WO1997029066A1 - Procede d'hydroxylation de composes phenoliques - Google Patents

Procede d'hydroxylation de composes phenoliques Download PDF

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WO1997029066A1
WO1997029066A1 PCT/FR1997/000223 FR9700223W WO9729066A1 WO 1997029066 A1 WO1997029066 A1 WO 1997029066A1 FR 9700223 W FR9700223 W FR 9700223W WO 9729066 A1 WO9729066 A1 WO 9729066A1
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WO
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carbon atoms
radical
formula
linear
branched
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Application number
PCT/FR1997/000223
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English (en)
Inventor
Michel Costantini
Laurent Gilbert
Michel Spagnol
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the hydroxylation of phenolic compounds and more particularly, a process for the hydroxylation of phenols and phenol ethers, with hydrogen peroxide.
  • Said method consists in carrying out the hydroxylation, with hydrogen peroxide, in the presence of a strong acid.
  • strong acids sulfuric acid, paratoluene sulfonic acid, perchloric acid are the most used.
  • the known methods therefore mainly lead to pyrocatechol.
  • the Applicant has proposed in FR-A 2,667,598, a process making it possible to increase the quantity of hydroquinone formed relative to the quantity of pyrocatechin and to obtain, in its preferred variant, more hydroquinone than pyrocatechin.
  • Said method consists in carrying out the hydroxylation of phenol in the presence of an effective amount of a strong acid, said method being characterized in that the reaction is carried out in the presence of a ketone compound chosen from benzophenone and benzophenones of which the hydrogen atoms of the aromatic ring can be substituted by an electron donor group.
  • the Applicant has found another process using original catalysis and making it possible to obtain good yields of diphenols and to control the selectivity of the reaction.
  • the subject of the present invention is a process for the hydroxylation of a phenolic compound by hydrogen peroxide, said process being characterized in that the reaction is carried out in the presence of an effective amount of at least one rare earth or bismuth triflate.
  • a first variant of the process of the invention is to carry out the reaction in the presence of an organic solvent.
  • a second variant of the process of the invention consists in using a ketone compound as co-catalyst.
  • a third variant of the process of the invention is to use both the co-catalyst and the organic solvent.
  • the hydroxylation of a phenolic compound is carried out in the presence of a catalyst chosen from rare earth or bismuth triflates.
  • rare earth or bismuth triflate is meant a rare earth or bismuth salt of trifluoromethane sulfonic acid.
  • R2, R3 and R4 identical or different, represent a hydrogen atom or any substituent
  • R - R ' represents a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having from 1 to 24 carbon atoms, which can be a saturated acyclic aliphatic radical or unsaturated, linear or branched; a saturated or unsaturated, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic radical; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical, carrying a cyclic substituent.
  • cyclic substituent is meant a saturated, unsaturated or aromatic carbocycle having, generally, from 4 to 7 carbon atoms, and preferably 6 carbon atoms.
  • the process of the invention applies to any phenolic compound corresponding to the general formula (I) and, more particularly, to the phenolic compounds of formula (I) in which R 'represents: a hydrogen atom
  • a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms. and more particularly a methyl or ethyl radical,. a cyclohexyl radical,. a benzyl radical.
  • the phenolic compound of formula (I) can carry one or more substituents R-j, R2. R3 and R4. Examples of substituents are given below, but this list is in no way limiting. Any substituent can be present on the cycle as long as it does not interfere with the desired product.
  • RQ one of the following groups:. a hydrogen atom,
  • an alkyl radical linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,
  • a linear or branched aikoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, radicals.
  • an acyl group having from 2 to 6 carbon atoms,. a radical of formula:
  • R5 represents a valence bond or a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene;
  • BQ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms;
  • X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • R7 one of the following more complex radicals:
  • R5 represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene and RQ having the meaning given above and m is an integer from 0 to 4,.
  • Rg represents a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl radical.
  • Ri and R2 and / or R3 and R4 placed on two vicinal carbon atoms can form together and with the carbon atoms which carry them an unsaturated or aromatic carbocycle having from 4 to 7 carbon atoms and, preferably, 6 carbon atoms,
  • the compounds of formula (I) are chosen in which R ′ represents a hydrogen atom and one of the radicals R-
  • R-j, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom, such as phenol or anisole
  • phenolic compounds of formula (I) which may be used in the process of the invention, there may be mentioned, without limitation, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol.
  • the rare earth triflate used as a catalyst is more particularly a rare earth chosen from lanthanides, yttrium scandium and their mixtures, preferably lanthanides such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium and their mixtures.
  • lanthanides such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium and their mixtures.
  • ceric rare earths including the elements La, Ce, Pr, Nd, and / or of yttric rare earths comprising Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • the following rare earths are more particularly envisaged: lanthanum, ytterbium, lutetium and / or scandium.
  • Rare earth triflates are known products which are described in the literature, in particular in US-A-3,615,169. They are generally obtained by reaction of rare earth oxide and trifluoromethanesulfonic acid. According to a variant of the process of the invention, the catalyst is advantageously prepared in situ by reacting trifluoromethanesulfonic acid and a source of rare earth.
  • the nature of the compounds providing the various elements used for the preparation of the catalyst of the invention is not critical.
  • the rare earth elements can be provided in the form of a metal or in the form of an inorganic derivative such as an oxide or a hydroxide. It is possible to use a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysulfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate, orthophosphate or an organic derivative, preferably oxalate, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methylate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate.
  • nitrates, chlorides and / or sulfates of rare earths are used, such as cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, rytterbium and ryttrium.
  • rare earths such as cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, rytterbium and ryttrium.
  • compounds capable of being used for the preparation of the catalysts of the invention there may be mentioned in particular:. yttrium (III) chloride,. lanthanum chloride (III), . neodymium (III) chloride,
  • the bismuth salts of trifiic acid described in patent application PCT / FR96 / 01488 can also be used in the process of the invention.
  • a method of preparing bismuth triflate is given below.
  • a polar aprotic organic solvent having certain characteristics of polarity and basicity; the presence of said solvent being able to improve the yield and the regioselectivity of the reaction.
  • a first class of solvents suitable for the invention are polar and not very basic organic solvents, that is to say having a polarity such that its dielectric constant is greater than or equal to 20 and a basicity such that it has a "number donor "less than 25.
  • Another type of solvent also suitable for the invention are organic solvents which are not very polar but basic, that is to say having a polarity such that its dielectric constant is less than about 20 and a basicity such that 'it has a "donor number" greater than or equal to 15 and less than 25.
  • organic solvent A first characteristic of the organic solvent is that it is aprotic and stable in the reaction medium.
  • aprotic solvent a solvent which, in Lewis theory has no protons to release.
  • reaction solvents which are not stable in the reaction medium and which degrade either by oxidation or by hydrolysis.
  • reaction solvents which are not suitable for the invention, mention may be made of ester type solvents derived from carboxylic acids such as in particular methyl or ethyl acetate, methyl or ethyl phthalate, methyl benzoate etc.
