WO1997040100A1 - Oxidationsstabilisierte polyamidformmassen - Google Patents

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WO1997040100A1
WO1997040100A1 PCT/EP1997/001910 EP9701910W WO9740100A1 WO 1997040100 A1 WO1997040100 A1 WO 1997040100A1 EP 9701910 W EP9701910 W EP 9701910W WO 9740100 A1 WO9740100 A1 WO 9740100A1
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WO
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copper
alkyl
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thermoplastic molding
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PCT/EP1997/001910
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Inventor
Stefan Grutke
Peter Comba
Charis Katsichtis
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • the invention relates to the use of the molding compositions for the production of moldings of all kinds and the moldings obtainable here.
  • EP-A 463 512 describes stabilizer combinations of copper (I) halides, triphenylphosphine and amines for impact-modified polyamides.
  • the addition of aminic antioxidants often causes direct discoloration as well as discoloration under thermal stress.
  • thermoplastic molding compositions which show improved heat stabilization and are less prone to discoloration. We have found that this object is achieved by the thermoplastic molding compositions defined above.
  • the copper compounds added for stabilization can be obtained by reacting copper (I) salts with known and new phosphate chelate ligands.
  • the invention further relates to phosphorus sulfo compounds of the formula II which can be used as chelate ligands.
  • Suitable copper (I) salts are both copper salts of organic acids, for example acetic acid, and of inorganic acids, such as hydrocyanic acid or thiocyanic acid, preferably hydrohalic acids. From the group of copper halides copper fluoride, copper chloride, copper bromide, copper iodide, the latter three are given preference, where copper iodide is particularly suitable.
  • R 1 and R 2 independently of one another Ci-Cg-alkyl, C 5 -Cs-cycloalkyl or phenyl, which may be 1 to 5 times with
  • R 3 and R 4 independently of one another Ci-Cs-alkyl, C 5 -Cs-cycloalkyl,
  • Phenyl which is optionally substituted with -CC 4 alkyl, -B 1 -PR 2 R 2 , B 2 -SR 5 , B 2 -OR 5 and R 3 and R 4 together
  • B 2 , B 3 , B 4 independently of one another for Ci-Ce -alkylene, naphthylene, Phenylene, benzylene and
  • R 5 represents C 1 -C 4 -alkyl or hydrogen
  • the substituents B 3 -, B 2 , B 3 and B 4 are, independently of one another, methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, n-pentylene, n-hexylene, 1,1'- or 2,2 '-Naphthylene, 1,4-phenylene and para-benzylene suitable.
  • Suitable substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are, independently of one another, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also, for example, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo - heptyl, cyclooctyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 4-isopropylphenyl, 2, 4, 6-trimethylphenyl, 2, 4 -dimethylphenyl and 4-tert. -Butylphenyl.
  • n the number 1, 2 or 3, are obtained.
  • phosphate chelate ligands in which B 1 is a methylene, ethylene, propylene, butylene or naphthylene bridge.
  • Unbranched alkyl radicals are preferred for R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 .
  • Unsubstituted phenyl radicals are also preferred.
  • Phosphine chelate ligands in which R 1 and R 2 are cyclohexyl or phenyl are particularly preferred.
  • Suitable phosphine chelate ligands are, for example, 1,2-bis (dim-methylphosphmo) ethane, bis (2-diphenylphosphinoethyl) phenylphosphm, 1,6- (bis (diphenylphosphino) hexane and 1,5-bis ( diphenylphosphino) pentane.
  • Particularly preferred phosphate chelate ligands are, for example, bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1 '-bmaphthyl, 1,3-bis (dicyclohexylphosphmo) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane.
  • the phosphate chelate ligands can be prepared according to the reactions generally known for organophosphorus compounds, as described in Advanced Organic Chemistry: reactions, mechamsms and structure, J. March, Wiley-Interscience Publication, 4, 1992, p. 413 and Inorg. Chemistry of the Transition Elements - Vol. 6, The Chemical Society, 1978, Johnson, Gilbert, p. 272 ff, Methods of organic chemistry, Houben-Weyl, XII / 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, p. 17 -66 described.
  • phosphorus halides with Grignard compounds or by reacting phosphors with alkyl halides under reducing conditions, e.g. Sodium amide in liquid ammonia or sodium in liquid ammonia.
  • phosphate chelate ligands are commercially available.
  • the present application also relates to new phosphorus sulfo compounds of the general formula (III)
  • B 1 and B 2 independently of one another Ci-C e alkylene, naphthylene, phenylene, benzylene,
  • R 1 and R 2 independently of one another Ci-Cs-alkyl, C5-C8-cycloalkyl or phenyl, which is optionally substituted with Ci C 4 -alkyl, and
  • R 5 C ⁇ -C 4 alkyl or hydrogen
  • the new phosphine chelate ligands III are also prepared by known reactions.
  • a first reaction step for example, 2 moles of a monoalkylphosphate are reacted with one mole of dibromoalkane under reducing conditions such as sodium in liquid ammonia to give bisphosphine IV, in accordance with the following general reaction equation
  • the further synthesis takes place by reaction of IV with a monothia cycle and further reducing conditions with ring opening.
  • the dithiol thus obtained can optionally be converted into its thioether after known reactions.
  • chelating ligands is only intended to express that the phosphine compounds have several coordination points for possible complex formation.
  • the phosphine chelate ligands are reacted with the copper (I) salt in a molar ratio of 1: 1 to a ratio of 5: 1.
  • the one to three times molar amount of phosphine chelating ligand is preferably chosen. It is assumed that the copper (I) salts form coordinative compounds with the phosphine chelate ligands, so that when there are several coordination sites, mixtures of differently coordinated copper compounds can naturally also occur. Depending on the selected ratio of phosphine chelate ligand to copper (I) salt, unreacted ligand may also be present in the mixture, but this is not disadvantageous.
  • the copper (I) halides are reacted with the phosphine chelate ligands in an inert solvent / diluent or in the melt without solvent.
  • Inert solvents / diluents are, for example, ketones such as acetone and cyclohexane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dialkyl ethers such as diethyl ether, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, dichloroethane, carbon tetrachloride and chloroform. Acetone, tetrahydrofuran and chloroform are preferred as solvents. The reaction in the melt is preferred since the solvent does not subsequently have to be removed.
  • the copper (I) salt is metered into the molten or dissolved phosphate chelate ligand.
  • reaction in an inert gas atmosphere such as nitrogen is expedient, if not necessary, since the oxidation stability of the copper compounds decreases slightly at higher temperatures, such as the melt.
  • the molding compositions preferably contain the copper compound in an amount of from 10 to 1000 ppm, particularly preferably from 50 to 35 500 ppm of copper, based on polyamide. Higher amounts of copper compound, e.g. 2% by weight, preferably 1% by weight in concentrates are possible.
  • the molding compositions according to the invention contain 30 to 100, preferably 40, 40 to 90 and in particular 60 to 80% by weight of a mixture of polyamide and a stabilizing amount of a copper compound obtainable by reacting copper (I) salts with phosphate chelate ligands (component A) .
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a relative viscosity ⁇ re ⁇ of 1.7 to 5.0, determined in a 1% by weight solution containing 96% by weight sulfuric acid 25 ° C. Polyamides with a relative viscosity of 1.7 to 4.5, in particular 2.5 to 4.0, are preferably used.
  • polyamides derived from lactams with 7 to 13 ring members such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylactic lactam, and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diams.
  • Alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10, carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids.
  • Examples include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid as acids.
