WO1998007896A1 - Use of halogenated-element acids for making coated metal pipes or coated reinforcing or prestressing steels - Google Patents

Use of halogenated-element acids for making coated metal pipes or coated reinforcing or prestressing steels Download PDF

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WO1998007896A1
WO1998007896A1 PCT/EP1997/004400 EP9704400W WO9807896A1 WO 1998007896 A1 WO1998007896 A1 WO 1998007896A1 EP 9704400 W EP9704400 W EP 9704400W WO 9807896 A1 WO9807896 A1 WO 9807896A1
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salts
metal pipes
prestressing
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Christopher Hilger
Dietmar Thomas
Werner BLÖMER
Rainer Schmitz
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Basf Coatings Ag
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
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    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate

Definitions

  • the present invention relates to the use of halogen element acids for the production of metal pipes, reinforcing steels or tensioning steels coated with one or more layers, a method for coating these substrates and the coated metal pipes, reinforcing steels and prestressing steels.
  • Numerous methods are known for providing steel pipes, in particular those which are laid in the ground, with a coating made of a thermoplastic material, such as polyethylene or polypropylene, for protection against corrosion.
  • the cover is usually connected to the steel tube by gluing.
  • the plastic can be applied in the form of a seamless hose by extrusion using an annular nozzle through which the pipe is passed, after the pipe surface has been coated with an adhesive. It is also known to wind the plastic helically around the tube in the form of a film strip.
  • DE-C-1965 802 discloses a method for sheathing a steel tube, in which a cleaned steel tube is inductively heated to 140-200 ° C. and coated with an epoxy resin layer as an adhesion promoter by means of spray guns. A is then applied to the curing epoxy resin layer extruded film made of an ethylene copolymer as an adhesive layer and an extruded film made of polyethylene as an outer jacket layer applied over it.
  • Such a sheathing which in principle consists of three layers, the individual layers of which can of course also be applied in each case in several partial layers, has excellent corrosion protection properties which are improved compared to the prior art at the time. In some cases, however, in particular with regard to the peel strength under the influence of moisture and elevated temperature (up to 80 ° C
  • EP-PS 0198144 a method for steel tube sheathing is also known, in which a chromate layer is applied after cleaning the steel tube surface. After drying, at least one layer of epoxy resin is applied to this layer as an adhesion promoter, and an inner layer of ethylene copolymer and an outer polyethylene layer are applied over it.
  • DE-A-43 10525 Another method of this type is known from DE-A-43 10525, in which a powder primer containing epoxidized novolak resins is used on the metal tube. phenolic crosslinking agents and fillers.
  • DE-C-36 39 417 A similar process is also evident from DE-C-36 39 417, in which an epoxy / hardener mixture is applied to the metal tube before the chromating agent has been completely converted into a thermally stable intermediate layer. This procedure is intended to improve the adhesion between the coating and the metal pipe.
  • pretreatment agents which, in addition to the most diverse organic and inorganic constituents, contain halogen element acids as an essential component.
  • WO 95/14539 shows a pretreatment agent which contains hexafluorotitanic acid, zirconic acid, hafnic acid, silicic acid, germanic acid or tin acid or tetrafluoroboric acid.
  • the pretreatment agent described in US-A-5 344504 contains tetrafluoroboric acid or hexafluorotitanic acid, zirconic acid or silicic acid.
  • hexafluorotitanic acid zirconic acid or hafnic acid are preferably used.
  • WO 85/05131 recommends the use of tetrafluoroboric acid or of hexafluorosilicic acid, titanium acid or zirconic acid. Although these pretreatment agents no longer contain hexavalent chromium, they should nevertheless be able to protect the metal as well as pretreatment agents containing chromate.
  • chromate-containing pretreatment agents Use of the chromate-containing pretreatment agents must be practiced, as long as it is not certain that the same property profile is achieved by alternative pretreatment agents as by chromate-containing agents.
  • the object of the present invention is accordingly a new pretreatment for the production of metal pipes, reinforcing steels or tensioning steels coated with one or more layers
  • chromate-containing pretreatment agents which makes it possible to dispense with chromate-containing pretreatment agents and yet, in particular with regard to the adhesion and corrosion properties, to achieve the property profile which is equivalent to that achieved with the chromating processes known from the prior art.
  • solutions are used as pretreatment agents which contain halogen element acids as an essential component.
  • the present invention relates to a new method for coating metal pipes, preferably made of steel, reinforcing steel or prestressing steel, in which a) the metal surface is cleaned, b) the pretreatment agent to be used according to the invention is applied to the metal surface, preferably by dipping,
  • the present invention relates to the coated metal pipes, reinforcing steels and prestressing steels which have been produced using the method according to the invention.
  • liquids in particular aqueous preparations, which contain halogen element acids as an essential component, are used as pretreatment agents.
  • halogen element acids examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine. According to the invention, fluorine is used with particular preference.
  • halogen element acids examples include titanium, zirconium, hafnium vanadium, molybdenum, tungsten, silicon, germanium. Tin and boron.
  • titanium, zirconium, hafnium and silicon are preferred and titanium is particularly preferably used.
  • the halogen element acids which are advantageously used according to the invention are hexafluorotitanic acid, zirconic acid, hafnic acid, silicic acid, germanic acid or tin acid or tetrafluoroboric acid.
  • hexafluorotitanic acid, zirconic acid, hafnium acid and silica have particular advantages, which is why they are used with preference.
  • hexafluorotitanic acid is very particularly preferably used because it provides articles according to the invention with excellent adhesion between the metal surface and the plastic coating and with particularly high resistance to corrosion.
  • halogen element acids their salts can also be used, in particular the ammonium or the alkali metal salts.
  • the pretreatment agents to be used according to the invention contain further constituents such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid or their salts, metal salts, metal oxides or hydroxides, silicates such as water glass or low molecular or high molecular weight organic compounds such as gluconic acid or polyacrylates.
  • suitable further constituents are known from the patents US-A-4 517028, US-A-5 344 504, WO 95/14539 or WO 85/05131.
  • the metal pipes, reinforcing steels or prestressing steels are coated in accordance with the invention in the following manner:
  • the metal surface is cleaned thoroughly. This can be achieved, for example, by blasting with steel wire.
  • the steel blasting will preferably carried out so that an average surface roughness of 40 to 100 microns.
  • the metal surface which is at room temperature or which has been preheated is then wetted with the pretreatment agents to be used according to the invention described above by pouring over. Wetting can also be done in other ways, e.g. by dipping, brushing, pouring, rolling or spraying.
  • a layer containing at least one element for example a layer containing titanium, with a basis weight of 1 to 100 mg / m 2 , preferably 3 to 30 mg / m 2 , particularly preferably 5 to 15 mg / m 2 arises.
  • a layer thickness can be influenced by the concentration of the pretreatment agent to be used according to the invention.
  • the metal surface is completely dried. This can be done in a one-step or two-step process.
  • the mixture is heated in one step to 100 to 300 ° C., preferably 180 to 250 ° C.
  • drying is carried out first at 30 to 100 ° C. and then in a second stage drying at 100 to 300 ° C., preferably 180 to 250 ° C. Drying can be done by induction heating or in a gas oven.
  • the heated and dried metal surface is then coated.
  • the metal surfaces pretreated according to the invention are suitable for coating both with one and with several layers. All known coating materials can be used, i.e. Powder coatings, powder coating dispersions or liquid coatings. Coating with powder coatings based on epoxy resin is preferred according to the invention.
  • Powder coatings which contain epoxy resins, crosslinking agents, catalysts, fillers and, if appropriate, auxiliaries and additives are suitable for coating with a layer.
  • Suitable epoxy resins are all solid epoxy resins with epoxy equivalent weights between approximately 400 and 3000. These are mainly epoxy resins based on bisphenol A and bisphenol F or epoxidized novolak resins. Mixtures of bisphenol A or bisphenol F resins and novolak resins are also suitable.
  • the epoxy resins based on bisphenol A and bisphenol F generally have a functionality ⁇ 2, the epoxidized novolak resins a functionality> 2.
  • the phenolic hydroxyl groups are etherified with alkyl, aryl or similar groups. By reacting the phenolic hydroxyl groups with epichlorohydrin, epoxy groups are incorporated into the molecule.
  • Epoxidized novolak resins are structurally related to bisphenol A resins.
  • Epoxidized novolak resins can be produced by epoxidation of novolaks, which consist, for example, of 3 to 4 phenol cores, which Methylene bridges are interconnected. Alkyl-substituted phenols which are reacted with formaldehyde can also be used as novolak resins.
  • Suitable epoxy resins are, for example, the products commercially available under the following names:
  • the Puiverlack contains crosslinking agents to harden the epoxy resins. Suitable crosslinking agents are so-called accelerated dicyandiamides, substituted dicyandiamides, amine derivatives, anhydrides, anhydride adducts and crosslinking agents containing phenolic hydroxyl groups. Accelerated dicyandiamides and crosslinking agents which have phenolic hydroxyl groups are preferred. Any phenolic resin, for example, can be used as the crosslinking agent which has phenolic hydroxyl groups, as long as it has the methylol functionality required for the reactivity.
  • Preferred phenolic resins are reaction products of phenol, substituted phenols and bisphenol A with formaldehyde, produced under alkaline conditions. Under such conditions, the methylol group is linked to the aromatic ring either ortho or para.
  • the phenolic crosslinking agents used are particularly preferably bisphenol A or bisphenol F resins containing hydroxyl groups and having a hydroxy equivalent weight in the range from 180 to 600, particularly preferably in the range from 180 to 300.
