WO1998004634A1 - Housings of electric appliances containing small transformers - Google Patents

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WO1998004634A1
WO1998004634A1 PCT/EP1997/004035 EP9704035W WO9804634A1 WO 1998004634 A1 WO1998004634 A1 WO 1998004634A1 EP 9704035 W EP9704035 W EP 9704035W WO 9804634 A1 WO9804634 A1 WO 9804634A1
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weight
component
graft
particle size
polymer
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PCT/EP1997/004035
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German (de)
French (fr)
Inventor
Herbert Naarmann
Graham Edmund Mc Kee
Alfred Pirker
Hans-Josef Sterzel
Franz Brandstetter
Bernd-Steffen Von Bernstorff
Bernhard Rosenau
Ulrich Endemann
Burkhard Straube
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/003Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the invention relates to housings of small transformers containing electrical devices.
  • the invention relates to such housings which have high dimensional stability and aging resistance, in particular under thermal stress.
  • housings for small transformers such as for low-voltage power supplies for small electrical devices.
  • Polypropylene housings tend to shrink and warp. In addition, the heat resistance is low.
  • PPE / HIPS blends polyphenylene ether / high impact poly styrene
  • the blends have an insufficient resistance to stress cracking when exposed to household cleaners.
  • ABS / PC blends acrylonitrile-butadiene-styrene / polycarbonate
  • fire protection equipment in some cases has a negative effect on the color stability and the UV resistance behind glass.
  • Another object of the invention is to provide housings for small transformers containing electrical devices that avoid the disadvantages of the materials listed above.
  • thermoplastic molding composition different from ABS comprising, based on the sum of the amounts of components A, B, C and, if appropriate, D, which gives a total of 100% by weight,
  • component B 1-98% by weight of at least one amorphous or partially crystalline polymer as component B,
  • d 0 - 50% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D. for the manufacture of housings for small transformers containing electrical devices.
  • UL94 UL Standard 94 Vertical Burning Test
  • a UL-VO rating of 1.6 mm and 0.8 mm wall thickness is usually required.
  • thermoplastic molding compositions described below meet these requirements.
  • thermoplastic molding compositions used according to the invention for producing the housings according to the invention are known per se.
  • DE-A-12 60 135, DE-C-19 11 882, DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358, DE-A-32 27 555 and DE-A-40 11 162 Molding compositions which can be used according to the invention are described.
  • c 1-98% by weight, preferably 50-95% by weight, in particular 60-90% by weight, of polycarbonates as component C, and
  • Component A is a particulate emulsion polymer with a glass transition temperature below 0 ° C and an average particle size of 50-1000 nm.
  • Component A is preferably a graft copolymer
  • a22 up to 60% by weight, preferably 15-35% by weight, of units of an ethylenically unsaturated monomer, preferably acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular acrylonitrile as component A22.
  • the graft pad A2 consists of at least one graft shell, the graft copolymer A overall having an average particle size of 50-1000 nm.
  • component AI consists of the monomers
  • the average particle size of component A is 50-800 nm, preferably 50-600 nm.
  • the particle size distribution of component A is bimodal, 60-90% by weight having an average particle size of 50-200 nm and 10-40% by weight having an average particle size of 50-400 nm on the total weight of component A.
  • the sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size or particle size distribution.
  • the mean particle sizes according to the invention are in all cases the weight average of the particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymers 250 (1972), pages 782-796.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the mean particle diameter which is also referred to as the O ⁇ Q value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the d ⁇ value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the d 50 value.
  • the d 10 or d ⁇ value of the integral mass distribution is defined in accordance with the d 50 value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles.
  • the glass transition temperature of the emulsion polymer A and also of the other components used according to the invention is determined by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418 (mid point temperature).
  • emulsion polymer A such as epichlorohydrin rubbers, ethylene-vinyl acetate rubbers, polyethylene chlorosulfone rubbers, silicone rubbers, polyether rubbers, hydrogenated diene rubbers, polyalkylene rubber rubbers, polyalkylene rubber rubbers, polyalkylene rubber rubbers, according to one embodiment of the invention.
  • Acrylate rubber, ethylene-propylene (EP) rubber, ethylene-propylene-diene (EPDM) rubber, in particular acrylate rubber, are preferably used.
  • the diene basic building block content in the emulsion polymer A is kept so low that as few unreacted double bonds remain in the polymer. According to one embodiment, there are no basic diene building blocks in the emulsion polymer A.
  • the acrylate is preferably alkyl acrylate rubbers of one or more Cj.g alkyl acrylates, preferably C. 4 8 -alkyl acrylates, preferably at least partially butyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the acrylate rubbers further contain 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, of cross-linking polyfunctional monomers (cross-linking monomers).
  • cross-linking monomers examples of these are monomers which contain 2 or more double bonds capable of copolymerization, which are preferably not conjugated in the 1,3 positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diethyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl methacrylate.
  • Dicyclopentadienyl acrylate (DCPA) has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-C-12 60 135).
  • Suitable silicone rubbers can be, for example, crosslinked silicone rubbers from units of the general formulas I ⁇ SiO, RSiO 3 2 , R 3 SiO 1 2 and SiO 2 / , where the radical R represents a monovalent radical.
  • the amount of the individual siloxane units is such that for 100 units of the formula R 2 SiO 0 to 10 mol units of the formula RSiO 3/2 , 0 to 1.5 mol units R 3 SiO 1 2 and 0 to 3 mol Units of SiO 2 4 are present.
  • R can either be a monovalent saturated hydrocarbon radical with 1 to 18 C Atoms, the phenyl radical or the alkoxy radical or a group which can be attacked by free radicals such as the vinyl or the mercaptopropyl radical. It is preferred that at least 80% of all R groups are methyl groups; combinations of methyl and ethyl or phenyl radicals are particularly preferred.
  • Preferred silicone rubbers contain built-in units of groups which can be attacked by free radicals, in particular vinyl, allyl, halogen, mercapto groups, preferably in amounts of 2-10 mol%, based on all radicals R. They can be prepared, for example, as in EP-A-0 260 558 described.
  • an emulsion polymer A made from uncrosslinked polymer All of the monomers mentioned above can be used as monomers for the production of these polymers.
  • Preferred uncrosslinked emulsion polymers A are e.g. Homopolymers and copolymers of acrylic acid esters, especially n-butyl and ethyl hexyl acrylate, and homopolymers and copolymers of ethylene, propylene, butylene, isobutylene and poly (organosiloxanes), all with the proviso that they are linear or may be branched.
  • the emulsion polymer A can also be a multi-stage polymer (so-called “core / shell structure", “core-shell morphology”).
  • core / shell structure a multi-stage polymer
  • core-shell morphology a rubber-elastic core (T. ⁇ 0 ° C) can be encased by a “hard” shell (polymers with T g > 0 ° C) or vice versa.
  • component A is a graft copolymer.
  • the graft copolymers A of the molding compositions according to the invention have an average particle size d 50 of 50-1000 nm, preferably 50-600 nm and particularly preferably 50-400 nm. These particle sizes can be achieved if, as the graft base AI of this component A, particle sizes of 50- 350 nm, preferably from 50 to 300 nm and particularly preferably from 50 to 250 nm used.
  • the graft copolymer A is generally one or more stages, i.e. a polymer composed of a core and one or more shells.
  • the polymer consists of a basic stage (graft core) Al and one or - preferably - several stages A2 grafted thereon, the so-called graft stages or graft shells.
  • One or more graft shells can be applied to the rubber particles by simple grafting or multiple step-wise grafting, each graft sheath having a different composition.
  • polyfunctional crosslinking or reactive group-containing monomers can also be grafted on (see e.g. EP-A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).
  • component A consists of a multi-stage graft copolymer, the graft stages being generally made from resin-forming monomers and having a glass transition temperature T_ above 30 ° C., preferably above 50 ° C.
  • the multi-stage structure serves among other things to achieve a (partial) compatibility of the rubber particles A with the thermoplastic B.
  • Graft copolymers A are prepared, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below onto at least one of the graft bases or graft bases listed above. core materials AI. All polymers described above under emulsion polymers A are suitable as graft bases AI of the molding compositions according to the invention.
  • the graft base AI is composed of 15-99% by weight of acrylate rubber, 0.1-5% by weight of crosslinking agent and 0-49.9% by weight of one of the further monomers or rubbers indicated.
  • Suitable monomers for forming the graft A2 can be selected, for example, from the monomers listed below and their mixtures:
  • Vinylaromatic monomers such as styrene and its substituted derivatives, such as ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, o- and p-divinylbenzene and p-methyl- ⁇ -methylstyrene or C j - Cg-alkyl (me_h) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate; styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate, in particular styrene and / or ⁇ -methylstyrene, and ethylenically unsaturated monomers, such as acrylic and methacrylic compounds, such as, for example, acrylonitrile,
  • (co) monomers styrene, vinyl, acrylic or meth acrylic compounds (eg, styrene optionally substituted with C j ⁇ alkyl, halo, halomethyl radicals;. vinylnaphthalene, vinyl carbazole, vinyl ethers with Vinylimidazole, 3- (4-) vinylpyridine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, p-dimethylaminostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate as well as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid or their anhydrides or amides, nitrides, amides with 1 to 22 carbon atoms, preferably alcohols containing 1 to 10 carbon atoms) can be used.
  • vinyl, acrylic or meth acrylic compounds eg, styrene optionally substituted with C
  • component A comprises 50-90% by weight of the above-described graft base AI and 10-50% by weight of the above-described graft base A2, based on the total weight of component A.
  • crosslinked acrylic acid ester polymers with a glass transition temperature below 0 ° C. serve as the graft base.
  • the crosslinked acrylic ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 ° C., in particular below -30 ° C.
  • the graft A2 consists of at least one graft shell and the outermost graft shell thereof has a glass transition temperature of more than 30 ° C, a polymer formed from the monomers of the graft A2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
  • the graft copolymers A can also be prepared by grafting pre-formed polymers onto suitable graft homopolymers. Examples of this are the reaction products of copolymers containing maleic anhydride or acid groups with base-containing rubbers.
  • Suitable production processes for graft copolymers A are emulsion, solution, bulk or suspension polymerization.
  • the graft copolymers A are preferably prepared by radical emulsion polymerization, in particular in the presence of latices of component AI at temperatures from 20 ° C. to 90 ° C. using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzyl peroxide, or with the aid of redox mitiators. Redox mitiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
  • Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A-28 26 925, 31 49 358 and in DE-C-12 60 135.
  • the graft casings are preferably constructed in the emulsion polymerization process, as described in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118.
  • the defined particle sizes of 50-1000 nm according to the invention are preferably carried out after the processes that are described in DE-C-12 60 135 and DE-A-28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929.
  • the use of polymers with different particle sizes is known, for example, from DE-A-28 26 925 and US 5,196,480.
  • the graft base A1 is first prepared by adding the acrylic acid ester (s) used according to one embodiment of the invention and the multifunctional crosslinking monomers, optionally together with the further comonomers, in aqueous emulsion in a manner known per se, at temperatures between 20 and 100 ° C., preferably between 50 and 80 ° C.
  • the usual emulsifiers such as alkali salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used.
  • the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • the emulsifiers are used in amounts of 0.5-5% by weight, in particular 1-2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base AI.
  • the weight ratio of water to monomers is from 2: 1 to 0.7: 1.
  • the usual persulfates, such as potassium persulfate, are used in particular as polymerization initiators. However, redox systems can also be used.
  • the initiators are generally used in amounts of 0.1-1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base AI.
  • buffer substances by means of which pH values of preferably 6-9 are set, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0-3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpinols or dimeric ⁇ -methylstyrene, can be used as further polymerization auxiliaries , are used in the polymerization.
  • a molecular weight regulator such as mercaptans, terpinols or dimeric ⁇ -methylstyrene
  • the particle size distribution of the latex should preferably be narrow. The quotient
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile is then polymerized in a next step in the presence of the latex of the crosslinked acrylic ester polymer thus obtained, the weight ratio of styrene to acrylonitrile in the monomer mixture according to one embodiment of the invention in the range from 100: 0 to 40:60, preferably in the range from 65: 35 to 85: 15. It is advantageous to carry out this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the crosslinked polyacrylic ester polymer used as the graft base again in an aqueous emulsion under the customary conditions described above.
  • the graft copolymerization can expediently take place in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the graft base A1, it being possible, if necessary, to add further emulsifier and initiator.
  • the monomer mixture of styrene and acrylonitrile to be grafted on according to one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages or preferably continuously during the polymerization.
  • the graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinking acrylic ester polymer is carried out in such a way that a degree of grafting of 1-99% by weight, preferably 20-45% by weight, in particular 35-45% by weight, based on the Total weight of component A, resulting in graft copolymer A. Since the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, a somewhat larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile must be used in the graft copolymerization than corresponds to the desired degree of grafting.
  • the control of the graft yield at The person skilled in the art is familiar with graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer A and can be carried out, for example, by the metering rate of the monomers or by adding a regulator (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 ff.).
  • the emulsion graft copolymerization generally gives rise to about 5 to 15% by weight, based on the graft copolymer, of free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymer.
