WO1997049638A1 - Procede et dispositif d'activation des liquides - Google Patents

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WO1997049638A1
WO1997049638A1 PCT/CH1997/000250 CH9700250W WO9749638A1 WO 1997049638 A1 WO1997049638 A1 WO 1997049638A1 CH 9700250 W CH9700250 W CH 9700250W WO 9749638 A1 WO9749638 A1 WO 9749638A1
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Pavel Koulik
Rudolph Konavko
Svetlana Krapivina
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Ist S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for activating liquids composed of polar molecules, such as, for example, water, and its implementation device. It also relates to the stimulation of the chemical reactions of products dissolved in activated liquids as well as the use of these solutions, in particular, for the disinfection of liquids, for example drinks, swimming pool waters, thermal waters, rejection. This use extends in particular to the fields of the food industry, medicine, sanitary industry and public health.
  • Bail C.O. Oison F.S.W. "Sterilization in Food Technology, New York, Mac Graw Hill Book Company 1957, 654 p.;
  • many drinks are disinfected using chemical preservatives based on benzoic, sorbic acids, organic acids, alkali metal salts and the like.
  • the amount of preservative added to fruit juices can reach and sometimes exceed 20 mg / 1.
  • preservatives can create parasitic tastes in juices. In addition, absorbed by the body, they create harmful substances that accumulate there. Efforts are made to reduce the quantity of preservatives by optimizing the composition (see [4]).
  • swimming pool water which is disinfected by adding products such as chlorine, sodium hypochlorite and others. Part of this water is absorbed by the body. In addition to irritation of the mucous membranes, the appearance of chlorine in the body creates respiratory and other disorders.
  • chlorinated drinking water where the added chemical has harmful, albeit weak, effects.
  • Chlorine or sodium hypochlorite added to the waters of thermal pools for their disinfection, practically completely destroy the medical qualities of these waters, due in particular to the presence of sulfides which remedy many diseases.
  • Discharge water is treated chemically before being discharged into watercourses, which helps destroy the flora and fauna of rivers and lakes.
  • the concentration of many chemicals used in pharmaceuticals is limited by their harmful secondary action on the body. There are many other examples, confirming the negative action of chemicals used in solutions, for the body, the environment and the general state of the substances on which these products are intended to act.
  • a process and a device for activating salt water by electrolysis is proposed in Swiss patent application No. 03367/95 (Process for obtaining sterilizing and / or stimulating liquid agents and device for implementing the process [ 5]).
  • the process proposed in this patent application consists in passing an electric current through the water, which the electrolysis separates into two components, located at the electrodes, one, acid, the agent AW (anode water) and the another basic, agent CW (cathode water). It is noted in this patent application that the transformations are accompanied by a declusterization of the water accompanied by an accumulation of energy by the liquid. Certain specific properties of the agents AW and CW have been highlighted, in particular the sterilization of AW.
  • the agent AW which contains, as a result of electrolysis, a certain concentration X of NaOCl has bactericidal properties, appreciably more pronounced than the same quantity of untreated water, containing the same quantity X of NaOCl.
  • the treatment proposed in [5] is an activation treatment of the water + NaOCl solution.
  • the disadvantage of this process is that the agent AW is the result of an electrolysis and its chemical composition depends on the initial chemical composition and on the set of parameters determining the electrolysis process.
  • the aim of the present invention is to propose a physical process for activating the solvent (water, for example), independent of any phenomenon of electrolysis at the electrodes, which makes it possible to accelerate the action of the dissolved chemicals, and therefore to increase the efficiency, or, for the same efficiency, to decrease the concentration in the solution.
  • the invention relates to a process for obtaining stimulating liquid agents as defined in claim 1.
  • the invention also relates to a device for carrying out the process, as defined in claim 2, as well as the liquid agent as a product of the process.
  • the process consists in using a liquid whose molecules are polar (water, ammonia, etc.) and which, in the normal state, is composed of clusters, containing ⁇ 10 2 molecules and subjecting it to the action of a electric, direct, alternating or pulsed field and current.
  • a liquid whose molecules are polar (water, ammonia, etc.) and which, in the normal state, is composed of clusters, containing ⁇ 10 2 molecules and subjecting it to the action of a electric, direct, alternating or pulsed field and current.
  • Electrochemical reactions at the electrodes giving rise to chemicals are avoided by separating the activation zone (zone B) from the anodic (A) and cathodic (C) zones.
  • the electrochemicals which form in zones A and C do not have access to zone B.
  • the electric current crosses the three zones.
  • the treated liquid separates into three products, all three metastable, one of acidic property (AW), the second neutral, and the third basic (CW).
  • the second product will be designated by the letters BW.
  • the agent BW has the advantage of being able to be used at ambient temperature, on an industrial scale, as a neutral medium accelerating the chemical reactions of the products which are dissolved therein with the substances which it is desired to treat with these solutions.
  • FIG. 1 is a block diagram of the device for implementing the method according to the invention
  • FIGS. 2 to 8 are examples of construction diagrams of the device for implementing the method according to the invention , for a system with continuous flow of water with flat and parallel electrodes,
  • FIGS. 9 to 14 graphically illustrate the quantity of microorganisms remaining alive in an aqueous solution of sterilizing product as a function of the duration of exposure in the two cases of use of non-activated water and of activated water , for different regimes, activation means, activated media, microorganisms, FIG. 10 illustrating the degradation process of the activated water as a function of the aging time.
  • a volume of liquid formed of polar molecules for example water to which a product is optionally added
  • polar molecules for example water to which a product is optionally added
  • the volume of liquid is divided into at least three zones, separated from each other by membranes, permeable to the movement of cations and anions under the action of the electric field, but not allowing (or obstructing) molecular exchange by convection. This makes it possible to physically separate the central zone B from the anodic A and cathodic B zones where anodic and cathodic electrochemical phenomena take place respectively.
  • the activation state therefore has a life time which can be characterized by a degradation period T depending on the recovery kinetics of the clusters and their rate of diffusion in the medium.
  • the sterilization reaction has been chosen, i.e. destruction of microorganisms (for example: Bacillus subtilis) with a solution of sterilizing product (for example NaOCl).
  • a solution of sterilizing product for example NaOCl
  • Two media were compared with each other: on the one hand a solution of NaOCl of concentration x in distilled water, not activated, on the other hand a solution of the same concentration in activated distilled water (BW).
  • the initial concentration of Bacillus subtilis was - 10 7 for a sample volume of 100 ml. The exposure times varied from 2 min. 60 min. It was verified by direct measurements of concentration x that the process activation of the water does not cause a change in NaOCl concentration.
  • FIGS. 9 to 14 The results of the experiments are illustrated in FIGS. 9 to 14.
  • FIG. 9, corresponding to a NaOCl solution (concentration x 9 mg / 1), shows that the activation of the water strongly stimulates the process of chemical destruction of the micro-organisms: for an exposure time of 20 min., it can be seen that the antimicrobial efficacy of the BW solution is more than 3 orders of magnitude greater than that of the solution in unactivated water.
  • Figure 10 illustrates the influence of the degree of activation of water on its stimulation capacity.
  • FIG. 12 illustrates the effect of stimulation of sterilization by a solution of benzoic acid (concentration 0.4 g / 1) in activated water.
  • the microorganisms chosen in this case are molds (Aspergillus niger).
  • Figure 13 demonstrates the stimulation of sterilization of a fruit juice (Apple Spriter) contaminated by molds (Aspergillus niger) with a solution of benzoic acid (concentration 0.4 g / 1) in activated water.
  • Figure 14 illustrates an alternative activation of water obtained by high voltage electrical pulses in a solution of NaOCl in water.
  • the sterilization process corresponds to a chemical reaction of the M + S - »P type, where M denotes micro- organisms, S the sterilizing chemical molecules, P the resulting chemical, the corresponding concentrations being [M], [S] and [P].
  • [M] is the concentration of microorganisms at time t, and [M] 0 their concentration at time zero.
