WO1998013365A1 - Herbizide cis-1-heteroaryloxy-2,3-epoxycycloalkanderivate - Google Patents

Herbizide cis-1-heteroaryloxy-2,3-epoxycycloalkanderivate Download PDF

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WO1998013365A1
WO1998013365A1 PCT/EP1997/004873 EP9704873W WO9813365A1 WO 1998013365 A1 WO1998013365 A1 WO 1998013365A1 EP 9704873 W EP9704873 W EP 9704873W WO 9813365 A1 WO9813365 A1 WO 9813365A1
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alkyl
alkoxy
halogen
halo
cyano
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PCT/EP1997/004873
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Andreas Van Almsick
Günther HÖMBERGER
Guido Bojack
Ulrich Bühmann
Jürgen Bohner
Hansjörg Krähmer
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines

Definitions

  • the invention relates to cis-1-heteroroaryloxy-2,3-epoxycycloalkane derivative, their preparation and their use as agents with herbicidal and plant growth-regulating action.
  • the desired herbicidal activity of the known compounds is often not sufficient, or, if the herbicidal activity is correspondingly high, undesirable damage can occur in the agricultural or forestry crops.
  • the object of the present invention is to provide new substituted 2,3-epoxycycloalkanes which do not have these disadvantages and which are superior in their biological properties to the compounds known hitherto.
  • R 1 for an optionally one or more, identical or different, by Ci- ⁇ - alkyl, C ⁇ -alkoxy, halogen-C ⁇ -alkyl, halogen-C ⁇ -alkoxy, C ⁇ - Alkoxycarbonyl, cyano, halogen, nitro, amino, C ⁇ -alkylamino, C ⁇ - dialkylamino, C ⁇ -alkylsulfinyl, C ⁇ -alkylsulfonyl, arylsulfonyl, halogen- C ⁇ -alkylthio, C 1 _ 6 -.AIkylaminocarbonyl, carboxy or formyl substituted 5-6 membered heterocyclic ring which may contain one or more heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur,
  • R 2 represents CH 3 or C 2 H 5 ,
  • R 3 , R 4 may be the same or different and are H, C ⁇ alkyl, C ⁇ alkenyl, C 2 _g alkynyl, halo-C ⁇ alkyl, halo-C 2 _ 6 alkenyl, halo-C ⁇ alkynyl optionally mono- or polysubstituted, identically or differently with halogen, C ⁇ alkyl, C j ⁇ alkoxy, halo-C ⁇ alkyl, halo-C 1 _ 6 alkoxy, nitro or cyano-substituted phenyl, cyano, C- ⁇ alkoxycarbonyl, C ⁇ alkoxy, halo-C 1 _ 6 -alkoxy, -CH 2 -OR 5 (R 5 is C ⁇ -alkyl, halo-C ⁇ alkyl, allyl, benzyl or propargyl) or
  • R 3 and R 4 together represent - (CH 2 ) m - (m equals 2, 3, 4 or 5) and n represents 0 or 1, have a superior activity compared to the known compounds.
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkyl alkenyl and alkynyl mean both straight-chain and branched hydrocarbon radicals.
  • Haloalkyl means that one or more hydrogen atoms of the alkyl radical in question are substituted by the corresponding number of identical or different halogen atoms.
  • Dialkylamino is to be understood as an amino group which carries two identical or different alkyl groups.
  • a 5- or 6-membered heterocyclic ring is to be understood as a maximally unsaturated ring which, in addition to carbon atoms, has one or more, identical or different hetero-cyclic atoms from the group consisting of nitrogen, oxygen or Carries sulfur.
  • the linkage to the oxy group of the epoxyalkanol can take place at any position on the heterocyclic ring.