  • the organic solvents suitable for carrying out the process of the invention must meet certain requirements in terms of their polarity and their basicity which is characterized by the donor number.
  • a first class of organic solvents which are entirely suitable for carrying out the process of the invention are polar and not very basic organic solvents.
  • an organic solvent which has a dielectric constant greater than or equal to 20.
  • the upper bound does not is not critical. It is preferred to use an organic solvent having a high dielectric constant, preferably between 25 and 75.
  • the organic solvent having the aforementioned polarity characteristics must also satisfy certain basicity conditions. Indeed, said solvent should not be too basic. To determine whether a solvent meets this requirement, its basicity is assessed by reference to the "donor number".
  • a polar organic solvent is chosen having a donor number less than 25, preferably less than or equal to 20. The lower limit has no critical character.
  • An organic solvent preferably having a donor number between 2 and 17 is chosen.
  • the solvents belonging to this category are organic solvents which are not very polar but basic.
  • An organic solvent is chosen in accordance with the invention which has a dielectric constant of less than about 20. The lower limit has no critical character. It is preferred to use an organic solvent having a low dielectric constant, preferably between 2 and 15.
  • polar aprotic organic solvents which meet the aforementioned basicity characteristics, which can be used in the process of the invention, there may be mentioned more particularly:
  • nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane or their mixtures, nitrobenzene,
  • - alphatic or aromatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butanenitrile, isobutanenitrile, benzonitrile, benzyl cyanide,
  • ether-oxides and, more particularly, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, methyltertiobutyl ether, dipentyl ether, diisopentyl oxide, ethylene glycol dimethyl ether (or 1,2-dimethoxyethane), diethylene glycol dimethyl ether (or 1,5-dimethoxy-3-oxapentane), dioxane, tetrahydrofuran,
  • - neutral phosphoric esters such as, in particular, tri-methyl phosphate, triethyl phosphate, butyl phosphate, triisobutyl phosphate, tripentyl phosphate, - ethylene carbonate.
  • the hydroxylation of the phenolic compound is carried out, in the presence of a ketone compound and more particularly those corresponding to formula (II):
  • R and R b identical or different, represent hydrocarbon radicals having from 1 to 30 carbon atoms or together form a divalent radical, optionally substituted by one or more halogen atoms or functional groups stable under the conditions of the reaction,
  • - X represents a valence bond, a group -CO-, a group -CHOH or a group - (R) - n representing an alkylene group preferably having from 1 to 4 carbon atoms and n is an integer chosen between 1 and 16.
  • R and R ⁇ more particularly represent:
  • R a and R D can together form an alkylene or alkenylene radical containing from 3 to 5 carbon atoms, optionally substituted by an alkyl radical with low carbon condensation or by a cycloalkyl or cycloalkenyl radical having 4 to 6 carbon atoms; 2 to 4 carbon atoms of the alkylene or alkenylene radicals which may be part of one or two benzene rings optionally substituted by 1 to 4 hydroxyl and / or alkyl and / or aikoxy groups with low carbon condensation.
  • low carbon alkyl group means a linear or branched alkyl group generally having from 1 to 4 carbon atoms.
  • hydrocarbon radicals can be substituted by 1 or more, preferably 1 to 4, low carbon condensation alkyl groups or functional groups such as hydroxyl groups, low carbon condensation aikoxy, hydroxycarbonyls, alkyloxycarbonyls comprising from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, a nitrile group, -SOgH, nitro or by one or more halogen atoms, and in particular of chlorine and bromine.
  • R a and R D more particularly represent:
  • R and Ru can together form an alkylene or alkenylene radical containing 3 to 5 carbon atoms, optionally substituted by 1 to 4 alkyl radicals with low carbon condensation.
  • ketones which can be used in the process of the invention, there may be mentioned, more particularly:
  • ketone compounds of the dialkylketone type corresponding to formula (II) in which R a and Rt represent a linear or branched alkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms and to alkylphenones that is to say R a represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms and Rb represents a phenyl radical.
  • R a and Rt represent a linear or branched alkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms and to alkylphenones that is to say R a represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms and Rb represents a phenyl radical.
  • dialkylketones and alkylphenones mention may be made of pentanones, acetophenone and n-valerophenone.
  • R and R d which are identical or different, represent a hydrogen atom or a substituent, preferably an electron donor group,
  • n identical or different is a number equal to 0, 1, 2 or 3, - optionally the two carbon atoms located in position a with respect to the two carbon atoms carrying the group -CO can be linked together by a valential bond or by a group -CHg- thus forming a ketone cycle which can be saturated but also unsaturated.
  • the substituent is chosen so that it does not react under the acidity conditions of the invention. It is preferably an electron donor group.
  • electron donor group is understood to mean a group as defined by HC BROWN in the work of Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapter 9, pages 243 and 244 (1985).
  • substituents which are very suitable for the invention are the following: - linear or branched alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms,
  • R-J O represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms or the phenyl radical, - the hydroxyl group
  • ketone compounds corresponding to the formula (IIa) are used in which R Q and R ⁇ , which are identical or different, represent a hydrogen atom; a methyl, ethyl, tert-butyl, phenyl radical; a methoxy or ethoxy radical; a hydroxyl group, preferably in the 3.3 ′ or 4.4 ′ position.
  • R Q and R ⁇ which are identical or different, represent a hydrogen atom; a methyl, ethyl, tert-butyl, phenyl radical; a methoxy or ethoxy radical; a hydroxyl group, preferably in the 3.3 ′ or 4.4 ′ position.
  • hydrogen peroxide a catalyst optionally an organic solvent and / or a ketone compound is used during the hydroxylation process of the phenolic compound of formula (I).
  • the hydrogen peroxide used according to the invention can be in the form of an aqueous solution or an organic solution.
  • aqueous solutions being commercially more readily available are used.
  • concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution is chosen so as to introduce as little water as possible into the reaction medium.
  • an aqueous solution of peroxide is used hydrogen at least 20% by weight of H2O2 and preferably around 70%.
  • the amount of hydrogen peroxide can range up to 1 mole of H2O2 per 1 mole of phenolic compound of formula (I). It is however preferable, in order to obtain an industrially acceptable yield, to use a molar ratio of hydrogen peroxide / phenolic compound of formula (I) of 0.01 to 0.3 and, preferably, of 0.05 to 0.10.
  • the initial water content of the medium is limited to 10% by weight and, preferably, to 5% by weight.
  • the weight contents indicated are expressed relative to the mixture of phenolic compound of formula (1) / hydrogen peroxide / water.
  • This initial water corresponds to the water introduced with the reagents and in particular with the hydrogen peroxide.
  • the amount of catalyst expressed by the ratio between the number of moles of triflate and the number of moles of hydrogen peroxide advantageously varies between 10 -4 and 10 ' 1 , preferably between 10 * 3 and 5.10 -3 .
  • the amount of organic solvent to be used is determined according to the nature of the organic solvent chosen.
  • the molar ratio between the number of moles of organic solvent and the number of moles of phenolic compound of formula (I) varies between 0.1 and 2.0, preferably between 0.25 and 1.0.
