WO1996005197A1 - 5-hydroxypyrazol-4-yl-carbonyl-substituierte saccharinderivate mit herbizider wirkung - Google Patents
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Definitions
- n is the numbers 1, 2, 3 or 4 and the radicals R 3 to R 6 for low molecular weight alkyl, for example Ci-C ⁇ -alkyl, aryl, C 1 -C 4 -alkyl aryl, for example benzyl, or phenethyl, or Aryloxy stand.
- the radical Z particularly preferably represents one of the organic radicals mentioned, in particular methyl, ethyl, propargyl, acetyl or phenyl.
- Particularly suitable basic salts are those of the alkali metals, preferably the sodium and potassium salts, those of the earth alkali metals, preferably calcium, magnesium and barium salts and those of the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron salts and the ammonium salts which can carry one to three C 1 -C 4 alkyl, hydroxy C 1 -C 4 alkyl substituents and / or a phenyl or benzyl substituent, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium and trimethyl - (2-Hydroxyethyl) ammonium salts, the phosphonium salts, the sulfonium salts, preferably tri- (C 1 -C 4 -) alkylsulfonium salts, and the sulfoxonium salts, preferably tri- (C ⁇ -C 4 -) alkyl
- the compounds can also be used in crops which have been made largely resistant to the action of I or other herbicides by breeding and / or by means of genetic engineering methods.
- mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons , e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone, or water.
- mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons , e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their
- Solid carriers are mineral soils such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate, Ammonium phosphate, ammonium nitrate, urinary
- the formulations generally contain between 0.01 and 20 95% by weight, preferably between 0.5 and 90% by weight, of active ingredient.
- the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
- the compounds Ia or Ia 'according to the invention can be formulated, for example, as follows: 25
- Dissolved mixture which consists of 25 parts by weight of cyclohexanone, 65 parts by weight of a mineral oil fraction from the boiling point 210 to 280 ° C and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil. Pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein gives an aqueous dispersion which comprises 0.02% by weight of the active ingredient.
- the product is sufficiently pure for subsequent implementation.
- the mixture is filtered and water and tetramethylurea are removed by distillation in a high vacuum.
- the residue is taken up in methyl tert-butyl ether (MTBE), with NaHCO 3 solution. extracted and extracted again with MTBE after acidification with HCl. After concentration, 2.8 g of 4-methyl-saccharin-5-carboxylic acid (58% of theory) are obtained.
- MTBE methyl tert-butyl ether
- Methylene chloride remains an oil that is used for rearrangement without further purification.
- the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing by means of finely distributing nozzles.
- the vessels were sprinkled lightly to promote germination and growth, and then covered with transparent plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate uniformly, provided this was not impaired by the active ingredients.
- test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. The test plants were either sown directly and grown in the same containers or they are first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
- Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
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Abstract
5-Hydroxypyrazol-4-yl-carbonyl substituierte Saccharinderivate der Formel (I), in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: L,M Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl; Z Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, C1-C4-Acyl, Benzyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiert sind; Q ein Rest CO-J; J ein in Stellung 4 verknüpfter 5-Hydroxypyrazolring der Formel (II), in welcher R1 C1-C4-Alkyl und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen (I).
Description
-HYDR0XYPYRAZ0L-4-YL-CARB0NYL-SUBSTITUIERTE SACCHARINDERIVATE MIT HERBIZIDER WIRKUNG
Beschreibung 5
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind 5-Hydroxypyrazol-4-yl- carbonyl- substituierte Saccharinderivate der Formel I
L,M Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, itro oder Trifluormethyl;
Z Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, 20 C3-C5-Alkinyl, Cι-C4-Acyl, gegebenenfalls durch Halogen oder Cχ-C4-Alkyl substituiertes Benzyl oder Phenyl;
Q ein Rest CO-J,
25 J ein in Stellung 4 verknüpfter 5-Hydroxypyrazolring der For¬ mel II
in welcher 35
R1 Cι-C4-Alkyl und
R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I. 40
Gegenstand der Erfindung sind ferner herbizide Mittel, enthaltend die Verbindungen I sowie Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses mit den Saccharinderivaten I.
