WO1996001296A1

WO1996001296A1 - Arbeitsstoffe für absorptionsmaschinen

Info

Publication number: WO1996001296A1
Application number: PCT/DE1995/000861
Authority: WO
Inventors: Jürgen KELLER; Ralf Peters
Original assignee: Keller Juergen; Ralf Peters
Priority date: 1994-07-04
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 1996-01-18
Also published as: AU2879495A; DE4423378A1; DE19580748D2

Abstract

Erfindungsgemäss wird vorgeschlagen, das Arbeitsstoffsystem von Absorptionsmaschinen, die mit Ammoniak oder Methylamin als Arbeitsstoff und mit Wasser als Lösungsmittel arbeiten, dadurch zu verbessern, dass dem Wasser gewisse Mengen organischer oder anorganischer Laugen oder Laugengemische zugegeben werden.

Description

Arbeitsstoffe für Absorptionsmaschinen

B e s c h r e i b u n g

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung bezieht sich auf Arbeitsstoffe für Absorptionsmaschinen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

STAND DER TECHNIK

Zum Stand der Technik bei Absorptionsmaschinen wird exemplarisch auf folgende Literatur verwiesen:

- PCT/DE 93/01218 (Keller, J.Ü., Peters, R. ) Arbeitsstoffe für Absorptionsmaschinen.

Radermacher,R. et al., Editors

Proceedings of the International Absorption

Heat Pump Conference, AES-Vol.31, New 'Orleans,

Louisiana, USA, Jan. 19-21, 1994, American

'Society of echanical Engineers, New York,

1994.

Macriss,R.A. et al.

Absorption Fluids Data Survey, Final Report on USA Data, ORNL/Sub/84-47989/1, Oak Ridge Natio¬ nal Laboratory, Oak Ridge, USA, 1986.

Macriss,R.A. et al.

Absorption Fluids Data Survey, Final Report on Foreign Data, ORNL/Sub/84-47989/2, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, USA, 1987.

Auf diesen Stand der Technik wird hinsichtlich aller hier nicht näher erläuterten Begriffe ausdrücklich Bezug genommen.

Absorptionsmaschinen stellen sehr umweltfreundliche, aber verhältnismäßig komplizierte und teure Maschinen zur Erzeugung von Nutzwärme und -kälte dar. Die hohen Investitionskosten, Schwierigkeiten mit der Regelung, ein ungünstiges Teillastverhalten und verhältnismäßig geringe thermische Leistungsziffern, die im Falle von Wärmepumpen in der Regel wenig über 1 liegen, sind ihrer weiten Verbreitung bisher entgegengestanden. Dies gilt aber nicht für Kleinkälteaggregate zur Verwendung in Haushalts-, Hotel- und Freizeitbereich, sowie für Kaltwassers tze und Klimageräte in Staaten wie USA und Japan. Die Leistungsziffer solcher Maschinen, also das Ver¬ hältnis von Nutzwärme bzw. Kälte zur aufgewandten Wärme und der Temperaturbereich, in dem sie eingesetzt werden können, hängt entscheidend von der Wahl eines "geeigne¬ ten" Arbeitsstoffpaares ab.

Im Bereich der Absorptions-Kältemaschinen und der Nie¬ dertemperatur-Wärmepumpen hat sich als Arbeitsmittel das Stoffpaar Ammoniak (NH-.) als Kältemittel mit Wasser (H₂0) als Lösungsmittel sowohl in Kleinanlagen als auch in Großanlagen bis zu Leistungen von mehreren Megawatt bewährt. Gewisse Nachteile dieses Stoffpaares, wie seine verhältnismäßig kleinen Leistungszahlen, der Wassergehalt des Ammoniakdampfes, die hohen Dampfdrücke und die Korrosionseigenschaften wässriger Ammoniaklö¬ sungen, initiierten Arbeiten zu seiner Verbesserung:

Insbesondere sind zur Verbesserung der Eigenschaften des Stoffpaares Ammoniak/Wasser dem Lösungsmittel Wasser (H₂0) weitere Stoffe zugesetzt worden:

Die Zugabe von Salzen, insbesondere von Lithiumbromid (LiBr) hat nicht zu der gewünschten Verbesserung des StoffSystems Ammoniak-Wasser geführt. Dazu wird auf die EP-A-0 012 856 bzw. die DE-PS 28 55 434 und die dort ge¬ nannte Literatur sowie auf A. Zimmermann, Experimentelle Untersuchung der Dampf-Flüssigkeit-Phasengleichgewichte im Stoffsystem NH-,-H₂0-LiBr, Dissertation Universität Siegen, 1991, verwiesen.