  • the quantity used is determined so that the molar ratio between the number of moles of organic solvent and the number of moles of phenolic compound of formula (I) varies between 0.01 and 0.25, preferably between 0.025 and
  • the ketone compound of formula (II) which has been previously defined intervenes in an amount defined below.
  • the amount of the ketone compound of formula (II) expressed in moles per mole of hydrogen peroxide varies between 1.10 "3 mole and 10. It is not necessary to exceed 1.0 mole of ketone compound per mole of peroxide
  • the amount of ketone compound is most often between 0.05 and 1.0 mole per mole of hydrogen peroxide
  • the hydroxylation of the compound is carried out.
  • a preferred variant of the process of the invention consists in choosing the temperature between 50 ° C and 80 ° C.
  • the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure.
  • the method according to the invention is simple to implement continuously or discontinuously.
  • the following different reagents are introduced in any order, phenolic compound of formula (I), catalyst, ketone compound of formula (II), organic solvent.
  • the reaction medium is brought to the desired temperature and then the hydrogen peroxide solution is added gradually.
  • the unconverted phenolic compound and the ketone compound of formula (II) are separated from the hydroxylation products by the usual means, in particular by distillation and are returned to the reaction zone.
  • Test a is a comparative example.
  • the following abbreviations mean:
  • the phenol is charged into a 100 ml glass flask fitted with a central stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer.
  • the catalyst rare earth or bismuth triflate, optionally the ketone compound of formula (II), the solvent.
  • reaction mixture is brought to the chosen reaction temperature, ie
  • reaction mixture is then cooled and the reaction products are assayed: the residual hydrogen peroxide is assayed by iodometry and the diphenols formed are assayed by high performance liquid chromatography.
  • ketone compound namely acetophenone.
  • the tests are carried out according to the operating protocol previously defined.
  • bismuth triflate is used as catalyst.
  • the latter can be prepared as follows:
  • the reaction mixture is allowed to return to room temperature.
  • the solid obtained is filtered under argon and washed with dry dichloromethane in order to remove the traces of triflic acid.
  • the powder is introduced into a two-necked bottle and dried under reduced pressure (18 mm of mercury), under argon, for 1 hour.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de composés phénoliques et plus particulièrement, un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénol, par le peroxyde d'hydrogène. L'invention concerne un procédé d'hydroxylation de composés phénoliques au moyen de peroxyde d'hydrogène, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'au moins un triflate de terre rare ou de bismuth.

Description

PROCEDE D'HYDROXYLATION DE COMPOSES PHENOLIQUES
La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de composés phenoliques et plus particulièrement, un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénol, par le peroxyde d'hydrogène.
De nombreux procédés d'hydroxylation des phénols sont décrits dans l'état de la technique.
Citons, entre autres, le brevet FR-A 2071 464 qui concerne un procédé industriel très important d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols.
Ledit procédé consiste à réaliser l'hydroxylation, par l'eau oxygénée, en présence d'un acide fort. Parmi ces acides forts, l'acide sulfurique, l'acide paratoluène-sulfonique, l'acide perchlorique sont les plus utilisés.
L'hydroxylation du phénol effectuée dans les conditions décrites conduit à un mélange d'hydroquinone et de pyrocatéchine, avec prédominance de celle-ci puisque le rapport hydroquinone/pyrocatéchine varie le plus souvent entre 0,3 et 0,7.
On a proposé, selon FR-A 2 266 683, un perfectionnement à ce procédé qui consiste à effectuer l'hydroxylation, en présence d'une cétone. Il en résulte une amélioration du rendement de la réaction en hydroquinone et pyrocatéchine.
Toutefois, tous les exemples décrits conduisent à une quantité plus importante de pyrocatéchine par rapport à celle d'hydroquinone.
Les procédés connus conduisent donc principalement à la pyrocatéchine.
Il s'avère que pour répondre à la demande du marché qui est fluctuante, il est important, de disposer d'un procédé industriel permettant soit d'augmenter la production d'hydroquinone formée par rapport à la pyrocatéchine, soit de favoriser la quantité de pyrocatéchine formée.
La demanderesse a proposé dans FR-A 2 667 598, un procédé permettant d'accroître la quantité d'hydroquinone formée par rapport à la quantité de pyrocatéchine et d'obtenir dans sa variante préférentielle, plus d'hydroquinone que de pyrocatéchine.
Ledit procédé consiste à effectuer l'hydroxylation du phénol en présence d'une quantité efficace d'un acide fort, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un composé cétonique choisi parmi la benzophénone et les benzophénones dont les atomes d'hydrogène du noyau aromatique peuvent être substitués par un groupe électro-donneur.
Conformément au procédé décrit dans FR-A 2 667 598, la présence du composé cétonique tel que sélectionné, lors de l'hydroxylation du phénol joue sur la régiosélectivité de la réaction et des rapports hydroquinone /pyrocatéchine variant entre 1 ,0 et 1 ,13 sont avantageusement obtenus.
Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé un autre procédé faisant appel à une catalyse originale et permettant d'obtenir de bons rendements en diphénols et de contrôler la sélectivité de réaction.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation d'un composé phênolique par le peroxyde d'hydrogène, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'au moins un triflate de terre rare ou de bismuth.
Une première variante du procédé de l'invention est de conduire la réaction en présence d'un solvant organique.
Une deuxième variante du procédé de l'invention consiste à utiliser un composé cétonique comme co-catalyseur.
Une troisième variante du procédé de l'invention est de mettre en oeuvre à la fois, le co-catalyseur et le solvant organique.
Conformément au procédé de l'invention, on fait l'hydroxylation d'un composé phênolique en présence d'un catalyseur choisi parmi les triflates de terres rares ou de bismuth.
Par "triflate de terre rare ou de bismuth", on entend un sel de terre rare ou de bismuth de l'acide trifluorométhane sulfonique.
Par "terre rare", on entend les lanthanides ayant un numéro atomique de 57 à 71 et l'yttrium ainsi que le scandium. La présente invention s'applique aux composés phenoliques de formule générale (I) :
Figure imgf000004_0001
dans ladite formule (I) :
- Ri , R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque,
- deux groupes Ri et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle,
- R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
Par substituant cyclique, on entend un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant, généralement, de 4 à 7 atomes de carbone, et de préférence 6 atomes de carbone.
Le procédé de l'invention s'applique à tout composé phênolique répondant à la formule générale (I) et, plus particulièrement, aux composés phenoliques de formule (I) dans laquelle R' représente : . un atome d'hydrogène
. un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.et plus particulièrement un radical méthyle ou éthyle, . un radical cyclohexyle, . un radical benzyle.
Le composé phênolique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants R-j, R2. R3 et R4. Des exemples de substituants sont donnés ci- après mais cette liste ne présente aucun caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré.
Le procédé de l'invention s'applique plus préférentiellement aux composés phenoliques de formule (I) dans lesquels :
- R-j, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent RQ, l'un des groupes suivants : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un radical de formule :
-R5-OH
-R5-COOR6
-R5-X
Figure imgf000006_0001
dans lesdites formules, R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, èthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; BQ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.
