WO1998004629A1 - Formteile für garten- und gerätehäuser - Google Patents

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WO1998004629A1
WO1998004629A1 PCT/EP1997/004022 EP9704022W WO9804629A1 WO 1998004629 A1 WO1998004629 A1 WO 1998004629A1 EP 9704022 W EP9704022 W EP 9704022W WO 9804629 A1 WO9804629 A1 WO 9804629A1
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weight
component
graft
garden
parts
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PCT/EP1997/004022
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English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Naarmann
Graham Edmund Mckee
Alfred Pirker
Hanz-Josef Sterzel
Franz Brandstetter
Bernd-Steffen Von Bernstorff
Bernhard Rosenau
Ulrich Endemann
Burkhard Straube
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
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    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the invention relates to molded parts for garden and tool sheds.
  • the invention relates to molded parts with good dimensional stability, low density and low weight, as well as good weather resistance and yellowing resistance.
  • Metal is also used to manufacture garden and garden sheds, for example in the form of metal sheets.
  • Steel sheets in particular are susceptible to rust, so they must be protected by protective coatings.
  • metal parts are extremely heavy.
  • An object of the present invention is to provide molded parts for garden and garden sheds that are easy to form, have a low density and thus a low weight, but are still stable.
  • Another object of the invention is to provide molded parts for garden and garden sheds which have high weather resistance and yellowing properties. Resistance to wear, combined with good chemical resistance and scratch resistance.
  • thermoplastic molding composition different from ABS comprising, based on the sum of the amounts of components A and B, and optionally C and / or D, which gives a total of 100% by weight,
  • b 1-99% by weight of at least one amorphous or partially crystalline polymer as component B,
  • component D 0 - 50% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D.
  • the molded parts described for garden and garden sheds are weather-resistant and yellowing-resistant, as well as scratch-resistant, stable and resistant to chemicals. They have very good dimensional stability with low density and thus low weight.
  • thermoplastic molding compositions used according to the invention for producing the molded parts according to the invention are known per se. For example are described in DE-OS 12 60 135, DE-PS 19 1 1 882, DE-OS 28 26 925, DE-OS 31 49 358, DE-OS 32 27 555 and DE-OS 40 1 1 162 molding compositions which can be used according to the invention.
  • the molding compositions other than ABS used to produce the molded parts according to the invention contain components A and B and, if appropriate, C and / or D, as defined below. They contain, based on the sum of the amounts of components A and B, and if appropriate C and / or D, which gives a total of 100% by weight,
  • b 1-99% by weight, preferably 40-85% by weight, in particular 50-75% by weight, of at least one amorphous or partially crystalline polymer as component B,
  • component D 0 - 50% by weight of fibrous or particulate fillers or a mixture thereof as component D.
  • Component A is a particulate emulsion polymer with a glass transition temperature below 0 ° C and an average particle size of 50-1000 nm.
  • Component A is preferably a graft copolymer
  • a22 up to 60% by weight, preferably 15-35% by weight, of units of an ethylenically unsaturated monomer, preferably of acrylonitrile - 5 - EP97 / 04022
  • acrylonitrile in particular acrylonitrile as component A22.
  • the graft pad A2 consists of at least one graft shell, the graft copolymer A overall having an average particle size of 50-1000 nm.
  • component AI consists of the monomers
  • al2 0.01-20% by weight, preferably 0.1-1.0% by weight, of at least one polyfunctional crosslinking monomer, preferably diallyl phthalate and / or DCPA as component A12.
  • the average particle size of component A is 50-800 nm, preferably 50-600 nm.
  • the particle size distribution of component A is bimodal, 60-90% by weight having an average particle size of 50-200 nm and 10-40% by weight having an average particle size of 50-400 nm, based on the Total weight of component A.
  • the sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size or particle size distribution.
  • the mean particle sizes according to the invention are in all cases the weight average of the particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymer 250 (1972), pages 782-796.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the mean particle diameter which is also referred to as the d 50 value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the d ⁇ value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the d 50 weight.
  • the d ⁇ 0 - and dc ⁇ values resulting from the integral mass distribution are used.
  • the d 10 or d ⁇ value of the integral mass distribution is defined in accordance with the d 50 value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles. The quotient
  • Emulsion polymers A which can be used according to the invention as component A preferably have Q values less than 0.5, in particular less than 0.35.
  • the glass transition temperature of the emulsion polymer A and also of the other components used according to the invention is determined by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418 (mid point temperature). , 7 . / EP97 / 04022
  • emulsion polymer A such as epichlorohydrin rubbers, ethylene-vinyl acetate rubbers, polyethylene chlorosulfone rubbers, silicone rubbers, polyether rubbers, hydrogenated diene rubbers, polyalkylene rubber rubbers, polyalkylene rubber rubbers, polyalkylene rubber rubbers, according to one embodiment of the invention.
  • Acrylate rubber, ethylene-propylene (EP) rubber, ethylene-propylene-diene (EPDM) rubber, in particular acrylate rubber, are preferably used.
  • the diene basic building block content in the emulsion polymer A is kept so low that as few unreacted double bonds remain in the polymer. According to one embodiment, there are no basic diene building blocks in the emulsion polymer A.
  • the acrylate is preferably alkyl acrylate rubbers of one or more C j .g-alkyl acrylates, preferably C. 4 8 -alkyl acrylates, butyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate, preferably being used at least in part.
  • These alkyl acrylate rubbers can contain up to 30% by weight polymer-forming monomers such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate or vinyl ether in copolymerized form.
  • the acrylate rubbers further contain 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, of cross-linking polyfunctional monomers (crosslinking monomers).
  • cross-linking monomers examples for this are monomers which contain 2 or more double bonds capable of copolymerization, which are preferably not conjugated in the 1,3-positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diethyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl acrylate, allyl acrylate.
  • Dicyclopentadienyl acrylate (DCPA) has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-C-12 60 135).
  • Suitable silicone rubbers can be, for example, crosslinked silicone rubbers composed of units of the general formulas R 2 SiO, RSiO 3/2 , R 3 SiO 1 2 and SiO 2 4 , the radical R representing a monovalent radical.
  • the amount of the individual siloxane units is such that for 100 units of the formula R 2 SiO 0 to 10 mol units of the formula RSiO 3 2 , 0 to 1.5 mol units R 3 SiO 1/2 and 0 to 3 mol Units of SiO 2 4 are present.
  • R can be either a monovalent saturated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, the phenyl radical or the alkoxy radical or a radical which is easily attackable by free radicals, such as the vinyl or mercaptopropyl radical. It is preferred that at least 80% of all R groups are methyl groups; combinations of methyl and ethyl or phenyl radicals are particularly preferred.
  • Preferred silicone rubbers contain built-in units of groups which can be attacked by free radicals, in particular vinyl, allyl, halogen, mercapto groups, preferably in amounts of 2-10 mol%, based on all radicals R. They can be prepared, for example, as in EP-A -0 260 558. 0 T / EP97 / 04022
  • an emulsion polymer A made from uncrosslinked polymer All of the monomers mentioned above can be used as monomers for the production of these polymers.
  • Preferred uncrosslinked emulsion polymers A are e.g. Homopolymers and copolymers of acrylic acid esters, especially n-butyl and ethyl hexyl acrylate, and homopolymers and copolymers of ethylene, propylene, butylene, isobutylene and poly (organosiloxanes), all with the proviso that they are linear or may be branched.
  • the emulsion polymer A can also be a multi-stage polymer (so-called “core / shell structure", “core-shell morphology”).
  • core / shell structure emulsion polymer
  • core-shell morphology emulsion polymer A
  • a rubber-elastic core T “ ⁇ 0 ° C”
  • a hard “shell polymers with T g > 0 ° C
  • component A is a graft copolymer.
  • the graft copolymers A of the molding compositions according to the invention have an average particle size d 50 of 50-1000 nm, preferably 50-600 nm and particularly preferably 50-400 nm. These particle sizes can be achieved if, as the graft base AI of this component A, particle sizes of 50-350 nm, preferably from 50-300 nm and particularly preferably from 50-250 nm.
  • the graft copolymer A is generally one or more stages, ie a polymer composed of a core and one or more shells.
  • the polymer consists of a basic stage (graft core) AI and or - preferably - several stages A2 grafted thereon, the so-called graft stages or graft shells.
  • One or more graft shells can be applied to the rubber particles by simple grafting or multiple step-wise grafting, each graft sheath having a different composition.
  • polyfunctional crosslinking or reactive group-containing monomers can also be grafted on (see e.g. EP-A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).
  • component A consists of a multi-stage graft copolymer, the graft stages being generally made from resin-forming monomers and having a glass temperature T g above 30 ° C., preferably above 50 ° C.
  • the multi-stage structure serves, inter alia, to achieve (partial) compatibility of the rubber particles A with the thermoplastic B.
  • Graft copolymers A are prepared, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below onto at least one of the graft bases or graft core materials Al listed above. All polymers described above under emulsion polymers A are suitable as graft bases AI of the molding compositions according to the invention.