45 Saccharinderivate mit herbizider Wirkung sind dem Stand der Tech¬ nik nicht zu entnehmen. Dagegen ist das unsübstituierte Saccharin (o-Sulfobenzoesäureimid, d.h. L, M, Q und Z in Formel I = H) seit
langem als synthetischer Süßstoff bekannt. Als Süßstoff bekannt ist ferner das 4-Hydroxy-saccharin (DE-OS 36 07 343) . Bekannt ist auch die Verwendung von Saccharinderivaten bei der Schädlingsbe¬ kämpfung, z.B. JP-Publikation 72/00419, 73/35457 (Fungizide) und in der Pharmazie, z.B. EP-A-594 257 und darin weiter genannte Pa¬ tente. Heterocyclische Verbindungen mit einem eine Sulfonamid- gruppe enthaltenden Ring sind als Herbizide bekannt geworden, als typischer Vertreter ist hier das Bentazon
H
zu nennen.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neue Herbizide mit einer bislang für diese Indikation unbekannten Grundstruktur zur Verfügung zu stellen. Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I, gefunden.
Verbindungen der Formel I erhalt man dadurch, daß man 5-Hydroxy- pyrazole der Formel II mit einem Säurechlorid der Formel TV acyliert und den gebildeten Pyrazoles er zu Saccharinderivaten der Formel 1.1 umlagert,
II IV
Katalysator,
Als Hilfsbase eignen sich z.B. tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate, während als Lösungsmittel Methylenchlorid, Diethylether, Toluol oder Essigsäureethylester verwendet werden können. Während der Zugabe des Säurechlorids wird die Reaktions¬ mischung vorteilhaft auf 0 -10°C gekühlt, danach wird bei höherer Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von 25 - 50°C gerührt, bis die Umsetzung beendet ist.
Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird das Reakti¬ onsgemisch in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernung des Lösungs¬ mittels kann der rohe 5-Hydroxypyrazolester ohne weitere Reini¬ gung zur Umlagerung eingesetzt werden. Herstellungsbeispiele für Benzoesäureester von 5-Hydroxy-pyrazolen findet man z. B. in EP-A-282 944 oder US 4,643,757.
Die Umlagerung der 5-Hydroxypyrazolester zu den Verbindungen der Formel 1.1 erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20°C bis 40°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator. Als Lösungs- mittel können z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1,2-Dichlor- ethan, Essigsäureethylester oder Toluol verwendet werden. Bevor¬ zugtes Lösungsmittel ist Acetonitril. Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate, die in äquimolarer Menge oder bis zu vierfachem Oberschuß eingesetzt werden. Bevorzugte Hilfsbase ist Tri-ethylamin in doppelter
Menge. Als Katalysator eignen sich Cyanidverbindungen, wie Kali¬ umcyanid oder Aceton-cyanhydrin, z.B. in einer Menge von 1 bis 50, insbesondere 5-20 Molprozent, bezogen auf den 5-Hydroxy-pyrazole- ster. Bevorzugt setzt man Acetoncyanhydrin z.B. in Mengen von 10 Molprozent zu.
Beispiele zur Umlagerung von Benzoesäureestern von 5-Hydroxypyra- zolen findet man z. B. in EP-A 282 944 oder US 4,643,757, jedoch wird dort lediglich Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat in Dioxan als Katalysator verwendet. Die Verwendung von Kaliumcyanid oder Acetoncyanhydrin ist zwar im Zusammenhang mit der analogen Umla¬ gerung von Enolestern von Cyclohexan-1,3-dionen bekannt
(US 4,695,673), jedoch sind aus der Literatur keine Beispiele be¬ kannt, daß sich Cyanidverbindungen besonders gut zur Fries-Umla- gerung von O-Acylderivaten des 5-Hydroxypyrazols eignen.
Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird das Reakti¬ onsgemisch mit verdünnten Mineralsäuren wie 5 % Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und extrahiert z.B. mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester . Zur Reinigung wird der Extrakt mit kalter 5 - 10 % Alkalicarbonatlösung extrahiert, wobei das End- produkt in die wäßrige Phase übergeht. Durch Ansäuern der wäßri¬ gen Lösung wird das Produkt der Formel I ausgefällt, oder erneut mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und anschließend vom Lösungsmittel befreit.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 5-Hydroxypyrazole der Formel II sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren her¬ gestellt werden (vgl. EP- A 240 001 und J. Prakt. Chem. 3J L, 382 (1973)). l,3-Dimethyl-5-hydroxypyrazol ist eine käufliche Ver¬ bindung.
Die Ausgangsstoffe der Formel IV werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Saccharincarbonsäure III
Saccharincarbonsäuren III sind zum Teil bekannt (4-COOH: zincke, Liebigs Ann. 427. 231 (1922), 5-COOH: Jacobsen, Chem. Ber. H, 1554 (1880), 6-COOH: Weber, Chem. Ber. 21, 1740 (1892)). In der DE-OS 36 07343 ist ferner die Herstellung der 4-Chlor-saccha- rin-5-carbonsäure beschrieben.