- R-j, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent R7, l'un des radicaux plus complexes suivants :
. un radical carbocyclique saturé ou insaturé ayant de 4 à 7 atomes de carbone, de préférence un radical cyclohexyle, . un radical de formule
Figure imgf000006_0002
dans lequel R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, èthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène et RQ ayant la signification donnée précédemment et m est un nombre entier de 0 à 4, . un radical - R5 - A - Rg dans lequel R5 a la signification donnée précédemment, Rg représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de
1 à 6 atomes de carbone ou un radical de formule
Figure imgf000006_0003
et A symbolise l'un des groupes suivants : Q
- O - , - COO - , - OCOO -, - S09 - , - C0 - N
R9 dans ces formules, Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle.
- deux groupes Ri et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un carbocycle insaturé ou aromatique ayant de 4 à 7 atomes de carbone et, de préférence, 6 atomes de carbone,
Parmi les composés de formule (I), on met en oeuvre plus particulièrement ceux répondant à la formule (I) dans laquelle : - R' représente un atome d'hydrogène - R-j, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent l'un des groupes suivants :
. un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 â 4 atomes de carbone,. . un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe hydroxyle, . un atome d'halogène, . un groupe -CFg . un radical cyclohexyle, . un radical phényle,
- deux groupes R-| et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle benzénique.
Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (I) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène et l'un des radicaux R-| , R2, R3 et R4 représente un groupe hydroxyle, un radical méthyle ou un radical méthoxy et les 3 autres représentent un atome d'hydrogène.
A titre illustratif de composés phenoliques de formule (I) susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut mentionner plus particulièrement :
- ceux répondant à la formule (I) dans laquelle R-j, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, tels que le phénol ou l'anisole,
- ceux répondant à la formule (I) avec un substituant sur le cycle benzénique, tels que l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, le 2-méthoxyphénol, le 2-éthylphénol, le 3- éthylphénol, 2-propylphénol, le 2-sec-butylphénol, le 2-tert-butylphénol, le 3-tert- butylphénol, le 4-tert-butylphénol, le 2-méthoxyphénol, le 3-méthoxyphénol, le 4- méthoxyphénol, le salicylate de méthyle, le 2-chlorophénol, le 3-chlorophénol, le 4-chlorophénol,
- ceux répondant à la formule (I) avec deux substituants sur le cycle benzénique, tels que le 2,3-diméthylphénol, le 2,5-diméthylphόnol, le 2,6-diméthylphénol, le
3,5-diméthyphénol, le 2,3-dichlorophénol, le 2,5-dichlorophénol, le 2,6- dichlorophénol, le 3,5-dichlorophénol, le 2,6-ditert-butylphénol, le 3,5-ditert- butylphénol,
- ceux répondant à la formule (I) avec trois substituants sur le cycle benzénique, tels que le 2,3,5-triméthylphénol, le 2,3,6-triméthylphénol, le 2,3,5- trichlorophénol, le 2,3,6-trichlorophénol,
- ceux répondant à la formule (I) dans laquelle Ri et R2 forment un cycle benzénique, tels que le 1 -hydroxynaphtalène, - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle R-| représente un radical de type R7, tels que le 2-phénoxyphénol, le 3-phénoxyphénol.
Parmi les composés phenoliques de formule (I) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol, l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol.
Concernant le triflate de terre rare mis en oeuvre comme catalyseur, il s'agit plus particulièrement d'une terre rare choisie parmi les lanthanides, l'yttrium le scandium et leurs mélanges, de préférence les lanthanides tels que le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium et leurs mélanges.
On peut mettre en oeuvre un mélange de terres rares cériques incluant les éléments La, Ce, Pr, Nd, et/ou de terres rares yttriques comprenant Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu. Dans le procédé de l'invention, on envisage plus particulièrement les terres rares suivantes : le lanthane, l'ytterbium, le lutécium et/ou le scandium.
Les triflates de terres rares sont des produits connus qui sont décrits dans la littérature, notamment dans US-A-3 615 169. Ils sont généralement obtenus par réaction de l'oxyde de terre rare et de l'acide trifluorométhanesulfonique. Selon une variante du procédé de l'invention, le catalyseur est avantageusement préparé in situ en faisant réagir l'acide trifluorométhanesulfonique et une source de terre rare.
La nature des composés apportant les différents éléments utilisés pour la préparation du catalyseur de l'invention n'est pas critique. Les éléments terres rares peuvent être apportés sous forme d'un métal ou sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, orthophosphate ou à un dérivé organique, de préférence oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate.
D'une manière préférentielle, on fait appel aux nitrates, chlorures et/ou sulfates des terres rares telles que le cérium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, rytterbium et ryttrium. A titre d'exemples de composés susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation des catalyseurs de l'invention, on peut citer notamment : . le chlorure d'yttrium (III), . le chlorure de lanthane (III), . le chlorure de néodyme (III),
. le chlorure de samarium (III),
. le chlorure d'ytterbium (III).
Les sels de bismuth de l'acide trifiique décrits dans la demande de brevet PCT/FR96/01488 peuvent être également mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. Un mode de préparation du triflate de bismuth est donné ci-après.
Conformément au procédé de l'invention, il est possible selon une variante de l'invention de mettre en oeuvre un solvant organique aprotique polaire présentant certaines caractéristiques de polarité et de basicité ; la présence dudit solvant pouvant améliorer le rendement et la régio-sélectivité de la réaction.
Une première classe de solvants convenant à l'invention sont les solvants organiques polaires et peu basiques c'est-à-dire présentant une polarité telle que sa constante diélectrique est supérieure ou égale à 20 et une basicité telle qu'il possède un "nombre donneur" inférieur à 25. Un autre type de solvants également adaptés à l'invention sont les solvants organiques peu polaires mais basiques c'est-à-dire présentant une polarité telle que sa constante diélectrique est inférieure à environ 20 et une basicité telle qu'il possède un "nombre donneur" supérieur ou égal à 15 et inférieur à 25.
Plusieurs impératifs président au choix du solvant organique. Une première caractéristique du solvant organique est qu'il soit aprotique et stable dans le milieu réactionnel.
On entend par solvant aprotique, un solvant qui, dans la théorie de Lewis n'a pas de protons à libérer.
Sont exclus de la présente invention, les solvants qui ne sont pas stables dans le milieu réactionnel et qui se dégradent soit par oxydation, soit par hydrolyse. A titre d'exemples de solvants réactionnels ne convenant pas à l'invention, on peut citer les solvants de type ester dérivés des acides carboxyliques tels que notamment l'acétate de méthyle ou d'éthyle, le phtalate de méthyle ou d'éthyle, le benzoate de méthyle etc.. Les solvants organiques convenant pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, doivent répondre à certaines exigences au niveau de leur polarité et de leur basicité qui est caractérisée par le nombre donneur.
