstract

Procedimiento y formulaciones para la obtención de materiales compuestos termoplástico/lignina, en un mezclador termocinético en condiciones de mínima degradación térmica que garantizan una adecuada dispersión de la lignina en la matriz termoplástica y dan lugar a materiales cuyas propiedades físicas, mecánicas y térmicas les confieren diversas aplicaciones. El proceso se realiza en dos etapas: primera, calentamiento y fusión del termoplástico; segunda, mezclado del polímero con la lignina.

Description

Materiales compuestos termoplástico/lignina y su procedimiento de obtención.
Durante los procesos químicos de obtención de pasta de celulosa, las fibras se separan unas de otras mediante la solubilización de la lignina que las mantiene unidas. Como resultado del proceso se obtienen las fibras de celulosa que pasan a los procesos de blanqueo, y las lejías negras que contienen fundamentalmente la lignina solubilizada.
Aunque la mayor parte de las lejías negras generadas en los procesos de obtención de pastas químicas son incineradas en la propia planta recuperando energía y productos químicos, una importante cantidad de las mismas (las lejías negras diluidas y las procedentes de pérdidas y de reboses) no son habitualmente recuperadas y constituyen un importante problema de contaminación debido a vanas razones color negro apreciable, formación de espumas, elevada DBO, intenso y desagradable olor.
Este carácter contaminante hace necesario el desarrollo de vías de recuperación de estas lejías negras. El principal componente de las lejías negras del proceso kraft (el proceso de obtención de pastas químicas más extendido) es lignina degradada, en forma de gnatos de sodio. Esta lignina puede ser recuperada por precipitación en medio ácido, con C02 o con ácidos minerales (Alen, R., Patja, P , Sjostrom, E., "Carbón dioxide precipitation of ligmn from pine kraft black liquoi " Tappi, 62, 11, 108-110, 1979)
Debido a los elevados volúmenes de lignina residual producida en la fabricación de pastas de celulosa, se han descrito numerosas aplicaciones para la misma, entre las que se pueden destacar su utilización como aglomerante, dispersante, agente tensioactivo, adsorbente y fertilizante. Además, tiene numerosas aplicaciones en el campo de los polímeros, por ejemplo como refuerzo en cauchos de estireno- butadieno y neopreno, como copolímero en resinas fenol-formalde ido y urea- formaldehido, y en la fabricación de poliuretanos (García, F. , Martín, F., Roduguez, J.J., "Posibilidades de aprovechamiento de la lignina en la industria química " Ing Quím , 10, 249-254, 1984) Dentro del campo de los polímeros, la lignina tiene aplicaciones en los elastómeros (actuando como relleno reforzante) y en los termoestables (en los que actúa como monómero). Las aplicaciones de la lignina en termoplásticos han sido menos estudiadas, habiéndose utilizado como aditivo, en bajos porcentajes, en la fabricación de films de polipropileno (Valeria, D., Bozena, K , "Lignin utdization in polyolefin blends " en "Lignocellulosics: Science, Technology, Development and Use" Kennedy, J.F., Phillips, G. O , Williams, P.A., Eds. Ellis Horwood, New York , 1992)
Es un primer objeto de la presente invención un procedimiento para la obtención de materiales compuestos termoplástico/lignina en los que la lignina se encuentra en porcentajes elevados Con este procedimiento se soluciona el problema que plantea la relativamente reducida estabilidad térmica de la lignina que hace que, a las temperaturas habitual mente utilizadas en el procesamiento de este tipo de materiales compuestos, se degrade hasta el extremo de llegar a la combustión completa.
Un segundo objeto de la invención son formulaciones para materiales compuestos termoplástico/hgnina en los que la lignina se encuentra en porcentajes elevados y que garantizan unas propiedades mecánicas y térmicas que las hacen susceptibles de aplicación industrial y comercial
Un tercer objeto de la invención es la obtención de materiales compuestos con aplicación en sectores co o el del automóvil (p.ej paneles de puertas, salpicaderos) o el de la construcción (p.ej. : suelos, tabiques, puertas), fabricación de muebles para interiores y exteriores o fabricación de diversos contenedores y embalajes
La utilización de la lignina como relleno en polímeros termoplásticos presenta las siguientes ventajas: - El coste de los rellenos inorgánicos utilizados habitual mente se ha ido incrementando, lo cual afecta notablemente a los costes de los materiales en que intervienen. La utilización de rellenos baratos, como la lignina,- es muy deseable, siempre que se puedan mantener las propiedades de los materiales obtenidos con rellenos inorgánicos o, incluso, mejorarlas - La temperatura de degradación de la lignina se sitúa en torno a los 180-190 C, con lo cual, utilizando la técnica adecuada, es posible su procesamiento co aquellos termoplásticos cuya temperatura de fusión sea inferior a dich temperatura de degradación, para obtener materiales compuesto termoplástico/lignina
- La tensión superficial de la lignina (en torno a 65 N/m) es sensiblement inferior a la de los rellenos inorgánicos utilizados habitualmente en el relleno d teπnόplásticos obteniéndose una mayor compatibilidad de la misma co polímeros no polares. - La densidad de la lignina (1 ,4 g/cm3) es sensiblemente inferior a la de los rellenos inorgánicos (2,5 g/cm3 para la fibra de vidrio), con lo que los materiales compuestos obtenidos utilizando lignina como relleno son más ligeros que los que utilizan rellenos inorgánicos, lo que resulta muy ventajoso en aplicaciones dentro del sector del transporte. - La lignina es una materia prima renovable y de elevada disponibilidad, dad el elevado volumen de producción de pastas químicas y su constante crecimiento debido a que el desarrollo económico lleva aparejado un aumento del consumo de papel. Por estas razones, y por su carácter residual, se considera como un relleno barato, en términos relativos
La utilización de lignina como relleno tiene aplicación en el campo de la reutilización de residuos plásticos La mejora de propiedades a que da lugar, como la rigidez y la estabilidad dimensional de los materiales en los que interviene como relleno, puede contribuir a paliar la inevitable pérdida de propiedades que se produce durante el reciclado mecánico de los termoplásticos A su vez, la lignina puede resultar útil como estabilizante debido a su capacidad de absorción de la radiación ultravioleta con lo que puede evitar la necesidad de estabilización del polímero reciclado. Además, dado que la lignina es un polímero biodegradable, puede dar lugar a un aumento de la biodegradabilidad del materia! compuesto (Valeria et al. op. cit.).