  • Such phenolic crosslinking agents are prepared by reacting bisphenol-A or bisphenol-F with components containing glycidyl groups, such as. B. the diglycidyl ether of bisphenol-A.
  • Such phenolic crosslinking agents are available, for example, under the trade names DEH® 81, DEH® 82 and DEH® 87 from Dow, DX 171 from Shell-Chemie and XB® 3082 from Ciba Geigy.
  • the epoxy resins and the phenolic crosslinking agents are used in such a ratio that the number of epoxy groups to the number of phenolic OH groups is approximately 1: 1.
  • Suitable accelerated dicyandiamide hardeners are e.g. Epikure® 143 FF (Shell-Chemie) or Grilonit® H 88071 (Ems-Chemie).
  • the powder coatings contain one or more suitable catalysts for curing epoxy resin.
  • Suitable catalysts are phosphonium salts of organic or inorganic acids, imidazole and imidazole derivatives, quaternary ammonium compounds and amines.
  • the catalysts are generally used in proportions of 0.001% by weight to about 10% by weight, based on the total weight of the epoxy resin and the phenolic crosslinking agent.
  • Suitable phosphonium salt catalysts are ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphoniumthiocyanate, ethyltriphenylphosphonium acetate / acetic acid complex, tetrabutylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide. Acetic acid complex.
  • suitable phosphonium catalysts are described, for example, in US Pat. Nos. 3,479,990 and 3,341,580.
  • Suitable imidazole catalysts are, for example, 2-styrylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole and 2-butylimidazole. These and other imidazole catalysts are e.g. B. described in Belgian Patent No. 756693.
  • phenolic crosslinking agents already contain catalysts for epoxy resin crosslinking.
  • the powder coatings contain fillers. These fillers are usually used in a proportion of 10 to 50% by weight, based on the total weight of the powder coating. In some cases filler contents of more than 50% by weight are also possible.
  • the powder coatings can be used as fillers e.g. Contain titanium dioxide, barium sulfate, chalk, talc, kaolin, magnesium aluminum silicate, silica modifications such as quartz, cristoblalite, tridymite, keatite, stishovite, melanophlogite, coesite or fibrous silica or mixtures of these fillers. Chemically post-treated fillers can also be used. Glycidyl group-functionalized silica modifications, such as e.g. Silbond® 6000 EST (from the company Quarzwerke) was used.
  • the powder coating materials advantageously contain 10 to 40% by weight, based on the total weight of the powder coating material, of fillers.
  • the powder coatings may also contain auxiliaries and additives. Examples of this are leveling agents, flow aids and deaerating agents, such as benzoin.
  • the powder coatings are produced by known methods (see, for example, product information from BASF Lacke + Wegner AG, "Pulverlacke", 1990) by homogenizing and dispersing, for example using an extruder, screw kneader, etc. After the powder coatings have been produced, they are adjusted to the desired particle size distribution by grinding and, if necessary, by sifting and sieving.
  • the powder coatings are applied electrostatically or triboelectrostatically or by means of a fluid bed to the previously heated metal surface.
  • further layers can be applied to the metal surfaces coated with the pretreatment agent according to the invention.
  • these consist of
  • a layer of epoxy resin primer which is preferably applied in a thickness of 20 to 600 ⁇ m, in particular 50 to 200 ⁇ m,
  • an adhesive layer preferably in a thickness of 50 to 400 ⁇ m, in particular 180 to 350 ⁇ m, and
  • Suitable epoxy resin primers are advantageously in powder form. They preferably consist of the same components as the powder coatings described in detail above.
  • the powdery epoxy resin primers are applied electrostatically or triboelectrostatically or by means of a fluid bed to the previously heated metal surface.
  • the application strength of the epoxy resin primer is usually in the range from 30 to 400 ⁇ .m.
  • Thermoplastic hard adhesives are advantageously used as the adhesive layer. They are applied to the powder primer layer either in the extrusion process as a melt or in the powder application process.
  • Suitable adhesives are copolymers, graft copolymers and ionomers which have carboxyl or anhydride groups or groups which can be hydrolyzed to carboxyl groups.
  • Suitable copolymers can be prepared by copolymerization of ethylene or propylene with cx, ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as.
  • Suitable adhesives are furthermore polymers which can be prepared by grafting at least one polymer from the group of the polyolefins with up to 10% by weight, based on the total weight of the monomers, of at least one monomer from the group of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids , their anhydrides, their esters or salts in the presence or absence of peroxides.
  • Proven thermoplastic hard adhesives for metal coating are
  • Copolymers of ethylene, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylic acid are commercially available under the name Lucalen® (manufacturer: BASF AG, Ludwigshafen).
  • Lucalen® manufactured by BASF AG, Ludwigshafen.
  • suitable ones Lucalen® types are Lucalen® A 291 0 M, Lucalen® A 291 0 MQ 47, Lucalen® A 31 1 0 M and Lucalen® A 31 1 0 MQ 244.
  • the application thickness of the thermoplastic hard adhesive is usually in the range from 100 to 500 ⁇ m, and the substrate temperature when applying the thermoplastic hard adhesive is in the range from 150 to about 220 ° C. It must be ensured that the epoxy resin primer is not fully cured at the time of application of the adhesion promoter in order to produce a firm bond.
  • a polyolefin coating agent is applied as the third layer to protect against mechanical action onto the melted adhesive at elevated temperature - usually in the extrusion process.
  • Suitable polyolefins are low-density, medium-density, high-density, linear low and linear very low density polyethylene, and also polypropylene, its copolymers with ethylene and other monomers, and the copolymers of ethylene and propylene with one or more comonomers from the group of the vinyl esters , Vinyl alkyl ethers and the unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their salts, anhydrides and esters. Ethylene homopolymer is particularly preferably used as the polyolefin coating agent.
  • Suitable polyethylenes are available, for example, under the trade name Lupolen® (manufacturer: BASF AG).
  • Lupolen® types are Lupolen® 2441 D, Lupolen® 2452 D, Lupolen® 3821 D and Lupolen® 3652 D (BASF AG).
  • a fourth layer can be added to the three-layer coating described.
  • a thermally insulating material Polyurethanes or Poiypropylenes in foamed form into consideration.
  • Such a mechanically and thermally stable layer structure accordingly looks as follows:
  • the objects according to the invention are steel pipes, they can also be coated on the inside with the coating agents described in detail above.
  • the articles according to the invention produced with the aid of the method according to the invention using the pretreatment agents to be used according to the invention prove to be particularly corrosion-resistant and stable against mechanical action. They are extremely thermally strong and can therefore withstand frequent extreme temperature fluctuations without damage.
  • the described methods according to the invention are particularly suitable for the construction of protective layers of steel pipes, in particular steel pipes, such as are used for pipelines.
  • the steel pipe surface is first cleaned of rust, scale, grease, oil, dust etc. in a customary and known manner.
  • the application with the pretreatment agent to be used according to the invention is then carried out by dipping, brushing, pouring, rolling or Spraying.
  • the pretreatment agent according to Example 1.1 of WO 95/14539 is advantageously used here.
  • the coated tube is heated by means of the induction coils or by means of a gas oven.
  • thermoplastic hard adhesive is applied to the primer layer as a melt or in powder form using a conventional and known spraying device.
  • thermoplastic hard adhesive make sure that a good bond between the epoxy resin primer and the hard adhesive can only be achieved if the epoxy resin is not fully cured at the time of the hard adhesive application; preferably the degree of curing is between about 25 and 75%.
  • a ring nozzle process can also be used for smaller pipe diameters.
  • an extrusion winding process is used with a slot die.

Abstract

The invention relates to using halogenated-element acids and/or salts thereof in chromate-free materials/substances designed for metal surface preprocessing to manufacture coated metal pipes or coated reinforcing or prestressing steels, a process for coating theses substrates, as well as the coated metal pipes and the coated reinforcing or prestressing steels.

Description

Die Verwendung von Halogen-Element-Säuren für die Herstellung von beschichteten Metallrohren oder von beschichtetem Armierungsstahl oder SpannstahlThe use of halogen element acids for the production of coated metal pipes or of coated reinforcing steel or prestressing steel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Halogen-Element- Säuren für die Herstellung von mit einer oder mehreren Schichten beschichteten Metallrohren, Armierungsstählen oder Spaπnstählen, ein Verfahren zur Beschichtung dieser Substrate sowie die beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle und Spannstähle.The present invention relates to the use of halogen element acids for the production of metal pipes, reinforcing steels or tensioning steels coated with one or more layers, a method for coating these substrates and the coated metal pipes, reinforcing steels and prestressing steels.
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, Stahlrohre, insbesondere solche, die im Erdboden verlegt werden, mit einem dem Schutz gegen Korrosion dienenden Überzug aus einem thermoplastischen Kunststoff wie Polyethylen oder Polypropylen zu versehen. Die Verbindung des Überzugs mit dem Stahlrohr erfolgt meistens durch Verkleben. Für das Überziehen der Rohre kann der Kunststoff bekanntlich in Form eines nahtlosen Schlauchs durch Extrudieren unter Verwendung einer ringförmigen Düse, durch die das Rohr hindurchgeführt wird, aufgebracht werden, nachdem die Rohroberfläche mit einem Klebstoff beschichtet worden ist. Es ist auch bekannt, den Kunststoff in Form eines Folienbandes schraubenlinienförmig um das Rohr zu wickeln.Numerous methods are known for providing steel pipes, in particular those which are laid in the ground, with a coating made of a thermoplastic material, such as polyethylene or polypropylene, for protection against corrosion. The cover is usually connected to the steel tube by gluing. As is known, for covering the pipes, the plastic can be applied in the form of a seamless hose by extrusion using an annular nozzle through which the pipe is passed, after the pipe surface has been coated with an adhesive. It is also known to wind the plastic helically around the tube in the form of a film strip.
