WO1995033871A1 - Dispositif pour la production de poudres ultrafines - Google Patents

Dispositif pour la production de poudres ultrafines Download PDF

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WO1995033871A1
WO1995033871A1 PCT/BE1995/000050 BE9500050W WO9533871A1 WO 1995033871 A1 WO1995033871 A1 WO 1995033871A1 BE 9500050 W BE9500050 W BE 9500050W WO 9533871 A1 WO9533871 A1 WO 9533871A1
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electrolysis
electrodes
pressure waves
powders
pulsed
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PCT/BE1995/000050
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Inventor
Jacques Reisse
Jean-Luc Deplancke
René Winand
Original Assignee
Universite Libre De Bruxelles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
    • C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of ultrafine powders, according to which an electrolytic bath is immersed in an electrolytic cell in which electrodes are immersed and containing elements, in particular metal ions, in solution intended to form the powders above, a high density electrolysis current being created between these electrodes and pressure waves being emitted from the electrode near which the powder is formed.
  • One of the essential aims of the present invention is to provide an electrolysis process allowing a significant reduction in the diameter of the powders compared to known electrolysis processes.
  • the reduction in the diameter of the powders makes it possible, in fact, to reduce the sintering temperature thereof and therefore allows parts of complex shape to be obtained at relatively low temperatures.
  • ultrafine powders make it possible to obtain materials composed of very small crystals whose mechanical, electrical, magnetic, optical, chemical etc. properties. are modified in particular by the presence of a relatively large volume of joints between the crystals and by a high surface / volume ratio.
  • the invention is aimed at obtaining both ceramic powders and ultra-fine metal powders.
  • the current density for which the consumption of the ions on the surface of the above-mentioned electrode is equal to the maximum contribution by diffusion of the ions towards this surface is called: "current density of diffusion limit”. It is therefore appropriate, to form powders and to detach the particles, which have to form these powders, from this electrode, to work at a current density close to or greater than the limiting current density of diffusion of the ions considered. Furthermore, germination studies have shown that the higher the deposit current density, the higher the frequency of germination and therefore the higher the number of germs and the smaller the size of the germs.
  • Recent research has therefore mainly focused on increasing the diffusion limit current density J dl .
  • the latter increases if the concentration of ions in solution and the agitation of the electrolyte increase.
  • the invention aims to provide an electrolysis process for the formation of ultrafine powders by a particular combination of a type of electrolysis current with pressure waves which, in a completely unpredictable manner, make it possible to reduce considerably. the dimensions of the particles of the powder obtained, compared with those of the particles obtained by the aforementioned known methods.
  • a pulsed electrolysis current is created between the electrodes on which are superimposed pressure waves emitted from the electrode near which the powder is formed, in such a way that these waves are directed substantially parallel to the direction in which the ions move in the electrolytic bath when this pulsed electrolysis current is applied.
  • pulsed pressure waves are used which are preferably out of phase with respect to the pulsed electrolysis current.
  • phase shifted is meant, in the context of the present invention, that a current pulse is followed temporally ent (with or without partial overlap) by a pulse of pressure waves.
  • ultrasonic waves generally having a frequency of the order of 20 to 25 kHz are applied as pressure waves.
  • the invention also relates to a device for the production of ultrafine powders, in particular for the implementation of the above method.
  • This device is characterized in that it comprises an electrolysis cell with high current density and at least two electrodes intended to immerse, at a certain distance from each other, in an electrolytic bath contained in the cell , one of the electrodes being connected to a generator of pressure waves, so as to emit into the electrolytic bath pressure waves from this electrode in the direction of movement of the ions during electrolysis, means being provided for create a pulsed electrolysis current between these electrodes.
  • an electrolysis cell with high current density and at least two electrodes intended to immerse, at a certain distance from each other, in an electrolytic bath contained in the cell , one of the electrodes being connected to a generator of pressure waves, so as to emit into the electrolytic bath pressure waves from this electrode in the direction of movement of the ions during electrolysis, means being provided for create a pulsed electrolysis current between these electrodes.
  • Figure 1 is a schematic view of said particular embodiment of a device for the implementation of this method of manufacturing ultrafine metal powders by sonoelectrochemistry.
  • Figure 2 is a schematic representation of a graph showing simultaneously the evolution over time, during electrolysis, of the density of electrolysis current applied to the electrodes and of the energy emitted by the ultrasonic generator. function of time, in a particular case of the process according to the invention.
  • FIG. 3 represents a graph showing the granulometric distribution of the particles of the powder obtained by the application of a particular embodiment of the method according to the invention.
  • the present invention relates to a process for the production of ultrafine powders whose average diameter can be of the order of 0.1 ⁇ .
  • an electrolytic bath 2 is formed in an electrolysis cell 1, as shown in FIG. 1, in which a cathode 3 and an anode 4 are immersed.
  • This bath 2 contains elements, in particular metal ions, intended forming the above powders.
  • This bath may consist of an aqueous solution, an organic solution or molten salts, this depending on the nature of the powders to be formed. It may for example be ceramic powders or ultra-fine metal powders. 'high density electrolysis is created between these electrodes 3 and 4 and pressure waves are emitted from electrode 3 near which the powder is formed.