Estado de la técnica
La adición de rellenos inorgánicos, bien como cargas o co o refuerzos, es una práctica habitual en la utilización de los termoplásticos en diversas aplicaciones, por ejemplo fabricación de componentes para automóviles, contenedores, muebles, materiales de construcción, etc. Los rellenos rígidos dan lugar a un aumento de rigidez del termoplástico, a una menor contracción en el proceso de moldeo y a una mayor estabilidad dimensional (Maiti, S.N , Mahapatro, P.K , "Mechanical properties of mckel-powder fdled polypropylene composites ' '. Polym Composites 13, 47-52, 1992)
Los efectos que produce el relleno sobre el polímero dependen en gran medida de su forma, de modo que los rellenos fibrosos o aplanados con gran diferencia en sus tres dimensiones (elevada relación longitud/diámetro) dan lugar a un efecto reforzante sobre el polímero, con lo que propiedades como su resistencia a la tracción se ven ampliamente mejoradas A diferencia de estos rellenos, que se pueden considerar como refuerzos, los rellenos con baja relación longitud/diámetro (rellenos particulados) no suelen mejorar la resistencia a la tracción del material y su ventaja sobre los rellenos fibrosos reside en su menor coste y en que evitan la anisotropia que se presenta en el material cuando se utilizan fibras cortas, debido a la orientación que tienden a adoptar las mismas (McCullough, R.L , "Influence of microstructure on the thermoelastw and transpon properties of particulate and short-fibei composites " en " Mechantes of composite matenals Recent advances " Hashin, Z. , Herakovich, C l , Eds Per gamón Press, Londres, 1983)
Los rellenos hgnocelulósicos tales como el serrín o las fibras de celulosa han sido utilizados durante muchos años como rellenos en polímeros termoestables debido, fundamentalmente, a su bajo coste y baja densidad (Doss, N.L , Elawady, M M , Elawady, N. Y., Mansoui, S.H., "lmpregnation of white pine wood with unsaturated pohesters lo produce wood-plastic combinations " J. Appl Polym Sci , 42, 2589-2594, 1991) La utilización de este tipo de rellenos en materiales termoplásticos presenta un gran ínteres en un gran número de aplicaciones debido a que además de aprovechar las ventajas antes mencionadas, los materiales compuestos se pueden procesar de igual forma que los termoplásticos sin relleno. Por otra parte, este tipo de rellenos da lugar a una menor abrasión de los equipos de procesamiento que los lellenos inorgánicos Por ello se han realizado gran cantidad de trabajos en este campo utilizando todo tipo de rellenos hgnocelulosicos, pretratados en mayor o menor medida, y utilizando los polímeros de mayor consumo como matrices.
La obtención de materiales compuestos con polímeros termoplásticos se lleva a cabo mediante un proceso de mezcla a temperaturas moderadamente elevadas (entre 150 y 250° C) de los distintos componentes para dar lugar a un material homogéneo, pero constituido por fases diferenciadas. La mezcla íntima de matriz y relleno conlleva la fusión o reblandecimiento de la matriz poliméπca y la dispersión del relleno'en la misma. El grado de dispersión logrado influye de manera decisiva en las propiedades mecánicas del material compuesto
Tradicionalmente, la industria transformadora de plásticos ha utilizado el molino de dos rodillos para incorporar distintos tipos de cargas, aditivos y colorantes a los polímeros termoplásticos. Mediante la apropiada selección de temperaturas y velocidades de rotación, se hace que el plástico se adhiera a uno de los rodillos, y las cargas, aditivos y colorantes se añaden a la masa de plástico al pasar entre los rodillos
El molino de rodillos ha sido sustituido en muchas operaciones por una extrusora-mezcladora, una extrusora en la que se ha resaltado la sección de mezclado del husillo. Este sistema tiene la ventaja de una mayor facilidad para operar en continuo y la posibilidad de utilizar atmósferas inertes o vacío
Otros dispositivos de uso habitual son los mezcladores internos tales como las amasadoras, masticadores y mezcladores de paletas. Estos dispositivos, ampliamente utilizados en el procesamiento de los elastómeros, son menos utilizados para los termoplasticos. Entre este tipo de sistemas destaca el mezclador termocinético que consta de una cámara de mezclado con unas paletas que giran a elevada velocidad (hasta 6500 r.p m.), de forma que el calor no se aporta mediante resistencias eléctricas externas, sino por el cizallamiento interno del material con la cámara de mezcla producido por la elevada velocidad de giro de las paletas.