Saccharincarbonsäuren können auch erhalten werden, indem man entsprechende bro - oder iodsubstituierte Saccharinderivate der Formel AI
in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium- Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. einem Cι-C6-Alkohol unter erhöhtem Druck umsetzt.
lodsaccharine sind bereits aus der Literatur bekannt: 6-Iodsac- charin: De Roode, Amer. Chem. Journal H, 231 (1891) . Sie werden entweder durch Permanganatoxidation von Iodsubstituierten 2-Me- thylbenzolsulfonamiden oder durch Sandmeyer-Reaktion aus Amino- saccharinen erhalten. Aminosaccharine werden nach bekannten Me- thoden durch Reduktion von Nitrosaccharinen erhalten, die ihrer¬ seits entweder bekannt sind (Kastle, Amer. Chem. Journal H, 184 (1889) oder DRP 551423 (1930) oder in literaturbekannter Weise aus geeigneten Nitrobenzolderivaten (Liebigs Ann. 669. 85 (1963) oder Nitrobenzolsulfonamiden synthetisiert werden.
Wenn beispielsweise L für Methyl und M und Z für Wasserstoff ste¬ hen, läßt sich die Reaktionsfolge wie folgt darstellen:
Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z.B. P Cl2, RhCl3-H20, Acetaten, z.B. Pd(OAc)2 Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z.B. Cθ2(CO)β, Ni(C0)4, Me- tallcarbonyl-Komplexe mit tert. Phosphinen, z.B. (PPh3)2Ni(CO)2 oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Übergangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausfύhrungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt. Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispielsweise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben:
R3 R3 \ ^ R5
P _ R4 oder R4 / P _ ( CH2 ) n — P^ Rg
R5
5 wobei n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R3 bis R6 für niedermolekulares Alkyl, z.B. Ci-Cε-Alkyl, Aryl, Cι-C4-Alkyl- aryl, z.B. Benzyl, oder Phenethyl, oder Aryloxy stehen. Aryl ist z.B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls substi¬ tuiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf 0 deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu achten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-organischen Reste wie Ci-Cß-Alkylreste, z.B. Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z.B. ein Alkali-, Erdalkali¬ metall oder Ammoniumsalz) , oder C-organische Reste über Sauer- 5 stoff gebunden wie Ci-Cδ-Alkoxyreste.
Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise z.B. wie in den eingangs genannten Dokumenten, beschrieben hergestellt werden. Beispielsweise geht man von üblichen kommer- 0 ziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl2 oder Pd(OCOCH3)2 aus und fügt das Phosphin Z.B. P(C6H5)3, P(n-C4Hg)3, PCH3(C6H5)2» 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan hinzu.
Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Übergangsmetall, beträgt 25 üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Molequivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Molequivalente.
Die Menge an Übergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z.B. von 0,1 bis 30 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangs¬ stoff AI bzw. A2 verwenden.
Zur Herstellung der Saccharincarbonsäuren III führt man die Um¬ setzung mit Kohlen onoxid und mindestens äquimolaren Mengen an 35 Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe AI bzw. A2 durch. Der Re¬ aktionspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen, d.h. die maximale Menge ist nicht kritisch.
Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der verwen- 40 deten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktionspart¬ ners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die Carboxy- lierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden.
Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen üb- 45 liehe Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z.B. Methyl-tert.butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie
Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie Te- tra-Cι-C4-alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril oder Aceto¬ nitril in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base im Überschuß, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.
Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Brom¬ wasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methyl-piperidin oder N,N-Dimethylpiperazin, Pyridin, Alkali- oder Erdalkali¬ metallhydroxide, -carbonate, oder -hydrogencarbonate oder tetra- alkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-Cι-C4-alkylharn- stoff, z.B. Tetramethylharnstoff zu nennen.
Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise wurden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Ver- wendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.
Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf AI bzw. A2 vorliegt. Vorzugsweise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.
Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskonti¬ nuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufge¬ preßt.
Aus dem anfallenden Reaktionsgemisch können die Produkte in üblicher Weise, z.B. durch Destillation isoliert werden.
Die für die Umsetzung benötigten AusgangsStoffe AI bzw. A2 sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise, z.B. wie im zi¬ tierten Stand der Technik beschrieben, hergestellt werden. Dar¬ über hinaus können sie analog den Herstellvorschriften aus den Beispielen 1 bis 12 erhalten werden.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung sind Saccharin¬ derivate der Formel I bevorzugt, in der die Reste L bzw. M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Methylthio, Chlor, Cyano, Methyl¬ sulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl stehen. Ferner stehen L bzw. M vorzugsweise für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl und Chlor. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen I mit L und M = Wasserstoff oder einer der Reste L bzw. M = Wasserstoff und der andere steht für Methyl oder Chlor.