  • K is the reaction rate constant
  • K 0 is a factor characterizing the type of process and its components
  • W is the energy of the reaction
  • k is the Boltzmann constant
  • T is the temperature of the medium.
  • ⁇ W The limit value of ⁇ W can be estimated as follows:
  • FIG. 10 illustrates the influence of the degree of activation on the number of surviving microorganisms, as a function of the time of exposure.
  • Waters BW; L, BW2, BW3, BW4 correspond to increasing values of field current and voltage imposed on water, for a constant concentration of disinfectant chemical (in this case NaOCl).
  • FIG. 11 illustrates the "aging" of the activated water, due to the degradation of the activation state of the medium. This degradation can be represented analytically in the form of
  • K being the reaction constant at time t, K 0 its initial value and T 0 , the degradation period.
  • the liquid is made up of polar molecules.
  • the maximum energy to bring to the liquid to decompose the clusters is equal to the average energy of attraction of the molecules of the liquid agent, which corresponds to the state of the liquid for which the clusters are completely disintegrated into molecules. This energy can be expressed as [7]:
  • E is the value of the electric field voltage
  • j the current density
  • t the duration of application of the electric field
  • the minimum energy ⁇ W ⁇ to bring to the liquid is that necessary to tear off a single molecule from the clusters, This energy is difficult to calculate but, in any case, is infinitely small, compared to the energy of total disintegration of the clusters.
  • Wi is the absolute value of the minimum modification energy of a cluster
  • W2 is the energy necessary for the maximum modification of the cluster, or the average energy per molecule spent for the total disintegration of clusters
  • the coefficient ⁇ represents the fraction of the total energy supplied to the liquid agent by the electric current, corresponding to the inelastic interactions of cations and anions with the clusters. This coefficient can be calculated as
  • This device is characterized by the fact that its hermetic casing 1 is divided into at least three zones (or compartments) A, B, C intended to form three types of water, AW, BW and CW, the second BW being l activated water, according to the claimed invention, zone B being located between zones A and C.
  • Water BW contains practically no electrochemical products and will be recovered for its use as a medium accelerating the chemical reactions of the dissolved products with the substances treated according to the present invention.
  • Two electrodes (an anode 3 and a cathode 2) connected to a source of direct, alternating or pulsed current 12 are arranged in the lateral zones A and C.
  • the delimitation of the zones can be carried out by means of hydrodynamic resistances 4 and 5, which can be traversed by the anions and the cations and by a flow of liquid coming from the central zone B so that the chemicals which are created in the lateral zones A and C cannot access the central zone C.
  • the box 1 has three filling inlets 6, 7, 8 from each of the three zones A, B, C, as well as three exits 9, 10, 11 of waters AW, BW and CW of the respective zones A, B and C
  • the water flows in zones A, B and C are thus independent of each other. They can be monitored using flow meters.
  • the electrical regime is controlled by an ammeter and a voltmeter or by oscillographs recording the electrical impulses.
  • the device shown in Figure 1 allows operation in sections and in continuous flow regime.
  • the cavities A, B and C are previously filled with water, then the activation system is engaged and kept in action for a certain activation time, and finally triggered.
  • the activated water is then extracted from compartment B for its use.
  • the water flows through the cavities A, B and C are continuous and independent of each other, the flows being controlled in each compartment.
  • the water used can be running water.
  • a certain quantity of products creating anions and cations can be added to it to increase the electrical conduction and optimize the degree of activation.
  • FIG. 2 shows the diagram of an industrial embodiment of an example of a device for continuous generation of activated water, with two diaphragms.
  • the device illustrated in FIG. 2 comprises devices for measuring flow 16 and devices 13 for supplying salts and optionally for controlling the chemical composition of the water associated with each of the inlet tubes 6, 7, 8.
  • Electrostatic probes 14 for on-line control of the parameters of the activation process are arranged inside zone B, as well as a heat exchanger 15 allowing, if necessary , to cool the water during its activation. Similar exchangers can be arranged in the other two zones A and C.
  • the device can also comprise a system 17 for on-line current control, a system 18 for on-line voltage control and a device 19 for the temperature in compartments A and C.
  • the diagram provides an on-line control system for process parameters (composition of water, flow rates, time functions of current and voltage, electric field in cavity B, temperature in cavities A, B and C).
  • process parameters composition of water, flow rates, time functions of current and voltage, electric field in cavity B, temperature in cavities A, B and C.
  • heat exchangers electrically isolated from the device, are provided to cool the treated water if the activation regime causes heating - significant Joule.
  • FIG. 3 shows the diagram of an industrial embodiment of an example of a device for continuous generation of activated water, with perforated electrodes 2 and 3, covered with a perforated dielectric layer 20, and organized water flow of so as to avoid any contamination of the activated water with the electrochemical products which are created at the electrodes.
  • This device comprises a general water inlet 21 and adjustable outlets 9, 10 and 11 for the waters AW, BW and CW.
  • a turbulator 22 makes it possible to intensify the heat exchanges, a heat exchanger 5 being provided for cooling the water and making it possible to intensify its activation.
  • Figure 4 shows an alternative to the diagram in Figure 3, without the use of diaphragms.
  • the case 1 is in this case elongated. It comprises an inlet 30 for the liquid agent to be activated, two outlets 31 for the activated liquid agent, two inlets 32 and two outlets 33 for the anode and cathode liquids.
  • This solution makes it possible to continuously produce an activated liquid agent not contaminated by the chemicals which form at the electrodes, the zones 34 being zones of zero flux or of weak flux in the direction of zones A and C.
  • the increase in length of zone B, for a constant current density makes it possible to increase the degree of activation of the treated liquid.
  • FIG. 5 illustrates the production of a device with four diaphragms 50, making it possible to hydrodynamically separate zones A and C from zone B by introducing the supply water of the device into the buffer zones between zones A - B and C - B.
  • This device has two general water inlets 51, an outlet 52 for water with adjustable flow, an outlet 53 for CW water with adjustable flow and an outlet 54 for AW water with adjustable flow .
  • FIG. 6 illustrates the embodiment of a device 1 for generating activated water (for example of the type shown in FIG. 1) comprising an external heat exchanger 60 through which the generated water passes and cools. Similar exchangers can be provided for cooling AW and CW water.
  • the contact surface 61 of the electrodes can be increased as shown in the figure and the electrodes possibly provided with a cooling system.
  • Turbulizers 65 can increase heat exchange.
  • the water inlet is represented by 63, the water outlet BW by 64.
  • Optical windows 66 can allow optical excitation of the activated liquid.
  • FIG. 7 illustrates an embodiment of the device for generating activated water in axisymmetric geometry with coaxial electrodes.
  • the activation device shown in FIG. 7 comprises an anode 71 and a cathode 72 coaxial, the anode possibly being able to serve as an external casing, and permeable diaphragms 73 coaxial.
  • the water inlets in zones B, C and A are represented by the respective references 74, 75 and 76 in the figure, the respective outlets of the waters BW, CW and AW being represented by the references 77, 78 and 79.
  • FIG. 8 illustrates an embodiment of the activated water generation device where the cavity B consists of successive zones of reduced hydrodynamic section, where the current density and the electric field are high, and of zones of high hydrodynamic section, where s '' cools the activated liquid and where the current density and the electric field are low.
  • the cavity B consists of successive zones of reduced hydrodynamic section, where the current density and the electric field are high, and of zones of high hydrodynamic section, where s '' cools the activated liquid and where the current density and the electric field are low.
  • conduits for cathodic and anodic liquids 10. conduits for cathodic and anodic liquids
  • the devices which have been described above can be subjected to one or more of the following actions: field electromagnetic, shock waves, mechanical action creating cavitation waves, source of ultrasound, etc.
  • liquid agents in zones A and C of the electrodes can be recovered either separately or mixed, for later use or recycling during the production of liquid stimulating agent.
