WO1996030300A1 - Nouveaux phosphates de thorium, leur procede de preparation et leur utilisation pour le stockage de produits radioactifs - Google Patents

Nouveaux phosphates de thorium, leur procede de preparation et leur utilisation pour le stockage de produits radioactifs Download PDF

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WO1996030300A1
WO1996030300A1 PCT/FR1996/000472 FR9600472W WO9630300A1 WO 1996030300 A1 WO1996030300 A1 WO 1996030300A1 FR 9600472 W FR9600472 W FR 9600472W WO 9630300 A1 WO9630300 A1 WO 9630300A1
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WO
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thorium
phosphate
cation
formula
mixed
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PCT/FR1996/000472
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Michel Genet
Vladimir Brandel
Nicolas Dacheux
Catherine Lindecker
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Centre National De La Recherche Scientifique
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/16—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/162—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix, e.g. clays, zeolites
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
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    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
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    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix

Definitions

  • the present invention relates to new thorium phosphates, which can be used in particular for the long-term storage of radioactive products such as radioactive waste and nuclear waste.
  • Document EP-A-0594 495 describes a process for the preparation of thorium phosphate making it possible to insolubilize thorium 232 as well as its parentage products, in particular radium 228, and to purify effluents containing such compounds.
  • Thorium phosphate has an extremely low leachability, and is therefore suitable for long-term and long-term storage of thorium 232 and radium 228.
  • the thorium phosphate obtained in this process corresponds to the formula: Th 3 (PO 4 ) 4 .
  • the present invention relates to a new thorium phosphate which is suitable not only for the long-term storage of radioactive products such as thorium and its parentage products, but also for the long-term storage of minor actinides and other products. of fission.
  • this new thorium phosphate corresponds to the formula: Th 4 P 6 O 23 (I), which can also be written: Th 4 (PO 4 ) 4 (P 2 O 7 ) (II).
  • This new thorium phosphate can be prepared from a thorium compound and a phosphating agent, either wet or dry, provided that quantities of thorium compound and corresponding phosphating agent are used. at a Th / P molar ratio ranging from.
  • aqueous solution optionally containing another solvent miscible with water, for example alcohol or acetone, and comprising a thorium salt and a phosphating agent in amounts such that the ratio Th / P in atoms is ,
  • the aqueous starting solution can be acidic, neutral or basic, and it can be a dilute or concentrated medium.
  • the pH of this medium depends in particular on the phosphating agent used and can be adjusted by adding appropriate bases or acids.
  • bases By way of example of bases, mention may be made of ammonia and its organic or mineral derivatives, for example (C 2 H 5 ) 4 NOH and NH 2 -NH 2 .
  • the acid can be hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid.
  • the thorium salts used for the preparation of this solution are preferably water-soluble thorium salts, for example chloride ThCl 4 , nitrate Th (NO 3 ) 4 , 4H 2 O, thorium acetate Th (CH 3 COO) 4 , thorium oxalate Th (C 2 O 4 ) 2 or any other thorium salt soluble in acid medium.
  • thorium salts for example chloride ThCl 4 , nitrate Th (NO 3 ) 4 , 4H 2 O, thorium acetate Th (CH 3 COO) 4 , thorium oxalate Th (C 2 O 4 ) 2 or any other thorium salt soluble in acid medium.
  • the phosphating agent used can be of different types. By way of example of such agents, mention may be made of phosphoric acid H 3 PO 4 or ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 .
  • a slow evaporation of the solution is generally carried out (for example at 150 ° C.) to obtain a dry product.
  • the dry product is then subjected first to a treatment at a moderate temperature (400-500 ° C) to remove the volatile matter, then to a calcination (850 ° C to 1300 ° C) to lead to crystallized thorium phosphate .
  • the reagents When operating in basic medium, the reagents generally solidify quickly, and drying is also carried out at a temperature in the region of 150 ° C., followed by a first treatment at moderate temperature and a final calcination treatment. like before. Between these various treatments, one can make one or more grindings of the product.
  • a thorium compound and a phosphating agent chosen from ammonium dihydrogen phosphate and BPO 4 are reacted in the solid state, at a temperature of 165 to 210 ° C., then carried out at least one grinding and at least one heat treatment of the product obtained, at a temperature of 850 to 1300 ° C.
  • the quantities of thorium compound and of phosphating agent used are such that the ratio Th / P in atoms is.
  • the heat treatment takes place between 850 ° C. and 1300 ° C., then washing is carried out with hot water to remove the boron oxide B 2 O 3 formed in situ.
  • the thorium compound used for this dry synthesis can for example be a ThO 2 oxide or a thorium salt such as Th (NO 3 ) 4 , 4H 2 O, ThCl 4 , Th (C 2 O 4 ) 2 .
  • the system as indicated by the reaction is two-phase but when heating to high temperature during the heat treatment, for example to a temperature greater than or equal to 1200 ° C but less than 1300 ° C, the thorium diphosphate decomposes with release excess phosphate in the form of P 4 O 10 and formation of Th 4 P 6 O 23 according to the reaction: 8ThP 2 O7 ⁇ 2Th 4 P 6 O 23 + P 4 O 10 ⁇
  • a subject of the invention is also mixed phosphates of thorium and of another element, which are suitable in particular for the long-term storage of natural or artificial radioactive elements.
  • - M is a monovalent, bivalent, trivalent or tetravalent cation
  • - v represents the valence state of the cation and is equal to 1, 2, 3 or 4, and
  • the monovalent or bivalent cations capable of being included in this mixed phosphate can be in particular alkali metals such as Cs or alkaline earth metals such as Sr, Ba and Ca; the trivalent cations can in particular be rare earth elements or trivalent actinides such as Am, Cm; the tetravalent cations can be uranium and actinides such as Np, Pu.
  • the cation M can contain only a metal or be formed by the association of a metal with other elements such as oxygen, as is the case for example cations, and
  • the mixed phosphates of formula (III) can be prepared wet or dry by methods analogous to those used to prepare the pure thorium phosphate of formula (I) by adding to the aqueous starting solution or to the products reacting in the solid state a compound of the cation to be included.
  • the quantities of cation added must not exceed the prescribed limits so that the crystal structure of the mixed phosphate of formula (III) obtained is the same as that of the pure thorium phosphate of formula I and that the system remains single-phase. Thus, they must not represent an excess with respect to the maximum value of x given for formula (III).
  • the amounts of salts, compounds and phosphating agent must be such that the ratio (Th + M) / P is approximately
  • the heat treatments can be carried out in crucibles made of platinum or of refractory material such as alumina, porcelain, silica, in the presence of air or under an atmosphere of inert gas such as argon, nitrogen.
  • Heating can be carried out quickly, for example at a speed of 25 ° C / min., Or on the contrary slowly, for example at a speed of 1 ° C / min. Likewise, the final cooling can be rapid or slow.