Der Rest R1 in Formel I steht bevorzugt für Methyl und R2 bevor¬ zugt für Wasserstoff oder Methyl.
Der Rest Z steht besonders bevorzugt für einen der genannten or¬ ganischen Reste, insbesondere für Methyl, Et yl, Propargyl, Acetyl oder Phenyl.
Insbesondere bevorzugte Wirkstoffe sind der Tabelle 1 zu entneh¬ men. Die in Tabelle 1 für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet - unabhängig von der spe- ziellen Kombination mit anderen Substituenten, in der sie genannt sind - eine besonders bevorzugte Definition des betreffenden Sub¬ stituenten dar.
Die Verbindungen I können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes im allgemeinen nicht ankommt. Üblicherweise werden die Salze von solchen Basen in Betracht kommen, welche die herbizide Wirkung von I nicht negativ beeinträchtigen.
Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkali¬ metalle, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erd¬ alkalimetalle, vorzugsweise Calcium-, Magnesium-, und Bariumsalze und die der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan-, Kupfer-, Zink- und Eisensalze sowie die Ammoniumsalze, die ein bis drei Cι-C4-Alkyl, Hydroxy-Cι-C4-alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubs ituenten tragen können, vorzugsweise Diisopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzylammonium-, und Trimethyl- (2-hydroxy- ethyl)-ammoniumsalze, die Phosphoniumsalze, die Sulfoniumsalze, vorzugsweise Tri- (C1-C4-)alkylsulfoniumsalze, und die Sulfoxonium- salze, vorzugsweise Tri- (Cι-C4-)alkylsulfoxoniumsalze.
Die Verbindungen bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel so¬ wie deren umweltverträgliche Salze von beispielsweise Alkali- metallen, Erdalkalimetallen oder Ammoniak und Aminen bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut
bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmetho- den können die Verbindungen bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner¬ wünschter Pflanzen eingesetzt werden, in Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Tri- folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber lassen sich die Verbindungen auch in Kulturen, die durch Züchtung und/oder mittels gentechnischer Methoden gegen die Wir¬ kung von I oder anderen Herbiziden weitgehend resistent gemacht wurden, einsetzen.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk¬ stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blatter darunter wachsender unerwünschter pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Verbindungen bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel kön¬ nen beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lö¬ sungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen,
öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula¬ ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie¬ ßen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährlei¬ sten.
Als inerte Hilfsstoffe für die Herstellung von direkt versprüh- baren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclo- hexanon oder stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methyl- pyrrolidon, oder Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus¬ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder oldispersionen können die Sub- strate als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati¬ onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyet eralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykolether-
acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- 5 meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge-
10 stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel¬ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit¬ tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn-
15 Stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen Ia bzw. Ia' können beispiels¬ weise wie folgt formuliert werden: 25
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung 1.08 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von
8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoethanol- 30 amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol- sulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, 35 die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthalt.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung 1.08 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des
40 Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol
Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs¬ produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige
45 Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1.08 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- Produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1.08 werden mit
3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium¬ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1.08 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1.08 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon- saure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff- Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhalt eine stabile ölige Dispersion.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner¬ gistischer Effekte können die Saccharincarbonsäurederivate mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums¬ regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitro- aniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-l,3-dionderivate, die in 2-Stel- lung z.B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolin- carbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharn- stoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei¬ spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder 5 phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische öle und ölkonzentrate zugesetzt werden.
10 Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vor¬ zugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Herstellungsbeispiele:
15
1. 2-Methyl-6-acetaminobenzoesäure
Zu einer Lösung von 24,8 g (0.62 Mol) NaOH in 500 ml Wasser gibt man 90,6 g (0.6 Mol) 6-Methylanthranilsäure und tropft dann 20 63,4 g(0.62 Mol) Acetanhydrid zu. Nach einer Stunde Nachrühren wird unter Kühlung mit konz. HCl auf pH 3 angesäuert, der aus¬ fallende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i. Vak. getrocknet.
25 Ausbeute: 107 g (0.55 Mol) = 92 % d.Th. , Fp. : 189 - 190°C
2. 2-Methyl-3-nitro-6-acetaminobenzoesäure
Man legt 271 ml 98 % Salpetersäure bei - 5°C vor und trägt 30 portionsweise 106 g (0,55 Mol) der unter 1. hergestellten
2-Methyl-6-acetaminobenzoesäure ein. Nach einer Stunde Nachrühren bei 10°C wird das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 540 g Eis und 270 ml Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i. Vak. getrocknet. 35 Ausbeute. 75,6 g (0.317 Mol) = 58 % d. Th. , Fp.: 190 - 191°C.