  • the surface of the electrodes in contact with the liquid agent can be increased, for example with perforations or milling, so as to increase the density of the current which activates the stimulating liquid agent.
  • BW water is more effective than the NaOCl solution in unactivated water.
  • concentration of BW water indicates aging, resulting in a slight decrease in its sterilization capacity.
  • - Water can be activated by different methods.
  • the activation is due to the passage of an electric current either continuous or by pulses.
  • the magnitude of current and voltage and the amount of pulses determine the degree of activation.
  • the increase in the reaction rate due to the increase in the degree of activation of the water makes it possible to decrease the concentration of the sterilizing agent and to obtain the same sterilizing effect with a smaller quantity of sterilizing chemical, dissolved in activated water only in the case of a solution in normal water.
  • the stimulating liquid agent obtained with the process according to the present invention can in particular be used, for:
  • Saccharomyces cerevisiae micro ⁇ organisms are introduced into a concentrate of apple juice at a rate of 3.9 ⁇ 10 ⁇ per liter.
  • the concentrate is then treated according to the method and the device of the present invention, at a current of 85 mA and a voltage of 5.7 kV.
  • the temperature after treatment does not exceed 50 ° C, for a treatment time of 1 sec.
  • the concentrate turns out to be completely sterilized.
  • the shelf life of the treated concentrate or the juice obtained from it, without altering its properties, at room temperature exceeds 1500 hours.
  • Saccharomyces cerevisiae microorganisms is obtained by conventional pasteurization at 78 ° C. for a treatment duration exceeding 1 minute.
  • Aspergillus niger microorganisms are introduced into an apple juice at a rate of 5.7 ⁇ 10 6 per liter.
  • the processing of apple juice by the claimed method and method takes place at a current of 50 mA and a voltage of 3.3 kV.
  • the treatment temperature does not exceed 45 ° C, for a treatment time of less than a second.
  • the sterilization of apple juice after treatment is complete.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'activation de liquides composés de molécules polaires, comme, par exemple, l'eau par champ électrique et son dispositif de mise en oeuvre. Le dispositif comporte un boîtier (1) contenant des moyens de séparation constituant une zone centrale (B) et deux zones latérales (A, C) à l'intérieur du boîtier, deux électrodes connectées à une source de courant étant disposées dans les zones latérales (A, C), le dispositif de séparation étant agencé de façon à pouvoir être traversé par les anions et les cations et par un débit de liquide provenant de la zone centrale (B) de manière que les produits chimiques qui se créent dans les zones latérales (A, C) contenant les électrodes ne puissent pas accéder à la zone centrale (B).

Description

Procédé et dispositif d'activation des liquides
La présente invention concerne un procédé d'activation de liquides composés de molécules polaires, comme, par exemple, l'eau, et son dispositif de mise en oeuvre. Elle concerne également la stimulation des réactions chimiques de produits dissous dans des liquides activés ainsi que l'utilisation de ces solutions, en particulier, pour la désinfection de liquides, par exemple les boissons, les eaux de piscines, les eaux thermales, les eaux de rejet. Cette utilisation s'étend en particulier aux domaines de l'industrie alimentaire, de la médecine, de l'industrie sanitaire et de la santé publique.
On connaît différentes méthodes de désinfection, consistant à utiliser des solutions aqueuses de produits chimiques pour la préservation des liquides et la destruction des micro¬ organismes qui s'y développent. De telles méthodes sont décrites, par exemple, dans les publications suivantes :
fl] Bail C.O., Oison F.S.W. "Sterilization in Food Technology, New-York, Mac Graw Hill Book Company 1957, 654 p. ;
[2] Bernard D.T., Gavin A., Scott V.N., Shafer BD, Stevenson KE, ϋnverferth IA and Chandarana DI, "Validation of Aceptic Processing and Packaging" in "Food Technology", 1990, 12, p. 119 - 122;
[3] Lawrence CA. and Block SS. "Disinfection, Sterilization and Préservation Lea and Febiger, Philadelphie, 1968;
[4] Claderas J.J. , Graumlich T.R., Jenkins L., Sabin R.P. Préparation of Non-Carbonated Beverage Products with improved Microbial Stability. PCT/US 95/02098, 17.02.1995.
Dans beaucoup de cas, l'utilisation de produits chimiques de désinfection a des conséquences nocives, soit pour l'organisme qui les absorbe, soit pour la qualité du liquide résultant, soit pour l'environnement.
Par exemple, beaucoup de boissons sont désinfectées à l'aide de préservants chimiques à base d'acides benzoïque, sorbique, d'acides organiques, de sels de métaux alcalins et autres. La quantité de préservant ajoutée aux jus de fruits peut atteindre et parfois surpasser 20 mg/1.
Ces préservants peuvent créer des goûts parasites dans les jus. En outre, absorbés par l'organisme, ils créent des substances nocives qui s'y accumulent. Des efforts sont faits pour diminuer la quantité de préservants en optimisant la composition (voir [4] ) .
Un autre exemple est l'eau des piscines, que l'on désinfecte en y ajoutant des produits tels que le chlore, 1 'hypochlorite de sodium et autres. Une partie de cette eau est absorbée par l'organisme. Outre l'irritation des muqueuses, l'apparition du chlore dans l'organisme crée des troubles respiratoires et autres.
L'eau potable chlorée est un autre exemple, où le produit chimique ajouté a des effets nocifs, bien que faibles.
Le chlore ou 1 'hypochlorite de sodium, ajoutés aux eaux des piscines thermales pour leur désinfection, détruisent pratiquement complètement les qualités médicales de ces eaux, dues notamment à la présence de sulfures remédiant à de nombreuses maladies .
Les eaux de rejet sont traitées chimiquement avant d'être déversées dans les cours d'eau, ce qui concourt à détruire la faune et la flore des rivières et des lacs.
La toxicité des solutions chimiques utilisées pour le nettoyage et la désinfection des instruments chimiques dans les hôpitaux crée des problèmes de santé chez les employés des services de traitement de ces instruments.
La concentration de beaucoup de produits chimiques utilisés en pharmaceutique est limitée par leur action secondaire nocive sur l'organisme. Il y a beaucoup d'autres exemples, confirmant l'action négative des produits chimiques utilisés en solutions, pour l'organisme, l'environnement et l'état général même des substances sur lesquels ces produits sont destinés à agir.
On connaît différents moyens de minimisation de la concentration des produits chimiques utilisés.
Les auteurs de [4] , par exemple, sont parvenus en optimisant la composition du produit chimique préservant et en y ajoutant du polyphosphate, à réduire la dose présente dans les jus de fruits non carbonatisés à l'OOO - 4' 000 ppm.
Un procédé et un dispositif d'activation de l'eau salée par électrolyse est proposé dans la demande de brevet suisse no 03367/95 (Procédé d'obtention d'agents liquides stérilisants et/ou stimulants et dispositif de mise en oeuvre du procédé [5] ) . Le procédé proposé dans cette demande de brevet consiste à faire passer un courant électrique dans l'eau, que 1 'électrolyse sépare en deux composantes, localisées aux électrodes, l'une, acide, l'agent AW (anode water) et l'autre basique, l'agent CW (cathode water) . Il est remarqué dans cette demande de brevet que les transformations s'accompagnent d'une déclustérisation de l'eau s ' accompagnant d'une accumulation d'énergie par le liquide. Certaines propriétés spécifiques des agents AW et CW ont été mises en évidence, notamment le pourvoir stérilisant de AW. Il est noté que l'agent AW qui contient, en résultat de 1 'électrolyse, une certaine concentration X de NaOCl a des propriétés bactéricides, sensiblement plus prononcées que la même quantité d'eau non traitée, contenant la même quantité X de NaOCl . Cela signifie que le traitement proposé dans [5] est un traitement d'activation de la solution eau + NaOCl.
