WO1996010043A1 - Polymeres fonctionnalises, leur procede de synthese, leur utilisation comme agents tensioactifs en particulier dans des compositions cosmetiques et notamment des vernis a ongle - Google Patents

Polymeres fonctionnalises, leur procede de synthese, leur utilisation comme agents tensioactifs en particulier dans des compositions cosmetiques et notamment des vernis a ongle Download PDF

Info

Publication number
WO1996010043A1
WO1996010043A1 PCT/FR1995/001251 FR9501251W WO9610043A1 WO 1996010043 A1 WO1996010043 A1 WO 1996010043A1 FR 9501251 W FR9501251 W FR 9501251W WO 9610043 A1 WO9610043 A1 WO 9610043A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
chain
monomer
functionalized polymer
radical polymerization
Prior art date
Application number
PCT/FR1995/001251
Other languages
English (en)
Inventor
Carole Tondeur
Catherine Garel
Henri-Gérard RIESS
Alain Meybeck
Jean-François TRANCHANT
Original Assignee
Lvmh Recherche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lvmh Recherche filed Critical Lvmh Recherche
Priority to JP8511452A priority Critical patent/JPH10506428A/ja
Priority to US08/817,387 priority patent/US5916985A/en
Priority to EP95932803A priority patent/EP0783529A1/fr
Publication of WO1996010043A1 publication Critical patent/WO1996010043A1/fr

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/042—Gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/90—Block copolymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00—Manicure or pedicure preparations
    • A61Q3/02—Nail coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/57—Compounds covalently linked to a(n inert) carrier molecule, e.g. conjugates, pro-fragrances