  • the graft base AI is composed of 15-99% by weight of acrylate rubber, 0.1-5% by weight of crosslinking agent and 0-49.9% by weight of one of the further monomers or rubbers indicated. ,. CTYEP97 / 04022
  • Suitable monomers for forming the graft A2 can be selected, for example, from the monomers listed below and their mixtures:
  • Vinylaromatic monomers such as styrene and its substituted derivatives, such as ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, o- and p-divinylbenzene and p-methyl- ⁇ -methylstyrene or CpC 8 - Alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate; styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate, in particular styrene and / or ⁇ -methylstyrene, and ethylenically unsaturated monomers, such as acrylic and methacrylic compounds, such as acrylonitrile, methacrylonitrile,
  • component A comprises 50-90% by weight of the above-described graft base AI and 10-50% by weight of the above-described graft base A2, based on the total weight of component A.
  • crosslinked acrylic acid ester polymers with a glass transition temperature below 0 ° C. serve as the graft base.
  • the crosslinked acrylic acid ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 ° C., in particular below -30 ° C.
  • the graft A2 consists of at least one graft shell and the outermost graft shell thereof has a glass transition temperature of more than 30 ° C., a polymer formed from the monomers of the graft A2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
  • the graft copolymers A can also be prepared by grafting pre-formed polymers onto suitable graft homopolymers. Examples of this are the reaction products of copolymers containing maleic anhydride or acid groups with base-containing rubbers.
  • Suitable production processes for graft copolymers A are the emulsion,
  • Graft copolymers A prepared by radical emulsion polymerization, in particular in the presence of latices of component AI at temperatures CT / EP97 / 04022
  • Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A-28 26 925, 31 49 358 and in DE-C-12 60 135.
  • the graft casings are preferably constructed in the emulsion polymerization process, as described in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118.
  • the defined particle sizes of 50-1000 nm according to the invention are preferably carried out after the processes that are described in DE-C-12 60 135 and DE-A-28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929.
  • the use of polymers with different particle sizes is known, for example, from DE-A-28 26 925 and US 5, 196,480.
  • the graft base AI is first prepared by adding the acrylic acid ester (s) used according to one embodiment of the invention and the multifunctional monomers which bring about crosslinking, if appropriate together with the others Comonomers, in aqueous emulsion in a conventional manner at temperatures between 20 and 100 ° C, preferably between 50 and 80 ° C, polymerized.
  • the usual emulsifiers such as alkali salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used.
  • the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • the emulsifiers are used in amounts of 0.5-5% by weight, in particular 1-2% by weight, based on that of the Production of the graft around AI used monomers used.
  • the weight ratio of water to monomers is from 2: 1 to 0.7: 1.
  • the usual persulfates, such as potassium persulfate, are used in particular as polymerization initiators. However, redox systems can also be used.
  • the initiators are generally used in amounts of 0.1-1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base AI.
  • buffer substances by means of which pH values of preferably 6-9, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0-3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpinols or dimeric ⁇ -methylstyrene, can be added as further polymerization auxiliaries the polymerization can be used.
  • pH values of preferably 6-9 such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate
  • a molecular weight regulator such as mercaptans, terpinols or dimeric ⁇ -methylstyrene
  • the exact polymerization conditions in particular the type, dosage and amount of the emulsifier, are determined in detail within the ranges given above such that the latex of the crosslinked acrylic ester polymer obtained ad 50 value in the range of about 50-1000 nm, preferably 50- 150 nm, particularly preferably in the range of 80-100 nm.
  • the particle size distribution of the latex should preferably be narrow. The quotient
  • the weight ratio from styrene to acrylonitrile in the monomer mixture according to an embodiment of the invention should be in the range from 100: 0 to 40:60, preferably in the range from 65:35 to 85:15. It is advantageous to carry out this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the crosslinked polyacrylic ester polymer used as the graft again in aqueous emulsion under the customary conditions described above.
  • the graft copolymerization can expediently take place in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the graft base A1, it being possible, if necessary, to add further emulsifier and initiator.
  • the monomer mixture of styrene and acrylonitrile to be grafted on according to one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages or preferably continuously during the polymerization.
  • the graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinking acrylic ester polymer is carried out in such a way that a degree of grafting of 1-99% by weight, preferably 20-45% by weight, in particular 35-45% by weight, based on the Total weight of component A, resulting in graft copolymer A. Since the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, a somewhat larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile must be used in the graft copolymerization than corresponds to the desired degree of grafting.
  • the control of the graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer A is known to the person skilled in the art and can be carried out, for example, by the metering rate of the monomers or by adding a regulator (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 ff .).
  • the emulsion graft copolymerization generally gives rise to about 5 to 15% by weight, based on the graft copolymer, of free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymer.
  • the proportion of the graft copolymer A in the polymerization product obtained in the graft copolymerization is determined by the method given above.
  • reproducible particle size changes are also possible, for example by at least partially agglomeration of the particles into larger particles. This means that polymers with different particle sizes can also be present in the graft copolymers A.
  • Component A in particular, consisting of the graft base and graft shell (s) can be optimally adapted for the particular application, in particular with regard to the particle size.
  • the graft copolymers A generally contain 1-99% by weight, preferably 55-80 and particularly preferably 55-65% by weight of graft base AI and 1-99% by weight, preferably 20-45, particularly preferably 35-45% by weight .-% of the graft A2, each based on the entire graft copolymer.
  • Component B is an amorphous or partially crystalline polymer.
  • Component B is preferably a copolymer of
  • bl 40-100% by weight, preferably 60-70% by weight, units of a vinylaromatic monomer, preferably styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof, in particular styrene and / or ⁇ -methylstyrene as component Bl
  • b2 up to 60% by weight, preferably 30-40% by weight, of units of an ethylenically unsaturated monomer, preferably acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular acrylonitrile as component B2.
  • the viscosity number of component B is 50-90, preferably 60-80.
  • the amorphous or partially crystalline polymers of component B of the molding composition used for producing the moldings according to the invention are preferably composed of at least one polymer from partially crystalline polyamides, partially aromatic copolyamides, polyolefins, ionomers, polyesters, polyether ketones, polyoxyalkylenes, polyarylene sulfides and polymers from vinyl aromatic monomers and / or selected ethylenically unsaturated monomers. Polymer mixtures can also be used.
  • Part B crystalline, preferably linear polyamides such as polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 6,12 and partially crystalline copolyamides based on these components are suitable as component B of the molding composition used according to the invention for the production of the molded parts according to the invention.
  • partially crystalline polyamides can be used, the acid component of which consists entirely or partially of adipic acid and / or terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or dodecanedicarboxylic acid and / or a cyclohexanedicarboxylic acid, and the like
  • Diamine component wholly or partly in particular consists of m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronediamine, and their compositions in principle from the State of the art are known (cf. Encyclopedia of Polymers, Vol. 1 1, p. 315 ff.).
  • polymers which are also suitable as component B of the molding compositions used according to the invention for the production of the moldings according to the invention are partially crystalline polyolefins, preferably homo- and copolymers of olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1 and heptene-1 , 3-methylbutene-1, 4-methylbutene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1.
  • Suitable polyolefins are polyethylene, polypropylene, polybutene-1 or poly-4-methylpentene-1. In general, a distinction is made between polyethylene (PE) and high-density PE (HDPE), low-density PE (LDPE) and linear-low-density PE (LLDPE).
  • component B is an ionomer.
  • These are generally polyolefins, as described above, in particular polyethylene, which contain monomers co-condensed with acid groups, for example acrylic acid, methacrylic acid and optionally further copolymerizable monomers.
  • the acid groups are generally converted into ionic, optionally ionically crosslinked polyolefins with the aid of metal ions such as Na + , Ca 2+ , Mg 2 + and Al 3 + , but these can still be processed thermoplastically (see, for example, US Pat. No. 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319 ; 4,321,337).
  • Component B according to the invention is also suitable for polyolefins containing free acid groups, which then generally have a rubber-like character and in some cases also contain further copolymerizable monomers, for example (meth) acrylates.
  • component B can also be polyester, preferably aromatic-aliphatic polyester.
  • polyester preferably aromatic-aliphatic polyester.
  • polyalkylene tereph thalates for example based on ethylene glycol, propanediol-1, 3, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and 1, 4-bis-hydroxymethyl-cyclohexane, and also polyalkylene naphthalates.
  • Aromatic polyether ketones such as those e.g. are described in GB 1 078 234, US 4,010, 147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A -0 165 406, and in the publication by CK Sham et. al. , Polymer 29/6, 1016-1020 (1988).
  • component B of the molding compositions used according to the invention for the production of the moldings according to the invention polyoxyalkylenes, e.g. Polyoxymethylene, and oxymethylene polymers are used.
  • suitable components B are the polyarylene sulfides, in particular the polyphenylene sulfide.