Los equipos utilizados en el procesamiento de materiales compuestos con rellenos lignocelulósicos son los que .se utilizan habitualmente en la mezcla de termoplásticos con todo tipo de cargas, pigmentos y aditivos, por ejemplo el molino de dos rodillos, la extrusora y, en menor medida, el mezclador termocinético
El equipo más utilizado es el tradicional molino de rodillos (Saín, M.M., Kokta, B. V., Imbert, C , " ' Structure-property relationshφs of wood fώer-füled polypropylene composite", Polym Plast. Technol. Eng. , 33, 1, 89-104 1994), seguido por la extrusora (Myers, G.E. , Chahyadi, I.S., González, C , Coberly, C A , Ermer, D.S. , " Woodflour and polypropy lene or high density polyethylene composites: ¡nfluence of maleated polypropylene concentration and extrusión temperature on properties ". lntern. J Polymenc Mater., 15, 171-186, 1991) y el mezclador termocinético (González. C, Ctemons, C.H., Myers, G.E , Harten, T.M , "Effect of several ingredient variables on mechamcal properties of wood fiber polyolefin conψosues blended in a thermokinetic mixer" en "Materials interactions relevant to the recvding of wood-based matenals " . Rowell, R.M , Laufemberg, T.L y Rowell, J.K Eds (R)S Symp. Proc Series, 1992).
La utilización de un mezclador termocinético permite trabajar con el polímero reblandecido a una temperatura no muy superior a su temperatura de fusión y lograr una buena dispersión De esta forma, es posible procesar en un mezclador termocinético materiales compuestos termoplástico/serrín, por ejemplo Sin embargo, la lignina es más inestable ante la elevación de la temperatura que los rellenos de naturaleza lignocelulósica, habitualmente utilizados como rellenos en materiales compuestos termoplástico-relleno. Aunque el mezclador termocinético genera una elevada turbulencia en la masa de material fundido, que evita la aparición de un gradiente de temperaturas y la formación de puntos calientes en la misma, lo cual resulta ventajoso cuando se procesan materiales de fácil degradación térmica, como la lignina, la degradación térmica que sufre esta lignina durante el procesamiento con un termoplástico en un mezclador termocinético, para dar lugar a un material compuesto, es excesiva, llegándose al extremo de su combustión completa Esto hace totalmente inviable el procesamiento de materiales compuestos ter oplastico/lignina
La utilización del método de procesamiento en dos etapas objeto de la presente invención resuelve los problemas mencionados anteriormente, permite reducir al mínimo el tiempo que la lignina está sometida a temperatura elevada y procesar el material incluso sin que la temperatura alcance la temperatura de fusión del termoplástico utilizado como matriz. De esta forma, se logra obtener un material compuesto en el que el nivel de degradación térmica es muy reducido al tiempo que la dispersión de la lignina en la matriz termoplástica es aceptable
Las propiedades de los materiales compuestos termoplástico-relleno dependen de la forma de las partículas del relleno. Otro factor de gran importancia que afecta a las propiedades del material, es la naturaleza de la unión interfacial entre el polímero y la superficie del relleno Las mejores propiedades se logran cuando existe una unión interfacial fuerte entre ambos componentes que permite una adecuada transferencia de la carga entre los mismos.
La celulosa posee un elevado numero de grupos hidroxilo lo que hace que los rellenos celulósicos como las fibras de a-celulosa se caractericen porque su superficie es marcadamente polar y que sean incompatibles con termoplásticos no polares como las poliolefinas. La lignina tiene menor número de grupos funcionales de carácter polar, pero mantiene una polaridad relativamente elevada. De esta forma, los rellenos lignocelulósicos, como el serrín, son menos polares que las fibras de celulosa Asimismo, la lignina aislada de lejías negras tiene una polaridad inferior a los dos anteriores No obstante, la polaridad es sensiblemente superior a la de los termoplásticos no polares lo que les hace incompatibles con ellos
Con objeto de mejorar la compatibilidad, y con ello mejorar las propiedades de ios materiales compuestos termoplástico/relleno lignocelulósico, se han utilizado numerosos agentes de acoplamiento, los cuales, mediante una unión química o por interacciones puramente físicas, logran obtener una unión mterfacial más tuerte entre el polímero y la superficie del relleno.
Entre los agentes de acoplamiento habitualmente utilizados en los materiales compuestos con rellenos lignocelulósicos se pueden destacar los siguientes:
- PMPPIC (poli-metilen-polifenilisocianato)
- Anhídrido itálico
- Maleato de polipropileno - Ácidos orgánicos: esteárico, abiético y linoleico
- Anhídridos: maleico, esteárico y trifluoroacético.
El PMPP1C se ha utilizado con buenos resultados como agente de acoplamiento en materiales compuestos de poliestireno con fibras de pasta termomecánica (Maldas, D., Kokta, B. V., "Effects of coating treatments on the mechanical behavior ofwood-fiber-filledpolystyrene composites. 1. Use of polyethylene and isocyanate as coating components ". J. Appl. Polym. Sci. , 40, 917-928, 1990), en materiales compuestos de polietileno de alta densidad y serrín (Raj. R. G. , Kokta, B. V., Daneault, C, "Woodflour as a low-cost teinforcing fillerfor polyethylene: studies on mechanical properties ". J. Mater. Sci., 25, 1851-1855, 1990) y en materiales de polietileno lineal de baja densidad y fibras de pasta quimicotermomecánica (Raj, R.G. , Kokta, B. V., Maldas, D., Daneault, C, "Use of wood fibers in tliermoplastics, Vil. The effect of coupling agents in polyethylene-wood fiber composites " . J. Appl. Polym. Sci. 37, 1089-1103, 1989).