Definitions

  • Functionalized polymers their method of synthesis, their use as surfactants in particular in cosmetic compositions and in particular nail varnishes.
  • the present invention relates to new functionalized polymers, their synthesis process and their uses as surfactants, in particular as wetting agents and / or dispersants and / or stabilizers for dispersions of solid particles and for preparing microdispersions.
  • Y. YAMASHITA, Y. CHUJO, H. KOBAYASHI and KAWAKAMI describe in Polym. Bull., 5, 361-366 (1981) macromonomers of general formula (PMMA) SCH (COOH) CH2COOH as well as other acrylic macromonomers having the same terminal function. All these macromonomers are intended to be used in polycondensation operations.
  • the functionalized macromonomers are used as reaction intermediate products in the preparation of other macromo ⁇ omers or directly as macromonomers for carrying out polycondensation or coupling reactions.
  • US Pat. No. 5,298,585 describes polymers functionalized at the end of the chain obtained by polymerization in an aqueous medium in the presence of a chain transfer agent of the amine-thiol type.
  • the products described in this document are water-soluble polymers which contain a maximum of 80% and preferably 60% of unsaturated monomers other than of the acid type. These are therefore products whose polymer chain has an essentially hydrophilic character and which, consequently, have no surfactant character since the polymer chain which constitutes them is essentially hydrophilic. Even if some of these products may have a dispersing character, this character is in no way linked to surfactant properties but simply to the polarity of the group attached to the polymer chain.
  • the present invention relates to the use of a family of products having the same advantages as those described above with regard to their dispersing, stabilizing and wetting power but also having a surfactant nature and which are moreover capable of being used in cosmetic dispersions.
  • the invention relates to a functionalized polymer corresponding to the formula:
  • (P) is a hydrophobic polymer chain obtained by radical polymerization of at least one monomer, S represents sulfur, X represents:
  • F represents a COOH group, or NH2, in free or salified form with the exception of the macromonomers -dicarboxylic resulting from the radical polymerization of a monomer in the presence of a chain transfer agent consisting of thiomalic acid.
  • the invention relates to a process for preparing the products described above.
  • the functionalized polymer results from the radical polymerization of at least one monomer in the presence of a thiol corresponding to the formula HSXF or a disulfide corresponding to the formula FX- SSXF in which X and F have the meanings given above, said thiol or disulfide acting as chain transfer agent during said radical polymerization of said monomer (s) leading to the formation of the polymer chain (P) as defined previously, said thiol being different from thiomalic acid.
  • This process is a process directly inspired by that described in the work of YAMASHITA, CHUJO et al. cited above.
  • the disulfide due to its intermediate transformation into a thiol radical under the reaction conditions can also be used as chain transfer agent to prepare the functionalized polymers of the invention.
  • This reaction is performed in a solvent medium, for example THF in the presence of a radical polymerization initiator, for example azobisisobutyronitrile (AIBN) at a temperature of about 60 ° C.
  • a radical polymerization initiator for example azobisisobutyronitrile (AIBN)
  • the functionalized polymers according to the invention may advantageously be prepared in a process by analogy inspired by the scheme reaction (I) above, choosing lc (s) monomer (s) and thiol according to the final product targeted.
  • the radical polymerization reaction of the monomer (s) will be carried out in a solvent medium, in the presence of a radical polymerization agent consisting of an organosoluble initiator, preferably chosen from the family of azo initiators.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the reaction takes place in a solvent medium.
  • the solvent or mixture of solvents will be chosen according to the nature of the monomer (s) to be polymerized and of the thiol.
  • the solvent or mixture of solvents will be chosen according to the nature of the reagents. Preferably, it will be a solvent or a mixture of solvents capable of dissolving all of the reactants present, namely the monomers, the polymer formed, the initiator and the transfer agent.
  • the solvent may have an acidic character, for example, acetic acid will be used; it can also have a basic character, for example, dimethylethanolamine.
  • the reaction temperature will advantageously be between 30 ° C and 120 ⁇ C, but must be adjusted depending on the reagents present. It is easily understood that it depends on the nature of the initiator and on the nature of the solvent.
  • the molecular weight of the functionalized polymer resulting from the process described above will be controlled by varying the amount of chain transfer agent introduced.
  • the proportions of initiator, transferor and monomer (s) can be calculated according to the conventional relationship known for chain transfer:
  • - S / M is the thiol / monomer molar ratio to be used - Os is the transfer constant depending on the nature of the monomer (s), the transfer agent, the temperature and the solvent
  • - DPno is the degree of polymerization of the polymer that would have been obtained in the absence of transfer agent.
  • a thiol corresponding to the formula HSXF where X and F have the meanings given above will be used as chain transfer agent.
  • a disulfide of formula FXSSXF it is possible to use as chain transfer agent a disulfide of formula FXSSXF, insofar as this disulfide is capable of splitting into two FXS- radicals under the conditions of radical polymerization, these two radicals acting analogous to what happens in the presence of the corresponding thiol HSXF.
  • thiols useful for the preparation of the compounds according to the invention are all the compounds corresponding to the formula HSXF in which: X represents: - a saturated or unsaturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising 1 to 6 carbon atoms and substituted by at at least one COOH or NHo group, free or salified
  • a peptide chain consisting of 2 to 4 amino acids, in particular natural, F represents a COOH or NH2 group, in free or salified form with the exception of thiomalic acid.
  • the disulfides useful for preparing the functionalized polymers according to the invention are the disulfides corresponding to the formula F-X-S-S-X-F where X and F have the meanings given above.
  • Particularly preferred functionalized polymers according to the invention are those in which the part F-X comprises at least one carboxylic function and at least one amine function in free or salified form.
  • polymers examples include those in which the chain transfer agent is cysteine or homocysteine.
  • Such a functionalized polymer depending on whether it is in free or salified form, corresponds to one of the formulas:
  • (P) is a hydrophobic polymer chain resulting from the radical polymerization of at least one monomer.
  • (P) is a hydrophobic polymer chain resulting from the radical polymerization of at least one monomer.
  • (P) - S- CR, - CH- NH - CO- (CH - ⁇ - CH NH ⁇ - CO, HO CNH-CH j COOH in which the COOH and / or NH2 functions can be free or salified and where ( P) is a hydrophobic polymer chain obtained by radical polymerization of at least one monomer.
  • Such polymers are obtained according to the process of the invention by radical polymerization of at least one monomer leading to the formation of the polymer chain (P) in the presence of glutathione acting as chain transfer agent.
  • the invention also relates to functionalized polymers obtained by radical polymerization of at least one monomer in the presence of a peptide carrying at least one disulfide group and / or at least one thiol function.
  • Such products due to the presence of at least one mobile hydrogen constituted by the hygrogen (s) of the thiol functions, can act as chain transfer agent in the polymerization leading to the formation of the polymer chain ( P).
  • the polymer chain P
  • (P) may consist of any hydrophobic polymer chain capable of being obtained by radical polymerization of at least one monomer.
  • acrylic monomers mention will be made most particularly of the acrylates, methacrylates, ethylacrylates of a C1 to C18 hydrocarbon group, saturated or unsaturated, in particular allylic, linear, branched or comprising a ring.
  • a preferred monomer according to the invention is methyl methacrylate.
  • the polymer chain will then consist of polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • vinyl monomers mention will be made in particular of styrene, alpha-methyl styrene, substituted styrenes, acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate.
  • the most advantageous compounds according to the invention are those for which the polymer chain (P) has a number-average molar mass of between 500 and 250,000.
  • the functionalized polymers can be in salified form or not.
  • the surfactant properties of the functionalized polymers described above can also be manifested in liquid / liquid systems.
  • liquid / liquid systems examples include oil-in-water emulsions, cau-in-oil emulsions as well as systems constituting the starting systems intended to be polymerized to prepare a latex.
  • the functionalized polymer can be either in salified form or in free form, but it will preferably be in salified form, which increases its emulsifying power.
  • these same functionalized polymers after neutralization, where appropriate, of the COOH or NH2 groups have interesting surfactant properties, allowing in particular their use for the preparation of microdispersions of polymers in particular in the form of microlatex and microgcls.
  • the invention relates to the use of the functionalized polymer corresponding to the formula: (P) - S - X - F (1 ') in which:
  • (P) is a hydrophobic polymer chain of number average molar mass of between 500 and 250,000, S represents sulfur, X represents: - a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon chain, comprising 1 to 6 carbon atoms and substituted by at least one COOH or NH2 group in free or salified form - a peptide chain consisting of 2 to 4 amino acids, in particular, natural,
  • F represents a COOH or NH2 group in free or salified form, or of a polymer resulting from the radical polymerization of at least one monomer leading to a polymer chain of hydrophobic character in the presence of a peptide carrying at least one group disulfide and / or at least one thiol function, such as a keratin hydrolyzate, as surfactant.
  • the Applicant has more particularly highlighted the surfactant properties of the functionalized polymers defined above by studying their effect on the surface tension of a solid surface or of a particle.
  • adsorption isotherms representing the adsorption rate of the functionalized polymer as a function of the initial concentration of the functionalized polymer at a given temperature.
  • the effectiveness of the wetting and / or dispersing and / or stabilizing agent is characterized by the minimum amount of functionalized polymer to be employed in order to reach the plateau of the adsorption isotherm and cover the entire surface of the particle.
  • the invention also relates to the use of the surfactants defined above as a wetting agent for a solid surface or a solid particle.
  • the Applicant has also demonstrated the significant reduction in the amount of aggregates formed between the particles and / or in their size in the presence of functionalized polymer in the medium. This effect highlights the dispersing nature of the products according to the invention.
  • the invention therefore also relates to the use of functionalized polymers of the family (1 ′) as well as polymers resulting from the radical polymerization of at least one monomer leading to the formation of a polymeric chain of hydrophobic nature in the presence a peptide carrying at least one disulfide group and / or at least one thiol function, such as a keratin hydrolyzate, as dispersing agents for solid particles in an organic medium.
  • the Applicant has also demonstrated that the functionalized polymers defined above constituted remarkable stabilizing agents for dispersions of solid particles in organic media and made it possible in particular to obtain dispersions whose supernatant does not become clear for at least 24 hours. for polymer contents corresponding to the level of the adsorption isotherm.
  • the solid particles can be of any type and advantageously have dimensions of between a few nanometers and a few millimeters, preferably between 50 nm and 100 ⁇ m.
  • It may in particular be mineral particles, in particular particles of metal oxides, for example Ti ⁇ 2, Si ⁇ 2, Al2O3, iron oxides, such as goethite, hematite or magnetitc. It can also be metallic oxide particles coated with organic dye molecules.
  • It can also be organic particles, for example of the rosinate type, coprecipitated with an organic dye.
  • the organic medium used to carry out the treatment of the solid particles can be any solvent of the polymer chain (P).
  • the solvent will advantageously be chosen from esters such as methyl, ethyl, butyl or amyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanonc, chlorinated solvents such as chloroform or dichloromethane, or others such as toluene, acetic acid.
  • esters such as methyl, ethyl, butyl or amyl acetate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanonc
  • chlorinated solvents such as chloroform or dichloromethane, or others such as toluene, acetic acid.
  • mixtures of a PMMA solvent with a PMMA non-solvent in proportions keeping this sequence soluble, such as for example a butyl acetate / ethanol or isopropanol mixture containing at least 50% butyl acetate.
  • the stabilizing effect of the dispersion is only appreciable from a number average molecular weight of the polymer greater than 1,000, preferably between 5,000 and 150,000.
  • the invention applies very particularly to the dispersion of titanium oxide particles, in particular particles with dimensions between 50 nm and 1 ⁇ m.
  • the adsorption yield is determined as follows: a mass m s of solution of initial concentration Ci in polymer is brought into contact with a mass m c of particles with a specific surface S. After adsorption, it is determined, after removal of the particles by centrifugation, the new concentration (Ce) of the solution.
  • the invention relates to stable dispersions of solid particles in a solvent or a mixture of solvents, in which the dispersing agent is a functionalized polymer corresponding to formula (1 ') as defined above. or a polymer resulting from the polymerization of at least one monomer leading to a hydrophobic polymer chain, in the presence of a peptide carrying at least one disulfide group and / or at least one thiol function, such as a hydrolyzate of keratin, said solvent or mixture being a solvent for said polymer chain.
  • the dispersing agent is a functionalized polymer corresponding to formula (1 ') as defined above. or a polymer resulting from the polymerization of at least one monomer leading to a hydrophobic polymer chain, in the presence of a peptide carrying at least one disulfide group and / or at least one thiol function, such as a hydrolyzate of keratin, said solvent or mixture being a solvent for said polymer chain.
  • the stabilization of the dispersions is assessed either by measuring the sedimentation rate of the suspensions as a function of time, or by monitoring variations in the absorbance of the supernatant as a function of the duration of a centrifugation.
  • An advantage of the dispersions according to the invention is that, when settling occurs over time, the deposit formed remains easily redispersible in the medium after stirring, the polymer completely covering the surface of the particle, thus preventing its aggregation.
  • Another advantage of the dispersions according to the invention is that, when they are dried at room temperature, the powder recovered can be easily redispersed subsequently in the solvent.
  • the invention also relates to any composition containing the dispersions previously described. It relates very particularly to compositions containing dispersions of pigments intended for the cosmetic field.
  • the functionalized polymers which can be used as wetting agents and / or dispersants and / or stabilizers for particle dispersions according to the invention are advantageously chosen from functionalized polymers resulting from the radical polymerization of at least one monomer leading to a polymer chain in the presence of a thiol FX-SH or a disulfide corresponding to the formula FXSSXF in which X and F have the meanings given above, said thiol or disulfide acting as chain transfer agent during said radical polymerization, said monomers leading to the formation of the polymer chain (P) as defined above.
  • part F-X, F and X having the meanings given above comprises at least one carboxylic function and at least one amino function, in free or salified form.
  • COOH and / or NH2 functions are free or salified, and in particular of the functionalized polymer obtained by radical polymerization of a monomer leading to the polymerized chain as defined above in the presence of a chain transfer agent consisting of gluthation.
  • hydrophobic polymer chain is obtained by radical polymerization of at least one monomer in the presence of cysteine or homocysteine acting as chain transfer agent. It is also possible to use the functionalized polymers obtained by radical polymerization of at least one monomer in the presence of a peptide carrying at least one disulfide group and / or at least one thiol function, such as a sat keratin hydrol .
  • the polymer chain advantageously results from the radical polymerization of at least one acrylic or vinyl monomer.
  • the invention also relates to the use of the functionalized polymer corresponding to the formula:
  • the invention also relates to the use of the same polymers for the preparation of polymer microdispersions:
  • M n number-average molar mass
  • micellar solutions can easily form micellar solutions in an aqueous medium, after neutralization of their acid and / or basic functions.
  • These micellar solutions can then be used in the formulation of latexes, in particular crosslinked latexes, in particular crosslinked latexes of small sizes designated by microlatecx (10-150 nm).
  • microlatecx 10-150 nm.
  • These microlatexes can be prepared by any elution polymerization process in the presence of an organosoluble or hydrosoluble initiator, as shown by W. FUNKE with saturated or unsaturated polyesters, in particular in:
  • microgels make it possible to prepare microgels, the advantages of which are illustrated in the examples; - They also make it possible to form films (depending on the nature of the polymer and the solvent).
  • microlatexes can then advantageously be used for the preparation of microgels.
  • microgels are obtained from the above crosslinked microlatices, either by transferring the particles constituting the dispersion into a solvent after the dispersion has been dried beforehand, either by azeotropic transfer, or by mixing with a solvent and then distillation of water.
  • solvents examples include aromatic solvents, chlorinated solvents such as chloroform or methylene chloride, ketones and esters such as C2 to C4 alkyl acetates, more particularly acetate of butyl and ethyl acetate.
  • microgels of the invention prove to be particularly useful in the fields of painting and cosmetics, where they make it possible to adjust the rheological characteristics. It is indeed possible to mix the microgels with formulations based on nitroccllulose with a high dry extract, without significantly increasing the viscosity of the resulting system.
  • the use of the microgls of the invention in varnish and in particular nail polish formulations has the following advantages: - it allows an improvement in the rheological properties making it possible, in particular, to avoid the precipitation of pigments, and an improvement in the reproducibility of these properties. This allows, in particular, to significantly reduce, or even eliminate, the amount of organophilic clays generally used for this purpose but the drawbacks of which are well known, - it makes it possible to increase the dry extract of the film formed by the varnish , without significantly increasing the viscosity of the varnish;
  • microgel according to the invention strengthens the thixotropic effect provided by organophilic clay in acetate medium.
  • the proportion by weight of microgel according to the invention, in the final composition of the varnish, can rise up to approximately 30%, for example in the case where it is sought to reduce or even eliminate the quantity of nitrocellulose.
  • the invention also relates to compositions, in particular cosmetic compositions containing functionalized polymers according to the invention.
  • these cosmetic compositions are intended for the care or make-up of the nails and contain dispersions of particles, in particular of pigments, described above.
  • These compositions can also contain nitrocellulose.
  • the invention also relates to microlatcx and microgels described above as well as the compositions, in particular the cosmetic compositions containing them.
  • compositions further containing nitrocellulose, in particular nail varnishes.
  • It also relates, more generally, to the use of polymers of the family (1 ′) as well as polymers resulting from the radical polymerization of at least one monomer as defined above and leading to a hydrophobic polymer chain, in the presence of a peptide carrying at least one disulfide group and / or at least one thiol function, such as keratin hydrolysates for the preparation of a composition, in particular a composition of paint type, or of a food, phytosanitary or cosmetic composition, in particular of a cosmetic composition intended for the care or make-up of the nails and more particularly of a nail varnish.
  • polymers of the family (1 ′) as well as polymers resulting from the radical polymerization of at least one monomer as defined above and leading to a hydrophobic polymer chain, in the presence of a peptide carrying at least one disulfide group and / or at least one thiol function, such as keratin hydrolysates for the preparation of a composition, in particular a composition of paint type
  • the invention relates more particularly, as emerges from the preceding description, the use of the polymers defined above to prepare compositions containing solid particles in suspension, in particular pigments, in which said functionalized polymer is brought into contact with said particles. solids, in particular of said pigments, to facilitate their dispersion in the composition.
  • the amount of functionalized polymers used is advantageously between 2% and 7% by weight relative to the total weight of the solid particles dispersed in the composition.
  • the functionalized polymer is advantageously included in microdispersions of polymers, in particular microgels or microlatcs, the functionalized polymer being, as explained above, used as a surfactant for the preparation of these microgels or microlatex.
  • the amount of microdispersions of polymers, microgels or microlatex is advantageously between 1% and 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the invention relates, as appears from the preceding description, cosmetic compositions and, very particularly, cosmetic compositions intended for the care or make-up of nails, containing nant of the functionalized polymers defined above, in particular included in microdispersions, in particular microgcls or microlatex.
  • compositions further containing nitrocellulose.
  • Figure 1 the isotherm and the adsorption yield of functionalized polymer obtained in Example IJ.b on a Ti ⁇ 2 powder in butyl acetate medium.
  • Figures 2a, 2b, 2c, 2d, 2c, 2f the results obtained by measuring with COULTER LS130 the dispersibility of the same powder in the same medium for different initial polymer concentrations.
  • Figure 3 the sedimentation rate of the same powder in the same medium, in the presence and absence of functionalized polymer.
  • Figure 5 the isotherm and the adsorption yield of the functionalized polymer obtained in Example IJ.c on a Ti ⁇ 2 powder in butyl acetate medium.
  • Figures 6a, 6b, 6c, 6d, 6c, 6f the results obtained by measuring with COULTER LS130 the availability of the same powder in the same medium for different initial polymer concentrations
  • Figure 7 the absorption of the suspension as a function of the centrifugation time for the untreated powder and in the presence of different concentrations of functionalized polymer.
  • Example III.3 is given with reference to Example III.3 and shows the adsorption isotherm of the product synthesized in Example I.3.a on a powder of Ti ⁇ 2 in butyl acetate medium.
  • - Figure 9 is given with reference to Example III.4 and shows the adsorption isotherm of the product obtained in Example 1.3. on a powder of TiO2 in butyl acetate medium.
  • the collected mixture is precipitated in petroleum ether 1-2 times in order to remove the residues of MMA, AIBN and its decomposition products. Dried, it is then dissolved in acetone and reprecipitated in water several times (2 times) in order to rid it of the thiol and the disulfide.
  • An assay of the acid functions before and after precipitation shows the effectiveness and therefore the need for this latter purification.
  • the number-average molecular mass is: 1030 (determined by vapor pressure osmometric)
  • the reaction temperature is 60 ° C and polymerization time 3 h 30.
  • Example I The purification is carried out as in Example I. a.
  • the solution obtained is placed in a reactor (assembly similar to those of the previous examples).
  • the collected mixture is precipitated in n-butanol in order to remove the residues of MMA, AIBN and its decomposition products.
  • the operating conditions are as follows:
  • the functionalized polymer has an Mn determined by GPC of 7550. 1.3.c - PMA of Mn equal to 3380 functionalized at the end of the chain with cvstein
  • a functionalized PMMA is used as a functionalized PMMA at the end of the chain by a group -SCH (COOH) (HCOOH) obtained according to Example IJ.b
  • the solvent used is butyl acetate.
  • the powder used is a titanium oxide powder of 200 nm in average diameter and 10 ⁇ g of specific surface.
  • the functionalized polymer is dissolved in butyl acetate, at different concentrations. Then 3g of Ti ⁇ 2 is added to 10g of solution. The mixture is then left to stir for 24 hours. The determination of adsorption isotherms (adsorption rate depending on the initial concentration of the polymer at 20 ° C) allows to obtain the maximum adsorption rate and the yield as shown in Figure 1.
  • FIG. 1 gives the rate of adsorption (t) and the yield of adsorption (r) as a function of the initial concentration of functionalized polymer, expressed in percentages by mass.
  • the yield r is given by the relation:
  • Ci represents the initial concentration of functionalized polymer
  • Ce the concentration of the solution after bringing the solution into contact with the solid particles and separation of the solid particles by centrifugation.
  • the rate of adhesion is given by
  • m s is the mass of solution and m c the mass of Ti ⁇ 2 with a specific surface S.
  • Figures 2a to 2f give the particle size analyzes of Ti ⁇ 2 at different stages of the treatment for the same example as the adsorption isotherm.
  • the functionalized polymer makes it possible to considerably reduce the aggregates to the point of making them disappear when the TiO 2 covering is total (that is to say for initial polymer concentrations corresponding to the level of the isotherm).
  • a very good dispersant must reduce the amount of aggregates to a value less than 1% or at least considerably reduce their size.
  • FIG. 4 gives the absorbance of the suspensions as a function of time respectively for the suspensions of untreated TiO 2 as well as for concentrations Ci of 0.5% (before the isothermal plateau) and 1.5% (on the plateau of the isotherm).
  • Example IIIJ The operation is carried out, as indicated in Example IIIJ, using polymethyl methacrylate functionalized at the end of the chain with a group -SCH (COOH) -CH2COOH), obtained according to Example IJ.c, to disperse in butyl acetate medium a Ti ⁇ 2 powder with a mean diameter of 200 n and a surface area of 10 m 2 / g.
  • a group -SCH (COOH) -CH2COOH obtained according to Example IJ.c
  • FIG. 5 The isotherm of adsorption is given in FIG. 5. Tests with this dicarboxylated polymer previously neutralized directly in butyl acetate with dimethylethanolamine have shown that the neutralized polymer adsorbs in a slightly greater amount compared to the polymer in acid form.
  • FIGS. 6a to 6f present diagrams of particle size analyzes obtained using the COULTER LS130 apparatus for different concentrations Ci and clearly show the dispersing effect obtained with the functionalized polymer studied in this example.
  • this polymer has no stabilizing effect. Indeed, a suspension of Ti ⁇ 2 treated with this functionalized polymer sediment in less than 24 hours even for polymer contents corresponding to the level of the isotherm, leaving a perfectly clear supernatant.
  • Examples IIIJ and III.2 demonstrate that a polymer functionalized by a polar group -SCH (COOH) (CH2COOH) behaves as a simple dispersant or as a dispersant and a stabilizer along the length of the polymer chain.
  • a polymer functionalized by a polar group -SCH (COOH) CH2COOH
  • CH2COOH polar group -SCH
  • III.3 Dispersion of a titanium oxide powder.
  • the same powder is used as in Examples IIIJ and III.2, but the functionalized polymer is poly (methyl methacrylate) functionalized at the end of the chain by a cysteine group obtained according to Example I.3.a.
  • Example I.3.b the functionalized polymer obtained in Example I.3.b is used.
  • Example 1.4 the functionalized polymer obtained in Example 1.4 is used.
  • the dispersion medium used is butyl acetate.
  • the dispersing powder consists of an alumina pigment covered with an organic dye: yellow pigment C 694424 from MAPRECOS.
  • the functionalized polymer is poly (methyl methacrylate) functionalized at the end of the chain obtained according to Example IJ.d ..
  • the pigment studied is a red pigment, Cl 9025 from MAPRECOS.
  • the functionalized polymer is that studied in Example III.6
  • the number of moles of -COOH functions to be neutralized is determined by acid-base assay in THF medium: here 7.87 10 ⁇ 3 mol and an excess of base is added, 8.2 10 ⁇ 3 m ol.
  • DMEA dimethylethanolamine
  • the mixture obtained is distilled under reduced pressure in order to remove the THF, then filtered. We then have a micro solution with a Tyndall effect.
  • the size of the micelles measured in COULTER N4 (light scattering) is approximately 4.6 ⁇ 1.4 nm.
  • This type of micelle can be used in the preparation of microlatex.
  • An example of the formulation of such a latex is given below: - 150 g of water
  • the polymerization is carried out in a jacketed reactor, equipped with a stirring anchor, a condenser and a nitrogen inlet.
  • micellar solution is introduced into the reactor where it is heated to 65 ° C. and deoxygenated for one hour by bubbling with nitrogen. To this solution stirred at 250 rpm, the mixture of monomers is added. The initiator is introduced in the form of an aqueous solution after 15 to 20 minutes of emulsification
  • the polymerization is then allowed to proceed under a nitrogen atmosphere for approximately 20 hours.
  • the size of the microlatex obtained is measured with COULTER N4; the results are as follows:
  • microlatex thus prepared using the functionalized polymer as a surfactant has various advantages summarized below:
  • the hydrophobic chain is of the same nature as the core of the particle.
  • This microlatex is crosslinked. It can therefore be transferred to a solvent medium to give a microgel.
  • microlatcx cited above was dried and then redispersed in butyl acetate.
  • the size of the micelles measured at the COULTER ⁇ 4 is approximately 5.5 ⁇ 0.6 nm.
  • microlatcx is prepared as in the previous example and with the same synthesis conditions.
  • the hydrophobic chain of the polymer comprises pendant allylic groups capable of copolymerizing with the particle core.
  • the surfactant is then chemically bonded to the particle.
  • the aforementioned crosslinked microlatex was dried and then redispersed in butyl acetate.
  • the number of moles of -COOH functions to be neutralized is determined by acid-base assay in THF medium: here 7, J0 ⁇ moles and an excess of base is added, ie approximately 8.5J0 ⁇ "moles.
  • the emulsion consisting of water, surfactant, monomers and NaH> 3 is prepared with vigorous stirring and deoxygenated by bubbling with nitrogen.
  • microlatex thus prepared using the functionalized polymer as a surfactant has various advantages summarized below: -
  • the hydrophobic chain is of the same nature as the core of the particle. There is therefore an addition of material in addition to the surfactant role.
  • This microlatcx is crosslinked. It can therefore be transferred to a solvent medium to give a microgel.
  • compositions according to the invention intended for the preparation of nail varnish
  • the percentages are given by weight, unless otherwise indicated.
  • the nail varnishes are prepared from "coloring solutions” of different shades, which are mixed with a base for nail polish.
  • coloring solutions are in fact dispersions of pigments in a base containing nitrocellulose, this base possibly being the same as that used for the final formulation of the varnish.
  • the pigments are previously ground in a solvent, such as butyl acetate, using a suitable mill such as, for example, a Dyno-mill type ball mill.
  • the grinding of the pigment is carried out in the presence of the functionalized polymer according to the invention, used as an agent facilitating the dispersion of the pigment in the solvent.
  • the proportion of polymer used is of the order of 2 to 7% relative to the weight of the pigment. More preferably, this proportion is approximately 5%.
  • the ground materials are incorporated into a "diluting" nitrocellulose base to prepare different coloring solutions, each having its own shade according to the nature and the concentration of the pigment which it contains.
  • composition of the "diluent" base is as follows:
  • the amount of ground material introduced into the diluent base is such that the concentration of pigment in the coloring solution is generally less than or equal to approximately 20%.
  • the pigment content of the final varnish is generally of the order of 2 to 4%.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