  • Particularly suitable diams are alkane diams with 6 to 12 ms, particularly 6 to 8 carbon atoms, and m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-ammocyclohexyl) methane, 2,2-di (4-) ammophenyl) propane or 2,2-D ⁇ - (4-ammocyclohexyl) propane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam.
  • Polyamides may also be mentioned, e.g. can be obtained by condensing 1,4-dimobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4, 6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the aforementioned monomers, or
  • Mixtures of several polyamides are suitable, the mixture ratio is arbitrary.
  • Such partially aromatic, partially stable copolyamides are composed, for example, of: Ai) 20-90% by weight of units derived from terephthalic acid and hexamethylene diamine,
  • a 3 0-80% by weight of units which are derived from adipic acid and hexamethylene diamm,
  • the proportion of component (A 2 ) and / or (A 3 ) and / or (A 4 ) being at least 10% by weight.
  • Component Ai) contains 20-90% by weight of units which are derived from terephthalic acid and hexamethylene diamine.
  • the copolyamides contain units which are derived from ⁇ -caprolactam and / or units which are derived from adipic acid and hexamethylene diamine and / or units which are derived from further polyamide-forming monomers.
  • the proportion of units derived from ⁇ -caprolactam is a maximum of 50% by weight, preferably 20 to 50% by weight, in particular 25 to 40% by weight, while the proportion of units derived from Derive adipic acid and hexamethylene diamine, amounts to up to 80% by weight, preferably 30 to 75% by weight and in particular 35 to 60% by weight.
  • the copolyamides can also contain units of ⁇ -caprolactam as well as units of adipic acid and hexamethylene diamine; In this case it is advantageous if the proportion of units which are free of aromatic groups is at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight.
  • the ratio of the units derived from ⁇ -caprolactam and from adipic acid and hexamethylene diamine is not subject to any particular restriction.
  • Polyamides with 50 to 80, in particular 60 to 75,% by weight units derived from terephthalic acid and hexamethylene diamine (units Ai) and 20 to 50, preferably 25 to 40,% by weight of Ein ⁇ have been found to be particularly advantageous for many applications units which are derived from ⁇ -caprolactam (units A 2 )).
  • the partially aromatic copolyamides can contain amounts of up to 40, preferably 10-30% by weight and in particular 20-30% by weight of further poly amide-forming monomers A 4 ); as they are known from other polyamides.
  • Aromatic dicarboxylic acids A 4 have 8 to 16 carbon atoms.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, isophthalic acid, substituted terephthalic and isophthalic acids such as 3-t-butyl-isophthalic acid, polynuclear dicarboxylic acids, eg. B.
  • Further polyamide-forming monomers A 4 can be derived from dicarboxylic acids with 4 to 16 carbon atoms and aliphatic or cycloaliphatic diamines with 4 to 16 carbon atoms and from aminocarboxylic acids or corresponding lactams with 7 to 12 carbon atoms.
  • Suitable monomers of these types include subennic acid, azelaic acid or sebacic acid as representatives of the aliphatic dicarboxylic acids, 1, 4-butanediamine, 1, 5-pentanediamine, piperazine as representatives of the diam and caprylic lactam, anthnanthlactam, ⁇ -ammoundecanoic acid and laurel lactam as representatives of lactams or aminocarboxylic acids.
  • compositions of component (A) are particularly preferred:
  • component (A 4 ) contains cyclic aliphatic diams as polyamide building systems, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyDmethane, bis (4-aminocyclohexyl) - 2, 2 propane, bis (4 -ammo-3 -methylcyclohexyl) -2, 2-propane, cyclohexanediamine and isophoronediamine are preferred, such partially aromatic, partially crystalline polyamides are described in DE A 44 04 250.
  • those partially aromatic copolyamides have proven to be particularly advantageous whose triamm content is less than 0.5, preferably less than 0.3% by weight.
  • These copolyamides can be prepared by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can contain 0 to 70, preferably up to 35, in particular 15 to 35,% by weight of further additives.
  • further additives are primarily fibrous or particulate fillers (component B) or rubber-elastic polymers (component C) and mixtures thereof.
  • Preferred fibrous reinforcing materials are carbon fibers, potassium titanate whiskers, aramid fibers and particularly preferably glass fibers. If glass fibers are used, they can be equipped with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the thermoplastic polyamide. In general, the glass fibers used have a diameter in the range from 6 to 20 ⁇ m, preferably from 10 to 14 ⁇ m.
  • the average length of the glass fibers is preferably in the range from 0.08 to 0.5 mm.
  • Amorphous silica, magnesium carbonate (chalk), kaolin (in particular calcined kaolin), powdered quartz, mica, talc, feldspar and in particular calcium silicates such as wollastonite are suitable as particulate fillers.
  • Preferred combinations of fillers are, for example, 20% by weight of glass fibers with 15% by weight of wollastonite and 15% by weight of glass fibers with 15% by weight of wollastonite.
  • the molding compositions can contain 0 to 30, preferably up to 20 and, in particular, 10 to 15% by weight of a rubber-elastic polymer C (often also referred to as impact modifier or rubber).
  • a rubber-elastic polymer C (often also referred to as impact modifier or rubber).
  • Preferred rubber-elastic polymers are polymers based on olefins, which are composed of the following components:
  • Ci 40 to 100 wt .-% of at least one ⁇ -olefin with 2 to 8 carbon atoms
  • component (C) is not an olefin homopolymer
  • the first preferred group is the so-called ethylene-propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers, which preferably have a ratio of ethylene to propylene units in the range from 40:60 to 90:10 exhibit.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • the Mooney viscosities (MLI + 4/100 ° C.) of such, preferably non-crosslinked, EPM or EPDM rubbers are preferably in the range from 25 to 100 ms - especially from 35 to 90 (measured on the large rotor after 4 minutes running time at 100 ° C according to DIN 53 523).
  • EPM rubbers generally have no more double fertilizers, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms
  • diene monomers C 2 are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa- 1, 5-diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, 4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5 -Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 2 to 20 and particularly preferably 3 to 15% by weight, based on the total weight of the olefin polymer.
  • EPM or EPDM rubbers can preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives and maleic anhydride are particularly mentioned here.
  • Another group of preferred olefin polymers are copolymers of ⁇ -olefins having 2-8 C atoms, in particular of ethylene, with Ci-Cig alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • C ⁇ _ C 8 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid but are esters having 1-12 C atoms, in particular having 2-10 C atoms Trust ⁇ Trains t.
  • Examples include methyl, ethyl, propyl, n-, i-butyl and 2-ethylhexyl, octyl and decyl acrylates or the corresponding esters of methacrylic acid. Of these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • the proportion of methacrylic acid esters and acrylic acid esters C 3 ) in the olefin polymers is 0-60, preferably 10-50 and in particular 30-45% by weight.
  • the olefin polymers may also contain acid-functional and / or latently acid-functional monomers of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids C 4 ) or monomers C 5 ) having epoxy groups.
  • monomers C 4 ) are acrylic acid, methacrylic acid, tertiary alkyl esters of these acids, in particular tert. -Butyl acrylate and dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids and their monoesters.
  • Latent acid-functional monomers are to be understood as those compounds which, under the polymerization conditions or when the olefin polymers are incorporated, form the molding compositions free acid groups.
  • Examples of these are anhydrides of dicarboxylic acids having up to 20 carbon atoms, in particular maleic anhydride and tertiary C 1 -C 2 -alkyl esters of the abovementioned acids, in particular tert. -Butyl acrylate and tert-butyl methacrylate listed.
  • the acid-functional or latent acid-functional monomers and the epoxy group-containing monomers are preferably incorporated by adding compounds of the general formulas IV-VII to the monomer mixture m the olefin polymers
  • radicals R 1 - R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20 and n is an integer from 0 to 10.