  • R 1 for an optionally one or more, identical or different, by C -alkyl, C -alkoxy, halo-C -alkyl, halo-C ⁇ -alkoxy, C-alkoxycarbonyl, cyano, halogen, nitro, amino, C ⁇ - Alkylamino, C ⁇ - dialkylamino, C -alkylsulfinyl, C ⁇ -alkylsulfonyl, halo-C -alkylthio, C ⁇ -alkylaminocarbonyl, carboxy or
  • R 2 represents CH 3 or C 2 H 5 ,
  • R 3 , R 4 can be the same or different and represent H, C ⁇ alkyl, C 2 ⁇ alkenyl, C 2 ⁇ alkynyl, halo-C 1 _ 4 -alkyl, halo-C 2 ⁇ -alkenyl, halo C 2 ⁇ -alkynyl, optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, with halogen, C ⁇ -alkyl, C ⁇ -alkoxy, halogen-C 1- -alkyl, halo-C ⁇ -alkoxy, nitro or cyano substituted phenyl, cyano , C -alkoxycarbonyl, C ⁇ -alkoxy, halo-C 1 -r alkoxy, -CH 2 -OR 5 (R 5 is C ⁇ -alkyi, halo-C -alkyl, allyl, benzyl or propargyl) or
  • R 3 and R 4 together represent - (CH 2 ) m - (m equals 2, 3, 4 or 5) and n represents 0 or 1.
  • R 1 for an optionally one or more, identical or different, by C ⁇ alkyl, C ⁇ alkoxy, halogen ⁇ ⁇ 2 alkyl, halogen-C 1 . 2 -alkoxy, C ⁇ - alkoxycarbonyl, cyano, halogen, amino, carboxy or formyl substituted heteroaromatic ring from the group pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrrole, furan, thiophene, oxazole, isoxazole, isothiazole, thiazole, pyrazole and imidazole,
  • R 2 represents CH 3 or C 2 H 5 ,
  • R 3 , R 4 can be the same or different and for H, C ⁇ alkyl, C ⁇ alkenyl, C 2 ⁇ alkynyl, halogeno-C alkyl, optionally one or more times, the same or different with halogen, C
  • R 3 and R 4 together represent - (CH 2 ) m - (m equals 2, 3, 4 or 5) and n represents 0 or 1.
  • the compounds of general formula I according to the invention can be prepared by using a compound of general formula II
  • R 1 has the meaning given under the general formula I and X represents a suitable leaving group, such as chlorine, bromine, iodine or an alkyl or arylsulfoxy group, in accordance with methods known per se in the presence of a base.
  • a suitable solvent such as benzene, toluene, xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethylformamide or 1,4-dioxane
  • a base such as sodium hydride or potassium t-butoxide
  • the compounds according to the invention prepared by the processes described above can be isolated from the reaction mixture by customary methods, for example by distilling off the solvent at normal or reduced pressure, by precipitation with water or by extraction. An increased degree of purity can generally be obtained by purification by column chromatography and by fractional distillation or crystallization.
  • the compounds according to the invention are generally almost colorless and odorless liquids or crystals which are partially soluble in water, aliphatic hydrocarbons, such as petroleum ether, hexane, pentane and cyclohexane, readily soluble in halogenated hydrocarbons, such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, carboxylic acid nitriles such as acetonitrile, alcohols such as ethanol and methanol, carboxylic acid amides such as dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or organic bases such as pyridine.
  • aliphatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, pentane and cyclohexane
  • halogenated hydrocarbons such as chlor
  • the compounds according to the invention have a good herbicidal action on broad-leaved weeds and grasses.
  • a selective use is possible in different cultures, e.g. B. in rice, rapeseed, beets, soybeans, cotton, corn, barley, wheat and other cereals. Individual compounds are also particularly suitable as selective herbicides in rice, beets, cotton, soybeans, corn and cereals.
  • the compounds for weed control in Permanent crops such as in forestry, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants and for selective weed control in annual cultures are used.
  • the compounds of the invention can e.g. in the following
  • Plant genera are used:
  • Dicot weeds of the genera such as Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria,
  • Monocot weeds of the genera such as Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria,
  • the application rates fluctuate between 0.001 and 5 kg / ha in the pre- and post-emergence.