L'invention concerne un polymère fonctionnalisé répondant à la formule (1): (P)-S-X-F, dans laquelle: (P) est une chaîne polymérique à caractère hydrophobe obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère, S représente le soufre, X représente: une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et subsitutée par au moins un groupe COOH ou NH2 sous forme libre ou salifiée; une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels; F représente un groupe COOH ou NH2, sous forme libre ou salifiée à l'exception des macromonomères φ-dicarboxylique résultant de la polymérisation radicalaire d'un monomère en présence d'un agent de transfert de chaîne constitué d'acide thiomalique. Elle concerne également l'utilisation des polymères fonctionnalisés ci-dessus ainsi que de ceux résultant de la polymérisation radicalaire d'un monomère en présence d'acide thiomalique comme agents tensioactifs notamment comme agent mouillant, dispersant, stabilisant de dispersion de particules ou pour préparer des microdispersions. Elle concerne également des compositions cosmétiques incluant ces polymères et notamment des vernis à ongles.

Description

Polymères fonctionnalisés, leur procédé de synthèse, leur utilisation comme agents tensioactifs en particulier dans des compositions cosmétiques et notamment des vernis à ongles.
La présente invention concerne de nouveaux polymères fonctionnalisés, leur procédé de synthèse et leurs utilisations comme agents tensioactifs, notamment comme agents mouillants et/ou dispersants et/ou stabili¬ sants de dispersions de particules solides et pour préparer des microdispersions.
On connaît déjà des polymères fonctionnalisés en extrémité de chaîne et plus particulièrement des polymères fonctionnalisés obtenus par polymérisation en présence d'un agent transféreur de chaîne constitué d'un thiol.
On citera plus particulièrement dans ce domaine les travaux de Y. YAMASHITA, Y. CHUJO et coll. qui ont essentiellement décrit la synthèse de polyméthacrylates de méthyle (PMMA) terminés par des groupements -OH ou -COOH et leur utilisation dans la préparation de macromonomères et en tant que macromonomères pour polycondensations. Ces travaux sont relatés dans "Telechelic Polymers Synthesis and Applications" EJ. GOETHALS, CRC Press Inc. (1989) 169-179.
Y. YAMASHITA, Y. CHUJO, H. KOBAYASHI et KAWAKAMI décrivent dans Polym. Bull., 5, 361-366 (1981) des macromonomères de formule générale (PMMA) SCH(COOH)CH2COOH ainsi que d'autres macromonomères acryliques présentant la même fonction terminale. Tous ces macromonomères sont destinés à être utilisés dans des opérations de polycondensation.
Y. CHUJO, H. KOBAYASHI et Y. YAMASHITA décrivent dans J. of
Polym. Sci., Part A : Polym. Chem., 22, 2007-2014 (1989) des macromonomères destinés également à des opérations de polycondensation, ces macromonomères étant constitués d'une chaîne polymérique PMMA terminée par un groupement fonctionnel aromatique dicarboxylique.
Dans tous ces documents, les macromonomères fonctionnalisés sont utilisés comme produits intermédiaires de réaction dans la préparation d'autres macromoπomères ou directement comme macromonomères pour réaliser des réactions de polycondensation, ou de couplage.
Le brevet US 3 689 593 décrit des copolymères greffés dans lesquels les greffons sont constitués de macromonomères terminés par un groupement OH,
COOH ou NH2 sur lesquels ont réagi un diisocyanate, puis un monomère vinylique fonctionnel. Ces polymères sont utiles comme agents filmogenes dans des compositions de type peinture. D'autres macromonomcrcs dans lesquels le groupement fonctionnel est relié au groupement polymérique par un groupement isocyanate ont été décrits en particulier pour leur application à la dispersion et à la stabilisation de pigments. On citera tout particulièrement les références suivantes : - H.L. JAKUBAUSKAS dans J. Coat. Techn., 5fi, n* 736, 71-82 (1986),
- F.N. JONES dans U.S. Patent 4,070,388,
- T.A. ASHE dans U.S. Patent 4,032,698,
- D.R. THOMPSON dans US Patent 3,788,996, et
- R.A. BRAUN dans US Patent 3,684,771. Les composés décrits dans les différents documents ci-dessus sont constitués de différents types de chaînes polymériques fonctionnalisées par différents groupements terminaux. Ces macromonomères sont tous obtenus en fonctionnalisant une chaîne polymérique par exemple par un groupement -OH sur lequel on fait ensuite réagir un triisocyanatc. On obtient ainsi une chaîne polymcrique terminée par deux groupements isocyanates sur lesquels on peut ensuite greffer de l'acide thiomalique. Les dispersions réalisées par l'intermédiaire de ces produits sont extrêmement résistantes à la floculation, ce qui donne aux peintures dans lesquelles elles sont incorporées un pouvoir couvrant, une brillance ainsi qu'une résistance aux pertes de brillance améliorés. De plus, le taux de pigments peut être augmenté en gardant le même degré de fluidité qu'avec les dispersants classiques. Cependant, ces produits contiennent des isocyanates, ce qui peut s'avérer gênant dans une formulation cosmétique s'il y a des fonctions isocyanates résiduelles.
Le brevet US 5 298585 décrit des polymères fonctionnalisés en bout de chaîne obtenus par polymérisation en milieu aqueux en présence d'un agent de transfert de chaîne de type amine-thiol. Toutefois, les produits décrits dans ce document sont des polymères solubles dans l'eau qui contiennent au maximum 80 % et de préférence 60 % de monomères insaturés autres que de type acide. Il s'agit donc de produits dont la chaîne polymérique présente un caractère essentiellement hydrophile et qui, par conséquent, ne présentent aucun caractère tensioactif puisque la chaîne polymérique qui les constitue est essentiellement hydrophile. Même si certains de ces produits peuvent avoir un caractère dispersant, ce caractère n'est nullement lié à des propriétés tensioactives mais simplement à la polarité du groupement fixé sur la chaîne polymérique. La présente invention concerne l'utilisation d'une famille de produits présentant les mêmes avantages que ceux décrits ci-dessus en ce qui concerne leur pouvoir dispersant, stabilisant et mouillant mais présentant en outre un caractère tensioactif et par ailleurs susceptibles d'être utilisés dans des dispersions à usage cosmétique.
Elle concerne également l'utilisation des mêmes produits comme agents tensioactifs.
Elle concerne également une famille de produits nouveaux, limitée de façon à tenir compte du fait que, dans la famille, seuls les produits obtenus par polymérisation radicalaire d'un monomère en présence d'acide thiomalique étaient connus, notamment à travers les travaux cités précédemment de Y. YAMASHITA,
Y. CHUJO et coll.
Plus précisément, selon une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un polymère fonctionnalisé répondant à la formule:
(P) - S - X - F (1)
dans laquelle :
(P) est une chaîne polymérique à caractère hydrophobe obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère, S représente le soufre , X représente :
- une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substituée par au moins un groupe COOH ou NHo, sous forme libre ou salifiée
- une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels
F représente un groupe COOH, ou NH2, sous forme libre ou salifiée à l'exception des macromonomères -dicarboxylique résultant de la polymérisation radicalaire d'un monomère en présence d'un agent de transfert de chaîne constitué d'acide thiomalique.
Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un procédé de préparation des produits décrits précédemment.
Selon ce procédé, le polymère fonctionnalisé résulte de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un thiol répondant à la formule H-S-X-F ou d'un disulfure répondant à la formule F-X- S-S-X-F dans lesquels X et F ont les significations données précédemment, ledit thiol ou disulfure agissant comme agent de transfert de chaîne lors de ladite polymérisation radicalaire du (desdits) monomèrc(s) conduisant à la formation de la chaîne polymérique (P) telle que définie précédemment, ledit thiol étant différent de l'acide thiomalique.
Ce procédé, du moins lorsqu'il met en oeuvre un thiol comme agent de transfert de chaîne, est un procédé directement inspiré de celui décrit dans les travaux de YAMASHITA, CHUJO et coll. cités précédemment.
Le disulfure du fait de sa transformation intermédiaire en radical thiol dans les conditions de la réaction, pourra également être utilisé comme agent de transfert de chaîne pour préparer les polymères fonctionnalisés de l'invention.
Comme cela a été signalé précédemment, la synthèse de PMMA fonctionnalisés par des groupements acides carboxyliques est déjà connue. YAMASHITA, CHUJO et coll. ont développé ce type de macromonomères dans le but de les copolymériser par polycondensation et ainsi former des copolymères greffés (voir en particulier, EJ. GOETHALS, "Tclechelic Polymers Synthesis and Applications" CRC Press, Inc, 169-179 (1989)).
Le principe de cette synthèse consiste à polymériser du méthacrylate de méthyle par voie radicalaire en présence d'un agent de transfert portant les fonctions acides, en l'occurrence l'acide thiomalique, dans les conditions indiquées dans le schéma réactionnel (I) ci-dessous:
HSCHCOOH
CH, CHjCOOH
CHj≈C G)
\
COOCH,
Figure imgf000006_0001
Cette réaction s'effectue en milieu solvant, par exemple THF, en présence d'un amorceur de polymérisation radicalaire, par exemple l'azobisisobutyronitrile (AIBN) à une température de l'ordre de 60*C.
Les polymères fonctionnalisés selon l'invention pourront avantageusement être préparés dans un procédé par analogie inspiré du schéma réactionnel (I) ci dessus, en choisissant lc(s) monomèrc(s) et le thiol en fonction du produit final visé.
La réaction de polymérisation radicalaire du (ou des) monomère(s) sera réalisée en milieu solvant, en présence d'un agent de polymérisation radicalaire constitué d'un amorccur organo-solublc, de préférence choisi dans la famille des amorceurs azoïques.
A titre d'exemple d'amorceur préféré, on citera l'azobisisobutyronitrile (AIBN).
La réaction a lieu en milieu solvant. Le solvant ou mélange de solvants sera choisi en fonction de la nature du (ou des) monomère(s) à polymériscr et du thiol.
Le solvant ou mélange de solvants sera choisi en fonction de la nature des réactifs. De préférence il s'agira d'un solvant ou d'un mélange de solvants capable de dissoudre l'ensemble des réactifs en présence, à savoir les monomères, le polymère formé, l'amorccur et l'agent de transfert.
Le solvant peut avoir un caractère acide, on utilisera, par exemple, l'acide acétique ; il peut également avoir un caractère basique, par exemple, la diméthyléthanolamine.
La température de réaction sera avantageusement comprise entre 30*C et 120βC, mais est à ajuster en fonction des réactifs en présence. On comprend aisément qu'elle dépend de la nature de l'amorccur et de la nature du solvant.
La masse moléculaire du polymère fonctionnalisé résultant du procédé décrit ci-dessus sera contrôlée en jouant sur la quantité d'agent transféreur de chaîne introduite. Les proportions d'amorceur, transféreur et monomère(s) peuvent être calculées d'après la relation classique connue pour le transfert de chaîne :
_ „_i_+û(i-)
DPn DPn, M où
- S/M est le rapport molaire thiol/monomère à engager - Os est la constante de transfert dépendant de la nature du (des) monomère(s), de l'agent de transfert, de la température et du solvant
- DPn est le degré de polymérisation du polymère que l'on veut synthétiser
- DPno est le degré de polymérisation du polymère que l'on aurait obtenu en absence d'agent de transfert. D'une manière générale, pour préparer les polymères fonctionnalisés répondant à la formule (1) décrite précédemment, on utilisera comme agent de transfert de chaîne un thiol répondant à la formule H-S-X-F où X et F ont les significations données précédemment. Selon une variante de procédé, on pourra utiliser comme agent de transfert de chaîne un disulfure de formule F-X-S-S-X-F, dans la mesure où ce disulfure est susceptible de se scinder en deux radicaux F-X-S- dans les conditions de la polymérisation radicalaire, ces deux radicaux agissant de façon analogue à ce qui se passe en présence du thiol correspondant H-S-X-F. Les thiols utiles pour la préparation des composés selon l'invention sont tous les composés répondant à la formule H-S-X-F dans laquelle : X représente : - une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturéc, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbones et substituée par au moins un groupe COOH ou NHo, libre ou salifié
- une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels, F représente un groupe COOH ou NH2, sous forme libre ou salifiée à l'exception de l'acide thiomalique. Les disulfures utiles pour préparer les polymères fonctionnalisés selon l'invention sont les disulfures répondant à la formule F-X-S-S-X-F où X et F ont les significations données ci-dessus.
Des polymères fonctionnalisés particulièrement préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels la partie F-X comprend au moins une fonction carboxylique et au moins une fonction aminé sous forme libre ou salifiée.
A titre d'exemple de tels polymères, on citera ceux dans lesquels l'agent transféreur de chaîne est la cystéine ou l'homocystéine.
On citera tout particulièrement les polymères fonctionnalisés résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence de cystéine agissant comme agent de transfert de chaîne.
Un tel polymère fonctionnalisé suivant qu'il est sous forme libre ou salifiée, répond à l'une des formules :
( P ) - S-CH— CH— COOH ( P ) -S-CH— ÇH— COO
NH, NH, ( P ) — S -CH ',2 ÇH COOH
NH,
( P ) — S -CH 2; -CH- •COO
I
NH2
où (P) est une chaîne polymérique hydrophobe résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère. On citera également les polymères fonctionnalisés répondant à la formule :
(P) - S- CR,- CH- NH — CO- (CH-^- CH NH^ - CO,H O = CNH-CHjCOOH dans lesquels les fonctions COOH et/ou NH2 peuvent être libres ou salifiées et où (P) est une chaîne polymérique hydrophobe obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère.
De tels polymères sont obtenus selon le procédé de l'invention par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à la formation de la chaîne polymérique (P) en présence de glutathion agissant comme agent de transfert de chaîne.
L'invention concerne également des polymères fonctionnalisés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou au moins une fonction thiol.
A titre d'exemple de peptide porteur d'au moins une fonction thiol, on citera les hydrolysats de kératine, par exemple.
De tels produits, du fait de la présence d'au moins un hydrogène mobile constitué par le (ou les) hygrogène(s) des fonctions thiols pourra agir comme agent de transfert de chaîne dans la polymérisation conduisant à la formation de la chaîne polymérique (P). Dans tous les polymères décrits précédemment, la chaîne polymérique
(P) pourra être constituée de toute chaîne polymérique hydrophobe susceptible d'être obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère.
Il pourra donc s'agir aussi bien d'une chaîne constituée par polymérisation radicalaire d'un seul type de monomère que d'un mélange de plusieurs monomères différents. On choisira avantageusement comme monomère, un monomère acry¬ lique ou vinylique.
Parmi les monomères acryliques, on citera tout particulièrement les acrylates, méthacrylates, éthylacrylatcs d'un groupe hydrocarboné en Cl à C18, saturé ou insaturé, en particulier allyliquc, linéaire, ramifié ou comprenant un cycle.