Aus der DE-C-1965 802 ist ein Verfahren zum Ummanteln eines Stahlrohres bekannt, bei dem ein gereinigtes Stahlrohr induktiv auf 140 - 200 °C erwärmt und mittels Spritzpistolen mit einer Epoxidharzschicht als Haftvermittler beschichtet wird. Auf die aushärtende Epoxidharzschicht wird dann eine extrudierte Folie aus einem Ethylencopolymerisat als Kleberschicht und darüber eine ebenfalls extrudierte Folie aus Polyethylen als äußere Mantelschicht aufgetragen.DE-C-1965 802 discloses a method for sheathing a steel tube, in which a cleaned steel tube is inductively heated to 140-200 ° C. and coated with an epoxy resin layer as an adhesion promoter by means of spray guns. A is then applied to the curing epoxy resin layer extruded film made of an ethylene copolymer as an adhesive layer and an extruded film made of polyethylene as an outer jacket layer applied over it.
Eine derartige im Prinzip aus drei Schichten bestehende Ummantelung, deren Einzelschichten selbstverständlich auch jeweils in mehreren Teilschichten aufgetragen werden können, weist ausgezeichnete, gegenüber dem damaligen Stand der Technik verbesserte Korrosionsschutzeigenschaften auf. In manchen Fällen werden jedoch insbesondere hinsichtlich der Schälfestigkeit unter Feuchtigkeitseinwirkung und erhöhter Temperatur (bis 80 °CSuch a sheathing, which in principle consists of three layers, the individual layers of which can of course also be applied in each case in several partial layers, has excellent corrosion protection properties which are improved compared to the prior art at the time. In some cases, however, in particular with regard to the peel strength under the influence of moisture and elevated temperature (up to 80 ° C
Dauerlast) und hinsichtlich des Schutzes gegen Unterwanderung (cathodic disbonding) sehr hohe Qualitätsanforderuπgen gestellt, die auch von diesem Ummantelungssystem nicht immer bzw. nicht mit der gewünschten Sicherheit erfüllt werden.Continuous load) and with regard to protection against infiltration (cathodic disbonding), very high quality requirements are imposed, which are not always met by this sheathing system or not with the desired security.
Aus der EP-PS 0198144 ist ferner ein Verfahren zur Stahlrohrummantelung bekannt, bei dem nach dem Reinigen der Stahlrohroberfläche eine Chromatschicht aufgebracht wird. Nach dem Trocknen wird auf diese Schicht mindestens eine Schicht aus Epoxidharz als Haftvermittler und darüber eine innere Schicht aus Ethylencopolymerisat und eine äußere Polyethylenschicht aufgebracht.From EP-PS 0198144 a method for steel tube sheathing is also known, in which a chromate layer is applied after cleaning the steel tube surface. After drying, at least one layer of epoxy resin is applied to this layer as an adhesion promoter, and an inner layer of ethylene copolymer and an outer polyethylene layer are applied over it.
Aus der DE-A-43 10525 ist ein weiteres Verfahren dieser Art bekannt, bei dem auf dem Metallrohr ein Pulverprimer, enthaltend epoxidierte Novolakharze. phenolische Vernetzungsmittel sowie Füllstoffe, aufgetragen wird. Ein ähnliches Verfahren geht auch aus der DE-C-36 39 417 hervor, bei dem ein Epoxy/Härter-Gemisch auf das Metallrohr aufgetragen wird, bevor eine vollständige Umwandlung des Chromatierungsmittels in eine thermisch stabile Zwischenschicht stattgefunden hat. Durch diese Vorgehensweise soll die Haftung zwischen der Beschichtung und dem Metallrohr verbessert werden.Another method of this type is known from DE-A-43 10525, in which a powder primer containing epoxidized novolak resins is used on the metal tube. phenolic crosslinking agents and fillers. A similar process is also evident from DE-C-36 39 417, in which an epoxy / hardener mixture is applied to the metal tube before the chromating agent has been completely converted into a thermally stable intermediate layer. This procedure is intended to improve the adhesion between the coating and the metal pipe.
Mit dem in diesen Literaturstellen beschriebenen Verfahren zur Chromatierung der Stahlrohre läßt sich zwar die Langzeithaftung organischer Beschichtungen verbessern. Doch sind die chromhaltigen Lösungen giftig und daher unter dem Gesichtspunkt des Umwelt- und Gesundheitsschutzes problematisch.The process for chromating the steel pipes described in these references can improve the long-term adhesion of organic coatings. However, the chromium-containing solutions are toxic and therefore problematic from the point of view of environmental and health protection.
Um diese schwerwiegenden Nachteile chromathaltiger Lösungen zu umgehen, ist vorgeschlagen worden, Vorbehandlungsmittel zu verwenden, welche neben den unterschiedlichsten organischen und anorganischen Bestandteilen als wesentliche Komponente Halogen-Element-Säuren enthalten. So geht geht aus der WO 95/14539 ein Vorbehandluπgsmittel hervor, das Hexafluortitansäure, -zirkonsäure, -hafniumsäure, -kieselsaure, - germaniumsäure oder -zinnsäure oder Tetrafluorborsäure enthält. Das in der US-A-5 344504 beschriebene Vorbehandlungsmittel enthält Tetrafluorborsäure oder Hexafluortitansäure, -zirkonsäure oder -kieselsaure. In dem Verfahren der US-A-4 517028 werden vorzugsweise Hexafluortitansäure, -zirkonsäure oder -hafniumsäure angewandt. In der WO 85/05131 wird die Verwendung von Tetrafluorborsäure oder von Hexafluorkieselsäure, -titansäure oder -zirkonsäure empfohlen. Diese Vorbehandlungsmittel enthalten zwar kein sechswertiges Chrom mehr, sie sollen dennoch das Metall ebenso gut schützen können wie chromathaltige Vorbehandlungsmittel.In order to avoid these serious disadvantages of chromate-containing solutions, it has been proposed to use pretreatment agents which, in addition to the most diverse organic and inorganic constituents, contain halogen element acids as an essential component. WO 95/14539 shows a pretreatment agent which contains hexafluorotitanic acid, zirconic acid, hafnic acid, silicic acid, germanic acid or tin acid or tetrafluoroboric acid. The pretreatment agent described in US-A-5 344504 contains tetrafluoroboric acid or hexafluorotitanic acid, zirconic acid or silicic acid. In the process of US-A-4 517028 hexafluorotitanic acid, zirconic acid or hafnic acid are preferably used. WO 85/05131 recommends the use of tetrafluoroboric acid or of hexafluorosilicic acid, titanium acid or zirconic acid. Although these pretreatment agents no longer contain hexavalent chromium, they should nevertheless be able to protect the metal as well as pretreatment agents containing chromate.
Es ist jedoch nicht bekannt, ob die chromatfreien Vorbehandlungsmittel bei besonders stark belasteten Gegenständen eine Alternative bieten. So sind Metallrohre, insbesondere für Pipelines, Armierungsstähle oder Spannstähle bei ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung einer besonders hohen mechanischen, thermischen und chemischen Dauerbelastung ausgesetzt. Beispielsweise dürfen Pipelines selbst nach jahrelanger Lagerung im Boden keinerlei Beschädigungen oder gar Lecks aufweisen. Armierungsstähle oder Spannstähle dürfen durch saure oder alkalische Medien auch nach langer Einwirkung nicht angegriffen werden. An die Langzeitstabilität der Beschichtungen und an ihre Korrosionsschutzwirkung werden daher ganz besonders hohe Anforderungen gestellt. Diesen Anforderungen waren bislang nur die chromathaltigen Vorbehandlungsmittel gewachsen, weswegen sie trotz aller toxikologischen Bedenken noch immer angewandt werden. Und nach wie vor halten die Anwender im Hinblick auf die schwerwiegenden Folgen des Versagens von Pipelines oder von Armieruπgs- oder Spannstählen in Brücken oder Bauwerken den Sicherheitsaufwand, der bei derHowever, it is not known whether the chromate-free pretreatment agents offer an alternative for particularly heavily loaded objects. Metal pipes, in particular for pipelines, reinforcing steels or prestressing steels, are exposed to particularly high mechanical, thermal and chemical permanent loads when used as intended. For example, even after years of storage in the ground, pipelines must not show any damage or even leak. Reinforcing steels or prestressing steels must not be attacked by acidic or alkaline media, even after long exposure. The long-term stability of the coatings and their corrosion protection are therefore subject to particularly high requirements. Until now, only chromate-containing pretreatment agents were able to meet these requirements, which is why they are still used despite all toxicological concerns. And as before, with regard to the serious consequences of the failure of pipelines or of reinforcing or prestressing steels in bridges or structures, users keep the security effort involved in
Verwendung der chromathaltigen Vorbehandlungsmittel getrieben werden muß, für vertretbar, solange nicht feststeht, daß durch alternative Vorbehandlungsmittel dasselbe Eigenschaftsprofil erreicht wird, wie durch chromathaltige.Use of the chromate-containing pretreatment agents must be practiced, as long as it is not certain that the same property profile is achieved by alternative pretreatment agents as by chromate-containing agents.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, für die Herstellung von mit einer oder mehreren Schichten beschichteten Metallrohren, Armierungsstählen oder Spaπnstählen eine neue Vorbehandlung bereitzustellen, welche es gestattet, auf chromathaltige Vorbehandlungsmittel zu verzichten und dennoch, insbesondere hinsichtlich der Haftungs- und Korrosionseigenschaften, das gleichwertige Eigenschaftsprofil zu erzielen, wie es mit den aus dem Stand der Technik bekannten Chromatierungsverfahren erreicht wird.The object of the present invention is accordingly a new pretreatment for the production of metal pipes, reinforcing steels or tensioning steels coated with one or more layers To provide, which makes it possible to dispense with chromate-containing pretreatment agents and yet, in particular with regard to the adhesion and corrosion properties, to achieve the property profile which is equivalent to that achieved with the chromating processes known from the prior art.
Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Vorbehandlungsmittel Lösungen verwendet werden, welche als wesentliche Komponente Halogen-Element-Säuren enthalten.According to the invention the object was achieved in that solutions are used as pretreatment agents which contain halogen element acids as an essential component.
Im folgenden wird diese neue Verwendung von Lösungen, die Halogen- Element-Säuren enthalten, der Kürze halber als .erfindungsgemäße Verwendung" bezeichnet.In the following, this new use of solutions containing halogen elemental acids is referred to as "use according to the invention" for the sake of brevity.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Beschichtung von Metallrohren, vorzugsweise aus Stahl, Armierungsstahl oder Spannstahl, bei dem a) die Metalloberfläche gereinigt wird, b) auf die Metalloberfläche das erfindungsgemäß zu verwendende Vorbehandlungsmittel appliziert wird, vorzugsweise durch Tauchen,In addition, the present invention relates to a new method for coating metal pipes, preferably made of steel, reinforcing steel or prestressing steel, in which a) the metal surface is cleaned, b) the pretreatment agent to be used according to the invention is applied to the metal surface, preferably by dipping,
Streichen, Gießen, Rollen oder Sprühen, c) das applizierte erfindungsgemäß zu verwendende Vorbehandlungsmittel getrocknet wird und d) eine oder mehrere Schichten eines Überzugsmittels aufgetragen und ggfs. getrocknet werden.Brushing, pouring, rolling or spraying, c) the applied pretreatment agent to be used according to the invention is dried and d) one or more layers of a coating agent are applied and, if necessary, dried.
Im folgenden wird dieses neue Verfahren der Kürze halber als .erfindungsgemäßes Verfahren'' bezeichnet. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle und Spannstähle, welche mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden sind.For the sake of brevity, this new method is referred to below as the method according to the invention. Last but not least, the present invention relates to the coated metal pipes, reinforcing steels and prestressing steels which have been produced using the method according to the invention.
Im folgenden werden diese neuen beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle und Spannstähle als .erfindungsgemäße Gegenstände" bezeichnet.In the following, these new coated metal pipes, reinforcing steels and prestressing steels are referred to as "objects according to the invention".
Überraschenderweise wird durch die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren bei den erfindungsgemäßen Gegenständen eine Haftung zwischen der Metalloberfläche und der Kunststoffummantelung erzielt, die bislang nur mit den bekannten Chromatierungsverfahren erreichbar war.Surprisingly, the use according to the invention and the method according to the invention achieve adhesion between the metal surface and the plastic sheathing in the objects according to the invention, which until now could only be achieved with the known chromating processes.
Erfindungsgemäß finden als Vorbehandlungsmittel Flüssigkeiten, insbesondere wäßrige Zubereitungen, Verwendung, welche als wesentliche Komponente Halogen-Element-Säuren enthalten.According to the invention, liquids, in particular aqueous preparations, which contain halogen element acids as an essential component, are used as pretreatment agents.
Beispiele geeigneter Halogene für den Aufbau der Halogen-Element-Säuren sind Fluor, Chlor, Brom und Jod. Erfindungsgemäß wird Fluor besonders bevorzugt verwendet.Examples of suitable halogens for the formation of the halogen element acids are fluorine, chlorine, bromine and iodine. According to the invention, fluorine is used with particular preference.
Beispiele geeigneter Elemente für den Aufbau der Halogen-Element-Säuren sind Titan, Zirkonium, Hafnium Vanadium, Molybdän, Wolfram, Silicium, Germanium. Zinn und Bor. Erfindungsgemäß werden Titan, Zirkonium, Hafnium und Silicium bevorzugt und Titan besonders bevorzugt verwendet. Demgemäß handelt es sich bei den Halogen-Element-Säuren, welche erfindungsgemäß mit Vorteil angewandt werden, um Hexafluortitansäure, - zirkonsäure, -hafniumsäure, -kieselsaure, -germaniumsäure oder -zinnsäure oder Tetrafluorborsäure. Hiervon weisen Hexafluortitansäure, -zirkonsäure, - hafniumsäure und -kieselsaure besondere Vorteile auf, weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt wird indes Hexafluortitansäure verwendet, weil sie erfindungsgemäße Gegenstände mit vorzüglicher Haftung zwischen der Metalloberfläche und der Kunststoffummantelung und von besonders hoher Korrosionsbeständigkeit liefert.Examples of suitable elements for the construction of the halogen element acids are titanium, zirconium, hafnium vanadium, molybdenum, tungsten, silicon, germanium. Tin and boron. According to the invention, titanium, zirconium, hafnium and silicon are preferred and titanium is particularly preferably used. Accordingly, the halogen element acids which are advantageously used according to the invention are hexafluorotitanic acid, zirconic acid, hafnic acid, silicic acid, germanic acid or tin acid or tetrafluoroboric acid. Of these, hexafluorotitanic acid, zirconic acid, hafnium acid and silica have particular advantages, which is why they are used with preference. However, hexafluorotitanic acid is very particularly preferably used because it provides articles according to the invention with excellent adhesion between the metal surface and the plastic coating and with particularly high resistance to corrosion.
Anstelle der Halogen-Element-Säuren können auch ihre Salze verwendet werden, insbesondere die Ammonium- oder die Alkalimetallsalze.Instead of the halogen element acids, their salts can also be used, in particular the ammonium or the alkali metal salts.
Außer der vorstehend beschriebenen wesentlichen Komponente enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungsmittel weitere Bestandteile wie Flußsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder deren Salze, Metallsalze, Metalloxide oder -hydroxide, Silikate wie Wasserglas oder niedermolekulare oder hochmolekulare organische Verbindungen wie Gluconsäure oder Polyacrylate. Beispiele geeigneter weiterer Bestandteile sind aus den Patentschriften US-A-4 517028, US-A-5 344 504, WO 95/14539 oder WO 85/05131 bekannt.In addition to the essential component described above, the pretreatment agents to be used according to the invention contain further constituents such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid or their salts, metal salts, metal oxides or hydroxides, silicates such as water glass or low molecular or high molecular weight organic compounds such as gluconic acid or polyacrylates. Examples of suitable further constituents are known from the patents US-A-4 517028, US-A-5 344 504, WO 95/14539 or WO 85/05131.
Die Beschichtung der Metallrohre, Armierungsstähle oder Spannstähle wird erfindungsgemäß in folgender Weise vorgenommen werden:The metal pipes, reinforcing steels or prestressing steels are coated in accordance with the invention in the following manner:
Die Metalloberfläche wird gründlich gereinigt. Dies kann beispielsweise durch Strahlen mit Stahldrahtkorn erreicht werden. Das Stahlstrahlen wird vorzugsweise so durchgeführt, daß eine mittlere Rauhtiefe von 40 bis 100 μm entsteht.The metal surface is cleaned thoroughly. This can be achieved, for example, by blasting with steel wire. The steel blasting will preferably carried out so that an average surface roughness of 40 to 100 microns.
Die bei Raumtemperatur befindliche oder vorgewärmte Metalloberfläche wird sodann mit den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungsmitteln durch Übergießen benetzt. Das Benetzen kann auch auf andere Weise, z.B. durch Tauchen, Streichen, Gießen, Rollen oder Sprühen erfolgen.The metal surface which is at room temperature or which has been preheated is then wetted with the pretreatment agents to be used according to the invention described above by pouring over. Wetting can also be done in other ways, e.g. by dipping, brushing, pouring, rolling or spraying.
Erfindungsgemäß lassen sich besonders gute Ergebnisse erzielen, wenn mittels des Vorbehandlungsmittels eine mindestens ein Element enthaltende Schicht, beispielsweise eine Titan enthaltende Schicht, mit einem Flächengewicht von 1 bis 100 mg/m2, vorzugsweise 3 bis 30 mg/m2, besonders bevorzugt 5 bis 15 mg/m2 entsteht. Für eine gute Haftung ist es unerlässlich, ein möglichst gleichmäßige Schichtdicke anzustreben. Die Schichtdicke kann durch die Konzentration des erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungsmittels beeinflußt werden.According to the invention, particularly good results can be achieved if, by means of the pretreatment agent, a layer containing at least one element, for example a layer containing titanium, with a basis weight of 1 to 100 mg / m 2 , preferably 3 to 30 mg / m 2 , particularly preferably 5 to 15 mg / m 2 arises. For good adhesion, it is essential to strive for a layer thickness that is as uniform as possible. The layer thickness can be influenced by the concentration of the pretreatment agent to be used according to the invention.