  • it is composed of 50-99% by weight of vinyl aromatic monomers and 1-50% by weight of at least one of the other specified monomers.
  • Component B is preferably an amorphous polymer, as described above as graft A2.
  • a copolymer of styrene and / or ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile is used as component B.
  • the acrylonitrile content in these copolymers of component B is 0-60% by weight, preferably 30-40% by weight, based on the total weight of component B.
  • Component B also includes those formed in the graft copolymerization to produce component A. free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymers.
  • component B may be graft copolymerization for the preparation of the graft copolymer A chosen conditions. It may be possible that a sufficient proportion of component B has already been formed in the graft copolymerization. In general, however, it will be necessary to mix the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately prepared component B.
  • This additional, separately produced component B can preferably be a styrene / acrylonitrile copolymer, an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer or an ⁇ -methylstyrene / styrene / acrylonitrile terpolymer.
  • These copolymers can be used individually or as a mixture for component B, so that the additional, separately produced component B of the molding compositions used according to the invention is, for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an ⁇ -methylstyrene / Acrylonitrile copolymer can act.
  • component B of the molding compositions used according to the invention consists of a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer
  • the acrylonitrile content of the two copolymers should preferably not be more than 10% by weight. %, preferably not more than 5% by weight, based on the total weight of the copolymer, differ from one another.
  • Component B of the molding compositions used according to the invention can, however, also consist of only a single styrene / acrylonitrile copolymer, if in the graft copolymerizations for the preparation of component A and also in the preparation of the additional, separately prepared component B the same monomer mixture of styrene and acrylonitrile is assumed.
  • the additional, separately manufactured component B can be obtained by the conventional methods.
  • the copolymerization of the styrene and / or ⁇ -methylstyrene with the acrylonitrile in bulk, solution, suspension or aqueous emulsion be performed.
  • Component B preferably has a viscosity number of 40 to 100, preferably 50 to 90, in particular 60 to 80. The viscosity number is determined in accordance with DIN 53 726, 0.5 g of material being dissolved in 100 ml of dimethylformamide.
  • Components A and B and optionally C, D can be mixed in any desired manner by all known methods. If components A and B have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, to precipitate out the polymers thereon and to work up the polymer mixture. However, components A and B are preferably mixed by extruding, kneading or rolling the components together, the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization.
  • the products of the graft copolymerization (component A) obtained in aqueous dispersion can also only be partially dewatered and mixed as a moist crumb with component B, the graft copolymers then being completely dried during the mixing.
  • the molding compositions used according to the invention for producing the moldings according to the invention contain, in addition to components A and B, additional components C and / or D, and, if appropriate, further additives, as described below.
  • Suitable polycarbonates C are known per se. You preferably have one
  • Molecular weight (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol. They can be obtained, for example, in accordance with the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or in accordance with the process of DE-A-1 495 730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A.
  • aromatic dihydroxy compounds can also be used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4 , 4'-dihydroxydiphenyl sulfite, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, l, l-di- (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4-dihydroxydiphenyl or dihydroxydiphenylcycloalkanes, preferably dihydroxydiphenylcyclohexanes or dihydroxylcyclopentanes, especially l, l-bis (4- hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
  • Copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409 can also be used; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are characterized by high heat resistance. It is possible to use mixtures of different polycarbonates.
  • the average molecular weights (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) of the polycarbonates C are in the range from 10,000 to 64,000 g / mol. They are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000 g / mol. This means that the polycarbonates C have relative solution viscosities in the range from 1.1 to 1.3, measured in 0.5% strength by weight solution in dichloromethane at 25 ° C., preferably from 1.15 to 1.33 to have.
  • the relative solution viscosities of the polycarbonates used preferably differ by no more than 0.05, in particular no more than 0.04.
  • the polycarbonates C can be used both as regrind and in granular form. They are present as component C in amounts of 0-50% by weight, preferably 10-40% by weight, based in each case on the total molding composition.
  • the addition of polycarbonates leads, inter alia, to higher thermal stability and improved crack resistance of the molding compositions used to produce the moldings according to the invention.
  • the preferred thermoplastic molding compositions used according to the invention for the production of the moldings according to the invention contain 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, in particular 0 to 30% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof, each - Weil based on the entire molding compound. These are preferably commercially available products.
  • Reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers are usually used in amounts of 5-50% by weight, based on the total molding composition.
  • the glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and an adhesion promoter. Their diameter is generally between 6 and 20 ⁇ m. Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers (staples) with a length of 1-10 ⁇ m, preferably 3-6 ⁇ m, can be used.
  • fillers or reinforcing materials such as glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite can be added.
  • metal flakes e.g. aluminum flakes from Transmet Corp.
  • metal powder e.g. aluminum powder
  • metal fibers e.g. nickel-coated glass fibers
  • metal-coated fillers e.g. nickel-coated glass fibers
  • other additives that shield electromagnetic waves are mixed into the molding compositions used to produce the molded parts according to the invention.
  • Aluminum flakes K 102 from Transmet
  • EMI purposes electro-magnetic interference
  • the compositions can also be mixed with additional carbon fibers, carbon black, in particular conductivity carbon black, or nickel-coated carbon fibers.
  • the molding compositions used according to the invention for the production of the moldings according to the invention can also contain further additives which are typical and customary for polycarbonates, SAN polymers and graft copolymers or mixtures thereof.
  • additives are: dyes, pigments, colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers to improve thermal stability, to increase light stability, to increase resistance to hydrolysis and chemicals, to prevent heat decomposition and in particular to lubricants / Lubricants that are useful for the production of moldings or moldings.
  • the dosing of these other additives can take place at any stage of the manufacturing process, but preferably at an early stage in order to take advantage of the stabilizing effects (or other special effects) of the additive at an early stage.
  • Heat stabilizers or oxidation retardants are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides) which are derived from metals of group I of the periodic table of the elements (such as Li, Na, K, Cu).
  • Suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also vitamin E or compounds with an analog structure.
  • HALS stabilizers hindered amine light stabilizers
  • benzophenones hindered amine light stabilizers
  • resorcinols salicylates
  • benzotriazoles and other compounds are also suitable (for example Iranox, Tinuvin, such as Tinuvin 770 (HALS absorber, bis (2,2,6,6-tetramethyl - 4-piperidyl) sebazate) or Tinuvin * P (UV absorber - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol), topanol).
  • Tinuvin such as Tinuvin 770 (HALS absorber, bis (2,2,6,6-tetramethyl - 4-piperidyl) sebazate) or Tinuvin * P (UV absorber - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12-30 carbon atoms.
  • the amounts of these additives are in the range of 0.05-1% by weight.
  • Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are also suitable as additives, the usual amounts being 0.05-5% by weight.
  • Pigments, dyes, color brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylene tetracarboxylic acid can also be used.
  • thermoplastic molding compositions used according to the invention for the production of the molded parts according to the invention can be produced by methods known per se by mixing the components. It can be advantageous to premix individual components. Mixing the components in solution and removing the solvents is also possible.
  • Suitable organic solvents are, for example, chlorobenzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or mixtures of chlorobenzene or aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene.
  • the solvent mixtures can be evaporated, for example, in evaporation extruders.
  • Mixing the e.g. dry components can be made by all known methods. However, the mixing is preferably carried out by extruding, kneading or rolling the components together, preferably at temperatures of 180-400 ° C., the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution obtained in the polymerization or from the aqueous dispersion.
  • the components can be metered in together or separately / one after the other.
  • the molded parts and fastening parts therefor according to the invention can be produced from the thermoplastic molding compositions used according to the known methods of thermoplastic processing.
  • production can be carried out by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, pressing sintering, deep drawing or sintering, preferably by injection molding or extrusion blowing.
  • the garden and garden sheds are constructed only or predominantly from molded parts from the molding compositions according to the invention.
  • the garden and garden sheds are constructed using molded parts from the molding compounds according to the invention such that the outside or outside surfaces of the houses or the surfaces of the molded parts lying on the outside consist of the molding compounds according to the invention.
  • a load-bearing frame can be constructed from square timbers or metal profiles.
  • This supporting frame for the garden and garden shed can then be covered with plates or other molded parts from the molding compositions according to the invention, so that the outer side surfaces consist only or predominantly of the molding compositions according to the invention.
  • panels from the molding compositions according to the invention can be attached to the frame, for example using nails or screws, and in the case of metal frames using screws or rivets.
  • wood and metal are used as materials only in the interior of the garden and garden shed. This ensures that the garden and garden sheds are not affected by the weather, since the sides facing the weathering are constructed from the molding compositions according to the invention.
  • the garden and garden sheds are constructed from plates made from the molding compositions according to the invention, which are connected to one another by connecting parts, such as connecting profiles and corner connectors made from the molding compositions according to the invention.
  • the plates or surfaces can consist of the molding compositions according to the invention.
  • the plates or surfaces have a macroscopic fill, preferably made of foamed polymer, such as PU foam or EPS, which is at least partially covered with a thermoplastic molding composition according to the invention on at least one surface.