  • the temperatures used for the final heat treatment depend on the synthesis process, the quantities of reagents used and the elements added in the case of mixed thorium phosphates. In wet syntheses, maximum temperatures of 1150 ° C, for periods of 6 to 24 hours, are generally sufficient to obtain thorium phosphate (mass from 5 to 25 grams).
  • the starting materials are intimately ground to accelerate the reaction in the solid state.
  • the mixed thorium phosphate of formula III can also be prepared by a process according to which a thorium phosphate of formula Th 4 P is reacted in the solid state, in the form of a powder, at a temperature of 850 to 1350 ° C. 6 O 23 with a phosphate of the cation M in an amount such that the cation M does not represent an excess with respect to the maximum value of x in the formula (III), then heat treatment of the product obtained is carried out, at a temperature of 850 to 1300 ° C.
  • the subject of the invention is also a method for storing radioactive products containing radioactive elements, which consists in including these radioactive elements in a mixed thorium phosphate of formula:
  • - M represents a monovalent, bivalent, trivalent or tetravalent cation containing the radioelement
  • - v represents the valence state of the cation and is equal to 1, 2, 3 or 4
  • radioelement relates to both natural radioactive elements and artificial radioactive elements.
  • the radioactive products can also be stored by dispersing them in a matrix of thorium phosphate of formula (I) or of mixed thorium phosphate of formula (III) described above.
  • Radioactive products can consist of radium, major actinides: uranium and plutonium, minor actinides: neptunium, americium and curium, and / or fission products.
  • thorium phosphates of the invention for the storage of radioactive products has many advantages, in particular for the retention of minor actinides.
  • thorium phosphates have a very low solubility which makes them resistant to leaching.
  • Thorium is an inexpensive element because it has no known industrial outlet to date. However, it is produced continuously in rare earth production plants because the lanthanide ores almost all contain thorium. It therefore constitutes an annoying by-product and its storage as a weakly radioactive waste is itself a problem. Also, its use for storing other radioactive products is interesting.
  • Phosphoric acid and phosphates in general are well known products in the chemical industry and are inexpensive.
  • the thorium phosphate of the invention is therefore very advantageous for achieving long-term storage.
  • radioactive elements in particular minor actinides because it can accept 5 to 10% of these.
  • fission products such as 90 Sr and trivalent lanthanides.
  • Figure 1 is the X-ray diffraction diagram of the pure thorium phosphate of the invention.
  • FIG. 2 given for comparison, illustrates the X-ray diffraction diagram of thorium phosphate in accordance with document EP-A-594,485.
  • Figure 3 is the infrared absorption spectrum of pure thorium phosphate of the invention.
  • FIG. 4 is a curve illustrating the results of leaching tests of 230 U from a mixed phosphate containing it. This curve represents the percentage of activity released into the leachate as a function of time (in hours).
  • Th 4 P 6 O 23 is carried out from ThCl 4 and phosphoric acid by operating in a concentrated acid medium.
  • the overall synthesis reaction corresponds to the following diagram: 4 ThCl 4 + 6H 3 PO 4 ⁇ Th 4 P 6 O 23 + 16HCl ⁇ + H 2 O ⁇
  • the residue obtained is ground, then the ground residue is brought to 400 ° C. for 2 hours with a heating rate of 5 ° C / min. Then calcined at 1150 ° C for 10 hours in an alumina crucible.
  • Th 4 P 6 O 23 and the characteristics of this product are verified by X-ray diffraction, infrared absorption specroscopy, electron microprobe analysis and photoelectron spectroscopy.
  • the measured value of the density is equal to 5.23 g / cm 3 in good agreement with that calculated (5.17 g / cm 3 ).
  • the mesh parameters are as follows:
  • FIG. 3 shows the infrared absorption spectrum of the thorium phosphate of the invention.
  • This spectrum confirms the simultaneous presence of PO 4 orthophosphate groups (revealed by the presence of bands attributed to valence vibrations (between 950 cm -1 and 1250 cm -1 ) and deformation (below 600 cm -1 ), and P 2 O 7 diphosphate groups whose characteristic vibrations associated with the POP bond are located around 950 cm -1 and around 750 cm -1 (doublet for Th 4 P 6 O 23 ).
  • This spectrum thus confirms the proposed formula: Th 4 ( PO 4 ) 4 P 2 O 7 .
  • Photoelectron spectrocospy also confirms the chemical formula Th 4 (PO 4 ) 4 P 2 O 7 .
  • Example 2 The same procedure is followed as in Example 1, to prepare pure Th 4 P 6 O 23 wet but using thorium nitrate Th (NO 3 ) 4 , 4 H 2 O as the thorium salt.
  • the product obtained has the same characteristics as those of the thorium phosphate of Example 1.
  • thorium phosphate is prepared from ThCl 4 and NH 4 H 2 PO 4 in a basic solution.
  • the reaction corresponds to the following scheme:
  • the total solidification of the reactants is observed at room temperature.
  • the most volatile materials are removed by drying in a sand bath at 140 ° C for 4 to 5 hours, then the residue is ground.
  • the ground residue is subjected to a heat treatment at 500 ° C. by programming a heating ramp at 5 ° C. per minute to evaporate NH 4 Cl, then calcination is carried out at 1150 ° C. for 10 hours in an alumina crucible .
  • thorium nitrate is reacted in the solid state with ammonium dihydrogen phosphate.
  • Two successive anneals are carried out, respectively at 500 ° C for 4 hours, then at 900 ° C for at least 6 hours, to obtain a loss of all of the volatile products, which corresponds to a loss of mass of approximately 14%. .
  • mass of synthesized thorium phosphate is greater than 5 g, it is necessary to carry out several anneals at 900 ° C. to obtain a pure phase or to increase the temperature of the last heat treatment. In this case, each annealing is followed by grinding to ensure perfect homogenization of the reaction medium.
  • the thorium phosphate obtained has the same characteristics as those of the product of Example 1.
  • EXAMPLE 5 Preparation of a mixed thorium phosphate of formula Th 2 U 2 (PO 4 ) 4 P 2 O 7
  • This synthesis is carried out wet using as the thorium salt ThCl 4 and as the uranium salt UCl 4 and phosphoric acid.
  • the initial uranium (IV) / thorium ratio is 1/1 and the initial ratio (uranium (IV) + thorium) / phosphate is 2/3.
  • the synthesis is carried out by the dry route using thorium phosphate Th 4 p 6 O 23 prepared in Example 1 and uranium (IV) ⁇ -UP 2 O 7 diphosphate.
  • Example 7 Preparation of mixed thorium phosphate of formula Th 3 U (PO 4 ) 4 P 2 O 7 .
  • the synthesis is also carried out dry, but starting from uranium oxide, thorium oxide and ammonium dihydrogen phosphate.
  • a pre-ground mixture of 4.54 g of uranium oxide UO 2 , 13.31 g of thorium oxide ThO 2 and 11.59 g of NH is heated at 210 ° C. for 20 hours. 4 H 2 PO 4 .
  • the mixture is then brought for 20 hours to 1300 ° C. under argon.