Une première classe de solvants organiques convenant tout à fait bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, sont les solvants organiques polaires et peu basiques.
On choisit, conformément à l'invention, un solvant organique qui présente une constante diélectrique supérieure ou égale à 20. La borne supérieure ne présente aucun caractère critique. On préfère faire appel à un solvant organique ayant une constante diélectrique élevée, de préférence comprise entre 25 et 75.
Le solvant organique présentant les caractéristiques de polarité précitées doit également satisfaire à certaines conditions de basicité. En effet, ledit solvant ne doit pas être trop basique. Pour déterminer si un solvant satisfait à cette exigence, on apprécie sa basicité en se référant au "nombre donneur". On choisit un solvant organique polaire présentant un nombre donneur inférieur à 25, de préférence inférieur ou égal à 20. La borne inférieure ne présente aucun caractère critique. On choisit, de préférence, un solvant organique ayant un nombre donneur compris entre 2 et 17.
En ce qui concerne l'autre classe de solvants revendiqués, les caractéristiques desdits solvants sont définis ci-après.
Les solvants appartenant à cette catégorie sont des solvants organiques peu polaires mais basiques. On choisit, conformément à l'invention, un solvant organique qui présente une constante diélectrique inférieure à environ 20. La borne inférieure ne présente aucun caractère critique. On préfère faire appel à un solvant organique ayant une constante diélectrique faible, de préférence comprise entre 2 et 15.
En ce qui concerne sa basicité, elle doit être telle qu'il possède un "nombre donneur" supérieur ou égal à 15 et inférieur à 25. On choisit, de préférence, un solvant organique ayant un nombre donneur compris entre 15 et 25.
Afin de déterminer si le solvant organique répond aux conditions de constante diélectrique énoncées ci-dessus, on peut se reporter, entre autres, aux tables de l'ouvrage : Techniques of Chemistry, H - Organic solvents - p. 536 et suivantes, 3ème édition (1970).
Pour ce qui des exigences concernant la basicité du solvant organique à mettre en oeuvre, on se réfère à la définition du "nombre donneur" donnée précédemment.
Comme exemples de solvants organiques aprotiques, polaires répondant aux caractéristiques de basicité précitées, susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement :
- les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène,
- les nitriles alphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle,
- la tétraméthylène sultone (sulfolane),
- le carbonate de propylène.
On peut également utiliser un mélange de solvants. Parmi les solvants précités, on met en oeuvre, préférentiellement, l'acétonitrile.
En ce qui concerne l'autre classe de solvants revendiqués, on donne, ci- après, des exemples de solvants aprotiques peu polaires et basiques susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention :
- les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyléther, l'oxyde de dipentyle, l'oxyde de diisopentyle, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou 1,2-diméthoxyéthane), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou 1,5-diméthoxy-3-oxapentane), le dioxane, le tétrahydrofuranne,
- les esters neutres phosphoriques tels que, notamment, le phosphate de tri- méthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de butyle, le phosphate de triisobutyle, le phosphate de tripentyle, - le carbonate d'éthylène.
On peut également utiliser un mélange de solvants.
Selon une autre variante du procédé de l'invention, on conduit l'hydroxylation du composé phênolique, en présence d'un composé cétonique et plus particulièrement ceux répondant à la formule (II) :
Ra - CO - X - Rb (II)
dans ladite formule (II) :
- R et Rb , identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou forment ensemble un radical divalent, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes fonctionnels stables dans les conditions de la réaction,
- X représente un lien valentiel, un groupe -CO-, un groupe -CHOH ou un groupe -(R)-n représentant un groupe alkylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier choisi entre 1 et 16.
Dans la formule (II), R et R^ représentent plus particulièrement :
- des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés,
- des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés,
- des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 4 à 6 atomes de carbone,
- des radicaux aryles mono- ou polycycliques ; dans ce dernier cas, les cycles formant entre eux un système ortho- ou ortho- et péricondensé ou étant liés entre eux par un lien valentiel, - des radicaux arylalkyles ou arylacényles,
- Ra et RD peuvent former ensemble un radical alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical alkyle à faible condensation en carbone ou par un radical cycloalkyle ou cycloalcényle ayant 4 à 6 atomes de carbone ; 2 à 4 des atomes de carbone des radicaux alkylène ou alcénylène pouvant faire partie d'un ou deux cycles benzéniques éventuellement substitués par 1 â 4 groupes hydroxyles et/ou alkyles et/ou aikoxy à faible condensation en carbone.
Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par groupe alkyle de faible condensation en carbone, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant généralement de 1 à 4 atomes de carbone.
Les radicaux hydrocarbonés précités peuvent être substitués par 1 ou plusieurs, de préférence, 1 à 4, groupes alkyles de faible condensation en carbone ou groupes fonctionnels tels que les groupes hydroxyles, aikoxy à faible condensation en carbone, hydroxycarbonyles, alkyloxycarbonyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, un groupe nitrile, -SOgH, nitro ou par un ou plusieurs atomes d'halogènes, et notamment de chlore et de brome. De préférence, Ra et RD représentent plus particulièrement :
- des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, - des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 10 atomes de carbone,
- des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 4 à 6 atomes de carbone,
- des radicaux phényles éventuellement substitués par 1 à 4 groupes alkyles et/ou hydroxyles et/ou aikoxy,
- des radicaux phénylalkyles ou phénylacényles comportant 1 (ou 2) à 10 atomes de carbone dans la partie aliphatique, et plus particulièrement encore de 1 (ou 2) à 5 atomes de carbone dans la partie aliphatique,
- R et Ru peuvent former ensemble un radical alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par 1 à 4 radicaux alkyles à faible condensation en carbone.