  • Hydrogen is preferred for R 1 -R 7 , 0 or 1 for m and 1 for n.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, C 4 ) or alkenyl glycidyl ether or methyl glycidyl ether C 5 ).
  • Preferred compounds of the formulas IV, V, VI and VII are maleic acid and maleic anhydride as component C 4 ) and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate (as component C 5 ) being particularly preferred.
  • the proportion of components C 4 ) and C 5 ) is 0.07 to 40% by weight, in particular 0.1 to 20 and particularly preferably 0.15 to 15% by weight, based on the total weight of the olefin polymers .
  • Olefin polymers of are particularly preferred
  • n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate 1 to 45, in particular 10 to 35% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and ⁇ -butyl esters.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature.
  • the melt index of the ethylene copolymers is generally in the range from 1 to 80 g / 10 mm (measured at 190 ° C. and 2.16 kg load)
  • suitable elastomers (C) are, for example, emulsion polymers, the preparation of which, e.g. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XII. I (1961) and Blackley m in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • Monomers for the production of the elastomers are acrylates such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, and mixtures thereof. These monomers can be combined with other monomers such as styrene, acrylonitrile, methyl ethers and further acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and prcpylacrylate can be copolymerized.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • the emulsion polymers can be completely or partially crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinkers are, for example, buta-1,3-diene, divmylbenzene, diallyl phthalate and dihydro dicyclopentadienyl acrylate and the compounds described in EP-A 50 265.
  • Graft-crosslinking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds which react at different speeds in the polymerization.
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl groups in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • suitable graft-crosslinking monomers for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in component (C) is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on (C).
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers and graft polymers with an inner core made of n-butyl acrylate and an outer shell made of copolymers mentioned above.
  • the elastomers (C) described can also be prepared by other customary methods, for example by suspension polymerization.
  • Other common additives are, for example, stabilizers and oxidation retarders, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, plasticizers and processing aids.
  • Their proportion is generally up to 30, preferably up to 15,% by weight, based on the total weight of the molding compositions.
  • Pigments and dyes are generally contained in amounts of up to 4, preferably 0.5 to 3.5 and in particular 0.5 to 3% by weight.
  • the pigments for the coloring of thermoplastics are generally known, see, for example, R. Gachter and H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 to 510.
  • the first preferred group of pigments are white pigments such as Zmkoxid, Zmksulfid , Lead white (2 PbC0 3 Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • the rutile form is used in particular for the white coloring of the molding compositions according to the invention.
  • Black color pigments which can be used according to the invention are iron oxide black (Fe 3 0 4 ), spinel black (Cu (Cr, Fe) 2 0 4 ), manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon dioxide and iron oxide), cobalt black and antimony black and particularly preferably carbon black , which is usually used in the form of furnace or gas black (see G. Benzmg, Pigments for Paints, Expert-Verlag (1988), p. 78ff).
  • inorganic colored pigments such as chrome oxide green or organic can be used to adjust certain hues
  • Colored pigments such as azo pigments and phthalocyanines can be used according to the invention. Pigments of this type are generally commercially available.
  • pigments or dyes mentioned in a mixture e.g. Carbon black with copper phthalocyanines, since it is generally easier to disperse colors in thermoplastics.
  • UV stabilizers are various substituted resorbents, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally used in amounts of up to 2% by weight.
  • Lubricants and mold release agents which are generally added in quantities of up to 1% by weight of the thermoplastic composition, are stearic acid, stearyl alcohol, alkyl stearate esters and amides, and also esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. It salts of calcium, zinc or aluminum of stearic acid and dialkyl ketones, for example distearyl ketone, can also be used.
  • the additives are stabilizers which the cerium ⁇ reduction of the red phosphorus in the presence of moisture and atmospheric oxygen prevent.
  • Compounds of cadmium, zinc, aluminum, tin, magnesium, manganese and titanium may be mentioned as examples.
  • Particularly suitable compounds are, for example, oxides of the metals mentioned, furthermore carbonates or oxicarbonates,
  • Hydroxides and salts of organic or inorganic acids such as acetates or phosphates or hydrogen phosphates.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced by processes known per se by mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruding them. After the extrusion, the extrudate is cooled and comminuted.
  • the stabilizing copper connection can be made directly via a
  • the degassing extruder usually has suitable mixing elements, such as kneading blocks , Is provided.
  • the extrudate is then also extruded, cooled and granulated.
  • the molding compositions according to the invention are notable for greater heat resistance.
  • they can be processed thermoplastically without any problems and are accordingly suitable for the production of fibers, foils and moldings. They also show significantly better color results.
  • a further increase in heat stabilization can be achieved by adding alkali halides.
  • the potassium salts are preferred from the group of lithium, sodium and potassium halides.
  • suitable halides are fluorides, chlorides, and preferably bromides and iodides. Of particular note is the increase in the stabilizing effect of potassium bromide and potassium iodide.
  • the inorganic alkali halides of the molding composition are used in an amount of 1 to 3,000 ppm, preferably 10 to
  • thermoplastic molding compositions (Examples 1 to 9)
  • Copper based on polyamide as a stabilizer, optionally with the glass fiber and optionally potassium iodide (750 ppm potassium iodide based on polyamide).
  • composition of the molding compounds and the comparative molding compounds can be found in Table 1.
  • thermoplastic molding compositions of Examples 1 to 13 Application properties of the thermoplastic molding compositions of Examples 1 to 13
  • a measure of the stabilizing effect of additives is the decrease in the impact strength values and the tensile modulus of elasticity after storage at elevated temperature. For this purpose, both values were determined before and after 240 or 600 h storage at 150 ° C. in a circulating drying oven.
  • reaction mixture was fractionally distilled in vacuo. 115 g of cyclohexylphosphonyl dichloride (boiling point 141 ° C. at 1.2 Torr) were obtained as 01, which installed m white needles.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend 30 bis 100 Gew.-% einer Mischung aus Polyamid und einer stabilisierend wirksamen Menge einer Kupferverbindung erhältlich durch Umsetzung von Kupfer(I)salzen mit Phosphinchelatliganden und 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe.

Description

Oxidationsstabilisierte Polyamidformmassen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
30 bis 100 Gew. -% einer Mischung aus Polyamid und einer stabili- sierend wirksamen Menge einer Kupferverbindung erhältlich durch Umsetzung von Kupfer (I) salzen mit Phosphmchelatliganden und
0 bis 70 Gew. weiterer Zusatzstoffe.
Ferner beschreibt sie neue Phosphorsulf©Verbindungen sowie die Verwendung von Phosphmchelatliganden in Kupferverbindungen zur Stabilisierung von thermoplastischen Formmassen. Weiterhin be¬ trifft die Erfindung die Verwendung der Formmassen zur Herstel- lung von Formkorpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkorper.
Die mangelnde Stabilität von Polyamiden gegenüber thermischer Oxidation ist seit langem bekannt, doch wird mit den bisher be- kannten Stabilisatoren der oxidative Abbau der Polyamidoberflache nicht ausreichend verzögert.
So beschreibt die EP-A 463 512 Stabilisatorkombmationen aus Kupfer (I) halogeniden, Triphenylphosphin und Aminen für schlagzah- modifizierte Polyamide. Der Zusatz von aminischen Antioxidantien bewirkt oftmals direkte Verfärbungen sowie Verfärbungen bei ther mischer Belastung.