  • a mixed phosphate of thorium and uranium is thus obtained in accordance with the invention.
  • Example 5 the same procedure is followed as in Example 5, but the starting point is a mixture of aqueous solutions of 0.485 cm 3 238 UCl 4 (1.6M) and 0.250 cm 3 230 UCl 4 (1, 1.10 -7 M), and 0.240 cm 3 of orthophosphoric acid at 4.85 mol / l is used.
  • the activity total in 230 U is 6.60 MBq.
  • the residue from dry evaporation is ground and then treated at 400 ° C., under argon, for 2 hours, then at 1050 ° C. for 15 hours.
  • Example 8 the resistance to leaching of the product obtained in Example 8 is tested.
  • the powder sample is then stirred for
  • the amount of uranium passed in solution is determined by measuring the radioactivity due to 230 U in the liquid phase by ⁇ spectrometry.
  • the equivalent concentration of total uranium passed in solution is calculated by assuming a priori that 230 U and 238 U behave the same way.
  • Figure 4 represents the percentage of activity measured in solution as a function of time (in hours).
  • Example 5 The same procedure is followed as in Example 5 to prepare this mixed phosphate, but using an initial Eu (III) / Th ratio of 0.01.
  • the product obtained is subjected to leaching tests under the same conditions as those of Example 9.
  • the concentration of europium in the aqueous phase determined by fluorescence is (1.9 ⁇ 0.6). 10 -7 mol / l, i.e. a percentage of europium close to (1.4 ⁇ 0 , 4). 10 -2 % of the europium introduced into the mixed phosphate.
  • a mixed thorium phosphate comprising three different radioactive elements.
  • the residue from dry evaporation is ground, then treated at 400 ° C for 2 hours, then at 1050 ° C for 15 hours.
  • Example 12 the resistance to leaching of the product obtained in Example 12 is tested.
  • the powder sample is then stirred for 3 to 4 days in 4 cm 3 of water, then centrifuged at 3500 rpm for 30 minutes, then at 13000 rpm for 30 minutes in order to separate the solid and liquid phases. Most of the solution in contact (3.5 cm 3 ) is then removed before being renewed. After separation of the solid phase and the liquid phase, the quantity of each radioactive element passed into solution is determined by measuring the radioactivity due to each of them in the liquid phase by ⁇ spectrometry. The percentages of activity measured in solution, relative to the initial activity introduced, are shown in Table 3 below.

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Abstract

L'invention concerne de nouveaux phosphates de thorium, leur procédé de préparation et leur utilisation pour le stockage de produits radioactifs. Ces nouveaux phosphates de thorium répondent à la formule Th4P6O23 (I) ou Th4-x M4x/v P6O23 (III) dans laquelle: M est un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent; v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2, 3 ou 4; et x est tel que: 0 < x « 3 lorsque v = 4; 0 < x « 0,26 lorsque v = 3; 0 < x « 0,1 lorsque v = 2; et 0 < x « 0,036 lorsque v = 1. Le cation M peut être, en particulier, un élément radioactif.

Description

NOUVEAUX PHOSPHATES DE THORIUM, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION POUR LE STOCKAGE DE PRODUITS RADIOACTIFS DESCRIPTION
La présente invention a pour objet de nouveaux phosphates de thorium, utilisables en particulier pour le stockage à long terme de produits radioactifs tels que des déchets radioactifs et des déchets nucléaires.
Le problème des déchets nucléaires est lié au retraitement des combustibles nucléaires usés que fournissent les centrales nucléaires après utilisation. En effet, le traitement de ces combustibles conduit à la séparation des radioéléments en différentes catégories qui sont, d'une part, l'uranium et le plutonium et, d'autre part, les produits de fission
(principalement 90Sr et 137Cs) et les actinides mineurs
(Np, Am et Cm). Pour le moment les produits de fission et les actinides mineurs sont stockés ensemble en étant incorporés dans un verre qui a été spécialement mis au point.
Dans le cadre de la nouvelle politique de gestion des déchets nucléaires, on envisage de séparer les produits de fission des actinides mineurs afin de les stocker séparément et on étudie la possibilité d'utiliser d'autres matrices que le verre pour réaliser le stockage de ces actinides.
On recherche donc d'autres matrices qui soient capables de contenir des actinides en quantités importantes, tout en présentant des propriétés de solubilité inférieures à celles des matrices de verre.
Le document EP-A-0594 495 décrit un procédé de préparation de phosphate de thorium permettant d'insolubiliser le thorium 232 ainsi que ses produits de filiation, en particulier le radium 228, et d'épurer des effluents contenant de tels composés. Le phosphate de thorium présente une lixiviabilité extrêmement faible, et convient donc pour un stockage durable et à long terme du thorium 232 et du radium 228. Le phosphate de thorium obtenu dans ce procédé répond à la formule : Th3(PO4)4.
La présente invention a pour objet un nouveau phosphate de thorium qui convient non seulement pour le stockage à long terme de produits radioactifs tels que le thorium et ses produits de filiation, mais aussi pour le stockage à long terme des actinides mineurs et d'autres produits de fission.
Selon l'invention, ce nouveau phosphate de thorium répond à la formule : Th4P6O23 (I), qui peut aussi s'écrire : Th4(PO4)4(P2O7) (II).
Ce nouveau phosphate de thorium peut être préparé à partir d'un composé de thorium et d'un agent phosphatant, soit par voie humide, soit par voie sèche, à condition d'utiliser des quantités de composé de thorium et d'agent phosphatant correspondant à un rapport molaire Th/P allant de .
Figure imgf000004_0001
Lorsqu'on réalise cette synthèse par voie humide, on peut effectuer les étapes suivantes :
a) préparer une solution aqueuse contenant éventuellement un autre solvant miscible avec l'eau, par exemple l'alcool ou l'acétone, et comprenant un sel de thorium et un agent phosphatant en quantités telles que le rapport Th/P en atomes soit de ,
Figure imgf000004_0002
b) évaporer à sec la solution, à une température inférieure a 200°C, et
c) soumettre le produit sec à un traitement thermique effectué au moins en partie à une température allant de 850 à 1300°C. La solution aqueuse de départ peut être acide, neutre ou basique, et il peut s'agir d'un milieu dilué ou concentré. Le pH de ce milieu dépend en particulier de l'agent phosphatant utilisé et peut être ajusté par addition de bases ou d'acides appropriés.
A titre d'exemple de bases, on peut citer l'ammoniaque et ses dérivés organiques ou minéraux par exemple (C2H5)4NOH et NH2-NH2. L'acide peut être l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide acétique.
Les sels de thorium utilisés pour la préparation de cette solution sont de préférence des sels de thorium solubles dans l'eau, par exemple le chlorure ThCl4, le nitrate Th(NO3)4,4H2O, l'acétate de thorium Th (CH3COO)4, l'oxalate de thorium Th(C2O4)2 ou tout autre sel de thorium soluble en milieu acide.