Comme exemples spécifiques de cétones qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention, on peut citer, plus particulièrement :
- l'acétone, - la butanone-2
- la méthylisopropylcétone
- la pivalone
- la pentanone-2 - la pentanone-3
- la méthyl-4 pentanone-2
- la diméthyl-3,3 butanone-2
- l'hexanone-2 - l'hexanone-3
- l'heptanone-2
- l'heptanone-4
- l'octanone-2
- l'octanone-3 - la nonanone-2
- la nonanone-5
- la pentadécanone-8
- la méthyl-2 hexanone-3
- la méthyl-5 hexanone-2 - la méthyl-5 hexanone-3
- la diméthyl-2,4 pentanone-3
- la méthyl-5 heptanone-3
- la méthylvinylcétone
- l'oxyde de mésityle - la pentène-1 one-3
- la pentène-3 one-2
- l'hexène-5 one-2
- la méthyl-5 hexène-3 one-2
- la méthyl-6 heptène-5 one-2 - le diacétyle
- le diacétone-aicool
- l'acétolne
- la butanedione-2,3
- la pentanedione-2,4 - l'hexanedione-2,5
- la dicyclohexylcétone
- la méthylcyclohexylcétone
- l'acétophénone
- la n-propiophénone - la n-butyrophénone
- l'isobutyrophénone
- la n-valérophénone
- la méthyl-2 acétophénone - la diméthyl-2,4 acétophénone
- la phénylvinylcétone
- la benzophénone
- la méthyl-2 benzophénone - la diméthyl-2,4 benzophénone
- ladiméthyl-4,4' benzophénone
- ladiméthyl-2,2'benzophénone
- ladiméthoxy-4,4'benzophénone
- l'hydroxy-4 benzophénone - la dihydroxy-4-4' benzophénone
- le benzoyl-4 biphényle
- ia benzoïne
- la dihydroxy-4,4' benzoïne
- la diméthyl-2,4 benzoïne - la diméthyl-4,4' benzoïne
- la diméthoxy-4,4' benzoïne
- la difluoro-4,4'benzoïne
- l'α-méthoxy benzoïne
- l'α-éthoxy benzoïne - la déoxybenzoïne
- l'hydroxy-4 déoxybenzoïne
- la méthyl-4 déoxybenzoïne
- la méthoxy-4 déoxybenzoïne
- la diméthoxy-4,4' déoxybenzoïne - la difluoro-4,4' déoxybenzoïne
- la β-phénylpropiophénone
- la dibenzylcétone
- la δ-phénylvalérophénone
- la diphényl- 1,1 propanone-2 - la diphényl-1 ,3 propanone
- la benzalacétone
- la benzalacétophénone
- le benzile
- la cyclopentanone - la méthyl-2 cyclopentanone
- la cyclohexanone
- la méthyl-2 cyclohexanone
- la tétraméthyl-3,3,5,5 cyclohexanone - la cyclopentène-2 one
- la cyclohexène-2 one
- l'α-isophorone
- la β-isophorone - la cyclohexènyl-cyclohexanone
- l'α-indanone
- la β-indanone
- l'α-tétralone
- la fluorénone Ainsi, on fait appel, tout particulièrement, aux composés cétoniques de type dialkylcétones répondant à la formule (II) dans laquelle Ra et Rt, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone et aux alkylphénones c'est-à-dire Ra représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et Rb représente un radical phényle. Comme exemples plus spécifiques de dialkylcétones et d'alkylphénones, on peut mentionner les pentanones, l'acétophénone et la n-valérophénone.
Parmi tous les composés cétoniques répondant à la formule (II), on fait appel tout particulièrement aux composés cétoniques répondant à la formule (lia) suivante :
Figure imgf000015_0001
© O dans ladite formule (Ha) :
- R et Rd identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, de préférence un groupe électro-donneur,
- n1 , n« identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1 , 2 ou 3, - éventuellement les deux atomes de carbone situés en position a par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CHg- formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé.
Le substituant est choisi de telle sorte qu'il ne réagisse pas dans les conditions d'acidité de l'invention. Il s'agit préférentiellement d'un groupe électro¬ donneur.
On entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H.C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985). Des exemples de substituants convenant bien à l'invention sont les suivants : - les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- le radical phényle,
- les radicaux aikoxy Rio - O dans lesquels R-J O représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle, - le groupe hydroxyle,
- l'atome de fluor.
Comme exemples de composés cétoniques particulièrement adaptés à l'invention, on peut citer tout particulièrement les composés cétoniques répondant à la formule générale (Ha) dans laquelle R et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant tel que précité, de préférence en position 4,4' et n1 , n2 identiques ou différents sont égaux à 0 ou 1. On fait appel préférentiellement aux composés cétoniques répondant à la formule (lia) dans laquelle RQ et R^ identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ; un radical méthyle, éthyle, tert-butyle, phényle ; un radical méthoxy ou éthoxy ; un groupe hydroxyle, de préférence en position 3,3' ou 4,4'. Comme exemples spécifiques de cétones qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement :
- la benzophénone
- la méthyl-2 benzophénone - la diméthyl-2,4 benzophénone
- la diméthyl-4,4' benzophénone
- la diméthyl-2,2' benzophénone
- la diméthoxy-4,4' benzophénone
- l'hydroxy-4 benzophénone - la dihydroxy-4-4' benzophénone
- le benzoyl-4 biphényle
Conformément au procédé de l'invention, on fait intervenir au cours du procédé d'hydroxylation du composé phênolique de formule (I), le peroxyde d'hydrogène, un catalyseur éventuellement un solvant organique et/ou un composé cétonique.
Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique.
Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence. La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène bien que non critique en soi est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise généralement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à au moins 20 % en poids de H2O2 et, de préférence, aux environs de 70 %.
La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 1 mole de H2O2 pour 1 mole de composé phênolique de formule (I). II est cependant préférable pour obtenir un rendement industriellement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ composé phênolique de formule (I) de 0,01 à 0,3 et, de préférence, de 0,05 à 0,10.
Afin d'avoir une vitesse de réaction suffisante, on limite la teneur initiale du milieu en eau à 10 % en poids et, de préférence, à 5 % en poids. Les teneurs pondérales indiquées sont exprimées par rapport au mélange composé phênolique de formule (l)/peroxyde d'hydrogène/eau.
Cette eau initiale correspond à l'eau introduite avec les réactifs et notamment avec le peroxyde d'hydrogène.
La quantité de catalyseur exprimée par le rapport entre le nombre de moles de triflate et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène varie avantageusement entre 10-4 et 10'1, de préférence, entre 10*3 et 5.10-3.
La quantité de solvant organique à mettre en oeuvre est déterminée en fonction de la nature du solvant organique choisi.
Ainsi, lors de la mise en oeuvre d'un solvant organique polaire mais peu basique, elle est déterminée de telle sorte que le rapport molaire entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé phênolique de formule (I) varie entre 0,1 et 2,0, de préférence, entre 0,25 et 1,0.
Si l'on fait appel à un solvant organique peu polaire et basique, la quantité mise en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport molaire entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé phênolique de formule (I) varie entre 0,01 et 0,25, de préférence, entre 0,025 et
0,15.
Le composé cétonique de formule (II) qui a été précédemment définie intervient en une quantité définie ci-après. Généralement, la quantité du composé cétonique de formule (II) exprimée en moles par mole de peroxyde d'hydrogène varie entre 1.10"3 mole et 10. Il n'est pas nécessaire de dépasser 1,0 mole de composé cétonique par mole de peroxyde d'hydrogène. Dans la pratique, la quantité de composé cétonique est le plus souvent comprise entre 0,05 et 1 ,0 mole par mole de peroxyde d'hydrogène. Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du composé phênolique de formule (I) à une température qui peut être comprise entre 45°C et 150°C. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la température entre 50°C et 80°C.
La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique.
D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre de façon continue ou discontinue.
D'un manière préférée, on introduit les différents réactifs suivants dans un ordre quelconque, composé phênolique de formule (I), catalyseur, composé cétonique de formule (II), solvant organique.
On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive.
En fin de réaction, le composé phênolique non transformé, et le composé cétonique de formule (II), sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distillation et sont renvoyés dans la zone réactionnelle.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention.
Les exemples 1 à 11 qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
L'essais a est un exemple comparatif. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient :
nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées
TT = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites
nombre de moles d'hydroquinone formées
RTHQ = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées
nombre de moles de pyrocatéchine formées
RTpc = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées
EXEMP1ES.