  • the active compounds according to the invention can be used either alone, in a mixture with one another or in combination with other active compounds. If necessary, other crop protection or pest control agents can be added depending on the desired purpose. If a broadening of the activity spectrum is intended, other herbicidal active ingredients can also be added. For example, those active ingredients that are described in 'Weed Abstracts, Vol. 48, No. 2, 1994 'under the title "List of common names and abbreviationes employed for currently used herbicides and plant growth regulators".
  • the intensity and speed of action can be promoted, for example, by additives such as organic solvents, wetting agents and oils. Such additives may therefore allow the active ingredient dosage to be reduced.
  • the active compounds according to the invention or mixtures thereof are expedient in the form of preparations, such as powders, scattering agents, granules, solutions, emulsions or suspensions, with the addition of liquid and / or solid carriers or diluents and, if appropriate, adhesives, wetting agents, emulsifiers and / or Dispersing aids applied.
  • Suitable liquid carriers are, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons such as cyclohaxane, toluene and xylene, ketones such as cyclohexanone and isophorone, other solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide as well as mineral oil fractions and vegetable oils.
  • Minerals such as bentonite, silica gel, talc, kaolin, attapulgite, limestone and vegetable products such as flours are suitable as solid carriers.
  • Suitable surface-active substances are calcium lignin sulfonate, polyethylene alkylphenyl ether, naphthalene sulfonic acids and their salts, phenol sulfonic acids and their salts, formaldehyde condensates, fatty alcohol sulfates and substituted benzenesulfonic acids and their salts.
  • the proportion of the active ingredient (s) in the various preparations can vary within wide limits.
  • the agents contain about 10 to 90 percent by weight of active ingredient, about 90 to 10 percent by weight of liquid or solid carriers and optionally up to 20 percent by weight of surface-active agents.
  • the agents can be applied in the customary manner, for example using water as a carrier in spray liquor amounts of approximately 100 to 1000 liters / ha.
  • the agents can be used in the so-called low-volume and ultra-low process, as can their application in Form of so-called microgranules.
  • These preparations can be prepared in a manner known per se, for example by grinding or mixing processes. If desired, preparations of the individual components can also be mixed only shortly before they are used, as is done in practice, for example, in the so-called tank-mixing process.
  • the plant species listed were treated with the compounds at a rate of 0.3 kg of active ingredient / ha in the greenhouse before emergence.
  • the compounds were sprayed as an emulsion with 500 liters of water / ha evenly over the soil.
  • the compounds according to the invention showed a high crop selectivity in sugar beet, wheat, maize and soybean with excellent activity against the weeds.
  • TRZAX Triticum aestivum 1 1-24% damage
  • the compounds listed in the table were applied by pipetting to a water surface of approximately 170 cm 2 , the test plants being used both in the pre-emergence and in the 1-3 leaf stage. After 2 weeks it was found that the compounds according to the invention are highly active against important rice weeds and at the same time are crop-compatible.

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Abstract

Es werden Verbindungen der Formel (I) beschrieben, worin R1 für eine gegebenenfalls mit bestimmten Resten substituierte Heteroarylgruppe, R2 für Methyl oder Ethyl, R?3 und R4¿ für Wasserstoff oder bestimmte Substituenten, und n für 0 oder 1 stehen. Diese Verbindungen besitzen herbizide Eigenschaften.

Description

Herbizide cis-1- Heteroaryloxy-2,3-epoxycycloalkanderivatθ
Die Erfindung betrifft cis-1 -Hetθroaryloxy-2,3-epoxycycloalkanderivatθ, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider und pflanzenwachstums- regulierender Wirkung.
Bestimmte 1-Aryloxy-2,3-epoxycyclohexanderivate sind bereits bekannt (US-A 4,667,055).
Die gewünschte Herbizidwirkung der bekannten Verbindungen ist häufig jedoch nicht ausreichend, oder es können bei entsprechend hoher Herbizidwirkung unerwünschte Schädigungen in den land- oder forstwirtschaftlichen Nutzkulturen auftreten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen substituierten 2,3-Epoxycycloalkanen, die diese Nachteile nicht aufweisen und die in ihren biologischen Eigenschaften den bisher bekannten Verbindungen überlegen sind.