Nach dem Auftragen des erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungsmittels wird die Metalloberfläche vollständig getrocknet. Dies kann in einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren durchgeführt werden.After the application of the pretreatment agent to be used according to the invention, the metal surface is completely dried. This can be done in a one-step or two-step process.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer Stufe auf 100 bis 300 °C, vorzugsweise 180 bis 250 °C erhitzt. In einer zweistufigen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zunächst eine Trocknung bei 30 bis 100 °C und sodann in einer zweiten Stufe eine Trocknung bei 100 bis 300 °C, vorzugsweise 180 bis 250 °C. Das Trocknen kann durch induktive Beheizung oder im Gasofen erfolgen.In one variant of the process according to the invention, the mixture is heated in one step to 100 to 300 ° C., preferably 180 to 250 ° C. In a two-stage variant of the process according to the invention, drying is carried out first at 30 to 100 ° C. and then in a second stage drying at 100 to 300 ° C., preferably 180 to 250 ° C. Drying can be done by induction heating or in a gas oven.
Die erwärmte und getrocknete Metalloberfläche wird anschließend beschichtet. Die erfindungsgemäß vorbehandelten Metalloberflächen sind für die Beschichtung sowohl mit einer als auch mit mehreren Schichten geeignet. Eingesetzt werden können alle bekannten Beschichtungsmaterialien, d.h. Pulverlacke, Pulverlackdispersionen oder Flüssiglacke. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Beschichtung mit Pulverlacken auf Epoxidharzbasis.The heated and dried metal surface is then coated. The metal surfaces pretreated according to the invention are suitable for coating both with one and with several layers. All known coating materials can be used, i.e. Powder coatings, powder coating dispersions or liquid coatings. Coating with powder coatings based on epoxy resin is preferred according to the invention.
Für die Beschichtung mit einer Schicht sind Pulverlacke geeignet, welche Epoxidharze, Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Füllstoffe sowie ggfs. Hilfsmitteln und Additive enthalten.Powder coatings which contain epoxy resins, crosslinking agents, catalysts, fillers and, if appropriate, auxiliaries and additives are suitable for coating with a layer.
Geeignete Epoxidharze sind alle festen Epoxidharze mit Epoxidäquivalentgewichten zwischen etwa 400 und 3000. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F oder um epoxidierte Novolakharze. Geeignet sind auch Mischungen von Bisphenol-A- bzw. Bisphenol-F-Harzen und Novolakharzen. Die Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F weisen im allgemeinen eine Funktionalität < 2, die epoxidierten Novolakharze eine Funktionalität > 2 auf. Bei den epoxidierten Novolakharzen sind die phenolischen Hydroxylgruppen mit Alkyl-, Aryl- oder ähnlichen Gruppen verethert. Durch Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin werden Epoxidgruppen in das Molekül eingebaut. Ausgehend von Novolaken bildet sich dabei der sogenannte Epoxid-Novolak. Die epoxidierten Novolake sind strukturverwandt mit Bisphenol A-Harzen. Epoxidierte Novolakharze können hergestellt werden durch Epoxidierung von Novolaken, die z.B. aus 3 bis 4 Phenolkernen, welche über Methylenbrücken miteinander verbunden sind, bestehen. Als Novolakharze können auch alkylsubstituierte Phenole, welche mit Formaldehyd umgesetzt werden, verwendet werden.Suitable epoxy resins are all solid epoxy resins with epoxy equivalent weights between approximately 400 and 3000. These are mainly epoxy resins based on bisphenol A and bisphenol F or epoxidized novolak resins. Mixtures of bisphenol A or bisphenol F resins and novolak resins are also suitable. The epoxy resins based on bisphenol A and bisphenol F generally have a functionality <2, the epoxidized novolak resins a functionality> 2. In the epoxidized novolak resins, the phenolic hydroxyl groups are etherified with alkyl, aryl or similar groups. By reacting the phenolic hydroxyl groups with epichlorohydrin, epoxy groups are incorporated into the molecule. Starting from novolaks, the so-called epoxy novolak is formed. The epoxidized novolaks are structurally related to bisphenol A resins. Epoxidized novolak resins can be produced by epoxidation of novolaks, which consist, for example, of 3 to 4 phenol cores, which Methylene bridges are interconnected. Alkyl-substituted phenols which are reacted with formaldehyde can also be used as novolak resins.
Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter folgenden Namen im Handel erhältlichen Produkte:Suitable epoxy resins are, for example, the products commercially available under the following names:
Epikote® 154, 1001,1002, 1055, 1004, 1007, 1009, 2014, 3003-4F-1Ü der Firma Shell-Chemie, XZ® 86795 und DER® 664, 667, 669, 662, 642U und 672U der Firma Dow sowie Araldit® XB 4393, XB 4412, GT 7072, GT 7203, GT 7004, GT 7304, GT 7097, GT 7220 und GT 7255 der Firma Ciba Geigy.Epikote® 154, 1001, 1002, 1055, 1004, 1007, 1009, 2014, 3003-4F-1Ü from Shell-Chemie, XZ® 86795 and DER® 664, 667, 669, 662, 642U and 672U from Dow as well Araldit® XB 4393, XB 4412, GT 7072, GT 7203, GT 7004, GT 7304, GT 7097, GT 7220 and GT 7255 from Ciba Geigy.
Zur Aushärtung der Epoxidharze enthält der Puiverlack Vernetzungsmittel. Geeignete Vernetzungsmittel sind: Sogenannte beschleunigte Dicyandiamide, substituierte Dicyandiamide, Aminderivate, Anhydride, Anhydridaddukte und phenolische Hydroxylgruppen aufweisende Vernetzungsmittel. Bevorzugt sind beschleunigte Dicyandiamide und Vernetzungsmittel, die phenolische Hydroxylgruppen aufweisen. Als Vernetzungsmittel, das phenolische Hydroxylgruppen aufweist, kann dabei beispielsweise jedes beliebige Phenolharz verwendet werden, solange es die für die Reaktivität erforderliche Methylol-Funktionalität aufweist.The Puiverlack contains crosslinking agents to harden the epoxy resins. Suitable crosslinking agents are so-called accelerated dicyandiamides, substituted dicyandiamides, amine derivatives, anhydrides, anhydride adducts and crosslinking agents containing phenolic hydroxyl groups. Accelerated dicyandiamides and crosslinking agents which have phenolic hydroxyl groups are preferred. Any phenolic resin, for example, can be used as the crosslinking agent which has phenolic hydroxyl groups, as long as it has the methylol functionality required for the reactivity.
Bevorzugte Phenolharze sind unter alkalischen Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol A mit Formaldehyd. Unter derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder ortho- oder paraständig mit dem aromatischen Ring verknüpft. Besonders bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung als phenolische Vernetzungsmittel hydroxylgruppenhaltige Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Harze mit einem Hydroxyäquivalentgewicht im Bereich von 180 bis 600, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 300, eingesetzt. Derartige phenolische Vernetzungsmittel werden hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol-A oder Bisphenol-F mit glycidylgruppenhaltigen Komponenten, wie z. B. dem Diglycidylether von Bisphenol-A. Derartige phenolische Vernetzungsmittel sind beispielsweise erhältlich unter der Handelsbezeichnung DEH® 81, DEH® 82 und DEH® 87 der Firma Dow, DX 171 der Firma Shell-Chemie und XB® 3082 der Firma Ciba Geigy.Preferred phenolic resins are reaction products of phenol, substituted phenols and bisphenol A with formaldehyde, produced under alkaline conditions. Under such conditions, the methylol group is linked to the aromatic ring either ortho or para. According to the present invention, the phenolic crosslinking agents used are particularly preferably bisphenol A or bisphenol F resins containing hydroxyl groups and having a hydroxy equivalent weight in the range from 180 to 600, particularly preferably in the range from 180 to 300. Such phenolic crosslinking agents are prepared by reacting bisphenol-A or bisphenol-F with components containing glycidyl groups, such as. B. the diglycidyl ether of bisphenol-A. Such phenolic crosslinking agents are available, for example, under the trade names DEH® 81, DEH® 82 and DEH® 87 from Dow, DX 171 from Shell-Chemie and XB® 3082 from Ciba Geigy.
Die Epoxidharze und die phenolischen Vernetzungsmittel werden dabei in einem derartigen Verhältnis eingesetzt, daß die Zahl der Epoxidgruppen zur Zahl der phenolischen OH-Gruppen in etwa 1 : 1 beträgt.The epoxy resins and the phenolic crosslinking agents are used in such a ratio that the number of epoxy groups to the number of phenolic OH groups is approximately 1: 1.
Geeignete beschleunigte Dicyandiamidhärter sind z.B. Epikure® 143 FF (Fa. Shell-Chemie) oder Grilonit® H 88071 (Fa. Ems-Chemie).Suitable accelerated dicyandiamide hardeners are e.g. Epikure® 143 FF (Shell-Chemie) or Grilonit® H 88071 (Ems-Chemie).
Die Pulverlacke enthalten einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, Imidazol und Imidazolderivate, quartäre Ammoniumverbindungen sowie Amine. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des phenolischen Vernetzungsmittels, eingesetzt.The powder coatings contain one or more suitable catalysts for curing epoxy resin. Suitable catalysts are phosphonium salts of organic or inorganic acids, imidazole and imidazole derivatives, quaternary ammonium compounds and amines. The catalysts are generally used in proportions of 0.001% by weight to about 10% by weight, based on the total weight of the epoxy resin and the phenolic crosslinking agent.
Beispiele für geeignete Phosphoniumsalz-Katalysatoren sind Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenyl-phosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete Phosphonium-Kataly- satoren sind z.B. beschrieben in US-A-3 477990 und US-A-3 341 580.Examples of suitable phosphonium salt catalysts are ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphoniumthiocyanate, ethyltriphenylphosphonium acetate / acetic acid complex, tetrabutylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide. Acetic acid complex. These and other suitable phosphonium catalysts are described, for example, in US Pat. Nos. 3,479,990 and 3,341,580.
Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, 1- Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z. B. beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 756693.Suitable imidazole catalysts are, for example, 2-styrylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole and 2-butylimidazole. These and other imidazole catalysts are e.g. B. described in Belgian Patent No. 756693.
Zum Teil enthalten handelsübliche phenolische Vernetzungsmittel bereits Katalysatoren für die Epoxidharzvernetzung.Some commercially available phenolic crosslinking agents already contain catalysts for epoxy resin crosslinking.
Die Pulverlacke enthalten Füllstoffe. Diese Füllstoffe werden üblicherweise in einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes, eingesetzt. In einigen Fällen sind auch Füllstoffanteile von mehr als 50 Gew.-% möglich.The powder coatings contain fillers. These fillers are usually used in a proportion of 10 to 50% by weight, based on the total weight of the powder coating. In some cases filler contents of more than 50% by weight are also possible.
Als Füllstoffe können die Pulverlacke z.B. Titandioxid, Bariumsulfat, Kreide, Talkum, Kaolin, Magnesium-Aluminiumsilikat, Kieselsäure-Modifikationen wie Quarz, Cristoblalit, Tridymit, Keatit, Stishovit, Melanophlogit, Coesit oder faserige Kieselsäure oder Mischungen dieser Füllstoffe enthalten. Es können auch chemisch nachbehandelte Füllstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden glycidylgruppen-funktionalisierte Kieselsäuremodifikationen, wie z.B. Silbond® 6000 EST (Fa. Quarzwerke) verwendet.The powder coatings can be used as fillers e.g. Contain titanium dioxide, barium sulfate, chalk, talc, kaolin, magnesium aluminum silicate, silica modifications such as quartz, cristoblalite, tridymite, keatite, stishovite, melanophlogite, coesite or fibrous silica or mixtures of these fillers. Chemically post-treated fillers can also be used. Glycidyl group-functionalized silica modifications, such as e.g. Silbond® 6000 EST (from the company Quarzwerke) was used.
Vorteilhafterweise enthalten die Pulverlacke 10 bis 40 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes, an Füllstoffen. Außerdem können die Pulverlacke ggf. noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Rieselhilfen und Entlüftungsmittel, wie beispielsweise Benzoin.The powder coating materials advantageously contain 10 to 40% by weight, based on the total weight of the powder coating material, of fillers. In addition, the powder coatings may also contain auxiliaries and additives. Examples of this are leveling agents, flow aids and deaerating agents, such as benzoin.
Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z. B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u.a. Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermählen und ggf. durch Sichten und Sieben auf die gewün.schte Korngrößenverteilung eingestellt.The powder coatings are produced by known methods (see, for example, product information from BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) by homogenizing and dispersing, for example using an extruder, screw kneader, etc. After the powder coatings have been produced, they are adjusted to the desired particle size distribution by grinding and, if necessary, by sifting and sieving.
Die Pulverlacke werden elektrostatisch oder triboelektrostatisch oder mittels Fluidbett auf die zuvor erhitzte Metalloberfläche aufgebracht.The powder coatings are applied electrostatically or triboelectrostatically or by means of a fluid bed to the previously heated metal surface.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können auf die mit dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmittel beschichteten Metalloberflächen weitere Lagen aufgebracht werden. Diese bestehen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausIn a further variant of the method according to the invention, further layers can be applied to the metal surfaces coated with the pretreatment agent according to the invention. In a preferred embodiment of the invention, these consist of
1. einer Schicht Epoxidharzprimer, der vorzugsweise in einer Dicke von 20 bis 600 μm, insbesondere 50 bis 200 μm, aufgetragen wird,1. a layer of epoxy resin primer, which is preferably applied in a thickness of 20 to 600 μm, in particular 50 to 200 μm,
2. einer Kleberschicht, vorzugsweise in einer Dicke von 50 bis 400 μm, insbesondere 180 bis 350 μm, und2. an adhesive layer, preferably in a thickness of 50 to 400 μm, in particular 180 to 350 μm, and
3. einer als Schutz gegen mechanische Einwirkung dienenden Schicht aus Polyolefinen.3. a layer of polyolefins serving as protection against mechanical action.
Geeignete Epoxidharzprimer sind vorteilhafterweise pulverförmig. Sie bestehen vorzugsweise aus denselben Bestandteilen wie die vorstehend im Detail beschriebenen Pulverlacke. Die pulverförmigen Epoxidharzprimer werden elektrostatisch oder triboelektrostatisch oder mittels Fluidbett auf die zuvor erhitzte Metalloberfläche aufgebracht. Die Auftragsstärke der Epoxidharzprimer liegt üblicherweise im Bereich von 30 bis 400 μ.m.Suitable epoxy resin primers are advantageously in powder form. They preferably consist of the same components as the powder coatings described in detail above. The powdery epoxy resin primers are applied electrostatically or triboelectrostatically or by means of a fluid bed to the previously heated metal surface. The application strength of the epoxy resin primer is usually in the range from 30 to 400 μ.m.
Als Kleberschicht werden vorteilhafterweise thermoplastische Hartkleber verwendet. Sie werden entweder im Extrusionsverfahren als Schmelze oder im Pulverauftragsverfahren auf die Pulverprimerschicht aufgetragen. Geeignete Klebstoffe (Haftvermittler) sind Copolymere, Pfropfcopolymere und Ionomere, welche Carboxyl- oder Anhydridgruppen oder Gruppen, die zu Carboxylgruppen hydrolisierbar sind, aufweisen. Geeignete Copolymere sind herstellbar durch Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit cx,ß- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, den entsprechenden Anhydriden oder den entsprechenden Estern oder Halbestern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest. Ebenfalls einsetzbar sind auch die entsprechenden Salze der aufgeführten Carbonsäuren. Geeignete Klebstoffe sind weiterhin Polymere, welche herstellbar sind durch Pfropfung von mindestens einem Polymeren aus der Gruppe der Polyolefine mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Anhydriden, deren Estern oder Salzen in Gegenwart oder Abwesenheit von Peroxiden. Bewährte thermoplastische Hartkleber für die Metallbeschichtung sindThermoplastic hard adhesives are advantageously used as the adhesive layer. They are applied to the powder primer layer either in the extrusion process as a melt or in the powder application process. Suitable adhesives (adhesion promoters) are copolymers, graft copolymers and ionomers which have carboxyl or anhydride groups or groups which can be hydrolyzed to carboxyl groups. Suitable copolymers can be prepared by copolymerization of ethylene or propylene with cx, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as. As acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and fumaric acid, the corresponding anhydrides or the corresponding esters or half-esters with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol radical. The corresponding salts of the listed carboxylic acids can also be used. Suitable adhesives are furthermore polymers which can be prepared by grafting at least one polymer from the group of the polyolefins with up to 10% by weight, based on the total weight of the monomers, of at least one monomer from the group of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids , their anhydrides, their esters or salts in the presence or absence of peroxides. Proven thermoplastic hard adhesives for metal coating are
Copolymerisate aus Ethylen, (Meth)Acrylsäureestern und (Meth)Acrylsäure. Derartige Klebstoffe sind im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Lucalen® (Hersteller: BASF AG, Ludwigshafen). Beispiele für geeignete Lucalen®-Typen sind Lucalen® A 291 0 M, Lucalen® A 291 0 M Q 47, Lucalen® A 31 1 0 M und Lucalen® A 31 1 0 M Q 244. Die Auftragsstärke des thermoplastischen Hartklebers liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 500 μm, und die Substrattemperatur bei der Applikation des thermoplastischen Hartklebers liegt im Bereich von 150 bis etwa 220°C. Es ist darauf zu achten, daß zum Zeitpunkt der Applikation des Haftvermittlers der Epoxidharzprimer noch nicht vollständig ausgehärtet ist, um einen festen Verbund herzustellen.Copolymers of ethylene, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylic acid. Such adhesives are commercially available under the name Lucalen® (manufacturer: BASF AG, Ludwigshafen). Examples of suitable ones Lucalen® types are Lucalen® A 291 0 M, Lucalen® A 291 0 MQ 47, Lucalen® A 31 1 0 M and Lucalen® A 31 1 0 MQ 244. The application thickness of the thermoplastic hard adhesive is usually in the range from 100 to 500 μm, and the substrate temperature when applying the thermoplastic hard adhesive is in the range from 150 to about 220 ° C. It must be ensured that the epoxy resin primer is not fully cured at the time of application of the adhesion promoter in order to produce a firm bond.