  • the proportion of the graft copolymer A in the polymerization product obtained in the graft copolymerization is determined by the method given above.
  • graft copolymers A In the production of the graft copolymers A by the emulsion process, in addition to the given process engineering advantages, reproducible particle size changes are also possible, for example by at least partially agglomeration of the particles into larger particles. This means that polymers with different particle sizes can also be present in the graft copolymers A.
  • Component A in particular, consisting of the graft base and graft shell (s) can be optimally adapted for the particular application, in particular with regard to the particle size.
  • Component B is an amorphous or partially crystalline polymer.
  • Component B is preferably a copolymer of
  • b2 up to 60% by weight, preferably 30-40% by weight, of units of an ethylenically unsaturated monomer, preferably acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular acrylonitrile as component B2.
  • the amorphous or partially crystalline polymers of component B of the molding composition used according to the invention for producing the housing according to the invention are preferably composed of at least one polymer from partially crystalline polyamides, partially aromatic copolyamides, polyolefins, ionomers, polyesters, polyether ketones, polyoxyalkylenes, polyarylene sulfides and polymers from vinyl aromatic monomers and / or selected ethylenically unsaturated monomers. Polymer mixtures can also be used.
  • component B of the molding composition used according to the invention for producing the housing according to the invention are partially crystalline, preferably linear polyamides such as polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-4,6, polyamide-6,12 and Semi-crystalline copolyamides based on these components are suitable.
  • polymers which are furthermore suitable as component B of the molding compositions used according to the invention for producing the housings according to the invention are partially crystalline polyolefins, preferably homo- and copolymers of olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1 and heptene-1 , 3-methylbutene-1, 4-methylbutene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1.
  • Suitable polyolefins are polyethylene, polypropylene, polybutene-1 or poly-4-methylpentene-1. In general, a distinction is made between polyethylene (PE) and high-density PE (HDPE), low-density PE (LDPE) and linear-low-density PE (LLDPE).
  • component B is an ionomer.
  • These are generally polyolefins as described above, in particular polyethylene, which contain monomers co-condensed with acid groups, for example acrylic acid, methacrylic acid and optionally other copolymerizable monomers.
  • the acid groups are generally converted into ionic, optionally ionically crosslinked polyolefins with the aid of metal ions such as Na + , Ca 2+ , Mg 2+ and Al 3+ , but these can still be processed thermoplastically (see, for example, US Pat. No. 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319 ; 4,321,337).
  • component B can also be polyester, preferably aromatic-aliphatic polyester.
  • polyester preferably aromatic-aliphatic polyester.
  • polyalkylene terephthalate e.g. based on ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexane, as well as polyalkylene naphthalates.
  • Component B is composed of 50-99% by weight of vinyl aromatic monomers and 1-50% by weight of at least one of the other specified monomers.
  • Component B is preferably an amorphous polymer, as described above as graft A2.
  • a copolymer of styrene and / or ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile is used as component B.
  • the acrylonitrile content in these copolymers of component B is 0-60% by weight, preferably 30-40% by weight, based on the total weight of component B.
  • Component B also includes those formed in the graft copolymerization to produce component A.
  • This additional, separately produced component B can preferably be a styrene / acrylonitrile copolymer, an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer or an ⁇ -methylstyrene / styrene / acrylonitrile terpolymer.
  • These copolymers can be used individually or as a mixture for component B, so that the additional, separately produced component B of the molding compositions used according to the invention is, for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an ⁇ -methylstyrene / Acrylonitrile copolymer can act.
  • the additional, separately manufactured component B can be obtained by the conventional methods.
  • the copolymerization of the styrene and / or ⁇ -methylstyrene with the acrylonitrile can be carried out in bulk, solution, suspension or aqueous emulsion.
  • Component B preferably has a viscosity number of 40 to 100, preferably 50 to 90, in particular 60 to 80. The viscosity number is determined in accordance with DIN 53 726, 0.5 g of material being dissolved in 100 ml of dimethylformamide.
  • Suitable polycarbonates C are known per se. They preferably have a molecular weight (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol. They can be obtained, for example, in accordance with the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or in accordance with the process of DE-A-1 495 730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxypheny propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A.
  • aromatic dihydroxy compounds can also be used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dilydydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dilrydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfite, 4,4'-D_hydroxydiphenylme_han, l, l-di- (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4-dihydroxydiphenyl or dihydroxydiphenylcycloalkanes, preferably dihydroxydiphenylcyclohexanes or dihydroxylcyclopentanes, in particular 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane 2,6-dihydroxynaphthalene
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
  • the average molecular weights (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) of the polycarbonates C are in the range from 10,000 to 64,000 g / mol. They are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000 g / mol. This means that the polycarbonates C have relative solution viscosities in the range from 1.1 to 1.3, measured in 0.5% strength by weight solution in dichloromethane at 25 ° C., preferably from 1.15 to 1.33. The relative solution viscosities of the polycarbonates used preferably differ by no more than 0.05, in particular no more than 0.04.
  • the polycarbonates C can be used both as regrind and in granular form.
  • component C they are in amounts of 1 - 98% by weight, preferably from 50 to 95% by weight, in particular from 60 to 90% by weight, in each case based on the total molding composition.
  • Components A, B, C and optionally D can be mixed in any desired manner by all known methods. If components A and B have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, to precipitate the polymers together thereupon and to work up the polymer mixture. However, components A, B and C are preferably mixed by extruding, kneading or rolling the components together, the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization.
  • the products of the graft copolymerization (component A) obtained in aqueous dispersion can also only be partially dewatered and mixed as a moist crumb with component B, the graft copolymers then being completely dried during the mixing.
  • the preferred thermoplastic molding compositions used according to the invention for producing the housings according to the invention contain 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, in particular 0 to 30% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof , each based on the entire molding compound. These are preferably commercially available products.
  • the glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and an adhesion promoter. Their diameter is generally between 6 and 20 ⁇ m. Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers (staples) with a length of 1-10 ⁇ m, preferably 3-6 ⁇ m, can be used.
  • fillers or reinforcing materials such as glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite can be added.
  • metal flakes for example aluminum flakes from Transmet Corp.
  • metal powder for example aluminum flakes from Transmet Corp.
  • metal fibers for example nickel-coated glass fibers and other additives which shield electromagnetic waves
  • metal flakes for example aluminum flakes from Transmet Corp.
  • metal fibers for example nickel-coated glass fibers and other additives which shield electromagnetic waves
  • Aluminum flakes K 102 from Transmet
  • EMI purposes glectro-biagnetic interference
  • the masses can also use additional carbon fibers, carbon black, in particular conductivity carbon black, or nickel-coated carbon fibers can be mixed.
  • the molding compositions used according to the invention for the production of the housings according to the invention can furthermore contain further additives which are typical and customary for polycarbonates, SAN polymers and graft copolymers or mixtures thereof.
  • additives are: dyes, pigments, colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers for improving the thermostability, for increasing the light stability, for increasing the hydrolysis resistance and the chemical resistance, agents against heat decomposition and in particular the lubricants / lubricants, which are useful for the production of moldings or moldings.
  • These additional additives can be metered in at any stage of the production process, but preferably at an early point in time, in order to take advantage of the stabilizing effects (or other special effects) of the additive at an early stage.
  • Heat stabilizers or oxidation retardants are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides) which are derived from metals of group I of the periodic table of the elements (such as Li, Na, K, Cu).
  • Suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also vitamin E or compounds with an analog structure.
  • HALS stabilizers hindered amine light stabilizers
  • benzophenones hindered amine light stabilizers
  • resorcinols salicylates
  • benzotriazoles and other compounds are also suitable (for example Irganox *, Tinuvin *, such as Tinuvin * 770 (HALS absorber, bis (2,2,6, 6-tetrameU_yl- 4-piperidyl) sebazate) or Tinuvin * P (UV absorber - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol), topanol).
  • Tinuvin * such as Tinuvin * 770 (HALS absorber, bis (2,2,6, 6-tetrameU_yl- 4-piperidyl) sebazate
  • Tinuvin * P UV absorber - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12-30 carbon atoms.
  • the amounts of these additives are in the range of 0.05-1% by weight.
  • Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are also suitable as additives, the usual amounts being 0.05-5% by weight.
  • Pigments, dyes, color brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylene tetracarboxylic acid can also be used.
  • Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01 - 5% by weight, based on the total molding compound.
  • thermoplastic molding compositions used for producing the housings according to the invention can be produced by methods known per se by mixing the components. It can be advantageous to premix individual components. Mixing the components in solution and removing the solvents is also possible.
  • Suitable organic solvents are, for example, chlorobenzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or mixtures of chlorobenzene or aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene.
  • the solvent mixtures can be evaporated, for example, in evaporation extruders.
  • the dry components can be mixed by all known methods. However, the mixing is preferably carried out by extruding, kneading or rolling the components together, preferably at temperatures of 180-400 ° C., the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution obtained in the polymerization or from the aqueous dispersion.
  • the components can be metered in together or separately one after the other.
  • the housing and fastening parts according to the invention can be produced from the thermoplastic molding compositions used according to the known methods of thermoplastic processing.
  • production can be carried out by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, pressing sintering, deep drawing or sintering, preferably by injection molding.
  • the molding compositions used according to the invention are used for the production of housings for electrical transformers containing small transformers.
  • Such electrical devices can be devices, for example, in which other electrical assemblies or mechanical assemblies are accommodated in addition to small transformers. Examples are computers and consumer electronics from the audio or video sector.
  • the housing for power supplies or chargers for battery imitators are used.
  • the housings essentially contain only one or more small transformers. Otherwise, the housings only contain smaller electronic assemblies, for example diodes or rectifiers.
  • small transformers are transformers which serve for low-voltage power supply and which are the usual mains voltage Reduce voltage to low voltage. Small transformers of this type are used, for example, for lighting (halogen spotlights), as well as for electrically operated toys, for example model trains or car racing tracks. Power supplies that are used separately from electrical devices and consist of a plug-in transformer that is plugged directly into a conventional socket and a connecting cable for the electrical device are widespread.
  • the housings can be installed in a stationary manner or can belong to a mobile (portable) device.
  • the housings can be part of a group of several housings.
  • the housings can have any shape, provided that this allows the inclusion of small transformers.
  • the housings especially on power supplies or chargers for accumulators, have only small gaps between the wall and the small transformer, so that they are in close thermal contact with the small transformer. Suitable designs are known to the person skilled in the art.
  • the invention also relates to the housing itself and power supplies, which consist essentially of a housing and at least one small transformer.
  • the molding compositions according to the invention have high color stability and aging resistance, in particular with continued thermal stress.
  • the housings are very heat-resistant and resistant to sustained heat. By adding the polycarbonate as component C, the heat resistance and impact resistance of the housing is very good. These housings also have a balanced ratio of toughness and rigidity and good dimensional stability, as well as excellent resistance to heat aging and high resistance to yellowing under thermal stress and exposure to UV radiation.
  • Housings made of molding compounds containing components A and B have excellent surface properties that can be obtained without further surface treatment.
  • the appearance of the finished surface of the housing can be modified by suitable modification of the rubber morphology, for example in order to achieve glossy or matt surface designs.
  • the housings When exposed to weather and UV radiation, the housings show a very slight graying or yellowing effect, so that the surface properties are retained.
  • Further advantageous properties of the housing are the high weather stability, good thermal resistance, high yellowing resistance under UV radiation and thermal stress, good stress crack resistance, especially when exposed to chemicals, and good anti-electrostatic behavior. In addition, they have high color stability, for example due to their excellent resistance to yellowing and embrittlement.
  • the housings according to the invention made of the thermoplastic molding compositions used according to the invention do not show any significant loss of toughness or impact strength at low temperatures or after prolonged exposure to heat, which loss is retained even when exposed to UV rays.
  • the tensile strength is also retained. They also show a balanced relationship between rigidity and toughness.
  • thermoplastic molding compositions already used to manufacture the housings according to the present invention Due to the high color stability, weather resistance and aging resistance, the molding compositions used according to the invention are very suitable for reuse.
  • the proportion of reused (recycled) molding compound can be high.
  • the relevant material properties such as flowability, Vicat softening temperature and impact resistance of the molding compounds and the housing according to the invention produced therefrom did not change significantly. Similar results were obtained when the weather resistance was examined.
  • the product was precipitated from the dispersion using calcium chloride solution at 95 ° C., washed with water and dried in a warm air stream.
  • the degree of grafting of the graft copolymer was 35%, and the average particle size of the latex particles was found to be 238 nm.
  • the latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40%.
  • the mean particle size (weight average) of the latex was found to be 410 nm.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions.
  • the styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 35% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 80 ml / g.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions.
  • the styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 35% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 60 ml / g.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions.
  • the styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 19% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 90 ml / g.
  • a polyphenylene ether / high impact polystyrene blend was used as the comparative polymer.
  • it is sold by General Electric under the trade name NoryI R SEI.
  • the graft rubber content was 29% by weight, based on the total weight of the finished polymer. Comparative Example 2
  • a vinyl chloride polymer which had been polymerized in suspension and had a k value of 61 was used as a further molding compound for comparison purposes.
