WO1997018290A1 - Verfahren zur herstellung von granularen wasch- oder reinigungsmitteln oder komponenten hierfür - Google Patents

Verfahren zur herstellung von granularen wasch- oder reinigungsmitteln oder komponenten hierfür Download PDF

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WO1997018290A1
WO1997018290A1 PCT/EP1996/004841 EP9604841W WO9718290A1 WO 1997018290 A1 WO1997018290 A1 WO 1997018290A1 EP 9604841 W EP9604841 W EP 9604841W WO 9718290 A1 WO9718290 A1 WO 9718290A1
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WO
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granules
weight
acid
cleaning agents
components
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PCT/EP1996/004841
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English (en)
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Inventor
Manfred Greger
Karl-Martin Faeser
Volker Bauer
Norbert Kühne
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/22—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by pressing in moulds or between rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of almost spherical to cylindrical detergent or cleaning agent granules, granules which are obtained thereafter, and detergents and cleaning agents which contain these granules
  • Homogenizing devices conventional granulating devices, for example pellet press extruders with one or two shafts, planetary roller extruders and other apparatuses, can be used.
  • a continuously operating twin-screw extruder is preferred.
  • the premix which is plasticized in the extruder, emerges in the form of fine strands through a perforated die plate.
  • the extrudate is then removed by means of a rotating cutting knife into almost spherical to cylindrical granules and this still plastic PMR granulate preferably rounded off in a conventional rounding machine, if necessary using small amounts of dry powder.
  • other active ingredients in particular temperature-sensitive recipe components, can be added to the dried-on granulate, or sprayed on and sprayed on formed grain can be mixed to form a multigrain mixture
  • the extrusion is carried out by means of a circular plate provided with nozzle bores.
  • the hole nozzles can be arranged vertically or horizontally.
  • the fine strands of approximately 0.5 to 5 mm, typically of 0.8, emerging through the hole shapes mm to 2.0 mm diameter are in a hot cut from a single or multi-bladed Rotating cutter head crushed into almost spherical to cylindrical granules.
  • the knife sheaths of the cut-off day device either lie on the nozzle plate with a low contact pressure or form a gap with the plate that is very small compared to the diameter of the perforated nozzles.
  • the homogeneous and solid, ⁇ eselfahiges premix must be of such consistency that it is plastically softened and extrudable under the pressure or under the entry of specific work, but that at the time of the exit from the hole shape, at which no more shear forces act on the system , the viscosity of the system is suddenly reduced in such a way that the extruded strand can be cut, to be precise cut to predetermined dimensions
  • a disadvantage of this prior art method is that energy losses in the form of temperature increases occur under the high working pressure, so that the extruder housing, including the extruder pelletizing head, normally has to be cooled in order to prevent the viscosity of the premix from being so already during the extrusion drops sharply that an actual extrusion is no longer possible. Too high temperature increases also lead to the fact that temperature-sensitive ingredients, for example bleaching agents such as perborate or percarbonate, could not be used without cooling the housing
  • gear press rolls are commercially available.For example, they can be purchased as granulate molding machines, in particular of the G series from Bepex GmbH, Leingart, Federal Republic of Germany.
  • the granulate molding by means of a gear press roll takes place in such a way that the feed material is drawn in by the toothed rolls and through which Nozzle holes are pressed as part of this Press rollers use hollow gears with nozzle holes in the tooth base. Scraper blades fitted inside the wheel cut off the emerging pellets.
  • the compression that can be achieved in addition to shaping is determined by the number of nozzles, the nozzle pressure and the ratio of nozzle diameter to nozzle length.
  • the gear wheels used in the press roll according to the invention for molding the granules are hollow and have nozzle bores in the tooth base.
  • a pressure of 10 to 200 bar, preferably 10 to 130 bar, in particular 30 to 60 bar, builds up within the press rolls, and the scraper blades present in the interior of the wheel or in the outlet of the press roll produce a granulate content of 0.5 to 10 mm, preferably 1 to 5 mm.
  • plasticized premixes are supplied to the gear press rolls, which are 2 to 100% by weight, preferably 10 to 45% by weight and in particular above 10% by weight, for example 15 to 40% by weight .-% returned shares. It is not necessary to grind the coarse particles into smaller grains beforehand.
  • the premix consists at least in part of solid, preferably finely divided, conventional ingredients of detergents and cleaning agents, to which liquid constituents may have been added.
  • the solid ingredients can be spray dried Extracted tower powders, but also agglomerates and granules, the mixture components selected in each case as pure substances which are mixed with one another in the finely divided state, and mixtures of these.
  • liquid ingredients are optionally added and selected plasticizers and / or lubricants are mixed in.
  • aids are of polyfunctional importance in the context of the present invention.
  • they enable the formation of the primary granulate granule by causing the premix to be converted into a mass compressed under high pressure and, if desired, subsequent shaping processing, which consists in particular of the formation of the granule granule formed primarily.
  • subsequent shaping processing which consists in particular of the formation of the granule granule formed primarily.
  • they contribute to the stabilization of the granulate, they maintain its predetermined spatial shape, in particular when mixing with other components, if necessary, during filling, during transport and storage of the granules, and in particular prevent the formation of undesirable, dust-like components.
  • the auxiliaries discussed here can have an intrinsic effect in the washing and cleaning process, in particular in interaction with others
  • plasticizers and / or lubricants used as auxiliaries can be solid, flowable, gel-like or pasty at room temperature without the need to use an additional liquid phase.
  • Preferred plasticizers and / or lubricants are preparations based on surfactant components and / or based on water-soluble or water-emulsifiable or water-dispersible
  • plasticizers and / or lubricants examples include numerous types of the nonionic surfactants commonly used in detergents and cleaning agents.
  • Substances with a low melting point for example higher molecular weight polyethylene glycol ethers with molecular weights between 4,000 and 20,000 can be used as plasticizers and / or lubricants which are solid at room temperature
  • plasticizers and / or lubricants are used which have been produced using limited amounts of auxiliary liquids.
  • Organic liquid phases which are water-soluble or water-miscible are preferably used here.
  • water-based preparations of the plasticizers and / or lubricant preferred
  • the surfactants and / or polymer compounds used as plasticizers and / or lubricants are advantageously introduced into the process in such a concentrated form that the nature of the plastic, slidably compressible mass can be adjusted in small amounts of these auxiliaries
  • the pastes are preferably used in amounts not exceeding 12% by weight, in particular in amounts between 0.5 and 10% by weight, and with particular advantage between 3 and 8% by weight, based on the total mixture. At least 30 are particularly suitable % By weight, preferably 40% by weight pastes and gels
  • surfactant preparations with a surfactant content of at least 50% by weight, in particular from 50 to 70% by weight, are used.
  • the present invention takes advantage of the fact that, in particular, these highly concentrated, aqueous surfactant mixtures show a state that can be described as a paste-like or gel-like preparation form with a lubricant character.
  • the surfactant components so formed form in which the granules formed dry Binder-like top and intermediate layers, which are jointly responsible for the cohesion of the grains can be anionic surfactant salts, in particular sulfates and sulfonates, from the wide range of compounds proposed here for detergents and cleaning agents, optionally in admixture with customary, nonionic compounds Particular importance is to be taken as an example in the production of textile detergents, a feed mixture of at least two solid components (spray-dried granules / fatty alkyl sulfate compound) with or without the addition of sodium piperborate (monohydrate and / or tetrahydrate) with the addition of 2 to 5% by weight of water and 4 to 8% by weight of a 55 to 65% Cg to C 3 alkylbenzenesulfonate paste (ABS paste) instead of the aforementioned combination of spray-dried granules and a fatty alkyl
  • ABS paste 55 to 65% C
  • APG alkyl polyglycoside
  • plasticizers and / or lubricants based on surfactants are mixtures of ABS and APG pastes, as well as mixtures of ABS pastes and ethoxylated C ⁇ to C ⁇ 8 fatty alcohols, mixtures of ethoxylated fatty alcohols and water as well as mixtures of APG ethoxylated fatty alcohol water in the ratio of (0.5 - 1) 1 (1, 5 - 1), in which case the APG content is counted as an active substance and not as a paste
  • polymer compounds in numerous detergents and cleaning agents is common today because the polymer compounds act, for example, as scaffolding substances with the ability to bind the water hardness.
  • polymers with a carboxyl group which in the salt form, for example, as an alkali salt can be present like the sodium or potassium salts of homopolymeric or copolymeric polycarboxylates, for example polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those composed of 50% to 10% maleic acid.
  • the molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid
  • Suitable, albeit less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, methyl esters, Ac rylamide and methacrylamide, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50%.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ether, methyl esters, Ac rylamide and methacrylamide, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50%.
  • Polymer compounds used include carboxymethyl cellulose (CMC) and / or methyl cellulose (MC).