Es ist aus der CH-A 472 458 bekannt, den Polyamiden Kupfer (I)sal ze und Triphenylphosphin besonders in Kombination mit Kaliumiodid als Warmestabilisator zuzusetzen. Diese Polyamide zeigen dennoch keine befriedigende thermische Stabilität, was sich in der Ver¬ schlechterung der Schlagzähigkeit und des Elastizitätsmoduls wi¬ derspiegelt. Obendrein bilden die Stabilisatoren aufgrund ihrer Wasserloslichkeit häufig einen Belag und damit Fehlstellen, die zu Flecken und Verfärbungen fuhren.
Der vorliegenden Erfindung lagen thermoplastische Formmassen zu gründe, die eine verbesserte Warmestabilisierung zeigen und oben drein weniger zu Verfärbungen neigen. Demgemäß wurden die oben definierten thermoplastischen Formmassen gefunden.
Die zur Stabilisierung zugesetzten Kupferverbindungen sind er- haltlich durch die Umsetzung von Kupfer (I) salzen mit bekannten und neuen Phosphmchelatliganden. Gegenstand der Erfindung sind ferner Phosphorsulfoverbmdungen der Formel II, die als Chelat- liganden eingesetzt werden können.
Als Kupfer (I) salze sind sowohl Kupfersalze von organischen Sauren beispielsweise Essigsaure als auch von anorganischen Sauren wie der Cyanwasserstoffsaure oder der Thiocyanwasserstoffsaure, be¬ vorzugt der Halogenwasserstoffsauren, geeignet. Aus der Gruppe der Kupferhalogenide Kupferfluoπd, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid wird den drei letztgenannten der Vorzug gegeben, wo bei das Kupferiodid besonders geeignet ist.
Als Phosphmchelatliganden können vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Rl\ ^ ßl\ ^ R2
P P
(I)
R3 R4
in der
B1 Ci-Cß-Alkylen, Naphthylen, Phenylen, Benzylen,
R1 und R2 unabhängig voneinander Ci-Cg-Alkyl, C5-Cs-Cycloalkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls 1 bis 5fach mit
Cχ-C4-Alkyl substituiert ist,
R3 und R4 unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkyl, C5-Cs-Cycloalkyl ,
Phenyl, das gegebenenfalls mit Cι-C4-Alkyl substituiert ist, -B1-PR2R2, B2-SR5, B2-OR5 sowie R3 und R4 gemeinsam
-B2-PR2-B3- oder -B2-PR2-B3-PR2-B4- bedeuten und B2, B3, B4 unabhängig voneinander für Ci-Ce -Alkylen, Naphthy¬ len, Phenylen, Benzylen und
R5 für Cι-C4-Alkyl oder Wasserstoff stehen,
verwendet werden. Als Substituenten B3-, B2, B3 und B4 sind unabhängig voneinander Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, n-Penty- len, n-Hexylen, 1,1'- oder 2 , 2' -Naphthylen, 1,4 -Phenylen und para-Benzylen geeignet.
Als Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 sind unabhängig voneinan¬ der Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec- Butyl und tert.-Butyl geeignet.
Reste R1, R2, R3 und R4 sind darüber hinaus z.B. Pentyl, Iso- pentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2 -Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2 -Ethylhexyl, Isooctyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl, Cyclooctyl, 2-, 3- oder 4 -Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 2, 4, 6-Trimethylphenyl, 2, 4 -Dimethylphenyl und 4-tert. -Butylphenyl.
Bevorzugt werden Kupferverbindungen, die durch Umsetzung mit Phosphmchelatliganden der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000005_0001
m der B1 und R2 die obige Bedeutung haben und n für die Zahl 1, 2 oder 3 steht, erhalten werden.
Ebenfalls bevorzugt werden Phosphmchelatliganden, m denen B1 eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Naphthylen brücke ist.
Für R1, R2, R3 und/oder R4 werden unverzweigte Alkylreste bevor- zugt. Weiterhin werden unsubstituierte Phenylreste bevorzugt.
Besonders bevorzugt werden Phosphinchelatliganden, m denen R1 und R2 für Cyclohexyl oder Phenyl steht.
Ebenfalls besonders bevorzugt werden Phosphmchelatliganden II, in denen n=l ist.
Geeignete Phosphinchelatliganden sind beispielsweise l,2-Bιs- (dι- methylphosphmo) -ethan, Bis- (2-diphenylphosphinoethyl) -phenyl - phosphm, 1, 6- (Bis - (diphenylphosphino) -hexan und 1,5-Bιs- (diphenylphosphino) -pentan. Besonders bevorzugte Phosphmchelatliganden sind beispielsweise Bis- (diphenylphosphino)methan, 1,2-Bιs- (diphenylphosphino) ethan, 1, 3 -Bis- (diphenylphosphino)propan, 2,2' -Bis- (diphenylphos¬ phino) -1, 1' -bmaphthyl, 1, 3 -Bis- (dicyclohexylphosphmo)propan und 1,4 -Bis (diphenylphosphino)butan.
Die Phosphmchelatliganden können nach den für phosphororganische Verbindungen allgemein bekannten Reaktionen, wie in Advanced Organic Chemistry: reactions, mechamsms and structure, J. March, Wiley-Interscience Publication, 4, 1992, S. 413 und Inorg. Chemistry of the Transition Elements - Vol. 6, The Chemical Society, 1978, Johnson, Gilbert, S. 272 ff, Methoden der organi sehen Chemie, Houben-Weyl, XII/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, S. 17-66, beschrieben, hergestellt werden. Beispielsweise durch Umsetzung von Phosphorhalogeniden mit Grignardverbmdungen oder durch Umsetzung von Phosphmen mit Alkylhalogeniden unter reduzierenden Bedingungen, z.B. Natriumamid in flüssigem Ammoniak oder Natrium m flussigem Ammoniak. Nach demselben Reaktionsprm- zip ist es durch Wahl von Dihalogenalkanen oder Dihalogenaromaten bzw. Monoalkylphosphmen oder Arylphosphm möglich, zwei
Phosphme mit einer Alkylen- bzw. Arylenbrucke zu verknüpfen.
Einige der Phosphmchelatliganden sind handelsüblich.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ferner neue Phosphorsulfover- bmdungen der allgemeinen Formel (III)
Rl\ ^ Bl\ ^ R2
P P | | (III) ,
B2 B2
SR5 SR5
in der
B1 und B2 unabhängig voneinander Ci-Ce-Alkylen, Naphthylen, Phenylen, Benzylen,
R1 und R2 unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls mit Ci C4-Alkyl substi tuiert ist, und
R5 Cχ-C4-Alkyl oder Wasserstoff
bedeuten. Die Herstellung der neuen Phosphinchelatliganden III erfolgt ebenfalls nach bekannten Reaktionen.
In einem ersten Reaktionsschritt werden beispielsweise 2 Mol eines Monoalkylphosphms mit einem Mol Dibromalkan unter reduzie¬ renden Bedingungen wie Natrium in flüssigem Ammoniak zum Bis- phosphin IV umgesetzt, gemäß folgender allgemeiner Reaktionsglei¬ chung
Figure imgf000007_0001
Die weitere Synthese erfolgt durch Reaktion von IV mit einem Mo- nothiacyclus und weiterhin reduzierenden Bedingungen unter Ring- öffnung. Das so erhaltene Dithiol kann gegebenenfalls nach be¬ kannten Reaktionen in seinen Thioether überführt werden.
Der Begriff Chelatliganden soll lediglich zum Ausdruck bringen, daß die Phosphinverbindungen über mehrere Koordinationsstellen für mögliche Komplexbildung verfügen.