  • the k value was determined as described in DIN 53 726.
  • the stated amounts of the corresponding polymers (A), (B) and (C) or the comparative compositions are mixed in a screw extruder at a temperature of 200 ° C. to 230 ° C.
  • Test specimens were produced from the molding compositions formed in accordance with the conditions specified in DIN standard 16777. All test specimens were colored with 2.0% by weight of TiO 2 .
  • the UV yellowing was investigated on the molding compositions given in the table below, assessed visually after irradiation with Xenotest 450 behind window glass for a period of 1000 hours.
  • the modulus of elasticity was determined in accordance with DIN 53 457.
  • VST / B Vicat temperature
  • the Izod impact strength was determined at 23 ° C according to ISO 180 / 1A.
  • Classification VI means a burning time of a maximum of 30 s, total burning time of a maximum of 250 s, no burning drip, the VO classification a burning time of max. 10 s, total burning time of max. 50 s, no burning dripping.

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Abstract

The invention concerns the use of thermoplastic moulding materials which are different from ABS and which, in relation to the sum of the quantities of components A, B, C and optionally D resulting in a total of 100 wt %, contain a) 1-98 wt %, preferably 1-20 wt %, in particular 1-15 wt % of a particulate emulsion polymer with a glass transition temperature of less than 0 °C and a mean particle size of 50-1000 nm, preferably 50-500 nm as component A, b) 1-98 wt %, preferably 3-30 wt %, in particular 5-25 wt % of at least one semi-crystalline polymer as component B, c) 1-98 wt %, preferably 50-95 wt %, particular 60-90 wt % polycarbonates as component C and d) 0-50 wt % fibre or particle-shaped filling materials or their mixtures as component D, for producing housings of electric appliances containing small transformers.

Description

Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten Housings of small transformers containing electrical devices
Die Erfindung betrifft Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten. Insbesondere betrifft die Erfindung derartige Gehäuse, die eine hohe Formstabilität und Alterungsbeständigkeit aufweisen, insbesondere bei thermischer Belastung.The invention relates to housings of small transformers containing electrical devices. In particular, the invention relates to such housings which have high dimensional stability and aging resistance, in particular under thermal stress.
Für die Herstellung von Gehäusen für Kleintransformatoren, wie für Nieder- spannungsnetzteile für elektrische Kleingeräte werden bislang verschiedene Werkstoffe eingesetzt.To date, various materials have been used to manufacture housings for small transformers, such as for low-voltage power supplies for small electrical devices.
Brandschutzausgerüstetes Polyamid weist durch das enthaltene schwarzfärbende Brandschutzmittel nur eine extrem eingeschränkte Farbauswahl auf. Die Gehäuse neigen zudem zu Schwindung und Verzug. In feuchter Umgebung besteht eine hohe Tendenz zur Wasseraufhahme, was zu Dimensionsänderungen fuhrt. Außerdem sind die Gehäuse vergilbungsanfallig.Fire protection-equipped polyamide has only an extremely limited choice of colors due to the black-colored fire protection agent it contains. The housings also tend to shrink and warp. In a humid environment there is a high tendency to absorb water, which leads to dimensional changes. In addition, the housings are susceptible to yellowing.
Gehäuse aus Polypropylen neigen zu Schwindung und Verzug. Darüber hinaus ist die Wärmeformbeständigkeit gering.Polypropylene housings tend to shrink and warp. In addition, the heat resistance is low.
PPE/HIPS-Blends (Polyphenylenether/High Impact PolyStyrene) neigen zum Vergilben unter thermischer Belastung. Deshalb ist die Herstellung von hellen Farben eingeschränkt. Zudem weisen die Blends eine unzureichende Spannungsrißbeständigkeit beim Einwirken von Haushaltsreinigern auf. Bei ABS/PC-Blends (Acrylnitril-Butadien-Styrol/Polycarbonat) wirkt sich eine Brandschutzausrüstung in manchen Fällen negativ auf die Farbbeständigkeit und auf die UV-Beständigkeit hinter Glas aus.PPE / HIPS blends (polyphenylene ether / high impact poly styrene) tend to yellow under thermal stress. Therefore the production of light colors is restricted. In addition, the blends have an insufficient resistance to stress cracking when exposed to household cleaners. With ABS / PC blends (acrylonitrile-butadiene-styrene / polycarbonate), fire protection equipment in some cases has a negative effect on the color stability and the UV resistance behind glass.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Gehäuse für Kleintransformatoren enthaltende Elektrogeräte bereitzustellen, die eine hohe Farbstabilität und Einfärbbarkeit aufweisen, gleichzeitig eine gute Alterungsbeständigkeit zeigen, und die Brandschutzvorschriften erfüllen.An object of the present invention is to provide housings for electrical equipment containing small transformers, which have high color stability and colorability, at the same time show good aging resistance, and meet the fire protection regulations.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Gehäusen für Kleintransformatoren enthaltende Elektrogeräte, die die Nachteile der vorstehend aufgeführten Materialien vermeiden.Another object of the invention is to provide housings for small transformers containing electrical devices that avoid the disadvantages of the materials listed above.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben gelöst durch Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und ggf. D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,According to the invention, these objects are achieved by using a thermoplastic molding composition different from ABS, comprising, based on the sum of the amounts of components A, B, C and, if appropriate, D, which gives a total of 100% by weight,
a: 1 - 98 Gew.-% eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm als Komponente A,a: 1-98% by weight of a particulate emulsion polymer with a glass transition temperature below 0 ° C. and an average particle size of 50-1000 nm as component A,
b: 1 - 98 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,b: 1-98% by weight of at least one amorphous or partially crystalline polymer as component B,
c: 1 - 98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, undc: 1-98% by weight of polycarbonates as component C, and
d: 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D zur Herstellung von Gehäusen von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten.d: 0 - 50% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D. for the manufacture of housings for small transformers containing electrical devices.
Gehäuse von Elektrogeräten, die Kleintransformatoren enthalten, insbesondere von Netzteilen oder Ladegeräten für Akumulatoren müssen die Brandschutzvorschrift nach UL94 (UL Standard 94 Vertical Burning Test) bei den entsprechenden Wandstärken erfüllen. Meist wird eine Einstufung UL-VO bei 1,6 mm und 0,8 mm Wandstärke gefordert.Housings of electrical devices that contain small transformers, in particular power supplies or battery chargers for accumulators, must meet the UL94 (UL Standard 94 Vertical Burning Test) fire protection regulations for the corresponding wall thicknesses. A UL-VO rating of 1.6 mm and 0.8 mm wall thickness is usually required.
Es wurde gefunden, daß die nachstehend beschriebenen thermoplastischen Formmassen diese gestellten Anforderungen erfüllen.It has been found that the thermoplastic molding compositions described below meet these requirements.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen sind an sich bekannt. Beispielsweise sind in DE-A-12 60 135, DE-C-19 11 882, DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358, DE-A-32 27 555 und DE-A-40 11 162 erfindungsgemäß verwendbare Formmassen beschrieben.The thermoplastic molding compositions used according to the invention for producing the housings according to the invention are known per se. For example, DE-A-12 60 135, DE-C-19 11 882, DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358, DE-A-32 27 555 and DE-A-40 11 162 Molding compositions which can be used according to the invention are described.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß ver- wendeten von ABS verschiedenen Formmassen enthalten gemäß einer Ausführungsform die nachstehend aufgeführten Komponenten A, B, C und ggf. D, wie noch nachstehend definiert. Sie enthalten, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C, und ggf. D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,According to one embodiment, the molding compositions used in accordance with the invention to produce the housings according to the invention which are different from ABS contain the components A, B, C and optionally D listed below, as defined below. They contain, based on the sum of the amounts of components A, B, C and, if appropriate, D, which gives a total of 100% by weight,
a: 1 - 98 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 20 Gew.-%, insbesondere 1 - 15 Gew.-%, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 500 nm als Komponente A, b: 1 - 98 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 30 Gew.-%, insbesondere 5 - 25 Gew.-%, mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,a: 1-98% by weight, preferably 1-20% by weight, in particular 1-15% by weight, of a particulate emulsion polymer having a glass transition temperature below 0 ° C. and an average particle size of 50-1000 nm, preferably 50 - 500 nm as component A, b: 1-98% by weight, preferably 3-30% by weight, in particular 5-25% by weight, of at least one amorphous or partially crystalline polymer as component B,
c: 1 - 98 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 95 Gew.-%, insbesondere 60 90 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, undc: 1-98% by weight, preferably 50-95% by weight, in particular 60-90% by weight, of polycarbonates as component C, and
d: 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D.d: 0 - 50% by weight of fibrous or particulate fillers or their mixtures as component D.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail below.
Zunächst werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse verwendeten Formmassen beschrieben und die Komponenten, aus denen diese aufgebaut sind.The molding compositions used to produce the housings according to the invention and the components from which they are constructed are first described.
KOMPONENTE ACOMPONENT A
Komponente A ist ein teilchenförmiges Emulsionspolymerisat mit einer Glas- Übergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm.Component A is a particulate emulsion polymer with a glass transition temperature below 0 ° C and an average particle size of 50-1000 nm.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat ausComponent A is preferably a graft copolymer
al: 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 - 80 Gew.-%, insbesondere 55 -al: 1-99% by weight, preferably 55-80% by weight, in particular 55-
65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage AI mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, a2: 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 -65% by weight, of a particulate graft base AI with a glass transition temperature below 0 ° C, a2: 1-99% by weight, preferably 20-45% by weight, in particular 35-
45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,45% by weight of a graft A2 composed of the monomers, based on A2,
a21: 40 - 100 Gew.-% , vorzugsweise 65 - 85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 unda21: 40-100% by weight, preferably 65-85% by weight, units of a vinyl aromatic monomer, preferably styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof, in particular styrene and / or α-methylstyrene as component A21 and
a22: bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.a22: up to 60% by weight, preferably 15-35% by weight, of units of an ethylenically unsaturated monomer, preferably acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular acrylonitrile as component A22.
Die Pfropfauflage A2 besteht dabei aus mindestens einer Pfropfhülle, wobei das Pfropfcopolymerisat A insgesamt eine mittlere Teilchengröße von 50 - 1000 nm aufweist.The graft pad A2 consists of at least one graft shell, the graft copolymer A overall having an average particle size of 50-1000 nm.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht Komponente AI aus den MonomerenAccording to one embodiment of the invention, component AI consists of the monomers
all : 80 - 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 99,9 Gew.-%, eines C 8- Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente All,all: 80-99.99% by weight, preferably 95-99.9% by weight, of a C 8 -alkyl ester of acrylic acid, preferably n-butyl acrylate and / or ethylhexyl acrylate as component All,
al2: 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente A 50 - 800 nm, vorzugsweise 50 - 600 nm.al2: 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5.0% by weight, of at least one polyfunctional crosslinking monomer, preferably diallyl phthalate and / or DCPA as component A12. According to one embodiment of the invention, the average particle size of component A is 50-800 nm, preferably 50-600 nm.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchen- größenverteilung der Komponente A bimodal, wobei 60 - 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 200 nm und 10 - 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.According to a further embodiment of the invention, the particle size distribution of component A is bimodal, 60-90% by weight having an average particle size of 50-200 nm and 10-40% by weight having an average particle size of 50-400 nm on the total weight of component A.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfindungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um die Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z. -Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als O^Q- Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d^-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenvertei- lung der Kautschukteilchen werden neben dem d50-Wert (mittlerer Teilchen- durchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d10- und d Q-Werte herangezogen. Der d10- bzw. d^-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient *90 *10The sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size or particle size distribution. The mean particle sizes according to the invention are in all cases the weight average of the particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymers 250 (1972), pages 782-796. The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size. The mean particle diameter, which is also referred to as the O ^ Q value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the d ^ value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the d 50 value. To characterize the width of the rubber Teilchengrößenvertei- lung addition to the d 50 value (average particle diameter) resulting from the integral mass distribution are d 10 - d grown and Q values. The d 10 or d ^ value of the integral mass distribution is defined in accordance with the d 50 value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles. The quotient * 90 * 10
= Q= Q
*50* 50
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Als Komponente A erfindungsgemäß verwendbare Emulsionspolymerisate A weisen vorzugsweise Q-Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.represents a measure of the distribution width of the particle size. Emulsion polymers A which can be used according to the invention as component A preferably have Q values less than 0.5, in particular less than 0.35.
Die Glasübergangstemperatur des Emulsionspolymerisats A wie auch der anderen erfindungsgemäß verwendeten Komponenten wird mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) nach ASTM 3418 (mid point temperature) bestimmt.The glass transition temperature of the emulsion polymer A and also of the other components used according to the invention is determined by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418 (mid point temperature).