Un monomère préféré selon l'invention est le mέthacrylate de méthyle. La chaîne polymérique sera alors constituée de polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Parmi les monomères vinyliques, on citera notamment le styrène, l'alpha-méthyl styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrile, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
Parmi les mélanges de monomères, on citera en particulier les mélanges d'acrylate ou de méthacrylatc d'alkyle et d'acrylate ou de méthacrylate d'allyle, plus particulièrement les mélanges de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'allyle. L'avantage de tels mélanges de monomères est qu'ils conduisent à des chaînes polymέriqucs partiellement insaturées permettant d'obtenir des propriétés spécifiques des polymères liées à la présence de ces insaturations dans la chaîne polymérique. Comme on l'a vu précédemment, on peut jouer sur la longueur de la chaîne polymérique en jouant notamment sur la proportion de thiol agissant comme agent de transfert de chaîne.
Toutefois, les composés les plus intéressants selon l'invention sont ceux pour lesquels la chaîne polymérique (P) a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250.000.
Tous les polymères fonctionnalisés précédents ainsi que ceux obtenus par polymérisation radicalaire des mêmes monomères en présence d'acide thiomalique présentent d'intéressantes propriétés tensioactives.
Plus précisément, tous les polymères fonctionnalisés précédemment décrits ainsi que ceux obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère tel que défini précédemment en présence d'acide thiomalique permettent, du fait de leurs propriétés tensioactives, d'abaisser la tension superficielle ou interfaciale, qu'il s'agisse d'un système liquide/liquide ou liquide/ solide. En particulier, ces produits lorsqu'ils sont mis en contact avec une surface permettent d'abaisser sa tension superficielle.
Ces produits lorsqu'ils sont mis en présence d'une charge de particules permettent également d'abaisser la tension superficielle desdites particules. Ce phénomène d'abaissement de la tension superficielle des particules se traduit par un effet mouillant du polymère par rapport à ladite particule, par un effet dispersant desdites particules lorsque ces particules se trouvent en suspension dans un solvant et par un effet stabilisant des dispersions de particules dans un solvant.
Pour ces différents types d'effets tensioactifs dans des systèmes liquide/solide, les polymères fonctionnalisés peuvent être sous forme salifiée ou non.
Les propriétés tensioactives des polymères fonctionnalisés décrits ci- dessus peuvent également se manifester dans des systèmes liquide/liquide.
A titre d'exemple de tels systèmes liquide/liquide on citera des émulsions huile-dans-1'cau, des émulsions cau-dans-l'huile ainsi que des systèmes constituant les systèmes de départ destinés à être polymérisés pour préparer un latex.
Dans le cas de ces systèmes liquide/liquide, le polymère fonctionnalisé peut être soit sous forme salifiée, soit sous forme libre, mais il sera de préférence sous forme salifiée, ce qui augmente son pouvoir émulsifiant.
Ainsi donc, tous les polymères fonctionnalisés précédents ainsi que ceux obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère tel que défini précédemment et conduisant à la formation d'une chaîne polymérique à caractère hydrophobe en présence d'acide thiomalique présentent d'intéressantes propriétés tensioactives permettant en particulier leur utilisation en tant qu'agents mouillants, et/ou dispersants et/ou stabilisants de dispersions de particules solides, permettant ainsi la formation de dispersions stables de particules.
Par ailleurs, ces mêmes polymères fonctionnalisés après neutralisation, le cas échéant, des groupements COOH ou NH2 présentent d'intéressantes propriétés tensioactives, permettant en particulier leur utilisation pour la préparation de microdispersions de polymères en particulier sous forme de microlatex et de microgcls.
Ainsi donc selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation du polymère fonctionnalisé répondant à la formule : (P) - S - X - F (1') dans laquelle :
(P) est une chaîne polymérique à caractère hydrophobe de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250000, S représente le soufre, X représente : - une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturec, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substituée par au moins un groupe COOH ou NH2 sous forme libre ou salifiée - une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels,
F représente un groupe COOH ou NH2 sous forme libre ou salifiée, ou d'un polymère résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à une chaîne polymérique à caractère hydrophobe en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, comme agent tensioactif.
La demanderesse a plus particulièrement mis en évidence les propriétés tensioactives des polymères fonctionnalisés définis précédemment en étudiant leur effet sur la tension superficielle d'une surface solide ou d'une particule.
Elle a également mis en évidence leur caractère mouillant ainsi que leurs propriétés dispersantes et stabilisantes de dispersion de particules.
Les études de la demanderesse l'ont conduite, pour les différents polymères fonctionnalisés de la famille, en fonction de la nature du milieu dans lequel on souhaite disperser la poudre ainsi que de la nature de la poudre:
- d'une part, à déterminer le rendement d'adsorption du polymère fonctionnalisé défini comme la quantité de polymère fonctionnalisé "fixé" par rapport à la quantité engagée. Par polymère fonctionnalisé "fixé", on entend le polymère fonctionnalisé adsorbé par des liaisons physiques sur la surface de la particule solide,
- et d'autre part, à déterminer l'efficacité de l'agent tensioactif en tant qu'agent mouillant et/ou dispersant et/ou stabilisant.
Les études de la demanderesse l'ont amenée, en particulier, à mettre en évidence l'existence d'un palier dans les courbes , dites isothermes d'adsorption, représentant le taux d'adsorption du polymère fonctionnalisé en fonction de la concentration initiale du polymère fonctionnalisé à une température donnée.
L'efficacité de l'agent mouillant et/ou dispersant et/ou stabilisant est caractérisée par la quantité minimale de polymère fonctionnalisé à engager pour atteindre le palier de l'isotherme d'adsorption et recouvrir toute la surface de la particule.
Les études de la demanderesse l'ont conduite à mettre en évidence la réduction significative du paramètre de mouillabilité des particules solides. Cet effet met en évidence le caractère mouillant des produits selon l'invention. Ainsi donc, l'invention concerne également l'utilisation des agents tensioactifs définis précédemment comme agent mouillant d'une surface solide ou d'une particule solide.
La demanderesse a également mis en évidence la réduction significative de la quantité d'agrégats formés entre les particules et/ou de leur taille en présence de polymère fonctionnalisé dans le milieu. Cet effet met en évidence le caractère dispersant des produits selon l'invention.
L'invention concerne donc également l'utilisation des polymères fonctionnalisés de la famille (1') ainsi que des polymères résultant de la polyméri¬ sation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à la formation d'une chaîne polymérique à caractère hydrophobe en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, comme agents dispersants de particules solides dans un milieu organique.
La demanderesse a également mis en évidence que les polymères fonctionnalisés définis ci-dessus constituaient de remarquables agents stabilisants de dispersions de particules solides dans les milieux organiques et permettaient en particulier d'obtenir des dispersions dont le surnageant ne devient pas limpide avant au moins 24 heures pour des teneurs en polymères correspondant au palier de l'isotherme d'adsorption. Les particules solides peuvent être de tout type et ont avantageusement des dimensions comprises entre quelques nanometres et quelques millimètres, de préférence entre 50 nm et 100 μm.
Il peut s'agir en particulier de particules minérales, en particulier de particules d'oxydes métalliques, par exemple de Tiθ2, Siθ2, AI2O3, d'oxydes de fer, tels que goethite, hématite ou magnétitc. Il peut également s'agir de particules d'oxyde métallique recouvert de molécules de colorant organique.
Il peut également s'agir de particules organiques, par exemple de type rosinate, coprécipitées avec un colorant organique. Le milieu organique utilisé pour réaliser le traitement des particules solides peut être tout solvant de la chaîne polymérique (P).
A titre d'exemple, lorsque la chaîne polymcrique est constituée de
PMMA, on choisira avantageusement le solvant parmi les esters tels que l'acétate de méthyle, d'éthyle, de butyle ou d'amyle, des cétones telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone ou la cyclohexanonc, des solvants chlorés tels que le chloroforme ou le dichlorométhanc, ou d'autres tels que le toluène, l'acide acétique.
On pourra également utiliser des mélanges d'un solvant du PMMA avec un non-solvant du PMMA dans des proportions gardant cette séquence soluble, comme par exemple un mélange acétate de butyle/éthanol ou isopropanol contenant au moins 50 % d'acétate de butyle.
Tous les polymères fonctionnalisés décrits précédemment ont un effet mouillant et dispersant.
L'effet stabilisant de la dispersion n'est, quant à lui, sensible qu'à partir d'une masse moléculaire moyenne en nombre du polymère supérieure à 1 000, de préférence comprise entre 5 000 et 150 000.
Toutefois, on comprendra aisément que ces valeurs dépendent à la fois de la nature de la charge à disperser ainsi que de celle de la tête polaire du polymère fonctionnalisé.
L'invention s'applique tout particulièrement à la dispersion des particules d'oxyde de titane, en particulier des particules de dimensions comprises entre 50 nm et 1 μm.
Dans la pratique, on détermine le rendement d'adsorption de la façon suivante : une masse ms de solution de concentration initiale Ci en polymère est mise en contact avec une masse mc de particules de surface spécifique S. Après adsorption, on détermine, après élimination des particules par centrifugation, la nouvelle concentration (Ce) de la solution. Le rendement (r) est donné par la formule : r = (Ci-Ce) / Ci x 100 (%)
Le taux d'adsorption (t) est donné, lui, par: t = [ (Ci-Ce) x ms] / mc x S La disponibilité est évaluée à partir des mesures de tailles des particules, par exemple à l'aide d'un appareil de type Coulter LS130.
Un avantage particulier des polymères fonctionnalisés utilisés comme dispersants selon l'invention est qu'ils conduisent à des dispersions stables. Ainsi donc selon un autre de ses aspects, l'invention concerne des dispersions stables de particules solides dans un solvant ou un mélange de solvants, dans lesquelles l'agent dispersant est un polymère fonctionnalisé répondant à la formule (1') telle que définie précédemment ou un polymère résultant de la polymérisation d'au moins un monomère conduisant à une chaîne polymérique hydrophobe, en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, ledit solvant ou mélange étant un solvant de ladite chaîne polymérique.
La stabilisation des dispersions est appréciée soit par mesure de la vitesse de sédimentation des suspensions en fonction du temps, soit par suivi des variations de l'absorbancc du surnageant en fonction de la durée d'une centrifugation.
Un avantage des dispersions selon l'invention est que, lorsqu'il se produit une décantation au cours du temps, le dépôt formé reste facilement redispersable dans le milieu après agitation, le polymère recouvrant totalement la surface de la particule, empêchant ainsi son agrégation.
Un autre avantage des dispersions selon l'invention est que, lorsqu'elles sont séchées à température ambiante, la poudre récupérée peut être facilement redispersée par la suite dans le solvant.
Selon une autre de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne également toute composition renfermant les dispersions précédemment décrites. Elle concerne tout particulièrement les compositions contenant des dispersions de pigments destinées au domaine de la cosmétique.
Les polymères fonctionnalisés utilisables comme agents mouillants et/ou dispersants et/ou stabilisants de dispersions de particules selon l'invention sont avantageusement choisis parmi les polymères fonctionnalisés résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à une chaîne polymérique en présence d'un thiol F-X-SH ou d'un disulfure répondant à la formule F-X-S-S-X-F dans lesquels X et F ont les significations données précédemment, ledit thiol ou disulfure agissant comme agent de transfert de chaîne lors de ladite polymérisation radicalaire, lcsdits monomères conduisant à la formation de la chaîne polymérique (P) telle que définie précédemment.
Il pourra en particulier s'agir de polymères précédemment définis dans lesquels la partie F-X, F et X ayant les significations données précédemment, comprend au moins une fonction carboxyliquc et au moins une fonction aminé, sous forme libre ou salifiée.
Il pourra également en particulier s'agir du polymère fonctionnalisé répondant à la formule :
(P)-S- CR,- CH- NH— CO- (CH2)2~CH(NH2) - CO2H O = CNH-CH-COOH
dans lequel les fonctions COOH et/ou NH2 sont libres ou salifiées, et en particulier du polymère fonctionnalisé obtenu par polymérisation radicalaire d'un monomère conduisant à la chaîne polymériséc telle que définie précédemment en présence d'un agent de transfert de chaîne constitué par du gluthation.
On pourra également utiliser avantageusement les polymères fonction¬ nalisés dans lesquels la chaîne polymérique hydrophobe est obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence de cystéine ou d'homocystéine agissant comme agent de transfert chaîne. On pourra également utiliser les polymères fonctionnalisés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrol sat de kératine.
Pour cette utilisation, la chaîne polymérique résulte avantageusement de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère acrylique ou vinylique. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne également l'utilisation du polymère fonctionnalisé répondant à la formule :
(P) - S - X - F (1')
telle que définie précédemment ou d'un polymère résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à une chaîne polymérique hydrophobe, en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, comme agent tensioactif, ayant un rôle d'émulsifiant, le cas échéant après neutralisation des groupements COOH ou NH2-
Tous les produits décrits précédemment en tant qu'agent mouillants et/ou dispersants et/ou stabilisants de dispersion de particules, peuvent être utilisés également en tant qu'agents tensioactifs, ayant le rôle d'émulsifiants après neutralisation, le cas échéant, des groupements COOH ou NH2-
L'invention concerne également l'utilisation des mêmes polymères pour la préparation de microdispersions de polymères :
- soit en milieu aqueux ou hydro-alcoolique (que nous désignerons par microlatex)
- soit en milieu organique (que nous désignerons par microgels) mettant en oeuvre ainsi leurs propriétés tensioactives.
Pour cette application, on choisira de préférence, parmi les polymères fonctionnalisés définis précédemment, ceux présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à environ 20000, de préférence comprise entre 500 et 10000.