  • polymer compounds are distinguished by a pronounced lubricating character, which provides the decisive processing aid in the processes according to the invention.
  • these polymer components dry out in the formation of the granulate granules according to the invention into polymer films which, on the one hand, promote the connection of the grain and, on the other hand, easily return to the state of the solution or emulsification or dispersion when aqueous media are added.
  • liquid phase (s) are used that, when mixed simply, a free-flowing, powdery structure of the premix is retained even after the addition of the plasticizer and / or lubricant.
  • the content of the respective mixture of free water not bound as crystal water or in comparable form in this processing stage is preferably up to 12% by weight, preferably up to 10% by weight and in particular in the range from about 4 to 8% by weight. %. Included in this amount is the amount of water that is entered via the plasticizing aid with a lubricating character. If desired, further solids can also be added to the premix after the addition of the plasticizer and / or lubricant. The total mass is briefly mixed in, a solid, free-flowing premix being obtained which is suitable for feeding the gear press roller used in accordance with the invention.
  • the granules can then be fed to a rounding step as in international patent application WO-A-91/02047.
  • Usual rounding devices such as Marumerizer, but also sieve mills, as are commercially available from Bepex GmbH, for example, can be used here.
  • Sieve mills of this type have the advantage that any coarse particles that may have occurred are reduced to a maximum grain size limit and the fractions of finer granules that are produced in this way can also be returned to the premix.
  • the finally formed granulate granulate is preferably fed to a drying step, for example a fluidized bed dryer, in which, at moderately raised supply air temperatures, in particular up to a maximum of 80 ° C., correspondingly moderate final product temperatures of, for example, between 55 to 60 ° C. are set, but then not exceeded become.
  • a drying step for example a fluidized bed dryer, in which, at moderately raised supply air temperatures, in particular up to a maximum of 80 ° C., correspondingly moderate final product temperatures of, for example, between 55 to 60 ° C. are set, but then not exceeded become.
  • the product is cooled with cold air, for example.
  • the content of free water in the granulate can be reduced.
  • Preferred residual contents of unbound water are about 1% by weight, preferably in the range of about 0.1 to 0.5% by weight.
  • the resulting, very low-dust product can be classified, for example sieved, to remove small coarse particles.
  • the proportion of coma to be set according to the invention is generally above 90%, preferably above 95%, of the granulated material. In some cases it is possible to carry out this drying step directly after the pressing of the primary granulate and thus before the final shaping, if desired, in a rounding device.
  • the "internal drying" of the granules is also possible: by using moisture-binding components in the premix in the short processing time, the plasticizing effect of the liquid components presented can be used. Then, by binding at least partial components of these liquid components through the mixed-in components, the granules are dried "from the inside out", so that the external drying can be shortened or omitted entirely.
  • Components which are able to bind water in the form of stall water are, for example, sodium sulfate and / or sodium carbonate in anhydrous or low-water form or else a zeolite which has been partially freed from water of crystallization
  • the p ⁇ mar-formed and still plastic granule comers can be applied before, during and / or after any rounding off of the further active ingredients, but preferably, for example, sensitive, in particular temperature-sensitive, formulation constituents can also be added to the dried granulate, for example sprayed on and / or be mixed as a separately formed grain with formation of a multigrain mixture.
  • the invention covers both the area of ready-to-use multicomponent mixtures in the form of uniform granulate bodies and also partial products which require recipe completion after mixing with other constituents of the respective detergent and cleaning agent.
  • granule systems are used which represent a combination of granules of different compositions.This way, the storage-stable combination of potentially reactive or at least only partially compatible components is achieved.
  • this is conventional textile detergents, but now in this preparation form at least two Using granulate types in a mixture with one another
  • the bleaching agent component in particular perborate or sodium carbonate containing water from the water, is pelletized with the use of a proportion of the plasticizers and / or lubricants.
  • the zeolite optionally used as detergent builder substance in particular zeolite and / or zeolite P, pressed with the rest of the detergent components.
  • the interaction between peroxy bleach and zeolite which has a substantial influence on the storage stability of the mixed product, as is to be taken into account in powdery preparations, is excluded.
  • the use of granulate systems made of differently composed granules can be used in almost any combination.
  • the granules according to the invention can be recycled, i. that is, they can be used in the first process step in combination with other steps to make the plasticized premix.
  • the material densities in the grain and thus also the bulk density of the granules are largely determined by the working pressures used in pressing the homogenized material through the perforated plates.
  • Bulk densities in the range from 850 to 980 g / l can be set on the basis of commercially available textile detergent formulations, with good flowability and a preferably high, uniform, spherical grain structure.
  • free-flowing granules in the dry state with uniform bulk densities of 950 to 980 g / l were achieved with an average particle size of the spherical granules in the range of, for example, about 1 mm.
  • the method according to the invention is characterized by a very low proportion of returned goods.
  • This portion of the return material after sieving the granules through a 1.6 mm sieve was in each case in the range of at most 10% by weight.
  • sensitive formulation components for example activators for bleaching agents, enzymes, defoamers, in particular silicone defoamers, perfume and the like, can be added to the granules. Even then, detergent products with bulk densities in the range of about 900 g / l are still obtained.
  • the textile detergents which are customary on the market today in the form of free-flowing powders and / or granules generally contain a combination of anionic-surfactant and non-surfactant active detergent components.
  • the anionic surfactant components make up the largest proportion and the nonionic surfactants make up the smaller proportion of the surfactant mixture.
  • textile detergent concentrates with surfactant contents can be up to 35% by weight and preferably in the range from about 15 to 25% by weight.
  • the bleaching agent in particular sodium numperborate in the form of the monohydrate and / or the tetrahydrate, can already be processed in the raw material to be classified and then compressed, without substantial losses of perborate, so that each granulate contains the predetermined amount Granulate content of peroxy bleaching agent
  • the use of spray-dried granules with vanabler admixture is possible.
  • neither spray-dried powders / granules nor pre-formed powders with a bead structure are required to produce the raw materials to be compressed.
  • nonionic surfactants usually used in detergents and cleaning agents are no problem, the pluming effects occurring in the spray drying, see definition in Rompp chemical lexicon, 4 edition, volume 5, page 3488, are omitted.
  • the nonionic surfactants are easily added by incorporation into the mixture of substances before the press step, they can even provide valuable process help in the manner described here as a highly concentrated, aqueous gel or paste
  • the invention relates to universal detergents for textiles which are present in this form of the free-flowing granules with bulk densities above 750 g / l, in particular above 800 g / l, for example in the range from 850 to 950 g / l and in a particularly important one Embodiment are characterized by a uniform particle shape and size.
  • the preferred particle shape is spherical. Preferred particle sizes here are in the range from 0.5 to 10 mm ball diameter, in particular in the range from approximately 1 to 5 mm.
  • the formulation components can correspond to the textile detergents that are commonly used today.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates (Cg to C 13 alkyl), olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 2 to C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtainable from C1 2 - to Ciralkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins, and in particular the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates)
  • B. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids for.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural or synthetic origin, in particular from fatty alcohols, e.g. B. from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 2 o-oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
  • the sulfuric acid monoesters with 1 to 6 moles of ethylene oxide ethoxylated alcohols, such as 2-methyl-branched C 9 -Cn alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide, are also suitable.
  • Preferred fatty alkyl sulfates are derived from fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm and palm kernel oil, which additionally contain proportions of unsaturated alcohols, e.g. B. oleyl alcohol, may contain. Mixtures in which the proportion of the alkyl radicals is 30 to 70 find a preferred use % By weight on C 12 to 18 to 30% by weight on C 14 , 5 to 15% by weight on C 16 , less than 3% by weight on C 10 and 0 to 40% by weight on C 18 are distributed. Sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable.
  • anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 - to Ci ⁇ fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves.
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred.
  • Suitable anionic surfactants are especially soaps, preferably in amounts of 0.5 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or taig fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts.
  • the content of anionic surfactants or anionic surfactant mixtures in detergents according to the invention is preferably 5 to 40% by weight, in particular 8 to 30% by weight.
  • Addition products of 1-40, preferably 2-20 moles of ethylene oxide to one mole of an aliphatic compound having essentially 10-20 carbon atoms from the group of alcohols, carboxylic acids, fatty amines, carboxamides and alkanesulfonamides can be used as nonionic surfactants.
  • Liquid ethoxylated and / or propoxylated alcohols which differ from primary alcohols with preferably 8 to 18, are preferably used as nonionic surfactants Derive carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of alkylene oxide in which the alcohol radical may be linear or methyl-branched in the 2-position, or may contain linear or methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms are preferred, such as. B. from coconut, tallow or oleyl alcohol.