Aus dem Filtrat scheidet sich nach längerem Stehen das in 3-Stel- lung nitrierte Isomere ab. Ausbeute: 21,3 g (0.089 Mol) = 16 % d. Th. , Fp. : 180 - 182°C 40
3. 2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoesäure
Man legt 450 ml 2-N NaOH vor und fügt 75,6 g (0.317 Mol) 2-Methyl-3-nitro-6-acetaminobenzoesäure zu. Anschließend erwärmt 45 man die Reaktionsmischung auf 95°C und läßt eine Stunde bei dieser Temperatur rühren. Nach Abkühlung auf 10°C wird durch Zugabe von
425 ml 2-N HCl angesäuert, saugt den ausfallenden Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 50°C i. Vak. .
Ausbeute: 50,7 g (0.258 Mol) = 82 % d. Th. , Fp.: 183 - 184°C
5 4. 2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoesäuremethylester
Man löst 49,7 g (0.253 Mol) 2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoesäure in 380 ml Aceton und fügt 43 g (0.51 Mol) Natriumhydrogencarbonat 0 zu. Anschließend wird zum Sieden erhitzt, bis die Cθ2-Entwicklung abgeschlossen ist. Zu der so erhaltenen Suspension des Natrium¬ salzes von 2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoesäure tropft man an¬ schließend bei Siedetemperatur des Acetons 35,3 g (0.28 Mol) Dimethylsulfat im Laufe von zwei Stunden zu, refluxiert anschlie- 5 ßend noch drei Stunden und läßt dann abkühlen. Nach Eingießen der Reaktionsmischung in 1,8 1 Wasser wird mit Methylenchlorid extra¬ hiert. Nach Trocknen der organischen Phase wird eingeengt. Der erhaltene Feststoff ist für die Folgeumsetzung genügend rein (NMR) . 0
Ausbeute: 50 g (0.238 Mol) = 94 % d. Th. , Fp. : 92 - 94°C
5. 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzolsulfonsäurechlorid
5 Man löst unter Erwärmen 58,5 g (0.278 Mol)
2-Methyl-3-nitro-6-amino-benzoesäure-methylester in 280 ml Eises¬ sig und gießt diese Lösung bei 15 - 20°C in 85 ml konz. HCl. Dann tropft man bei 5 - 10°C eine Lösung von 19,3 g (0.28 Mol) Natrium¬ nitrit in 60 ml Wasser zu und läßt 30 min bei 5°C nachruhren. An- 0 schließend tropft man diese Diazoniumsalzlösung in eine Lösung von 374 g S02 in 750 ml Eisessig, die 14 g CuCl2 (in 30 ml Wasser gelöst) enthält. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird noch 15 min nachgerührt und dann in 1,4 1 Eiswasser gegossen. Das Sulfonsäurechlorid wird durch Extraktion mit 1,2 1 Methylen- 5 chlorid abgetrennt. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase erhält man 73 g (0.25 Mol) (= 90 % d.Th.) eines Öls, das nach NMR (in CDCI3) reines 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-ben- zolsulfonsäurechlorid ist.
40 6. 4-Methyl-5-nitrosaccharin
Man legt 104 ml 25 % Ammoniaklösung vor, fügt 100 ml Wasser zu und tropft dann bei 10°C eine Lösung von 48,7 g (0.166 Mol) 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzolsulfonsäurechlorid in 45 70 ml Tetrahydrofuran zu. Nach drei Stunden Rühren bei 25°C wird am Rotationsverdampfer eingeengt, um Wasser und THF zu entfernen. Der verbleibende Rückstand wird mit Essigester verrührt, abge-
saugt und mit Essigester gewaschen. Nach dem Trocknen i. Vak. er¬ hält man 34 g (0.131 Mol) = 79 % d. Th. eines weißen Feststoffs mit Fp.: 312°C (Zers.)