Du fait de leurs propriétés tensioactives, les polymères fonctionnalisés utiles selon l'invention peuvent aisément former des solutions micellaires en milieu aqueux, après neutralisation de leurs fonctions acides et/ou basiques. Ces solutions micellaires peuvent ensuite être utilisées dans la formulation de latex, en particulier de latex réticulés, notamment des latex réticulés de faibles tailles désignés par microlatcx (10-150 nm). Ces microlatex peuvent être préparés par tout procédé de polymérisation en é ulsion en présence d'un amorceur organosolublc ou hydrosolublc, comme l'a montré W. FUNKE avec des polyesters saturés ou insaturés, en particulier dans :
- "Emulsifying properties of saturatcd polyesters"
H. BAUMANN, B. JOOS, W. FUNKE, Makromol. Chem., 182, 2933 (1986),
- "Saturated polyesters as emulsificrs for cmulsion copolymerization of unsaturated polyester resins with styrène" H. BAUMANN, B. JOOS, W. FUNKE Makromol. Chem., 120, 83-92 (1989), - "Reactor Microgcls by Sclf-cmulsifying Copolymcrization of Unsaturated Polyester Resins with Acrylic and Mcthacrylic Esters"
Makromol. Chem., 184, 755-762 (1983) M. MIYATA, W. FUNKE
- "Reactive Microgels by Emulsion Polymcrization of Unsaturated Polyester Resins"
Y.-Ch. YU, W. FUNKE
Die Angewandte Makromol. Chem., 103, 187-202 (1982),
- "Surfactant Properties of Unsaturated Polyesters" Y.-Ch. Yu, W. FUNKE
Die Angewandte Makromol. Chem., 10 , 203-215 (1982). L'avantage de ces microlatcx est que : - ils donnent des dispersions très stables de polymère,
- une fois séchés, on obtient des poudres de surfaces spécifiques extrêmement élevées ;
- ils permettent de préparer des microgels dont les avantages sont illustrés dans les exemples ; - ils permettent également de former des films (suivant la nature du polymère et du solvant).
Ces microlatex peuvent ensuite avantageusement être utilisés pour la préparation de microgels.
Ces microgels sont obtenus à partir des microlatcx réticulés précédents, soit en transférant les particules constituant la dispersion dans un solvant après séchage préalable de la dispersion, soit par transfert azéotropique, soit par mélange avec un solvant puis distillation de l'eau.
A titre d'exemples de solvants, on citera les solvants aromatiques, les solvants chlorés tels que le chloroforme ou le chlorure de méthylène, des cétones et des esters tels que les acétates d'alkyle en C2 à C4, plus particulièrement l'acétate de butyle et l'acétate d'éthyle.
Les microgels de l'invention s'avèrent particulièrement utiles dans les domaines de la peinture et de la cosmétique, où ils permettent d'ajuster les caractéristiques rhéologiques. Il est en effet possible de mélanger les microgels à des formulations à base de nitroccllulose à extrait sec élevé, sans augmenter notablement la viscosité du système qui en résulte.
Le fait que les produits soient compatibles avec la nitrocellulose dissoute dans l'acétate de butyle en donnant un film transparent et brillant permet d'envisager leur utilisation pour faire des vernis, particulièrement des vernis à ongles.
Plus précisément, l'utilisation des microgcls de l'invention dans des formulations de vernis et en particulier de vernis à ongles présente les avantages suivants: - elle permet une amélioration des propriétés rhéologiques permettant, en particulier, d'éviter la précipitation des pigments, et une amélioration de la reproductibilité de ces propriétés. Ceci permet, en particulier, de diminuer sensiblement, voire même de supprimer, la quantité d'argiles organophiles généralement utilisées à cet effet mais dont les inconvénients sont bien connus, - elle permet d'augmenter l'extrait sec du film constitué par le vernis, sans pour autant augmenter sensiblement la viscosité du vernis ;
- elle confère plus de brillant au film,
- elle renforce l'effet thixotropique apporté par l'argile organophile en milieu acétate. La proportion pondérale de microgel selon l'invention, dans la composition finale du vernis, peut s'élever jusqu'à 30 % environ, par exemple dans le cas où on chercherait à diminuer, voire supprimer la quantité de nitrocellulose.
Mais, en général, on préfère utiliser des proportions comprises entre 1 et 20 % en poids environ. Comme cela ressort de l'exposé précédent, les dispersions de particules décrites ci-dessus ainsi que les microgcls peuvent avantageusement être introduits dans différentes compositions, notamment des compositions cosmétiques et en particulier des vemis à ongles.
Ainsi donc, selon d'autres aspects, l'invention concerne également des compositions, notamment des compositions cosmétiques contenant des polymères fonctionnalisés selon l'invention.
En particulier, ces compositions cosmétiques sont destinées au soin ou au maquillage des ongles et contiennent des dispersions de particules, en particulier de pigments, décrites ci-dessus. Ces compositions peuvent contenir en outre de la nitrocellulose. L'invention concerne également des microlatcx et microgels décrits précédemment ainsi que les compositions, notamment les compositions cosmétiques en contenant.
Elle concerne tout particulièrement des compositions contenant en outre de la nitrocellulose, en particulier les vernis à ongles.
Elle concerne également, d'une façon plus générale, l'utilisation des polymères de la famille (1') ainsi que des polymères résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère tel que défini précédemment et conduisant à une chaîne polymérique hydrophobe, en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel que les hydrolysats de kératine pour la préparation d'une composition, en particulier d'une composition de type peinture, ou d'une composition alimentaire, phytosanitaire ou cosmétique, en particulier d'une composition cosmétique destinée au soin ou au maquillage des ongles et plus particulièrement d'un vernis à ongles. L'invention concerne plus particulièrement, comme cela ressort de l'exposé précédent, l'utilisation des polymères définis précédemmnent pour préparer des compositions contenant des particules solides en suspension, en particulier des pigments, dans lesquels ledit polymère fonctionnalisé est mis en présence desdites particules solides, notamment desdits pigments, pour faciliter leur dispersion dans la composition.
Dans les compositions décrites ci-dessus, la quantité de polymères fonctionnalisés utilisés est comprise avantageusement entre 2 % et 7 % en poids par rapport au poids total des particules solides dispersées dans la composition.
Dans les compositions définies ci-dessus, le polymère fonctionnalisé est avantageusement compris dans des microdispersions de polymères, notamment des microgels ou des microlatcx, le polymère fonctionnalisé étant comme cela a été exposé précédemment utilisé comme agent tensioactif pour la préparation de ces microgels ou microlatex.
La quantité de microdispersions de polymères, de microgels ou de microlatex, est comprise avantageusement entre 1 % et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Selon un dernier aspect, l'invention concerne, comme cela ressort de l'exposé précédent, des compositions cosmétiques et, tout particulièrement, des compositions cosmétiques destinées au soin ou au maquillage des ongles, conte- nant des polymères fonctionnalisés définis précédemment, en particulier compris dans des microdispersions, notamment des microgcls ou des microlatex.
Elle concerne tout particulièrement des compositions cosmétiques contenant en outre de la nitrocellulose.
EXEMPLES
On donne ci-dessous des exemples purement illustratifs de l'invention.
Ces exemples sont regroupés dans les parties suivantes : I : pour la synthèse (exemples IJ.a, IJ.b, IJ.c, IJ.d, 1.2, 1.3, 1.3.a, I.3.b et 1.4) II : pour la mise en évidence de l'effet mouillant lu : pour la mise en évidence de l'effet dispersant et/ ou stabilisant IN : pour la mise en évidence de la formation de micellcs et de leurs applications dans la préparation de microdispersions N : pour les applications dans le domaine cosmétique. Ces exemples sont donnés en référence aux figures annexées qui mettent en évidence les propriétés dispersantes et stabilisantes des produits exemplifiés, plus précisément :
- Les figures 1 à 4 sont données en référence à l'exemple III.l et concernent plus précisément : . Figure 1 : l'isotherme et le rendement d'adsorption de polymère fonctionnalisé obtenu à l'exemple IJ.b sur une poudre Tiθ2 en milieu acétate de butyle.
. Figures 2a, 2b, 2c, 2d, 2c, 2f : les résultats obtenus par mesure au COULTER LS130 de la dispersibilité de la même poudre dans le même milieu pour différentes concentrations initiales en polymère.
. Figure 3 : la vitesse de sédimentation de la même poudre dans le même milieu, en présence et en absence de polymère fonctionnalisé.
. Figure 4 : l'absorbancc de la suspension en fonction du temps de centrifugation pour la poudre non-traitéc et en présence de différentes concentrations en polymère fonctionnalisé
- Les figures 5 à 7 sont données en référence à l'exemple III.2 et concernant plus précisément :
. Figure 5 : l'isotherme et le rendement d'adsorption du polymère fonctionnalisé obtenu à l'exemple IJ.c sur une poudre Tiθ2 en milieu acétate de butyle. . Figures 6a, 6b, 6c, 6d, 6c, 6f : les résultats obtenus par mesure au COULTER LS130 de la dispcrsibilité de la même poudre dans le même milieu pour différentes concentrations initiales en polymère
. Figure 7 : l'absorbancc de la suspension en fonction du temps de centrifugation pour la poudre non-traitéc et en présence de différentes concentrations en polymère fonctionnalisé.
- La figure 8 est donnée en référence à l'exemple III.3 et présente l'isotherme d'adsorption du produit synthétisé à l'exemple I.3.a sur une poudre de Tiθ2 en milieu acétate do butyle. - La figure 9 est donnée en référence à l'exemple III.4 et présente l'isotherme d'adsorption du produit obtenu à l'exemple 1.3. sur une poudre de TiÛ2 en milieu acétate de butyle.
- La figure 10 donne, pour le même système, l'absorbance de différentes suspensions en présence et en absence de polymère fonctionnalisé - La figure 11 est donnée en référence à l'exemple III.5 et présente l'isotherme d'adsorption du produit obtenu à l'exemple 1.4 sur une poudre de TiÛ2 en milieu acétate de butyle.
- La figure 12 est donnée en référence à l'exemple III.6 et présente les résultats obtenus par mesure au COULTER LSI 30 en présence et en absence de polymère fonctionnalisé.
- La figure 13 donnée en référence à l'exemple III.6 donne l'absorbance d'une suspension de pigment alumine recouvert d'un colorant organique en absence et en présence de polymère fonctionnalisé obtenu dans l'exemple 1.4
I - Exemples de synthèses de polvmère fonctionnalisé
IJ - PPMA fonctionnalisé par l'acide thiomalique
Les proportions à engager en amorceurs, transféreurs et monomère ont été calculées à partir des résultats de YAMASHITA, CHUJO et coll. d'après la formule :
1 ι r . s
DPn DPn, + CS(J ML) I.La - Préparation d'un polymère fonctionnalisé de Mn théorique de 1000
Pour préparer un polymère fonctionnalisé ayant une Mn théorique de
1000 : 1,58 g d'AIBN, 33,47 g d'acide thiomalique et 100 g de MMA sont solubilisées dans 350 ml de THF (tétrahydrofuranne). Cette solution est placée dans un réacteur double enveloppe équipé d'une ancre d'agitation, d'un réfrigérant et d'une circulation d'azote et est chauffée à
60'C durant 2 h 30.
Le mélange recueilli est précipité dans l'éthcr de pétrole 1 à 2 fois afin d'éliminer les restes de MMA, d'AIBN et de ses produits de décomposition. Séché, il est ensuite solubilisé dans l'acétone et reprécipité dans l'eau plusieurs fois (2 fois) afin de le débarrasser du thiol et du disulfure. Un dosage des fonctions acides avant et après précipitation montre l'efficacité et par conséquent la nécessité de cette dernière purification.
La masse moléculaire en nombre est de : 1030 (déterminée par osmométric à tension de vapeur)
960 (déterminée par GPC, chromatographic par permeation de gel)
IJ.b - Préparation d'un polvmère fonctionnalisé par de l'acide thiomalique et pré¬ sentant une Mn théorique de 8000. Les proportions à engager en amorccur, transféreur et monomère ont été calculées à partir des résultats de YAMASHITA CHUJO et Coll. d'après la formule :
Figure imgf000023_0001
On procède comme dans l'exemple I.La avec les quantités suivantes de réactif :
- 100 g de MMA
- 3,6 g d'acide thiomalique - 1,36 g d'AIBN - 250 ml de THF
La température de réaction est de 60*C et la durée de polymérisation de 3 h 30.
La purification est réalisée comme dans l'exemple I. a. La masse moléculaire mesurée par GPC est Mn = 7000 IJ.c- Préparation d'un PMMA fonctionnalisé par l'acide thiomalique de Mn théo- riqve 15QQ
On procède sur la même base de calcul que pour le produit de l'exemple IJ.a en utilisant les conditions opératoires suivantes : - 100 g de MMa
- 22,2 g d'acide thiomalique
- 1,58 g d'AIBN
- 300 ml de THF
- T = 60'C - Durée de polymérisation : 2 h30
Les résultats sont les suivants :
- Mn = 1390 déterminée par GPC
- Mn = 1270 déterminée par osmométrie à tension de vapeur.
IJ.d - Préparation d'un PMMA fonctionnalisé par l'acide thiomalique de Mn théorique 15000
On procède, comme dans l'exemple IJ .c précédent, avec les conditions opératoires suivantes :
- 100 g de MMA - 1,61 g d'acide thiomalique
- 1,36 g d'AIBN
- 315 g de THF
- T = 60*C
- Durée de polymérisation : 4 hl5 La masse moléculaire moyenne en nombre déterminée par GPC est de
12300.
1.2 - Poly (méthacrylate de méthyle-co-méthacrylate d'allyle^ fonctionnalisé par l'acide thiomalique. 0,32 g d'AIBN, 0,69 g d'acide thiomalique, 4 g de méthacrylate d'allyle et 16 g de MMA sont solubilisés dans 70 ml de THF.
Cette solution placée dans un réacteur double-enveloppe équipé d'une ancre d'agitation, d'un réfrigérant et d'une circulation d'azote, est chauffée à 60*C durant 2 h 30. Le mélange recueilli est précipité dans l'éthcr de pétrole. Séché, il est ensuite solubilisé dans l'acétone et réprécipité dans l'eau (2 fois). La masse moléculaire en nombre est de : 1420 (déterminée par GPC) 1500 (déterminée par VPO, osmométrie à tension de vapeur).
1.3 - PMMA fonctionnalisé par la cvstéinc I.3.a - PMMA de Mn théorique égale à 15000.
- 2J9 g de cystéine sont solubilisés dans 50 g d'eau - 350 g d'acide acétique sont versés ensuite progressivement.
La solution obtenue est placée dans un réacteur (montage similaire à ceux des exemples précédents).
- 0,63 g d'AIBN sont solubilisés dans 40 g de MMA. Le tout est ajouté à la solution précédente. L'ensemble est chauffé à 60#C durant 4 h.
Le mélange recueilli est précipité dans le n-butanol afin d'éliminer les restes de MMA, d'AIBN et de ses produits de décomposition.
Séché, éventuellement lavé à l'eau, il est ensuite solubilisé dans l'acétone et reprécipité 2 fois dans l'eau afin de le débarrasser du thiol et du disulfure.
La masse moléculaire en nombre déterminée par GPC est Mn = 14800.
I.3.b - PMMA de Mn théorique égale à 7500 fonctionnalisé en bout de chaîne par la çystëine On procède, comme à l'exemple 1.3. a., avec des proportions calculées en fonction des résultats de cette synthèse.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
- 40 g de MMA
- 4,38 g de cystéine - 0,63 g d'AIBN
- 370 g d'acide acétique
- 80 g d'eau - T = 60 C
- Durée de polymérisation : 6 h Le polymère fonctionnalisé a une Mn déterminée par GPC de 7550. 1.3.c - PMA de Mn égale à 3380 fonctionnalisé en bout de chaîne par de la cvstéine