Als Emulsionspolymerisat A können einschlägig übliche Kautschuke Verwendung finden, wie gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, Epichlorhy- drin-Kautschuke, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethylenchlorsulfonkau- tschuke, Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Polyalkenamerkautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke. Bevorzugt werden Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen(EP)-Kautschuk, Ethy- len-Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuk, insbesondere Acrylatkautschuk, eingesetzt.Relevant common rubbers can be used as emulsion polymer A, such as epichlorohydrin rubbers, ethylene-vinyl acetate rubbers, polyethylene chlorosulfone rubbers, silicone rubbers, polyether rubbers, hydrogenated diene rubbers, polyalkylene rubber rubbers, polyalkylene rubber rubbers, polyalkylene rubber rubbers, according to one embodiment of the invention. Ethylene propylene diene rubbers, butyl rubbers and fluororubbers. Acrylate rubber, ethylene-propylene (EP) rubber, ethylene-propylene-diene (EPDM) rubber, in particular acrylate rubber, are preferably used.
Reine Butadienkautschuke, wie sie in ABS Verwendung finden, können nicht als ausschließliche Komponente A verwendet werden.Pure butadiene rubbers, such as those used in ABS, cannot be used as exclusive component A.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Dien-Grundbaustein-Anteil im Emulsionspolymerisat A so gering gehalten, daß möglichst wenig nicht umgesetzte Doppelbindungen im Polymerisat verbleiben. Gemäß einer Ausführungsform liegen keine Dien-Grundbausteine im Emulsionspolymerisat A vor. Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren Cj.g-Alkylacrylaten, vorzugsweise C4.8- Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, ver- wendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder Viny lether, einpolymerisiert enthalten.According to one embodiment, the diene basic building block content in the emulsion polymer A is kept so low that as few unreacted double bonds remain in the polymer. According to one embodiment, there are no basic diene building blocks in the emulsion polymer A. The acrylate is preferably alkyl acrylate rubbers of one or more Cj.g alkyl acrylates, preferably C. 4 8 -alkyl acrylates, preferably at least partially butyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate. These alkyl acrylate rubbers can contain up to 30 wt .-% hard polymer-forming monomers, such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate or vinyl ether, copolymerized.
Die Acrylatkautschuke enthalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weiterhin 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere). Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1 ,3-Stellungen konjugiert sind.According to one embodiment of the invention, the acrylate rubbers further contain 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, of cross-linking polyfunctional monomers (cross-linking monomers). Examples of these are monomers which contain 2 or more double bonds capable of copolymerization, which are preferably not conjugated in the 1,3 positions.
Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylma- leat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallyl- isocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallyl- phosphat, Allylacrylat, AUylmethacrylat. Als besonders günstiges Vernet- zungsmonomer hat sich Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl. DE- C-12 60 135).Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diethyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl methacrylate. Dicyclopentadienyl acrylate (DCPA) has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-C-12 60 135).
Geeignete Siliconkautschuke können z.B. vernetzte Siliconkautschuke aus Ein- heiten der allgemeinen Formeln l^SiO, RSiO3 2, R3SiO1 2 und SiO2/ sein, wobei der Rest R einen einwertigen Rest darstellt. Die Menge der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R2SiO 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO3/2, 0 bis 1,5 Mol-Einheiten R3SiO1 2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten SiO2 4 vorhanden sind. R kann dabei entweder ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C- Atomen, der Phenylrest oder der Alkoxyrest oder eine radikalisch leicht angreifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest sein. Bevorzugt ist, daß mindestens 80% aller Reste R Methylreste sind; insbesondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl- und Ethyl- oder Phenylresten.Suitable silicone rubbers can be, for example, crosslinked silicone rubbers from units of the general formulas I ^ SiO, RSiO 3 2 , R 3 SiO 1 2 and SiO 2 / , where the radical R represents a monovalent radical. The amount of the individual siloxane units is such that for 100 units of the formula R 2 SiO 0 to 10 mol units of the formula RSiO 3/2 , 0 to 1.5 mol units R 3 SiO 1 2 and 0 to 3 mol Units of SiO 2 4 are present. R can either be a monovalent saturated hydrocarbon radical with 1 to 18 C Atoms, the phenyl radical or the alkoxy radical or a group which can be attacked by free radicals such as the vinyl or the mercaptopropyl radical. It is preferred that at least 80% of all R groups are methyl groups; combinations of methyl and ethyl or phenyl radicals are particularly preferred.
Bevorzugte Siliconkautschuke enthalten eingebaute Einheiten radikalisch angreifbarer Gruppen, insbesondere Vinyl-, Allyl-, Halogen-, Mercaptogruppen, vorzugsweise in Mengen von 2 - 10 mol-%, bezogen auf alle Reste R. Sie können beispielsweise hergestellt werden wie in EP-A-0 260 558 beschrie- ben.Preferred silicone rubbers contain built-in units of groups which can be attacked by free radicals, in particular vinyl, allyl, halogen, mercapto groups, preferably in amounts of 2-10 mol%, based on all radicals R. They can be prepared, for example, as in EP-A-0 260 558 described.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, ein Emulsionspolymerisat A aus unvernetztem Polymer zu verwenden. Als Monomere zur Herstellung dieser Polymere können alle voranstehend genannten Monomere dienen. Bevorzugte unvemetzte Emulsionspolymerisate A sind z.B. Homo- und Copolymere von Acrylsäureestern, inbesondere des n-Butyl- und des Ethyl- hexylacrylats, sowie Homo- und Copolymere des Ethylens, Propylens, Buty- lens, Isobutylens, als auch Poly(organosiloxane), alle mit der Maßgabe, daß sie linear oder auch verzweigt sein dürfen.In some cases it may be appropriate to use an emulsion polymer A made from uncrosslinked polymer. All of the monomers mentioned above can be used as monomers for the production of these polymers. Preferred uncrosslinked emulsion polymers A are e.g. Homopolymers and copolymers of acrylic acid esters, especially n-butyl and ethyl hexyl acrylate, and homopolymers and copolymers of ethylene, propylene, butylene, isobutylene and poly (organosiloxanes), all with the proviso that they are linear or may be branched.
Kern/Schale - Emulsionspolymerisat ACore / shell - emulsion polymer A
Bei dem Emulsionspolymerisat A kann es sich auch um ein mehrstufig aufgebautes Polymerisat handeln (sog. "Kern/Schale- Aufbau", "core-shell mor- phology"). Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (T. < 0°C) von einer "harten" Schale (Polymere mit Tg > 0°C) oder umgekehrt umhüllt sein.The emulsion polymer A can also be a multi-stage polymer (so-called "core / shell structure", "core-shell morphology"). For example, a rubber-elastic core (T. <0 ° C) can be encased by a "hard" shell (polymers with T g > 0 ° C) or vice versa.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopolymerisate A der erfindungsgemäßen Formmassen haben dabei eine mittlere Teilchengröße d50 von 50 - 1000 nm, bevorzugt von 50 - 600 nm und besonders bevorzugt von 50 - 400 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage AI dieser Komponente A Teilchengrößen von 50 - 350 nm, bevorzugt von 50 - 300 nm und besonders bevorzugt von 50 - 250 nm verwendet.In a particularly preferred embodiment of the invention, component A is a graft copolymer. The graft copolymers A of the molding compositions according to the invention have an average particle size d 50 of 50-1000 nm, preferably 50-600 nm and particularly preferably 50-400 nm. These particle sizes can be achieved if, as the graft base AI of this component A, particle sizes of 50- 350 nm, preferably from 50 to 300 nm and particularly preferably from 50 to 250 nm used.
Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) AI und einer oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.The graft copolymer A is generally one or more stages, i.e. a polymer composed of a core and one or more shells. The polymer consists of a basic stage (graft core) Al and one or - preferably - several stages A2 grafted thereon, the so-called graft stages or graft shells.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP- A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).One or more graft shells can be applied to the rubber particles by simple grafting or multiple step-wise grafting, each graft sheath having a different composition. In addition to the grafting monomers, polyfunctional crosslinking or reactive group-containing monomers can also be grafted on (see e.g. EP-A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur T_ oberhalb von 30°C, vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Der mehrstufige Aufbau dient u.a. dazu, eine (TeiΙ-)Verträglichkeit der Kautschukteilchen A mit dem Thermoplasten B zu erzielen.In a preferred embodiment, component A consists of a multi-stage graft copolymer, the graft stages being generally made from resin-forming monomers and having a glass transition temperature T_ above 30 ° C., preferably above 50 ° C. The multi-stage structure serves among other things to achieve a (partial) compatibility of the rubber particles A with the thermoplastic B.
Pfropfcopolymerisate A werden beispielsweise hergestellt durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropf- kernmaterialien AI . Als Pfropfgrundlagen AI der erfindungsgemäßen Formmassen sind alle Polymerisate geeignet, die oben unter den Emulsionspolymerisaten A beschrieben sind.Graft copolymers A are prepared, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below onto at least one of the graft bases or graft bases listed above. core materials AI. All polymers described above under emulsion polymers A are suitable as graft bases AI of the molding compositions according to the invention.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage AI aus 15 - 99 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1 - 5 Gew.-% Vernetzer und 0 - 49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.According to one embodiment of the invention, the graft base AI is composed of 15-99% by weight of acrylate rubber, 0.1-5% by weight of crosslinking agent and 0-49.9% by weight of one of the further monomers or rubbers indicated.
Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 können beispielsweise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren und deren Gemischen ausgewählt sein:Suitable monomers for forming the graft A2 can be selected, for example, from the monomers listed below and their mixtures:
Vinylaromatische Monomeren, wie Styrol und seine substituierten Derivate, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o- und p-Divinylbenzol und p-Methyl-α-Methylstyrol oder Cj-Cg-Al- kyl(me_h)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, s-Butylacrylat; bevorzugt sind Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol, und ethylenisch ungesättigte Monomeren, wie Acryl- und Methacrylverbindungen, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Maleinimide, z.B. Al yl- und Arylmaleinimide, wie Methyl- oder Phenylmaleinimid. Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.Vinylaromatic monomers, such as styrene and its substituted derivatives, such as α-methylstyrene, p-methylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, o- and p-divinylbenzene and p-methyl-α-methylstyrene or C j - Cg-alkyl (me_h) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate; styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, in particular styrene and / or α-methylstyrene, and ethylenically unsaturated monomers, such as acrylic and methacrylic compounds, such as, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic and methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- and isopropyl acrylate, are preferred, n- and isobutyl, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- and isopropyl, n- and isobutyl, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, maleic anhydride and its derivatives, such as maleic acid esters, maleic acid diesters, and maleimides, for example, Al yl and aryl maleimides, such as methyl or phenyl maleimide. Acrylonitrile and methacrylonitrile, in particular acrylonitrile, are preferred.
Weiterhin können als (Co-) Monomeren Styrol-, Vinyl-, Acryl- oder Meth- acrylverbindungen (z.B. Styrol, wahlweise substituiert mit Cj.^-Alkylresten, Halogenatomen, Halogenmethylenresten; Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol; Vinylether mit
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Vinylimidazol, 3-(4-)Vinylpyridin, Dimetliyl- aminoethyl(meth)acrylat, p-Dimethylaminostyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexylester und Methylmethacrylat sowie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder deren Anhydride, Amide, Nitrile oder Ester mit 1 bis 22 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen) verwendet werden.
Furthermore, as (co) monomers styrene, vinyl, acrylic or meth acrylic compounds (eg, styrene optionally substituted with C j ^ alkyl, halo, halomethyl radicals;. vinylnaphthalene, vinyl carbazole, vinyl ethers with
Figure imgf000014_0001
Vinylimidazole, 3- (4-) vinylpyridine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, p-dimethylaminostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate as well as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid or their anhydrides or amides, nitrides, amides with 1 to 22 carbon atoms, preferably alcohols containing 1 to 10 carbon atoms) can be used.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt Komponente A 50 -90 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Pfropfgrundlage AI und 10 - 50 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Pfropfauflage A2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.According to one embodiment of the invention, component A comprises 50-90% by weight of the above-described graft base AI and 10-50% by weight of the above-described graft base A2, based on the total weight of component A.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage AI vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.According to one embodiment of the invention, crosslinked acrylic acid ester polymers with a glass transition temperature below 0 ° C. serve as the graft base. The crosslinked acrylic ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 ° C., in particular below -30 ° C.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.In a preferred embodiment, the graft A2 consists of at least one graft shell and the outermost graft shell thereof has a glass transition temperature of more than 30 ° C, a polymer formed from the monomers of the graft A2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
Bezüglich der Messung der Glasübergangstemperatur und der mittleren Teilchengröße sowie der Q-Werte gilt für die Pfropfcopolymerisate A das für die Emulsionspolymerisate A Gesagte. Die Pfropfcopolymerisate A können auch durch Pfropfung von vorgebildeten Polymeren auf geeignete Pfropfhomopolymerisate hergestellt werden. Beispiele dafür sind die Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid- oder Säuregruppen enthaltenden Copolymeren mit basenhaltigen Kautschuken.With regard to the measurement of the glass transition temperature and the average particle size and the Q values, what has been said for the emulsion polymers A applies to the graft copolymers A. The graft copolymers A can also be prepared by grafting pre-formed polymers onto suitable graft homopolymers. Examples of this are the reaction products of copolymers containing maleic anhydride or acid groups with base-containing rubbers.