5 7. 2,4-Dimethyl-5-nitrosaccharin
Diese Substanz kann durch nachträgliche Methylierung des unter 6. erhaltenen Saccharins mit Dimethylsulfat in Gegenwart von NaOH hergestellt werden. 0
8. 3-Methyl-4-nitro-2-(N'-methyl)carboxamido-N-methylbenzolsul- fonamid Man gießt 50 ml Wasser in 50 ml 40 % Methylamin-Lösung und tropft bei 10°C eine Lösung von 24,3 g (83 mMol) 2-Methoxy-
15 carbonyl-3-methyl-4-nitro-benzolsulfonsäurechlorid in 35 ml THF zu. Nach einer Stunde Rühren bei 25°C werden alle flüchtigen Be¬ standteile am Rotationsverdampfer abgezogen, der Rückstand wird mit Essigester extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewa¬ schen, getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand kri- 0 stallisiert nach längerem Stehen.
Ausbeute 10,3 g (40 mMol = 48 % d. Th. ) , Fp. : 125 - 126°C, nach Umkristallisation aus Essigester Fp.: 144 - 145°C.
25 9. 4-Methyl-5-amino-saccharin
Man löst unter Erwärmen auf 45°C 33,6 g (0.13 Mol) 4-Methyl-5-nitro-saccharin in 1,2 1 Wasser und fügt 5 g Pd/C (10 % auf Aktivkohle) zu. Anschließend leitet man unter heftigem Rühren
30 Wasserstoffgas ein (drucklose Hydrierung). Im Laufe von 4,5 Stun¬ den werden 9 1 H2 aufgenommen. Nach Abkühlen auf 25°C wird vom Ka¬ talysator abfiltriert, auf 200 ml Volumen eingeengt und dann auf pH 1 angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i. Vak. getrocknet. Man erhält
35 23,4 g (0. 11 mol = 85 % d. Th. ) eines weißen Feststoffs mit Fp.: 272 - 273°C.
10. 4-Methyl-5-iod-saccharin
40 Man legt eine Mischung von 205 ml Eisessig, 160 ml Wasser und 40 ml konz. HCl vor und trägt unter Rühren 23,4 g (0.11 Mol) 4-Methyl-5-amino-saccharin bei 15 - 20°C ein. Zu der entstandenen Suspension tropft man bei 5 - 10°C 7,9 g (0.115 Mol) Natriumnitrit und läßt 30 min. bei 5°C nachrühren. Das als Suspension vorlie-
45 gende Diazoniumsalz wird dann portionsweise in eine auf 50°C er¬ wärmte Lösung von 19,1 g (0.115 Mol) Kaliumiodid in 170 ml Wasser getropft, wobei Stickstoff entsteht. Nach Abkühlen auf Raumtempe-
ratur wird das ausgefallene Produkt durch Absaugen isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i. Vak. getrocknet. Man erhält 32,5 g (0.1 Mol = 91 % d. Th.) eines Feststoffs mit Fp.: 257-258°C. Eine Verbrennungsanalyse ergab einen Iodgehalt von 38,5 % (Theo- 5 rie 39, 3 %) .
Das Produkt ist für die Folgeumsetzung genügend rein.
11. 4-Methyl-saccharin-5-carbonsäure
10
6,4 g (0,002 mol) 4-Methyl-5-iod-saccharin werden in 70 ml Tetra- methylhamstoff und 30 ml Wasser 0,7 g gelöst, mit Bis(triphenyl- phosphin)palladium-chlorid versetzt und das Gemisch in einem 300-ml-Autoklaven auf 100°C erhitzt und 36 h bei einem Druck von
15 100 bar Kohlenmonoxid gerührt.
Zur Aufarbeitung filtriert man und entfernt Wasser und Tetra- methylharnstoff destillativ im Hochvakuum. Der Rückstand wird in Methyltert.-butylether (MTBE) aufgenommen, mit NaHCθ3-Lsg. extra- 20 hiert und nach dem Ansäuern mit HCl wieder mit MTBE extrahiert. Nach dem Einengen erhält man 2,8 g 4-Methyl-saccharin-5-carbon- säure (58 % d. Th. ) .
iH-NMR (DMSO, 400,1 MHz): 2,85 (3H, s) ; 8,05 (1H, d) ; 8,2 (1H, d) ;
25
13C-NMR (DMSO, 100, 6 MHz) : 167,4 (CO) ; 161,3 (CO) ; 141,6 (quart. C) ; 139,7 (quart. C) ; 138,7 (quart. C) ; 135,6 (CH) ; 125,4 (quart. C) ; 118,5 (CH); 15,4 (CH3) .
30 12. 2,4-Dimethyl-saccharin-5-carbonsäure
7,3 g (0,02 mol) 3-Methyl-4-iod-2- (N'-methyl)carboxamido-N- methyl-benzol-sulfonamid werden zusammen mit 0,69 g Bis(tri- phenylphosphin)palladiumchlorid, 30 ml Wasser und 70 ml Tetra- 35 methylhamstoff in einem 300-ml-Autoklaven vorgelegt, das Gemisch auf 100 °C erhitzt und 36 h bei einem Druck von 100 bar Kohlenmon¬ oxid gerührt.
Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 12 beschrieben erhält man 4,1 g 40 der Titelverbindung (0,014 mol = 72 % d. Th. ) .
!H-NMR (DMSO, 400,1 MHz): 2,9 (3H, s); 3,15 (3H, s) ; 8,2 (2H, 2d) ; 14,0 (1H, s)
45
13C-NMR (DMSO, 100,6 MHz): 167,3 (CO) ; 158,6 (CO) ; 139,7 (quart. C); 139,1 (quart. C) ; 138,9 (quart. C) ; 135,5 (CH) ; 124,6 (quart. C); 119,0 (CH); 22,9 (CH3); 15,6 (CH3) .
13. 4-Amino-3-methyl-2-(N'-methyl)carboxarrtido-N-methylbenzol- sulfonamid
Analog dem bei Punkt 9 beschriebenen Vorgehen wurde das bei Punkt 8 erhaltene 3-Methyl-4-nitro-2-(N'-methyl)carboxamido-N-methyl- benzolsulfona id drucklos hydriert.
Man erhielt in 93 % Ausbeute das Anilinderivat folgender Struktur mit Fp. : 217-218°C
SO M2-HNCHHC3H3
14. 3-Methyl-4-iod-2-(N'-methyl)carboxamido-N-methylbenzol- sulfonamid
Nach dem bei Punkt 10 beschriebenen Vorgehen wurde die voran- stehende Verbindung diazotiert und durch Umsetzung mit KI zu dem Iodbenzolderivat der Struktur
S02-NHCH3 umgesetzt.
Ausbeute: 95 %, Fp. : 60 - 62°C
15. 2,4-Dimethyl-saccharin-5-carbonsäurechlorid
Man suspendiert 3,8 g (14,9 mMol) der 2,4-Dimethyl-saccharin-5- carbonsäure in 100 ml Toluol, erwärmt auf 80°C und tropft 3,5 g (29,8 mMol) Thionylchlorid zu. Nach zwei Stunden Refluxieren wird heiß dekantiert und das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene Produkt (3g, 74 % d. Th. ) hat Fp.: 149- 150°C.
16. Allgemeine Vorgehensweise zur Herstellung der Verbindungen I
16.1Acylierung von 5-Hydroxy-l,3-dimethylpyrazol mit einem Sac¬ charincarbonsäurechlorid
Zu einer Suspension von 1,12 g (10 mMol) 5-Hydroxy-l,3-dimethyl- pyrazol in 70 ml Methylenchlorid werden 1,01 g (11 mMol) Tri- ethylamin gegeben. Anschließend wird bei 25°C eine Lösung oder Suspension von 10 mMol des Säurechlorids der Formel IV in 30 ml Methylenchlorid zugetropft und dann 5 Std. auf 45°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 25°C wird die Reaktionsmischung mit 60 ml Wasser versetzt, in einen Schütteltrichter gegossen und die organische Phase abgetrennt. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit 50 ml Methylenchlorid werden die organischen Phasen vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration und Abziehen des
Methylenchlorids verbleibt ein öl, das ohne weitere Reinigung zur Umlagerung verwendet wird.
16.2Umlagerung des unter 16.1. erhaltenen Pyrazolesters
Der bei 16.1 erhaltene Saccharincarbonsäure-O-acylester von 5-Hydroxy-l,3-dimethylpyrazol ( ca. 10 mMol) wird in 80 ml Aceto¬ nitril vorgelegt und erst mit 2,7 ml (2,2 g = 20 mMol) Triethyl- amin, dann mit 0,2 g (2,3 mMol) Acetoncyanhydrin versetzt und 16 Std. bei 25°C gerührt. Sodann werden zu der Reaktions¬ mischung 30 g 5 % HCl gegossen und mit Methylenchlorid extra¬ hiert. Die organische Phase wird danach mit 5 % Kaliumcarbonat- Lösung extrahiert, die organische Phase verworfen und die alka¬ lisch-wäßrige Phase durch Zutropfen von konz. HCl auf pH 1 ange- säuert, wobei das Produkt als zähe Masse ausfällt. Zur Reinigung wird das Produkt in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Anreiben mit Diethylether/Petrolether wird der Rückstand kristallin. In analo¬ ger Weise können die in Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungen erhalten werden:
Tabelle 1 :
Rl
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Saccharinderivate der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei¬ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich¬ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa¬ ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezo¬ gen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgier¬ ten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder
direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wer¬ den erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer¬ tet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Claims
Patentansprüche
7. 5-Hydroxypyrazol-4-yl-carbonyl-substituierte Saccharinderi- vate der Formel I
L,M Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι~C4-Alkylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, itro oder Trifluormethyl;
Z Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Cs-Cδ-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, Cι-C4-Acyl, Benzyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiert sind;
Q ein Rest CO-J,
J ein in Stellung 4 verknüpfter 5-Hydroxypyrazolring der Formel II
Rl
in welcher
Rl Cι-C4-Alkyl und
R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I.
8. Saccharinderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, in der die
Reste L bzw. M für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Chlor stehen;
9. Saccharinderivate der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 und 2, in der die Reste L bzw. M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Methylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Tri- fluormethyl stehen.
5
10. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Saccharinderivat der Formel I gemäß Anspruch 1 und übliche inerte Zusatz¬ stoffe.
10 11. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, da¬ durch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge eines Saccharinderivates der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken läßt.
15 12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Hydroxypyrazole der Formel II
25 in welcher
R1 Cι-C4-Alkyl und
R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
30 mit einem Säurechlorid der Formel IV
40
45
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| AU31666/95A AU3166695A (en) | 1994-08-08 | 1995-07-27 | 5-hydroxypyrazol-4-yl-carbonyl-substituted saccharin derivatives with herbicidal properties |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5981758A (en) * | 1998-03-25 | 1999-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of saccharincarbonyl halides |
| WO2000068228A1 (de) * | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Basf Aktiengesellschaft | 4-(3',4'-heterocyclylbenzoyl) pyrazole als herbizide |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR031786A1 (es) * | 2000-12-11 | 2003-10-01 | Basf Ag | 5-((pirazol-4-il)carbonil)benzazolonas |
| CN114133345A (zh) * | 2020-12-17 | 2022-03-04 | 顺毅宜昌化工有限公司 | 一种2-氯磺酰基-4-甲磺酰胺甲基苯甲酸甲酯的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4006007A (en) * | 1975-01-02 | 1977-02-01 | Monsanto Company | N-(Substituted phenyl) derivatives of saccharin |
| US4146726A (en) * | 1974-03-28 | 1979-03-27 | Sankyo Company Limited | Pyrazole sulfonates |
| JPS5716867A (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-28 | Sankyo Co Ltd | Pyrazole derivative and herabicide containing the same as active principle |
| US4410353A (en) * | 1981-07-17 | 1983-10-18 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Herbicidal N-sulfonyl 5-[substituted phenoxy]-2-substituted benzamides |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3607343A1 (de) * | 1985-03-19 | 1986-09-25 | Dr. Karl Thomae Gmbh, 88400 Biberach | Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-1,2-benzisothiazol-3(2h)-on-1,1-dioxid und seinen salzen |
| EP0323869A1 (de) * | 1988-01-06 | 1989-07-12 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Saccharin-Derivate |
| US5306818A (en) * | 1990-11-01 | 1994-04-26 | Sterling Winthrop Inc. | Tetrahydro 2-saccharinylmerthyl aryl carboxylates |
-
1994
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-
1995
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- 1995-08-07 ZA ZA9506577A patent/ZA956577B/xx unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4146726A (en) * | 1974-03-28 | 1979-03-27 | Sankyo Company Limited | Pyrazole sulfonates |
| US4006007A (en) * | 1975-01-02 | 1977-02-01 | Monsanto Company | N-(Substituted phenyl) derivatives of saccharin |
| JPS5716867A (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-28 | Sankyo Co Ltd | Pyrazole derivative and herabicide containing the same as active principle |
| US4410353A (en) * | 1981-07-17 | 1983-10-18 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Herbicidal N-sulfonyl 5-[substituted phenoxy]-2-substituted benzamides |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 98, no. 15, 11 April 1983, Columbus, Ohio, US; abstract no. 125661w, LEE: "Phenoxybenzoic acid ..." * |
| DATABASE WPI Section Ch Week 8210, Derwent World Patents Index; Class C02, AN 82-18431E * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5981758A (en) * | 1998-03-25 | 1999-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of saccharincarbonyl halides |
| WO2000068228A1 (de) * | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Basf Aktiengesellschaft | 4-(3',4'-heterocyclylbenzoyl) pyrazole als herbizide |
| US6541423B1 (en) * | 1999-05-07 | 2003-04-01 | Basf Aktiengesellschaft | 4-(3′,4′-heterocyclyl benzoyl) pyrazoles as herbicidal agents |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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