On procède comme dans les exemples I.3.a et I.3.b avec les conditions opératoires suivantes : - 40 g de MMA
- 8,76 g de cystéine - 0,63 g d'AIBN
- 320 g d'acide acétique
- 80 g d'eau - T = 60*C
- Durée de polymérisation : 5 h.
1.4 - PMMA fonctionnalisé par le elutathion
- 2,78 g de glutathion sont solubilisés dans 40 g d'eau - 160 g d'acide acétique sont ensuite ajoutés progressivement.
La solution obtenue est placée dans un réacteur similaire à celui des exemples précédents
- 0,32 g d'AIBN sont solubilisés dans 20 g de MMA.
L'ensemble est chauffé à 60*C durant 4 h 30. Le mélange recueilli est précipité dans le n-butanol.
Séché, éventuellement lavé à l'eau, il est ensuite solubilisé dans l'acétone et reprécipité 2 fois dans l'eau.
La masse moléculaire en nombre déterminée par GPC est Mn = 25100.
II - Mise en évidence de l'effet mouillant
La modification de l'énergie de surface est estimée par le test de STEVENS tel qu'il est décrit par P.STEVENS, L. GYPEN, R. JENNEN- BARTHOLOMEUSSEN dans "Wettability of powders". Farmaceutisch Tijdschrift voor Belgïe; 51e jaargang, nummer 2, maat, april 1974 Avant traitement le Tiθ2 présente un paramètre de mouillabité supérieur à 73,6 mJ/m- donc un caractère hydrophile marqué. Après adsoφtion du polymère fonctionnalisé (Ci = 3 %), on observe avec les polymères fonctionnalisés, décrits dans la partie IJ.a et IJ.b, une nette diminution du paramètre de mouillabilité jusqu'à une valeur d'environ 51,5 mJ/m . III.- Mise en évidence de l'effet dispersant et/ou stabilisant de dispersions de poudres des polymères fonctionnalisés.
IIIJ Dispersion d'une poudre de titane. On utilise comme polymère fonctionnalisé un PMMA fonctionnalisé en bout de chaîne par un groupement -SCH(COOH) ( HCOOH) obtenu selon l'exemple IJ.b
Le solvant utilisé est l'acétate de butyle.
La poudre utilisée est une poudre d'oxyde de titane de 200 nm de diamètre moyen et de 10 π g de surface spécifique.
Le polymère fonctionnalisé est mis en solution dans l'acétate de butyle, à différentes concentrations. On ajoute ensuite 3g de Tiθ2 à 10g de solution. On laisse alors agiter 24 h. La détermination des isothermes d'adsoφtion (taux d'adsoφtion en fonction de la concentration initiale du polymère à 20*C) permet d'obtenir le taux d'adsoφtion maximum ainsi que le rendement comme le montre la figure 1.
La figure 1 donne le taux d'adsoφtion (t) et le rendement d'adsoφtion (r) en fonction de la concentration initiale en polymère fonctionnalisé, exprimée en pourcentages massiques. Le rendement r est donné par la relation :
r = (Ci-Ce) / Ci x 100(%)
où Ci représente la concentration initiale en polymère fonctionnalisé et Ce la concentration de la solution après mise en contact de la solution avec les particules solides et séparation des particules solides par centrifugation. Le taux d'adsoφtion est donné par
t = [(Ci-Cc)ms] / mcS
où ms est la masse de solution et mc la masse de Tiθ2 de surface spécifique S.
Dans le cas présent : ms = 10 g
S = 10 m2 / g mc = 3 g Le tracé de la courbe de la figure 1 donnant le taux d'adsoφtion en fonction de la concentration initiale Ci en polymère fonctionnalisé à 20*C (isotherme d'adsoφtion) montre clairement l'existence d'un palier dont on détermine le début par tracé des tangentes comme indiqué sur la figure 1. Dans le cas particulier de cet exemple, le début du palier lu sur la courbe correspond à une concentration initiale en polymère fonctionnalisé de 1,2 % en masse.
Le calcul selon la relation ci-dessus montre que cette concentration correspond à l'adsoφtion de 40 mg de polymère par g de Tiθ2- La dispersibilité est évaluée à partir de mesures de tailles de particules à l'aide du Coulter LSI 30.
Les figures 2a à 2f donnent les analyses granulométriques du TiÛ2 à différents stades du traitement pour le même exemple que l'isotherme d'adsoφtion. Le polymère fonctionnalisé permet de réduire de façon considérable les agrégats jusqu'à les faire disparaître lorsque le recouvrement du TiÛ2 est total (c'est-à-dire pour des concentrations initiales en polymère correspondant au palier de l'isotherme).
Pour ce type d'exemple, un très bon dispersant doit réduire la quantité d'agrégats à une valeur inférieure à 1 % ou au moins réduire considérablement leur taille.
La stabilisation est déterminée :
- soit par la vitesse de sédimentation des suspensions dans des tubes en fonction du temps,
La figure 3 donne la hauteur de l'interface en fonction du temps pour une poudre de Tiθ2 non traitée ainsi que pour la même poudre traitée par le polymère fonctionnalisé utilisé à une concentration Ci = 3 % correspondant au palier de l'isotherme.
- soit par variation de l'adsorbance du surnageant en fonction de la durée d'une centrifugation de 120 φm / mn2 (Shimadzu SA-CP3). (Figure 4). La figure 4 donne l'absorbance des suspensions en fonction du temps respectivement pour les suspensions de TiÛ2 non traité ainsi que pour des concentrations Ci de 0,5 % (avant le palier de l'isotherme) et 1,5 % (sur le palier de l'isotherme). Lorsqu'il y a décantation au cours du temps, le dépôt formé reste facilement rcdispersiblc dans le milieu après une agitation plus ou moins longue. Le polymère recouvrant totalement la surface empêchant l'agrégation du pigment.
III.2 - Dispersion d'une poudre d'oxydc de titane.
On opère, comme indiqué dans l'exemple IIIJ, en utilisant le polyméthacrylate de méthyle fonctionnalisé en bout de chaîne par un groupement -SCH(COOH)-CH2COOH), obtenu selon l'exemple IJ.c, pour disperser en milieu acétate de butyle une poudre de Tiθ2 de 200 n de diamètre moyen et de 10 m2/g de surface spécifique.
L'isotherme d'adsoφtion est donnée figure 5. Des essais avec ce polymère dicarboxylé préalablement neutralisé directement dans l'acétate de butyle par la diméthyléthanolamine ont montré que le polymère neutralisé s'adsorbe en quantité légèrement supérieure par rapport au polymère sous forme acide. Les figures 6a à 6f présentent des diagrammes d'analyses granulométriques obtenues à l'aide de l'appareil COULTER LS130 pour différentes concentrations Ci et montrent clairement l'effet dispersant obtenu avec le polymère fonctionnalisé étudié dans cet exemple.
Toutefois, ce polymère n'a pas d'effet stabilisant. En effet, une suspension de Tiθ2 traitée par ce polymère fonctionnalisé sédimente en moins de 24 h même pour des teneurs en polymère correspondant au palier de l'isotherme, en laissant un surnageant parfaitement limpide.
Par ailleurs, les courbes obtenues au Shimadzu SA-CP3 "décroissent" avec la quantité de polymère engagé et la suspension est centrifugée beaucoup plus rapidement que dans le cas d'un polymère stabilisant. Ces résultats apparaissent clairement sur la figure 7 qui, donne l'absorbancc d'une suspension de Tiθ2 dans l'acétate de butyle, en l'absence de polymère fonctionnalisé (Tiθ2 non traité) , pour une concentration Ci = 0,5 % (début du palier de l'isotherme) ainsi que pour une concentration Ci = 3 % (sur le palier de l'isotherme). Les exemples IIIJ et III.2 démontrent qu'un polymère fonctionnalisé par un groupe polaire -SCH(COOH)(CH2COOH) se comporte comme un dispersant simple ou comme un dispersant et un stabilisant suivant la longueur de la chaîne polymérique. Dans le cas du traitement du Tiθ2 en milieu acétate de butyle, nous avons montré qu'ils deviennent en plus stabilisants à partir d'une longueur de chaîne minimale. Celle-ci est comprise entre Mn = 5000 et Mn = 8000.
III.3 - Dispersion d'une poudre d'oxyde de titane. On utilise la même poudre que dans les exemples IIIJ et III.2 mais le polymère fonctionnalisé est le poly(méthacrylatc de méthyle) fonctionnalisé en bout de chaîne par un groupement cystéine obtenu selon l'exemple I.3.a.
On trace, comme dans les exemples IIIJ et III.2, l'isotherme d'adsoφtion pour le système Tiθ2 / polymère fonctionnalisé, en milieu acétate de butyle. Cette courbe est représentée sur la figure 8 ci-jointe qui montre que le début du palier est atteint pour une valeur de Ci = 2,4 %, ce qui correspond à
80 mg de polymère fonctionnalisé.
πi.4 - Dispersion d'une poudre d'oxydc de titane. On utilise dans cet exemple, le polymère fonctionnalisé obtenu à l'exemple I.3.b.
On trace comme dans les exemples précédents les courbes donnant le taux et le rendement d'adsoφtion en fonction du temps (Fig. 9).
Par ailleurs, on mesure les variations de l'adsoφtion en fonction du temps pour des suspensions de Tiθ2 non traité, ainsi que pour des suspensions de Tiθ2 en présence de copolymèrc fonctionnalisé pour des valeurs de Ci de 0,5 % (avant le palier de l'isotherme) et 3 % (sur le palier de l'isotherme).
Les courbes donnant l'absorbance sont représentées sur la figure 10 d'où il ressort que le polymère disperse et stabilise Tiθ2 dans l'acétate de butyle.
III.5 - Dispersion d'une poudre d'oxydc de titane.
On utilise, dans cet exemple, le polymère fonctionnalisé obtenu à l'exemple 1.4.
Le tracé de l'isotherme d'adsoφtion représenté sur la figure 11 montre que le début de palier de l'isotherme correspond à une concentration Ci de 2,6 %, ce qui signifie qu'il faut 87 mg de polymère fonctionnalisé pour disperser et stabiliser 1 g de Tiθ2-
Des mesures de dispersibilé au COULTER 130 et d'absorbance de la suspension confirment l'effet dispersant et stabilisant du produit. III.6 - Dispersion d'un pigment alumine recouvert d'un colorant organique.
Le milieu de dispersion utilisé est l'acétate de butyle.
La poudre à disperser est constituée d'un pigment alumine recouvert d'un colorant organique : pigment jaune C 694424 de MAPRECOS. Le polymère fonctionnalisé est le poly (méthacrylate de méthyle) fonctionnalisé en bout de chaîne obtenu selon l'exemple IJ.d..
La figure 12 qui donne, par évaluation à l'aide de l'appareil COULTER S130, la taille des particules obtenues en absence de polymère fonctionnalisé (non traité) et pour une concentration Ci = 3 %, met en évidence l'effet dispersant du produit.
La figure 13 qui donne l'absorbance d'une suspension de pigment jaune dans l'acétate de butyle en absence de polymère fonctionnalisé (pigment non traité) et en présence de polymère fonctionnalisé pour une concentration Ci = 3 % montre clairement l'effet stabilisant de ce polymère sur la dispersion.
iπ.7 - Dispersion d'un pigment organique
Le pigment étudié est un pigment rouge, Cl 9025 de MAPRECOS.
Le polymère fonctionnalisé est celui étudié dans l'exemple III.6
On étudie comme dans l'exemple III.6 l'effet d'une concentration Ci 3 % de polymère fonctionnalisé sur la dispersibilité de la poudre par mesure au
COULTER LS130 et la stabilité de la dispersion par mesure de l'absordance et on met, comme dans les exemples précédents, en évidence le caractère dispersant et stabilisant de la dispersion du polymère fonctionnalisé étudié.
IN - Mise en évidence de l'effet tensio-actif : Formation de micelles. préparation de microlatex et de microgels.
IVJ - avec le produit de l'exemple I.La
- 5 g de polymère obtenu selon l'exemple IJ.a sont solubilisés dans 250 ml de THF.
On détermine par dosage acido-basique en milieu THF le nombre de moles de fonctions -COOH à neutraliser, : ici 7,87 10~3 mol et on ajoute un excès de base soit 8,2 10~3mol.
- 0,73 g de DMEA (diméthyléthanolamine) sont solubilisées dans 500 g d'eau. La solution organique de polymère est ajoutée lentement, sous agitation à la solution aqueuse d'aminé.
Le mélange obtenu est distillé sous pression réduite afin d'éliminer le THF, puis filtré. On a alors une solution miccllaire présentant un effet Tyndall.
La taille des micelles mesurée en COULTER N4 (diffusion de la lumière) est d'environ 4,6 ± 1,4 nm.
Ce type de micelles peut être engagé dans la préparation de microlatex. On donne ci-dessous un exemple de formulation d'un tel latex : - 150 g d'eau
- 0,9 g de tensio-actif (polymère fonctionnalisé neutralisé)
- 2,7 g de MMA
- 0,3 de BDMA (1,4-butancdiol diméthacrylatc)
- 0,075 g de persulfate de potassium. - 0,046 g de NaHCθ3 comme tampon.
La polymérisation est effectuée dans un réacteur à double enveloppe, muni d'une ancre d'agitation, d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote.
La solution micellaire est introduite dans le réacteur où elle est chauffée à 65*C et désoxygénéc pendant une heure par bullage d'azote. A cette solution agitée à 250tr/min., on ajoute le mélange de monomères. L'amorceur est introduit sous forme de solution aqueuse après 15 à 20 minutes d'émulsification
On laisse alors la polymérisation se dérouler sous atmosphère d'azote pendant environ 20 heures.
Dans le cas de la formulation précédente, la taille du microlatex obtenue est mesurée au COULTER N4 ; les résultats sont les suivants :
- diamètre moyen en poids : Dw = 28,6 ± 1,4 nm
- diamètre moyen en nombre : Dn = 23,7 ± 3,2 nm
Le microlatex ainsi préparé en utilisant le polymère fonctionnalisé comme agent tensio-actif présente différents avantages résumés ci-dessous : La chaîne hydrophobe est de même nature que le coeur de la particule.
Il y a donc apport de matière en plus du rôle tensio-actif.
Ce microlatex est réticulé. Il peut donc être transféré en milieu solvant pour donner un microgel.
Le microlatcx cité précédemment a été séché puis redispersé dans l'acétate de butyle. La taille du microgel obtenu est mesurée au COULTER N4 : Dw = 36,9 ± 0,8 nm.
On remarque le gonflement des particules dans l'acétate de butyle par rapport à l'eau.
IN.2 - Avec le produit de l'exemple 1.2
- 2,5 g de polymère obtenu selon l'exemple 1.2 sont solubilisés dans 250 ml de THF.
D'après le dosage acido-basique en milieu THF du polymère par de la potasse, il y a 2,98 10~3 moles de -COOH à neutraliser. On neutralise par un excès de base, ici 3,37 10~3 moles, soit 0,3 g de DMEA.
Ces 0,3 g de DMEA sont solubilisés dans 250 ml d'eau. La solution organique de polymère est ajoutée lentement, sous agitation à la solution aqueuse d'aminc. Le mélange obtenu est distillé sous pression réduite afin d'éliminer le THF, puis filtré.
La taille des micellcs mesurée au COULTER Ν4 est d'environ 5,5 ± 0,6 nm.
Ce type de micellcs peut être engagé dans la préparation de microlatex. On prépare comme dans l'exemple précédent et avec les mêmes conditions de synthèse un microlatcx.
La taille du microlatex ainsi obtenu est mesurée au COULTER N4 : Dw = 27,4 ± 1,6 nm Dn = 22,5 ± 2,5 nm.
Les mêmes avantages que dans l'exemple précédent sont obtenus avec ce polymère fonctionnalisé :
- Apport de matière comme dans l'exemple précédent
- La chaîne hydrophobe du polymère comporte des groupements allyliques pendants capable de copolymériser avec le coeur de particule.
Le tensioactif est alors lié chimiquement à la particule. Le microlatex réticulé cité précédemment a été séché puis redispersé dans l'acétate de butyle.
La taille du microgel obtenu est mesurée au COULTER N4 : Dw = 38,8 ± 2,0 nm IV.3 - avec le produit de l'exemple I.3.C
- 2,5 g de polymère sont solubilisés dans 250 ml de THF.
On détermine par dosage acido-basique en milieu THF le nombre de moles de fonctions -COOH à neutraliser : ici 7, J0~ moles et on ajoute un excès de base, soit environ 8,5J0~" moles.
- 8,5.10""* moles de potasse (KOH) sont diluées dans 250 ml d'eau.
- La solution organique de polymère est ajoutée lentement, sous agitation à la solution aqueuse de potasse.
- Le mélange obtenu est distillé sous pression réduite afin d'éliminer le THF, puis filtré sur Goosh de posoristé N'4.
- La solution résultante peut être engagée dans la préparation de microlatex.
On donne ci-dessous un exemple de formulation d'un tel latex :
- 150 g d'eau - 0,35 g de tensioactif (polymère fonctionnalisé neutralisé)