Die Phosphinchelatliganden werden mit dem Kupfer (I) salz im mola- ren Verhältnis 1:1 bis zu einem Verhältnis 5:1 umgesetzt. Bevor¬ zugt wird dabei die ein- bis dreifach molare Menge Phosphinche- latligand gewählt. Es wird angenommen, daß die Kupfer (I) salze mit den Phosphinchelatliganden koordinative Verbindungen bilden, so daß beim Vorhandensein von mehreren Koordinationsεtellen natür- lieh auch Mischungen unterschiedlich koordinierter Kupferver- bindungen auftreten können. Abhängig von dem gewählten Verhältnis Phosphinchelatligand zum Kupfer (I) salz kann im Gemisch auch unum- gesetzter Ligand vorhanden sein, was jedoch nicht nachteilig ist.
Zur Herstellung der Kupferverbindung werden die Kupfer (I) halo- genide mit den Phosphinchelatliganden in einem inerten Lösungs-/Verdünnungsmittel oder lösungsmittelfrei in der Schmelze zur Reaktion gebracht.
Inerte Lösungs - /Verdünnungsmittel sind beispielsweise Ketone wie Aceton und Cyclohexan, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Dialkylether wie Diethylether, halogenierte Kohlenwasser¬ stoffe wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, und Chloroform. Dabei wird Aceton, Tetrahydrofuran und Chloroform alε Lösungsmittel der Vorzug gegeben. Bevorzugt ist die Umsetzung in der Schmelze, da das Losungsmittel anschließend nicht entfernt werden muß.
In emer bevorzugten Ausführungsform wird das Kupfer (I) salz dem 5 geschmolzenen oder gelosten Phosphmchelatliganden zudosiert.
Es ist ebenfalls vorteilhaft dem Kupfer (I) salz eme Losung des Phosphmchelatliganden zuzufügen. Es ist möglich, die Umsetzung bereits bei Raumtemperatur durchzufuhren. Besonders empfiehlt 10 sich em Temperaturbereich von 20 bis 60°C. Abhangig von der ge¬ wählten Temperatur ist die Reaktion nach 2 bis 8 Stunden beendet, wobei längere Reaktionszeiten bei den niedrigeren Temperaturen notig sind und umgekehrt.
15 Für die Umsetzung in der Schmelze werden Temperaturen, oberhalb des jeweiligen Schmelzpunktes, m der Regel von 130 bis 350°C, bevorzugt 240 bis 280°C, benotigt.
Da das unumgesetzte Kupfer (I) salz m Suspension vorliegt, ist es 20 vorteilhaft, wahrend der Umsetzung zu rühren.
Die Umsetzung in einer Inertgasatmosphare wie Stickstoff ist zweckmäßig, wenn auch nicht erforderlich, da die Oxidationsstabi- litat der Kupferverbindungen bei höheren Temperaturen wie der 25 Schmelze leicht nachlaßt.
Es wurde nun festgestellt, daß sich die durch die Umsetzung von Kupfer (I) salzen mit Phosphinchelatliganden erhaltenen Kupferver- bmdungen hervorragend zur Stabilisierung von thermoplastischen 30 Formmassen enthaltend 30 bis 100 Gew. % Polyamid und 0 bis 70 Gew. % weiterer Zusatzstoffe eignen.
Bevorzugt enthalten die Formmassen die Kupferverbindung m einer Menge von 10 bis 1 000 ppm, besonders bevorzugt von 50 bis 35 500 ppm Kupfer, bezogen auf Polyamid. Höhere Mengen an Kupferver- bindung, z.B. 2 Gew. -% vorzugsweise 1 Gew. -% in Konzentraten sind möglich.
Die erfindungsgemaßen Formmassen enthalten 30 bis 100, bevorzugt 40 40 bis 90 und insbesondere 60 bis 80 Gew.-% emer Mischung aus Polyamid und einer stabilisierend wirksamen Menge einer Kupfer- verbmdung erhältlich durch Umsetzung von Kupfer (I) salzen mit Phosphmchelatliganden (Komponente A) .
45 Die Polyamide der erfindungsgemaßen Formmassen weisen im allge¬ meinen eme relative Viskosität ηreι von 1,7 bis 5,0 auf, bestimmt in einer 1 gew.-%-ιgen Losung m 96 gew.%ιger Schwefelsaure bei 25°C. Polyamide mit emer relativen Viskosität von 1,7 bis 4,5, insbesondere von 2,5 bis 4,0 werden bevorzugt verwendet.
Diese relativen Viskositäten von 2,5 bis 4,0 entsprechen den Viskositatszahlen (VZ) von 120 bis 220 ml/g (gemessen gemäß ISO 307, DIN 53727) .
Halbkristallme oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 be¬ schrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Rmggliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurmlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diammen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsauren mit 6 bis 12, insbe sondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien beispielhaft Adipinsäure, Azelamsaure, Sebacmsaure, Dodecandisaure und Terephthal- und/oder Iεophthal- saure als Sauren genannt.
Als Diamme eignen sich besonders Alkandiamme mit 6 bis 12, ms besondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamm, Di- (4-amιnophenyl)methan, Di- (4-ammocyclohexyl) -methan, 2, 2-Dι- (4-ammophenyl)-propan oder 2, 2-Dι- (4-ammocyclohexyl) -propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsaureamid, Poly- hexamethylensebacmsaureamid und Polycaprolactam.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1, 4-Dιammobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamιd-4, 6) . Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder
Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsver haltnis beliebig ist.
Derartige teilaromatische, teilkπstallme Copolyamide sind beispielsweise aufgebaut aus: Ai) 20 - 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsaure und Hexamethylendiamm ableiten,
A2) 0 - 50 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und
A3) 0 - 80 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexa¬ methylendiamm ableiten,
A4) 0 - 40 Gew.-% weiteren polyamidbildenden Monomeren,
wobei der Anteil der Komponente (A2) und/oder (A3) und/oder (A4) mindestens 10 Gew.-% betragt.
Die Komponente Ai) enthalt 20 - 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsaure und Hexamethylendiamm ableiten.
Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsaure und Hexa¬ methylendiamm ableiten, enthalten die Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamm und/oder Einheiten, die sich von weiteren polyamidbildenden Monomeren ableiten.
Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, betragt maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, ins¬ besondere 25 bis 40 Gew.-%, wahrend der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamm ableiten, bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und insbesondere 35 bis 60 Gew.-% betragt.
Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamm enthalten; m diesem Fall ist es von Vorteil, wenn der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% betragt, vorzugsweise mindestens 20 Gew. -%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamm ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschrankung.
Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsaure und Hexamethylendiamm ableiten (Einheiten Ai) und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Ein¬ heiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (Einheiten A2) ) ent- halten, erwiesen. Neben den vorstehend beschriebenen Einheiten Ax) bis A3) können die teilaromatischen Copolyamide m Mengen bis 40, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% und insbesondere 20 - 30 Gew.-% an weiteren poly amidbildenden Monomeren A4) enthalten; wie sie von anderen Poly- amiden bekannt sind.
Aromatische Dicarbonsäuren A4) weisen 8 bis 16 Kohlenstoffatome auf. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Isophthalsaure, substituierte Terephthal- und Iεophthalsauren wie 3-t-Butylιsophthalsaure, mehrkernige Dicarbonsäuren, z. B.
4,4'- und 3, 3' -Diphenyldicarbonsaure, 4,4'- und 3, 3 ' -Diphenyl- methandicarbonsaure, 4,4'- und 3 , 3 ' -Diphenylsulfondicarbonsaure, 1,4-oder 2, 6-Naphthalmdιcarbonsaure, Phenoxyterephthalsaure, wobei Isophthalsaure besonders bevorzugt sind.