L'agent phosphatant utilisé peut être de différents types. A titre d'exemple de tels agents, on peut citer l'acide phosphorique H3PO4 ou le dihydrogènophosphate d'ammonium NH4H2PO4.
Lorsqu'on réalise la synthèse en milieu acide, on procède généralement à une évaporation lente de la solution (par exemple à 150°C) pour obtenir un produit sec. On soumet ensuite le produit sec tout d'abord à un traitement à une température modérée (400-500°C) pour éliminer les matières volatiles, puis à une calcination (850°C à 1300°C) pour conduire au phosphate de thorium cristallisé.
Lorsqu'on opère en milieu basique, on obtient généralement rapidement une prise en masse des réactifs, et on effectue également un séchage à température voisine de 150°C, suivi d'un premier traitement à température modérée et d'un traitement final de calcination comme précédemment. Entre ces divers traitements, on peut procéder à un ou plusieurs broyages du produit.
Lorsqu'on réalise la synthèse par voie sèche, on fait réagir à l'état solide un composé de thorium et un agent phosphatant choisi parmi le dihydrogénophosphate d'ammonium et BPO4, à une température de 165 à 210°C, puis on effectue au moins un broyage et au moins un traitement thermique du produit obtenu, à une température de 850 à 1300°C.
Comme précédemment les quantités de composé de thorium et d'agent phosphatant utilisées sont telles que le rapport Th/P en atomes soit de .
Figure imgf000006_0003
Lorsqu'on utilise BPO4 comme agent phosphatant, le traitement thermique a lieu entre 850°C et 1300°C, puis on effectue des lavages à l'eau chaude pour éliminer l'oxyde de bore B2O3 formé in situ.
Le composé de thorium utilisé pour cette synthèse par voie sèche peut être par exemple un oxyde ThO2 ou un sel de thorium comme Th (NO3)4, 4H2O, ThCl4, Th(C2O4)2.
Lorsqu'on utilise un rapport inférieur a
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
par exemple de 3/5 , on obt ient les réactions suivantes : 6ThCl4 + 10H3PO4→Th4P6O23 + 2ThP2O7 + 24HCl↑+ 3H2O↑
Le système comme l'indique la réaction est biphasé mais lorsqu'on chauffe à haute température lors du traitement thermique, par exemple à une température supérieure ou égale a 1200°C mais inférieure à 1300°C, le diphosphate de thorium se décompose avec dégagement de l ' excès de phosphate sous forme de P4O10 e t formation de Th4P6O23 suivant la réaction : 8ThP2O7→2Th4P6O23+P4O10↑
En revanche, lorsque le rapport est supérieur à
Figure imgf000007_0004
(excès de thorium), celui-ci se trouve sous la forme de
ThO2 et l'on n'obtient pas de phosphate pur Th4P6O23, le système reste biphasé et correspond à un mélange de
Th4P6O23 et de ThO2.
L'ensemble de ces différentes possibilités est représenté sur le schéma ci-dessous :
Figure imgf000007_0001
Ainsi, la décomposition par traitement thermique aboutit à un composé pur de formule unique : Th4P6O23
Avec r = , on a :
Figure imgf000007_0002
ThCl4 + 2 H3PO4 → ThP2O7 + 4 HCl ↑ + H2O ↑
Avec r = , on a :
Figure imgf000007_0003
ThCl4 + 4 H3PO4 → Th(PO3)4 + 4 HCl ↑ + 4 H2O ↑ 2 Th(PO3)4 → 2 ThP2O7 + P4O10 ↑
Ces réactions sont suivies de :
8 ThP2O7 → 2 Th4P6O23 + P4O1O ↑ Ainsi, tout excès de phosphate est toujours décomposé par chauffage, alors que tout excès de thorium se manifeste par la formation de ThO2 qui subsiste quelle que soit la température du traitement thermique.
L'invention a également pour objet des phosphates mixtes de thorium et d'un autre élément, qui conviennent notamment pour le stockage à long terme d'éléments radioactifs naturels ou artificiels.
Ces phosphates mixtes de thorium répondent à la formule :
Th4-x M4x/v P6O23 (III)
dans laquelle :
- M est un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent,
- v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2, 3 ou 4, et
- x est tel que :
0 < × ≤ 3 lorsque v = 4,
0 < × ≤ 0,26 lorsque v = 3,
0 < × ≤ 0,1 lorsque v = 2, et
0 < × ≤ 0,036 lorsque v = 1.
Les cations monovalents ou bivalents susceptibles d'être inclus dans ce phosphate mixte peuvent être en particulier des métaux alcalins tels que Cs ou alcalino-terreux tels que Sr, Ba et Ca ; les cations trivalents peuvent être en particulier des éléments des terres rares ou des actinides trivalents comme Am, Cm ; les cations tétravalents peuvent être l'uranium et les actinides comme Np, Pu.
On précise que dans la formule (III) donnée cidessus, le cation M peut contenir uniquement un métal ou être formé par l'association d'un métal avec d'autres éléments tels que l'oxygène, comme c'est le cas par exemple des cations , et
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
Les phosphates mixtes de formule (III) peuvent être préparés par voie humide ou par voie sèche par des procédés analogues à ceux utilises pour préparer le phosphate de thorium pur de formule (I) en ajoutant à la solution aqueuse de départ ou aux produits réagissant à l'état solide un composé du cation à inclure. Les quantités de cation ajoutées ne doivent pas dépasser les limites prescrites pour que la structure cristalline du phosphate mixte de formule (III) obtenue soit la même que celle du phosphate de thorium pur de formule I et que le système demeure monophasé. Ainsi, elles ne doivent pas représenter un excès par rapport à la valeur maximale de x donnée pour la formule (III). Par ailleurs, les quantités de sels, de composés et d'agent phosphatant doivent être telles que le rapport (Th+M)/P soit d'environ
Figure imgf000009_0001
Dans tous les procédés de synthèse des phosphates de thorium de formule (I), (II) et (III) décrits cidessus, les traitements thermiques peuvent être effectués dans des creusets en platine ou en matériau réfractaire tel que l'alumine, la porcelaine, la silice, en présence d'air ou sous une atmosphère de gaz inerte tel que l'argon, l'azote.
Le chauffage peut être réalisé rapidement, par exemple à une vitesse de 25°C/min., ou au contraire lentement, par exemple à une vitesse de 1°C/min. De même le refroidissement final peut être rapide ou lent.
Toutefois dans le cas des phosphates contenant des éléments facilement oxydables comme de l'uranium, on préfère réaliser le traitement thermique sous atmosphère inerte.
Les températures utilisées pour le traitement thermique final dépendent du procédé de synthèse, des quantités de réactifs utilisées et des éléments ajoutés dans le cas des phosphates mixtes de thorium. Dans les synthèses par voie humide, des températures maximales de 1150°C, pendant des durées de 6 à 24 h, sont généralement suffisantes pour obtenir le phosphate de thorium (masse de 5 à 25 grammes).