  • the characteristics which essentially differentiate the method according to the invention from the known methods, of which question above, is the fact that an appropriate pulsed electrolysis current is created between the electrodes 3 and 4 to which the The aforementioned pressure waves which are therefore emitted from the electrode near which the powder is formed.
  • the choice of the amplitude and the frequency of this pulsed electrolysis current as well as of the pressure waves applied, to obtain the maximum yield, are advantageously determined experimentally for each type of powder while being inspired by the basic data described in the aforementioned literature.
  • the frequency of the applied pressure waves can vary between a few Hertz and a few megahertz, it has proven advantageous to use ultrasonic waves.
  • the frequency range from 20 to 25 kHz seems well suited to the desired goal.
  • Electroplating under intense current and the irradiation of a liquid medium by large amplitude pressure waves are not phenomena linear. Consequently, the response of a system subjected both to an electric current of electro ⁇ deposition and to an intense ultrasonic irradiation cannot be predicted on the basis of knowledge of the reaction of the medium of each of these disturbances and this of the more so as the disturbances are of impulse type. This probably explains the spectacular and unpredictable gain in reducing the diameter of the powders obtained compared to the techniques applied so far.
  • FIG. 2 is, as already indicated above, a schematic representation of a graph making it possible to illustrate the superposition of a pulsed electrolysis current 5, represented in fine lines, with pulsed ultrasonic waves 6, represented in lines thicker.
  • T EC 0N indicates the duration of a pulse and FET OFF - * - e time elapsing between two successive pulses of the current.
  • T US 0N indicates the duration of a pulse and T US 0FF the time that elapses between two successive pulses of the pressure waves.
  • the amplitude of the pulses 6 of the pressure waves given on the ordinate in FIG. 2 is the average amplitude of these waves which actually have a sinusoidal shape.
  • cavitation is meant the birth of bubbles and their temporal evolution.
  • the bubbles are born from cavitation germs themselves made up of micro-bubbles trapped in the crevices of micro-dust. These germs grow via the phenomenon of rectified diffusion when they are subjected alternately to compressions and depressions.
  • the lifetime of the bubbles will depend on their size, this for a given frequency and a given value of P A.
  • P A the probability of the spontaneous frequency of the bubbles is higher or lower than the excitation frequency.
  • the bubble oscillates during several tens of cycles, in a non-linear manner. It in turn emits pressure waves which are superimposed on the primary waves coming from the transducer.
  • the bubbles lose all stability in less than one cycle. Their radius grows by a factor often greater than 10 in a very short time. Then, the bubbles undergo an implosion phenomenon associated with strong deformations. The amplification of these deformations leads to a fragmentation of the bubbles. If the bubble implosion occurs near a solid surface, the implosion is asymmetrical.
  • the bubble takes a lenticular shape with a central involution.
  • the jet of liquid which engulfs the involution strikes the solid surface at a speed exceeding 100 m / s.
  • the consequence of these impacts is easily observable: the solid surface is eroded and erosion results in the appearance of micro-holes (pitting). If the solid surface is covered with a layer of a material such as an oxide, this layer is torn off. We also observe the fragmentation of the solid if it is initially already in the form of particles.
  • Sonoelectrochemistry with a sonotrode also acting as an electrode (the surface emitting ultrasonic waves being simultaneously the surface through which the transfer of electrons takes place) is therefore also qualitatively different from electrochemistry in the presence of agitation of the bath or 1 electrochemistry in a medium traversed by pressure waves when these waves are generated by any other system.
  • the electrode near which this powder is formed is the cathode.
  • the latter is before- 5/33871 PC ⁇ 7BE95 / 00050
  • - 12 - suitably made of laterally anodized titanium and is provided with a lateral heat-shrinkable sheath.
  • Jp is the amplitude or maximum value of the pulsed electrolysis current.
  • T EC 0N is the duration in seconds of a pulse of this electrolysis current.
  • J M0 is the amplitude or average value of this electrolysis current corresponding to the formula:
  • T US 0N is the duration of an ultrasonic wave pulse.
  • T EC 0FF is the duration of interruption between two consecutive pulses of the electrolysis current.
  • TUS OF is a hard ed pause between two consecutive pulses of ultrasonic waves.
  • FIG. 3 shows the particle size distribution by volume of powder obtained.
  • the quantity of powder is given in volume percent, and the corresponding diameter in microns on the abscissa.
  • the powder obtained has a substantially uniform diameter of less than 0.2 ⁇ and essentially of the order of 0.1 ⁇ .
  • the powder obtained being in suspension in one electrolyte, it then suffices to carry out a bleeding and to separate the electrolyte from the powder to obtain a product ready to be dried and used.
  • the electrolyte separated from the powder can then be recycled.
  • the separation techniques which can be applied are in particular ultrafiltration, ultracentrifugation, electrostatic separation, magnetic separation, the use of hydrocyclone, etc. Since these are techniques known per se, it was not considered useful to describe them in more detail.