  • C 12 -C 14 alcohols with three moles of ethylene oxide or four moles of ethylene oxide C ⁇ -Cn alcohol with 7 moles of ethylene oxide
  • C 13 -C 15 alcohols with three moles of ethylene oxide five moles of ethylene oxide, seven moles of ethylene oxide or eight moles
  • Ethylene oxide C 12 -C 18 alcohols with three moles of ethylene oxide, five moles of ethylene oxide or seven moles of ethylene oxide or mixtures thereof, such as mixtures of C 12 to C 14 alcohol with three moles of ethylene oxide and C 12 to C 8 alcohol used with five moles of ethylene oxide.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow range ethoxylates
  • alcohol ethoxylates are preferred which have an average of 2 to 8 ethylene oxide groups.
  • alkyl polyglycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary, straight-chain or aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C-atoms branched methyl and G denotes Is symbol which stands for a glucose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides or oligoglycosides, is any number between 1 and 10.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the general formula
  • R 2 - CO - N - [Z] in which R 2 - CO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 Hydroxyl groups.
  • Preferably used as polyhydroxyfatty acid amides are fatty acid alkyl glucamides in which R 3 is hydrogen or an alkyl group, R 2 - CO is the acyl radical of a saturated or unsaturated fatty acid and [Z] is a glucose radical.
  • bleaching agents sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate. and sodium percarbonate is of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and hydrogen peroxide-providing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleach content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate or percarbonate advantageously being used.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with hydrogen peroxide, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 2 and 8% by weight.
  • bleach activators are N.N.N'.N'-tetraacetylethylene diamine, 1,4-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols, such as glucose pentaacetate.
  • water-soluble polyglycol ethers with 2 to 7 ethylene glycol ethers in the molecule are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble, nonionic or anionic surfactants.
  • Suitable organic or inorganic builders are weakly acidic, neutral or alkaline reacting soluble and / or insoluble components, the calcium ions failures or complex ties.
  • Suitable and, in particular, ecologically harmless substances such as finely crystalline, synthetic water-containing zeolites of the NaA type, which have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g (according to the specifications in DE 24 12 837), and / or zeolite P are preferred Use.
  • Their average particle size is usually in the range from 1 to 10 micrometers (measurement method: Coulter Counter; volume distribution).
  • Their content is generally 0-40, preferably 10-30% by weight, based on the anhydrous substance.
  • Zeolite NaA is produced in the form of a water-containing slurry (masterbatch), which is subjected to drying, in particular spray drying, using the processes customary today for the production of textile detergents.
  • Their water content is preferably between 19 and 22% by weight. They have practically no particles larger than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% particles smaller than 10 ⁇ m.
  • Zeolite A and zeolite P are particularly suitable, as are zeolite X and mixtures of A and X and / or P. Quantities and weight ratios that affect the builders are based on the anhydrous active substance in the context of the present invention, unless stated otherwise .
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolite are crystalline, layered silicates of the general formula NaMSi x O 2 _ * ⁇ yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 - 4 and y is a number from 0 - 20 is.
  • Layered silicates of this type are described, for example, in European patent application 0164514.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 ⁇ 5 • yH 2 O are preferred.
  • Further builder substances are amorphous silicates with secondary washing power, for example those according to DE-P44 00 024.3, DE-P44 19 745.4 and DE-P44 46 363.4.
  • zeolite and / or the crystalline sheet silicate and / or the amorphous silicate are preferably used either alone or with a zeolite to crystalline layered silicate or amorphous silicate weight ratio with secondary washing power of 10: 1 to 1: 3 and in particular 3: 1 to 1: 1.
  • Usable organic builders are, for example, polycarboxylates, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, aminocarboxylic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these and (co) -polymeric polycarboxylic acids and polycarboxylates, such as the sodium salts of polyacrylic acids or polymethacrylic acids, For example, those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid) and in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are preferred.
  • polycarboxylates the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, aminocarboxylic acid, nitrilotriacetic
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid, have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • biodegradable polymers for example those which, according to DE-A-43 00 772, are salts of monomers acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohols or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomers salts of acrylic acid and 2-alkyiallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and P 44 17 734.8 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • phosphate can also be used, in particular pentasodium triphosphate, optionally also pyrophosphates such as orthophosphates, which act primarily as precipitants for lime salts.
  • pentasodium triphosphate optionally also pyrophosphates such as orthophosphates, which act primarily as precipitants for lime salts.
  • the phosphate content based on pentasodium triphosphate, is below 30% by weight.
  • agents without a phosphate content are preferably used here.
  • Suitable inorganic, non-complexing salts are the bicarbonates, carbonates, borates or silicates of the alkalis, which are also referred to as washing alkalis; Of the alkali silicates, especially the sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 ratio of 1: 1 to 1: 3.5 can be used (see above).
  • the other detergent components include graying inhibitors (dirt carriers), foam inhibitors, optical brighteners, enzymes, fabric softening substances, colorants and fragrances as well as neutral salts.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch and the cellulose, ether sulfonic acids or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. B. degraded starch, strong aldehyde, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and their mixtures and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, are preferably used
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants, a reduction can also be achieved by adding powerful surfactant-like substances.
  • a reduced foaming capacity which is desirable when working in machines, can often be achieved by combining different types of surfactants, e.g. B of sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps
  • the foam-dampening effect increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid salt. Soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion, are therefore suitable as foam-inhibiting soaps C 8 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-active foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and also paraffins, waxes, Mikrok ⁇ stallinwachse and mixtures thereof with silanized silica also of C 12 - to C ⁇ o-alkylamines and Cr to C ⁇ .
  • Bisacylamides derived from dicarboxylic acids can be used.
  • Mixtures of various foam inhibitors for example those of silicones, paraffins or waxes, are also advantageously used.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance or are admixed with the plasticizers and / or lubricants
  • the agents can contain enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2 % By weight, based on the enzyme, are stabilized.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), is particularly advantageous. .
  • the detergents can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-mo ⁇ holino-1, 3,5-triacin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which instead the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an aniline group or a 2-methoxyamino group.
  • Brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type may also be present; for example the compounds 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Enzymes from the class of proteases, lipases, cutinases, cellulases and amylases or mixtures thereof are possible. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis or Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the Sulbtilis type and in particular proteases obtained from Bacillus Lentus are preferably used in a mixture with other enzymes. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. Their proportion can be about 0.2 to 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids, hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and. Can be used as stabilizers, in particular for per-compounds or enzymes
  • Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid ETMP
  • Diethyle ⁇ triamin- pentamethylenephosphonic acid DTPMP or DETPMP
  • the present invention therefore also relates to granules which have been obtained in accordance with the abovementioned type and which are characterized in that they have a bulk density of above 700 g / l, preferably 750 to 1,000 g / l and in particular 850 to 980 g / l, and as a ready-to-use multi-substance mixture in the form of uniform granules or as a combination of granules of different compositions or as a partial product, which, to complete the recipe, still requires mixing with other components of conventional detergents and cleaning agents.
  • the present invention relates to washing and cleaning agents containing granules of the aforementioned type, which are characterized in that they contain a surfactant content of up to 35% by weight, preferably 15 to 25% by weight.
  • a plastifiable, solid, free-flowing premix was obtained by reacting 61.6% by weight of a spray-dried granulate, 5% by weight of an alkyl sulfate compound, 20.7% by weight.
  • C ⁇ rC 18 fatty alcohol with 7 EO 1.7% by weight polyethylene glycol (PEG 400) 1.8% by weight soda (anhydrous) and 5.6% of a 30% aqueous polycarboxylate solution ( Sokalan ® CP5) mixed and worked up.
  • Composition of the spray-dried granules Composition of the spray-dried granules:
  • the solid components were placed in a batch mixer of 130 l, which was equipped with a cutter head shredder, and then with the mixer running, the premixed nonionic surfactant / PEG 400 mixture and then the carboxylate solution were added and the mixture was mixed for 30 seconds.
  • the premix obtained was free-flowing and could be fed to the granulating system according to the invention, a gear press roll.
  • the inventive Zahnradpreßwalze used as part of the granulation was one of the Bepex GmbH, Germany, under the name granular machine GCS 200/40 available model, typically a flow rate of 0.2 s m per hour in a typical hole nozzle diameter of 1, 5 mm was carried out, product outlet or discharge temperatures of 58 ° C were used. It was not necessary to cool the apparatus.
  • the subsequent batch rounding was carried out optimally within a batch time of 1 min at a rotor peripheral speed of 8 m / s in the presence of 3.2% by weight of zeolite NaA powder. After sieving through a 1.6 mm sieve, a granulate with a granular bulk density of about 820 g / l was obtained in a granulate yield of 90%.
  • the Grobkom could be returned without grinding.