Le désavantage de ce processus est que 1 ' agent AW est le résultat d'une électrolyse et sa composition chimique dépend de la composition chimique initiale et de l'ensemble des paramètres déterminant le processus d' électrolyse. Le but de la présente invention est de proposer un procédé physique d'activation du solvant (l'eau, par exemple), indépendant de tout phénomène d' électrolyse aux électrodes, qui permet d'accélérer l'action des produits chimiques dissous, et donc d'augmenter l'efficacité, ou, pour une même efficacité, d'en diminuer la concentration dans la solution.
A cet effet, l'invention concerne un procédé d'obtention d'agents liquides stimulants tel que défini à la revendication 1. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé, tel que défini à la revendication 2, ainsi que l'agent liquide en tant que produit issu du procédé.
Le procédé consiste à utiliser un liquide dont les molécules sont polaires (eau, ammoniaque, etc.) et qui, à l'état normal, est composé de clusters, contenant ~ 102 molécules et à le soumettre à l'action d'un champ et d'un courant électriques, continus, alternatifs ou par impulsions.
Les réactions électrochimiques aux électrodes donnant naissance à des produits chimiques sont évitées grâce à la séparation de la zone d'activation (zone B) des zones anodiques (A) et cathodiques (C) . Les produits électrochimiques qui se forment dans les zones A et C, n'ont pas d'accès à la zone B. Le courant électrique traverse les trois zones .
Selon l'invention, le liquide traité se sépare en trois produits, tous trois métastables, l'un de propriété acide (AW) , le second neutre, et le troisième basique (CW) . On désignera le second produit par les lettres BW. L'agent BW a l'avantage de pouvoir être utilisé à température ambiante, à l'échelle industrielle, comme milieu neutre accélérant les réactions chimiques des produits qui y sont dissous avec les substances que l'on veut traiter par ces solutions. La description qui suit, donnée à titre d'exemple, se réfère aux figures suivantes :
la figure 1 est un schéma de principe du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention,
les figures 2 à 8 sont des exemples de schémas de construction du dispositif de mise en oeuvre du procédé selon 1 ' invention , pour un système à débit continu d'eau avec des électrodes plates et parallèles,
les figures 9 à 14 illustrent graphiquement la quantité de micro-organismes restant en vie dans une solution aqueuse de produit stérilisant en fonction de la durée d'exposition dans les deux cas d'utilisation de l'eau non activée et de l'eau activée, pour différents régimes, moyens d'activation, milieux activés, micro-organismes, la figure 10 illustrant le processus de dégradation de l'eau activée en fonction du temps de vieillissement.
Selon l'invention (voir figure 1) , on soumet à un champ et un courant électrique continus, alternatifs ou par impulsions, un volume de liquide formé de molécules polaires (par exemple de l'eau à laquelle, éventuellement, est ajouté un produit chimique générant des anions et des cations) . Le volume de liquide est divisé au moins en trois zones, séparées entre elles par des membranes, perméables au mouvement des cations et anions sous l'action du champ électrique, mais ne permettant pas (ou faisant obstacle à) un échange moléculaire par convection. Cela permet de séparer physiquement la zone centrale B des zones anodique A et cathodique B où ont lieu des phénomènes électrochimiques anodiques et cathodiques respectivement .
Le passage du courant dans la zone centrale B, soumise au champ électrique, va modifier (désintégrer en partie, restructurer, etc.) la configuration des clusters dont l'existence (voir document [6] "Zaïtsev I.D., Kretsh El. "L'utilisation et l'étude de l'eau temporairement activée" Ed. périodique russe, Industrie chimique n° 4, 1989) est due à l'attraction qui existe entre les molécules polaires qui forment le liquide. Cette modification, correspondant à une augmentation de l'énergie intérieure du liquide, va créer un champ électrique négatif de fond, semblable au champ de De Bye dans les plasmas. Ce champ provoquera une baisse du seuil énergétique des réactions chimiques. Celles-ci seront donc accélérées et leur intensité sera augmentée.
Comme toute activation physique, celle-ci crée un état métastable qui, une fois le processus d'activation arrêté va se dégrader avec le temps, les clusters rétablissant leur structure stable. L'état d'activation a donc un temps de vie qui peut être caractérisé par une période de dégradation T dépendant de la cinétique de rétablissement des clusters et de leur vitesse de diffusion dans le milieu. La loi de dégradation du milieu activé est une loi classique exponentielle N/N0 = e-t/τ où N0 est le nombre initial de clusters et N leur nombre au temps t, T étant la période caractéristique du processus.
Cette hypothèse théorique nécessite une vérification expérimentale convaincante. Une telle expérience a été conçue et réalisée de la manière suivante :
En tant que réaction chimique, on a choisi la réaction de stérilisation, c.à.d. de destruction de micro-organismes (par exemple : Bacillus subtilis) par une solution de produit stérilisant (par exemple NaOCl) . Deux milieux ont été comparés entre eux: d'une part une solution de NaOCl de concentration x dans de l'eau distillée, non activée, d'autre part une solution de même concentration dans de l'eau distillée activée (BW) . La concentration initiale des Bacillus subtilis était de - 107 pour un volume d'échantillons de 100 ml. Les temps d'exposition variaient de 2 min. à 60 min. Il a été vérifié par mesures directes de la concentration x que le processus d'activation de l'eau ne provoque pas de changement de concentration de NaOCl .
Le résultat des expériences est illustré sur les figures 9 à 14. La figure 9, correspondant à une solution de NaOCl (concentration x = 9 mg/1) , montre que l'activâtion de l'eau stimule fortement le processus de destruction chimique des micro-organismes : pour un temps d'exposition de 20 min., on voit que l'efficacité anti-microbienne de la solution en BW est de plus de 3 ordres de grandeur supérieure à celle de la solution dans l'eau non activée.
Un autre résultat visible est que le temps d'incubation t0 (voir figure 9) , c.à.d. le temps minimum que nécessite un micro-organisme pour "mourir" sous l'action du produit chimique, est sensiblement réduit dans le cas du traitement en BW.
La figure 10 illustre l'influence du degré d'activation de l'eau sur sa capacité de stimulation.
Sur la figure 11 les résultats sont obtenus avec une eau fraîchement activée et des eaux d'âges différents (1 jour, 2 jours) . La comparaison montre qu'un effet de vieillissement (une dégradation) de l'eau activée est présent. La période de dégradation de l'eau, dans ce cas, serait de 3 à 4 jours.
Pour démontrer que l'effet revendiqué est un effet général, qui a lieu indépendamment de la nature des produits chimiques dilués dans l'agent liquide et de celle des micro-organismes, des expériences ont été entreprises avec un autre produit stérilisant, l'acide benzoïque, et d'autres micro-organismes, les moisissures Aspergillus niger.
La figure 12 illustre l'effet de stimulation de la stérilisa¬ tion par une solution d'acide benzoïque (concentration 0,4 g/1) dans l'eau activée. Les micro-organismes choisis dans ce cas sont des moisissures (Aspergillus niger) . La figure 13 démontre la stimulation de la stérilisation d'un jus de fruit (Apple Spriter) contaminé par des moisissures (Aspergillus niger) par une solution d'acide benzoïque (concentration 0,4 g/1) dans l'eau activée.
La figure 14 illustre une alternative d'activation de l'eau obtenue par impulsions électriques à haute tension dans une solution de NaOCl dans l'eau.
Les résultats obtenus sur les figures 8 à 13 ont été répétés à plusieurs reprises et sont donc statistiquement valables.
Ces résultats démontrent l'effet de stimulation de la stérilisation chimique, obtenu en utilisant une eau activée selon le procédé revendiqué, au lieu d'une eau normale, comme diluant du produit chimique. L'activâtion de l'eau, dans ces expériences, a accéléré le processus d'anéantissement des micro-organismes d'un facteur - 10^. Ce résultat prouve qu'on pourra réduire sensiblement la concentration du produit chimique dilué dans l'eau BW, pour obtenir le même effet de stérilisation que dans le cas d'une dilution dans l'eau normale.