Dans les synthèses par voie sèche, on peut opérer à des températures voisines de 900°C, pendant 6 à 24 h pour le phosphate pur, et à des températures supérieures, par exemple à 1300°C, pendant 6 à 24 h dans le cas des phosphates mixtes.
Dans les synthèses par voie sèche, les produits de départ sont intimement broyés pour accélérer la réaction à l'état solide.
On peut aussi préparer le phosphate mixte de thorium de formule III par un procédé selon lequel on fait réagir à l'état solide, sous forme de poudre, à une température de 850 à 1350°C, du phosphate de thorium de formule Th4P6O23 avec un phosphate du cation M en quantité telle que le cation M ne représente pas un excès par rapport à la valeur maximale de x dans la formule (III), puis on effectue un traitement thermique du produit obtenu, à une température de 850 à 1300°C.
L'invention a encore pour objet un procédé de stockage de produits radioactifs contenant des radioéléments, qui consiste à inclure ces radioéléments dans un phosphate mixte de thorium de formule :
Th4-x M4x/V P6O23 (III)
dans laquelle :
- M représente un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent contenant le radioélément, - v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2, 3 ou 4, et
- x est tel que :
0 < × ≤ 3 lorsque v = 4,
0 < × ≤ 0,26 lorsque v = 3
0 < × ≤ 0,1 lorsque v = 2, et 0 < × ≤ 0,036 lorsque v = 1.
On précise que le terme "radioélément" concerne aussi bien des éléments radioactifs naturels que des éléments radioactifs articiels.
Selon une variante de réalisation, on peut aussi réaliser le stockage des produits radioactifs en dispersant ceux-ci dans une matrice de phosphate de thorium de formule (I) ou de phosphate mixte de thorium de formule (III) décrits ci-dessus.
Les produits radioactifs peuvent être constitués par du radium, des actinides majeurs : uranium et plutonium, des actinides mineurs : neptunium, américium et curium, et/ou des produits de fission.
L'utilisation des phosphates de thorium de l'invention pour le stockage de produits radioactifs présente de nombreux avantages , notamment pour la rétention des actinides mineurs.
En effet, ces phosphates de thorium présentent une très faible solubilité qui les rend résistants à la lixiviation.
Le thorium est un élément peu coûteux car il n'a aucun débouché industriel connu à ce jour. Or, il est produit continuellement dans les usines de production des terres rares car les minerais de lanthanides contiennent presque tous du thorium. Il constitue donc un sous-produit gênant et son stockage en tant que déchet faiblement radioactif est lui-même un problème. Aussi, son utilisation pour stocker d ' autres produits radioactifs est intéressante.
L'acide phosphorique et les phosphates en général sont des produits bien connus de l'industrie chimique et sont peu onéreux.
Le phosphate de thorium de l'invention est donc très intéressant pour réaliser le stockage à long terme d'éléments radioactifs, notamment des actinides mineurs car il peut accepter 5 à 10 % de ces derniers.
Il convient également pour le confinement et la rétention du radium présent dans des résidus miniers provenant en particulier des mines d'uranium. En effet, ces mines produisent des résidus liquides et solides en quantité importante, qui contiennent du radium en concentration supérieure à la limite imposée par la législation.
On peut encore l'utiliser pour le stockage et la rétention de produits de fission tels que 90Sr et les lanthanides trivalents.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures annexées.
La figure 1 est le diagramme de diffraction des rayons X du phosphate de thorium pur de l'invention.
La figure 2, donnée à titre comparatif, illustre le diagramme de diffraction des rayons X du phosphate de thorium conforme au document EP-A-594 485.
La figure 3 est le spectre d'absorption infrarouge du phosphate de thorium pur de l'invention.
La figure 4 est une courbe illustrant les résultats de tests de lixiviation de 230U à partir d'un phosphate mixte le contenant. Cette courbe représente le pourcentage d'activité libérée dans le lixiviat en fonction du temps (en heures).
EXEMPLE 1 : Préparation de Th4P6O23 en milieu acide.
Dans cet exemple on réalise la synthèse de Th4P6O23 à partir de ThCl4 et d'acide phosphorique en opérant en milieu acide concentré.
La réaction globale de synthèse correspond au schéma suivant : 4 ThCl4 + 6H3PO4→Th4P6O23 + 16HCl↑ + H2O↑
On mélange 67,5 cm3 d'une solution aquaalcoolique
(H2O/éthanol, 50/50 en volume) de ThCl4 à 1 mol/l avec
6,75 cm3 d'une solution concentrée d'acide phosphorique H3PO4 à 15 mol/l. On obtient ainsi une solution limpide très acide, ayant un pH inférieur à 0.
Après évaporation à sec de la solution sur un bain de sable, à 140°C pendant 4 à 5 heures, on effectue un broyage du résidu obtenu, puis on porte le résidu broyé à 400°C pendant 2 heures avec une vitesse de chauffage de 5°C/min. Puis, on calcine à 1150°C pendant 10 heures dans un creuset d'alumine.
On obtient ainsi 25 g de phosphate de thorium
Th4P6O23 et on vérifie les caractéristiques de ce produit par diffraction aux rayons X, specroscopie d'absorption infrarouge, analyse par microsonde électronique et spectroscopie de photoélectrons.
Le diagramme de diffraction des rayons X est obtenu au moyen de l'appareil Philips PW 1050 en utilisant la raie Kα du cuivre (λ = 1,5418 À, filtre
Ni). Ce diagramme est représenté sur la figure 1 et il comporte des raies à 2θ = 17°, 2θ = 20,5° et 2θ = 30,5°.
A titre comparatif, on a donné sur la figure 2 le spectre de diffraction X du produit obtenu dans EP-A-594 485.
Si l'on compare ces deux spectres, on remarque que le spectre de la figure 2 présente une raie (1) à d = 3,204 À qui est celle de la thorine ThO2; cette raie est absente du spectre de la figure 1. Par ailleurs, le spectre de la figure 2 présente une hypertrophie de la raie (2) à d = 2,800 Å par rapport à la même raie (2) sur la figure 1 correspondant au phosphate de thorium de l'invention. Il est donc clair que le phosphate de thorium de l'invention est différent du phosphate de thorium décrit dans EP-A-594 485.
D'après les indexations cristallographiques réalisées sur poudre et sur monocristal, le phosphate de thorium de l'invention cristallise dans un système orthorhombique (groupe d'espace Pbcm et Z = 2 ).
La valeur mesurée de la densité est égale à 5,23 g/cm3 en bon accord avec celle calculée (5,17g/cm3). Les paramètres de maille sont les suivants :
a = 1, 04082 (9) nm
b = 1,2836 (1) nm.
c = 0,70600 (8) nm
V = 0, 943 nm3
Sur la figure 3, on a représenté le spectre d'absorption infrarouge du phosphate de thorium de l'invention. Ce spectre confirme la présence simultanée de groupements orthophosphates PO4 (révélés par la présence des bandes attribuées aux vibrations de valence (entre 950 cm-1 et 1250 cm-1) et de déformation (en deçà de 600 cm-1), et de groupements diphosphates P2O7 dont les vibrations caractéristiques associées à la liaison P-O-P sont situées vers 950 cm-1 et vers 750 cm-1 (doublet pour Th4P6O23). Ce spectre confirme ainsi la formule proposée : Th4(PO4)4 P2O7.