Ll anhídrido ftálico se ha utilizado como agente de acoplamiento en materiales compuestos de poliestireno con fibras quimicotermomccánicas y serrín (Maldas, D. , Kokta, B. V. , "Influence of phthalic anhydride as a coupling agent on the mechanical behavior of wood fiber-polysty rene composites " . J. Appl. Polym. Sci. , 41, 185-194, 1990). Se ha comprobado que el PMPPIC da mejores resultados que el anhídrido ftálico debido a que el primero es un compuesto macromolecular y es capaz de proporcionar una unión más fuerte con el polímero.
El maleato de polipropileno ha dado buenos resultados como agente de acoplamiento en materiales compuestos de polipropileno y serrín y en materiales de polietileno con serrín (Myers, G.E., Chahyadi, I.S. , González, C , Coberly, C.A., Ermer, D. S. , "Woodflour and polypropylene or high densiiy polyethylene composites: Influence of maleated polypropylene concentration and extrusión temperature on properties ". lntern. J. Polymeric Mater., 15, 171-186, 1991).
Los ácidos orgánicos (esteárico, abiético y linoleico) y los anhídridos (maleico, esteárico y trifluoroacético) han dado buenos resultados cn materiales compuestos de PVC y fibras de pasta quimicotermomecánica y en materiales de PVC y serrín (Kokta, B. V., Maldas, D., Daneault, C, Béland, P , " Composites of polyvinyl donde and wood fibers. Part ll. Effect of chemical treatment " . Polym. Composites, 11, 2, 84-89, 1990).
Las propiedades de los materiales compuestos termoplástico/lignina dependen fundamentalmente de la proporción de ambos componentes en el material, de modo que al aumentar el porcentaje de lignina en el material se obtienen materiales en los que se incrementan los valores de algunas propiedades (módulo de elasticidad a tracción y a flexión, temperatura de flexión bajo carga, temperatura VICAT, dureza), con respecto al polímero puro, y se reducen los valores de otras (resistencia a la tracción, resistencia al impacto). La mejora de la unión interfacial polímero-relleno permite evitar, en gran medida, la reducción en estas últimas propiedades y dar lugar, a su vez, a mayores incrementos en los valores de las propiedades ya tavorecidas por la presencia de la lignina utilizada como relleno
En la presente invención se describen una serie de formulaciones que permiten obtener materiales que abarcan un amplio intervalo de propiedades mediante la adecuada selección del porcentaje de lignina, del tipo de agente de acoplamiento y de su porcentaje en el material compuesto.
Breve descripción de la invención.
Es un primer objeto de la invención un procedimiento para la obtención de materiales compuestos teπnoplástico/lign a mediante un proceso de amasado- plastificación de las materias primas que se lleva a cabo utilizando un mezclador termocinético de rápido calentamiento por fricción, realizándose el proceso de amasado-plastificación en dos etapas. 1 - Calentamiento y fusión del termoplástico
2 - Mezclado del polímero con la lignina.
Las materias primas utilizadas son el teπnoplástico virgen o reciclado, la lignina precipitada de lejías negras procedentes de la industria de pasta de celulosa y los aditivos correspondientes (agentes de acoplamiento, modificadores de matriz, etc.). El procedimiento permite la obtención del material compuesto termoplástico/lignma en un mezclador termocinético así como la obtención de piezas o artículos moldeados
También es objeto de la presente invención una sene de formulaciones que dan lugar a materiales compuestos teπnoplástico/hgnma, con porcentajes de maleato de polipropileno inferiores al 10% en peso, cuyo abanico de buenas propiedades físicas mecánicas y térmicas, les confieren gran utilidad en aplicaciones industriales y comerciales en las que habitualmente se vienen utilizando otros materiales compuestos similares, pero con rellenos de carácter inorgánico, por ejemplo el talco o la mica Con estas formulaciones se logran materiales termoplástico/lignina más baratos, más ligeros y que producen menor abrasión en los equipos de procesamiento que ¡os materiales compuestos que utilizan rellenos inorgánicos
Breve descripción de las figuras.
La figura 1 es un esquema del proceso en dos etapas para la obtención de los materiales compuestos termoplástico/lignina. Las referencias numéricas designan los siguientes elementos: 1 polímero termoplástico, 2 aditivos, 3 lignina, 4 material compuesto, 5 carga del termoplástico y de los correspondientes aditivos, 6 etapa de calentamiento y lusión del polímero, 7 carga de la lignina utilizada como relleno, 8 etapa de mezclado, 9 descarga del material compuesto, 10 etapa de moldeo.