  • a macroscopic filler preferably made of foamed polymer, lies between two layers of thermoplastic molding compositions. At least the layer later lying on the outside consists of the molding compound according to the invention.
  • the inner layer can consist of the molding composition according to the invention or, for example, an ABS molding composition.
  • glass fiber-reinforced molding compositions can also be used according to the invention.
  • the outwardly facing cover layer of the molded parts or surface elements consists of the molding compounds according to the invention, while the glass fiber brand is used as an intermediate or carrier layer.
  • the glass fiber brand can be impregnated, wetted, or coated with the molding composition according to the invention.
  • other known reinforcing materials as described above, can also be used. Examples are Kevlar fibers, carbon fibers and other fibers made of a polymeric material.
  • connecting parts for the plates are injection molded from the thermoplastic molding compositions according to the invention.
  • the plates or surface elements from the molding compositions according to the invention can be produced by injection molding or preferably by extrusion processing, such as extrusion blow molding.
  • “Garden and tool sheds” are understood to mean those houses which are set up outdoors, for example in gardens, and can be stationary or mobile.
  • the houses are preferably of such a size that they can be walked on by humans.
  • the houses have floor areas of 1 to 20, preferably 3 to 10, m 2 and are constructed in one storey.
  • the garden and tool sheds are used to hold garden tools such as lawnmowers, choppers, spades, hoes, etc.
  • the tool sheds are used to hold tools, for example electrically operated tools.
  • tools for example electrically operated tools.
  • saws such as band and circular saws, as well as other devices for woodworking.
  • the houses serve to accommodate smaller electrical devices used in house construction, such as mobile cement mixers.
  • the houses are used to hold objects and devices that are temporarily used outside of buildings, such as in the garden. Examples of this are garden furniture, such as tables, chairs, parasols. Other examples are collapsible swimming pools, tents or tent roofs.
  • the roof is constructed from molded parts from the molding compound according to the invention.
  • the roof can consist of overlapping panels or panels. These panels or panels can be self-supporting or, according to one embodiment, can be applied to a supporting substructure, for example rafters or roof battens.
  • the molded parts for garden and garden sheds are connection profiles with which windows can be used in wall cutouts of the houses.
  • the molded parts for garden and garden sheds are doors, which can have the shape of a hollow body. According to a preferred embodiment, as described, they are constructed in a sandwich construction, with a circumferential U-rail serving as the end edge. The circumferential U-rail serves to protect the foam layer from the weather. Usual fastening means, such as fittings, can be provided in this U-rail, for example.
  • the molded parts have other materials in addition to the molding compositions according to the invention. But they are designed so that in the finished garden and tool shed the outer surfaces or sides consist of the molding compounds according to the invention.
  • the floor areas of the garden and garden shed also consist of the molding compositions according to the invention.
  • the molded parts according to the invention can optionally be colored using pigments or dyes.
  • the molded parts or garden and garden sheds according to the invention have very good weather resistance and yellowing resistance.
  • molded parts made from molding compositions which contain polycarbonates as component C are very heat-resistant and resistant to lasting heat. By adding the polycarbonate as component C, the heat resistance and impact strength of the molded parts are further improved. These molded parts also have a balanced toughness and rigidity and good dimensional stability as well as excellent resistance to heat aging and high resistance to yellowing under thermal stress and exposure to UV radiation.
  • Molded parts made of molding compounds that contain components A and B have excellent surface properties that can be obtained without any further surface treatment.
  • Rubber morphology can be used to modify the appearance of the finished surfaces of the molded parts, for example in order to achieve glossy or matt surface designs.
  • the moldings show very little graying or yellowing effect when exposed to weather and UV radiation, so that the surface properties are retained.
  • Further advantageous properties of the molded parts are the high weather stability, good thermal resistance, high yellowing resistance under UV radiation and thermal stress, good stress crack resistance, especially when exposed to chemicals, and good anti-electrostatic behavior. In addition, they have high color stability, for example due to their excellent resistance to yellowing and embrittlement.
  • the molded parts according to the invention made of the thermoplastic molding compositions used according to the invention show no significant loss of toughness or impact strength, even at low temperatures or after prolonged exposure to heat, which loss is retained even when exposed to UV rays.
  • the tensile strength is also retained. They also show a balanced relationship between rigidity and toughness.
  • thermoplastic molding compositions already used to produce the molded parts according to the invention are very suitable for reuse.
  • the proportion of reused (recycled) molding compound can be high.
  • step (a1) On the one hand, a mixture of 49 parts of butyl acrylate and 1. of 3 parts of the latex produced in step (a1) from Example 1 was added after the addition of 50 parts of water and 0.1 part of potassium persulfate in the course of 3 hours Part of tricyclodecenyl acrylate and, on the other hand, a solution of 0.5 part of the sodium salt of a C 1 -C 18 -paraffin sulfonic acid in 25 parts of water at 60 ° C. After the end of the inflow, 2
  • the latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40%.
  • the average particle size (weight average of the latex) was found to be 288 nm.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions.
  • the styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 35% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 80 ml / g.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions.
  • the styrene / acrylonitrile copoly obtained merisat had an acrylonitrile content of 35% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 60 ml / g.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions.
  • the styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 27% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 80 ml / g.
  • Sheet steel and pine wood were used as reference materials for garden and garden sheds.
  • a galvanized steel sheet with a thickness of 0.5 mm or a galvanized and painted steel sheet with a thickness of 0.5 mm was used.
  • pine wood with a thickness of 12 mm or pine wood with wood protection glaze with a thickness of 12 mm was used.
  • the stated amounts of the corresponding polymers (A) and (B) or the comparative masses are mixed in a screw extruder at a temperature of 200 ° C. to 230 ° C. From the molding compositions formed in this way, flat specimens were produced by plate extrusion or injection molding. An extruded and an injection-molded molding composition according to the invention, as well as the comparative materials, were tested for their weather resistance by outdoor exposure for 5 years at an inclination angle of 45 degrees to the south. The assessment was made visually.

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Abstract

Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a) 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 60 Gew.-%, insbesondere 25 - 50 Gew.-%, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0 °C und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 500 nm als Komponente A, b) 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 85 Gew.-%, insbesondere 50 - 75 Gew.-%, mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B, c) 0 - 50 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und d) 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D zur Herstellung von Formteilen für Garten- und Gerätehäuser.

Description

Formteiie für Garten- und Gerätehäuser
Die Erfindung betrifft Formteile für Garten- und Gerätehäuser. Insbesondere betrifft die Erfindung Formteile mit gleichzeitig guter Maßhaltigkeit, niedriger Dichte und geringem Gewicht, sowie guter Witterungsbeständigkeit und Vergilbungsbeständigkeit.
Für die Herstellung von Formteilen für Garten- und Gerätehäuser, wie Dächern oder Wänden werden bislang verschiedene Werkstoffe eingesetzt. Beispielsweise kommen Holzprodukte, wie Sperrholz, Spanplatten und Bretter zum Einsatz. Bei Holz ist die Formgebung eingeschränkt. Zudem verwittert Holz, so daß eine wiederholte Nachbehandlung mit Holzschutzmitteln erfor- derlich ist. Zudem sind Holzhäuser anfällig für Schädlingsbefall.
Für die Herstellung von Garten- und Gerätehäusern wird auch Metall eingesetzt, beispielsweise in Form von Blechen. Insbesondere Stahlbleche sind rostanfällig, so daß sie durch Schutzanstriche geschützt werden müssen. Zudem weisen Metallteile ein hohes Gewicht auf.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Formteile für Garten- und Gerätehäuser bereitzustellen, die gut formbar sind, eine niedrige Dichte und somit ein niedriges Gewicht aufweisen, aber dennoch stabil sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Formteilen für Garten- und Gerätehäuser, die eine hohe Witterungsbeständigkeit und Vergil- bungsbeständigkeit aufweisen, verbunden mit guter Chemikalienbeständigkeit und Kratzfestigkeit.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben gelöst durch Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
1 - 99 Gew.-% eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm als Komponente A,
b: 1 - 99 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,
c: 0 - 50 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und
d: 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D
zur Herstellung von Formteilen für Garten- und Gerätehäuser.