Es wurde gefunden, daß cis-1- Heteroaryloxy-2,3-epoxycycloalkanθ der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
(t)
R1 für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C-i-β-Alkyl, C^-Alkoxy, Halogen-C^-alkyl, Halogen-C^-alkoxy, C^- Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Nitro, Amino, C^-Alkylamino, C^- Dialkylamino, C^-Alkylsulfinyl, C^-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Halogen- C^-alkylthio, C1_6-.AIkylaminocarbonyl, Carboxy oder Formyl substituierten 5-6 gliedrigen heterocyclischen Ring steht, der ein oder auch mehrere Heteroatomβ aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann,
R2 für CH3 oder C2H5 steht,
R3,R4 gleich oder verschieden sein können und für H, C^-Alkyl, C^-Alkenyl, C2_g- Alkinyl, Halogen-C^-alkyl, Halogen-C2_6-alkenyl, Halogen-C^-alkinyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden mit Halogen, C^-Alkyl, Cj^-Alkoxy, Halogen-C^-alkyl, Halogen-C1_6-Alkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Cyano, C- ^-Alkoxycarbonyl, C^-Alkoxy, Halogen-C1_6-alkoxy, -CH2-OR5 (R5 gleich C^-Alkyl, Halogen-C^-alkyl, Allyl, Benzyl oder Propargyl) oder
R3 und R4 zusammen für -(CH2)m- (m gleich 2, 3, 4 oder 5) stehen und n für 0 oder 1 steht, eine im Vergleich zu den bekannten Verbindungen überlegene Wirksamkeit haben.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen. Unter den Begriffen "Alkyl", "Alkenyl" und "Alkinyl" sind sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffreste zu verstehen.
Bei den beiden letztgenannten Resten kann sich die Mehrfachbindung an beliebiger Stelle des Restes befinden. "Halogenalkyl" bedeutet, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome des betreffenden Alkylrestes durch die entsprechende Anzahl gleicher oder verschiedener Halogenatome substituiert sind. Unter "Dialkylamino" ist eine Aminogruppe zu verstehen, die zwei gleiche oder verschiedene Alkylgruppen trägt.
Unter einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring ist ein maximal ungesättigter Ring zu verstehen, der neben Kohlenstoffatomβn ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Hetβroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel trägt. Dabei kann die Verknüpfung mit der Oxygruppe des Epoxyalkanols an beliebiger Position des heterocyclischen Rings erfolgen.
Bevorzugt sind solche cis-1 -Heteroaryloxy-2,3-θpoxycycloalkane der allgemeinen Formel I, in der
R1 für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C -Alkyl, C -Alkoxy, Halogen-C -alkyl, Halogen-C^-alkoxy, C - Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Nitro, Amino, C^-Alkylamino, C^- Dialkylamino, C -Alkylsulfinyl, C^-Alkylsulfonyl, Halogen-C -alkylthio, C^-Alkylaminocarbonyl, Carboxy oder For yl substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring steht, der ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann,
R2 für CH3 oder C2H5 steht,
R3,R4 gleich oder verschieden sein können und für H, C^-Alkyl, C2^-Alkenyl, C2^- Alkinyl, Halogen-C1_4-alkyl, Halogen-C2^-alkenyl, Halogen-C2^-alkinyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden mit Halogen, C^-Alkyl, C^-Alkoxy, Halogen-C1- -alkyl, Halogen-C^-alkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Cyano, C -Alkoxycarbonyl, C^-Alkoxy, Halogen-C1-ralkoxy, -CH2-OR5 (R5 gleich C^-Alkyi, Halogen-C -alkyl, Allyl, Benzyl oder Propargyl) oder
R3 und R4 zusammen für -(CH2)m- (m gleich 2, 3, 4 oder 5) stehen und n für 0 oder 1 steht.