  • the device for producing ultra-fine powders according to the invention in particular for implementing the method as described above, comprises the electrolysis cell 1 with high current density and at least two electrodes 3 and 4 intended for immerse at a certain distance from each other in the electrolytic bath 2 contained in this cell.
  • One of the electrodes 3 which, in the embodiment shown in FIG.
  • the cathode 1 constitutes the cathode, is connected to a generator of pressure waves 16 and in particular of ultrasonic waves, so as to allow emitting into the bath electrolytic 2, pressure waves from this electrode 3 in the direction of movement of the ions in the electrolytic bath during electrolysis.
  • a generator of pressure waves 16 and in particular of ultrasonic waves so as to allow emitting into the bath electrolytic 2, pressure waves from this electrode 3 in the direction of movement of the ions in the electrolytic bath during electrolysis.
  • means known per se and not shown in Figure 1 are provided to create between the electrodes 3 and 4 a pulsed electrolysis current.
  • the electrodes 3 and 4 are positioned one above the other in the electrolysis cell 1, the cathode 3 forming the upper electrode.
  • means also known per se, are provided to enable pulsed pressure waves to be created which are out of phase with respect to the pulsed electrolysis current.
  • the electrolysis cell 1 as shown in FIG. 1, comprises a double-walled tank 7 in which circulates thermostatically controlled water allowing the temperature of the electrolytic bath 2 to be kept substantially constant.
  • an inlet opening 9 for the electrolyte is provided near the bottom of the reservoir 7 and an outlet opening 10 for the spent electrolyte is provided slightly below level 11 of the electrolytic bath.
  • the tank 7 is closed by a cover 12 in which the cathode 3 is mounted as well as a reference electrode 13, in addition a pipe 14 passes through this cover to extend to near the bottom of the tank 7 through which the nitrogen can be injected into the bath, this nitrogen being able to leave the reservoir 7 by a discharge pipe 15 also arranged in the cover 12.
  • the cathode 3 is earthed and is connected to the ultrasonic generator 16, as already mentioned above. It consists of a titanium probe 17 which has two successive parts of decreasing section 18 and 19 in order to amplify the ultrasound produced at the end part 19 of this probe.
  • This end part 19 has a titanium head 20 and is provided with a heat-shrinkable sheath 21.
  • the anode 4 which extends near the bottom of the tank 7, is connected to a potentiostat 22.
  • the invention is not limited to the specific embodiment described above of the method and the device for implementing this method, but that many variants can be envisaged without departing from the scope of the present invention, in particular depending on the nature of the powders to be manufactured.
  • the diameter of the powders by a judicious choice of the electrolysis parameters, such as the concentration of the ions, the density of the current, the frequency of the pulsations, etc.
  • the cathode for the formation of powders, such powders could also be obtained near the anode.
  • the process according to the invention is suitable in practice for the manufacture of any type of metallic powders or not.
  • the manufacturing device used can comprise a succession of cells mounted in parallel, in each of which two or more electrodes are mounted.

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Abstract

Procédé et dispositif pour la production de poudres ultrafines, suivant lequel on forme, dans une cellule d'électrolyse (1) un bain électrolytique (2) dans lequel plongent des électrodes (3 et 4) et contenant des éléments en solution destinés à former les poudres susdites, un courant d'électrolyse pulsé à haute densité étant créé entre ces électrodes (3 et 4) et des ondes de pression étant mises à partir de l'électrode (3) à proximité de laquelle la poudre est formée.

Description

"Dispositif pour la production de poudres ultrafines"
La présente invention est relative à un procédé pour la production de poudres ultrafines, suivant lequel on forme dans une cellule d'électrolyse un bain électrolytique dans lequel plongent des électrodes et contenant des éléments, notamment des ions métalliques, en solution destinés à former les poudres susdites, un courant d'électrolyse à haute densité étant créé entre ces électrodes et des ondes de pression étant émises à partir de l'électrode à proximité de laquelle la poudre est formée.
L'obtention de poudres fines, d'un diamètre compris entre 1 et 10 μ , à ultrafines d'un diamètre inférieur à 1 μ par électrolyse a été largement étudiée. Un des buts essentiels de la présente invention est de proposer un procédé d'électrolyse permettant une réduction importante du diamètre des poudres par rapport aux procédés d'électrolyse connus.
La réduction du diamètre des poudres permet, en effet, de réduire la température de frittage de celle-ci et dès lors autorise l'obtention de pièces de forme complexe à des températures relativement basses.
Par ailleurs, des poudres ultrafines permettent d'obtenir des matériaux composés de très petits cristaux dont les propriétés mécaniques, électriques, magnétiques, optiques, chimiques etc. sont modifiées notamment par la présence d'un volume relativement important de joints entre les cristaux et par un rapport surface/volume élevé. Ainsi, l'invention vise aussi bien 1 'obtention de poudres céramiques que de poudres métalliques ultrafines.