Ce résultat permet de proposer un traitement des boissons, par exemple des jus de fruits, où, au lieu d'ajouter une quantité x de produit chimique préservant en solution dans l'eau normale, on ajoute une quantité y (y << x) de préservant, en solution dans de l'eau activée (BW) .
Les considérations physiques suivantes permettent de déterminer le rapport dans lequel la concentration de produit chimique dissout dans l'eau peut être diminuée, en utilisant l'eau activée.
Il est supposé que :
1. Le processus de stérilisation correspond à une réaction chimique du type M + S —» P, où M désigne les micro- organismes, S les molécules chimiques stérilisantes, P le produit chimique résultant, les concentrations correspondantes étant [M] , [S] et [P] .
2. La vitesse de stérilisation est donnée par la formule
d[M] = -K[M] [S] , où K = constante de vitesse de réaction dt
3 . [S] >> [M] et donc , on peut considérer que [S] = constante .
Selon 3 on peut considérer que K* = K [S] = constante , et donc
d [M] ln ( [M] / [M] 0) = -K* [M] d ' où K* = dt t
où [M] est la concentration des micro-organismes au temps t, et [M]0 leur concentration au temps zéro.
Les résultats des mesures, illustrés sur les figures 8 à 10, permettent d'estimer les valeurs de K* dans les cas de l'eau normale (K* ) et de l'eau activée (Kα ) , utilisées comme solvants. On a obtenu pour différents degrés d'activation :
3 - 10
K
-w
Selon l'équation d'Arrhénius : K = K0 exp kT
où K est la constante de vitesse de réaction, K0 est un facteur caractérisant le type de processus et ses composantes, W est l'énergie de la réaction, k est la constante de Boltzmann, et T la température du milieu.
Comparant les constantes des vitesses de réactions chimiques qui se passent dans l'eau normale et l'eau activée on a W - (W -ΔW)
Figure imgf000012_0001
On a supposé, pour écrire la seconde équation, que tout l'effet d'activation de l'eau consiste en une baisse ΔW du seuil énergétique de la réaction chimique, baisse due à la désintégration des clusters en molécules qui créent un fond coulombien négatif dans le milieu. La valeur de ΔW peut être déterminée comme :
K
ΔW = kT In (1)
<
Les expériences ont montré que, suivant le degré d'activation atteint dans ces expériences, ΔW varie entre kT et 3 kT soit 0,02 - 0,06 eV.
La valeur limite de ΔW peut être estimée de la manière suivante:
Supposons que tous les clusters, dont la formation avait totalement compensé le champ coulombien des molécules H2O, sont entièrement désintégrés en molécules H2O dont le moment de dipôle μ est égal à 1,84.10~18 unités de charge CGSE. L'énergie moyenne ΔW d'attraction coulombienne de cet ensemble de molécules, momentanément libérées, peut être estimé (voir [7] J.O Hirschfelder, CF. Curtiss, R.B. Bird; The Molecular Theory of Gases and Liquids . John Wiley and Sons, Inc. N.Y., Chapman and Hall Lim. London, 1954) comme
ΔW = kT
Considérant que r est la distance moyenne entre les molécules d'eau, calculée à partir de sa densité p ,- 1/3 comme r = [ m
où m est la masse d'une molécule d'eau (3.1022 g) , et sous- entendu que, à cette distance des molécules l'une de l'autre, l'énergie d'attraction des dipôles n'est pas compensée par l'énergie de répulsion, de nature quantique, on obtient, pour une température ambiante de 300 K, une valeur limite ΔWo = - 0,1 eV.
Le fait que les valeurs expérimentales de ΔW sont inférieures à ce résultat prouve que la désintégration des clusters, atteinte dans ces expériences, est incomplète, ce qui semble évident. La valeur calculée est donc une grandeur limite pratiquement inatteignable et correspondant à un état du liquide existant pendant un temps extrêmement petit.
Utilisant la valeur ΔWo, et la substituant dans l'équation (1) on obtient,
K pour
la valeur limite de 2.104. Cela signifie que, à la limite, l'activation de l'eau permettrait d'accélérer les réactions chimiques qui s'y produisent d'un facteur de 2.104. En d'autres termes, pour une même vitesse de réaction, on peut utiliser une concentration de produit chimique, dilué dans l'eau activée, 2.104 fois plus petite que celle de ce même produit dilué dans de l'eau non activée.
La figure 10 illustre l'influence du degré d'activation sur le nombre de micro-organismes survivants, en fonction du temps d'exposition. Les eaux BW;L, BW2, BW3 , BW4 correspondent à des valeurs croissantes du courant et de la tension du champ électrique imposés à l'eau, pour une concentration constante de produit chimique désinfectant (dans ce cas NaOCl) .
La figure 11 illustre le "vieillissement" de l'eau activée, dû à la dégradation de l'état d'activation du milieu. Cette dégradation peut se représenter analytiquement sous forme de
1 'équation dK = K, donnant K ≈ K0 exp(-t/T) dt
K étant la constante de réaction au temps t, K0 sa valeur initiale et T0, la période de dégradation.
La période de semi-dégradation, correspondant à une diminution de K de deux fois est
T^ = T In 2.
Elle s'est avérée être approximativement de 4 jours, durée tout à fait acceptable pour les procédés de stérilisation industrielle des boissons, des eaux de piscines, des eaux de rejet, de l'eau de désinfection et nettoyage, etc.
La condition nécessaire et suffisante d'activation d'un agent liquide sous l'action d'un courant électrique peut être obtenue à partir des hypothèses et du raisonnement suivant :
1. Le liquide est composé de molécules polaires.
2. L'énergie maximum à apporter au liquide pour en décomposer les clusters est égale à l'énergie moyenne d'attraction des molécules de l'agent liquide, ce qui correspond à l'état du liquide pour lequel les cluster sont totalement désintégrés en molécules. Cette énergie peut s'exprimer comme [7] :
2 μ4 1
ΔW = -
3 kT r 6 où μ est le moment de dipôle de la molécule, et r la distance moyenne entre les molécules.
3. L'énergie totale apportée, en moyenne, à chaque particule de liquide par le courant électrique qui le traverse est
Ejt
où E est la valeur de la tension du champ électrique, j la densité de courant, et t la durée d'application du champ électrique.
t est supposé être de beaucoup inférieur à la période de réintégration des clusters, ce qui permet de négliger les effets de réintégration.
4 . L'énergie minimum ΔW^ à apporter au liquide est celle nécessaire pour arracher une seule molécule aux clusters, Cette énergie est difficilement calculable mais, de toute manière, est infiniment petite, comparée à l'énergie de désintégration totale des clusters.
5. Donc, la condition nécessaire et suffisante pour que l'activation de l'agent liquide ait lieu est que
jEt jEt
W^ < α < W2 ou, pratiquement, 0 < α < W2 n n
où Wi est la valeur absolue de l'énergie minimum de modification d'un cluster, W2 est l'énergie nécessaire à la modification maximum du cluster, ou l'énergie moyenne par molécule dépensée pour la désintégration totale des clusters
Le coefficient α représente la fraction de l'énergie totale apportée à l'agent liquide par le courant électrique, correspondant aux interactions inélastiques des cations et anions avec les clusters. Ce coefficient peut être calculé comme
00 j /dW
E α= n
où / est la fonction de distribution des énergies W des particules dans le liquide et E le seuil énergétique de détachement d'une molécule du cluster. En pratique pour l'eau, le calcul montre que α est de l'ordre de 10-2.
Exemple : activation de l'eau
t ~ 102 sec.
W ~ 0, 1 eV
→Ej < 102 (W/cm3)
On peut avoir, par exemple :
E = 10 V/cm ; j = 10 A/cm2
Le schéma de principe du dispositif destiné à activer l'eau est illustré à la figure 1.