Besonders bevorzugt sind solche cis-1 -Heteroaryloxy-2,3-epoxycycloalkanθ der allgemeinen Formel I, in der
R1 für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C^-Alkyl, C^-Alkoxy, Halogen-^ _2-alkyl, Halogen-C1.2-alkoxy, C^- Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Amino, Carboxy oder Formyl substituierten heteroaromatischen Ring aus der Gruppe Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Isoxazol, Isothiazol, Thiazol, Pyrazol und Imidazol steht,
R2 für CH3 oder C2H5 steht,
R3,R4 gleich oder verschieden sein können und für H, C^-Alkyl, C^-Alkenyl, C2^- Alkinyl, Halogen-C -alkyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden mit Halogen, C|_2-Alkyl, C|_2-Alkoxy, Halogen-C^^alkyl, Halogen-^ _2-alkoxy oder Cyano substituiertes Phenyl, Cyano, C^- Alkoxycarbonyl, C1- -Alkoxy,
Figure imgf000006_0001
-CH2-OR5 (R5 gleich C|_ -AHcyl, Halogen-C -alkyl, Allyl, Benzyl oder Propargyl) oder
R3 und R4 zusammen für -(CH2)m- (m gleich 2, 3, 4 oder 5) stehen und n für 0 oder 1 steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich herstellen, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
Figure imgf000006_0002
<±)
( « ),
in der R2, R3, R4 und n die unter der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
R1X ( III ),
in der R1 die unter der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat und X für eine geeignete Abgangsgruppe, wie Chlor, Brom, Jod oder eine Alkyl- oder Arylsulfoxygruppe steht, nach an sich bekannten Methoden in Gegenwart einer Base umsetzt. Die Umsetzung wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder 1,4-Dioxan in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydrid oder Kalium-t-butylat bei Temperaturen zwischen 0 °C und dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels durchgeführt.
Die als Zwischenprodukte verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, wie sie in der Deutschen Patentanmeldung 19524 143.6 beschrieben sind.
Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen können nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdesti liieren des Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion. Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel fast färb- und geruchslose Flüssigkeiten oder Kristalle dar, die bedingt löslich in Wasser, aiiphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Petrolether, Hexan, Pentan und Cyclohexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ethern, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäurenitrilen, wie Acetonitril, Alkoholen, wie Ethanol und Methanol, Carbonsäureamiden, wie Dimethylformamid, Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid oder organischen Basen, wie beispielsweise Pyridin, sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine gute herbizide Wirkung bei breitblättrigen Unkräutern und Gräsern. Ein selektiver Einsatz ist in verschiedenen Kulturen möglich, z. B. in Reis, Raps, Rüben, Sojabohnen, Baumwolle, Mais, Gerste, Weizen und anderen Getreidearten. Einzelne Verbindungen sind auch als Selektivherbizide in Reis, Rüben, Baumwolle, Soja, Mais und Getreide besonders geeignet. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, wie z.B. in Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. bei den folgenden
Pflanzengattungen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen wie Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria,
Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio,
Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania,
Ambrosia, Cirsium, Sonchus, Solanum, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola,
Galeopsis, Papaver, Centaurea und Chrysanthemum;
Monokotyle Unkräuter der Gattungen wie Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria,
Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Elymus,
Sagittaria, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum und Apera.
Die Aufwandmengen schwanken je nach Anwendungsart im Vor- und Nachauflauf zwischen 0,001 bis 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können entweder allein, in Mischung miteinander oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden. Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere herbizide Wirkstoffe zugesetzt werden. Dazu eignen sich zum Beispiel diejenigen Wirkstoffe, die in 'Weed Abstracts, Vol. 48, No. 2, 1994' unter dem Titel "List of common names and abbreviationes employed for currently used herbicides and plant growth regulators" aufgeführt sind.
Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch Zusätze wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu. Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Die oben genannten Formulierungsarten sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed., G. Goodwin Ltd., London. 1979; W. van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y. 1973; Winnaker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Auflage 1986; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, N.Y. 1973, Seiten 8-57.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohaxan, Toluol und Xylol, Ketone wie Cyclohexanon und Isophoron, andere Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, wie zum Beispiel Bentonit, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, wie zum Beispiel Mehle.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittei wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; C. Marsden, "Solvente Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; H. von Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthyienoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Auflage 1986. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Stoffe sind Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter / ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume- und Ultra-Low-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten. Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können Zubereitungen der Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1
(1 RS, 2RS, 6SR)-2-(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyloxy)-1 ,5,5-trimethyl-7- oxabicyclo[4.1.OJheptan
1,56 g (10 mmol) (1RS, 2RS, 6SR)-2-Hydroxy-1 ,5,5-trimethyl-7- oxabicyclo[4.1.0]heptan werden in 60 ml Tetrahydrofuran gelöst und anschließend mit 1,23 g (11 mmol) Kalium-tert.-butylat und 2,18 g (10 mmol) 4,6-Dimethoxy-2- methylsulfonylpyrimidin versetzt. Man läßt 4,5 Stunden bei Raumtemperatur rühren, engt anschließend am Rotationsverdampfer ein und nimmt den Rückstand mit 50 ml Essigester auf. Es wird mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und erneut am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Hexan: Essigester 9:1 gereinigt. Ausbeute: 1 ,8 g (6.1 mmol = 61 % der Theorie) farbloses öl
Rf (Essigester) = 0,83 no = 1 ,50632
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen der Formel (I) hergestellt:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Dabei bedeuten Me: Methyl Ph: Phenyl
Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele erläutern die Verwendbarkeit der erfmdungsgemäßen Verbindungen.
Anwendungsbeispiel A
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzenspezies vor dem Auflaufen mit den Verbindungen in einer Aufwandmenge von 0,3 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Verbindungen wurden zu diesem Zweck als Emulsion mit 500 Litern Wasser/ha gleichmäßig über den Boden versprüht. Hier zeigten zwei Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Kulturpflanzenselektivität in Zuckerrübe, Weizen, Mais und Sojabohne bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Unkraut. B G T z S P E D P L
Verbindung
E L R E E A C I O O gemäß
A X 2 A T N H G A L
Beispiel
V M A M V S C S A M
X A X X I S G A N U
6 0 0 0 0 4 4 4 4 2 0
7 1 0 0 0 4 4 4 4 3 3
Unbehandelt 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
deuten:
BEAVX Beta vulgaris
GLXMA Glycine max 0 = keine Schädigung
TRZAX Triticum aestivum 1 = 1-24 % Schädigung
ZEAMX Zea mays 2 = 25-74 % Schädigung
SETVI Setaria viridis 3 = 75-89 % Schädigung
PANSS Panicum sp. 4 = 90-100 % Schädigung
ECHCG Echinochloa crus-galli
DIGSA Digitaria sanguinalis
POAAN Poa annua
LOLMU Lolium multiflorum
Anwendungsbeispiel B
Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen durch Pipettieren auf eine Wasseroberfläche von ca. 170 cm2 appliziert, wobei die Testpflanzen sowohl im Vorauflauf als auch im 1-3 Blattstadium eingesetzt wurden. Nach 2 Wochen zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen wichtige Reisunkräuter stark wirksam und gleichzeitig kulturpflanzenvertägiich sind.