Il est bien connu que la production de poudres par électrolyse ne peut être réalisée qu'à condition d'être en présence d'une germination tridimensionnelle, c'est-à-dire de créer en continu de nouveaux germes de cristallisation. Ces conditions sont généralement obtenues en diminuant la concentration en ions dans la solution et/ou en travaillant à haute densité de courant. Dans ces cas, en effet, la vitesse d'apport par diffusion des ions devant réagir à la surface d'une des électrodes devient insuffisante pour compenser l'apport de charges à cette électrode. De plus, une réaction électrochimique secondaire a lieu simultanément à la consommation de ces ions. Cette réaction, qui a normalement lieu en milieu aqueux, correspond le plus souvent, dans le cas d'une réaction cathodique, à la consommation de protons avec dégagement d'hydrogène gazeux. La densité de courant pour laquelle la consommation des ions à la surface de l'électrode précitée est égale à l'apport maximum par diffusion des ions vers cette surface (gradient de concentration maximum) est appelée : "densité de courant limite de diffusion". Il convient donc, pour former des poudres et pour détacher les particules, devant former ces poudres, de cette électrode, de travailler à une densité de courant proche ou supérieure à la densité de courant limite de diffusion des ions considérés. Par ailleurs, des études de germination ont montrés que plus la densité de courant de dépôt est élevée, plus la fréquence de germination et donc le nombre de germes est élevée et plus la taille des germes est réduite.
De ceci résulte donc que, pour obtenir des poudres de plus en plus fines, il convient de travailler à la densité de courant la plus élevée possible en veillant toutefois à ce que celle-ci ne dépasse pas trop la densité de courant limite de diffusion pour limiter la réaction électrochimique secondaire dont question ci- dessus. En résumé, pour obtenir par électrolyse des poudres ultrafines avec un bon rendement de courant, il convient de satisfaire simultanément aux critères contradictoires suivants :
1) être en présence d'une germination tridimensionnelle;
2) travailler avec la densité de courant la plus élevée possible;
3) être proche ou au-delà de la densité de courant limite de diffusion; 4) ne pas trop dépasser la valeur de la" densité de courant limite de diffusion.
Des recherches récentes ont dès lors surtout porté sur l'augmentation de la densité de courant limite de diffusion Jdl. Cette dernière augmente si la concentration en ions en solution et l'agitation de 1 'électrolyte augmentent.
Ainsi, il s'est avéré que l'utilisation d'ondes de pression pour agiter 1 'électrolyte a un effet bénéfique sur l'augmentation de la densité de courant limite de diffusion et donc sur l'augmentation de la densité de courant de production des poudres ultrafines. Cette irradiation est effectuée soit extérieurement à la cellule, soit par immersion dans 1 'électrolyte d'une corne génératrice d'ultrasons qui peut être indépendante des électrodes ou faire fonction d'électrode.
Une autre technique pour obtenir des poudres fines avec un bon rendement de courant d'électro- déposition, indépendante de celle qui consiste à agiter 1 'électrolyte par l'application d'ondes de pression, consiste à utiliser des courants d'électrolyse puisés. Ainsi, pendant le temps de passage (Ton) du courant d'électrolyse la densité de celui-ci est très élevée et souvent nettement supérieure à la densité de courant limite de diffusion (Jdl) • Ceci a comme résultat que la couche de diffusion, à proximité de l'électrode où le dépôt doit avoir lieu, s'appauvrit complètement en ions. Toutefois, en maintenant ce temps de passage très court, les réactions électrochimiques secondaires, dont question ci-dessus ne consomment qu'une faible quantité des électrons disponibles. Pendant le temps d'interruption du courant d'électrolyse (Toff) la couche de diffusion se recharge en ions et le cycle peut se poursuivre. Cette technique permet de travailler avec une densité de courant de dépôt beaucoup plus élevée que celle que l'on pourrait maintenir en courant d'électrolyse continu, tout en conservant un bon rendemen .
L'invention vise à proposer un procédé d'électrolyse pour la formation de poudres ultrafines par une combinaison particulière d'un type de courant d'électrolyse avec des ondes de pression qui, d'une manière tout à fait imprévisible, permettent de réduire considérablement les dimensions des particules de la poudre obtenue, comparé à celles des particules obtenues par les procédés connus précités. A cet effet, suivant l'invention, l'on crée entre les électrodes un courant d'électrolyse puisé auquel sont superposées des ondes de pression émises à partir de l'électrode à proximité de laquelle la poudre est formée, d'une manière telle que ces ondes sont dirigées sensiblement parallèlement à la direction suivant laquelle les ions se déplacent dans le bain électrolytique lorsque ce courant d'électrolyse puisé est appliqué.
Avantageusement, l'on utilise des ondes de pression puisées qui sont de préférence déphasées par rapport au courant d'électrolyse puisé. Par le terme "déphasé" l'on entend, dans le contexte de la présente invention, qu'une impulsion de courant est suivie temporelle ent (avec ou sans recouvrement partiel) par une impulsion d'ondes de pression.
Suivant une forme de réalisation parti¬ culière de l'invention, l'on applique, comme ondes de pression, des ondes ultrasonores généralement d'une fréquence de l'ordre de 20 à 25 kHz. L'invention concerne également un dispositif pour la production de poudres ultrafines, notamment pour la mise en oeuvre du procédé précité.