- 2,7 g de MMA
- 0,3 g de BDMA
- 2 x 0,075 g d'AIBN
- 0,046 g de NaHCO3 - La polymérisation est effectuée dans un réacteur à double enveloppe, muni d'une ancre d'agitation, d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote.
- L'émulsion constituée de l'eau, du tensioactif, des monomères et de NaH >3 est préparée sous forte agitation et désoxygénée par bullage d'azote.
- 0,075 g d'AIBN solubilisée dans 2 g d'acétone sont introduits après 15 à 20 minutes.
- Après 4 heures, 0,075 g d'AIBN dans 2 g d'acétone sont réintroduits dans le réacteur.
- On laisse alors la polymérisation se dérouler sous atmosphère d'azote durant environ 20 heures. Dans le cas de la formulation précédente, la taille du microlatex obtenu est mesurée au COULTER N4. Les résultats sont les suivants :
- diamètre moyen en poids : Dw = 63,0 + 1,7 nm
- diamètre moyen en nombre : Dn = 59,7 + 2,5 nm
Le microlatex ainsi préparé en utilisant le polymère fonctionnalisé comme agent tensio-actif présente différents avantages résumés ci-dessous : - La chaîne hydrophobe est de même nature que le coeur de la particule. Il y a donc apport de matière en plus du rôle tensioactif.
- Ce microlatcx est réticulé. Il peut donc être transféré en milieu solvant pour donner un microgel.
N - Applications dans le domaine cosmétique : compositions selon l'invention destinées à la préparation de vernis à ongles
Dans les exemples ci-après, les pourcentages sont indiqués en poids, sauf indications contraires. Selon une méthode de l'art antérieur, bien connue de l'homme de l'art, on prépare les vemis à ongles à partir de "solutions colorantes" de différentes teintes, que l'on mélange avec une base pour vernis à ongles.
Ces "solutions colorantes" sont en fait des dispersions de pigments dans une base contenant de la nitrocellulose, cette base pouvant être la même que celle utilisée pour la formulation finale du vernis. De préférence, les pigments sont préalablement broyés dans un solvant, tel que l'acétate de butyle, au moyen d'un broyeur approprié tel que, par exemple, un broyeur à billes de type Dyno-mill.
Suivant la présente invention, le broyage du pigment est réalisé en présence du polymère fonctionnalisé selon l'invention, utilisé comme agent facilitant la dispersion du pigment dans le solvant.
De préférence, la proportion de polymère utilisé est de l'ordre de 2 à 7 % par rapport au poids du pigment. De préférence encore, cette proportion est de 5 % environ.
Ainsi, on a préparé les broyés suivants :
broyé n*l :
. Oxyde de fer noir FC3O4 50 %
. Polymère fonctionnalisé selon l'exemple IJ .b 2,5 % . Acétate de butyle qsp 100 %
broyé n*2 :
. Oxyde de titane Tiθ2 70 %
. Polymère fonctionnalisé selon l'exemple IJ.d 2,8 % . Acétate de butyle qsp 100 % - broyé n*3
. Pigment organique rouge DC Red 7 25 %
. Polymère fonctionnalisé selon l'exemple IJ .c 1,25 % . Acétate de butyle qsp 100 %
Comme cela a été exposé plus haut, les broyés sont incoφorés à une base nitrocellulosique "diluante" pour préparer différentes solutions colorantes, chacune ayant sa propre teinte selon la nature et la concentration du pigment qu'elle contient.
Par exemple, la composition de la base "diluante" est la suivante :
- nitrocellulose 10 à 30 %, par exemple 15 %
- Lustralite®(arylsulfonamide) 8 à 15 %, par exemple 10 %
- dibutyle-phtalate 4 à 7 %, par exemple 5 %
- Néocτyl®(résine acrylique) 0 à 5 %, par exemple 2 %
- acétate de butyle 5 à 50 %, par exemple 20 %
- acétate d'éthyle 5 à 50 %, par exemple 20 %
- bentonite 0,8 à 1,5 %, par exemple 1 %
- toluène 0 à 30 %, par exemple 25 %
- isopropanol 1 à 5 %, par exemple 2 %
100 % 100 %
La quantité de broyé introduite dans la base diluante est telle que la concentration en pigment dans la solution colorante est généralement inférieure ou égale à 20 % environ.
Suivant la teinte souhaitée de la composition finale de vernis à ongles, on introduit dans une base, telle que la base ci-dessus, différentes solutions colorantes à différentes concentrations. La teneur en pigment du vernis final est en général de l'ordre de 2 à 4 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère fonctionnalisé répondant à la formule :
(P) - S - X - F (1) dans laquelle :
(P) est une chaîne polymérique caractère hydrophobe obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère, S représente le soufre, X représente :
- une chaîne hydrocarbonéc saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substituée par au moins un groupe COOH ou NJJ2 sous forme libre ou salifiée, - une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels,
F représente un groupe COOH ou NH2, sous forme libre ou salifiée, à l'exception des macromonomères ω-dicarboxyliquc résultant de la polymérisa¬ tion radicalaire d'un monomère en présence d'un agent de transfert de chaîne constitué d'acide thiomalique.
2. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il résulte de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à la formation d'une chaîne polymérique à caractère hydrophobe, en présence d'un thiol répondant à la formule H-S-X-F ou d'un disulfure répondant à la formule F- X-S-S-X-F dans lesquels X et F ont les significations données dans la revendication 1, ledit thiol ou disulfure agissant comme agent de transfert de chaîne lors de ladite polymérisation radicalaire du(desdits) monomère(s) conduisant à la formation de la chaîne polymérique (P) telle que définie dans la revendication 1, ledit thiol étant différent de l'acide thiomalique.
3. Polymère fonctionnalisé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la partie F-X, F et X ayant les significations données dans la revendication 1, comprend au moins une fonction carboxylique et au moins une fonction aminé, sous forme libre ou salifiée.
4. Polymère fonctionnalisé répondant à la formule : 36
Figure imgf000038_0001
dans laquelle les fonctions COOH et NH2 sont libres ou salifiées et où (P) est une chaîne polymérique à caractère hydrophobe obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère.
5. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à la chaîne polymérique (P) en présence d'un agent de transfert de chaîne constitué par du gluthation.
6. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à une chaîne polymérique à caractère hydrophobe, en présence de cystéine ou d'homocystéine agissant comme agent de transfert de chaîne.
7. Polymère fonctionnalisé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à la formation d'une chaîne polymérique (P) en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine.
8. Polymère fonctionnalisé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit monomère est un monomère acrylique choisi dans le groupe constitué des acrylatcs, méthacrylates, éthylacrylates d'un groupe hydrocarboné en Cl à C18, saturé ou insaturé, en particulier allylique, linéaire, ramifié ou comprenant un cycle.
9. Polymère fonctionnalisé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la chaîne polymérique (P) est le polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
10. Polymère fonctionnalisé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la chaîne polymcrique (P) a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250 000.
11. Utilisation du polymère fonctionnalisé répondant à la formule :
(P) - S - X - F (V) dans laquelle : (P) est une chaîne polymérique à caractère hydrophobe de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250 000, obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère, S représente le soufre, X représente :
- une chaîne hydrocarbonéc saturée ou insaturéc, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substituée par au moins un groupe COOH ou NH2, sous forme libre ou salifiée,
- une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels,
F représente un groupe COOH ou NH2 , sous forme libre ou salifiée, ou d'un polymère à caractère hydrophobe résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, comme agent tensioactif.
12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé est utilisé comme agent mouillant d'une surface solide ou d'une particule solide.
13. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé est utilisé comme agent dispersant de particules solides dans un milieu organique.
14. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé a une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 1 000, de préférence comprise entre 5 000 et 150000 et est utilisé comme agent stabilisant de dispersion de particules solides dans un milieu organique.
15. Utilisation selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que lesdites particules sont des particules d'oxyde métallique, par exemple T1O2, Siθ2, AI2O3, des oxydes de fer, tels que goethite, hématite, magnétite, d'oxyde métallique recouvert de molécules de colorants organiques, ou des parti¬ cules organiques, par exemple du type rosinatc, coprécipitées avec un colorant organique.
16. Utilisation comme agent tensioactif selon la revendication 11 d'un polymère fonctionnalisé tel que défini dans la revendication 11, de masse molaire moyenne de nombre de préférence inférieure à 20000 et de préférence comprise entre 500 et 10000, pour la préparation d'une solution miccllaire ou d'une microdispersion de polymères, en particulier d'un microgel ou d'un microlatcx.
17. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé résulte de la polymérisation radicalaire d'un monomère conduisant à une chaîne polymérique hydrophobe, en présence d'un thiol répondant à la formule H-S-X-F ou d'un disulfure répondant à la formule F- X-S-S-X-F dans lesquels X et F ont les significations données dans la revendication 1, ledit thiol ou disulfure agissant comme agent de transfert de chaîne lors de ladite polymérisation radicalaire, ledit (ou lesdits) monomère(s) conduisant à la formation de la chaîne polymérique (P) telle que définie dans la revendication 1.
18. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 17, caractérisée en ce la partie F-X, F et X ayant les significations données dans la revendication 1, comprend au moins une fonction carboxyliquc et au moins une fonction aminé, sous forme libre ou salifiée.
19. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 18, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé répond à la formule :
(P) - S- CR,- CH- NH— CO- (CH^- CH NH^ - CO2H O = CNH-C^COOH 20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé est obtenu par polymérisation radicalaire d'un monomère conduisant à la chaîne polymériséc telle que définie dans la revendication 1 en présence d'un agent de transfert de chaîne constitué par du gluthation.
21. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 18, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé est obtenu par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à une chaîne polymérique hydrophobe, en présence de cystéine ou d'homocystéinc agissant comme agent de transfert de chaîne.
22. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé est obtenu par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à une chaîne polymérique hydrophobe, en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine.
23. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 22, caractérisée en ce que ledit monomère est un monomère acrylique choisi dans le groupe constitué des acrylates, méthacrylates, éthylacrylates d'un groupe hydrocarboné en Cl à C18, saturé ou insaturé, en particulier allyliquc, linéaire, ramifié ou comprenant un cycle.
24. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 23, caractérisée en ce que ladite chaîne polymérique est du polyméthacrylatc de méthyle (PMMA).
25. Utilisation d'un polymère fonctionnalisé répondant à la formule :
(P) - S - X - F (1') dans laquelle :
(P) est une chaîne polymérique à caractère hydrophobe de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250 000, obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère acrylique. S représente le soufre, X représente :
- une chaîne hydrocarbonec saturée ou insaturéc, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substituée par au moins un groupe COOH ou NH2, sous forme libre ou salifiée,
- une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels,
F représente un groupe COOH ou NH2 , sous forme libre ou salifiée, ou d'un polymère résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à une chaîne polymérique hydrophobe, en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, pour la préparation d'une composition, en particulier d'une composition de type peinture ou d'une composition alimentaire, phytosanitaire ou cosmétique.
26. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce que la composition contient des particules solides en suspension, en particulier des pigments, et que ledit polymère fonctionnalisé est mis en présence desdites particules solides, notamment pigments, pour faciliter leur dispersion dans la composition.
27. Utilisation selon la revendication 26, caractérisée en ce que la quantité de polymère fonctionnalisé utilisé est comprise entre 2 % et 7 % en poids par rapport au poids total des particules solides dispersées dans la composition.
28. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce que ledit polymère fonctionnalisé est compris dans une microdispersion de polymères, notamment un microgel ou un microlatcx.
29. Utilisation selon la revendication 28, caractérisée en ce que la quantité de microdispersion de polymères, de microgel ou de microlatex est comprise entre 1 % et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
30. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 25 à 29, caractérisée en ce que la composition est un vernis à ongles.
31. Composition cosmétique, en particulier destinée au soin ou au maquillage des ongles, caractérisée en ce qu'elle contient un polymère fonctionnalisé répondant à la formule :
(P) - S - X - F (1') dans laquelle :
(P) est une chaîne polymérique à caractère hydrophobe de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250 000, S représente le soufre, X représente :
- une chaîne hydrocarbonéc saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substituée par au moins un groupe COOH ou NH2, sous forme libre ou salifiée,
- une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés naturels, F représente un groupe COOH ou NH2 , sous forme libre ou salifiée, ou d'un polymère résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine.
32. Composition cosmétique selon la revendication 31, caractérisée en ce que le polymère fonctionnalisé est compris dans une microdispersion de poly¬ mères, en particulier un microgel ou un microlatcx.
33. Composition cosmétique selon l'une des revendications 31 ou 32, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de la nitrocellulose.
PCT/FR1995/001251 1994-09-28 1995-09-28 Polymeres fonctionnalises, leur procede de synthese, leur utilisation comme agents tensioactifs en particulier dans des compositions cosmetiques et notamment des vernis a ongle WO1996010043A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8511452A JPH10506428A (ja) 1994-09-28 1995-09-28 特にマニキュア液のような化粧品組成物における官能基を有する重合体とその合成方法、及び界面活性剤としての官能基を有する重合体の利用
US08/817,387 US5916985A (en) 1994-09-28 1995-09-28 Functionalised polymers, method for synthesising same and use thereof as surfactants, particularly in cosmetic compositions such as nail varnish
EP95932803A EP0783529A1 (fr) 1994-09-28 1995-09-28 Polymeres fonctionnalises, leur procede de synthese, leur utilisation comme agents tensioactifs en particulier dans des compositions cosmetiques et notamment des vernis a ongle