Geeignete Herstell verfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt, insbesondere in Gegenwart von Latices der Komponente AI bei Tem- peraturen von 20 °C - 90 °C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllösli- cher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxmitiatoren. Redoxmitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.Suitable production processes for graft copolymers A are emulsion, solution, bulk or suspension polymerization. The graft copolymers A are preferably prepared by radical emulsion polymerization, in particular in the presence of latices of component AI at temperatures from 20 ° C. to 90 ° C. using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzyl peroxide, or with the aid of redox mitiators. Redox mitiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A- 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C-12 60 135.Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A-28 26 925, 31 49 358 and in DE-C-12 60 135.
Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisa- tionsverfahren, wie es beschrieben ist in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50 - 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C-12 60 135 und DE-A-28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A-28 26 925 und US 5,196,480.The graft casings are preferably constructed in the emulsion polymerization process, as described in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. The defined particle sizes of 50-1000 nm according to the invention are preferably carried out after the processes that are described in DE-C-12 60 135 and DE-A-28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929. The use of polymers with different particle sizes is known, for example, from DE-A-28 26 925 and US 5,196,480.
Gemäß dem in der DE-C-12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage AI hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehr- funktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkohol- sulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, insbesondere von 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage AI eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage AI eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 - 9 eingestellt werden, wie Natriumbi- carbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0 - 3 Gew.-% eines Molekularge- wichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.According to the process described in DE-C-12 60 135, the graft base A1 is first prepared by adding the acrylic acid ester (s) used according to one embodiment of the invention and the multifunctional crosslinking monomers, optionally together with the further comonomers, in aqueous emulsion in a manner known per se, at temperatures between 20 and 100 ° C., preferably between 50 and 80 ° C. The usual emulsifiers, such as alkali salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used. The sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are preferably used. According to one embodiment, the emulsifiers are used in amounts of 0.5-5% by weight, in particular 1-2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base AI. In general, the weight ratio of water to monomers is from 2: 1 to 0.7: 1. The usual persulfates, such as potassium persulfate, are used in particular as polymerization initiators. However, redox systems can also be used. The initiators are generally used in amounts of 0.1-1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base AI. The usual buffer substances, by means of which pH values of preferably 6-9 are set, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0-3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpinols or dimeric α-methylstyrene, can be used as further polymerization auxiliaries , are used in the polymerization.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäuree- sterpolymerisats einen d5o-Wert im Bereich von etwa 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 150 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 80 - 100 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein. Der Quotient
Figure imgf000017_0001
The precise polymerization conditions, in particular the type, dosage, and amount of the emulsifier, be determined within the above ranges in detail so that the resulting latex of the crosslinked Acrylsäuree- obtained sterpolymerisats a d 5 o value in the range of about 50 - nm 1000, preferably 50 - 150 nm, particularly preferably in the range of 80 - 100 nm. The particle size distribution of the latex should preferably be narrow. The quotient
Figure imgf000017_0001
soll < 0,5, vorzugsweise < 0,35 sein.should be <0.5, preferably <0.35.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester- Polymerisats gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerenge- misch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfol- gen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage AI, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 - 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muß eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats A ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 - 15 Gew.-% , bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.To produce the graft polymer A, a monomer mixture of styrene and acrylonitrile is then polymerized in a next step in the presence of the latex of the crosslinked acrylic ester polymer thus obtained, the weight ratio of styrene to acrylonitrile in the monomer mixture according to one embodiment of the invention in the range from 100: 0 to 40:60, preferably in the range from 65: 35 to 85: 15. It is advantageous to carry out this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the crosslinked polyacrylic ester polymer used as the graft base again in an aqueous emulsion under the customary conditions described above. The graft copolymerization can expediently take place in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the graft base A1, it being possible, if necessary, to add further emulsifier and initiator. The monomer mixture of styrene and acrylonitrile to be grafted on according to one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages or preferably continuously during the polymerization. The graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinking acrylic ester polymer is carried out in such a way that a degree of grafting of 1-99% by weight, preferably 20-45% by weight, in particular 35-45% by weight, based on the Total weight of component A, resulting in graft copolymer A. Since the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, a somewhat larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile must be used in the graft copolymerization than corresponds to the desired degree of grafting. The control of the graft yield at The person skilled in the art is familiar with graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer A and can be carried out, for example, by the metering rate of the monomers or by adding a regulator (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 ff.). The emulsion graft copolymerization generally gives rise to about 5 to 15% by weight, based on the graft copolymer, of free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymer. The proportion of the graft copolymer A in the polymerization product obtained in the graft copolymerization is determined by the method given above.
Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeu- tet, daß in den Pfropfcopolymerisaten A auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können.In the production of the graft copolymers A by the emulsion process, in addition to the given process engineering advantages, reproducible particle size changes are also possible, for example by at least partially agglomeration of the particles into larger particles. This means that polymers with different particle sizes can also be present in the graft copolymers A.
Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengröße.Component A, in particular, consisting of the graft base and graft shell (s) can be optimally adapted for the particular application, in particular with regard to the particle size.
Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 55 - 80 und besonders bevorzugt 55 - 65 Gew.-% Pfropfgrundlage AI und 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 20 - 45, besonders bevorzugt 35 - 45 Gew.-% der Pfropfauflage A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat. KOMPONENTE BThe graft copolymers A generally contain 1-99% by weight, preferably 55-80 and particularly preferably 55-65% by weight of graft base AI and 1-99% by weight, preferably 20-45, particularly preferably 35-45% by weight .-% of the graft A2, each based on the entire graft copolymer. COMPONENT B
Komponente B ist ein amorphes oder teilkristallines Polymerisat.Component B is an amorphous or partially crystalline polymer.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Copolymerisat ausComponent B is preferably a copolymer of
bl: 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 - 70 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente Bl,bl: 40-100% by weight, preferably 60-70% by weight, units of a vinylaromatic monomer, preferably styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof, in particular styrene and / or α-methylstyrene as component Bl,
b2: bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 40 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Meth- acrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2.b2: up to 60% by weight, preferably 30-40% by weight, of units of an ethylenically unsaturated monomer, preferably acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular acrylonitrile as component B2.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskositätszahl der Komponente B 50 - 90, vorzugsweise 60 - 80.According to a preferred embodiment of the invention, the viscosity number of component B is 50-90, preferably 60-80.
Die amorphen oder teilkristallinen Polymerisate der Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß verwendeten Formmasse, sind vorzugsweise aus mindestens einem Polymeren aus teilkristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Polyolefinen, Iono- meren, Polyestern, Polyetherketonen, Polyoxyalkylenen, Polyarylensulfiden und Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren und/oder ethylenisch unge- sättigten Monomeren ausgewählt. Es können auch Polymerisatgemische verwendet werden.The amorphous or partially crystalline polymers of component B of the molding composition used according to the invention for producing the housing according to the invention are preferably composed of at least one polymer from partially crystalline polyamides, partially aromatic copolyamides, polyolefins, ionomers, polyesters, polyether ketones, polyoxyalkylenes, polyarylene sulfides and polymers from vinyl aromatic monomers and / or selected ethylenically unsaturated monomers. Polymer mixtures can also be used.
Als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß verwendeten Formmasse sind teilkristalline, bevorzugt lineare Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Acelain- säure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff.).As component B of the molding composition used according to the invention for producing the housing according to the invention are partially crystalline, preferably linear polyamides such as polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-4,6, polyamide-6,12 and Semi-crystalline copolyamides based on these components are suitable. Furthermore, partially crystalline polyamides can be used, the acid component of which consists wholly or partly of adipic acid and / or terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or acetic acid and / or dodecanedicarboxylic acid and / or a cyclohexanedicarboxylic acid, and their Diamine component wholly or partly in particular consists of m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronediamine, and their compositions in principle from State of the art are known (cf. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, p. 315 ff.).
Beispiele für als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß verwendeten Formmassen weiterhin geeignete Polymerisate sind teilkristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copoly- merisate von Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten- 1, Penten-1, Hexen- 1, Hepten-1, 3-Methylbuten-l, 4-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l und Octen-1. Geeignete Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly- 4-methylpenten-l. Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen (PE) High- Density-PE (HDPE), Low-Density-PE (LDPE) und linear-low-density-PE (LLDPE).Examples of polymers which are furthermore suitable as component B of the molding compositions used according to the invention for producing the housings according to the invention are partially crystalline polyolefins, preferably homo- and copolymers of olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1 and heptene-1 , 3-methylbutene-1, 4-methylbutene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1. Suitable polyolefins are polyethylene, polypropylene, polybutene-1 or poly-4-methylpentene-1. In general, a distinction is made between polyethylene (PE) and high-density PE (HDPE), low-density PE (LDPE) and linear-low-density PE (LLDPE).
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente B um Ionomere. Diese sind im allgemeinen Polyolefine, wie sie oben beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Säu- regruppen cokondensiert enthalten, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im allgemeinen mit Hilfe von Metallionen wie Na+, Ca2+, Mg2+ und Al3+ in ionische, ggf. ionisch vernetzte Polyolefine umgewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen (siehe z.B. US 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Säure- gruppen enthaltenden Polyolefine mittels Metallionen umzuwandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch weitere copolymeri- sierbare Monomere enthalten, z.B. (Meth)acrylate, sind als erfindungsgemäße Komponente B geeignet.In another embodiment of the invention, component B is an ionomer. These are generally polyolefins as described above, in particular polyethylene, which contain monomers co-condensed with acid groups, for example acrylic acid, methacrylic acid and optionally other copolymerizable monomers. The acid groups are generally converted into ionic, optionally ionically crosslinked polyolefins with the aid of metal ions such as Na + , Ca 2+ , Mg 2+ and Al 3+ , but these can still be processed thermoplastically (see, for example, US Pat. No. 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319 ; 4,321,337). However, it is not absolutely necessary to convert polyolefins containing groups by means of metal ions. Component B according to the invention is also suitable for polyolefins containing free acid groups, which then generally have a rubber-like character and in some cases also contain further copolymerizable monomers, for example (meth) acrylates.
Daneben können als Komponente B auch Polyester, vorzugsweise aromatisch- aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephtha- late, z.B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, He- xandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, sowie Polyalkylennaphtha- late.In addition, component B can also be polyester, preferably aromatic-aliphatic polyester. Examples are polyalkylene terephthalate, e.g. based on ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexane, as well as polyalkylene naphthalates.
Als Komponente B können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in den Druckschriften GB 1 078 234, US 4,010,147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165 406, und in der Publikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988).Aromatic polyether ketones, such as those e.g. are described in GB 1 078 234, US 4,010,147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165 406, and in the publication by CK Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988).
Weiterhin können als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsge- mäßen Gehäuse erfindungsgemäß verwendeten Formmassen Polyoxyalkylene, z.B. Polyoxymethylen, und Oxymethylenpoiymerisate eingesetzt werden.Furthermore, component B of the molding compositions used according to the invention for producing the housing according to the invention can be polyoxyalkylenes, e.g. Polyoxymethylene, and Oxymethylenpoiymerisate are used.
Weiterhin geeignete Komponenten B sind die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid.Other suitable components B are the polyarylene sulfides, in particular the polyphenylene sulfide.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist sie dabei aus 50 - 99 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 1 - 50 Gew.-% mindestens eines der anderen angegebenen Monomeren aufgebaut. Vorzugsweise ist Komponente B ein amorphes Polymerisat, wie es vorstehend als Pfropfauflage A2 beschrieben ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente B ein Copolymerisat von Styrol und/- oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B. Zur Komponente B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/- Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B abzumischen.According to one embodiment of the invention, it is composed of 50-99% by weight of vinyl aromatic monomers and 1-50% by weight of at least one of the other specified monomers. Component B is preferably an amorphous polymer, as described above as graft A2. According to one embodiment of the invention, a copolymer of styrene and / or α-methylstyrene with acrylonitrile is used as component B. The acrylonitrile content in these copolymers of component B is 0-60% by weight, preferably 30-40% by weight, based on the total weight of component B. Component B also includes those formed in the graft copolymerization to produce component A. free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymers. Depending on the conditions chosen for the production of the graft copolymer A in the graft copolymerization, it may be possible that a sufficient proportion of component B has already been formed in the graft copolymerization. In general, however, it will be necessary to mix the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately prepared component B.
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpoly- merisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Ge- misch für die Komponente B eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Komponente B der erfindungsgemäß ver- wendeten Formmassen aus einem Gemisch aus einem Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen. Die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, wenn bei den Pfropfcopolymerisationen zur Herstellung der Komponente A als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B von dem gleichen Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird.This additional, separately produced component B can preferably be a styrene / acrylonitrile copolymer, an α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer or an α-methylstyrene / styrene / acrylonitrile terpolymer. These copolymers can be used individually or as a mixture for component B, so that the additional, separately produced component B of the molding compositions used according to the invention is, for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an α-methylstyrene / Acrylonitrile copolymer can act. In the event that component B of the molding compositions used according to the invention consists of a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer, the acrylonitrile content of the two copolymers should preferably not be more than 10% by weight. %, preferably not more than 5% by weight, based on the total weight of the copolymer, differ from one another. Component B of the molding compositions used according to the invention can, however, only consist of consist of a single styrene / acrylonitrile copolymer if the same monomer mixture of styrene and acrylonitrile is used in the graft copolymerizations for the production of component A and in the production of the additional, separately produced component B.
Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.The additional, separately manufactured component B can be obtained by the conventional methods. Thus, according to one embodiment of the invention, the copolymerization of the styrene and / or α-methylstyrene with the acrylonitrile can be carried out in bulk, solution, suspension or aqueous emulsion. Component B preferably has a viscosity number of 40 to 100, preferably 50 to 90, in particular 60 to 80. The viscosity number is determined in accordance with DIN 53 726, 0.5 g of material being dissolved in 100 ml of dimethylformamide.
KOMPONENTE CCOMPONENT C
Geeignete Polycarbonate C sind an sich bekannt. Sie haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeations- Chromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxy- pheny propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.Suitable polycarbonates C are known per se. They preferably have a molecular weight (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol. They can be obtained, for example, in accordance with the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or in accordance with the process of DE-A-1 495 730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols. Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxypheny propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dilιydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dilrydroxydiphenyl- ether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-D_hydroxydiphenylme_han, l,l-Di-(4- hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloal- kane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mi- schungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.Instead of bisphenol A, other aromatic dihydroxy compounds can also be used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dilydydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dilrydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfite, 4,4'-D_hydroxydiphenylme_han, l, l-di- (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4-dihydroxydiphenyl or dihydroxydiphenylcycloalkanes, preferably dihydroxydiphenylcyclohexanes or dihydroxylcyclopentanes, in particular 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US 3,737,409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mi- schungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.Copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409 can also be used; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are characterized by high heat resistance. It is also possible to use mixtures of different polycarbonates.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, daß die Polycarbonate C relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25 °C, bevorzugt von 1,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die re- lativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.According to the invention, the average molecular weights (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) of the polycarbonates C are in the range from 10,000 to 64,000 g / mol. They are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000 g / mol. This means that the polycarbonates C have relative solution viscosities in the range from 1.1 to 1.3, measured in 0.5% strength by weight solution in dichloromethane at 25 ° C., preferably from 1.15 to 1.33. The relative solution viscosities of the polycarbonates used preferably differ by no more than 0.05, in particular no more than 0.04.
Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden. Sie liegen als Komponente C in Mengen von 1 - 98 Gew.-%, bevorzugt von 50 - 95 Gew.-%, insbesondere von 60 - 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, vor.The polycarbonates C can be used both as regrind and in granular form. As component C, they are in amounts of 1 - 98% by weight, preferably from 50 to 95% by weight, in particular from 60 to 90% by weight, in each case based on the total molding composition.
Der Zusatz von Polycarbonaten fuhrt unter anderem zu höherer Thermostabi- lität und verbesserter Rißbeständigkeit der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß verwendeten Formmassen.The addition of polycarbonates leads, inter alia, to higher thermal stability and improved crack resistance of the molding compositions used for producing the housing according to the invention.
Das Mischen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A, B und C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.Components A, B, C and optionally D can be mixed in any desired manner by all known methods. If components A and B have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, to precipitate the polymers together thereupon and to work up the polymer mixture. However, components A, B and C are preferably mixed by extruding, kneading or rolling the components together, the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization. The products of the graft copolymerization (component A) obtained in aqueous dispersion can also only be partially dewatered and mixed as a moist crumb with component B, the graft copolymers then being completely dried during the mixing.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß verwendeten Formmassen neben den Komponenten A, B und C die zusätzliche Komponente D, sowie ggf. weitere Zusatzstoffe, wie im folgenden beschrieben. KOMPONENTE DIn a preferred embodiment, the molding compositions used according to the invention for producing the housings according to the invention contain, in addition to components A, B and C, the additional component D and, if appropriate, further additives, as described below. COMPONENT D
Als Komponente D enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten thermoplastischen Formmas- sen 0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 40 Gew.-%, insbesondere 0 - 30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte.As component D, the preferred thermoplastic molding compositions used according to the invention for producing the housings according to the invention contain 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, in particular 0 to 30% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof , each based on the entire molding compound. These are preferably commercially available products.
Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasem und Glasfasern werden üblicherweise in Mengen von 5 - 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.Reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers are usually used in amounts of 5-50% by weight, based on the total molding composition.
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1 - 10 μm, vorzugsweise 3 - 6 μm, eingesetzt werden.The glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and an adhesion promoter. Their diameter is generally between 6 and 20 μm. Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers (staples) with a length of 1-10 μm, preferably 3-6 μm, can be used.
Weitherhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfäsern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.Furthermore, fillers or reinforcing materials such as glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite can be added.
Außerdem können Metallflocken (z.B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe, z.B. nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt werden. Insbesondere kommen Aluminiumflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (glectro-Biagnetic interference) in Betracht. Femer können die Massen mit zusätzlichen Kohlenstoffasem, Ruß, insbesondere Leitfahigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.In addition, metal flakes (for example aluminum flakes from Transmet Corp.), metal powder, metal fibers, metal-coated fillers, for example nickel-coated glass fibers and other additives which shield electromagnetic waves, can be admixed with the molding compositions used according to the invention for producing the housing according to the invention. Aluminum flakes (K 102 from Transmet) are particularly suitable for EMI purposes (glectro-biagnetic interference). The masses can also use additional carbon fibers, carbon black, in particular conductivity carbon black, or nickel-coated carbon fibers can be mixed.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß ver- wendeten Formmassen können femer weitere Zusatzstoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhö- hung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).The molding compositions used according to the invention for the production of the housings according to the invention can furthermore contain further additives which are typical and customary for polycarbonates, SAN polymers and graft copolymers or mixtures thereof. Examples of such additives are: dyes, pigments, colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers for improving the thermostability, for increasing the light stability, for increasing the hydrolysis resistance and the chemical resistance, agents against heat decomposition and in particular the lubricants / lubricants, which are useful for the production of moldings or moldings. These additional additives can be metered in at any stage of the production process, but preferably at an early point in time, in order to take advantage of the stabilizing effects (or other special effects) of the additive at an early stage. Heat stabilizers or oxidation retardants are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides) which are derived from metals of group I of the periodic table of the elements (such as Li, Na, K, Cu).
Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Irga- nox*, Tinuvin*, wie Tinuvin* 770 (HALS-Absorber, Bis (2,2,6,6-tetrameU_yl- 4-piperidyl)sebazat) oder Tinuvin*P (UV-Absorber - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4- methylphenol), Topanol ). Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet. Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 - 1 Gew.-%.Suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also vitamin E or compounds with an analog structure. HALS stabilizers (hindered amine light stabilizers), benzophenones, resorcinols, salicylates, benzotriazoles and other compounds are also suitable (for example Irganox *, Tinuvin *, such as Tinuvin * 770 (HALS absorber, bis (2,2,6, 6-tetrameU_yl- 4-piperidyl) sebazate) or Tinuvin * P (UV absorber - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol), topanol). These are usually used in amounts of up to 2% by weight (based on the total mixture). Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12-30 carbon atoms. The amounts of these additives are in the range of 0.05-1% by weight.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 - 5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are also suitable as additives, the usual amounts being 0.05-5% by weight. Pigments, dyes, color brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylene tetracarboxylic acid can also be used.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.- % verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01 - 5% by weight, based on the total molding compound.
Die Herstellung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfin- dungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.The thermoplastic molding compositions used for producing the housings according to the invention can be produced by methods known per se by mixing the components. It can be advantageous to premix individual components. Mixing the components in solution and removing the solvents is also possible.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol.Suitable organic solvents are, for example, chlorobenzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or mixtures of chlorobenzene or aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene.
Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen.The solvent mixtures can be evaporated, for example, in evaporation extruders.
Das Mischen der z.B. trockenen Komponenten kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen durch ge- meinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Temperaturen von 180 - 400°C, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.The dry components, for example, can be mixed by all known methods. However, the mixing is preferably carried out by extruding, kneading or rolling the components together, preferably at temperatures of 180-400 ° C., the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution obtained in the polymerization or from the aqueous dispersion.
Dabei können die Komponenten gemeinsam oder getrennt nacheinander eindo- siert werden.The components can be metered in together or separately one after the other.
Die erfindungsgemäßen Gehäuse und Befestigungsteile dafür können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörper- blasen, Pressen, Preßsintem, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen, erfolgen.According to one embodiment of the invention, the housing and fastening parts according to the invention can be produced from the thermoplastic molding compositions used according to the known methods of thermoplastic processing. In particular, production can be carried out by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, pressing sintering, deep drawing or sintering, preferably by injection molding.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Formmassen werden zur Herstellung von Gehäusen für Kleintransformatoren enthaltende Elektrogeräte eingesetzt.The molding compositions used according to the invention are used for the production of housings for electrical transformers containing small transformers.
Solche Elektrogeräte können beispielsweise Geräte sein, in denen neben Kleintransformatoren auch andere elektrische Baugruppen oder mechanische Baugruppen untergebracht sind. Beispiele sind Rechner sowie Unterhaltungselektronik aus dem Audio- oder Videobereich. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Gehäuse für Netzteile oder Ladegeräte für Akku- Imitatoren verwendet. Dabei enthalten die Gehäuse gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im wesentlichen nur einen oder mehrere Kleintransformatoren. Ansonsten enthalten die Gehäuse nur kleinere elektronische Baugruppen, beispielsweise Dioden oder Gleichrichter. Kleintransformatoren sind gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dabei solche Transformatoren, die zur Niederspannunungsstromversorgung dienen und die übliche Netzspan- nung auf Niederspannung vermindern. Solche Kleintransformatoren kommen beispielsweise bei der Beleuchtung (Halogenstrahler) zum Einsatz, wie auch für elektrisch betriebenes Spielzeug, beispielsweise Modelleisenbahnen oder Autorennbahnen. Weit verbreitet sind Netzteile, die separat von elektrischen Geräten verwendet werden und aus einem Einstecktransformator bestehen, der direkt in eine übliche Steckdose gesteckt wird, und einem Anschlußkabel für das Elektrogerät.Such electrical devices can be devices, for example, in which other electrical assemblies or mechanical assemblies are accommodated in addition to small transformers. Examples are computers and consumer electronics from the audio or video sector. According to one embodiment of the invention, the housing for power supplies or chargers for battery imitators are used. According to one embodiment of the invention, the housings essentially contain only one or more small transformers. Otherwise, the housings only contain smaller electronic assemblies, for example diodes or rectifiers. According to one embodiment of the invention, small transformers are transformers which serve for low-voltage power supply and which are the usual mains voltage Reduce voltage to low voltage. Small transformers of this type are used, for example, for lighting (halogen spotlights), as well as for electrically operated toys, for example model trains or car racing tracks. Power supplies that are used separately from electrical devices and consist of a plug-in transformer that is plugged directly into a conventional socket and a connecting cable for the electrical device are widespread.
Die Gehäuse der Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräte bzw. diese Geräte können im Innenbereich innerhalb von Räumen verwendet werden, wie auch im Außenbereich außerhalb von Gebäuden.The housings of the electrical devices containing small transformers or these devices can be used indoors inside as well as outdoors outside of buildings.
Die Gehäuse können ortsfest installiert sein oder aber zu einem mobilen (tragbaren) Gerät gehören. Außerdem können die Gehäuse Teil eines Ver- bundes aus mehreren Gehäusen sein.The housings can be installed in a stationary manner or can belong to a mobile (portable) device. In addition, the housings can be part of a group of several housings.
Insbesondere kommen die erfindungsgemäßen Gehäuse dort zum Einsatz, wo sie feuchter oder warmer Umgebung oder UV-Licht ausgesetzt sind. Aufgrund der Wärmeentwicklung in Transformatoren sind diese üblicherweise einer permanenten thermischen Belastung ausgesetzt.In particular, the housings according to the invention are used where they are exposed to moist or warm surroundings or UV light. Due to the heat development in transformers, these are usually exposed to permanent thermal stress.
Die Gehäuse können eine beliebige Form aufweisen, sofern diese die Aufnahme von Kleintransformatoren erlaubt. Üblicherweise weisen die Gehäuse insbesondere an Netzteilen oder Ladegeräten für Akkumulatoren nur geringe Zwischenräume zwischen der Wandung und dem Kleintransformator auf, so daß sie in nahem thermischen Kontakt mit dem Kleintransformator stehen. Geeignete Bauformen sind dem Fachmann bekannt.The housings can have any shape, provided that this allows the inclusion of small transformers. Usually, the housings, especially on power supplies or chargers for accumulators, have only small gaps between the wall and the small transformer, so that they are in close thermal contact with the small transformer. Suitable designs are known to the person skilled in the art.
Die Erfindung betrifft neben der Verwendung der erfindungsgemäßen thermo- plastischen Formmassen zur Herstellung der Gehäuse auch die Gehäuse selbst und Netzteile, die im wesentlichen aus einem Gehäuse und mindestens einem Kleintransformator bestehen.In addition to the use of the thermoplastic molding compositions according to the invention for producing the housing, the invention also relates to the housing itself and power supplies, which consist essentially of a housing and at least one small transformer.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen dabei eine hohe Farbstabilität und Alterungsbeständigkeit auf, insbesondere bei fortbesetzter thermischer Belastung.The molding compositions according to the invention have high color stability and aging resistance, in particular with continued thermal stress.