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Abstract

Es sollte ein Verfahren für das Verpressen von festen rieselfähigen Vorgemischen bereitgestellt werden, das es erlaubt, unter schonenderen Bedingungen als üblich zu verfahren. Dies wurde dadurch erreicht, daß die Lochformen, durch die verpreßt wird, in zwei gegeneinanderlaufenden und ineinandergreifenden Zahnrad-Preßwalzen angeordnet sind. Gegebenenfalls auftretende Grobkornanteile können ohne Vermahlung rückgeführt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Komponenten hierfür
Die Erfindung betπfft ein Verfahren zur Herstellung von nahezu kugelförmigen bis zylindrischen Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten, Granulate, die hiernach erhalten werden, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Granulate enthalten
Aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-91/02047 und WO-A-91/13678 sowie aus dem europaischen Patent 486 592 ist ein Verfahren zur Herstellung verdichteter Granulate von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln bekannt Die Granulate werden aus Vorgemischen von wenigstens aπteilsweise festen Inhaltsstoffen unter Zusatz von wasserlöslichen, wasseremulgierbaren oder wasserdispergierbaren Plastifizier- und/oder Gleitmitteln erhalten, welche zu einer homogenen Masse verarbeitet und unter hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar über Lochformen mit Offnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension strangformig verpreßt werden Als
Homogenisiervorπchtung können übliche Granuliereinπchtungen, beispielsweise Pelletpressen Extruder mit ein oder zwei Wellen, Planetwalzenextruder und andere Apparate eingesetzt werden Ein kontinuierlich arbeitender Zwei-Schnecken-Extruder ist dabei bevorzugt Das im Extruder plastifizierte Vorgemisch tritt in Form feiner Strange durcn eine Lochdusenplatte aus Das Extrudat wird dann mittels eines rotierenden Abschlagmessers zu nahezu kugelförmigen bis zylindrischen Granulaten zerkleinert und dieses noch plastische Pπmargranulat vorzugsweise in einem üblichen Rondiergerat ggf unter Mitverwendung geringer Mengen an Trockenpulver abgerundet Zur Rezepturvervollstandigung können weitere Wirkstoffe, insbesondere temperaturempfindliche Rezepturbestandteile, dem ggf aufgetrockneten Granulat zugegeben, aufgesprüht und/oder als getrennt ausgebildetes Korn unter Ausbildung eines Mehrkorngemisches zugemischt werden
In dieser technischen Ausführungsform des Standes der Technik wird die -Extrusion durch eine kreisförmige, mit Dusenbohrungen versehene Platte vorgenommen Die Lochdusen können vertikal oder hoπzontal angeordnet sein Die durch die Lochformen austretenden feinen Strange von etwa 0,5 bis 5 mm, typischerweise von 0,8 mm bis 2,0 mm Durchmesser werden in einem Heißabschlag von einem ein- oder mehrflugeligen rotierenden Messerkopf zu nahezu kugelförmigen bis zylindπschen Granulaten zerkleinert Die Messerscheiden der Abschtagvomchtung liegen entweder an der Dusenplatte mit einer geπngen Anpreßkraft auf oder bilden mit der Platte einen Spalt, der sehr klein gegenüber dem Durchmesser der Lochdusen ist. Das homogene und feste, πeselfahige Vorgemisch muß von derartiger Konsistenz sein, daß es zwar unter dem Druck bzw unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird, daß aber zum Zeitpunkt des Austπtts aus der Lochform, zu dem keine Scherkräfte mehr auf das System einwirken, sich die Viskosität des Systems schlagartig derart vemngert, daß der extrudierte Strang geschnitten, und zwar auf vorherbestimmbare Dimensionen geschnitten werden kann
Ein Nachteil dieses Verfahrens des Standes der Technik besteht dann daß unter dem hohen Arbeitsdruck Energieverluste in Form von Temperatursteigerungen auftreten, so daß das Extrudergehause einschließlich des Extruder-Granulierkopfes normalerweise gekühlt werden muß, um zu verhindern, daß die Viskosität des Vorgemisches bereits wahrend der Extrusion so stark absinkt, daß eine eigentliche Extrusion gar nicht mehr möglich ist Ebenso fuhren zu starke Temperaturerhöhungen dazu, daß temperaturempfindliche Inhaltsstoffe, beispielsweise Bleichmittel wie Perborat oder Percarbonat, ohne Kühlung des Gehäuses nicht eingesetzt werden konnten
Es bestand daher die Aufgabe, das oben beschπebene Verfahren derart zu modifizieren daß ein Verpressen des Vorgemisches unter schonenderen Bedingungen, beispielsweise bei genngeren Drucken oder ohne Kühlung erlaubt, ohne daß die Schneidfahigkeit der extrudierten Strange nach dem Austπtt aus der Lochform verlorengeht
Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Komponenten hierfür gelost, wobei ein plastifizierbares und festes, πeselfähiges Vorgemisch durch Lochformen verpreßt wird und diese Lochformen in zwei gegeneinanderlaufenden und ineinandergreifenden Zahnrad-Preßwalzen angeordnet sind
Derartige Zahnrad-Preßwalzen sind im Handel erhältlich Beispielsweise können sie als Granulatformmaschinen insbesondere der Baureihe G der Bepex GmbH, Leingarten, Bundesrepublik Deutschland erworben werden Die Granulatformung mittels einer Zahnrad-Preßwalze erfolgt in der Weise, daß das Aufgabematenal von den verzahnten Walzen eingezogen und durch die Düsenbohrungen gepreßt wird Im Rahmen dieser Preßwalzen werden hohle Zahnräder mit Düsenbohrungen im Zahngrund eingesetzt. Im Radinneren angebrachte Abstreifmesser schneiden die austretenden Pellets ab. Die neben der Formung erzielbare Verdichtung wird bestimmt durch die Zahl der Düsen, den Düsendruck und durch das Verhältnis von Düsendurchmesser zu Düsenlänge.
Im Unterschied zur Lehre der intemationalen Patentanmeldungen WO-A-91/02047 und W0-A-91/13678 werden die aus den Lochdüsen der rotierenden Zahnrad-Preßwalzen austretenden Stränge durch feststehende oder bewegliche Messer geschnitten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens sind die in der erfindungsgemäßen Preßwalze zur Granulatformung eingesetzten Zahnräder hohl und weisen Düsenbohrungen im Zahngrund auf.
Üblicherweise baut sich innerhalb der Preßwalzen ein Druck von 10 bis 200 bar, vorzugsweise 10 bis 130 bar, insbesondere 30 bis 60 bar auf, und die im Radinneren bzw. im Ausgang der Preßwalze vorhandenen Abstreifmesser erzeugen auf diese Weise ein Granulatkom von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm.
Aufgrund der besonderen Beschaffenheit des Vorgemisches und den Arbeitsbedingungen gemäß der Lehre der intemationalen Patentanmeldungen WO-A-91/02047 und W0-A- 91/13678 konnten Rückführungen von eventuell aufgetretenen Grobkornanteilen nach erfolgter Mahlung oder Feinanteilen nur in relativ kleinem Maßstab, beispielsweise bis etwa 10 Gew -%, bezogen auf das zu extrudierende Vorgemisch, vorgenommen werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß diese Rückführungen durch die veränderten Arbeitsbedingungen auch in deutlich größerem Umfang möglich werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Zahnrad-Preßwalzen plastifizierte Vorgemische zugeführt, welche zu 2 bis 100 Gew. -%, vorzugsweise zu 10 bis 45 Gew. -% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-% , beispielsweise zu 15 bis 40 Gew.-% rückgeführte Anteile enthalten. Dabei ist es nicht erforderlich, die Grobkomanteile vorher zu kleineren Körnern zu vermählen.
Das Vorgemisch besteht wenigstens anteilsweise aus festen, vorzugsweise feinteiligen, üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln, denen gegebenenfalls flüssige Bestandteile zugemischt sind. Die festen Inhaltsstoffe können durch Sprühtrocknung gewonnene Turmpulver, aber auch Agglomerate und Granulate, die jeweils gewählten Mischungsbestandteile als reine Stoffe, die im fβinteiligen Zustand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen sein.
Im Anschluß daran werden gegebenenfalls die flüssigen Inhaltsstoffe zugegeben sowie ausgewählte Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingemischt.