On donne, ci-après, le protocole opératoire qui va être suivi dans tous les exemples.
Dans un ballon en verre de 100 ml muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge le phénol et le catalyseur, triflate de terre rare ou de bismuth, éventuellement le composé cétonique de formule (II), le solvant.
Les différentes quantités mises en oeuvre sont indiquées dans les tableaux récapitulatifs joints. On porte le mélange réactionnel à la température réactionnelle choisie, soit
75°C, tout en le maintenant sous agitation à 1200 tours/mn.
On introduit par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, en 2 minutes, la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70,5 % en poids en une quantité également précisée dans les tableaux suivants. On maintient le mélange réactionnel sous agitation, à 75°C, pendant la durée mentionnée dans les tableaux suivants.
On refroidit alors le mélange réactionnel et l'on effectue le dosage des produits de réaction : le peroxyde d'hydrogène résiduel est dosé par iodométrie et les diphénols formés sont dosés par chromatographie liquide, haute performance.
EXEMPLES 1 A 6 Essai comparatif a
Dans cette série d'exemples, on a mis en oeuvre différents catalyseurs, à savoir :
- le triflate d'ytterbium : exemple 1 , 5 et 6,
- le triflate de lanthane : exemple 2,
- le triflate de scandium : exemple 3, - le triflate de lutécium: exemple 4.
Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (I) suivant :
Figure imgf000020_0001
A titre comparatif, on donne les résultats obtenus lorsque l'on conduit le procédé de l'invention, en présence de triflate de magnésium (essai a).
L'examen du tableau (I) met nettement en évidence que la présence du catalyseur, de la cétone et du solvant organique tel que défini conduit aux meilleurs résultats rendement et para-sélectivité.
EXEMPLE 7
Dans cet exemple, on a mis en oeuvre moins de catalyseur, triflate de scandium.
La comparaison des exemples 7 et 3 montre que la diminution de la quantité de catalyseur conduit à une augmentation du rendement et de la sélectivité de la réaction en faveur de l'hydroquinone.
L'essai est conduit selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (II) suivant :
EXEMPLE 8
Dans cet exemple, on a mis en évidence l'influence du solvant organique.
La comparaison des exemples 8 et 1 montre que la mise en oeuvre d'un solvant conduit à une augmentation du rendement et de la sélectivité de la réaction en faveur de l'hydroquinone.
L'essai est conduit selon le protocole opératoire précédemment défini. Toutes les conditions et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (III) suivant :
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
EXEMPLES 9 et 10
Dans les exemples qui suivent, on met en oeuvre un composé cétonique différent, à savoir l'acétophénone. Les essais sont conduits selon le protocole opératoire précédemment défini.
Toutes les conditions et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (IV) suivant :
TABLEAU IV
KO o βv
Figure imgf000024_0002
ro ro
TABLEAU V
Figure imgf000024_0001
e o
K»
EXEMPLE 11
Dans cet exemple, on met en oeuvre le triflate de bismuth, comme catalyseur. Ce dernier peut être préparé comme suit :
Dans un ballon de 250 ml, purgé à l'argon et équipé d'une entrée d'air reliée à un tube à chlorure de calcium, on introduit, sous agitation magnétique, 0,44 g de triphénylbismuth PhβBi (1 mmol) et 10 ml de dichlorométhane anhydre. La solution est refroidie à - 78°C. On ajoute, au moyen d'une seringue, 0,44 g d'acide triflique (2,9 mmol).
Une coloration jaune apparaît.
On laisse le mélange réactionnel revenir à température ambiante. On filtre le solide obtenu sous argon et on le lave avec du dichlorométhane sec afin d'éliminer les traces d'acide triflique. La poudre est introduite dans un bicol et séchée sous pression réduite (18 mm de mercure), sous argon, pendant 1 heure.
Le mise en oeuvre dudit catalyseur pour hydroxyler le phénol est conduite selon le protocole opératoire précédemment défini.
Toutes les conditions et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (V) ci-avant.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé d'hydroxylation d'un composé phênolique par le peroxyde d'hydrogène caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'au moins un triflate de terre rare ou de bismuth.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur mis en oeuvre est un triflate d'une terre rare choisie parmi les lanthanides, l'yttrium le scandium et leurs mélanges , de préférence les lanthanides tels que le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium et leurs mélanges.
3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur mis en oeuvre est un triflate de terres rares cériques en mélange incluant les éléments La, Ce, Pr, Nd et/ou de terres rares yttriques en mélange comprenant Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu.
4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur mis en oeuvre est un triflate d'une terre rare choisie parmi le lanthane, l'ytterbium, le lutécium et/ou le scandium.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique.
6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique, aprotique, polaire, présentant une polarité telle que sa constante diélectrique est supérieure ou égale à 20 et une basicité telle qu'il possède un "nombre donneur" inférieur à 25.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire a une constante diélectrique comprise entre 25 et 75.
8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire a un nombre donneur inférieur ou égal à 20, de préférence, compris entre 2 et 17. 9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire est choisi parmi les composés nitrés, les nitriles aliphatiques ou aromatiques, la tétraméthylène sulfone, le carbonate de propylène.
10 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 9 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire est choisi parmi les solvants suivants : le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène, l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle, la tétraméthylène sulfone (sulfolane), le carbonate de propylène.
11 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 10 caractérisé par le fait que la quantité de solvant mis en oeuvre est telle que le rapport molaire entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé phênolique de formule (I) varie entre 0,1 et 2,0, de préférence, entre 0,25 et 1 ,0.
12 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique, aprotique, polaire, présentant une polarité telle que sa constante diélectrique est inférieure à environ 20 et une basicité telle qu'il possède un "nombre donneur" supérieur ou égal à 15 et inférieur à 25.
13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire a une constante diélectrique comprise entre 2 et 15.
14 - Procédé selon l'une des revendications 12 et 13 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire a un nombre donneur compris entre 15 et 25.
15 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire est choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les esters neutres phosphoriques, le carbonate d'éthylène.
16 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 15 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire est choisi parmi les solvants suivants : l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyléther, l'oxyde de dipentyle, l'oxyde de diisopentyle, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou 1,2-diméthoxyéthane), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou 1 ,5-diméthoxy-3-oxapentane), le dioxane, le tétrahydrofuranne, le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de butyle, le phosphate de triisobutyle, le phosphate de tripentyle, le carbonate d'éthylène.
17 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 16 caractérisé par le fait que la quantité de solvant mis en oeuvre est telle que le rapport molaire entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé phênolique de formule (I) varie entre 0,01 et 0,25, de préférence, entre 0,025 et 0,15.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un composé cétonique.
19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que le composé cétonique mis en oeuvre répond à la formule (II) :
Ra - CO - X - Rb (II)
dans ladite formule (II) :
- R et Ru , identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou forment ensemble un radical divalent, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes fonctionnels stables dans les conditions de la réaction, - X représente un lien valentiel, un groupe -CO-, un groupe -CHOH ou un groupe -(R)-n représentant un groupe alkylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier choisi entre 1 et 16.