Die Zugabe von anorganischen Laugen ist in der PCT/DE 93/01218 vorgeschlagen worden. Dies führt zu erhebli¬ chen Verbesserungen der thermodynamischen und der sonstigen, für technische Anlagen wichtigen Eigenschaf- ten des ArbeitsstoffSystems. Dies kann aber auch zu gewissen Nachteilen führen, insbesondere dann, wenn sich auf Grund der gewählten Prozeßführung oder mögli¬ cher Betriebsstörungen die Lauge in Teilen der Anlage anreichert und Korrosion verursacht.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Arbeits¬ stoffSysteme Ammoniak (NH-.) - Wasser (H₂0) und Methyla¬ min - Wasser durch Zugabe von einem oder mehreren Stof¬ fen zum Lösungsmittel Wasser (H-,0) so weiter zu entwik- keln, daß die neuen ArbeitsstoffSysteme zu höheren Leistungszahlen in Absorptionsmaschinen, d.h. zu Ener¬ gieeinsparungen, zu Minderungen der Prozeßdrücke bzw. Erweiterung des beherrschbaren Temperaturbereiches und zu einer Minderung der Korrosionsprobleme führen.

Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Anspruch 1 angegeben. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Der Erfindung liegt der Gedanke zu Grunde, dem Lösungs¬ mittel Wasser im Arbeitsstoffsystem Ammoniak-Wasser oder Methylamin-Wasser eine gewisse, verhältnismäßig geringe Menge einer starken organischen Lauge zuzugeben. Solche sind insbesondere:

Guanidin

Methylguanidine (Stoffklasse ! )

Diäthyl-isopropyl-amin

1,5-Diazabicyclo [4,3,0] non-5en

5,7-Dimethyl - 1,4 Diazacyclohepta-4,6 dien

Auch die Zugabe von Binär-, Ternär- oder Quaternärge- mischen dieser Stoffe zum Lösungsmittel Wasser zeigt ähnliche günstige Wirkungen. Ähnliche Verbesserungen erhält man bei der Zugabe spezieller anorganischer Laugen, wie beispielsweise Rubidiumoxid. Erfindungsgemäß wird deshalb alternativ oder zusätzlich dem Lösungsmittel Wasser eine geringe Menge Rubidiumhydroxid (RbOH) bzw. eine Binärmischung aus RbOH mit einer der übrigen anorganischen Laugen NaOH, KOH, LIOH^*H₂0, CsOH-H₂0 zugegeben.

Der Zusatz von organischen bzw. anorganischen Laugen hat eine Reihe von überraschenden Vorteilen, die in ihrer Summe zu einer nicht unbeträchtlichen Erhöhung der Leiεtungszahl der von Ammoniak und Wasser bzw. Methylamin und Wasser betriebenen Absorptionsmaschine führen.

Bevorzugt nimmt die Konzentration der Lauge(n) bezogen auf die Mi-schung Wasser/Lauge (n) mit fallender tiefster Arbeitstemperatur der Absorberlösung ab.

In jedem Fall ist es von Vorteil, wenn der Anteil der Lauge(n) nicht zu hoch ist; im Anspruch 6 sind bevor¬ zugte Konzentrationsbereiche (Konzentrationswerte ± x Gew %) für die jeweils verwendete tiefste Arbeitstempe- ratur der Absorberlösung angegeben.

Im Anspruch 7 sind die zu bevorzugenden Konzentrations- bereiche für die Zugabe von Gemischen organischer Laugen zu Wasser beschrieben.

Anspruch 8 kennzeichnet eine verfahrenstechnisch wich¬ tige Eigenschaft der flüssigen Wasser-Laugengemische: Die sich über ihnen in Abhängigkeit von Druck und Tem¬ peratur ausbildende Dampfphase besteht, aus hochreinem Ammoniak, enthält also insbesondere praktisch keine Wasseranteile.

In den Ansprüche 9 bis 12 sind Möglichkeiten zur vor¬ teilhaften Verwendung der neuen ArbeitsstoffSysteme angegeben.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Arbeitsstoffsysteme haben gegenüber dem klassischen Stoffsystem Ammoniak- Wasser alle die in der PCT/DE 93/01218 näher beschrie¬ benen Vorteile von Ammoniak-Wasser-Laugen-Systemen.