Weitere polyamidbildende Monomere A4) können sich von Dicarbon¬ säuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien unter anderem Subennsaure, Azelamsaure oder Sebacmsaure als Vertreter der aliphatischen Dicarbonsäuren, 1, 4-Butandιamm, 1, 5-Pentandιamm, Piperazin als Vertreter der Diamme und Capryl- lactam, όnanthlactam, ω-Ammoundecansaure und Laurmlactam als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.
Hierbei sind folgende Zusammensetzungen der Komponente (A) beson¬ ders bevorzugt:
Ai) 65 bis 85 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsaure und Hexamethylendiamm ableiten und
A4) 15 bis 35 Gew.-% Einheiten, die sich von Isophthalsaure und Hexamethylendiamm ableiten
oder
Ai) 50 bis 70 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsaure und
Hexamethylendiamm ableiten und
A3) 10 bis 20 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und
Hexamethylendiamm ableiten und
A4) 20 bis 30 Gew.-% Einheiten, die sich von Isophthalsaure und Hexamethylendiamm ableiten. Enthalt die Komponente (A4) symmetrische Dicarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, so empfiehlt es sich, diese mit (Ax) und (A2) oder (Ax) und (A3) als ternare Copolyamide aufzubauen, da andernfalls das Copolyamid einen zu hohen Schmelzpunkt aufweist und nur unter Zersetzung schmilzt, was nicht wünschenswert ist.
Enthalt die Komponente (A4) cyclische aliphatische Diamme als Po lyamidbausteme, so sind hierbei insbesondere als Diammkomponen- ten Bis (4 -ammocyclohexyl) -methan, Bis (4 -amino-3 -methylcyclo- hexyDmethan, Bis (4 -ammocyclohexyl) -2, 2 propan, bis (4 -ammo-3 -methylcyclohexyl) -2, 2 -propan, Cyclohexandiamm und Isophorondiamm bevorzugt. Derartige teilaromatische, teil- kristallme Polyamide werden m der DE A 44 04 250 beschrieben.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triammgehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% betragt. Die Herstellung dieser Copolyamide kann nach den m den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemaßen thermopla¬ stischen Formmassen 0 bis 70, vorzugsweise bis 35, insbesondere 15 bis 35 Gew.% weitere Zusatzstoffe enthalten. Dies sind vor al- lern faser- oder teilchenformige Füllstoffe (Komponente B) oder kautschukelastische Polymerisate (Komponente C) , sowie deren Mischungen.
Bevorzugte faserformige Verstarkungsstoffe sind Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glas fasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Polyamid mit emer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 μm, vorzugsweise 10 bis 14 um.
Die Einarbeitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurz glasfasern als auch in Form von Endlosstrangen (Rovmgs) erfol gen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Lange der Glas fasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.
Als teilchenformige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsaure, Magnesiumcarbonat (Kreide) , Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit. Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z.B. 20 Gew.% Glas fasern mit 15 Gew.% Wollastonit und 15 Gew.% Glasfasern mit 15 Gew.% Wollastonit.
Die Formmassen können 0 bis 30, vorzugsweise bis 20 und msbeson dere 10 bis 15 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats C enthalten (oft auch als Schlagzahmodifler oder Kautschuk bezeich¬ net) . Bevorzugte kautschukelastische Polymerisate sind Polymeri¬ sate auf Basis von Olefmen, die aus folgenden Komponenten aufge- baut sind:
Ci) 40 bis 100 Gew.-% mindestens eines α -Olefms mit 2 bis 8 C-Atomen
C2) 0 bis 50 Gew.-% eines Diens
C3) 0 bis 45 Gew.-% eines Cι-Cι2-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
C4) 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesattigen Mono- oder
Dicarbonsäure oder einem funktioneilen Derivat einer solchen Saure
C5) 0 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren,
Cβ ) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbaren Monomerer,
mit der Maßgabe, daß die Komponente (C) kein Olefmhomopolymeri
Als erste bevorzugte Gruppe sind die sogenannten Ethylen- Propylen- (EPM) - bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke zu nennen, die vorzugsweise ein Verhältnis von Ethylen- zu Propylenemheiten im Bereich von 40:60 bis 90:10 aufweisen.
Die Mooney-Viskositaten (MLI+4/100°C) solcher, vorzugsweise un vernetzter, EPM- bzw. EPDM-Kautschuke (Gelgehalte im allgemeinen unter 1 Gew.-%) liegen bevorzugt im Bereich von 25 bis 100, ms - besondere von 35 bis 90 (gemessen am großen Rotor nach 4 Minuten Laufzeit bei 100°C nach DIN 53 523) .
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbm düngen mehr, wahrend EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können Als Dien-Monomere C2) für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugiert Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2, 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cyc- lische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden- 2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri- cyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien, 5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats .
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate sowie Malein¬ saureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Olefinpolymerisate sind Copoly¬ mere von α-Olefinen mit 2-8 C-Atomen, insbesondere des Ethylens, mit Ci-Cig-Alkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Grundsätzlich eignen sich alle primären und sekundären
Cι_Ci8-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, doch werden Ester mit 1-12 C-Atomen, insbesondere mit 2-10 C-Atomen bevor¬ zugt.
Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i-Butyl- und 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat besonders bevorzugt.
Der Anteil der Methacrylsäureester und Acrylsaureester C3) an den Olefinpolymerisaten beträgt 0-60, vorzugsweise 10-50 und ins¬ besondere 30-45 Gew.-%.
Anstelle der Ester C3) oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säure¬ funktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren C4) oder Epoxygruppen aufweisende Monomere C5) enthalten sein. Als Beispiele für Monomere C4) seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Sauren, insbesondere tert. -Butyl- acrylat und Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsaure oder Derivate dieser Sauren sowie deren Monoester genannt.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymeriεationsbedmgungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefmpolymerisate m die Formmassen freie Sauregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere Malein¬ saureanhydrid und tertiäre Cι-Cι2-Alkylester der vorstehend ge nannten Sauren, insbesondere tert. -Butylacrylat und tert.-Butyl methacrylat angeführt.
Die saurefunktionellen bzw. latent saurefunktionellen Monomeren und die Epoxygruppen-enthaltenden Monomeren werden vorzugsweise durch Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formeln IV-VII zum Monomerengemisch m die Olefmpolymerisate eingebaut
RlC (COOR2) =C (COOR3) R4 (IV)
R1. . R4
(V)
CO CO
0 o
/ \
CHR7=CH- (CH2)m-0- (CHR5)n-CH-CHR5 (VI)
CH2=CR9-C00- (CH2)n-CH-CHR8 (VII)
\ / 0
wobei die Reste R1 - R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Bevorzugt für R1 - R7 ist Wasserstoff, für m der Wert 0 oder 1 und für n der Wert 1. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsaure, Maleinsaureanhydrid, C4) bzw Alkenyl - glycidylether oder Vmylglycidylether C5) .
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IV, V, VI und VII sind Maleinsäure und Maleinsaureanhydrid als Komponente C4) und Epoxy gruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wobei Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat (als Komponente C5) besonders bevorzugt werden. Der Anteil der Komponenten C4) bzw. C5) betragt jeweils 0,07 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt 0,15 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Olefm Polymerisate.
Besonders bevorzugt sind Olefmpolymerisate aus
50 bis 98,9 insbesondere 60 bis 95 Gew.% Ethylen,
0,1 bis 20, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsaureanhydrid,
1 bis 45, insbesondere 10 bis 35 Gew.% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und ι-Butylester.
Als sonstige Monomere C6) kommen z.B. Vmylester und Vmylether in Betracht.
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.