Die Gehäuse sind sehr wärmeformbeständig und widerstandsfähig gegen anhaltende Wärme. Durch Zusatz des Polycarbonats als Komponente C wird dabei die Wärmeformbeständigkeit und Schlagzähigkeit der Gehäuse sehr gut. Diese Gehäuse weisen zudem ein ausgewogenes Verhältnis von Zähigkeit und Steifigkeit und eine gute Dimensionsstabilität auf sowie eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Wärmealterung und eine hohe Vergilbungsbestän- digkeit bei thermischer Belastung und Einwirkung von UV-Strahlung.The housings are very heat-resistant and resistant to sustained heat. By adding the polycarbonate as component C, the heat resistance and impact resistance of the housing is very good. These housings also have a balanced ratio of toughness and rigidity and good dimensional stability, as well as excellent resistance to heat aging and high resistance to yellowing under thermal stress and exposure to UV radiation.
Zudem erfüllen die erfindungsgemäßen Gehäuse die Brandschutzvorschrift nach UL94 in den entsprechenden Wandstärken. Eine Einstufung UL-VO bei 1,6 mm und 0,8 mm Wandstärke wird erreicht.In addition, the housings according to the invention meet the fire protection regulation according to UL94 in the corresponding wall thicknesses. A UL-VO rating of 1.6 mm and 0.8 mm wall thickness is achieved.
Gehäuse aus Formmassen, die Komponenten A und B enthalten, weisen hervorragende Oberflächenbeschaffenheiten auf, die auch ohne weitere Oberflächenbehandlung erhalten werden. Durch geeignete Modifizierung der Kautschukmorphologie kann das Erscheinungsbild der fertigen Oberflächen der Gehäuse modifiziert werden, beispielsweise um glänzende oder matte Oberflächengestaltungen zu erreichen. Die Gehäuse zeigen bei Einwirkung von Witterung und UV-Bestrahlung einen sehr geringen Vergrauungs- bzw. Vergilbungseffekt, so daß die Oberflächeneigenschaften erhalten bleiben. Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Gehäuse sind die hohe Witterungsstabilität, gute thermische Beständigkeit, hohe Vergilbungsbeständigkeit bei UV-Bestrahlung und thermischer Belastung, gute Spannungsrißbeständigkeit, insbesondere bei Einwirkung von Chemikalien, und ein gutes antielektro- statisches Verhalten. Zudem weisen sie eine hohe Farbstabilität auf, beispielsweise auch infolge der hervorragenden Beständigkeit gegen Vergilben und Verspröden. Die erfindungsgemäßen Gehäuse aus den erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen zeigen sowohl bei tiefen Temperaturen wie auch nach längerer Wärmeeinwirkung keinen signifikanten Verlust an Zähigkeit bzw. Schlagzähigkeit, die auch bei der Belastung durch UV-Strahlen erhalten bleibt. Auch die Zugfestigkeit bleibt erhalten. Zudem zeigen sie ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Steifigkeit und Zähigkeit.Housings made of molding compounds containing components A and B have excellent surface properties that can be obtained without further surface treatment. The appearance of the finished surface of the housing can be modified by suitable modification of the rubber morphology, for example in order to achieve glossy or matt surface designs. When exposed to weather and UV radiation, the housings show a very slight graying or yellowing effect, so that the surface properties are retained. Further advantageous properties of the housing are the high weather stability, good thermal resistance, high yellowing resistance under UV radiation and thermal stress, good stress crack resistance, especially when exposed to chemicals, and good anti-electrostatic behavior. In addition, they have high color stability, for example due to their excellent resistance to yellowing and embrittlement. The housings according to the invention made of the thermoplastic molding compositions used according to the invention do not show any significant loss of toughness or impact strength at low temperatures or after prolonged exposure to heat, which loss is retained even when exposed to UV rays. The tensile strength is also retained. They also show a balanced relationship between rigidity and toughness.
Es ist möglich, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse gemäß der vorliegenden Erfindung bereits verwendete thermoplastischen Formmassen wiederzuverwerten. Aufgrund der hohen Farbstabilität, Witterungsbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit sind die erfindungsgemäß verwendeten Formmas- sen sehr gut geeignet für die Wiederverwendung. Dabei kann der Anteil an wiederverwendeter (recyclierter) Formmasse hoch sein. Bei Verwendung von beispielsweise 30 Gew.-% bereits verwendeter Formmasse, die in gemahlener Form den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt wurde, änderten sich die relevanten Materialeigeschaften wie Fließfahigkeit, Vicat-Er- weichungstemperahir und Schlagzähigkeit der Formmassen und der daraus hergestellten erfindungsgemäßen Gehäuse nicht signifikant. .Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Untersuchung der Witterungsbeständigkeit erhalten. Die Schlagzähigkeit war auch bei Verwendung von wiederverwerteten thermoplastischen Formmassen über lange Zeit konstant, siehe Lindenschmidt, Rupp- mich, Hoven-Nievelstein, International Body Engineering Conference, 21. - 23. September 1993, Detroit, Michigan, USA, Interior and Exterior Systems, Seiten 61 bis 64. Auch die Vergilbungsbeständigkeit blieb erhalten.It is possible to recycle thermoplastic molding compositions already used to manufacture the housings according to the present invention. Due to the high color stability, weather resistance and aging resistance, the molding compositions used according to the invention are very suitable for reuse. The proportion of reused (recycled) molding compound can be high. When using, for example, 30% by weight of molding compound already used, which was mixed in the ground form with the molding compounds used according to the invention, the relevant material properties such as flowability, Vicat softening temperature and impact resistance of the molding compounds and the housing according to the invention produced therefrom did not change significantly. Similar results were obtained when the weather resistance was examined. The impact strength was constant for a long time even when using recycled thermoplastic molding compositions, see Lindenschmidt, Rupp-mich, Hoven-Nievelstein, International Body Engineering Conference, September 21-23, 1993, Detroit, Michigan, USA, Interior and Exterior Systems, Pages 61 to 64. The yellowing resistance was also retained.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. BEISPIELEThe invention is illustrated by the following examples. EXAMPLES
Beispiel 1example 1
Herstellung von kleinteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of small-part graft copolymer (A)
(al) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer C12- bis Clg-lr^raffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumper- sulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natri- umpyrophosphat unter Rühren auf 60 °C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Mono- merzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).(al) 16 parts of butyl acrylate and 0.4 part of tricyclodecenyl acrylate were in 150 parts of water with the addition of part of the sodium salt of a C 12 - to C lg -lr ^ raffinsulfonic acid, 0.3 part of potassium persulfate, 0.3 part of sodium hydrogen carbonate and 0.15 part of sodium pyrophosphate heated to 60 ° C with stirring. A mixture of 82 parts of butyl acrylate and 1.6 parts of tricyclodecenyl acrylate was added within 3 hours 10 minutes after the start of the polymerization reaction. After the monomer had been added, the mixture was left to react for an hour. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40% by weight. The mean particle size (weight average) was found to be 76 nm. The particle size distribution was narrow (quotient Q = 0.29).
(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65 °C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Poiymerisations- produkt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35% . Beispiel 2(a2) 150 parts of the polybutyl acrylate latex obtained according to (a1) were mixed with 40 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile (weight ratio 75:25) and 60 parts of water and with stirring after the addition of a further 0.03 part of potassium persulfate and 0. 05 parts of lauroyl peroxide heated to 65 ° C for 4 hours. After the end of the graft copolymerization, the polymerization product was precipitated from the dispersion using calcium chloride solution at 95 ° C., washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the graft copolymer was 35%. Example 2
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of large-scale graft copolymer (A)
(al) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in der Stufe (al) aus Beispiel 1 hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis C1 -Parafr_nsulfonsäure in 25 Teilen(al) On the one hand, after adding 50 parts of water and 0.1 part of potassium persulfate, a mixture of 49 parts of butyl acrylate and 1 Part of tricyclodecenyl acrylate and on the other hand a solution of 0.5 part of the sodium salt of a C 12 - to C 1 -parafransulfonic acid in 25 parts
Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 288 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).Let water run in at 60 ° C. After the end of the feed, polymerization was continued for 2 hours. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40%. The average particle size (weight average of the latex) was found to be 288 nm. The particle size distribution was narrow (Q = 0.1).
(a2) 150 Teile dieses Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus(a2) 150 parts of this latex were mixed with 40 parts of a mixture
Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) und 110 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden aufStyrene and acrylonitrile (ratio 75:25) and 110 parts of water mixed and stirring for 4 hours after adding a further 0.03 parts of potassium persulfate and 0.05 parts of lauroyl peroxide
65 °C erhitzt. Das bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltene Polymerisationsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 27% ermittelt. Beispiel 3Heated to 65 ° C. The polymerization product obtained in the graft copolymerization was then precipitated from the dispersion using a calcium chloride solution at 95 ° C., separated off, washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the graft copolymer was determined to be 27%. Example 3
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of large-scale graft copolymer (A)
(al) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis Cjg-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natri- umpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 216 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,29).(al) 16 parts of butyl acrylate and 0.4 part of tricyclodecenyl acrylate were in 150 parts of water with the addition of 0.5 part of the sodium salt of a C 12 - to C j g paraffin sulfonic acid, 0.3 part of potassium persulfate, 0.3 part of sodium hydrogen carbonate and 0 , 15 parts of sodium pyrophosphate are heated to 60 ° C. with stirring. A mixture of 82 parts of butyl acrylate and 1.6 parts of tricyclodecenyl acrylate was added within 3 hours 10 minutes after the start of the polymerization reaction. After the monomer addition had ended, the mixture was left to react for an hour. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40% by weight. The average particle size (weight average) was found to be 216 nm. The particle size distribution was narrow (Q = 0.29).
(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65 °C erhitzt. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat einen Pfropfgrad von 17%. Diese Pfropfmischpolymerisatdispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) weitere 3 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Produkt mittels Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion gefallt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%, die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen wurde zu 238 nm ermittelt.(a2) 150 parts of the polybutyl acrylate latex obtained according to (a1) were mixed with 20 parts of styrene and 60 parts of water and heated with stirring after the addition of a further 0.03 part of potassium persulfate and 0.05 part of lauroyl peroxide to 65 ° C. for 3 hours. After the first stage of the graft copolymerization had ended, the graft copolymer had a degree of grafting of 17%. This graft copolymer dispersion was polymerized without further additives with 20 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile (ratio 75:25) for a further 3 hours. After the end of the graft copolymerization, the product was precipitated from the dispersion using calcium chloride solution at 95 ° C., washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the graft copolymer was 35%, and the average particle size of the latex particles was found to be 238 nm.
Beispiel 4Example 4
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of large-scale graft copolymer (A)
(al) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in Beispiel 3 (Komponente A) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C - bis C18-Para_finsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2(al) On the one hand, a mixture of 49 parts of butyl acrylate and 1 part of tricyclodecenyl acrylate were added to a template from 2.5 parts of the latex produced in Example 3 (component A) after the addition of 50 parts of water and 0.1 part of potassium persulfate over the course of 3 hours and on the other hand, a solution of 0.5 part of the sodium salt of a C - to C 18 -parasulfonic acid in 25 parts of water was run in at 60.degree. After the end of the inflow, 2
Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 410 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).Postpolymerized for hours. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40%. The mean particle size (weight average) of the latex was found to be 410 nm. The particle size distribution was narrow (Q = 0.1).
(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65 °C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropf- mischpolymerisats wurde zu 35% ermittelt, die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 490 nm.(a2) 150 parts of the polybutyl acrylate latex obtained according to (a1) were mixed with 20 parts of styrene and 60 parts of water and heated with stirring after the addition of a further 0.03 part of potassium persulfate and 0.05 part of lauroyl peroxide to 65 ° C. for 3 hours. The dispersion obtained in this graft copolymerization was then polymerized with 20 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile in a ratio of 75:25 for a further 4 hours. The reaction product was then precipitated from the dispersion using a calcium chloride solution at 95 ° C., separated off, washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the graft Copolymers were found to be 35%, the average particle size of the latex particles was 490 nm.
Beispiel 5Example 5
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of large-scale graft copolymer (A)
(al) 98 Teile Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 154 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Dioctyl- sulfosuccinnatatrium (70%ig) als Emulgator und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren 3 Stunden bei 65 °C polymerisiert. Man erhielt eine etwa 40% ige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße des Latex war etwa 100 nm.(al) 98 parts of butyl acrylate and 2 parts of tricyclodecenyl acrylate were polymerized in 154 parts of water with the addition of 2 parts of dioctylsulfosuccinate sodium (70%) as emulsifier and 0.5 parts of potassium persulfate with stirring at 65 ° C. for 3 hours. An approximately 40% dispersion was obtained. The average particle size of the latex was approximately 100 nm.
Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen dieses Latex, 400 Teilen Wasser sowie 0,5 Teilen Kaliumpersulfat wurde bei 65 °C eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,38 Teilen des Emulgators innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Im Verlauf einer weiteren Stunde fügte man eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,76A mixture of 49 parts of butyl acrylate, 1 part of tricyclodecenyl acrylate and 0.38 part of the emulsifier was added at 65 ° C. to an initial charge of 2.5 parts of this latex, 400 parts of water and 0.5 part of potassium persulfate within 1 hour. In the course of a further hour, a mixture of 49 parts of butyl acrylate, 1 part of tricyclodecenyl acrylate and 0.76 was added
Teilen Emulgator zu. Nach Zugabe von 1 Teil Kaliumpersulfat in 40 Teilen Wasser wurde schließlich innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 196 Teilen Acrylsäurebutylester, 4 Teilen Tricyclodecenylacrylat sowie 1,52 Teilen des Emulgators zugetropft. Die Polymerisatmischung wurde anschließend noch 2 Stunden bei 65 °C nachpolymerisiert. Man erhielt eine etwa 40% ige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 500 nm. Gab man statt insgesamt 300 Teilen an Monomeren nur 100 Teile zu, so erhielt man einen Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 300 nm.Allocate emulsifier. After adding 1 part of potassium persulfate in 40 parts of water, a mixture of 196 parts of butyl acrylate, 4 parts of tricyclodecenyl acrylate and 1.52 parts of the emulsifier was finally added dropwise over the course of 2 hours. The polymer mixture was then polymerized at 65 ° C. for a further 2 hours. An approximately 40% dispersion with an average particle diameter of approximately 500 nm was obtained. If only 100 parts were added instead of a total of 300 parts of monomers, a latex with an average particle diameter of about 300 nm was obtained.
(a2) 465 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril wurden in Gegenwart von 2500 Teilen des Polymerisatlatex nach (al) mit der mittleren Teilchengröße 0,1 bzw. 0,3 bzw. 0,5 μm, 2 Teilen Kaliumsulfat, 1,33 Teilen Laurylperoxid und 1005 Teilen Wasser unter Rühren bei 60°C polymerisiert. Man erhielt eine 40%ige Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5% igen Calciumchloridlö- sung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.(a2) 465 parts of styrene and 200 parts of acrylonitrile were in the presence of 2500 parts of the polymer latex according to (al) with the mean particle size 0.1 or 0.3 or 0.5 μm, 2 parts of potassium sulfate, 1.33 parts of lauryl peroxide and 1005 parts of water polymerized with stirring at 60 ° C. A 40% dispersion was obtained, from which the solid product was precipitated by adding a 0.5% calcium chloride solution, washed with water and dried.
Beispiel 6Example 6
Herstellung von Copolymerisat (B)Production of copolymer (B)
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Co- polymerisat, und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.A monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions. The styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 35% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 80 ml / g.
Beispiel 7Example 7
Herstellung von Copotymerisat ß)Manufacture of copolymer ß)
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositätszahl von 60 ml/g. Beispiel 8A monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions. The styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 35% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 60 ml / g. Example 8
Herstellung von Copolymerisat (B)Production of copolymer (B)
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 19 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositätszahl von 90 ml/g.A monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions. The styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 19% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 90 ml / g.
Beispiel 9Example 9
Herstellung von Copolymerisat (B)Production of copolymer (B)
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol imd Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly- merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 19 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositätszahl von 100 ml/g.A monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions. The styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 19% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 100 ml / g.
Beispiel 10Example 10
Komponente CComponent C
Als Komponente C wurde ein übliches Polycarbonat (PC) verwendet, das eine Viskositätszahl von 61,5 ml/g aufwies, bestimmt im Lösungsmittel Methylenchlorid. Beispielsweise kann LexanR 116 der General Electric Plastics eingesetzt werden. Vergleichsbeispiel 1A conventional polycarbonate (PC) was used as component C, which had a viscosity number of 61.5 ml / g, determined in the solvent methylene chloride. For example, Lexan R 116 from General Electric Plastics can be used. Comparative Example 1
PPE/HIPS-PolymerisatPPE / HIPS polymer
Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polyphenylenether/High Impact Polysty- rol-Blend verwendet. Es wird beispielsweise unter dem Handelsnamen NoryIR SEI von General Electric vertrieben.A polyphenylene ether / high impact polystyrene blend was used as the comparative polymer. For example, it is sold by General Electric under the trade name NoryI R SEI.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
ABS/PC-BlendABS / PC blend
Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polymerblend verwendet, das auf einem Polybutadien-Kautschuk basierte, der gepfropft war mit einem Styrol-Acrylni- tril-Copolymer. Der Kautschuk lag in einer Styrol-Acrylnitril-Copolymer- Matrix vor. Der Polycarbonatanteil betrug 60 Gew.-%. Beispielsweise kann Bayblen® FR 90 von Bayer verwendet werden.A polymer blend based on a polybutadiene rubber which was grafted with a styrene-acrylonitrile copolymer was used as the comparative polymer. The rubber was in a styrene-acrylonitrile copolymer matrix. The polycarbonate content was 60% by weight. For example, Bayblen ® FR 90 from Bayer can be used.
Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3
ABS-PofymerisatABS polymer
Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polybutadien-Kautschuk verwendet, der gepfropft war mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer als Komponente (A), die in einer Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Matrix als Komponente (B) vorlag. Der Gehalt an Pfropfkautschuk betrug 29 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymerisats. Vergleichsbeispiel 2A polybutadiene rubber which was grafted with a styrene-acrylonitrile copolymer as component (A), which was present in a styrene-acrylonitrile copolymer matrix as component (B), was used as the comparative polymer. The graft rubber content was 29% by weight, based on the total weight of the finished polymer. Comparative Example 2
PVC-PolymerisatPVC polymer
Als weitere Formmasse zu Vergleichszwecken wurde ein in Suspension poly- merisiertes Vinylchloridpolymerisat verwendet, das einen k-Wert von 61 aufwies. Der k-Wert wurde dabei bestimmt wie in DIN 53 726 beschrieben.A vinyl chloride polymer which had been polymerized in suspension and had a k value of 61 was used as a further molding compound for comparison purposes. The k value was determined as described in DIN 53 726.
Beispiel 11Example 11
Entsprechend den Angaben in der nachstehenden Tabelle 1 werden die angegebenen Mengen der entsprechenden Polymerisate (A), (B) und (C) bzw. der Vergleichsmassen in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 200°C - 230°C gemischt. Aus den dadurch gebildeten Formmassen wurden nach den in DIN-Norm 16777 angegebenen Bedingungen Probekörper hergestellt. Alle Probekörper waren dabei mit 2,0 Gew.-% TiO2 eingefärbt. An den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Formmassen wurde die UV- Vergilbung untersucht, visuell beurteilt nach Bestrahlen mit im Xenotest 450 hinter Fensterglas für eine Zeit von 1000 Stunden.According to the information in Table 1 below, the stated amounts of the corresponding polymers (A), (B) and (C) or the comparative compositions are mixed in a screw extruder at a temperature of 200 ° C. to 230 ° C. Test specimens were produced from the molding compositions formed in accordance with the conditions specified in DIN standard 16777. All test specimens were colored with 2.0% by weight of TiO 2 . The UV yellowing was investigated on the molding compositions given in the table below, assessed visually after irradiation with Xenotest 450 behind window glass for a period of 1000 hours.
Das E-Modul wurde nach DIN 53 457 bestimmt.The modulus of elasticity was determined in accordance with DIN 53 457.
Der VST/B (Vicat-Temperatur) wurde nach ISO 306 bestimmt.The VST / B (Vicat temperature) was determined according to ISO 306.
Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde bei 23 °C gemäß ISO 180/1A bestimmt.The Izod impact strength was determined at 23 ° C according to ISO 180 / 1A.
Zudem wurde das Brandverhalten nach UL 94 eingestuft bei Stärken von 1,6 mm und 0,8 mm. Die Einstufung VI bedeutet dabei eien Brennzeit von maximal 30 s, Gesamtbrennzeit von maximal 250 s, kein brennendes Ab- tropfen, die Einstufung VO eine Brennzeit von maximal 10 s, Gesamtbrennzeit von maximal 50 s, kein brennendes Abtropfen.In addition, the fire behavior was classified according to UL 94 with thicknesses of 1.6 mm and 0.8 mm. Classification VI means a burning time of a maximum of 30 s, total burning time of a maximum of 250 s, no burning drip, the VO classification a burning time of max. 10 s, total burning time of max. 50 s, no burning dripping.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. The results are summarized in the table below.
TabeUe 1TabeUe 1
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0001
Aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Formmassen sowohl bei der UV- Vergilbung als auch bei der Wärmevergilbung wesentlich widerstandsfähiger sind als die Vergleichsformmassen. Bei gleichen E-Modul und VST- Wert sowie ähnlicher Kerbschlagzä- higkeit wurde eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Brand festgestellt.The results given in the table show that the molding compositions according to the invention are considerably more resistant than the comparative molding compositions both in the case of UV yellowing and in the case of heat yellowing. With the same modulus of elasticity and VST value and similar notched impact strength, better resistance to fire was found.
Dies zeigt, das die erfindungsgemäßen Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenen Elektrogeräten eine hohe Farbstabilität und Alterungsbeständigkeit zeigen und die Brandschutzvorschrift nach UL 94 erfüllen. Zudem weisen sie nicht die Nachteile der bekannten Gehäuse auf. This shows that the housings of small transformers according to the invention have high color stability and aging resistance and meet the fire protection regulation according to UL 94. In addition, they do not have the disadvantages of the known housing.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und ggf. D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,1. Use of a thermoplastic molding composition other than ABS, comprising, based on the sum of the amounts of components A, B, C and, if appropriate, D, which gives a total of 100% by weight,
a: 1 - 98 Gew.-% eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm als Komponente A,a: 1-98% by weight of a particulate emulsion polymer with a glass transition temperature below 0 ° C. and an average particle size of 50-1000 nm as component A,
b: 1 - 98 Gew.- mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,b: 1-98% by weight of at least one amorphous or partially crystalline polymer as component B,
c: 1 - 98 Gew.- Polycarbonate als Komponente C, undc: 1-98% by weight of polycarbonates as component C, and
d: 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente Dd: 0 - 50% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D.
zur Herstellung von Gehäusen von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten.for the manufacture of housings for small transformers containing electrical devices.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat handelt aus2. Use according to claim 1, characterized in that component A is a graft copolymer from
al : 1 - 99 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage AI mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,al: 1-99% by weight of a particulate graft base AI with a glass transition temperature below 0 ° C,
a2: 1 - 99 Gew.- einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2, a21 : 40 - 100 Gew.-% Einheiten eines vinylaromatischen Monome- als Komponente A21 unda2: 1-99% by weight of a graft A2 from the monomers, based on A2, a21: 40-100% by weight of units of a vinyl aromatic monomer as component A21 and
a22: bis 60 Gew.-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Mo- nomeren als Komponente A22,a22: up to 60% by weight of units of an ethylenically unsaturated monomer as component A22,
wobei die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle besteht und das Pfropfcopolymerisat A eine mittlere Teilchengröße von 50 - 1000 nm hat.wherein the graft A2 consists of at least one graft shell and the graft copolymer A has an average particle size of 50-1000 nm.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als teilchenförmiges Mikroemulsionspolymerisat A einen Acrylat-, EP-, EPDM- oder Siliconkautschuk enthält.3. Use according to claim 1, characterized in that the molding composition contains, as a particulate microemulsion polymer A, an acrylate, EP, EPDM or silicone rubber.
4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als teilchenförmige Pfropfgrundlage AI einen Acrylat-, EP-, EPDM- oder Siliconkautschuk enthält.4. Use according to claim 2, characterized in that the molding composition contains as a particulate graft base AI an acrylate, EP, EPDM or silicone rubber.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kom- ponente AI besteht aus den Monomeren5. Use according to claim 4, characterized in that component AI consists of the monomers
all: 80 - 99,99 Gew.-% eines C^g-Alkylesters der Acrylsäure als Komponente All,all: 80-99.99% by weight of a C 1-6 alkyl ester of acrylic acid as component All,
al2: 0,01 - 20 Gew.-% mindestens eines polyfυnktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12.al2: 0.01-20% by weight of at least one polyfunctional crosslinking monomer as component A12.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung der Komponente A bimodal ist, wobei 60 - 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 200 nm und 10 - 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that the particle size distribution of component A is bimodal, 60-90% by weight having an average particle size of 50-200 nm and 10-40% by weight have an average particle size of 50-400 nm, based on the total weight of component A.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich- s net, daß die Gehäuse im wesentlichen nur einen oder mehrere Kleintransformatoren enthalten.7. Use according to one of claims 1 to 6, characterized in that the housing contains essentially only one or more small transformers.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Elektrogeräten um Netzteile oder Ladegeräte für Akumulatoren handelt.8. Use according to one of claims 1 to 7, characterized in that the electrical devices are power supplies or chargers for accumulators.
9. Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten aus einer thermoplastischen Formmasse, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist.9. Housing of small transformers-containing electrical devices made of a thermoplastic molding composition, as defined in one of claims 1 to 6.
10. Netzteil, im wesentlichen bestehend aus einem oder mehreren Kleintransformatoren und einem Gehäuse aus einer thermoplastischen Formmasse, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist. 10. Power supply, consisting essentially of one or more small transformers and a housing made of a thermoplastic molding material, as defined in one of claims 1 to 6.
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