Ce dispositif est caractérisé par le fait qu'il comprend une cellule d'électrolyse à haute densité de courant et au moins deux électrodes destinées à plonger, à une certaine distance l'une de l'autre, dans un bain électrolytique contenu dans la cellule, une des électrodes étant connectée à un générateur d'ondes de pression, de manière à émettre dans le bain électrolytique des ondes de pression à partir de cette électrode suivant la direction de déplacement des ions lors de l 'électrolyse, des moyens étant prévus pour créer entre ces électrodes un courant d'électrolyse puisé. D'autres détails et particularités de
1 ' invention ressortiront de la description donnée ci- après, à titre d'exemple non limitatif, d'une forme de réalisation particulière du procédé suivant 1 ' invention pour la fabrication de poudres métalliques ultrafines par sonoélectrochi ie et d'un dispositif particulier pour la mise en oeuvre de ce procédé, avec référence aux dessins annexés.
La figure 1 est une vue schématique de ladite forme de réalisation particulière d'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé de fabrication de poudres métalliques ultrafines par sonoélectrochimie. La figure 2 est une représentation schématique d'un graphique montrant simultanément l'évolution dans le temps, lors de l 'électrolyse, de la densité de courant d'électrolyse appliqué aux électrodes et de l'énergie émise par le générateur d'ultrasons en fonction du temps, dans un cas particulier du procédé suivant 1 'invention.
La figure 3 représente un graphique montrant la répartition granulo étrique des particules de la poudre obtenue par l'application d'une forme de réalisation particulière du procédé suivant l'invention.
La présente invention est relative à un procédé pour la production de poudres ultrafines dont le diamètre moyen peut être de l'ordre de 0,1 μ . Suivant ce procédé, on forme dans une cellule d'électrolyse 1, telle que représentée à la figure 1, un bain électrolytique 2 dans lequel plongent une cathode 3 et une anode 4. Ce bain 2 contient des éléments, notamment des ions métalliques, destinés à former les poudres susdites. Ce bain peut être constitué " d'une solution aqueuse, d'une solution organique ou de sels fondus, ceci suivant la nature des poudres à former. Il peut par exemple s'agir de poudres céramiques ou de poudres métalliques ultrafines. Un courant d'électrolyse à haute densité est créé entre ces électrodes 3 et 4 et des ondes de pressions sont émises à partir de l'électrode 3 à proximité de laquelle la poudre est formée.
L'obtention de poudres métalliques par électrochimie est connue depuis très longtemps et est l'objet d'un nombre considérable de publications et de livres de référence.
Ainsi, "Caluεaru, A., "Electrodeposition of métal powders", Material Science onographs, 3, Amsterdam, 1979" concerne la formation de poudres métalliques par électrolyse à courant continu sans utilisation d'ondes de pression.
Par contre, dans "Walker R. and Duncan S.J., Surface Technology, 23, 301-321, 1984", on fait, en plus, mention de la formation de poudres par électrolyse à courant continu, 1 'électrolyse étant effectuée dans un bain à ultrasons, ceci dans le but de provoquer une agitation du bain électrolytique et ainsi d'augmenter la densité de courant limite de diffusion, dont déjà question ci-dessus, dans l'introduction de la description.
Par ailleurs, dans "Puippe J.C. and Ibl N. , Plating and Surface Finishing, 67, 68-72, 1980", il a été fait mention de l'application d'un courant d'électrolyse puisé.
Il résulte de cette littérature que le choix des paramètres de base de la composition du bain et des conditions d'électrolyse, telles que densité de courant et agitation éventuelle du bain, dépendent essen- tiellement de la nature des poudres à fabriquer. Il est ainsi possible d'obtenir, par électrolyse, dans différents milieux aqueux, organiques et sels fondues, des poudres métalliques pour la quasi totalité des métaux repris dans le tableau de Mendeleïev. Dans le cadre de la présente invention, on s'inspirera, par conséquent, de la littérature précitée pour le choix des différents paramètres de base en fonction de la nature des poudres.
Les caractéristiques qui différencient essentiellement le procédé, suivant l'invention, par rapport aux procédés connus, dont question ci-dessus, est le fait que l'on crée entre les électrodes 3 et 4 un courant d'électrolyse puisé approprié auquel sont superposées les ondes de pression précitées qui sont donc émises à partir de l'électrode à proximité de laquelle la poudre est formée. Le choix de l'amplitude et de la fréquence de ce courant d'électrolyse puisé ainsi que des ondes de pression appliquées, pour obtenir le rendement maximum, sont avantageusement déterminées expérimentalement pour chaque type de poudre en s'inspirant des données de base décrites dans la littérature précitée.
Quoiqu'en principe la fréquence des ondes de pression appliquée peut varier entre quelques Hertz et quelques mégahertz, il s'est avéré avantageux d'utiliser des ondes ultrasonores. Le domaine de fréquence de 20 à 25 kHz paraît bien adapté au but recherché.
Suivant l'invention, il a été constaté qu'une amélioration substantielle a été obtenue en superposant sur le courant d'électrolyse puisé des ondes de pression puisées qui sont avantageusement déphasées • par rapport au courant d'électrolyse puisé.