Insbesondere können die Arbeitsstoffe beziehungsweise ArbeitsstoffSysteme für Absorptionsmaschinen wie Ab¬ sorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen, Ab¬ sorptionswärmetransformatoren und Absorptions-Kompres- sions-Wärmepumpen und -Kältemaschinen in einstufiger oder mehrstufiger Bauart mit oder ohne Inertgas einge¬ setzt werden.

Darüber hinaus haben sie aber noch folgende weitere

Vorteile:

1. Die Zugabe der organischen Laugen bzw. von Rubidium¬ hydroxid zum Lösungsmittel Wasser führt zusammen mit dem Arbeitsmittel Ammoniak zu im allgemeinen geringeren Korrosionserscheinungen. Anorganische Korrosionsinhibi¬ toren (Z.B. Na₂Cr0₄) werden überflüssig. Die Verwendung preisgünstiger Stähle (Schwarzstahl oder Baustahl an¬ stelle von Edelstahl) wird möglich.

2. Der Arbeitsmitteldampf besteht aus hochreinem Ammo¬ niak, enthält insbesondere kein Wasser und besitzt damit noch tiefere Verdampfungstemperaturen als Ammo- niak, welcher noch geringe Mengen an Wasser enthält. Außerdem ist ein Arbeitsmitteldampfreiniger (Dephlegma- tor) gänzlich überflüssig.

3. Die Viskositäten und die Oberflächenspannung der flüssigen Arbeitsstoffgemische sind sehr klein. Dies ist günstig für die Auslegung von Wärmetauschern.

Außerdem wird die zum Umpumpen des Lösungsmittels benö¬ tigte mechanische Arbeit deutlich reduziert. Der Ein¬ satz erfindungsgemäßer laugenhaltiger Arbeitsstoffe in bislang mit Ammoniak-Wasser betriebenen Absorptionsge¬ räten und Maschinen ist grundsätzlich unmittelbar und ohne Veränderungen an den Anlagen möglich. Er führt dabei in jedem Falle zu folgenden Vorteilen:

1) Wegfall des Dephlegmators,

2) Reduktion der Austreiberwärme,

3) Entfallen eines Korrosionsinhibitors wie z.B. Chromsalz,

4) Erhöhung der Leistungszahl für statio¬ nären und für getakteten Betrieb.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Arbeitsstoffe für Absorptionsmaschinen mit Ammoniak (NH. , Methylamin (CH-jNH oder dgl. als Arbeitsmittel, und mit Wasser als Lösungsmittel, dem weitere Stoffe zugesetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Stoffe verdünnte organische oder anorganische Laugen oder binäre, ternäre oder quaternäre Mischungen dieser Laugen oder

Rubidiumhydroxid (RbOH) , Cäsiumhydroxid (CsOH) , LiOH'H₂0, NaOH, KOH oder eine binäre Mischung aus diesen Laugen und insbe¬ sondere Rubidiumhydroxid mit Caesiumhydroxid- Hydrat, Lithiumhydroxid-Hydrat, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, oder NaNH₂, KNH₂ oder CsNH₂, oder Natrium(mono)oxid sind.

2. Arbeitsstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugen Guanidine, Di- äthylisopropyl-amin, 1, 5-Diazabicyclo [4,3,0] non-5en oder 5,7-Dimethyl-l,4 Diazacyclohepta-4,6 dien sind.

3. Arbeitsstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Zusatzstoffe Salze zugesetzt sind, so daß ein Ammoniak/Salz-System entsteht.

4. Arbeitsstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze BaCl₂, SrCl-, und/oder SrBr₂ sind.

5. Arbeitsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lauge(n) bezogen auf die Mischung Wasser/Lauge(n) mit fallender tiefster Arbeitstemperatur der Absorberlösung abnimmt.

6. Arbeitsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einer tiefsten Arbeitstemperatur T der Absorberlösung folgende Konzen¬ trationen ± x Gewichtsprozent verwendet werden:

T = 40°C x %Gew.