Figure imgf000019_0001
Es bedeuteten: S = Aktivsubstanz
ORYSA = Oryza sativa 0 = keine Schädigung
ECHCG = Echinochloa crus-galli 1 = schwache Schädigung
CYPDI = Cyperus difformis 2 = mittlere Schädigung
MOOVA Monochoria vaginalis 3 = starke Schädigung
4 = total vernichtet

Claims

Patentansprüche
1. cis-1 - Hetθroaryioxy-2,3-epoxycycloalkane der allgemeinen Formel
Figure imgf000020_0001
( I ), in der
R1 für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C^-Alkyl, C^-Alkoxy, Halogen-C^-alkyl, Halogen-C^-alkoxy, C-,^- Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Nitro, Amino, C^-Alkylamino, C^- Dialkylamino, C1^-Alkylsulfιnyl, C^-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Halogen- C^-alkylthio, C^-Alkylaminocarbonyl, Carboxy oder Formyl substituierten 5-6 gliedrigen heterocyclischen Ring steht, der einen oder auch mehrere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann,
R2 für CH3 oder C2H5 steht,
R 3,R4 gleich oder verschieden sein können und für H, C^-Alkyl, C^-Alkenyl, C2^- Alkinyl, Halogen-C^-alkyl, Halogen-C^-aikenyl, Halogen-C^-alkinyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden mit Halogen, C^-Alkyl, C^-Alkoxy, Halogen-C^-alkyl, Halogen-C1_6-Alkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Cyano, C^-Alkoxycarbonyl, C^-Alkoxy, Halogen-C1_6-alkoxy, -CH2-OR5 (R5 gleich C^-Alkyl, Halogen-C^-alkyl, Allyl, Benzyl oder Propargyl) oder
R3 und R4 zusammen für -(CH2)m- (m gleich 2, 3, 4 oder 5) stehen und n für 0 oder 1 steht.
2. cis-1 -Heteroaryloxy-2,3-epoxycycloalkane der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C^-Alkyl, C^-Alkoxy, Halogen-C -alkyl, Halogen-C1-4-alkoxy, C - Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Nitro, Amino, C^-Alkylamino, C^- Dialkylamino, C1- -Alkylsulfιnyl, C -Alkylsulfonyl, Haiogen-C^-alkylthio, C^-Alkylaminocarbonyl, Carboxy oder Formyl substituierten 5- oder 6- gliedrigen Ring steht, der ein oder .zwei Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann,
R2 für CH3 oder C2H5 steht,
R3,R4 gleich oder verschieden sein können und für H, C^-Alkyl, C2_e-
Alkenyl, C2^-Alkinyl, Halogen-C -alkyl, Halogen-C^-alkenyl, Halogen- C2^-alkinyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden mit Halogen, C^-Alkyl, C -Alkoxy, Halogen-C -alkyl, Halogen-C -alkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Cyano, C^-Alkoxycarbonyl, C1-4- Alkoxy, Halogen-C,_4-alkoxy, -CH2-OR5 (R5 gleich C^-Alkyl, Halogen-C - alkyl, Allyl, Benzyl oder Propargyl) oder
R3 und R4 zusammen für -(CH2)m- (m gleich 2, 3, 4 oder 5) stehen und n für 0 oder 1 steht.
3. cis-1 -Heteroaryloxy-2,3-θpoxycycloalkane der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C^-Alkyl, C^-Alkoxy, Halogen-C1.2-alkyl, Halogen-C^-alkoxy, C^- Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Amino, Carboxy oder Formyl substituierten heteroaromatischen Ring aus der Gruppe Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Isoxazol, Isothiazol, Thiazol, Pyrazol und Imidazol steht,
R2 für CH3 oder C2H5 steht,
R3,R4 gleich oder verschieden sein können und für H, C -Alkyl, C2_g-Alkenyl, C2^- Alkinyl, Halogen-C^-alkyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden mit Halogen, C1.2-Alkyl, C|_2-Alkoxy, Halogen-C,_2-alkyl, Halogen-C.|_2-alkoxy oder Cyano substituiertes Phenyl, Cyano, C - Alkoxycarbonyl, C^-Alkoxy, Halogen-C^-alkoxy, -CH2-OR5 (R5 gleich C^-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, Allyl, Benzyl oder Propargyl) oder R3 und R4 zusammen für -(CH2)m- (m gleich 2, 3, 4 oder 5) stehen und n für 0 oder 1 steht.
4. Mittel mit herbizider Wirkung gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Mittel mit herbizider Wirkung gemäß .Anspruch 4 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
6. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der .Ansprüche 1 bis 3 zur Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0394464A1 (de) * 1988-08-22 1990-10-31 Idemitsu Kosan Company Limited Oxiran-derivate und unkraut vertilgende mittel daraus
WO1997002258A1 (en) * 1995-07-03 1997-01-23 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Benzylated cis-2,3-epoxycycloalkanol herbicides

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