Etant donné la très faible solubilité du phosphate de thorium obtenu conformément à l'invention, les méthodes de chimie analytique classiques par voie aqueuse ne peuvent être utilisées. On a donc uti li s é une méthode physico-chimique. permettant l'analyse élémentaire directement sur le solide.
Par microsonde électronique, l'analyse a confirmé, pour le phosphate de thorium, l'existence d'une seule phase dont le rapport Th/P est identique à celui de la formule chimique.
Cette analyse par microsonde électronique indique que :
- le produit est anhydre,
- les analyses bouclent à 96 % en moyenne,
- il n'y a pas de mélange de phase, et
- le rapport Th/P est = 0, 67 ± 0,02.
Ceci correspond à la formule chimique Th/P = 2/3 soit 0, 66.
La spectrocospie de photoélectrons confirme également la formule chimique Th4(PO4)4P2O7.
EXEMPLE 2 :
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, pour préparer Th4P6O23 pur par voie humide mais en utilisant comme sel de thorium du nitrate de thorium Th(NO3)4, 4H2O.
Cette synthèse est effectuée en milieu acide dilué et elle correspond au schéma réactionnel suivant :
4Th(NO3)4, 4H2O+ 6H3PO4 →Th4P6O23 + 16HNO3 ↑ + 17H2O ↑
Dans ce cas, on utilise 76,7 cm3 d'une solution de nitrate de thorium à 0, 88 mol/l obtenue par dissolution de 48,61 g de nitrate cristallisé dans 100 cm3, et 99,3 cm3 d'une solution d'acide phosphorique à 1,02 mol/l obtenue par dilution de la solution concentrée.
On réalise ensuite le séchage et la calcination comme dans l'exemple 1.
Le produit obtenu présente les mêmes caractéristiques que celles du phosphate de thorium de l'exemple 1.
EXEMPLE 3 : Préparation de Th4P6O23 en milieu basique.
Dans cet exemple, on prépare le phosphate de thorium à partir de ThCl4 et de NH4H2PO4 dans une solution basique. La réaction correspond au schéma suivant :
4 ThCl4 + 6 NH4H2PO4 + 10 NH3aq → Th4P6O23 + 16NH4Cl↑ + H2O↑
On mélange 67,5 cm3 d'une solution aqueuse de ThCl4 à 1 mol/l avec 101,3 cm3 d'une solution aqueuse de NH4H2PO4 à 1 mol/l, rendue basique à l'aide d'une solution d'ammoniaque, et on ajuste le pH à 10 par addition de NH3 aqueux.
Dans ces conditions, on observe la prise en masse totale des réactifs à la température ambiante. On élimine les matières les plus volatiles par séchage au bain de sable à 140°C pendant 4 à 5 heures, puis on broie le résidu. On soumet le résidu broyé à un traitement thermique, à 500°C en programmant une rampe de chauffage à 5°C par minute pour évaporer NH4Cl, puis on effectue une calcination à 1150°C pendant 10 heures dans un creuset d'alumine.
On obtient ainsi 25 g de phosphate de thorium qui présente les mêmes caractéristiques que celles du produit obtenu dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4 : Préparation de phosphate de thorium par voie sèche.
Dans cet exemple, on fait reagir à l'état solide du nitrate de thorium avec du dihydrogénophosphate d'ammonium.
Dans ce but, on introduit dans une nacelle d'alumine tapissée ou non par une feuille de platine 37,25 g de Th(NO3)4, 4H2O et 11,65 g de NH4H2PO4. Afin d'éviter les pertes par projection lors de la trans formation de l'agent phosphatant, on effectue un premier palier de chauffage de 12 a 24 heures à 165°C. On réalise ensuite des paliers de chauffages successifs de 1 heure, sur le domaine de température de 170 a 190°C par pas graduel de 5°C. On effectue un dernier traitement thermique à 250°C pendant 6 heures, puis on procède au broyage du mélange réactionnel.
On effectue deux recuits successifs, respectivement à 500°C durant 4 heures, puis à 900°C durant au moins 6 heures, pour obtenir une perte de la totalité des produits volatils, ce qui correspond à une perte de masse d'environ 14 %. Comme la masse de phosphate de thorium synthétisé est supérieure à 5 g, il est nécessaire d'effectuer plusieurs recuits à 900°C pour obtenir une phase pure ou d'augmenter la température du dernier traitement thermique. Dans ce cas, chaque recuit est suivi d'un broyage pour assurer une parfaite homogénéisation du milieu réactionnel.
Le phosphate de thorium obtenu présente les mêmes caractéristiques que celles du produit de l'exemple 1. EXEMPLE 5 : Préparation d'un phosphate mixte de thorium de formule Th2U2 (PO4)4P2O7
On réalise cette synthèse par voie humide en utilisant comme sel de thorium ThCl4 et comme sel d'uranium UCl4 et de l'acide phosphorique. Dans ce cas, le rapport initial uranium (IV)/thorium est de 1/1 et le rapport initial (uranium (IV) + thorium)/phosphate est de 2/3.
On mélange 20,9 cm3 d'une solution aqueuse à 1,6 mol/1 de UCl4, 33,5 cm3 d'une solution aqueuse à 1 mol/1 de ThCl4 et 6,7 cm3 d'une solution concentrée d'acide phosphorique à 15 mol/l de H3PO4. On évapore ensuite à sec la solution comme dans l'exemple 1, on effectue un broyage du résidu et on le traite à 400°C avec une vitesse de montée en température de 5°C/ min. pendant 2 heures sous atmosphère inerte (argon). On calcine ensuite le produit à 1150°C durant 15 heures, sous atmosphère inerte. On obtient les mêmes résultats en utilisant des solutions aquaalcooliques (H2O/éthanol) au lieu de solutions aqueuses de ThCl4 et UCl4.
EXEMPLE 6 : Préparation de Th3U(PO4)4P2O7
Dans cet exemple, on réalise la synthèse par voie sèche en utilisant le phosphate de thorium Th4p6O23 préparé dans l'exemple 1 et du diphosphate d'uranium (IV) α-UP2O7.
Dans ce but, on mélange 6,92 g de α-UP2O7 et 18,67 g de Th4P6O23 préparé dans l'exemple 1 et on le soumet à un broyage. On chauffe ensuite le mélange pendant 30 minutes à 850°C sous atmosphère inerte
(argon), en utilisant une rampe égale à 5 °C/min . , puis on le porte pendant 20 heures à 1300°C sous atmosphère inerte. On obtient finalement 25 g de Th3U(PO4)4P2O7.