Diesen Hilfsmitteln kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine polyfunktionelle Bedeutung zu. Bei der Granulatherstellung ermöglichen sie die Ausbildung des primär entstehenden Granulatkoms, in dem sie bewirken, daß das Vorgemisch in eine unter hohem Druck verpreßte Masse überführt wird, und deren gewünschtenfalls anschließende, formgebende Weiterverarbeitung, die insbesondere aus der Abruπdung des primär gebildeten Granulatkoms besteht. Weiterhin tragen sie zur Stabilisierung des Granulatkorns bei, sie bewahren seine vorbestimmte Raumform insbesondere bei der gegebenenfalls erforderlichen Abmischung mit weiteren Bestandteilen, bei der Abfüllung, beim Transport und der Lagerung des Granulats und verhindern insbesondere die Bildung unerwünschter, staubförmiger Anteile. Im praktischen Einsatz des granulären Wasch- und Reinigungsmittels ermöglichen sie dann umgekehrt wieder die rasche Auflösung des Granulatkorns, da sie den Lösungs-, Emulgierungs- bzw. Dispergierungsvorgang begünstigen. Schließlich können die hier diskutierten Hilfsstoffe in insbesondere wichtigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Eigenwirkung im Wasch- und Reinigungsprozeß, insbesondere in Wechselwirkung mit anderen
Mischungskomponenten, besitzen.
Die als Hilfsmittel eingesetzten Plastifizier- und/oder Gleitmittel können bei Raumtemperatur fest, fließfähig, gelartig oder pastös sein, ohne daß die Mitverwendung einer zusätzlichen Flüssigphase erforderlich ist. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel stellen Zubereitungen auf Basis tensidischer Komponenten und/oder auf Basis wasserlöslicher oder wasseremulgierbarer bzw. wasserdispergierbarer
Polymerverbindungen dar. Beispiele für ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, das ohne Mitverwendung einer zusätzlichen Flüssigphase eingesetzt werden kann, sind zahlreiche Typen der in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten, nichtionischen Tenside. Als bei Raumtemperaturen feste Plastifizier- und/oder Gleitmittel können Substanzen mit niedrigem Schmelzpunkt (z.B höhermolekulare Polyethylenglykolether mit Molekülmassen zwischen 4000 und 20000) eingesetzt werden
In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzt, die unter Mitverwendung begrenzter Mengen an Hilfsflüssigkeiten hergestellt worden sind. Hier kommen vorzugsweise organische Flüssigphasen in Betracht, die wasserlöslich bzw. wassermischbar sind. Aus Gründen der Verfahreπssicherheit kann es zweckmäßig sein, vergleichsweise hochsiedende organische Flüssigkeiten, gegebenenfalls in Abmischung mit Wasser, einzusetzen Beispiele hierfür sind hohersiedende, gegebenenfalls polyfunktionelle Alkohole, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen fließfähige Polyalkoxylate und dergleichen Insbesondere sind jedoch waßnge Zubereitungen der Plastifizier- und/oder Gleitmittel bevorzugt
Die als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzten Tenside und/oder Polymerverbindungen werden vorteilhaft in derart konzentrierter Form in das Verfahren eingebracht, daß die Beschaffenheit der plastischen, gleitend verpreßbaren Masse schon in geπngen Mengen dieser Hilfsstoffe eingestellt werden kann
Vorzugsweise werden die Pasten in Mengen nicht über 12 Gew -%, insbesondere in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, und mit besonderem Vorteil zwischen 3 und 8 Gew -%, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt Geeignet sind insbesondere wenigstens 30 Gew -%ιge, vorzugsweise 40 Gew -%ιge Pasten und Gele
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Tensidzubereitungen mit einem Tensidgehalt von wenigstens 50 Gew -%, insbesondere von 50 bis 70 Gew -%, verwendet. Die vorliegende Erfindung macht sich dabei die Tatsache zunutze, daß insbesondere diese hochkonzentrierten, wäßπgen Tensidmischungen ein Zustandsbild zeigen, das als pastenfόπmige oder gelartige Zubereitungsform mit Schmiermittelcharakter bezeichnet werden kann Zusätzlich bilden die so eingetragenen Tensidanteile in einer weiteren Ausführungsform, in der die pπmar gebildeten Granulate aufgetrocknet werden, bindemittelartig wirkende Deck- und Zwischenschichten aus, die mitverantwortlich für den Komzusammenhalt sind Anionischen Tensidsalzen, insbesondere Sulfaten und Sulfonaten, aus der breiten Palette der für Wasch- und Reinigungsmittel hier vorgeschlagenen Verbindungen, gegebenenfalls in Abmischung mit üblichen, nichtionischen Verbindungen, kann dabei besondere Bedeutung zukommen Als Beispiel sei bei der Herstellung von Textilwaschmitteln ein Einsatzgemisch aus mindestens zwei festen Komponenten (sprühgetrocknetes Granulat/Fettalkylsulfat-Compound) mit oder ohne Zusatz von Natπumperborat (Monohydrat und/oder Tetrahydrat) unter Zusatz von 2 bis 5 Gew -% Wasser und 4 bis 8 Gew -% einer 55 bis 65 %ιgen Cg- bis Cι3-Alkylbenzolsulfonat-Paste (ABS-Paste) genannt Anstelle der vorgenannten Kombination eines sprühgetrockneten Granulats und eines Fettalkylsulfat-Compounds mit weiteren Komponenten kann auch ein entsprechendes Tragerbead anstelle des Fettalkylsulfat-Compounds, wie es im europaischen Patent 0486592 B1 beschπeben ist, eingesetzt werden Gleichermaßen bevorzugt ist der Einsatz von 3 bis 8 Gew -% einer 50 bis 60 Gew -%ιgen waßπgen Paste eines Alkylpolyglykosids (APG) der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen pπmaren geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das fur eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomeπsierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt Weitere bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel auf tensidischer Basis sind Mischungen aus ABS und APG-Pasten, sowie Mischungen aus ABS-Pasten und ethoxylierten Cβ bis Cι8-Fettalkoholen, Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und Wasser sowie Mischungen aus APG ethoxylierter Fettalkohol Wasser im Verhältnis von (0,5 - 1 ) 1 (1 ,5 - 1), wobei der Gehalt an APG in diesem Fall als Aktivsubstanz und nicht als Paste gerechnet wird
Ebenso wie der Einsatz von Tensiden ist heute die Mitverwendung von Polymerverbindungen in zahlreichen Wasch- und Reinigungsmitteln üblich da die Polymerverbindungen beispielsweise als Gerustsubstanzen mit der Fähigkeit zur Bindung der Wasserhärte wirken Beispiele hierfür sind Polymere mit einem Gehalt an Carboxylgruppen, die in der Salzform beispielsweise als Alkalisalz vorliegen können wie die Natπum- oder Kaliumsalze homopolymerer oder copolymerer Polycarboxylate, beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsaure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Saure Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsaure oder Methacrylsaure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethem, Methylestern, Acrylamid und Methacrylamid, Ethylen, Propylen und Styrol, bei denen der Anteil der Säure mindestens 50 % betragt Aber auch zur Verbesserung des Schmutztrageverrnögens der wäßngen Waschflotte werden Polymerverbindungen eingesetzt. Beispiele hierfür sind Carboxymethyl-cellulose (CMC) und/oder Methylcellulose (MC).
Insbesondere hochkonzentrierte, wäßrige Zubereitungsformen dieser
Polymerverbindungen zeichnen sich wie die tensidischen Zubereitungen durch einen ausgeprägten Schmiercharakter aus, der in den erfindungsgemäßen Verfahren die entscheidende Verarbeitungshilfe gibt. Gleichzeitig trocknen diese Polymerkomponenten bei der erfindungsgemäßen Ausbildung des Granulatkoms zu Polymerfilmen auf, die einerseits den Zusammenhang des Korns fördern, andererseits bei Zugabe insbesondere wäßriger Medien leicht wieder in den Zustand der Lösung bzw. Emulgierung oder Dispergierung übergehen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3 bis 8 Gew.-% einer 30 bis 50 Gew.-%igen Lösung eines Polymers, insbesondere eines Copolymers von Acrylsaure und Maleinsäure in Wasser als Plastifizier- und/oder Gleitmittel. Vorteilhaft sind ebenso Mischungen aus diesen Polymerlösungen und den tensidischen, insbesondere aniontensidischen Plastifizier- und/oder Gleitmitteln.
Die Praxis kennt zahlreiche weitere natürliche oder synthetische Polymertypen, die hier ebenso erfindungsgemäß als Plastifizier- und/oder Gleitmittel Verwendung finden können. Lediglich als Beispiele seien hier Gelatine, Stärke und Stärkederivate sowie Polyvinylalkohol genannt.