Guanidin 15 10

N-Methyl-Guanidin 25 10

N,N-Dimethyl-Guanidin 8 5

N,N'-Dirnethyl-Guanidin 25 10

N,N,N'-Trimethyl-Guanidin 25 10

N,N,N"-Trimethyl-Guanidin 10 6

N,N,N' ,N"-Tetramethyl-Guanidin 14 10

Pentamethyl-Guanidin 19 12

Diäthyl-isopropyl-amin 12 6

1, 5-Diazabicyclo[4, 3,0]non-5en 14 8

5,7-Dimett^l-l,4 Diazacyclohepta

-4,6 dien 40 25 Rubidiumhydroxid 8 6

4 3

6 4

5 3

Caesiumhydroxid-Hydrat 4 3 Lithiumhydroxid-Hydrat 6 4 Kaliumhydroxid 5 3 Natriumhydroxid 5 3 T = 30°C x %Gew.

Guanidin 12 10

N-Methyl-Guanidin 20 10

N,N-Dimethyl-Guanidin 6 4

N,N'-Dirnethyl-Guanidin 20 10

N,N,N'-Trimethyl-Guanidin 20 10

N,N,N"-Trimethyl-Guanidin 7 5

N,N,N* ,N"-Tetramethyl-Guanidin 10 7

Pentamethyl-Guanidin 15 10

Diäthyl-isopropyl-amin 8 5

1, 5-Diazabicyclo [4,3, 0]non-5en 12 6 5, 7-Dirne hy1-1,4 Diazacyclohepta

-4,6 dien 30 15

Rubidiumhydroxid 6 4 2 3 2 2 2

Cäsiumhydroxid-Hydrat 3 2 Lithiumhydroxid-Hydrat 5 3 Kaliumhydroxid 4 2 Natriumhydroxid 4 2

T = 20°C x % Gew.

Guanidin 10 7

N-Methyl-Guanidin 16 8 ,N-Dimethyl-Guanidin 4 3

N,N'-Dirnethyl-Guanidin 18 10 N, ,N'-Trimethyl-Guanidin 18 10

N, ,N"-Trimethyl-Guanidin 5 4

N,N,N' ,N"-Tetramethyl-Guanidin 8 6

Pentamethyl-Guanidin 12 10

Diäthyl-isopropyl-amin 6 4

1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5en 10 6

5,7-Dimethyl-l,4 Diazacyclohepta

-4,6 dien 25 15 Rubidiumhydroxid 5 4

2 , 5 2

4 3

3 2

Caesiumhydroxid-Hydrat 2 , 5 2 Lithiumhydroxid-Hydrat 4 3 Kaliumhydroxid 3 2 Natriumhydroxid 3 2

Die Zahlen geben die Gewichtsprozente der ammoniak¬ freien Ausgangslösung (Lauge(n)/ [Wasser + Lauge(n) ]) , bei den binären anorganischen Laugenmischungen geben untereinander stehende Zahlen die Gewichtsprozente der einzelnen Laugenkomponente an.

7. Arbeitsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einer tiefsten Ar¬ beitstemperatur T der Absorberlösung zum Lösungsmittel Wasser Gemische aus 2,3 oder 4 der unter Anspruch 3 angegebenen Guanidine zugefügt werden, wobei die Gewichtsprozente der einzelnen Guanidinkomponente beziehungsweise das Halbe, Drittel oder Viertel ± x/2, ± x/3, ± x/4 der unter Anspruch 3 angegebenen Werte und Bereiche für die jeweilige Absorbertemperatur T = 20°C, 30°C, 40°C betragen.

8. Arbeitsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsmitteldampf weniger als 0,1 % Gewichtsanteile Wasser und weniger als 0,01 % Gewichtsanteile Lauge oder Laugengemische enthält.

9. Verwendung der Arbeitsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in herkömmlichen Absorptionsmaschinen mit Kondensation oder Resorption des Arbeitsmittels, d.h. Absorptionswärmepumpen, Absorptionswärmetransfor¬ matoren und Absorptionskältemaschinen mit oder ohne Inertgasfüllung.

10. Verwendung der Arbeitsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Haushaltsgeräten und Geräten zur Verwendung für ähnliche Zwecke, gewerblichen Kälte¬ maschinen und Kältemöbel wie z.B. offene Gefriertruhen, industrielle Kälteanlagen, Wärmepumpen oder Wärmetrans¬ formatoren mit oder ohne Abwärmenutzung.

11. Verwendung der Arbeitsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Absorptionsmaschinen mit Wirbel- rohrentspannungselementen.

12. Verwendung der Arbeitsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in luftabgeschlossenen Behältern, Rohrleitungen und Armaturen aus Stahl, z.B. St 1.4401, St 1239 ohne Korrosionsinhibitor wie z.B. Chromsalze (z.B. Na₂CrO.) .