Ce dispositif se caractérise par le fait que son boîtier 1, hermétique, est divisé au moins en trois zones (ou compartiments) A, B, C destinées à former trois types d'eaux, AW, BW et CW, la seconde BW étant l'eau activée, selon l'invention revendiquée, la zone B étant située entre les zones A et C. L'eau BW ne contient pratiquement pas de produits électrochimiques et sera récupérée pour son utilisation comme milieu accélérant les réactions chimiques des produits dissous avec les substances traitées, selon l'invention présente.
Deux électrodes (une anode 3 et une cathode 2) connectées à une source de courant 12 continu, alternatif ou à impulsions sont disposées dans les zones latérales A et C. La délimitation des zones peut être réalisée au moyen de résistances hydrodynamiques 4 et 5, pouvant être traversées par les anions et les cations et par un débit de liquide provenant de la zone centrale B de manière que les produits chimiques qui se créent dans les zones latérales A et C ne puissent pas accéder à la zone centrale C. Le boîtier 1 comporte trois entrées de remplissage 6, 7, 8 de chacune des trois zones A, B, C, ainsi que trois sorties 9, 10, 11 des eaux AW, BW et CW des zones respectives A, B et C
Les débits d'eau dans les zones A, B et C sont ainsi indépendants les uns des autres. Ils peuvent être contrôlés à l'aide de mesureurs de débit.
Le régime électrique est contrôlé par un ampèremètre et un voltmètre ou par oscillographes enregistrant les impulsions électriques. Le dispositif présenté à la figure 1 permet le fonctionnement par tranches et en régime de débit continu.
Dans le premier cas, les cavités A, B et C sont préalablement remplies d'eau, ensuite le système d'activation est enclenché et maintenu en action pendant un certain temps d'activation, et enfin déclenché. L'eau activée est ensuite extraite du compartiment B pour son utilisation.
Dans le second cas, les débits d'eau à travers les cavités A, B et C sont continus et indépendants les uns des autres, les débits étant contrôlés dans chaque compartiment.
L'eau utilisée peut être une eau courante. Une certaine quantité de produits créant des anions et des cations peut y être ajoutée pour augmenter la conduction électrique et optimiser le degré d'activation.
La figure 2 montre le schéma d'une réalisation industrielle d'un exemple de dispositif pour génération continue de l'eau activée, avec deux diaphragmes. Outre les éléments 1 à 12, correspondants à ceux du dispositif de la figure 1, le dispositif illustré à la figure 2 comporte des dispositifs de mesure de débit 16 et des dispositifs 13 d'apport de sels et éventuellement de contrôle de la composition chimique de l'eau associés à chacun des tubes d'entrée 6, 7, 8. Des sondes électrostatiques 14 pour le contrôle on-line des paramètres du processus d'activation sont disposées à l'intérieur de la zone B, ainsi qu'un échangeur de chaleur 15 permettant, si nécessaire, de refroidir l'eau pendant son activation. Des échangeurs semblables peuvent être disposés dans les deux autres zones A et C. Le dispositif peut comporter en outre un système 17 de contrôle on-line du courant, un système 18 de contrôle on-line de la tension et un dispositif de contrôle 19 de la température dans les compartiments A et C.
Le schéma prévoit un système de contrôle on-line des paramètres du processus (composition de l'eau, débits, fonctions temporelles du courant et de la tension, champ électrique dans la cavité B, température dans les cavités A, B et C) . En outre, des échangeurs de chaleur, isolés électriquement du dispositif, sont prévus pour refroidir l'eau traitée si le régime d'activation provoque un échauffement - Joule important .
La figure 3 montre le schéma d'une réalisation industrielle d'un exemple de dispositif pour génération continue de l'eau activée, avec des électrodes 2 et 3 perforées, recouvertes d'une couche diélectrique perforée 20, et débit d'eau organisé de manière à éviter toute contamination de l'eau activée avec les produits électrochimiques qui se créent aux électrodes . Ce dispositif comporte une entrée générale d'eau 21 et des sorties réglables 9, 10 et 11 des eaux AW, BW et CW. Un turbulisateur 22 permet d'intensifier les échanges thermiques, un échangeur de chaleur 5 étant prévu pour refroidir l'eau et permettre d'intensifier son activation.
La figure 4 montre une alternative du schéma de la figure 3, sans utilisation de diaphragmes. Le boîtier 1 est dans ce cas de forme allongée. Il comporte une entrée 30 de l'agent liquide à activer, deux sorties 31 de l'agent liquide activé, deux entrées 32 et deux sorties 33 des liquides anodique et cathodique. Cette solution permet de produire continuellement un agent liquide activé non contaminé par les produits chimiques qui se forment aux électrodes, les zones 34 étant des zones de flux nul ou de flux faible dans la direction des zones A et C. L'augmentation de la longueur de la zone B, pour une densité de courant constante, permet d'augmenter le degré d'activation du liquide traité.
La figure 5 illustre la réalisation d'un dispositif avec quatre diaphragmes 50, permettant de séparer hydrodynamique- ment les zones A et C de la zone B en introduisant 1 ' eau de ravitaillement du dispositif dans les zones tampons entre les zones A - B et C - B. Ce dispositif comporte deux entrées générales d'eau 51, une sortie 52 de l'eau activée à débit réglable, une sortie 53 de l'eau CW à débit réglable et une sortie 54 de l'eau AW à débit réglable.
La figure 6 illustre la réalisation d'un dispositif 1 de génération d'eau activée (par exemple du type représenté à la figure 1) comportant un échangeur de chaleur 60 externe à travers lequel passe et se refroidit l'eau générée. Des échangeurs semblables peuvent être prévus pour le refroidissement des eaux AW et CW. La surface de contact 61 des électrodes peut être augmentée comme le montre la figure et les électrodes éventuellement pourvues d'un système de refroidissement. Des turbulisateurs 65 peuvent augmenter l'échange de chaleur. L'entrée d'eau est représentée par 63, la sortie d'eau BW par 64. Des fenêtres optiques 66 peuvent permettre une excitation optique du liquide activé.
La figure 7 illustre une réalisation du dispositif de génération d'eau activée en géométrie axisymétrique avec des électrodes coaxiales. Un des cas possibles est de disposer l'électrode dont la fonction est la plus intense à l'extérieur du dispositif. Le dispositif d'activation représenté à la figure 7 comporte une anode 71 et une cathode 72 coaxiales, l'anode pouvant éventuellement servir de boîtier extérieur, et des diaphragmes perméables 73 coaxiaux. Les entrées d'eau dans les zones B, C et A sont représentées par les repères respectifs 74, 75 et 76 sur la figure, les sorties respectives des eaux BW, CW et AW étant représentées par les repères 77, 78 et 79.
La figure 8 illustre une réalisation du dispositif de génération d'eau activée où la cavité B est constituée de zones successives de section hydrodynamique réduite, où la densité du courant et le champ électrique sont élevés, et de zones de section hydrodynamique élevée, où s'effectue le refroidissement du liquide activé et où la densité de courant et le champ électrique sont faibles. Dans cette figure sont représentés:
I la cavité de traitement du liquide (eau)
II et III les cavités anodique et cathodique
1. sortie de l'agent refroidissant;
2. élément (zone) actif de petite section hydrodynamique;
3. zone de refroidissement de grande section hydrodynamique;
4. cavité contenant l'agent refroidissant;
5. entrée de l'agent refroidissant;
6. sortie du liquide activé;
7. entrée des liquides anodique et cathodique;
8. sortie des liquides anodique et cathodique;
9. électrodes;
10. conduits pour les liquides cathodique et anodique;
11. résistance hydrodynamique;
12. entrée du liquide à activer.
Afin d'obtenir une activation supplémentaire de l'agent liquide stimulant la zone où est produit l'agent liquide activé des dispositifs qui ont été décrits ci-dessus peut être soumise à l'une ou plusieurs des actions suivantes: champ électromagnétique, ondes de choc, action mécanique créant des ondes de cavitation, source d'ultrasons, etc..