La figura 2 es un diagrama que muestra la variación de la temperatura durante el procesamiento de los materiales compuestos termoplástico/ gnina. Las referencias designan los siguientes elementos- T5 temperatura inicial de las materias primas, T7 temperatura del polímero al final de la etapa de calentamiento, T9 temperatura del material compuesto en el momento de la descarga, t6 tiempo correspondiente a la etapa de calentamiento del polímero, t8 tiempo correspondiente a la etapa de mezclado
Descripción detallada de la invención. El procedimiento para la obtención de materiales compuestos termoplástico/lignma se describe basándose en las figuras 1 y 2. El termoplástico utilizado como matriz ( l) junto con los aditivos utilizados (2), por ejemplo agentes de acoplamiento, para este tipo de rellenos preferiblemente del tipo de polímeros funcional izados, tales como maleatos de polipropileno de elevado peso molecular y acidez, se introducen conjuntamente en la cámara del mezclador termocinético (5) y se someten a una etapa de precalentamiento hasta lograr el reblandecimiento o fusión del polímero (6). Previamente, tanto el polímero como el agente de acoplamiento han de haber sido sometidos a secado con el objeto de eliminar la humedad, la cual cataliza las reacciones de degradación del material compuesto durante su procesamiento. La etapa de precalentamiento del polímero (6) se realiza utilizando una velocidad de giro relativamente elevada con obieto de minimizar el tiempo necesario para alcanzar la temperatura requerida, la cual ha de ser superior a la temperatura de fusión del termoplástico utilizado e inferior a 200° C, para evitar así que la lignina se caliente en exceso al ponerse en contacto con el polímero.
Una vez que el polímero se encuentra a la temperatura correspondiente, se detiene el giro de las paletas del mezclador termocinético y se introduce la lignina (3) en la cámara de mezcla (7) La lignina, al igual que el polímero y el agente de acoplamiento, ha de haber sido sometida a un secado previo para eliminar la humedad que, dada la polaridad de la lignina, suele ser elevada. El tiempo empleado en introducir la lignina en la cámara una vez detenidas las paletas del mezclador y en volver a poner en marcha las paletas no debe ser elevado, preferiblemente inferior a 10 segundos, para evitar el enfriamiento y solidificación del polímero en la cámara de mezcla que haría imposible volver a poner en marcha el mezclador. La etapa de mezclado (8) ha de realizarse utilizando una velocidad de giro de las paletas inferior a la utilizada en la etapa de precalentamiento con el fin de garantizar un tiempo de mezcla adecuado que permita lograr una buena dispersión sin alcanzar una temperatura excesivamente elevada. La temperatura de descarga de la mezcla polímero-lignina no tiene por qué superar la temperatura de fusión del polímero; es recomendable no superar los 160- 170° C para reducir al mínimo la degradación téπmca de la lignina.
Alcanzada la temperatura de descarga, el material se expulsa de la cámara de mezcla (9) en forma de una masa de material reblandecido (4) que puede someterse directamente a un proceso de moldeo (por ejemplo por compresión) o a algún proceso que permita obtenerlo frío en condiciones tales que pueda ser sometido a moldeo (por ejemplo termoconformado) o a molienda para obtener así una granza de tamaño adecuado para otros procesos de moldeo (por ejemplo por inyección).
El control de la temperatura en la cámara de mezcla durante el procesamiento es de la mayor importancia, habida cuenta de la reducida estabilidad térmica de la lignina utilizada como relleno En la figura 2 se representa cualitativamente la variación de la temperatura del material en la cámara del mezclador termocinético durante el procesamiento en dos etapas Los valores específicos de tiempos y temperaturas dependen del polímero utilizado como matriz Se parte del material a la temperatura ambiente T5 Cuando comienza el precalentamiemo del polímero, la temperatura aumenta debido a la fricción del material con las paletas y las paredes de la cámara La velocidad de calentamiento se mantiene hasta que se alcanza la temperatura de reblandecimiento del polímero En este punto, el polímero se encuentra como una masa reblandecida con lo que la fricción es mayor y la velocidad de calentamiento también, tal como se puede observar en la figura 2. La etapa de precalentamiento continúa hasta alcanzar la temperatura T7 En este momento se abre la puerta de carga de la cámara del mezclador y se añade la lignina tría Como consecuencia se produce una reducción de temperatura con lo que en la etapa de mezclado se parte de una temperatura inferior a T7 La etapa de mezclado se continua hasta que se alcanza la temperatura T9, y en este punto se lleva a cabo la descarga del material
El material compuesto obtenido mediante este método es homogéneo y la degradación térmica de la lignina utilizada como relleno y del propio material compuesto es mínima. Este material puede someterse posteriormente a moldeo por cualquiera de las técnicas habituales (por ejemplo compresión, termocontormado o inyección) para obtener artículos o piezas conformadas.
Los materiales compuestos termoplástico-lignina objeto de la invención incluyen en su formulación dos componentes principales el polímero termoplastico (polipropileno o polietileno de alta densidad) y la lignina. Algunos de estos materiale compuestos incluyen también agentes de acoplamiento en su formulación que permite mejorar sus propiedades. Los agentes de acoplamiento utilizados han sid polipropilenos modificados (copolímeros de injerto de anhídrido maleico polipropileno de peso molecular bajo o medio), comercializados por EASTMA CHEMICAL CO. bajo el nombre comercial de E-43,R> y de G-3002m .
La adecuada variación de los porcentajes de lignina en el material compuesto, del tipo de agente de acoplamiento (E-43íR> o G-3002"") y de sus porcentajes en el material compuesto, permite obtener un amplio espectro d propiedades físicas, mecánicas y térmicas en los materiales compuestos polipropileno/lignina y polietileno de alta densidad/lignina, según se trata de ilustra con ios ejemplos que se citan posteriormente.