En effet, une succession de croissance de grains extrêmement fins est ainsi obtenue sous haute densité de courant et agitation violente provoquant un arrachage de ces grains par implosion des bulles de cavitation obtenue sous l'effet de ces ondes de pression. Il a été constaté que les poudres produites dans ces conditions ont un diamètre moyen de 1 'ordre du 0,1 μ . Ce résultat surprenant est notamment obtenu grâce à l'utilisation de la surface plane d'une électrode cylindrique (anode ou cathode) , comme générateur d'ondes de pression, simultanément à son utilisation comme surface de dépôt et au choix d'un courant d'électrolyse puisé auquel sont superposées des ondes de pression, qui sont de préférence des pulsations d'ondes de pression déphasées par rapport au courant d'électrolyse puisé.
L'électrodéposition sous courant intense et l'irradiation d'un milieu liquide par des ondes de pression de grande amplitude sont des phénomènes non linéaires. En conséquence, la réponse d'un système soumis à la fois à un courant électrique d'électro¬ déposition et à une irradiation ultrasonore intense ne peut être prévue sur base de connaissances de la réaction du milieu de chacune de ces perturbations et ceci d'autant plus que les perturbations sont de type impulsionnel. Ceci explique probablement le gain spectaculaire et imprévisible sur la réduction du diamètre des poudres obtenues comparé aux techniques appliquées jusqu'à présent.
La figure 2 est, comme déjà indiqué ci- dessus, une représentation schématique d'un graphique permettant d'illustrer la superposition d'un courant d'électrolyse puisé 5, représenté en traits fins, avec des ondes ultrasonores puisées 6, représentées en traits plus épais.
Dans ce graphique, la densité de courant est donnée en ordonnée et le temps en abscisse.
TEC 0N indique la durée d'une impulsion et TEC OFF -*-e temps qui s'écoule entre deux impulsions successives de ce courant.
TUS 0N indique la durée d'une impulsion et TUS 0FF le temps qui s'écoule entre deux impulsions successives des ondes de pression. L'amplitude des pulsions 6 des ondes de pression donnée en ordonnée à la figure 2 est l'amplitude moyenne de ces ondes qui ont en réalité une forme sinusoïdale. Par ondes de pression puisées il y a, par conséquent, lieu d'entendre des ondes qui sont interrompues périodiquement, contrairement à des ondes de pression dites "continues" qui ne subissent pas d' interruption.
Lorsque, d'une façon générale, un liquide est soumis à une onde de pression intense de type P = PA cos(ωt + φ) , telle que PA est de l'ordre de 2 à 10 bars
(pour une fréquence de 20 kHz) , ce liquide est le siège d'un phénomène de cavitation. Par cavitation, on entend la naissance de bulles et leur évolution temporelle. La naissance des bulles se fait au départ de germes de cavitation eux-mêmes constitués de micro-bulles piégées dans les crevasses de micro-poussières. Ces germes croissent via le phénomène de diffusion rectifiée lorsqu'ils sont soumis alternativement à des com¬ pressions et des dépressions. La durée de vie des bulles dépendra de leur taille, ceci pour une fréquence donnée et une valeur donnée de PA. Selon que la fréquence propre des bulles est supérieure ou inférieure à la fréquence excitatrice, on assistera soit au phénomène de cavitation stable, soit au phénomène de cavitation transitoire. En condition de cavitation stable, la bulle oscille durant plusieurs dizaines de cycles, de manière non linéaire. Elle émet à son tour des ondes de pression qui se superposent aux ondes primaires issues du transducteur. En condition de cavitation transitoire, les bulles perdent toute stabilité en un temps inférieur à un cycle. Leur rayon croit d'un facteur souvent supérieur à 10 en un temps très court. Ensuite, les bulles subissent un phénomène d'implosion associé à de fortes déformations. L'amplification de ces déforma¬ tions conduit à une fragmentation des bulles. Si l'implosion de la bulle se produit au voisinage d'une surface solide, l'implosion est asymétrique. La bulle prend une forme lenticulaire avec une involution centrale. Le jet de liquide qui s'engouffre dans 1 ' involution vient frapper la surface solide à une vitesse excédant 100 m/s. La conséquence de ces impacts est aisément observable : la surface solide est érodée et l'érosion se traduit par l'apparition de micro-trous (pitting) . Si la surface solide est couverte d'une couche d'un matériau tel qu'un oxyde, cette couche est arrachée. On observe aussi la fragmentation du solide si celui-ci se trouve initialement déjà sous forme de particules.
A proximité d'une bulle qui implose, le milieu est fortement perturbé en raison du phénomène de micro-écoulement (microstreaming) . Par ailleurs, des ondes de choc se propagent dans le liquide lorsque la vitesse des parois de la bulle en implosion dépasse la vitesse du son. Suivant l'invention, il est important de réaliser que le phénomène de cavitation acoustique transitoire est à l'origine d'effets mécaniques fondamentalement différents de ceux que l'on peut obtenir par agitation même intense.
La sonoélectrochimie avec une sonotrode, agissant aussi comme électrode (la surface émettrice d'ondes ultrasonores étant simultanément la surface par laquelle s'effectue le transfert d'électrons) est donc elle aussi qualitativement différente de 1 'électrochimie en présence d'une agitation du bain ou encore de 1 'électrochimie dans un milieu parcouru par des ondes de pression lorsque ces ondes sont générées par tout autre système.