In erfindungsgemäßer Verfahrensweise wird als die dritte Schicht zum Schutz gegen mechanische Einwirkung ein Polyolefin-Beschichtungsmittel auf den aufgeschmolzenen Kleber bei erhöhter Temperatur - üblicherweise im Extrusionsverfahren - aufgetragen. Geeignete Polyolefine sind Polyethylen niedriger Dichte, mittlerer Dichte, hoher Dichte, Linear Low und Linear Very Low Density Polyethylen sowie Poiypropylene, deren Copolymere mit Ethylen und weiteren Monomeren sowie die Copolymeren des Ethylens und des Propylens mit einem oder mit mehreren Comonomeren aus der Gruppe der Vinylester, Vinylalkylether und der ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Salzen, Anhydriden und Estern. Besonders bevorzugt wird als Polyolefin-Beschichtungsmittel Ethylen-Homopolymerisat eingesetzt. Geeignete Polyethylene sind beispielsweise erhältlich unter der Handelsbezeichnung Lupolen® (Hersteller: BASF AG). Beispiele für geeignete Lupolen®-Typen sind Lupolen® 2441 D, Lupolen® 2452 D, Lupolen® 3821 D und Lupolen® 3652 D (BASF AG).In the procedure according to the invention, a polyolefin coating agent is applied as the third layer to protect against mechanical action onto the melted adhesive at elevated temperature - usually in the extrusion process. Suitable polyolefins are low-density, medium-density, high-density, linear low and linear very low density polyethylene, and also polypropylene, its copolymers with ethylene and other monomers, and the copolymers of ethylene and propylene with one or more comonomers from the group of the vinyl esters , Vinyl alkyl ethers and the unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their salts, anhydrides and esters. Ethylene homopolymer is particularly preferably used as the polyolefin coating agent. Suitable polyethylenes are available, for example, under the trade name Lupolen® (manufacturer: BASF AG). Examples of suitable Lupolen® types are Lupolen® 2441 D, Lupolen® 2452 D, Lupolen® 3821 D and Lupolen® 3652 D (BASF AG).
Um eine zusätzliche Wärmeisolierung zu erreichen, kann zu der beschriebenen dreilagigen Beschichtung noch eine vierte Schichte hinzugefügt werden. Als thermisch isolierendes Material kommen hierbei insbesondere Polyurethane oder Poiypropylene in geschäumter Form in Betracht. Ein derartiger mechanisch und thermisch stabiler Schichtaufbau sieht demgemäß wie folgt aus:In order to achieve additional thermal insulation, a fourth layer can be added to the three-layer coating described. Here come in particular as a thermally insulating material Polyurethanes or Poiypropylenes in foamed form into consideration. Such a mechanically and thermally stable layer structure accordingly looks as follows:
1. Schicht aus einem Epoxidharzprimer, 2. Kleberschicht,1. layer of an epoxy resin primer, 2. adhesive layer,
3. thermisch isolierende Schicht, und3. thermally insulating layer, and
4. Schutzschicht.4. Protective layer.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Gegenständen um Stahlrohre, können diese auch auf ihrer Innenseite mit den vorstehend im Detail beschriebenen Beschichtungsmitteln beschichtet sein.If the objects according to the invention are steel pipes, they can also be coated on the inside with the coating agents described in detail above.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungsmittel hergestellten erfindungsgemäßen Gegenstände erweisen sich als besonders korrosionsbeständig und stabil gegenüber mechanischer Einwirkung. Sie sind thermisch ausgesprochen stark belastbar und können deshalb auch häufige extreme Temperaturschwankungen ohne Schaden überstehen.The articles according to the invention produced with the aid of the method according to the invention using the pretreatment agents to be used according to the invention prove to be particularly corrosion-resistant and stable against mechanical action. They are extremely thermally strong and can therefore withstand frequent extreme temperature fluctuations without damage.
Die beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren sind insbesondere für den Aufbau von Schutzschichten von Stahlrohren, insbesondere von Stahlrohren, wie sie für Pipelines verwendet werden, geeignet.The described methods according to the invention are particularly suitable for the construction of protective layers of steel pipes, in particular steel pipes, such as are used for pipelines.
Hierbei wird zunächst die Stahlrohroberfläche von Rost, Zunder, Fett, Öl, Staub usw. in üblicher und bekannter Weise gereinigt. Anschließend erfolgt der Auftrag mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungsmittel durch Tauchen, Streichen, Gießen, Rollen oder Sprühen. Vorteilhafterweise wird hierbei das Vorbehandlungsmittel gemäß Beispiel 1.1 der WO 95/14539 verwendet.Here, the steel pipe surface is first cleaned of rust, scale, grease, oil, dust etc. in a customary and known manner. The application with the pretreatment agent to be used according to the invention is then carried out by dipping, brushing, pouring, rolling or Spraying. The pretreatment agent according to Example 1.1 of WO 95/14539 is advantageously used here.
In der nächsten Stufe erfolgt die Erwärmung des beschichteten Rohres mittels der Induktionsspulen oder mittels eines Gasofens.In the next stage, the coated tube is heated by means of the induction coils or by means of a gas oven.
In der nächsten Stufe wird ein üblicher und bekannter Epoxidharzprimer mittels Elektrostatikpistolen auf die heiße Stahlrohroberfläche aufgetragen.In the next stage, a customary and known epoxy resin primer is applied to the hot steel pipe surface using electrostatic guns.
In dem nächsten Schritt wird der thermoplastische Hartkleber im Extrusionsverfahren als Schmelze oder in Pulverform mittels üblicher und bekannter Sprühvorrichtung auf die Primerschicht aufgetragen.In the next step, the thermoplastic hard adhesive is applied to the primer layer as a melt or in powder form using a conventional and known spraying device.
Bei dem Auftrag des thermoplastische Hartklebers ist darauf zu achten, daß ein guter Verbund zwischen dem Epoxiharzprimer und dem Hartkleber nur erreicht werden kann, wenn das Epoxidharz zum Zeitpunkt der Hartkleber- Applikation nicht vollständig ausgehärtet ist; vorzugsweise liegt der Aushärtungsgrad zwischen etwa 25 und 75 %.When applying the thermoplastic hard adhesive, make sure that a good bond between the epoxy resin primer and the hard adhesive can only be achieved if the epoxy resin is not fully cured at the time of the hard adhesive application; preferably the degree of curing is between about 25 and 75%.
Auf die Kleberschicht wird schließlich ein Polyethylenmantel imFinally, a polyethylene jacket is placed on the adhesive layer
Extrusionsverfahren aufgebracht. Bei kleineren Rohrdurchmessern kann auch ein Ringdüsenverfahren angewandt werden. Bei größeren Rohrdurchmessern wird bekanntermaßen im Extrusionswickelverfahren mit einer Breitschlitzdüse gearbeitet. Extrusion process applied. A ring nozzle process can also be used for smaller pipe diameters. For larger pipe diameters, it is known that an extrusion winding process is used with a slot die.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung von Halogen-Element-Säuren und/oder ihren Salzen in chromatfreien Vorbehandlungsmitteln für Metalloberflächen bei der1. Use of halogen element acids and / or their salts in chromate-free pretreatment agents for metal surfaces in the
Herstellung von beschichteten Metallrohren oder von beschichteten Armierungsstählen oder Spannstählen.Manufacture of coated metal pipes or coated reinforcing steel or prestressing steel.
2. Die Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod verwendet werden, insbesondere aber Fluor.2. The use according to claim 1, characterized in that fluorine, chlorine, bromine and iodine are used as halogens, but especially fluorine.
3. Die Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elemente Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Silicium, Germanium, Zinn und/oder Bor verwendet werden..3. The use according to claim 1 or 2, characterized in that titanium, zirconium, hafnium, vanadium, molybdenum, tungsten, silicon, germanium, tin and / or boron are used as elements.
4. Die Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Elemente Titan, Zirkon, Hafnium und/oder Silicium verwendet werden, insbesondere aber Titan.4. The use according to claim 3, characterized in that titanium, zirconium, hafnium and / or silicon are used as elements, but in particular titanium.
Die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Halogen-Element-Säuren um Hexafluortitansäure, -zirkonsäure, -hafniumsäure, -kieselsaure, - germaniumsäure oder -zinnsäure oder Tetrafluorborsäure handelt.The use according to one of claims 1 to 4, characterized in that the halogen element acids are hexafluorotitanic acid, zirconic acid, hafnic acid, silicic acid, germanic acid or tin acid or tetrafluoroboric acid.
Die Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Hexafluortitansäure, -zirkonsäure, -hafniumsäure und/oder -kiesels ure verwendet werden, insbesondere aber Hexafluortitansäure. The use according to claim 5, characterized in that hexafluorotitanic acid, zirconic acid, hafnium acid and / or silicic acid are used, but especially hexafluorotitanic acid.
7. Die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze die Ammonium-und/oder die Alkalimetallsalze verwendet werden.7. The use according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the ammonium and / or the alkali metal salts are used as salts.
8. Die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungsmittel Flüssigkeiten, insbesondere wäßrige Zubereitungen, sind.8. The use according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the pretreatment agents are liquids, in particular aqueous preparations.
9. Die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungsmittel Flußsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure und/oder ihre Salze, sonstige Metallsalze, Metalloxide und/oder -hydroxide, Silikate und/oder niedermolekulare und/oder hochmolekulare organische Verbindungen enthalten.9. The use according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the pretreatment agents hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid and / or their salts, other metal salts, metal oxides and / or hydroxides, silicates and / or low molecular weight and / or contain high molecular weight organic compounds.
10. Beschichtete Metallrohre, vorzugsweise aus Stahl, Armierungsstähle oder Spannstähle, wobei die Beschichtung herstellbar ist, indem a) die Metalloberfläche gereinigt wird, b) auf die Metalloberfläche ein Vorbehandlungsmittel aufgetragen wird, vorzugsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Rollen oder Sprühen, c) das aufgetragene Vorbehandlungsmittel getrocknet wird, und d) eine oder mehrere Schichten eines Überzugsmittels aufgetragen und ggfs. getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß e) das Vorbehandlungsmittel chromatfrei ist und Halogen-Element- Säuren und/oder ihre Salze enthält. 10. Coated metal pipes, preferably made of steel, reinforcing steel or prestressing steel, it being possible to produce the coating by a) cleaning the metal surface, b) applying a pretreatment agent to the metal surface, preferably by dipping, brushing, pouring, rolling or spraying, c ) the applied pretreatment agent is dried, and d) one or more layers of a coating agent are applied and optionally dried, characterized in that e) the pretreatment agent is chromate-free and contains halogen-element acids and / or their salts.