Exemple 7 : Préparation de phosphate mixte de thorium de formule Th3U(PO4)4P2O7.
Dans cet exemple, on réalise également la synthèse par voie sèche mais en partant d'oxyde d'uranium, d'oxyde de thorium et de dihydrogénophosphate d'ammonium.
Dans ce but, on chauffe à 210°C pendant 20 heures un mélange préalablement broyé de 4,54 g d'oxyde d'uranium UO2, 13,31 g d'oxyde de thorium ThO2, et 11,59 g de NH4H2PO4. On porte ensuite le mélange pendant 20 heures à 1300°C sous argon. On obtient ainsi un phosphate mixte de thorium et d'uranium conforme à l'invention.
EXEMPLE 8 : Préparation de Th2U2(PO4)4 P2O7 marqué par 230U
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5, mais on part d'un mélange de solutions aqueuses de 0,485 cm3 238UCl4 (1,6M) et de 0,250 cm3 230UCl4 (1,1.10-7 M), et on utilise 0,240 cm3 d'acide orthophosphorique à 4,85 mol/l. L'activit totale en 230U est de 6,60 MBq. Le résidu de l'evaporation à sec est broyé puis traité à 400°C, sous argon, pendant 2 heures, puis à 1050°C pendant 15 heures.
On obtient ainsi 0,2 g de phosphate mixte marqué à l'isotope 230U, après l'ensemble des étapes de la synthèse.
EXEMPLE 9 :
Dans cet exemple, on teste la résistance à la lixiviation du produit obtenu dans l'exemple 8.
Dans ce but, on met en contact 200 mg du produit avec 4 cm3 d'eau distillée et on renouvelle la totalité de la solution en contact avec la poudre plusieurs fois de manière à laver sa surface et ainsi éliminer les grains de petites dimensions.
On agite ensuite l'échantillon de poudre durant
3 ou 4 jours dans 4 cm3 d'eau, puis ensuite on centrifuge à 3 500 tours/min. pendant 30 minutes afin de procéder à une première séparation des phases solide et liquide. La majeure partie de la solution en contact
(3,5 cm3) est alors prélevée avant d'être renouvelée.
Après séparation de la phase solide et de la phase liquide, on détermine la quantité d'uranium passée en solution en mesurant la radioactivité due à 230U dans la phase liquide par spectrométrie γ.
A partir du pourcentage d'activité mesurée en solution par rapport à l'activité initiale introduite pour la préparation du produit, on calcule la concentration équivalente de l'uranium total passé en solution en supposant à priori que 230U et 238U se comportent de la même façon.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 qui suit.
Figure imgf000020_0001
La figure 4 représente le pourcentage d'activité mesurée en solution en fonction du temps (en heures).
Au vu de cette figure, on remarque que les premiers prélèvement conduisent à des valeurs élevées de pourcentage d'activité dans le lixiviat, mais après
500 heures de contact, ce pourcentage d'activité est stable et s'établit à 7.10-3 % environ.
Cette valeur est comparable à celle que l'on obtient dans le cas du phosphate de thorium pur
Th4P6O23 marqué par 223 Ra où, après stabilisation, le pourcentage d'activité en solution représente 5,3.10-3 % de l'activité initiale.
On peut de plus noter que la concentration de
238U correspondante est voisine de 5,5. 10-6 mol/l et qu'elle est très inférieure à celle mesurée pour le phosphate d'uranium pur U(UO2) (PO4)2 pour lequel elle est, dans les mêmes conditions, de 2,5.10-4 mol/l.
Si l'on effectue les mêmes tests de lixiviation sur Th2U2(PO4)4P2O7 mais en utilisant une solution aqueuse à 1 mol/l de HClO4 au lieu d'eau distillée, la concentration équivalente en uranium 238 passe à 8,1.10-4 mol/l ; ce phosphate mixte de thorium et d'uranium a donc une résistance à la corrosion en milieu acide supérieure à celle de produits analogues. EXEMPLE 10 : Préparation du Th4P6O23 contenant 8 % en mole de
Figure imgf000021_0002
Pour cette synthèse, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5 mais on utilise un rapport initial U(IV)/Th de 0,08 et on effectue le traitement thermique final à 1150°C, pendant 15 heures, sous air, ce qui conduit à la formation de dans le
Figure imgf000021_0001
phosphate obtenu.
Des tests de lixiviation effectués dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 9, conduisent après
15 jours de contact à une concentration moyenne en uranium égale à 2,0.10-6 mol/l, ce qui correspond à
1,7.10-2 % de l'uranium présent dans le solide.
On obtient ainsi des résultats équivalents à ceux de l'exemple 9.
EXEMPLE 11 : Préparation de Th4P6O23 contenant 1% en mole de Eu3+
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5 pour préparer ce phosphate mixte, mais en utilisant un rapport initial Eu(III)/Th de 0,01.
On soumet le produit obtenu à des tests de lixiviation dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 9.
Après 2 mois de contact, la concentration en europium de la phase aqueuse déterminée par fluorescence est de (1,9 ± 0,6).10-7 mol/l, soit un pourcentage d'europium proche de (1,4 ± 0,4). 10-2 % de l'europium introduit dans le phosphate mixte.
Les résultats des exemples 9 à 11 montrent que les concentrations des différentes espèces mesurées dans le lixiviat sont liées à la dissolution du phosphate de thorium lui-même et que les effets radiolytiques n'ont pas une grande influence sur cette matrice. EXEMPLE 12 : Préparation de Th4P6O23 marqué par : 137Cs, 85Sr et 60Co
Dans cet exemple, on réalise la synthèse d'un phosphate mixte de thorium comportant trois éléments radioactifs différents. On part d'un mélange de solutions aqueuses comprenant 0,730 cm3 de ThCl4(1,01 M) et 0,5 cm3 d'une solution dont l ' activité totale en 137Cs est de 2,48 MBq, celle en 85Sr de 1,50 MBq et celle en 60Co de 4,19 MBq. On ajoute dans ce mélange 0,230 cm3 d'acide orthophosphorique à 4,85 mol/l. Le résidu de l'évaporation à sec est broyé, puis traité à 400°C pendant 2 heures, puis à 1050°C pendant 15 heures.
On obtient ainsi 0,2 g de phosphate de thorium marqué aux isotopes : 137Cs, 85Sr, et 60Co après l'ensemble des étapes de la synthèse.
EXEMPLE 13
Dans cet exemple, on teste la résistance à la lixiviation du produit obtenu dans l'exemple 12.
Dans ce but, on met en contact 200 mg du produit avec 4 cm3 d'eau distillée et on renouvelle la totalité de la solution, en contact avec la poudre, plusieurs fois de manière à laver la surface et ainsi éliminer les grains de petites dimensions.