Die beschriebenen Formteile für Garten- und Gerätehäuser sind witterungs- beständig und vergilbungsbeständig, sowie kratzfest, stabil und chemikalienbe- ständig. Sie weisen eine sehr gute Maßhaltigkeit bei geringer Dichte und damit geringem Gewicht auf.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile erfindungsgemäß ver- wendeten thermoplastischen Formmassen sind an sich bekannt. Beispielsweise sind in DE-OS 12 60 135, DE-PS 19 1 1 882, DE-OS 28 26 925, DE-OS 31 49 358, DE-OS 32 27 555 und DE-OS 40 1 1 162 erfindungsgemäß verwendbare Formmassen beschrieben.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile erfindungsgemäß verwendeten von ABS verschiedenen Formmassen enthalten gemäß einer Aus- führungsform die nachstehend aufgeführten Komponenten A und B und ggf. C und/oder D, wie noch nachstehend definiert. Sie enthalten, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a: 1 - 99 Gew.-% , vorzugsweise 15 - 60 Gew.-% , insbesondere 25 - 50 Gew.- % , eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchen- große von 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 500 nm, als Komponente
A,
b: 1 - 99 Gew.-% , vorzugsweise 40 - 85 Gew.-% , insbesondere 50 - 75 Gew.-% , mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,
c: 0 - 50 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und
d: 0 - 50 Gew.- faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemi- sehe als Komponente D.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert. CT7EP97/04022
Zunächst werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile verwendeten Formmassen beschrieben und die Komponenten, aus denen diese aufgebaut sind.
KOMPONENTE A
Komponente A ist ein teilchenförmiges Emulsionspolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat aus
al: 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 - 80 Gew.-%, insbesondere 55 - 65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage AI mit einer
Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,
a2: 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 -
45 Gew.- , einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
a21 : 40 - 100 Gew.-% , vorzugsweise 65 - 85 Gew.-% , Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Ge- mische, insbesondere des Styrols und/oder -Methylstyrols als
Komponente A21 und
a22: bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-% , Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise des Acrylnitrils - 5 - EP97/04022
oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.
Die Pfropfauflage A2 besteht dabei aus mindestens einer Pfropfhülle, wobei das Pfropfcopolymerisat A insgesamt eine mittlere Teilchengröße von 50 - 1000 nm aufweist.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht Komponente AI aus den Monomeren
all: 80 - 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 99,9 Gew.-%, eines
Cj. -Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/- oder Ethylhexylacrylat als Komponente Al l,
al2: 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 - 5,0 Gew.- , mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchen- große der Komponente A 50 - 800 nm, vorzugsweise 50 - 600 nm.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente A bimodal, wobei 60 - 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 200 nm und 10 - 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfin- dungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um die Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50- Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d^-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Weιt. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d^-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden dι0- und dcχ)-Werte herangezogen. Der d10- bzw. d^-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
» ~ •10
*50
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Als Komponente A erfindungsgemäß verwendbare Emulsionspolymerisate A weisen vorzugsweise Q-Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.
Die Glasübergangstemperatur des Emulsionspolymerisats A wie auch der anderen erfindungsgemäß verwendeten Komponenten wird mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) nach ASTM 3418 (mid point temperature) bestimmt. . 7 . /EP97/04022
Als Emulsionspolymerisat A können einschlägig übliche Kautschuke Verwendung finden, wie gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, Epichlorhy- drin-Kautschuke, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethylenchlorsulfonkau- tschuke, Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Polyalkenamerkautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke. Bevorzugt werden Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen(EP)-Kautschuk, Ethy- len-Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuk, insbesondere Acrylatkautschuk, eingesetzt.
Reine Butadienkautschuke, wie sie in ABS Verwendung finden, können nicht als ausschließliche Komponente A verwendet werden.
Gemäß einer Ausfuhrungsform wird der Dien-Grundbaustein-Anteil im Emulsionspolymerisat A so gering gehalten, daß möglichst wenig nicht umgesetzte Doppelbindungen im Polymerisat verbleiben. Gemäß einer Ausfuhrungsform liegen keine Dien-Grundbausteine im Emulsionspolymerisat A vor.
Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren Cj.g-Alkylacrylaten, vorzugsweise C4.8- Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.- harte Polymere bildende Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, sub- stituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder Vinylether einpolymerisiert enthalten.
Die Acrylatkautschuke enthalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weiterhin 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vemetzungsmonomere). Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind.
Geeignete Vemetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylma- leat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Trially- lisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallyl- phosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vemet- zungsmonomer hat sich Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl. DE- C-12 60 135).
Geeignete Siliconkautschuke können z.B. vernetzte Siliconkautschuke aus Einheiten der allgemeinen Formeln R2SiO, RSiO3/2, R3SiO1 2 und SiO2 4 sein, wobei der Rest R einen einwertigen Rest darstellt. Die Menge der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R2SiO 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO3 2, 0 bis 1,5 Mol-Einheiten R3SiO1/2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten SiO2 4 vorhanden sind. R kann dabei entweder ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C- Atomen, der Phenylrest oder der Alkoxyrest oder eine radikalisch leicht angreifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest sein. Bevorzugt ist, daß mindestens 80% aller Reste R Methylreste sind; insbesondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl- und Ethyl- oder Phenylresten.
Bevorzugte Siliconkautschuke enthalten eingebaute Einheiten radikalisch an- greifbarer Gruppen, insbesondere Vinyl-, Allyl-, Halogen-, Mercaptogruppen, vorzugsweise in Mengen von 2 - 10 mol-%, bezogen auf alle Reste R. Sie können beispielsweise hergestellt werden wie in EP-A-0 260 558 beschrieben. 0 T/EP97/04022
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, ein Emulsionspolymerisat A aus unvernetztem Polymer zu verwenden. Als Monomere zur Herstellung dieser Polymere können alle voranstehend genannten Monomere dienen. Bevorzugte unvernetzte Emulsionspolymerisate A sind z.B. Homo- und Copolymere von Acrylsäureestern, inbesondere des n-Butyl- und des Ethyl- hexylacrylats, sowie Homo- und Copolymere des Ethylens, Propylens, Buty- lens, Isobutylens, als auch Poly(organosiloxane), alle mit der Maßgabe, daß sie linear oder auch verzweigt sein dürfen.
Kern/Schale - Emulsionspolymerisat A
Bei dem Emulsionspolymerisat A kann es sich auch um ein mehrstufig aufgebautes Polymerisat handeln (sog. "Kern/Schale- Aufbau", "core-shell mor- phology"). Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (T„ < 0°C) von einer "harten" Schale (Polymere mit Tg > 0°C) oder umgekehrt umhüllt sein.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopolymerisate A der erfindungsgemäßen Formmassen haben dabei eine mittlere Teilchengröße d50 von 50 - 1000 nm, bevorzugt von 50 - 600 nm und besonders bevorzugt von 50 - 400 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage AI dieser Komponente A Teilchengrößen von 50 - 350 nm, bevorzugt von 50 - 300 nm und besonders bevorzugt von 50 - 250 nm verwendet.
Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) AI und einer oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP- A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastempera- tur Tg oberhalb von 30°C, vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Der mehrstufige Aufbau dient u.a. dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kautschukteilchen A mit dem Thermoplasten B zu erzielen.
Pfropfcopolymerisate A werden beispielsweise hergestellt durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropf- kernmaterialien AI. Als Pfropfgrundlagen AI der erfindungsgemäßen Formmassen sind alle Polymerisate geeignet, die oben unter den Emulsionspolymerisaten A beschrieben sind.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropf grundlage AI aus 15 - 99 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1 - 5 Gew.-% Vernetzer und 0 - 49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt. , . CTYEP97/04022
Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 können beispielsweise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren und deren Gemischen ausgewählt sein:
Vinylaromatische Monomeren, wie Styrol und seine substituierten Derivate, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o- und p-Divinylbenzol und p-Methyl-α-methylstyrol oder CpC8-Al- kyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, s-Butylacrylat; bevorzugt sind Styrol, α-Methyl- styrol, Methylmethacrylat, insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol, und ethylenisch ungesättigte Monomeren, wie Acryl- und Methacrylverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.-Butyl- acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl-methacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacry- lat, Cyclohexylmethacrylat, Isobomylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Maleinimide, z.B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie Methyl- oder Phenylmaleinimid. Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.
Weiterhin können als (Co-) Monomeren Styrol, Vinyl-, Acryl- oder Methacrylverbindungen (z.B. Styrol, wahlweise substituiert mit C^^-Alkylresten, Halogenatomen, Halogenmethylenresten; Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol; Vinylether mit C1.12-Etherresten; Vinylimidazol, 3-(4-)Vinylpyridin, Dimethyl- aminoethyl(meth)acrylat, p-Dimethylaminostyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexylester und Methylmethacrylat sowie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder deren Anhydride, Amide, Nitrile oder Ester mit 1 bis 22 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen) verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt Komponente A 50 - 90 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Pfropfgrundlage AI und 10 - 50 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Pfropfauflage A2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage AI vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besit- zen.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glas- übergangstemperatur von mehr als 30 °C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.
Bezüglich der Messung der Glasübergangstemperatur und der mittleren Teilchengröße sowie der Q-Werte gilt für die Pfropfcopolymerisate A das für die Emulsionspolymerisate A Gesagte.
Die Pfropfcopolymerisate A können auch durch Pfropfung von vorgebildeten Polymeren auf geeignete Pfropfhomopolymerisate hergestellt werden. Beispiele dafür sind die Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid- oder Säure- gruppen enthaltenden Copolymeren mit basenhaltigen Kautschuken.