Der Schmelzindex der Ethylencopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 mm (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung)
Außer den vorstehenden bevorzugten kautschukelastischen Poly merisaten auf Basis von Olefmen eignen sich als Elastomere (C) beispielsweise Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII. I (1961) sowie bei Blackley m der Monographie "Emulsion Polymerisation" beschrieben wird.
Grundsatzlich können statistisch aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalen- artige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt.
Als Monomere für die Herstellung der Elastomeren seien Acrylate wie n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Meth acrylate, sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie Styrol, Acrylnitril, Vmylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Prcpylacrylat copolymerisiert werden.
Vorteilhaft ist die Verwendung von Emulsionspolymerisaten, die an der Oberflache reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amid gruppen.
Auch die m der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einfuhrung reaktiver Gruppen an der Oberflache geeignet.
Weiterhin können die Emulsionspolymerisate ganz oder teilweise vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispiels- weise Buta-1, 3-dιen, Divmylbenzol, Diallylphthalat und Dihydro dicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschrie benen Verbindungen.
Ferner können pfropfvernetzende Monomere verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymeπsierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindig¬ keiten reagieren.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsauren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die ent sprechenden MonoallylVerbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eme Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen betragt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente (C) bis zu 5 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.%, bezogen auf (C) .
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butyl¬ acrylat/ (Meth) acrylsaure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidyl- acrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere und Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren.
Die beschriebenen Elastomere (C) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymeπsation, her gestellt werden. Weitere übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzogerer, Mittel gegen Warmezersetzung und Zer¬ setzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher und Verarbeitungshilfsmit- tei. Ihr Anteil betragt im allgemeinen bis zu 30, vorzugsweise bis zu 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein m Mengen bis zu 4, bevor¬ zugt 0,5 bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten.
Die Pigmente zur Emfarbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gachter und H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zmkoxid, Zmksulfid, Bleiweiß (2 PbC03 Pb(OH)2) , Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfarbung der erfindungs¬ gemaßen Formmassen verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemaß eingesetzt werden kon nen, sind Eisenoxidschwarz (Fe304) , Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe) 204) , Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid) , Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist m Form von Furnace- oder Gasruß ein¬ gesetzt wird (siehe hierzu G. Benzmg, Pigmente für Anstrich¬ mittel, Expert-Verlag (1988) , S. 78ff) .
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtone anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrun oder organische
Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanme erfindungsgemaß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.
Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe m Mischung einzusetzen, z.B. Ruß mit Kupferphthalo- cyanmen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten erleichtert wird.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcme, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew % eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsaure, Stearylalkohol, Stearmsaurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythπts mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden.
Unter den Zusatzstoffen sind auch Stabilisatoren, die die Zer¬ setzung des roten Phosphors in Gegenwart von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff verhindern. Als Beispiele seien Verbindungen des Cadmiums, Zinks, Aluminiums, Zinns, Magnesiums, Mangans und Titans genannt. Besonders geeignete Verbindungen sind z.B. Oxide der genannten Metalle, ferner Carbonate oder Oxicarbonate,
Hydroxide sowie Salze organischer oder anorganischer Säuren wie Acetate oder Phosphate bzw. Hydrogenphosphate.
Als Flammεchutzmittel seien hier nur roter Phosphor und die anderen an sich für Polyamide bekannten Flammschutzmittel genannt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasεen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Aus- gangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenex¬ trudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und an¬ schließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat ab¬ gekühlt und zerkleinert.
Die stabilisierende Kupferverbindung kann direkt über einen
Seitenextruder zum flüssigen Polyamid zugegeben werden oder als konzentrierte Mischung in Polyamid (Batch) zum Polyamid zudosiert werden.
Dabei wird die Zugabe zu einem frühen Verarbeitungsschritt bevor¬ zugt, da somit eventuelle oxidative Schädigung durch die Verar¬ beitung vermieden werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist es auch mög- lieh, gegebenenfalls die Komponenten B) und/oder C) schon in den Entgasungsextruder zum Präpolymeren der Komponente A) zu dosie¬ ren, wobei in diesem Fall der Entgasungsextruder üblicherweise mit geeigneten Mischelementen, wie Knetblöcken, ausgestattet ist. Anschließend wird ebenfalls als Strang extrudiert, gekühlt und granuliert.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch höhere Wärmeformbeständigkeit aus. Insbesondere lassen sie sich problem¬ los thermoplastisch verarbeiten und eignen sich demgemäß zur Her- Stellung von Fasern, Folien und Formkörpern. Außerdem zeigen sie deutlich bessere Farbergebnisse. Eine weitere Steigerung der Warmestabilisierung kann durch den Zusatz von Alkalihalogeniden erreicht werden. Aus der Gruppe der Lithium-, Natrium und Kaliumhalogenide werden die Kaliumsalze be¬ vorzugt. Als Halogenide kommen beispielsweise die Fluoride, Chlo- ride, und bevorzugt die Bromide und Iodide m Frage. Besonders hervorzuheben ist die Steigerung der Stabilisierungswirkung durch Kaliumbromid und Kaliumiodid.
In der Regel werden die anorganischen Alkalihalogenide der Form- masse in einer Menge von 1 bis 3 000 ppm, bevorzugt 10 bis
1000 ppm, bezogen auf Polyamid, zugesetzt. Dabei erfolgt die Zu¬ gabe gewohnlich als Mischungen mit der Kupferverbindung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung naher erläutern.
Beispiele
A. Herstellung von Kupferverbindungen
a) In Gegenwart eines Verdünnungsmittels
10 g (0,062 mol) Kupfer (I) lodid wurden unter Stickstoff in 40 ml Chloroform vorgelegt und zu der Suspension unter Ruhren 100 ml einer 1,25 molaren Lösung (0,125 mol) des Phosphmchelatliganden getropft. Das Losungsmittel wurde dem Entstehen einer klaren Losung nach 2 bis 8 Stunden entfernt.
b) Ohne Verdunnungεmittel
2 mol Phosphmchelatligand wurden im Temperaturbereich von 140 bis 142°C unter Stickstoff aufgeschmolzen und mit 166 g (1 mol) Kupfer (I) iσdid portionsweise über einen Zeitraum von 2 h versetzt. Nach 3 h war die Reaktion be- endet.
B. Allgemeine Herstellung der thermoplastischen Formmassen (Beispiele 1 bis 9)
Es wurden Polyamid 66 mit einer Viskositatszahl VZ
(0,5 gew.-%ιg PA66 in 96 gew. -%iger Schwefelsaure bei 25°C) von 150 ml/g (Ultramid® A3 der BASF AG) bzw. Polyamid 6 mit einer Viskositatszahl VZ (0,5 gew. -%ιg PA6 in 96 gew. -%ιger Schwefelsaure bei 25°C) von 150 ml/g (Ultramid® B3 der BASF AG) gegebenenfalls mit einer Glasfaser mit einem Durch¬ messer von 10 μm (Nr. 3540 der Fa. PPG) und der entsprechen¬ den Kupferverbindung sowie gegebenenfalls Kaliumiodid auf einem Zweischneckenextruder (ZSK 57 der Fa. Werner und Pfleiderer) gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhält¬ nissen konfektioniert. Die Konzentration der Stabilisator- Systeme betragt 250 ppm Kupfer sowie gegebenenfalls 750 ppm Kaliumiodid bezogen auf PA. Das entstandene Granulat wurde getrocknet und zu Probekorpern gemäß DIN 53455/53453 verar¬ beitet.
In gleicher Weise wurden zum Vergleich (Beispiele 10 bis 13) Polyamide mit Kupfer (I) lodid/Tπphenylphosphm (250 ppm
Kupfer bezogen auf Polyamid) als Stabilisator, gegebenenfalls mit der Glasfaser sowie gegebenenfalls Kaliumiodid (750 ppm Kaliumiodid bezogen auf Polyamid) konfektioniert.