On agite ensuite l'échantillon de poudre durant 3 à 4 j ours dans 4 cm3 d ' eau, ensuite on centrifuge à 3500 tours/minute pendant 30 minutes, puis à 13000 tours/minute pendant 30 minutes afin de procéder à la séparation des phases solide et liquide. La majeure partie de la solution en contact (3,5 cm3) est alors prélevée avant d'être renouvelée. Après séparation de la phase solide et de la phase liquide, on détermine la quantité de chaque élément radioactif passée en solution en mesurant la radioactivité due à chacun d'eux dans la phase liquide par spectrométrie γ. Les pourcentages d'activité mesurée en solution, par rapport à l'activité initiale introduite, sont reportés dans le tableau 3 qui suit.
Figure imgf000023_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Phosphate de thorium de formule Th4P6O23 (I) ou Th4(PO4)4 (P2O7) (II) .
2. Phosphate de thorium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente le diffractogramme de rayons X représenté sur la figure 1.
3. Phosphate de thorium selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il cristallise dans un système orthorhombique, groupe d'espace Pbcm et Z = 2.
4. Procédé de préparation de phosphate de thorium de formule Th4P6O23, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) préparer une solution aqueuse contenant éventuellement un autre solvant miscible à l'eau, et comprenant un sel de thorium et un agent phosphatant en quantités telles que le rapport Th/P en atomes soit de ,
Figure imgf000024_0001
b) évaporer à sec la solution, à une température inférieure à 200°C, et
c) soumettre le produit sec à un traitement thermique effectué au moins en partie à une température allant de 850 à 1300°C.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel de thorium est le tétrachlorure de thorium ou le nitrate de formule Th (NO3)4, 4H2O.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'agent phosphatant est l'acide phosphorique ou le dihydrogénophosphate d'ammonium.
7. Procédé de préparation de phosphate de thorium de formule : Th4PgO23, caractérisé en ce que l'on fait réagir à l'état solide un composé de thorium et un agent phospha t ant choisi parmi le dihydrogéno phosphate d'ammonium et le phosphate de bore BPO4, à une température de 165 à 210°C (si on utilise NH4H2PO4), puis on effectue au moins un broyage et au moins un traitement thermique du produit obtenu, à une température de 850 à 1300°C, les quantités de composé de thorium et d'agent phosphatant étant telles que le rapport Th/P en atomes soit de .
Figure imgf000025_0001
8. Phosphate mixte de thorium de formule :
Th4-x M4x/v P6O23 (III)
dans laquelle :
- M est un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent,
- v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2, 3 ou 4, et
- x est tel que :
0 < × ≤ 3 lorsque v = 4,
0 < × ≤ 0,26 lorsque v = 3,
0 < × ≤ 0,1 lorsque v = 2, et
0 < × ≤ 0,036 lorsque v = 1.
9. Phosphate mixte de thorium selon la revendication 8, caractérisé en ce que M représente U et v est égal à 4.
10. Phosphate mixte de thorium selon la revendication 8, caractérisé en ce que M représente un métal acalino terreux ou et v est égal à 2.
Figure imgf000025_0002
11. Phosphate mixte de thorium selon la revendication 8, caractérisé en ce que M représente un élément des terres rares ou un actinide trivalent et v est égal à 3.
12. Phosphate mixte de thorium selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le cation M comprend un élément radioactif.
13. Procédé de préparation d'un phosphate mixte de thorium de formule :
Th4-x M4x/v P6O23 (III) dans laquelle :
- M est un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent,
- v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2, 3 ou 4, et
- x est tel que :
0 < × ≤ 3 lorsque v = 4,
0 < × ≤ 0,26 lorsque v = 3,
0 < × ≤ 0,1 lorsque v = 2, et
0 < × ≤ 0,036 lorsque v = 1,
caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) préparer une solution aqueuse ou aquaalcoolique comprenant un sel de thorium, un sel du cation M et un agent phosphatant en quantités telles que le rapport (Th + M)/P en atomes soit d'environ et que le cation M ne soit pas en excès par
Figure imgf000026_0001
rapport à la valeur maximale de x donnée dans la formule (III),
b) évaporer à sec la solution à une température inférieure à 200ºC, et
c) soumettre le produit sec à un traitement thermique effectué à une température de 850 à 1300°C.
14. Procédé de préparation d'un phosphate mixte de thorium de formule :
Th4-x M4x/v P6O23 (III)
dans laquelle :
- M est un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent,
- v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2, 3 ou 4, et
- x est tel que :
0 < × ≤ 3 lorsque v = 4,
0 < × ≤ 0,26 lorsque v = 3
0 < × ≤ 0,1 lorsque v = 2, et 0 < × ≤ 0,036 lorsque v = 1,
caractérisé en ce que l'on fait réagir à l'état solide un composé de thorium, un composé de M et un agent phosphatant choisi parmi le dihydrogénophosphate d'ammonium et le phospate de bore BPO4, à une température de 165 à 210°C, puis on effectue au moins un broyage et au moins un traitement thermique du produit obtenu à une température de 850 à 1300°C, les quantités de composé de thorium, de composé du cation M, et d'agent phosphatant étant telles que le rapport
(Th+M)/P en atomes soit d'environ et que M ne
Figure imgf000027_0001
soit pas en excès par rapport à la valeur maximale de x donnée pour la formule (III) .
15. Procédé de préparation d'un phosphate mixte de thorium de formule :
Th4-x M4x/V P6O23 (III)
dans laquelle :
- M est un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent,
- v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2, 3 ou 4, et
- x est tel que :
0 < × ≤ 3 lorsque v = 4,
0 < × ≤ 0,26 lorsque v = 3,
0 < × ≤ 0,1 lorsque v = 2, et
0 < × ≤ 0,036 lorsque v = 1,
caractérisé en ce que l'on fait réagir à l'état solide, sous forme de poudre, à une température de 850 à 1350°C, du phosphate de thorium de formule Th4P6O23 avec un phosphate du cation M en quantité telle que le cation M ne représente pas un excès par rapport à la valeur maximale de x dans la formule (III), puis on effectue un traitement thermique du produit obtenu, à une température de 850 à 1300°C.
16. Procédé de stockage de produits radioactifs contenant des radioéléments , caractérisé en ce qu'il consiste à inclure ces radioéléments dans un phosphate mixte de thorium de formule :
Th4-x M4x/v P6O23 (III)
dans laquelle :
- v représente l'état de valence du cation et est égal à 1, 2, 3 ou 4, et
M représente un cation monovalent, bivalent, trivalent ou tétravalent contenant le radioélément,
- x est tel que :
0 < × ≤ 3 lorsque v = 4,
0 < × ≤ 0,26 lorsque v = 3
0 < × ≤ 0,1 lorsque v = 2, et
0 < × ≤ 0,036 lorsque v = 1.
17. Procédé de stockage de produits radioactifs, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser ces produits dans une matrice de phosphate de thorium ou de phosphates mixtes de thorium selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 8 à 12.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que les produits radioactifs sont choisis parmi le radium, les actinides majeures: uranium et plutonium, les actinides mineurs : neptunium, américium et curium, et les produits de fission.
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