Geeignete Herstell verfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-,
Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die
Pfropfcopolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation herge- stellt, insbesondere in Gegenwart von Latices der Komponente AI bei Tem- CT/EP97/04022
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peraturen von 20°C - 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllösli- cher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20 °C.
Geeignete Emulsionspoly erisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A- 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C-12 60 135.
Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisa- tionsverfahren, wie es beschrieben ist in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50 - 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C-12 60 135 und DE-A-28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A-28 26 925 und US 5, 196,480.
Gemäß dem in der DE-C-12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage AI hergestellt, indem der oder die gemäß einer Aus- führungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehr- funktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkohol- sulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausfuhrungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, insbesondere von 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfg rund läge AI eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage AI eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 - 9 eingestellt werden, wie Natriumbi- carbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0 - 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäure- esterpolymerisats einen d50-Wert im Bereich von etwa 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 150 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 80 - 100 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein. Der Quotient
* 0 '10
*50
soll < 0,5, vorzugsweise < 0,35 sein.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester- Polymerisats gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerenge- misch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropf grundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage AI, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben wer- den kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 - 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muß eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopoly- merisats A ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt. Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies be- deutet, daß in den Pfropfcopolymerisaten A auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können.
Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengröße.
Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 55 - 80 und besonders bevorzugt 55 - 65 Gew.-% Pfropfgrundlage AI und 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 20 - 45, besonders bevorzugt 35 - 45 Gew.-% der Pfropfauflage A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat.
KOMPONENTE B
Komponente B ist ein amorphes oder teilkristallines Polymerisat.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Copolymerisat aus
bl: 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 - 70 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente Bl, b2: bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 40 Gew.-% , Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskositätszahl der Komponente B 50 - 90, vorzugsweise 60 - 80.
Die amorphen oder teilkristallinen Polymerisate der Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile erfindungsgemäß verwendeten Formmasse sind vorzugsweise aus mindestens einem Polymeren aus teilkristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Polyolefinen, Iono- meren, Polyestem, Polyetherketonen, Polyoxyalkylenen, Polyarylensulfiden und Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren und/oder ethylenisch unge- sättigten Monomeren ausgewählt. Es können auch Polymerisatgemische verwendet werden.
Als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile erfindungsgemäß verwendeten Formmasse sind teilkristalline, bevorzugt lineare Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Acelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicar- bonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Iso- phorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 1 1 , S. 315 ff.).
Beispiele für als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile erfindungsgemäß verwendeten Formmassen weiterhin geeignete Polymerisate sind teilkristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copo- lymerisate von Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten- 1 , Penten-1 , Hexen- 1 , Hepten-1, 3-Methylbuten-l , 4-Methylbuten-l , 4-Methylpenten-l und Octen-1. Geeignete Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly- 4-methylpenten-l. Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen (PE) High- Density-PE (HDPE), Low-Density-PE (LDPE) und linear-low-density-PE (LLDPE).
Bei einer anderen Ausfuhrungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente B um Ionomere. Diese sind im allgemeinen Polyolefine, wie sie oben beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Säuregruppen cokondensiert enthalten, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im allgemeinen mit Hilfe von Metallionen wie Na+ , Ca2+ , Mg2 + und Al3 + in ionische, ggf. ionisch vernetzte Polyolefine umgewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen (siehe z.B. US 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Säuregruppen enthaltenden Polyolefine mittels Metallionen umzuwandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z.B. (Meth)acrylate, sind als erfindungsgemäße Komponente B geeignet.
Daneben können als Komponente B auch Polyester, vorzugsweise aromatisch- aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylentereph- thalate, z.B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4, He- xandiol-1 ,6 und 1 ,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, sowie Polyalkylennaph- thalate.
Als Komponente B können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in den Druckschriften GB 1 078 234, US 4,010, 147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165 406, und in der Publikation von C. K. Sham et. al. , Polymer 29/6, 1016-1020 (1988).
Weiterhin können als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile erfindungsgemäß verwendeten Formmassen Polyoxyalkylene, z.B. Polyoxymethylen, und Oxymethylenpolymerisate eingesetzt werden.
Weiterhin geeignete Komponenten B sind die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist sie dabei aus 50 - 99 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 1 - 50 Gew.-% mindestens eines der anderen angegebenen Monomeren aufgebaut.
Vorzugsweise ist Komponente B ein amorphes Polymerisat, wie es vorstehend als Pfropfauflage A2 beschrieben ist. Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird als Komponente B ein Copolymerisat von Styrol und/- oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B. Zur Komponente B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/- Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B abzumischen.
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpoly- merisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente B eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/Acrylni- tril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen aus einem Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copoly- merisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen. Die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, wenn bei den Pfropfcopolymerisationen zur Herstellung der Komponente A als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B von dem gleichen Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird.
Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.
Das Mischen der Komponenten A und B und gegebenenfalls C, D, kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen mit- einander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufallen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A und B durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile erfindungsgemäß verwendeten Formmassen neben den Komponenten A und B zusätzliche Komponenten C und/oder D, sowie ggf. weitere Zusatzstoffe, wie im folgenden beschrieben.
KOMPONENTE C
Geeignete Polycarbonate C sind an sich bekannt. Sie haben vorzugsweise ein
Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeations- Chromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphe- nyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbin- dungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 4, 4' -Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl- ether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, l,l-Di-(4- hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloal- kane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mi- schungen der vorgenannten Dihydroxy Verbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US 3,737,409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Fe er ist es möglich, Mi- schungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, daß die Polycarbonate C relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1, 1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, be- vorzugt von 1,15 bis 1 ,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.
Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden. Sie liegen als Komponente C in Mengen von 0 - 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 - 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, vor.
Der Zusatz von Polycarbonaten führt gemäß einer Ausführungsform der Er- findung unter anderem zu höherer Thermostabilität und verbesserter Rißbe- ständigkeit der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile erfindungsgemäß verwendeten Formmassen.
KOMPONENTE D
Als Komponente D enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten thermoplastischen Formmassen 0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 40 Gew.-%, insbesondere 0 - 30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen, je- weils bezogen auf die gesamte Formmasse. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte.
Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasem und Glasfasern werden üblicherweise in Mengen von 5 - 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Form- masse. Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl Endlosfasem (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1 - 10 μm, vorzugsweise 3 - 6 μm, eingesetzt werden.
Weitherhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.
Außerdem können Metallflocken (z.B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe, z.B. nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile er- findungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt werden. Insbesondere kommen Aluminiumflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic interference) in Betracht. Femer können die Massen mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasem vermischt werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile erfindungsgemäß verwendeten Formmassen können fe er weitere Zusatzstoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien bei- spielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Anti- oxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, lodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).
Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Irga- nox , Tinuvin , wie Tinuvin 770 (HALS-Absorber, Bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)sebazat) oder Tinuvin*P (UV-Absorber - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4- methylphenol), Topanol ). Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 - 1 Gew.-% .
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 - 5 Gew.-% . Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titan- dioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse. Die Herstellung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol.
Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen.
Das Mischen der z.B. trockenen Komponenten kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Temperaturen von 180 - 400°C, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.
Dabei können die Komponenten gemeinsam oder getrennt/nacheinander eindosiert werden.
Die erfindungsgemäßen Formteile und Befestigungsteile dafür können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Preßsintem, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen oder Extrusionsblasen, erfolgen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Garten- und Gerätehäuser nur oder überwiegend aus Formteilen aus den erfindungsgemäßen Formmassen aufgebaut.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Garten- und Gerätehäuser derart unter Verwendung von Formteilen aus den erfindungsgemäßen Formmassen aufgebaut, daß die Außenseite beziehungsweise Außenflächen der Häuser bzw. die an den Außenseiten liegenden Flächen der Formteile aus den erfindungsgemäßen Formmassen bestehen. Dabei kann bei- spielsweise ein tragender Rahmen aus Kanthölzern oder Metallprofilen aufgebaut sein. Dieser tragende Rahmen für die Garten- und Gerätehäuser kann sodann mit Platten oder anderen Formteilen aus den erfindungsgemäßen Formmassen belegt sein, so daß die Außenseitenflächen nur oder überwiegend aus den erfindungsgemäßen Formmassen bestehen. Die Befestigung von Platten aus den erfindungsgemäßen Formmassen an den Rahmen kann im Falle von Holzrahmen beispielsweise mit Nägeln oder Schrauben erfolgen, bei Metallrahmen mit Schrauben oder Nieten.
Bei diesen Ausführungsformen werden Holz und Metall als Werkstoffe nur im Innenbereich der Garten- und Gerätehäuser verwendet. Daduch ist gewährleistet, daß die Garten- und Gerätehäuser nicht durch Witterung beeinträchtigt werden, da die der Bewitterung zugewandten Seiten aus den erfindungsgemäßen Formmassen aufgebaut sind.