11. Die beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle oder Spannstähle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorbehandlungsmittel eine Flüssigkeit, vorzugsweise eine wäßrige Zubereitung, ist.11. The coated metal pipes, reinforcing steels or prestressing steels according to claim 10, characterized in that the pretreatment agent is a liquid, preferably an aqueous preparation.
12. Die beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle oder Spannstähle nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das als Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod verwendet werden, insbesondere aber Fluor.12. The coated metal pipes, reinforcing steels or prestressing steels according to claim 10 or 11, characterized in that the fluorides used as halogens, chlorine, bromine and iodine, but especially fluorine.
13. Die beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle oder Spannstähle nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Elemente Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Silicium, Germanium, Zinn und/oder Bor verwendet werden.13. The coated metal pipes, reinforcing steels or prestressing steels according to one of claims 10 to 12, characterized in that titanium, zirconium, hafnium, vanadium, molybdenum, tungsten, silicon, germanium, tin and / or boron are used as elements.
14. Die beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle oder Spannstähle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Elemente Titan, Zirkon, Hafnium und/oder Silicium verwendet werden, insbesondere aber Titan.14. The coated metal pipes, reinforcing steels or prestressing steels according to claim 13, characterized in that elements titanium, zirconium, hafnium and / or silicon are used, but especially titanium.
15. Die beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle oder Spannstähle nach nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Halogen-Element-Säuren um Hexafluortitansäure, - zirkonsäure, -hafniumsäure, -kieselsaure, -germaniumsäure oder - zinnsäure oder Tetrafluorborsäure handelt. 15. The coated metal pipes, reinforcing steels or prestressing steels according to one of claims 10 to 14, characterized in that the halogen element acids are hexafluorotitanic acid, zirconic acid, hafnic acid, silicic acid, germanic acid or tin acid or tetrafluoroboric acid acts.
16. Die beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle oder Spannstähle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Hexafluotitansäure, -zirkonsäure, -hafniumsäure und/oder -kieselsaure verwendet werden, insbesondere aber Hexafluortitansäure.16. The coated metal pipes, reinforcing steels or prestressing steels according to claim 15, characterized in that hexafluotitanic acid, zirconic acid, hafnic acid and / or silicic acid are used, but especially hexafluorotitanic acid.
17. Die beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle oder Spannstähle nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze die Ammonium-und/oder die Alkaiimetallsalze verwendet werden.17. The coated metal pipes, reinforcing steels or prestressing steels according to one of claims 10 to 16, characterized in that the ammonium and / or the alkali metal salts are used as salts.
18. Die beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle oder Spannstähle nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorbehandlungsmittel Flußsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure und/oder ihre Salze, sonstige Metallsalze, Metalloxide und/oder -hydroxide, Silikate und/oder niedermolekulare und/oder hochmolekulare organische Verbindungen enthält.18. The coated metal pipes, reinforcing steels or prestressing steels according to one of claims 10 to 17, characterized in that the pretreatment agent hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid and / or their salts, other metal salts, metal oxides and / or hydroxides, silicates and / or contains low molecular weight and / or high molecular weight organic compounds.
19. Die beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle oder Spannstähle nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen in einem einstufigen Verfahren bei 100 bis 300 °C, vorzugsweise 180 bis 250 °C, durchgeführt wird.19. The coated metal pipes, reinforcing steels or prestressing steels according to one of claims 10 to 18, characterized in that the drying is carried out in a one-step process at 100 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C.
20. Die beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle oder Spannstähle nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe auf 30 bis 100 °C und in einer zweiten Stufe auf 100 bis 300 °C, vorzugsweise 180 bis 250 °C getrocknet wird. 20. The coated metal pipes, reinforcing steels or prestressing steels according to one of claims 10 to 18, characterized in that in a first stage to 30 to 100 ° C and in a second stage to 100 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C dried becomes.
21. Beschichtete Metallrohre, beschichteter Armierungsstahl oder Spannstahl nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragsmenge des Vorbehandlungsmittels so gewählt ist, daß eine mindestens ein Element enthaltende Schicht, insbesondere eine Titan enthaltende Schicht, mit einem Flächengewicht zwischen 1 und 100 mg/m2, vorzugsweise 3 bis 30 mg/m2, ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 mg/m2 entsteht.21. Coated metal pipes, coated reinforcing steel or prestressing steel according to one of claims 10 to 20, characterized in that the application amount of the pretreatment agent is selected so that a layer containing at least one element, in particular a layer containing titanium, with a basis weight between 1 and 100 mg / m 2 , preferably 3 to 30 mg / m 2 , most preferably between 5 and 15 mg / m 2 .
22. Verfahren zur Innen- und/oder Außenbeschichtung von Metallrohren, Armierungsstählen oder Spannstählen, bei welchem a) die Metalloberfläche gereinigt wird, b) auf die Metalloberfläche ein Vorbehandlungsmittel aufgetragen wird, vorzugsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Rollen oder Sprühen, und c) das aufgetragene Vorbehandlungsmittel getrocknet wird und d) eine oder mehrere Schichten eines Überzugsmittels aufgetragen und ggfs. getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß e) das Vorbehandlungsmittel chromatfrei ist und Halogen-Elemeπt- Säuren und/oder ihre Salze enthält.22. A process for the inner and / or outer coating of metal pipes, reinforcing steels or prestressing steels, in which a) the metal surface is cleaned, b) a pretreatment agent is applied to the metal surface, preferably by dipping, brushing, pouring, rolling or spraying, and c ) the applied pretreatment agent is dried, and d) one or more layers of a coating agent are applied and, if necessary, dried, characterized in that e) the pretreatment agent is chromate-free and contains halogen element acids and / or their salts.
23. Das Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod verwendet werden, insbesondere aber Fluor.23. The method according to claim 22, characterized in that fluorine, chlorine, bromine and iodine are used as halogens, but in particular fluorine.
24. Das Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Elemente Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Silicium, Germanium, Zinn und/oder Bor verwendet werden. 24. The method according to claim 22 or 23, characterized in that titanium, zirconium, hafnium, vanadium, molybdenum, tungsten, silicon, germanium, tin and / or boron are used as elements.
25. Das Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Elemente Titan, Zirkon, Hafnium und/oder Silicium verwendet werden, insbesondere aber Titan.25. The method according to claim 24, characterized in that titanium, zirconium, hafnium and / or silicon are used as elements, but in particular titanium.
26. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Halogen-Element-Säuren um Hexafluortitansäure, -zirkonsäure, -hafniumsäure, -kieselsaure, - germaniumsäure oder -zinnsäure oder Tetrafluorborsäure handelt.26. The method according to any one of claims 22 to 25, characterized in that the halogen element acids are hexafluorotitanic acid, zirconic acid, hafnic acid, silicic acid, germanic acid or tin acid or tetrafluoroboric acid.
27. Das Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Hexafluortitansäure, -zirkonsäure, -hafniumsäure und/oder -kieselsaure verwendet werden, insbesondere aber Hexafluortitansäure.27. The method according to claim 26, characterized in that hexafluorotitanic acid, zirconic acid, hafnium acid and / or silicic acid are used, but especially hexafluorotitanic acid.
28. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze die Ammonium-und/oder die Alkalimetallsalze verwendet werden.28. The method according to any one of claims 22 to 27, characterized in that the ammonium and / or the alkali metal salts are used as salts.
29. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Vorbehandlungsmittel Flußsäure, Salzsäure,29. The method according to any one of claims 22 to 28, characterized in that the pretreatment agent hydrofluoric acid, hydrochloric acid,
Schwefelsäure und/oder Salpetersäure und/oder ihre Salze, sonstige Metallsalze, Metalloxide und/oder -hydroxide, Silikate und/oder niedermolekulare und/oder hochmolekulare organische Verbindungen enthält.Contains sulfuric acid and / or nitric acid and / or their salts, other metal salts, metal oxides and / or hydroxides, silicates and / or low molecular weight and / or high molecular weight organic compounds.
30. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen in einem einstufigen Verfahren bei 100 bis 300 °C, vorzugsweise 180 bis 250 °C, durchgeführt wird. 30. The method according to any one of claims 22 to 29, characterized in that the drying is carried out in a one-step process at 100 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C.
31. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe auf 30 bis 100 °C und in einer zweiten Stufe auf 100 bis 300 °C, vorzugsweise 180 bis 250 °C getrocknet wird.31. The method according to any one of claims 22 to 29, characterized in that drying in a first stage to 30 to 100 ° C and in a second stage to 100 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C.
32. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragsmenge des Vorbehandlungsmittels so gewählt ist, daß eine mindestens ein Element enthaltende Schicht, insbesondere eine Titan enthaltende Schicht, mit einem Flächengewicht zwischen 1 und 100 mg/m2, vorzugsweise 3 bis 30 mg/m2, ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 mg/m2 entsteht. 32. The method according to any one of claims 22 to 31, characterized in that the application amount of the pretreatment agent is selected so that a layer containing at least one element, in particular a layer containing titanium, with a basis weight between 1 and 100 mg / m 2 , preferably 3 to 30 mg / m 2 , very particularly preferably between 5 and 15 mg / m 2 .
PCT/EP1997/004400 1996-08-24 1997-08-13 Use of halogenated-element acids for making coated metal pipes or coated reinforcing or prestressing steels WO1998007896A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

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DE19634222A DE19634222A1 (en) 1996-08-24 1996-08-24 Coated metal pipes, coated reinforcing steel or prestressing steel
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