Aus Gründen der hinreichenden Durchfeuchtung bzw. um ein Stauben des Vorgemisches zu vermeiden, können geringfügig größere Flüssigkeitsmengen benötigt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, diese zusätzlichen Anteile als solche dem Vorgemisch und nicht etwa die als Gleitmittel eingesetzten Tensidpasten und/oder Polymerlösungen stärker zu verdünnen. Die Einführung solcher Flüssigkeitsmengen kann vor, während und/oder nach der Verarbeitung des Plastifizier- und/oder Gleitmittels erfolgen, wobei der Zusatz vor der Verarbeitung des Plastifizier- und/oder Gleitmittels bevorzugt ist. Es kommen jedoch nur derartig beschränkte Mengen an Flüssigphase(n) zum Einsatz, daß zunächst beim einfachen Vermischen eine rieselfähige, pulverförmige Struktur des Vorgemisches auch nach der Zugabe des Plastifizier- und/oder Gleitmittels erhalten bleibt. Der Gehalt des jeweiligen Stoffgemisches an freiem, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenen Wassers liegt in dieser Verarbeitungsstufe vorzugsweise bei bis 12 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 4 bis 8 Gew.-%. Eingeschlossen ist in diesem Betrag der Wasseranteil, der über die Plastifizierungshilfsmittel mit Schmiercharakter eingetragen wird. Gewünschtenfalls können nach der Zugabe des Plastifizier- und/oder Gleitmittels auch noch weitere Feststoffe zu dem Vorgemisch zugegeben werden. Die Gesamtmasse wird kurz nachgemischt, wobei ein festes, rieselfähiges Vorgemisch anfällt, das zur Beschickung der erfindungsgemäß eingesetzten Zahnrad-Preßwalze geeignet ist.
Anschließend können die Granulate wie in der intemationalen Patentanmeldung W0-A- 91/02047 einem Verrundungsschritt zugeführt werden. Hier können übliche Rondiergeräte wie Marumerizer, aber auch Siebmühlen, wie sie im Handel beispielsweise ebenfalls von der Bepex GmbH erhältlich sind, eingesetzt werden. Derartige Siebmühlen besitzen den Vorteil, daß eventuell aufgetretene Grobkomanteile auf eine maximale Kornobergrenze verkleinert werden und die dabei entstandenen Anteile an feineren Granulaten ebenfalls wieder in das Vorgemisch rückgeführt werden können. Gleichzeitig ist es auch möglich, die Granulate in dieser Verfahrensstufe in an sich üblicher Weise mit festen Stoffen abzupudern oder mit flüssigen bis wachsartigen Substanzen wie Niotensiden, Schauminhibitoren, insbesondere Silikonölen und Paraffinen, sowie Textilweichmachern oder Parfümölen zu besprühen.
Im Anschluß daran wird das abschließend geformte Granulatkom vorzugsweise einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbelschichttrockner, zugeführt, in dem bei mäßig angehobenen Zulufttemperaturen, insbesondere bis maximal 80 °C entsprechend mäßige Produkt-Endtemperaturen von beispielsweise zwischen 55 bis 60 °C eingestellt, dann aber nicht überschritten werden. Nach hinreichender Trocknung erfolgt die Kühlung des Produkts beispielsweise mit Kaltluft. Hier kann der Gehalt an freiem Wasser im Granulat abgesenkt werden. Bevorzugte Restgehalte von nicht gebundenem Wasser liegen bei Werten von etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Das anfallende, sehr staubarme Produkt kann zur Entfernung geringer mitgebildeter Grobanteile klassiert, beispielsweise abgesiebt werden. Der erfindungsgemäß einzustellende Komanteil liegt dabei in aller Regel oberhalb 90 %, vorzugsweise oberhalb 95 % des granulierten Materials. Teilweise ist es möglich, diesen Trockenschritt auch direkt im Anschluß an die Verpressung des Primärgranulats und damit zeitlich vor der gewünschtenfalls vorgenommenen, abschließenden Formgebung in einem Rondiergerat durchzuführen.
Wenigstens anteilsweise ist aber auch die „innere Trocknung" der Granulate möglich: Durch die Mitverwendung von feuchtigkeitsbindenden Bestandteilen im Vorgemisch kann in der kurzen Verarbeitungszeitspanne der plastifizierende Effekt der vorgelegten Flüssiganteile ausgenutzt werden- Dann findet durch die Bindung wenigstens partieller Anteile dieser Flüssiganteile durch die eingemischten Bestandteile eine Trocknung des Granulats „von innen heraus" statt, so daß die äußere Trocknung abgekürzt werden kann oder ganz entfällt. Bestandteile, die in der Lage sind, Wasser in Form von Kπstallwasser zu binden, sind beispielsweise Natnumsulfat und/oder Natriumcarbonat in wasserfreier oder wasserarmer Form oder auch ein vom Kristallwasser anteilsweise befreites Zeolith
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die pπmär gebildeten und noch plastischen Granulatkomer vor, während und/oder nach einer gegebenenfalls vorgenommenen Abrundung der weiteren Wirkstoffe beaufschlagt werden Vorzugsweise können aber auch beispielsweise empfindliche, insbesondere temperaturempfindliche Rezepturbestandteile dem aufgetrockneten Granulat zugegeben, z B aufgesprüht und/oder als getrennt ausgebildetes Kom unter Ausbildung eines Mehrkorngemisches zugemischt werden Die Erfindung erfaßt dabei sowohl den Bereich gebrauchsfertiger Mehrstoffgemische in Form einheitlicher Granulatkörper als auch Teilprodukte, die zur Rezepturvervollstandigung nach der Abmischung mit weiteren Bestandteilen des jeweiligen betroffenen Wasch- und Reinigungsmittels bedürfen Vorteilhafterweise sind mehr als 60 Gew -% und insbesondere mehr als 70 Gew -% des Gesamtstoffgemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Granulate mit hochverdichteter und fester Komstruktur
Nach einer besonders wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Granulatsysteme eingesetzt, die eine Kombination von Granulaten unterschiedlicher Zusammensetzung darstellen Auf diese Weise gelingt die lagerstabile Vereinigung potentiell reaktiver oder zumindest nur begrenzt verträglicher Komponenten Ein Beispiel hierfür sind übliche Textilwaschmittel, die in dieser Aufbereitungsform jetzt jedoch wenigstens zwei Granulattypen in Mischung miteinander einsetzen In einer ersten, beispielsweise kugelförmigen Granulattype wird die Bleichmittβlkomponente, insbesondere kπstallwasserhaltiges Perborat oder Natnumcarbonat unter Mitverwendung eines Anteils der Plastifizier- und/oder Gleitmittel pelletiert, in einem getrennten zweiten Granulatkorn wird der gegebenenfalls als Waschmittelbuildersubstanz eingesetzte Zeolith, insbesondere Zeolith NaA und/oder Zeolith P, mit dem Rest der Waschmittelbestandteile verpreßt. Die Lagerstabilität des Mischproduktes substantiell beeinflussende Interaktion zwischen Peroxybleichmittel und Zeolith - wie sie in pulverförmigen Zubereitungen zu berücksichtigen sind - sind auf diese Weise ausgeschlossen. Bei dieser Möglichkeit des Einsatzes von Granulatsystemen aus unterschiedlich zusammengesetzten Granulaten kann in nahezu beliebiger Kombination Gebrauch gemacht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Granulate recycliert werden, d. h., sie können im ersten Verfahrensschritt in Kombination mit anderen Schritten zur Herstellung des plastifizierten Vorgemischs eingesetzt werden.
Die Materialdichten im Kom und somit auch die Schüttdichte des Granulats werden durch die bei dem Verpressen des homogenisierten Materials durch die Lochplatten eingesetzten Arbeitsdrücke maßgeblich mitbestimmt. Durch den Aufbau einer hinreichend verdichteten Grundstruktur der zu verpressenden Masse und Einsatz entsprechend hoher Dichtdrucke lassen sich z. B. bei üblichen Textilwaschmittel-Rezepturen Schüttdichten deutlich oberhalb 700 g/l, vorzugsweise oberhalb 750 g/l und insbesondere im Bereich von etwa 800 bis annähernd 1000 g/l verwirklichen. So sind auf Basis handelsüblicher Textilwaschmittelformulierungen Schüttdichten im Bereich von 850 bis 980 g/l bei gleichzeitig guter Rieselfähigkeit und einer bevorzugt hohen, einheitlichen, kugelförmigen Komstruktur einstellbar. In ähnlichen Einsätzen sind rieselfähige Granulate im Trockeπzustand mit einheitlichen Schüttdichten von 950 bis 980 g/l bei einer durchschnittlichen Teilchengröße der kugelförmigen Granulate im Bereich von beispielsweise etwa 1 mm verwirklicht worden.
Wie bereits vorstehend erörtert, zeichnet sich das erfindungsgemäßen Verfahren durch einen sehr geringen Rückgut-Anteil aus. Dieser Rückgut-Anteil nach der Siebung des Granulats über ein 1 ,6 mm-Sieb lag jeweils im Bereich von höchstens 10 Gew -%. Analog zur konventionellen Waschmittelaufbereitung können empfindliche Rezepturbestandteile, beispielsweise Aktivatoren für Bleichmittel, Enzyme, Entschäumer, insbesondere Silikonentschäumer, Parfüm und dergleichen, dem Granulat zugesetzt werden. Selbst dann werden noch immer Waschmittelprodukte mit Schüttdichten im Bereich von etwa 900 g/l erhalten.