Gemäß einer Ausführungsform sind die Garten- und Gerätehäuser aufgebaut aus Platten aus den erfindungsgemäßen Formmassen, die durch Verbindungsteile, etwa Verbindungsprofile und Eckverbinder aus erfindungsgemäßen Formmassen miteinander verbunden sind. Die Platten beziehungsweise Flächen können insgesamt aus den erfindungsgemäßen Formmassen bestehen.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung weisen die Platten oder Flä- chen einen makroskopischen Füllkörper auf, vorzugsweise aus geschäumtem Polymerisat, wie PU-Schaum oder EPS, der auf mindestens einer Oberfläche zumindest teilweise mit einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse belegt ist. Dabei werden die Platten oder Flächen so in die Garten- und Gerätehäuser eingebaut, daß die Außenseitenflächen der Häuser die erfin- dungsgemäßen Formmassen aufweisen. Auch eine Sandwich-Bauweise ist möglich, bei der ein makroskopischer Füllkörper, vorzugsweise aus geschäumtem Polymerisat, zwischen 2 Schichten von thermoplastischen Formmassen liegt. Zumindest die später an der Außenseite liegende Schicht besteht dabei aus der erfindungsgemäßen Formmasse. Die innenliegende Schicht kann aus der erfindungsgemäßen Formmasse oder beispielsweise einer ABS- Formmasse bestehen.
Vorteile einer derartigen Sandwich-Bauweise sind eine bessere Wärme- und Schallisolierung der Garten- und Gerätehäuser, sowie eine höhere Formsta- bilität durch die höhere Steifigkeit der Formteile.
Zur weiteren Erhöhung der Steifigkeit können erfindungsgemäß auch Glasfaser-verstärkte Formmassen eingesetzt werden. Dabei besteht die nach außen gewandte Deckschicht der Formteile oder Flächenelemente aus den erfin- dungsgemäßen Formmassen, während Glasfaser-Marke als Zwischen- oder Trägerschicht verwendet wird. Die Glasfaser-Marke kann dabei mit der erfindungsgemäßen Formmasse getränkt, benetzt, oder belegt sein. Neben Glasfasern sind auch andere bekannte Verstärkungsmaterialien verwendbar, wie sie vorstehend beschrieben sind. Beispiele sind Kevlar-Fasern, Kohle-Fasern und andere Fasern aus einem polymeren Material.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung sind Verbindungsteile für die Platten, wie Verbindungsprofile und Eckverbinder, aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen spritzgegossen.
Die Platten beziehungsweise Flächenelemente aus den erfindungsgemäßen Formmassen können durch Spritzgießen oder vorzugsweise durch Extrusions- verarbeitung, wie Extrusionsblasen, hergestellt werden.
Unter "Garten- und Gerätehäuser" werden solche Häuser verstanden, die im Außenbereich, beispielsweise in Gärten, aufgestellt werden und ortsfest oder mobil sein können. Die Häuser weisen dabei eine vorzugsweise eine solche Größe auf, daO sie vom Menschen begangen werden können. Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung weisen die Häuser Grundflächen von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 m2 auf und sind einstöckig ausgebildet. Beispielsweise werden die Garten- und Gerätehäuser zur Aufnahme von Gartengerä- ten, wie Rasenmähern, Häckslern, Spaten, Hacken usw. verwendet.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Gerätehäuser zur Aufnahme von Werkzeug, beispielsweise elektrisch betriebenen Werkzeugen verwendet. Dies sind beispielsweise Sägen, wie Band- und Kreissägen, wie auch andere Geräte für die Holzbearbeitung.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung dienen die Häuser zur Aufnahme von kleineren beim Hausbau verwendeten elektrischen Geräten, wie beispielsweise mobilen Zementmischern. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen die Häuser zur Aufnahme von Gegenständen und Vorrichtungen, die zeitweise außerhalb von Gebäuden, etwa im Garten eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Gartenmöbel, wie Tische, Stühle, Sonnenschirme. Weitere Beispiele sind zerlegbare Schwimmbecken, Zelte oder Zeltdächer.
Häuser, wie sie vorstehend beschrieben sind, werden vom Ausdruck "Garten- und Gerätehäuser" umfaßt.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird das Dach aus Formteilen aus der erfindungsgemäßen Formmasse aufgebaut. Dabei kann das Dach gemäß einer Ausfuhrungsform aus überlappenden Platten beziehungsweise Pane- len bestehen. Diese Platten beziehungsweise Panele können dabei selbsttragend sein, oder gemäß einer Ausführungsform auf eine tragende Unter- konstruktion, beispielsweise Dachsparren oder Dachlatten aufgebracht sein.
Eine Ausführung als Spitz- oder Flachdach ist möglich.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Formteile für Garten- und Gerätehäuser Anschlußprofile, mit denen Fenster in Wandausschnitte der Häuser eingesetzt werden können.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Formteile für Garten- und Gerätehäuser Türen, die die Form eines Hohlkörpers aufweisen können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind sie, wie beschrieben, in Sandwich-Bauweise aufgebaut, wobei eine umlaufende U-Schiene als Abschlußkante dient. Dabei dient die umlaufende U-Schiene zum Schutz der Schaumschicht vor Witterungseinflüssen. Übliche Befestigungsmittel, wie Beschläge, können beispielsweise in dieser U-Schiene vorgesehen sein. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Formteile neben den erfindungsgemäßen Formmassen andere Werkstoffe auf. Sie sind aber so ausgelegt, daß im fertigen Garten- und Gerätehaus die außenliegenden Flächen oder Seiten aus den erfindungsgemäßen Formmassen bestehen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bestehen auch die Bodenflächen der Garten- und Gerätehäuser aus den erfindungsgemäßen Formmassen.
Die erfindungsgmäßen Formteile können gemäß einer Ausführungsform gege- benenfalls mittels Pigmenten oder Farbstoffen eingefärbt werden.
Die erfindungsgemäßen Formteile beziehungsweise Garten- und Gerätehäuser weisen eine sehr gute Witterungsbeständigkeit und Vergilbungsbeständigkeit auf.
Insbesondere Formteile aus Formmassen, die als Komponente C Polycarbonate enthalten, sind sehr wärmeformbeständig und widerstandsfähig gegen anhaltende Wärme. Durch Zusatz des Polycarbonats als Komponente C wird dabei die Wärmeformbeständigkeit und Schlagzähigkeit der Formteile weiter verbessert. Diese Formteile weisen zudem eine ausgewogene Zähigkeit und Steifigkeit und eine gute Dimensionsstabilität sowie eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Wärmealterung und eine hohe Vergilbungsbeständigkeit bei thermischer Belastung und Einwirkung von UV-Strahlung auf.
Diese Verwendung der Formteile stellt eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar.
Formteile aus Formmassen, die Komponenten A und B enthalten, weisen hervorragende Oberflächenbeschaffenheiten auf, die auch ohne weitere Ober- flächenbehandlung erhalten werden. Durch geeignete Modifizierung der Kautschukmorphologie kann das Erscheinungsbild der fertigen Oberflächen der Formteile modifiziert werden, beispielsweise um glänzende oder matte Oberflächengestaltungen zu erreichen. Die Formteile zeigen bei Einwirkung von Witterung und UV-Bestrahlung einen sehr geringen Vergrauungs- bzw. Vergilbungseffekt, so daß die Oberflächeneigenschaften erhalten bleiben. Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Formteile sind die hohe Witterungsstabilität, gute thermische Beständigkeit, hohe Vergilbungsbeständigkeit bei UV-Bestrahlung und thermischer Belastung, gute Spannungsrißbeständigkeit, insbesondere bei Einwirkung von Chemikalien, und ein gutes antielektrostatisches Verhalten. Zudem weisen sie eine hohe Farbstabilität auf, beispielsweise auch infolge der hervorragenden Beständigkeit gegen Vergilben und Verspröden. Die erfindungsgemäßen Formteile aus den erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen zeigen sowohl bei tiefen Temperaturen wie auch nach längerer Wärmeeinwirkung keinen signifikanten Verlust an Zähig- keit bzw. Schlagzähigkeit, die auch bei der Belastung durch UV-Strahlen erhalten bleibt. Auch die Zugfestigkeit bleibt erhalten. Zudem zeigen sie ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Steifigkeit und Zähigkeit.
Es ist möglich, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile gemäß der vorliegenden Erfindung bereits verwendete thermoplastischen Formmassen wiederzuverwerten. Aufgrund der hohen Farbstabilität, Witterungsbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit sind die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen sehr gut geeignet für die Wiederverwendung. Dabei kann der Anteil an wiederverwendeter (recyclierter) Formmasse hoch sein. Bei Verwendung von beispielsweise 30 Gew.-% bereits verwendeter Formmasse, die in gemahlener Form den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt wurde, änderten sich die relevanten Materialeigeschaften wie Fließfähigkeit, Vicat- Erweichungstemperatur und Schlagzähigkeit der Formmassen und der daraus hergestellten erfindungsgemäßen Formteile nicht signifikant. Ähnliche Ergeb- nisse wurden bei der Untersuchung der Witterungsbeständigkeit erhalten. Die Schlagzähigkeit war auch bei Verwendung von wiederverwerteten thermoplastischen Formmassen über lange Zeit konstant, siehe Lindenschmidt, Ruppmich, Hoven-Nievelstein, International Body Engineering Conference, 21. - 23. September 1993, Detroit, Michigan, USA, Interior and Exterior Systems, Seiten 61 bis 64. Auch die Vergilbungsbeständigkeit blieb erhalten.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1
Herstellung von kleinteiligem Pfropfcopolymerisat (A)
(al) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer C12- bis C-g-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumper- sulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0, 15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde innerhalb von
3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Mono- merzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).