En outre, les agents liquides dans les zones A et C des électrodes peuvent être récupérés soit séparément, soit mélangés, en vue d'une utilisation ultérieure ou d'un recyclage lors de la production d'agent liquide stimulant.
La surface des électrodes en contact avec l'agent liquide peut être augmentée, par exemple avec des perforations ou des fraisages, de manière à augmenter la densité du courant qui active l'agent liquide stimulant.
Les propriétés de l'agent liquide BW obtenu grâce à l'application du procédé et du dispositif selon l'invention sont illustrées par les exemples suivants :
Exemple 1
Dans des volumes égaux (100 ml) d'eau courante, d'eau distillée, et d'eau BW, on dissout une même quantité (10 ml) de concentré de cassis (Sirup Cassis, Ribes Hero) . Les jus obtenus sont conservés à température ambiante (~ 20°C) dans des récipients ouverts. Périodiquement on observe s'il y a apparition de moisissure dans le volume et à la surface du jus. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Le chiffre en numérateur correspond à la moisissure en volume, celui en dénominateur, à la moisissure à la surface.
Tableau 1
Numérateur : moisissure en surface; dénominateur : moisissure en volume.
Conclusions :
- L'eau BW démontre un potentiel d'activation des micro¬ organismes dans le jus de cassis.
- L'eau BW active l'action de désinfection du jus de cassis par l'agent de désinfection NaOCl.
- L'action de désinfection de l'eau BW + NaOCl est plus forte que celle de l'eau distillée pour une même concentration de NaOCl .
Exemple 2
A l'aide du dispositif revendiqué, on a produit une eau BW et on a comparé l'action désinfectante sur les micro-organismes Bacillus subtilis ATCC 6633 de cette eau avec celle d'une solution de NaOCl (de concentration 17,1 mg/l) dans l'eau BW et celle d'une eau distillée non active de même concentration. Le temps minimum d'exposition était de 5 min. Les résultats des observations sont reportés au tableau 2.
Tableau 2
Comparaison des propriétés de stérilisation de différentes solutions
Figure imgf000022_0001
Conclusions :
- L'eau distillée sans additions de NaOCl sert de référence et montre que la concentration de micro-organismes qui restent en vie ne dépend pas du temps d'exposition, dans ce cas.
- L'analyse des autres résultats montre que l'eau activée BW a un effet stérilisant plus prononcé que l'eau distillée non activée.
- L'effet d'activation de l'eau est répétable.
Exemple 3
La préparation de l'eau activée BW et des solutions de NaOCl s'exécute comme dans l'exemple 2. La concentration de NaOCl dans tous les échantillons est de 3, 9 mg/l. La capacité de stérilisation de l'eau est comparée pour des temps différents de vieillissement. Les résultats sont reportés au tableau 3.
Tableau 3
Influence du temps de vieillissement sur la capacité de stérilisation de l'eau BW.
Figure imgf000023_0001
Conclusions:
- A concentration de NaOCl égales, l'eau BW est plus efficace que la solution de NaOCl dans l'eau non activée. - La concentration de l'eau BW témoigne d'un vieillissement se traduisant par une légère baisse de sa capacité de stérilisation.
- Le calcul des constantes de vitesse du processus d'interaction de l'eau activée contenant du NaOCl avec les micro-organismes Bacillus subtilis, pour des différents délais de conservation avant le contact avec les micro¬ organismes, a montré que le rapport K1/K4 diminue avec le vieillissement de l'eau BW. La période de semi-dégradation est de ~ 4 jours.
Exemple 4
La génération de l'eau activée BW à partir d'eau distillée, contenant 0,5 g/1 de NaOCl, est faite par impulsions de courant électrique à haute tension (amplitude 3,75 kV) . La quantité d'impulsions est 10. Les résultats des tests microbiologiques sont reportés dans le tableau 4.
Tableau4
Comparaison des capacités de stérilisation des solutions de NaOCl dans l'eau distillée non activée et activée par différentes méthodes.
Figure imgf000024_0001
Conclusions :
- L'eau peut être activée par différentes méthodes.
- L' activation est due au passage d'un courant électrique soit continu soit par impulsions. Dans le cas des impulsions, l'amplitude du courant et de la tension et la quantité d'impulsions déterminent le degré d'activation.
Exemple 5
A l'aide du dispositif revendiqué, pendant une minute, en utilisant une solution de NaOCl dans de l'eau distillée, on a généré de l'eau activée BW. Différents degrés d'activation ont été obtenus en variant les paramètres électriques du dispositif. Dans l'eau BW obtenue a été ajoutée une même concentration de NaOCl (16,7 mg/l) et les échantillons de solutions obtenus ont été contaminés avec des spores Bacillus subtilis ATCC 6633. Le temps d'exposition était de 10 min. On a calculé et comparé entre elles les constantes de vitesse des réactions chimiques entre NaOCl et les micro-organismes pour les cas de solutions de NaOCl dans l'eau distillée et dans l'eau activée BW (à différents degrés d'activation) . On a également calculé la baisse de l'énergie d'interaction. Les résultats des expériences et des calculs sont reportés au tableau 5.
L'augmentation de la vitesse de réaction due à l'augmentation du degré d'activation de l'eau permet de diminuer la concentration de l'agent stérilisant et d'obtenir le même effet stérilisant avec une plus petite quantité de produit chimique stérilisant, dissout dans de l'eau activée que dans le cas d'une solution dans l'eau normale.
Dans le tableau 5, le rapport [S-jJ / [S^] caractérise la diminution possible de la concentration de l'agent stérilisant quand on l'utilise dans de l'eau activée BW. Tableau 5
Figure imgf000026_0001
La possibilité de diminuer la concentration de l'agent stérilisant dilué dans l'eau activée par rapport à la concentration de ce même agent dilué dans l'eau normale, tout en conservant le même effet stérilisant, est confirmée expérimentalement . Les résultats des expériences sont reportés dans le tableau 6.
Tableau 6
Figure imgf000026_0002
L'agent liquide stimulant obtenu avec le procédé selon la présente invention peut notamment être utilisé, pour:
- l'augmentation de l'effet stérilisant des produits chimiques en solution et pour la diminution de la concentration des solutions stérilisantes de produits chimiques utilisés dans la fabrication des boissons, ou pour la désinfection des eaux de piscines, eaux thermales, eaux de rebut, etc.; - l'augmentation de l'efficacité des médicaments absorbés par 1 'organisme;
- l'augmentation de l'efficacité des engrais et l'arrosage des plantes pendant leur croissance;
- la préservation et la prolongation du délai de conservation des fruits, légumes et autres produits alimentaires, les dits fruits, légumes et autres produits alimentaires étant plongés dans l'agent liquide auquel est diluée une quantité de produit chimique stérilisant (préservant) diminuée par rapport à la quantité de produit chimique stérilisant (préservant) diluée à un liquide non activé, par exemple l'eau non activée.
Exemple 6
Dans un concentré de jus de pomme sont introduits des micro¬ organismes Saccharomyces cerevisiae à raison de 3,9.10^ par litre. Le concentré est ensuite traité suivant le procédé et le dispositif de la présente invention, à un courant de 85 mA et une tension de 5,7 kV. La température après traitement ne dépasse pas 50°C, pour une durée de traitement de 1 sec. Après traitement, le concentré s'avère complètement stérilisé. Le temps de conservation du concentré traité ou du jus qui en est obtenu, sans altération de ses propriétés, à température ambiante, dépasse 1500 heures.
Il est à noter que la destruction des micro-organismes Saccharomyces cerevisiae est obtenue par pasteurisation classique à 78°C pour une durée de traitement dépassant 1 minute .
Exemple 7
Dans un jus de pomme sont introduits des micro-organismes Aspergillus niger à raison de 5,7.106 par litre. Le traitement du jus de pomme par la méthode et le procédé revendiqué, s'opère à un courant de 50 mA et une tension de 3,3 kV. La température de traitement ne dépasse par 45°C, pour une durée de traitement de moins d'une seconde. La stérilisation du jus de pomme après traitement est complète.