De ce qui précède, il résulte donc que le fait que l'électrode à proximité de laquelle la poudre est formée soit en même temps génératrice d'ondes de pression combinée avec le fait que le courant d'électrolyse appliqué est puisé, est entièrement différent au point de vue résultat de la combinaison d'un courant d'électrolyse continu avec des ondes de pression, par exemple.
Il s'est, en effet, avéré que cette dernière combinaison n'a pratiquement aucune influence sur la réduction du diamètre des poudres obtenues.
Pour la production de poudres métalliques, l'électrode à proximité de laquelle cette poudre est formée, est la cathode. Cette dernière est avanta- 5/33871 PCÏ7BE95/00050
- 12 - geusement réalisée en titane anodisé latéralement et est munie d'une gaine thermorétractable latérale.
Ce procédé est davantage illustré par l'exemple concret donné ci-après relatif à la production de poudres de cuivre.
Exemple
Cet exemple a été réalisé dans une cellule d'électrolyse du type montré à la figure 1. Le bain électrolytique utilisé a été maintenu à une température de l'ordre de 30"C et avait la composition suivante :
30 g/1 de CuS04 et 150 g/1 de H2S04. Ce bain a été soumis à une électrolyse par un courant puisé auquel étaient superposées des ondes ultrasonores puisées déphasées par rapport au courant d'électrolyse, d'une manière telle que représentée à la figure 2. Les paramètres d'électrolyse étaient comme suit :
Jp - τEC 0N = 196 As/m2 J moyen — = 1960 A/m2 mUS
-1 ON 50. , 10' •3ε . Jp est l'amplitude ou valeur maximale du courant puisé d'électrolyse.
TEC 0N est la durée en secondes d'une pulsion de ce courant d'électrolyse.
JM0 est l'amplitude ou valeur moyenne de ce courant d'électrolyse correspondant à la formule :
Figure imgf000014_0001
TUS 0N est la durée d'une pulsion des ondes ultrasonores. TEC 0FF est la durée d'interruption entre deux pulsions consécutives du courant d'électrolyse. TUS O F est la durée d'interruption entre deux pulsions consécutives des ondes ultrasonores. Ci-après est donné un tableau donnant un aperçu des différentes conditions dans lesquelles cette électrolyse a été réalisée. Dans ce tableau P( ) est la puissance de la source d'ultrasons en Watt.
Jp (A/m2) mEC EC ON 1 OFF rc (%) f (kHz) P(W)
196.000 10'3 10"1 86 20,75 29 91 20,76 66 85 21,08 14
33.000 6.10-3 9.410-2 100 20,74 29
100 21,02 9
95 20,84 9
93 20,87 36
19.600 ιo-2 9.10-2 88 21,18 35 92 21,13 13 98 20,88 9
La figure 3 montre la distribution granulométrique en volume de poudre obtenue.
Dans ce graphique, en ordonnée, on donne en pour-cent en volume la quantité de poudre, et en abscisse le diamètre correspondant en microns. Comme on peut le constater, la poudre obtenue présente un diamètre sensiblement uniforme inférieur à 0,2 μ et essentiellement de l'ordre de 0,1 μ.
La poudre obtenue étant en suspension dans 1 'électrolyte, il suffit alors d'effectuer une saignée et de séparer 1 'électrolyte de la poudre pour obtenir un produit prêt à être séché et utilisé. L'électrolyte séparé de la poudre peut ensuite être recyclé.
Les techniques de séparation pouvant être appliquées sont notamment l 'ultrafiltration, l'ultracen- trifugation, la séparation électrostatique, la sépa¬ ration magnétique, l'utilisation d'hydrocyclone, etc.. Etant donné qu'il s'agit de techniques connues en soi, il n'a pas été jugé utile de les décrire plus en détail. Le dispositif pour la production de poudres ultrafines suivant l'invention, notamment pour la mise en oeuvre du procédé tel que décrit ci-dessus, comprend la cellule d'électrolyse 1 à haute densité de courant et au moins deux électrodes 3 et 4 destinées à plonger à une certaine distance l'une de l'autre dans le bain électrolytique 2 contenu dans cette cellule. Une des électrodes 3, qui, dans la forme de réalisation montrée à la figure 1, constitue la cathode, est connectée à un générateur d'ondes de pression 16 et notamment d'ondes ultrasonores, de manière à permettre d'émettre dans le bain électrolytique 2, des ondes de pression à partir de cette électrode 3 suivant la direction de déplacement des ions dans le bain électrolytique lors de l 'électrolyse. De plus, des moyens connus en soi et non représentés à la figure 1, sont prévus pour créer entre les électrodes 3 et 4 un courant d'électrolyse puisé. Dans la forme de réalisation montrée à la figure 1, les électrodes 3 et 4 sont positionnées l'une au-dessus de l'autre dans la cellule d'électrolyse 1, la cathode 3 formant l'électrode supérieure.