(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichts- Verhältnis 75 : 25) und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65 °C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisa- tionsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion gefallt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35% .
Beispiel 2
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)
(al) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in der Stufe (al) aus Beispiel 1 hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0, 1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C1 - bis C18-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2
Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Bu- tylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40% . Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 288 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0, 1).
(a2) 150 Teile dieses Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus
Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) und 110 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen
Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65 °C erhitzt. Das bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltene Poly- merisationsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 27% ermittelt.
Beispiel 3
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)
(al) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C1 - bis Cjg-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0, 15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von
3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Mono- merzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 GEw.-% . Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 216 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,29).
(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter
Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65 °C erhitzt. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat einen Pfropfgrad von 17%. Diese Pfropf- mischpolymerisatdispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) weitere 3 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Produkt mittels Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%, die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen wurde zu 238 nm ermittelt.
Beispiel 4
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)
(al) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in Beispiel 3 (Komponente A) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0, 1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis C18-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40% . Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 410 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0, 1).
(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65 °C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Ver- hältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropf- mischpolymerisats wurde zu 35 % ermittelt, die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 490 nm.
Beispiel 5
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)
(al) 98 Teile Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 154 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Dioctyl- sulfosuccinatnatrium (70%ig) als Emulgator und 0,5 Teilen Kalium- persulfat unter Rühren 3 Stunden bei 65 °C polymerisiert. Man erhielt eine etwa 40% ige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße des Latex war etwa 100 nm.
Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen dieses Latex, 400 Teilen Wasser sowie 0,5 Teilen Kaliumpersulfat wurde bei 65 °C eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,38 Teilen des Emulgators innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Im Verlauf einer weiteren Stunde fügte man eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,76 Teilen Emulgator zu. Nach Zugabe von 1 Teil Kaliumpersulfat in
40 Teilen Wasser wurde schließlich innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 196 Teilen Acrylsäurebutylester, 4 Teilen Tricyclodecenylacrylat sowie 1,52 Teilen des Emulgators zugetropft. Die Polymerisatmischung wurde anschließend noch 2 Stunden bei 65 °C nachpolymerisiert. Man erhielt eine etwa 40% ige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 500 nm.
Gab man statt insgesamt 300 Teilen an Monomeren nur 100 Teile zu, so erhielt man einen Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 300 nm.
(a2) 465 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril wurden in Gegenwart von 2500 Teilen des Polymerisatlatex nach (al) mit der mittleren Teilchengröße 0,1 bzw. 0,3 bzw. 0,5 μm, 2 Teilen Kaliumsulfat,
1 ,33 Teilen Laurylperoxid und 1005 Teilen Wasser unter Rühren bei 60 °C polymerisiert. Man erhielt eine 40% ige Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5% igen Calciumchloridlösung ausgefallt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Beispiel 6
Herstellung von Copolymerisat (B)
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.
Beispiel 7
Herstellung von Copolymerisat (B)
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/ Acrylnitril-Copoly- merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositätszahl von 60 ml/g.
Beispiel 8
Herstellung von Copolymerisat (B)
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/ Acrylnitril-Copoly- merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 27 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.
Vergleichsbeisspiele
Als Vergleichswerkstoffe für Garten- und Gerätehäuser wurden Stahlblech und Kiefernholz verwendet. Dabei kam ein verzinktes Stahlblech mit einer Dicke von 0,5 mm oder ein verzinktes und lackiertes Stahlblech mit einer Dicke von 0,5 mm zum Einsatz. Zudem wurde Kiefernholz mit einer Dicke von 12 mm oder Kiefernholz mit Holzschutzglasur mit einer Dicke von 12 mm verwendet.
Beispiel 9
Entsprechend den Angaben in der nachstehenden Tabelle 1 werden die ange- gebenen Mengen der entsprechenden Polymerisate (A) und (B) bzw. der Vergleichsmassen in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 200°C - 230°C gemischt. Aus den dadurch gebildeten Formmassen wurden flächige Probenkörper hergestellt durch Plattenextrusion beziehungsweise Spritzgießen. Eine extrudierte und eine spritzgegossenen erfindungsgemäße Formmasse, wie auch die Vergleichsmaterialien wurden auf ihre Witterungsbeständigkeit untersucht durch Freibewitterung für 5 Jahre unter einem Neigungswinkel von 45 Grad nach Süden. Die Beurteilung erfolgte visuell.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle 1
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Aus den Ergebnissen der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Formmassen eine höhere Witterungsbeständigkeit und Oberflächenqualität wie auch Stabilität aufweisen als die Vergleichsmaterialien.

Claims

Patentansprüche
5 1. Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a: 1 - 99 Gew.-% eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats 0 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm als Komponente A,
b: 1 - 99 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen 5 Polymerisats als Komponente B,
c: 0 - 50 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und
d: 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder o deren Gemische als Komponente D
zur Herstellung von Formteilen für Garten- und Gerätehäuser.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei 5 der Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat handelt aus
al: 1 - 99 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage
AI mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, a2: 1 - 99 Gew.-% einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
a21 : 40 - 100 Gew.-% Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente A21 und
a22: bis 60 Gew.-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten
Monomeren als Komponente A22,
wobei die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle besteht und das Pfropfcopolymerisat A eine mittlere Teilchengröße von 50 - 1000 nm hat.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als teilchenförmige Pfropfgrundlage AI einen Acrylat-, EP-, EPDM- oder Süiconkautschuk enthält.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente AI besteht aus den Monomeren
al l : 80 - 99,99 Gew.-% eines Cj.g-Alkylesters der Acrylsäure als Komponente Al l ,
al2: 0,01 - 20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen vernet- zenden Monomeren als Komponente AI 2.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile Platten, Verbindungsprofile oder Eckverbinder sind.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile der Herstellung von Dächern, Wänden, Fenstern oder Türen dienen.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die an den Außenseiten der Garten- und Gerätehäuser liegenden Flächen der Formteile aus der thermoplastischen Formmasse bestehen.
8. Formteile für Garten- und Gerätehäuser aus einer thermoplastischen Formmasse, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist.
9. Formteile nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die an den Außenseiten der Garten- und Gerätehäuser liegenden Flächen der Form- teile aus der thermoplastischen Formmasse bestehen.
10. Formteile für Garten- und Gerätehäuser, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen makroskopischen Füllkörper, vorzugsweise aus geschäumtem Polymerisat, aufweisen, der auf mindestens einer Oberfläche zumindest teilweise mit einer thermoplastischen Formmasse belegt ist, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6566436B1 (en) * 1998-10-07 2003-05-20 Basf Aktiengesellschaft Molded forms for use in gardening and animal husbandry

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19846252A1 (de) * 1998-10-07 2000-04-13 Basf Ag Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten
DE19910917A1 (de) * 1999-03-11 2000-09-14 Basf Ag Styrolcopolymerisate mit verbesserter Chemikalienbeständigkeit

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0114598A1 (de) * 1983-01-15 1984-08-01 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen
EP0320863A2 (de) * 1987-12-18 1989-06-21 BASF Aktiengesellschaft Nadelförmige, im wesentlichen aus Eisen bestehende, ferromagnetische Metallteilchen und Verfahren zu deren Herstellung
DE4342048A1 (de) * 1993-12-09 1995-06-14 Basf Ag Dreistufige Pfropfcopolymerisate und solche enthaltende thermoplastische Formmassen mit hoher Zähigkeit
EP0676449A2 (de) * 1994-04-04 1995-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermoplastische Harzzusammensetzung für Profilextrusion

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0114598A1 (de) * 1983-01-15 1984-08-01 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen
EP0320863A2 (de) * 1987-12-18 1989-06-21 BASF Aktiengesellschaft Nadelförmige, im wesentlichen aus Eisen bestehende, ferromagnetische Metallteilchen und Verfahren zu deren Herstellung
DE4342048A1 (de) * 1993-12-09 1995-06-14 Basf Ag Dreistufige Pfropfcopolymerisate und solche enthaltende thermoplastische Formmassen mit hoher Zähigkeit
EP0676449A2 (de) * 1994-04-04 1995-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermoplastische Harzzusammensetzung für Profilextrusion

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6566436B1 (en) * 1998-10-07 2003-05-20 Basf Aktiengesellschaft Molded forms for use in gardening and animal husbandry

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