Il est à noter que la destruction des micro-organismes Apergillus niger par pasteurisation traditionnelle s'obtient à une température de 72°C et une durée de traitement de 1 min.

Claims

Revendications
1. Procédé d'obtention d'agents liquides stimulants, caractérisé en ce que l'on utilise l'eau ou tout liquide composé de molécules polaires, auxquels on ajoute une quantité d'un produit se décomposant, en solution, en anions et cations de façon à rendre le liquide conducteur d'électricité, et en ce que l'on soumet ce liquide à l'action d'un champ électrique de façon à générer un état métastable de ce liquide, c.à.d. un état de ce liquide dont l'énergie intérieure est transformée grâce à une excitation de la structure (des clusters) , la condition nécessaire et suffisante d'activation étant
Ejt
Wj < α < W2 n
où W^L est la valeur absolue de l'énergie minimum de modification d'un cluster, W2 est l'énergie nécessaire à la modification maximum du cluster, ou l'énergie moyenne par molécule dépensée pour la désintégration totale des clusters (W2 ≡ 2μ4/3kT l/r 6 où μ est le moment de dipôle de la molécule, k est la constante de Boltzmann, T la température et r la distance moyenne entre les molécules) , t est le temps d'exposition du liquide au passage du courant, α est un coefficient de l'ordre de 10~2/ E est la tension du champ et j la densité du courant électrique, n est la densité des molécules du liquide activé.
2. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il comporte un boîtier (1) contenant des moyens de séparation constituant une zone centrale (B) et deux zones latérales (A, C) à l'intérieur du boîtier, deux électrodes connectées à une source de courant étant disposées dans les zones latérales (A, C) , le dispositif de séparation étant agencé de façon à pouvoir être traversé par les anions et les cations et par un débit de liquide provenant de la zone centrale (B) de manière que les produits chimiques qui se créent dans les zones latérales (A, C) contenant les électrodes ne puissent pas accéder à la zone centrale (B) .
3. Dispositif, selon la revendication 2, agencé pour fonctionner en régime continu de production de l'agent liquide stimulant, caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un système d'alimentation en liquide agencé pour permettre de contrôler indépendamment les débits des liquides alimentant les dites zones (A, B, C) et en particulier le degré d'activation du liquide stimulant, déterminé par des paramètres tels que le courant, la tension, la durée du traitement.
4. Dispositif, selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdites zones (A, B et C) sont alimentées par des liquides conducteurs de natures physique et chimique différentes.
5. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les électrodes sont recouvertes d'une couche de matière isolante, l'ensemble électrode et couche isolante ayant des perforations qui ne permettent le contact de l'agent liquide avec le matériau conducteur de l'électrode qu'à l'intérieur des perforations, et en ce que l'agent liquide est continuellement introduit dans le dispositif et s'écoule par l'intermédiaire des perforations à travers les deux électrodes, d'une part, et par un tube de sortie de l'agent liquide activé, d'autre part, chaque débit étant contrôlé de manière à assurer l'absence de produits électrochimiques dans l'agent liquide activé sortant du dispositif.
6. Dispositif selon les revendications 2, 3 et 4 fonctionnant en régime de débit continu, caractérisé en ce que les électrodes sont disposées aux extrémités d'un conduit allongé, les moyens de séparation étant constitués par des zones de débit nul ou de faible débit dans la direction des électrodes, assurant qu'aucun produit électrochimique créé dans les zones latérales (A et C) ne puisse atteindre la zone centrale (B) dans laquelle s'active l'agent liquide.
7. Dispositif selon la revendication 2, fonctionnant en régime continu de production de l'agent liquide stimulant, caractérisé en ce qu'il est pourvu de quatre résistances hydrodynamiques, disposées deux à deux, de manière à séparer les zones cathodique et anodique de la zone où est formé l'agent liquide stimulant par deux zones de liquide dans lesquelles la pression du liquide introduit est telle que son débit ne s'effectue que dans la direction des zones cathodique (C) et anodique (A) et dans celle du compartiment central (B) où est produit l'agent liquide stimulant, empêchant ainsi tout transport de produits électrochimiques des zones latérales (A, C) dans la zone centrale (B) .
8. Dispositif selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un échangeur de chaleur disposé dans au moins une des dites zones, destiné à refroidir le liquide qui s'y trouve ou qui passe dans la zone, de façon à augmenter la densité d'énergie utilisée pour
1'activation de l'agent liquide stimulant et donc l'intensité de cette dernière.
9. Dispositif selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'au moins une des dites zones est reliée à un échangeur de chaleur extérieur et en ce que l'ensemble est agencé de façon à organiser au moins un circuit d'agent liquide destiné à refroidir ce dernier et à augmenter la densité d'énergie utilisée pour l'activation de l'agent liquide stimulant, les débits de liquide traversant le dispositif étant supérieurs aux débits des courants d'agent liquide extraits du dispositif.
10. Dispositif, selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé par ce qu'il comporte au moins un turbulisateur assurant un échange de chaleur maximum avec le ou les échangeur (s) de chaleur.
11. Dispositif, selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les électrodes sont pourvues d'un système de refroidissement.
12. Dispositif, selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone où est produit l'agent liquide activé est pourvue d'au moins une fenêtre optique permettant le passage d'un rayonnement optique destiné à produire une action activante supplémentaire de l'agent liquide stimulant.
13. Dispositif, selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone où est produit l'agent liquide activé est soumise à au moins l'une des actions suivantes destinées à l'obtention d'une activation supplémentaire de l'agent liquide stimulant: champ électromagnétique, ondes de choc, action mécanique créant des ondes de cavitation, source d'ultrasons.
14. Dispositif, selon l'une des revendications 2 à 13, caractérisé en ce que les agents liquides dans les zones des électrodes (A et C) sont récupérés soit séparément, soit mélangés, pour utilisation ultérieure ou recyclage lors de la production d'agent liquide stimulant.
15. Dispositif, selon l'une des revendications 2 à 14, caractérisé en ce que la surface des électrodes en contact avec l'agent liquide est augmentée, par exemple avec des perforations ou des fraisages, de manière à augmenter la densité du courant qui active l'agent liquide stimulant.
16. Dispositif, selon l'une des revendications 2 à 15, caractérisé en ce qu'il comporte des électrodes coaxiales, le rôle d'électrode dont la fonction est la plus intense étant rempli par l'électrode extérieure, afin de diminuer la densité de courant et d'en alléger ainsi la fonction.
17. Agent liquide stimulant les réactions chimiques, en tant que produit issu du procédé selon la revendication 1.
18. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le compartiment B de production de l'agent stimulant est constitué d'un tube de diamètre substantiellement inférieur à la distance entre les compartiments A et C.
19. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un système de contrôle des pressions dans les cavités A, B et C et d'un système de pompage des liquides A, B et C assurant que la pression dans la cavité B soit toujours supérieure aux pressions dans les cavités A et C.
20. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé par le fait que dans les cavités A et C, les liquides se déplacent vers les électrodes avec une vitesse supérieure à la vitesse de diffusion des espèces chimiques formées aux électrodes.
21. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le liquide stimulé passe consécutivement par des zones de petite section hydrodynamique, où la densité du courant et le champ électrique sont élevés, et de grande section hydrodynamique, où est organisé le refroidissement du liquide stimulé, et où la densité de courant et le champ électrique sont faibles.
22. Dispositif selon la revendication 2, dans lequel l'alimentation en énergie électrique se fait par courant continu ou alternatif ou par impulsions unipolaires ou la par superposition d'un champ alternatif de faible amplitude à un champ électrique continu.
23. Utilisation du procédé et/ou du dispositif selon les revendications 1 ou 2, pour la désinfection et la stérilisation des liquides à base d'eau ou contenant des molécules polaires, lors de leur activation.
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