20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que le composé cétonique mis en oeuvre répond à la formule (II) dans laquelle RQ et Rb représentent :
- des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés,
- des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés,
- des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 4 à 6 atomes de carbone,
- des radicaux aryles mono- ou polycycliques ; dans ce dernier cas, les cycles formant entre eux un système ortho- ou ortho- et pêricondensé ou étant liés entre eux par un lien valentiel, - des radicaux arylalkyles ou arylacényles,
- Ra et Rb peuvent former ensemble un radical alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical alkyle à faible condensation en carbone ou par un radical cycloalkyle ou cycloalcényle ayant 4 à 6 atomes de carbone ; 2 à 4 des atomes de carbone des radicaux alkylène ou alcénylène pouvant faire partie d'un ou deux cycles benzéniques éventuellement substitués par 1 à 4 groupes hydroxyles et/ou alkyles et/ou aikoxy à faible condensation en carbone.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que le composé cétonique mis en oeuvre est choisi parmi les composés cétoniques de type dialkylcétones répondant à la formule (II) dans laquelle Ra et Rb représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone et aux alkylphénones répondant à la formule (II) dans laquelle Ra représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et Rb représente un radical phényle.
22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que le composé cétonique mis en oeuvre répond à la formule (lia) :
Figure imgf000029_0001
dans ladite formule (l ©ia) : r t
- R et R^ identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, de préférence un groupe électro-donneur,
- n1 , n« identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1 , 2 ou 3, - éventuellement les deux atomes de carbone situés en position a par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CHp- formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé.
23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule générale (Ha) dans laquelle R et R^, identiques ou différents, représentent :
- des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- un radical phényle, - des radicaux aikoxy R-io-O- dans lesquels R-JO représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle, - le groupe hydroxyle,
- un atome de fluor.
24 - Procédé selon l'une des revendications 22 et 23 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule générale (Ha) dans laquelle R et R ,, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur en position 4,4' et n^ , ng identiques ou différents sont égaux à 0 ou 1.
25 - Procédé selon l'une des revendications 22 à 24 caractérisé par le fait que le composé cétonique répondant à la formule générale (lia) dans laquelle R- et R^, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical méthyle, éthyle, tert-butyle, phényle ; un radical méthoxy ou éthoxy ; un groupe hydroxyle, de préférence en position 3,3' ou 4,4'.
26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que le composé cétonique mis en oeuvre est choisi parmi : l'acétone, la diméthyl-3,3 butanone-2, la méthylvinylcétone, l'oxyde de mésityle, la diméthyl-2,4 pentanone-3, le diacétyle, la dicyclohexylcétone, l'acétophénone, la benzophénone, la méthyl-2 benzophénone, la diméthyl-2,4 benzophénone, la diméthyl-4,4' benzophénone, la diméthyl-2,2' benzophénone, la diméthoxy-4,4' benzophénone, l'hydroxy-4 benzophénone, ia dihydroxy-4-4' benzophénone, le benzoyl-4 biphényle, la benzoïne, la dihydroxy-4,4' benzoïne, la diméthyl-2,4 benzoïne, la diméthyl-4,4' benzoïne, la diméthoxy-4,4' benzoïne, la difluoro-4,4' benzoïne, l'α-méthoxy benzoïne, l'α-éthoxy benzoïne, la déoxybenzoïne, l'hydroxy-4 déoxybenzoïne, la méthyl-4 déoxybenzoïne, la méthoxy-4 déoxybenzoïne, la diméthoxy-4,4' déoxybenzoïne, la difluoro-4,4' déoxybenzoïne, la benzalacétone, le benzile, la cyclohexanone, l'α-isophorone, la cyclohexènyl- cyclohexanone, la fluorénone.
27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisé par le fait que le composé phênolique répond à l (I) :
Figure imgf000030_0001
dans ladite formule (I) : - R-j, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque,
- deux groupes R-j et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle,
- R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
28 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que le composé phênolique répond à la formule générale (I) dans laquelle :
- R-|, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent Rn, l'un des groupes suivants :
. un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
. un radical de formule :
-R5-OH -R5-COOR6
-R5-X -R5-CF3 dans lesdites formules, R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, èthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; Rβ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. - R-j, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent R7, l'un des radicaux plus complexes suivants :
. un radical carbocyclique saturé ou insaturé ayant de 4 à 7 atomes de carbone, de préférence un radical cyclohexyle,
. un radical de formule
Figure imgf000032_0001
dans lequel R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, èthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène et RQ- ayant la signification donnée précédemment et m est un nombre entier de 0 à 4,
. un radical - R5 - A - Rs dans lequel R5 a la signification donnée précédemment, RQ représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de
1 à 6 atomes de carbone ou un radical de formule
^
Figure imgf000032_0002
et A symbolise l'un des groupes suivants :
- O - , - COO - , - OCOO -, - SOo - , - CO - N -,
I
R9 dans ces formules, Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle.
- deux groupes Ri et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un carbocycle insaturé ou aromatique ayant de 4 à 7 atomes de carbone et, de préférence, 6 atomes de carbone.
29 - Procédé selon l'une des revendications 27 et 28 caractérisé par le fait que le composé phênolique répond à la formule générale (I) dans laquelle :
- le radical R' représente l'un des groupes suivants :
. un atome d'hydrogène . un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
. un radical cyclohexyle, . un radical benzyle,
- R-j , R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent l'un des groupes suivants : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,.
. un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
. un groupe hydroxyle,
. un atome d'halogène, . un groupe -CFg
. un radical cyclohexyle,
. un radical phényle, - deux groupes R-| et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle benzénique.
30 - Procédé selon l'une des revendications 27 à 29 caractérisé par le fait que le composé phênolique répond à la formule générale (I) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène et l'un des radicaux R^, R2, R3 et R4 représente un groupe hydroxyle, un radical méthyle ou un radical méthoxy et les 3 autres représentent un atome d'hydrogène.
31 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que le composé phênolique est le phénol, l'anisole, l'o-crésol, le m-crésol et le p-crésol.
32 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 31 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur exprimée par le rapport entre le nombre de moles de triflate et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène varie entre 10-4 et 10_1, de préférence, entre 10'3 et 5.10-3.
33 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 32 caractérisé par le fait que le rapport molaire ^Op/composé phênolique de formule (I) est compris entre 0,01 et 0,3, de préférence, entre 0,05 et 0,10.
34 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 33 caractérisé par le fait que la quantité de composé cétonique de formule (I) est comprise entre 1.10 mole et 10 moles par mole de peroxyde d'hydrogène et encore plus préférentiellement entre 0,05 et 1 ,0 mole.
35- Procédé selon l'une des revendications 1 à 34 caractérisé par le fait que l'on opère à une température comprise entre 45°C et 150°C, de préférence, entre 50°C et 80°C.
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