Estos ejemplos proporcionan una muestra de cómo obtener materiales compuestos poliolefina-lignina con diversas propiedades tísicas, mecánicas y térmicas, pero son posibles otras formulaciones similares con porcentajes de agente de acoplamiento y lignina entre los límites descritos en la presente invención, que dan lugar a materiales adecuados a cada aplicación concreta
Ejemplo 1 : Material compuesto polipropileno/25 % de lignina. En un mezclador termocinético a escala de planta piloto equipado con una cámara de mezcla cilindrica de 1 litro de capacidad con 4 paletas mezcladoras, se introducen 100 g de polipropileno previamente secados durante 4 horas a 105° C. Se procede a su recalentamiento utilizando una velocidad de giro de las paletas mezcladoras de 5500 r.p.m. hasta alcanzar una temperatura de 180° C. En este momento se detienen las paletas del mezclador y se introducen 33,3 g de lignina kraft, también secada previamente durante 4 horas a 105° C. Esta operación ha de realizarse en un tiempo no superior a 10 s para evitar que el polímero solidifique en la cámara de mezcla Se pone en marcha el mezclador a una velocidad de giro de 3700 r.p.m. hasta alcanzar la temperatura de 160° C y, una vez alcanzada dicha temperatura, se descarga el material. La masa reblandecida obtenida se somete a un proceso de calandrado de forma que el material solidifique en una lámina de un espesor interior a 5 mm que permita su posterior molienda en un molino de cuchillas para obtener una granza de tamaño comprendido entre 0 y 8 mm susceptible de ser sometida a moldeo por inyección. Realizado el moldeo por inyección a una temperatura de 200° C, a una presión de inyección de 49 MPa y con un tiempo de enfriamiento de 25 s en un molde a 35° C, se obtiene un material cuyas propiedades principales son las siguientes Módulo de elasticidad a tracción: 1 ,04 GPa
Resistencia a la tracción: 23,7 MPa
Módulo de elasticidad a flexión- 1 ,91 GPa
Resistencia al impacto con entalladura 23,4 l/m Temperatura de flexión bajo carga: 61 ° C
Temperatura de reblandecimiento VICAT 108° C
Dureza Rockwell HRL53
Densidad: 0,994 g/cc
Ejemplo 2 Material compuesto polιpropιleno/55 % de lignina Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1 , se añaden 122,2 g de lignina kraft en lugar de 33,3 g. Realizado el moldeo por inyección a una temperatura de 200° C, a una presión de inyección de 87 MPa y con un tiempo de enfriamiento de 25 s en un molde a 35 ° C, se obtiene un material cuyas propiedades principales son las siguientes: Módulo de elasticidad a tracción 1 ,34 GPa
Resistencia a la tracción 16,4 MPa
Módulo de elasticidad a flexión 2,90 GPa
Resistencia a la flexión- 28,9 MPa
Resistencia al impacto con entalladura: 12,2 J/m Temperatura de flexión ba|o carga: 67° C
Temperatura de reblandecimiento VICAT 1 13° C
Dureza Rockwell HRL59
Densidad 1 , 1 14 g/cc
Ejemplo 3: Material compuesto polιpropιleno/25 % de lignina/ 1 ,5 % E-43'kl Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1 , se añaden 98 g de polipropileno y 2 g de E-43ihl en lugar de los 100 g de polipropileno Realizado el moldeo por inyección a una temperatura de 200° C, a una presión de inyección de 1 MPa y con un tiempo de enfriamiento de 25 s en un molde a 35° C, se obtiene un material cuyas propiedades principales son las siguientes-
Módulo de elasticidad a tracción- 1 ,02 GPa Resistencia a la tracción. 27,9 MPa
Módulo de elasticidad a flexión: 1 ,98 GPa
Resistencia al impacto con entalladura- 23,4 J/m
Temperatura de flexión bajo carga- 58° C
Temperatura de reblandecimiento VICAT- 109° C Dureza Rockwell HRL59
Densidad 0,994 g/cc
Ejemplo 4- Material compuesto polιpropιleno/55 % de lιgnιna/1 ,5 % E-43,h> Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1 , se añaden 96,7 g de polipropileno y 3,3 g de E-43 en lugar de los 100 g de polipropileno y se añaden 122,2 g de lignina en lugar de 33,3 g. Realizado el moldeo por inyección a una temperatura de 200° C, a una presión de inyección de 87 MPa y con un tiempo de enfriamiento de 25 s en un molde a 35° C, se obtiene un material cuyas propiedades principales son las siguientes
Modulo de elasticidad a tracción- 1 ,40 GPa Resistencia a la tracción. 21 ,9 MPa
Modulo de elasticidad a flexión 2,92 GPa
Resistencia a la flexión 38,0 MPa
Resistencia al impacto con entalladura 14 J/m
Temperatura de flexión bajo carga. 73° C Temperatura de reblandecimiento V1CAT: 1 16° C
Dureza Rockwell HRL74
Densidad 1 , 1 14 g/cc
Ejemplo 5 Material compuesto polιpropιieno/25 % de lιgnιna/1 ,5 % G-3002'm Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1 , so añaden 98 g de polipropileno y 2 g de G-3002"" en lugar de los 100 g de polipropileno Real izado el moldeo por inyección a una temperatura de 200° C, a una presión de inyección de 52 MPa y con un tiempo de enfriamiento de 25 s en un molde a 35° C, se obtiene un material cuyas propiedades principales son las siguientes.