Die heute marktüblichen Textilwaschmittel in Form rieselfähiger Pulver und/oder Granulate enthalten in aller Regel eine Kombination von aniontensidischen und niotensidischen Waschaktivkomponenten. Im allgemeinen machen die Aniontensidkomponenten den größten Anteil und die Niotenside den kleineren Anteil des Tensidgemisches aus. So können Textilwaschmittelkonzentrate mit Tensidgehalten beispielsweise bis 35 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 25 Gew.-% hergestellt werden, ohne daß Verklebungen und/oder Produkterweichungen zu befurchten sind, wie sie in den marktgängigen, pulverformigen Abmischungen bei solchen Anhebungen des Tensidgehalts vereinzelt auftreten Durch die Kombination der Maßnahmen der Verdichtung der Stoffgemische zu hohen Schüttdichten und einer gleichzeitigen Anhebung der waschaktiven Inhaltsstoffe, insbesondere der Tenside in ihrem Mengenanteil im Waschmittelgemisch wird das Ziel raumsparender und verpackungsarmer Waschmittelzubereitungen optimal verwirklicht, ohne den Bereich neselfahiger, lagerstabiier und alle sonstige Anforderungen erfüllender Waschmittelzubereitungen verlassen zu müssen
Die Aufbereitung von Wasch- und Reinigungsmitteln im erfindungsgemaßen Verfahrenstyp der Granulation zur vorbestimmten Teilchengrόße bπngt eine Vielzahl von Vorteilen
Es hat sich gezeigt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren das Bleichmittel, insbesondere Natnumperborat in Form des Monohydrats und/oder des Tetrahydrats schon in der zu klassifizierenden und dann zu verpressenden Rohmasse mitverarbeitet werden kann, ohne daß substantielle Verluste an Perborat auftreten Damit enthalt jedes Granulatkorn den vorbestimmten Granulatanteil an Peroxybleichmittel Der Einsatz von sprühgetrockneten Granulaten mit vanabler Zumischung ist möglich Auf der anderen Seite sind zur Herstellung der zu verpressenden Rohmassen weder sprühgetrocknete Pulver/Granulate noch vorgebildete Pulver mit Bead-Struktur erforderlich Der Einsatz bzw Zusatz von Schwerpulvem der einzelnen Rohstoffe ist nicht erforderlich Die Verarbeitung der in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Niotenside wird problemlos, die in der Sprühtrocknung hier auftretenden Pluming-Effekte, siehe Definition in Rompp Chemielexikon, 4 Auflage, Band 5, S 3488, entfallen Die Niotenside werden durch Einarbeitung in das Stoffgemisch vor dem Preßschπtt problemlos zugeführt, sie können hier sogar als hochkonzentnertes, wäßriges Gel bzw Paste wertvolle Verfahrenshilfe in der geschilderten Weise leisten
Die mögliche Einarbeitung von Entschäumern in flüssiger Form erspart ein Verfahren zur getrennten Herstellung von Entschäumer-Feststoffträger-Konzentraten Hierdurch entfällt die Zumischung von Entschäumer-Granulat bei der Waschmittelaufbereitung Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, den Entschäumer direkt in das Plastifizier- und/oder Gleitmittel einzumischen. Die Erfindung betrifft in einer besonderen Ausführungsform Universalwaschmittel für Textilien, die in dieser Angebotsform der gut rieselfähigen Granulate mit Schüttdichten oberhalb 750 g/l, insbesondere oberhalb 800 g/l, beispielsweise im Bereich von 850 bis 950 g/l vorliegen und in einer besonders wichtigen Ausführungsform durch eine einheitliche Teilchenform und -große gekennzeichnet sind. Die bevorzugte Teilchenform ist die Kugelform. Bevorzugte Teilchengroßen liegen hier im Bereich von 0,5 bis 10 mm Kugeldurchmesser, insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 5 mm. Die Rezepturbestandteile können dabei in Art und Menge den heute üblichen buildersubstanzhaltigen Textilwaschmitteln entsprechen.
Es folgen allgemeine Angaben zur Zusammensetzung geeigneter Wirkstoffgemische, wobei hier insbesondere heute übliche Bestandteile von Textilwaschmitteln zusammengefaßt sind.
Als anionische Tenside eigenen sich beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cg- bis C13-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Cι2- bis C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C12- bis CirAlkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie insbesondere die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulf onate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos- , Palmkem- oder Taigfettsäuren.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder den C10-C2o-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-Cn-Alkohole mit dem Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Bevorzugte Fettalkylsulfate leiten sich von aus Kokosöl, Palm- und Palmkemöl gewonnenen Fettalkoholgemischen, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 30 bis 70 Gew.-% auf C12 zu 18 bis 30 Gew.-% auf C14, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C16, unter 3 Gew.-% auf C10 und 0 bis 40 Gew.-% auf C18 verteilt sind. Ebenso eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.
Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis Ciβ-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholeπ ableitet, die für sich betrachtet nicht ionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkem- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die aπionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise liegend die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor. Der Gehalt erfindungsgemäßer Waschmittel an anionischen Tensiden bzw. an anionischen Tensidgemischen beträgt vorzugweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 8 bis 30 Gew-%.
Als nichtionische Tenside sind Anlagungsprodukte von 1 - 40, vorzugsweise von 2 - 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 - 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkansulfonamide verwendbar.
Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alkylenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare oder methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z. B. aus Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden C12-C14-Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid oder vier Mol Ethylenoxid, Cβ-Cn-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid, C13-C15- Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid, sieben Mol Ethylenoxid oder acht Mol Ethylenoxid, C12-C18-Alkoholen mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid oder sieben Mol Ethylenoxid oder Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- bis C14- Alkohol mit drei Mol Ethylenoxid und C12- bis Cι8-Alkohol mit fünf Mol Ethylenoxid eingesetzt.
Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (Narrow Range Ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylpolyglycoside der allgemeinen Formel RO (G)x eingesetzt werden, in der R einen primären, geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glucoseeinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglycosiden oder Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der allgemeinen Formel
R2 - CO - N - [Z], in der R2 - CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise werden als Polyhydroxyf ettsäureamide Fettsäure-N-a!kylglucamide eingesetzt, in der R3 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R2 - CO für den Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und [Z] für einen Glucoserest steht.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat. und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie Wasserstoffperoxid liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodekandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew -%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt werden.
Um beim Waschen bei einer Temperatur von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N- Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, femer Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichmittelaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N.N.N'.N'-Tetraacetylethylendiamin, 1 ,4- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin, femer Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat.
Neben den wasserlöslichen Nonionics sind auch nicht beziehungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletheσesten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen, nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
Als organische oder anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende lösliche und/oder unlösliche Komponenten, die Calciumionen ausfällen oder komplex zu binden vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Substanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben der DE 24 12 837) aufweisen, und/oder Zeolith P finden eine bevorzugte Verwendung. Ihre mittlere Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 - 10 Mikrometer (Meßmethode: Coulter Counter; Volumenverteilung). Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen 0 - 40, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Substanz. Zeolith NaA fällt bei seiner Herstellung als wasserhaltiger Slurry (Masterbatch) an, der nach heute üblichen Verfahren der Herstellung von Textilwaschmitteln einer Trocknung, insbesondere einer Sprühtrocknung unterworfen wird. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 μm auf und bestehen vorzugsweise aus wenigstens 80 % Teilchen einer Größe kleiner als 10 μm. Geeignet sind insbesondere Zeolith A und Zeolith P, ferner auch Zeolith X sowie Mischungen aus A und X und/oder P. Mengenangaben und Gewichtsverhältnisse, die den Gerüststoff treffen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung - sofern nichts anderes angegeben ist - auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für Phosphate und Zeolith sind einmal kristalline, schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2_*ι yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 - 4 und y eine Zahl von 0 - 20 ist. Derartige Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 0164514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si2θ5 • yH2O bevorzugt. Weitere Buildersubstanzen sind amorphe Silikate mit Sekundärwaschvermögen, beispielsweise solche gemäß DE-P44 00 024.3, DE-P44 19 745.4 und DE-P44 46 363.4. Erfindungsgemäß wird es auch möglich sein, Zeolith und/oder das kristalline Schichtsilikat und/oder das amorphe Silikat als Mischungen einzusetzen, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Vorzugsweise wird jedoch Zeolith entweder allein oder mit einem Gewichtsverhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat oder amorphem Silikat mit Sekundärwaschvermögen von 10 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt. Erfindungsgemäß ist es weiter möglich, den Zeolith oder wenigstens Zeolithanteile in Form des nicht getrockneten Masterbatch oder eines nur anteilsweise angettrockneten und damit lediglich beschränkt in Wassergehalt abgereicherten Materials der Vormischung zuzuführen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise Polycarboxylate, die vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsauren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutaräure, Aminocarbonsäure, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofem ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen und (co)-polymeren Polycarbonsauren und Polycarboxy laten, wie die Natriumsalze der Polyacrylsäuren oder Polymethacrylsäuren, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen) sowie insbesondere solche der Acrylsaure mit Methacrylsaure und der Acrylsaure oder Methacrylsaure mit Maleinsäure bevorzugt sind, zusätzlich enthalten. Als besonders gut geeignet haben sich Copolymere der Acrylsaure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsaure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Teφolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsaure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohole bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsaure und der 2- Alkyiallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und P 44 17 734.8 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
In Fällen, in denen ein Phosphatgehalt toleriert wird, können auch Phosphat mitverwendet werden, insbesondere Pentanatriumtriphosphat, gegebenenfalls auch Pyrophosphate wie Orthophosphate, die in der ersten Linie als Fällungsmittel für Kalksalze wirken. Der Gehalt an Phosphaten, bezogen auf Pentanatriumtriphosphat liegt unter 30 Gew.-%. Es werden hier jedoch bevorzugt Mittel ohne Phosphatgehalt eingesetzt.
Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die - auch als Waschalkalien bezeichneten - Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na2O:SiO2 wie 1 : 1 bis 1: 3,5 brauchbar (siehe oben).
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern Hierfür sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsauren oder Ethersulfonsäuren der Stärke und der Cellulose, Ethersufonsäuren oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Starkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Starke, Aldehydstarken usw Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Natriumsalz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew -%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt
Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verπngern, eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze mcht- tensidartiger Substanzen erreichen Ein vemngertes Schäumvermogen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichionischen Tensiden und/oder mit Seifen Bei Seifen steigt die schaumdampfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuresalzes an Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cι8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokπstallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure Auch von C12- bis C∑o-Alkylaminen und Cr bis Cβ. Dicarbonsauren abgeleitete Bisacylamide sind brauchbar Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z B solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren auf eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Tragersubstanz gebunden oder werden dem Plastifizien und/oder Gleitmittel beigemischt
Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew -% Natπumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten, wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Die Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalisalze enthalten.
Geeignet sind beispielsweise Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-moφholino-1 ,3,5-triacin-6-yl- amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Aniliπogruppe oder eine 2-Methoxyaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller des Typs des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyls anwesend sein; beispielsweise die Verbindungen 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Cellulasen und Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis oder Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Sulbtilis-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus Lentus gewonnen werden, vorteilhaft im Gemisch mit anderen Enzymen eingesetzt. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Ihr Anteil kann etwa 0.2 bis 2 Gew-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen oder Enzyme können die Salze der Polyphosphonsäuren, Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) oder Diethyleπtriamin- pentamethylenphosphonsäure (DTPMP bzw. DETPMP) in Betracht kommen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ebenso Granulate, die nach der vorgenannten Art erhalten worden sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Schüttdichte von oberhalb 700 g/l, vorzugsweise 750 bis 1.000 g/l und insbesondere 850 bis 980 g/l, aufweisen und als gebrauchsfertiges Mehrstoffgemisch in Form einheitlicher Granulate oder als Kombination von Granulaten unterschiedlicher Zusammensetzung oder als Teilprodukt, das zur Rezepturvervollständigung noch der Abmischung mit weiteren Bestandteilen üblicher Wasch- und Reinigungsmittel bedarf, darstellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Granulate der vorgenannten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Gehalt an Tensiden von bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% enthalten.
Beispiel
Zur Herstellung von Textilwaschmitteln in Form der erfindungsgemäßen lagerstabilen, rieselfähigen Granulate wurde zunächst ein plastifizierbares, festes, rieselfähiges Vorgemisch durch Umsetzung von 61 ,6 Gew.-% eines sprühgetrockneten Granulats, 5 Gew.-% eines Alkylsulfatcompounds, 20,7 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat, 3,5 Gew.-% CιrC18-Fettalkohol mit 7 EO, 1 ,7 Gew.-% Polyethylengiykol (PEG 400) 1 ,8 Gew.- % Soda (wasserfrei) und 5,6 % einer 30 %-igen wäßrigen Polycarboxylat-Lösung (Sokalan® CP5) vermischt und aufgearbeitet. Zusammensetzung des sprühgetrockneten Granulats:
- 27,4 Gew.-% eines Tensidgemisches aus Natrium-Dodecylbenzolsulfonat (ABS) und aus mit 5 Ethylenoxidgruppen (EO) umgesetzten Talgfettalkohol im Verhältnis 24 : 1 ;
- 9,4 Gew.-% einer calcinierten Soda,
- 39,4 Gew.-% Zeolith NaA als wasserfreie Substanz,
- 4 Gew.-% eines Acrylsäurecopolymers (Sokalan® CP5 der BASF AG),
- 9,9 Gew.-% gebundenes Wasser,
- 3,6 Gew.-% freies Wasser und auf 100 Gew.-% Natriumsulfat und Salze aus Rohstoffen.
Bei der Vorgemischherstellung wurden in einem Chargenmischer von 130 I, welcher mit einem Messerkopfzerkleinerer ausgerüstet war, die festen Komponenten vorgelegt und anschließend bei laufendem Mischer zunächst das vorgemischte Niotensid/PEG 400- Gemisch und im Anschluß daran die Carboxylatlösung zugegeben und 30 Sekunden nachgemischt.
Das erhaltene Vorgemisch war rieselfähig und konnte zur Beschickung der erfindungsgemäßen Granulieranlage, einer Zahnradpreßwalze, zugeführt werden.
Für das Veφressen des plastifizierbaren, festen und rieselfähigen Vorgemischs durch Lochformen waren folgende Granulierbedingungen einzuhalten:
Die im Rahmen der Granulierung eingesetzte erfindungsgemaße Zahnradpreßwalze war ein von der Firma Bepex GmbH, Bundesrepublik Deutschland, unter der Bezeichnung Granulatformmaschine GCS 200/40 erhältliches Modell, wobei typischerweise ein Durchsatz von 0,2 ms pro Stunde bei einem typischen Lochdüsendurchmesser von 1 ,5 mm durchgeführt wurde, wobei Produkt-Auslaß bzw. Austragstemperaturen von 58 °C eingesetzt wurden. Eine Kühlung der Apparatur war nicht erforderlich. Die optimal hieran anschließende Chargenrondierung wurde innerhalb einer Chargenzeit von 1 min bei einer Rotorumfangsgeschwindigkeit von 8 m/s in Gegenwart von 3,2 Gew.-% Zeolith NaA- Pulver durchgeführt. Nach der Siebung über ein 1,6 mm-Sieb erhielt man hieraus in einer Granulatausbeute von 90 % ein Granulat mit einer Granulatschüttdichte von etwa 820 g/l. Das Grobkom konnte ohne Vermahlung rückgeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Komponenten hierfür durch das Veφressen eines plastifizierbaren und festen, rieselfähigen Vorgemisches durch Lochformen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lochformen in zwei gegeneinanderlaufenden und ineinandergreifenden Zahnrad- Preßwalzen angeordnet sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die aus den Lochdüsen der rotierenden Zahnrad-Preßwalzen austretenden Stränge durch feststehende oder bewegliche Messer geschnitten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Preßwalze 10 bis 200 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 130 bar, insbesondere 30 bis 60 bar beträgt und die Preßdüse ein Granulatkom von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm, erzeugt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßwalze einen Granulierkopf mit auswechselbaren Düseneinsätzen aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch in den Zahnrad-Preßwalzen vorgeschalteten Mischem homogenisiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Zahnrad-Preßwalzen plastifizierte Vorgemische zugeführt werden, welche zu 2 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew -% , beispielsweise zu 15 bis 40 Gew.-% rückgeführte Anteile enthalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grobkomanteile vor deren Rückführung nicht vermählen werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verrundungsschritt nachgeschaltet wird, wobei übliche Rondiergeräte, beispielsweise Marumerizer oder Siebmühlen, eingesetzt werden.
9. Granulat, erhalten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schüttdichte von oberhalb 700 g/l, vorzugsweise 750 bis 1000 g/l und insbesondere 850 bis 980 g/l aufweist und als gebrauchsfertiges Mehrstoffgemisch in Form einheitlicher Granulate oder als Kombination von Granulaten unterschiedlicher Zusammensetzung oder als Teilprodukt, das zur Rezepturvervollständigung noch die Abmischung mit weiteren Bestandteilen üblicher Wasch- und Reinigungsmittel bedarf, darstellt.
10. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Granulate gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an Tensiden bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.-% enthalten.
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