Die Zusammensetzung der Formmassen und der Vergleichstormmas - sen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
C. Anwendungstechnische Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen der Beispiele 1 bis 13
Ein Maß für die Stabilisierungswirkung von Additiven ist die Abnahme der Schlagzähigkeitswerte und des Zug-E-Moduls nach Lagerung bei erhöhter Temperatur. Hierfür wurden jeweils beide Werte vor sowie nach 240 bzw. 600 h Lagerung bei 150°C im Umlauftrockenofen ermittelt.
Die Probenvorbereitung und die Meεsung der Schlagzähigkeit nach Charpy (Schlagbiegeversuche) wurde gemäß DIN 53453 durchgeführt.
Die Probenvorbereitung und die Messung des Zug-E-Modul (Zug¬ versuch) wurde nach DIN 53455 durchgeführt.
Tabelle 2
Figure imgf000022_0001
Alle Produkte 1-9 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zeigen verbesserte Wärmeformbeständigkeit bei verbessertem Farbton nach der Konfektionierung. Darstellung des Phosphmchelatliganden aus Beispiel 9
a. Herstellung von Cyclohexylphosphonyldichloπd
In eme Mischung aus 337 g (4 mol) Cyclohexan und 275 g
(2 mol) Phosphortrichlorid wurde unter Ruhren und Kühlung em Sauerstoffström geleitet, daß die Innentemperatur in einem Bereich von 15 bis 25°C blieb.
Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum fraktionierend de¬ stilliert. Es wurden 115 g Cyclohexylphosphonyldichlorid (Siedepunkt 141°C bei 1,2 Torr) als 01 erhalten, das m weißen Nadeln kπstallierte.
b. Herstellung von Cyclohexylmonophosphm
/ \ P0C12 - i-^ / Y— PH2
Unter Stickstoffatmosphare wurden zu einer gekühlten Mischung aus 22 g (0,58 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 400 ml Ether eme Losung von 60 g (0,3 mol) Cyclohexyl¬ phosphonyldichlorid in 100 ml Ether langsam getropft, so daß die Temperatur 15°C nicht überschritt.
Anschließend wurde noch 30 Minuten zum Ruckfluß erwärmt, abgekühlt und mit 500 ml halbkonzentrierter Salzsaure versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und fraktionierend destilliert
(Siedepunkt 143 bis 146°C) . Ausbeute: 17 g
Herstellung von 1, 3 -Bis- (cyclohexylphosphmo)propan
Δ2 lN\lHri3
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
In 215 ml flüssigem Ammoniak wurden 2 g (0,086 mol) Natrium gelöst und eine Spatelspitze Rost zugesetzt. Nach 4 Stunden war alles Natrium zum Amid umgesetzt. Zu dieser Suspension wurden bei -60°C 10 g (0,086 mol) Cyclohexyl - monophosphin dosiert und 10 h bei dieser Temperatur ge¬ rührt. Zur resultierenden grüngelben Lösung wurden inner¬ halb von 90 Minuten 8,68 g (0,043 mol) 1, 3-Dibrompropan, gelöst in 10 ml Ether, getropft. Nach weiteren 30 Minuten wurde die Kühlung entfernt und der verdampfende Ammoniak durch Ether ersetzt. Die etherische Mischung wurde 30 Mi¬ nuten zum Rückfluß erwärmt. Zur Aufarbeitung wurde mit 250 ml Ether und 200 ml Wasser versetzt und extraktiv aufgearbeitet. Nach Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Herstellung von 1, 3 -Bis - [ (2-mercaptoethyl) cyclohexyl- phosphino]propan
Figure imgf000024_0001
In 100 ml flüssigem Ammoniak wurde 4,6 g (0,2 mol)
Natrium gelöst und bei -50°C wurden 27,2 g (0,1 mol) 1, 3 -Bis- (cyclohexylphosphino)propan zudosiert. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 4 h gerührt und an¬ schließend 12 g (0,2 mol) Thiiran zudosiert. Nach Abdamp- fen des Ammoniaks wurde 2 h bei 40°C gerührt. Das Reakti¬ onsgemisch wurde destillativ aufgearbeitet.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
30 bis 100 Gew.-%einer Mischung aus Polyamid und einer stabi¬ lisierend wirksamen Menge einer Kupferver- bindung erhaltlich durch Umsetzung von Kupfer(I) salzen mit Phosphinchelatliganden und
0 bis 70 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, wobei die Kupferverbindung in einer Menge von 10 bis 1 000 ppm Kupfer, bezogen auf Polyamid, vorliegt.
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, die bis zu 70 Gew. -% weitere Zusatzstoffe enthalten.
4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, m denen die Kupferverbindungen durch Umsetzung von Kupferhalogeniden mit Phosphinchelatliganden erhalten werden.
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Kupferverbindungen durch Umsetzung von Kupfer (I) salzen mit Phosphmchelatliganden der allgemeinen Formel I
R1 Bl. R2
:D
R3 R4 in der
B1 Ci - Cζ -Alkylen, Naphthylen, Phenylen, Benzylen,
R1 und R2 unabhängig voneinander Ci-Cβ-Alkyl, C5-C8-Cyclo¬ alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls 1 bis 5fach mit Cι-C4-Alkyl substituiert ist,
R3 und R4 unabhängig voneinander Ci-Cβ-Alkyl, Cc-Cβ-Cyclo- alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit C1-C4 -Alkyl substituiert ist, -Bl-PR2R2, B2-SR5, B2-OR5 sowie R3 und R4 gemeinsam -B2-PR2-B3- oder -B2-PR2-B3-PR2-B4- bedeuten und B2, B3, B4 unabhängig voneinander für Ci-Cβ-Alkylen, Naphthylen, Phenylen, Benzylen und
R5 für C1-C4 -Alkyl oder Wasserstoff stehen,
erhalten werden.
6. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Kupferverbindung durch Umsetzung von Kupfer (I) salzen mit Phosphmchelatliganden der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000026_0001
in der
B1 Cι-C6-Alkylen, Naphthylen, Phenylen, Benzylen,
R2 Cι-C8-Alkyl, C5-Cs-Cycloalkyl oder Phenyl, das gegebenen¬ falls 1 bis 5-fach mit Cι-C4-Alkyl substituiert ist und
n eme Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten,
erhalten wird.
7. Phosphorsulfoverbmdungen der Formel (III)
Rl\ ^ Bl\ ^ R2
Figure imgf000026_0002
SR5 SR5
in der
B1 und B2 unabhängig voneinander Cι-C6-Alkylen, Naphthylen, Phenylen, Benzylen,
R1 und R2 unabhängig voneinander Cι-C8-Alkyl, Cs-Cg-Cyclo- alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls mit
Cι-C4-Alkyl substituiert ist, und R5 C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff
bedeuten.
8. Kupfer (I)Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von Kupfer (I) salzen mit Phoεphorsulfoverbindungen der Formel (III) gemäß Anspruch 7.
9. Verwendung von Kupferverbindungen, erhaltlich durch Umsetzung von Kupfer (I) salzen mit Phosphmchelatliganden zur Stabili¬ sierung von thermoplastischen Formmassen.
10. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, die weiterhin 1 bis 3 000 ppm eines Alkalihalogenids, bezogen auf Polyamid, enthalten.
11. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü¬ chen 1 bis 6 sowie 10 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkorpern.
12. Fasern, Folien und Formkorper erhaltlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 so¬
Figure imgf000027_0001
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