Módulo de elasticidad a tracción 1 ,07 GPa
Resistencia a la tracción: 29 MPa Módulo de elasticidad a flexión: 1 ,99 Gpa
Resistencia al impacto con entalladura: 23,2
Temperatura de flexión bajo carga: 63° C
Temperatura de reblandecimiento V1CAT: 114° C
Dureza Rockwell: HRL64 Densidad: 0,994 g/cc
Ejemplo 6: Material compuesto polipropileno/55 % de lignina/ 1 ,5 % G-3002íh> Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1 , se añaden 96,7 g de polipropileno y 3,3 g de G-30021'"1 en lugar de los 100 g de polipropileno y se añaden 122,2 g de lignina en lugar de 33,3 g. Realizado el moldeo por inyección a una temperatura de 200° C, a una presión de inyección de 91 MPa y con un tiempo de enfriamiento de 25 s en un molde a 35° C, se obtiene un material cuyas propiedades principales son las siguientes:
Módulo de elasticidad a tracción: 1 ,43 GPa
Resistencia a la tracción 26,7 MPa Módulo de elasticidad a flexión: 3,06 GPa
Resistencia a la flexión: 48,7 MPa
Resistencia al impacto con entalladura: 14,5 J/m
Temperatura de flexión bajo carga: 90° C
Temperatura de reblandecimiento V1CAT: 128° C Dureza Rockwell: HRL79
Densidad. 1 , 1 14 g/cc
Ejemplo 7: Material compuesto po etileno de alta densidad/25 % de lignina. En un mezclador termocinético a escala de planta piloto equipado con una cámara de mezcla cilindrica de 1 litro de capacidad, se introducen 100 g de polietileno de alta densidad previamente secados durante 4 horas a 105 ° C. Se procede a su precalentamiento utilizando una velocidad de giro de las paletas mezcladoras de 5500 r.p.m. hasta alcanzar una temperatura de 160° C. En este momento, se detienen las paletas del mezclador y se introducen 33,3 g de lignina kraft, también secada previamente durante 4 horas a 105° C. Esta operación ha de realizarse en un tiempo no superior a 10 s para evitar que el polímero solidifique en la cámara de mezcla. Se pone en marcha el mezclador a una velocidad de giro de 3700 r.p.m.. hasta alcanzar la temperatura de 150° C y, una vez alcanzada dicha temperatura, se descarga el materia!. La masa reblandecida obtenida se somete a un proceso de calandrado de forma que el material solidifique en una lámina de un espesor inferior a 5 mm que permita su posterior molienda en un molino de cuchillas para obtener una granza de tamaño comprendido entre 0 y 8 mm susceptible de ser sometida a moldeo por inyección. Realizado el moldeo por inyección a una temperatura de 200° C, a una presión de inyección de 71 MPa y con un tiempo de enfriamiento de 25 s en un molde a 35 ° C, se obtiene un material cuyas propiedades principales son las siguientes.
Módulo de elasticidad a tracción: 0,73 GPa Resistencia a la tracción: 15,8 MPa
Módulo de elasticidad a flexión: 1 , 1 1 GPa
Resistencia al impacto con entalladura: 25,9 J/m
Temperatura de flexión bajo carga: 45° C
Temperatura de reblandecimiento VICAT: 71 ° C Dureza Rockwell HRR9
Densidad: 1 ,032 g/cc.
Ejemplo 8: Material compuesto polietileno de alta densidad/50% de lignina. Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 7, se añaden 100 g de lignina kratt en lugar de 33,3 g. Realizado el moldeo por inyección a una temperatura de 200° C. a una presión de inyección de 102 MPa y con un tiempo de enfriamiento de 25 s en un molde a 35° C, se obtiene un material cuyas propiedades principales son las siguientes:
Módulo de elasticidad a tracción. 1 ,08 GPa
Resistencia a la tracción: 12,9 MPa Módulo de elasticidad a flexión: 1 ,85 GPa
Resistencia a la flexión: 20,4 MPa
Resistencia al impacto con entalladura: 17 J/m Temperatura de flexión bajo carga: 54° C
Temperatura de reblandecimiento V1CAT: 70° C
Dureza Rockwell: HRR50
Densidad: 1 , 124 g/cc
Ejemplo 9- Material compuesto polietileno de alta densidad/25 % de lignina/ 1 ,5 % de E-43 . Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 7, se añaden 98 g de polietileno de alta densidad y 2 g de L-43'R' en lugar de los 100 g de polietileno de alta densidad. Realizado el moldeo por inyección a una temperatura de 200° C, a una presión de inyección de 75 MPa y con un tiempo de enfriamiento de 25 s en un molde a 35 ° C, se obtiene un material cuyas propiedades principales son las siguientes Módulo de elasticidad a tracción: 0,69 GPa
Resistencia a la tracción. 17,6 MPa
Módulo de elasticidad a flexión- 1 , 12 GPa Resistencia al impacto con entalladura: 22,9 J/m
Temperatura de flexión bajo carga: 42° C
Temperatura de reblandecimiento VICAT 72° C
Dureza Rockwell HRR27
Densidad. 1 ,032 g/cc.
Ejemplo 10 Material compuesto polietileno de alta densidad/50% de lignina/ 1 ,5 % de E-43'R>.
Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 7, se añaden 96,7 g de polietileno de alta densidad y 3,3 g de E-43'R' en lugar de los 100 g de polietileno de alta densidad y se añaden 100 g de lignina en lugar de 33,3 g Realizado el moldeo por inyección a una temperatura de 200° C, a una presión de inyección de 98 MPa y con un tiempo de enfriamiento de 25 s en un molde a 35° C, se obtiene un material cuyas propiedades principales son las siguientes.