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR94/11575 1994-09-28
FR9411575A FR2724937B1 (fr) 1994-09-28 1994-09-28 Polymeres fonctionnalises, leur procede de synthese, leur utilisation comme agents tensioactifs en particulier dans des compositions cosmetiques et notamment des vernis a ongles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996010043A1 true WO1996010043A1 (fr) 1996-04-04

Family

ID=9467360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1995/001251 WO1996010043A1 (fr) 1994-09-28 1995-09-28 Polymeres fonctionnalises, leur procede de synthese, leur utilisation comme agents tensioactifs en particulier dans des compositions cosmetiques et notamment des vernis a ongle

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5916985A (fr)
EP (1) EP0783529A1 (fr)
JP (1) JPH10506428A (fr)
FR (1) FR2724937B1 (fr)
WO (1) WO1996010043A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5851517A (en) * 1995-06-21 1998-12-22 L'oreal Composition including a dispersion of polymer particles in a non-aqueous medium
EP3831402A1 (fr) 2009-11-13 2021-06-09 Sanofi-Aventis Deutschland GmbH Composition pharmaceutique comprenant un agoniste du glp-1, une insuline et de la méthionine

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2724843A1 (fr) * 1994-09-28 1996-03-29 Lvmh Rech Vernis a ongles contenant des microgels
DE19941607A1 (de) * 1999-09-01 2001-03-08 Merck Patent Gmbh Pigmentmischung enthaltend BIOCI-Pigmente
BRPI0400438A (pt) * 2004-04-07 2005-11-22 Botica Com Farmaceutica Ltda Composição cosmética oleosa com capacidade suspensora
JP5332141B2 (ja) * 2007-06-27 2013-11-06 東ソー株式会社 ポリマーエマルジョン及びその製造法
DE102009036967A1 (de) * 2009-08-12 2011-02-17 Tesa Se Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten
DE102010000750A1 (de) * 2010-01-08 2011-07-14 tesa SE, 20253 Multimodale Copolymere, deren Herstellung und Verwendung in Haftklebemassen
CN108794706B (zh) * 2018-06-29 2020-06-19 浙江理工大学 一种响应性聚合物/Fe3O4杂化纳米水凝胶的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070388A (en) * 1975-10-14 1978-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric materials with acid end groups
US5091573A (en) * 1990-08-11 1992-02-25 Rohm And Haas Company Thiol-terminated hydroxyamides
US5298585A (en) * 1993-03-24 1994-03-29 Rohm And Haas Company Amine-thiol chain transfer agents

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3788996A (en) * 1970-05-21 1974-01-29 Du Pont Coating compositions containing polymeric dispersing aids
US3684771A (en) * 1971-03-03 1972-08-15 Du Pont Polyesters with substituted amine end groups
US3689593A (en) * 1971-11-19 1972-09-05 Du Pont Chain transfer linked urethane graft copolymers
US4032698A (en) * 1973-02-02 1977-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric materials with substituted urea end groups

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070388A (en) * 1975-10-14 1978-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric materials with acid end groups
US5091573A (en) * 1990-08-11 1992-02-25 Rohm And Haas Company Thiol-terminated hydroxyamides
US5298585A (en) * 1993-03-24 1994-03-29 Rohm And Haas Company Amine-thiol chain transfer agents

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5851517A (en) * 1995-06-21 1998-12-22 L'oreal Composition including a dispersion of polymer particles in a non-aqueous medium
EP3831402A1 (fr) 2009-11-13 2021-06-09 Sanofi-Aventis Deutschland GmbH Composition pharmaceutique comprenant un agoniste du glp-1, une insuline et de la méthionine

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10506428A (ja) 1998-06-23
FR2724937A1 (fr) 1996-03-29
US5916985A (en) 1999-06-29
EP0783529A1 (fr) 1997-07-16
FR2724937B1 (fr) 1997-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0783531B1 (fr) Polymeres fonctionnalises par des acides amines ou des derives d'acides amines, leur procede de synthese, leur utilisation comme agents tensioactifs en particulier dans des compositions cosmetiques et notamment des vernis a ongles
FR2710646A1 (fr) Microdispersions stables et microgels à base de polymères acryliques, leur procédé d'obtention et compositions, notamment cosmétiques, les contenant.
JP2587802B2 (ja) 脂肪性物質と水性ポリマー分散液とを含有する化粧品組成物並びにその分散液の使用方法
EP1428844A2 (fr) Dispersions de polymères en milieu organique.
EP0880564A1 (fr) Particules de dioxyde de titane
WO2004055081A2 (fr) Composition de revetement des fibres keratiniques comprenant une dispersion de particules de polymere
EP0721486A1 (fr) Utilisation de copolymeres-blocs acryliques comme agents mouillants et/ou dispersants des particules solides et dispersions en resultant
EP1858989B1 (fr) Compositions de peintures aqueuses comprenant une dispersion colloïdale de cerium
FR2848560A1 (fr) Polymere acrylique, dispersion dudit polymere stable dans un milieu organique non aqueux silicone et composition comprenant ladite dispersion.
EP0783530B1 (fr) Vernis a ongles contenant des microgels
EP0783529A1 (fr) Polymeres fonctionnalises, leur procede de synthese, leur utilisation comme agents tensioactifs en particulier dans des compositions cosmetiques et notamment des vernis a ongle
EP0717051A1 (fr) Procédé d'obtention d'agents de broyage et/ou de dispersion par séparation physico-chimique, agents obtenus et leurs utilisations
EP1583781A1 (fr) COPOLYMERES A GRADIENT SOLUBLES OU DU MOINS DISPERSIBLES DANS L'EAU COMME DANS LES SOLVANTS ORGANIQUES
FR2721206A1 (fr) Composition capillaire comprenant une dispersion aqueuse de polymères.
FR2803743A1 (fr) Compositions cosmetiques contenant des dispersions aqueuses de polymeres, filmogenes en l'absence de solvant organique
EP0869136A1 (fr) Nouveaux polymères associatifs et leur procédé de préparation par micro-émulsion inverse
CA2274939A1 (fr) Composition cosmetique sous la forme d'une dispersion aqueuse comprenant au moins un colorant polymerique
FR2470778A1 (fr) Procede de preparation d'une dispersion aqueuse liquide de polymeres
EP0846133A1 (fr) Polymeres (meth)acryliques, leur procede de fabrication et leur utilisation comme dispersant de pigment
FR2472214A1 (fr) Composition de revelateur negatif liquide pour tirage de copies par voie electrostatique
FR2848558A1 (fr) Polymere acrylique, dispersion dudit polymere stable dans un milieu organique non aqueux et composition comprenant ladite dispersion
EP2903693B1 (fr) Copolymeres dans des compositions cosmetiques
FR2848559A1 (fr) Polymere acrylique, dispersion dudit polymere stable dans un milieu organique non aqueux et non silicone et composition comprenant ladite dispersion.
FR2996130A1 (fr) Polymeres (meth) acryliques dans des compositions cosmetiques pour le maquillage et le soin des matieres keratiniques
FR3005415A1 (fr) Copolymeres dans des compositions cosmetiques pour le maquillage et le soin des matieres keratiniques

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995932803

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08817387

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995932803

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1995932803

Country of ref document: EP