Módulo de elasticidad a tracción- 1 ,05 GPa
Resistencia a la tracción- 14,5 MPa Módulo de elasticidad a flexión. 1 ,79 GPa
Resistencia a la flexión 22,5 MPa Resistencia al impacto con entalladura: 13,2 J/m
Temperatura de flexión bajo carga: 53° C
Temperatura de reblandecimiento VICAT: 72° C
Dureza Rockwell: HRR57 Densidad: 1 , 124 g/cc
Ejemplo 1 1 Material compuesto polietileno de alta densidad/25 % de lignina/ 1 ,5 % de G-3002(h> Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 7, se añaden 98 g de polietileno de alta densidad y 2 g de G-3002m en lugar de los 100 g de pohetileno de alta densidad. Realizado el moldeo por inyección a una temperatura de 200° C, a una presión de inyección de 73 MPa y con un tiempo de enfriamiento de 25 s en un molde a 35 ° C, se obtiene un material cuyas propiedades principales son las siguientes
Módulo de elasticidad a tracción: 0,70 GPa
Resistencia a la tracción. 19, 1 MPa Módulo de elasticidad a flexión. 1 , 1 1 GPa
Resistencia al impacto con entalladura. 23,2 J/m
Temperatura de flexión bajo carga 42° C
Temperatura de reblandecimiento VICAT 72° C
Dureza Rockwell. HRR24 Densidad. 1 ,032 g/cc
Ejemplo 12 Material compuesto polietileno de alta densidad/50% de lignina/ 1 ,5 % de G-3002m Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 7, se añaden 96,7 g de pohetileno de alta densidad y 3,3 g de G-3002m en lugar de los 100 g de polietileno de alta densidad y se añaden 100 g de lignina en lugar de 33,3 g. Realizado el moldeo por inyección a una temperatura de 200° C, a una presión de inyección de 98 MPa y con un tiempo de enfriamiento de 25 s en un molde a 35 ° C, se obtiene un material cuyas propiedades principales son las siguientes:
Módulo de elasticidad a tracción 1 ,02 GPa Resistencia a la tracción- 18,6 MPa
Módulo de elasticidad a flexión: 1 ,83 GPa Resistencia a la flexión: 27,9 MPa
Resistencia al impacto con entalladura- 13,8 J/m
Temperatura de flexión bajo carga. 50° C
Temperatura de reblandecimiento V1CAT: 74° C Dureza Rockwell: HRR54
Densidad: 1 , 124 g/cc

Claims

Reivindicaciones
1.- Procedimiento para la obtención de materiales compuestos termoplástico/lignma, en un mezclador termocinético en condiciones de mínima degradación térmica, caracterizado porque el proceso de amasado-plastificación que permite la obtención del material compuesto termoplástico/ gnina se realiza en las siguientes dos etapas en un mezclador termocinético:
- Primera etapa: El polímero se somete a un precalentamiento previo hasta lograr su reblandecimiento o fusión.
- Segunda etapa: La lignina se añade al polímero reblandecido y se mezcla con éste, hasta que se alcanza la temperatura de descarga fijada para cada tipo de material compuesto
2 Un procedimiento, según la reivindicación 1 , caracterizado porque la temperatura de precalentamiento del polímero ter oplástico ha de ser superior a su temperatura de fusión, pero no debe superar los 200° C.
3 - Un procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura de descarga de la etapa de mezclado del proceso de amasado-plastificación del material compuesto puede no superar la temperatura de fusión del polímero y, en ningún caso, debe superar los 180° C.
4 - Un procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los agentes de acoplamiento utilizados, del tipo modificadores de matriz, se añaden al polímero antes de la etapa de precalentamiento.
5 - Un procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque otros aditivos utilizados para mejorar las propiedades del material compuesto resultante se añaden al polímero antes de la etapa de precalentamiento
6 - Un procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material compuesto obtenido se puede someter a una etapa posterior de moldeo con objeto de obtener artículos o piezas moldeadas del material compuesto
7 - Un procedimiento, según la reivindicación 6, caracterizado porque la etapa posterior de moldeo puede ser una etapa de moldeo por compresión, inyección, termoconformado o extrusión.
8 - Formulaciones para la obtención de materiales compuestos termoplástico/lignma, en las que el polímero termoplástico utilizado como matriz es polipropileno, polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, policloruro de vinilo o poliestireno, cualquiera de ellos virgen o reciclado.
9,- Formulaciones, según las reivindicaciones anteriores, en las que la lignina utilizada como relleno es lignina procedente de los procesos alcalinos de producción de pasta de celulosa, lignosulfonatos procedentes de procesos ácidos de obtención de pasta de celulosa o ligninas organosolv, que comprenden las ligninas procedentes de procesos de obtención de pasta de celulosa basados en la utilización de alcoholes -metanol o etanol- como agentes deslignificanies.
10 - Formulaciones, según las reivindicaciones anteriores, en las que los porcentajes de lignina utilizada como relleno varían entre un 10 y un 75 % en peso
1 1 - Formulaciones, según las reivindicaciones anteriores, en las que los porcentajes de los agentes de acoplamiento o de otros aditivos utilizados para mejorar las propiedades del material compuesto son inferiores al 10% en peso.
12.- Formulaciones, según las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque pueden contener como agentes de acoplamiento maleatos de polipropileno, el maleato de polipropileno comercial E-43<R/ en porcentajes inferiores al 10% en peso del material compuesto o el maleato de polipropileno comercial G-3002(R' en porcentajes inferiores al 10% en peso del material compuesto.
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