De plus, des moyens, également connus en soi, sont prévus pour permettre de créer des ondes de pression puisées qui sont déphasées par rapport au courant d'électrolyse puisé.
La cellule d'électrolyse 1, telle que représentée à la figure 1, comprend un réservoir 7 à double paroi 8 dans lequel circule de l'eau thermostatisée permettant de maintenir la température sensiblement constante du bain électrolytique 2.
De plus, une ouverture d'entrée 9 pour 1 'électrolyte est prévue à proximité du fond du réservoir 7 et une ouverture de sortie 10 pour de l 'électrolyte épuisé est prévue légèrement en dessous du niveau 11 du bain électrolytique.
Le réservoir 7 est fermé par un couvercle 12 dans lequel est montée la cathode 3 ainsi qu'une électrode de référence 13, de plus une conduite 14 traverse ce couvercle pour s'étendre jusqu'à proximité du fond du réservoir 7 par lequel de l'azote peut être injecté dans le bain, cet azote pouvant quitter le réservoir 7 par un tuyau d'évacuation 15 également agencé dans le couvercle 12.
La cathode 3 est mise à la terre et est branchée sur le générateur d'ultrasons 16, comme déjà mentionné ci-dessus. Elle est constituée d'une sonde en titane 17 qui présente deux parties successives de section décroissante 18 et 19 en vue d'amplifier les ultrasons produits à la partie d'extrémité 19 de cette sonde.
Cette partie d'extrémité 19 présente une tête en titane 20 et est munie d'une gaine thermorétractable 21.
L'anode 4, qui s'étend à proximité du fond du réservoir 7, est raccordée à un potentiostat 22.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation spécifique décrite ci-dessus du procédé et du dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé, mais que de nombreuses variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de la présente invention, notamment en fonction de la nature des poudres à fabriquer. Ainsi, il est possible de régler le diamètre des poudres par un choix judicieux des paramètres d'électrolyse, telle que la concentration des ions, la densité du courant, la fréquence des pulsations, etc.. De plus, au lieu d'utiliser la cathode pour la formation des poudres, de telles poudres pourraient également être obtenues à proximité de l'anode. Comme déjà indiqué ci-dessus, le procédé suivant l'invention convient en pratique pour la fabrication de tout type de poudres métalliques ou non.
On peut par exemple citer la fabrication de poudres comme charge pour peinture, plastique et émaux, pour l'élaboration de pièces de forme par métallurgie des poudres, pour l'élaboration de catalyseurs à très grande surface spécifique, pour la production de poudres ultrafines magnétiques pour les enregistrements magnétiques, pour l'élaboration de fluides magnétiques par dispersion de poudres magnétiques ultrafines, etc..
Par ailleurs, le dispositif de fabrication utilisé peut comprendre une succession de cellules montées en parallèle, dans chacune desquelles deux ou plusieurs électrodes sont montées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour la production de poudres ultrafines, suivant lequel on forme, dans une cellule d'électrolyse (1) un bain électrolytique (2) dans lequel plongent des électrodes (3 et 4) et contenant des éléments en solution destinés à former les poudres susdites, un courant d'électrolyse puisé à haute densité étant créé entre ces électrodes (3 et 4) et des ondes de pression étant émises à partir de l'électrode (3) à proximité de laquelle la poudre est formée, ce procédé étant caractérisé en ce que 1 'on crée entre les électrodes (3 et 4) un courant d'électrolyse puisé auquel sont superposées les ondes de pression susdites.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des ondes de pression puisées.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'on utilise des ondes de pression puisées qui sont déphasées par rapport au courant d'électrolyse.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce que 1 'on applique, comme ondes de pression, des ondes ultra- sonores.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on applique des ondes ultrasonores d'une fréquence de l'ordre de 20 à 25 kHz.
6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour la production de poudres métalliques, l'électrode (3) à proximité de laquelle cette poudre est formée est la cathode.
7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour la production de poudres oxydées, l'électrode (3) à 95/33871 PCÏ7BE95/00050
- 18 - proximité de laquelle cette poudre est formée est 1 'anode.
8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise une cathode (3) en titane anodisé latéralement munie d'une gaine thermorétractable latérale (21) .
9. Dispositif pour la production de poudres ultrafines, notamment pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une cellule d'élec¬ trolyse à haute densité de courant (1) et au moins deux électrodes (3 et 4) destinées à plonger à une certaine distance l'une de l'autre dans un bain électrolytique (2) contenu dans la cellule (1) , une des électrodes (3) étant connectée à un générateur d'ondes de pression (16)- de manière à permettre d'émettre, dans le bain électrolytique (2) , des ondes de pression à partir de cette électrode (3) , suivant la direction de déplacement des ions dans le bain électrolytique (2) lors de 1 'électrolyse, des moyens étant prévus pour créer entre ces électrodes un courant d'électrolyse puisé.
10. Dispositif suivant la revendication 9 caractérisé en ce que le générateur d'ondes de pression (16) est un générateur d'ultrasons.
11. Dispositif suivant l'une ou l'autre des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que les électrodes (3 et 4) sont positionnées l'une au-dessus de l'autre dans la cellule d'électrolyse.
12. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que des moyens sont prévus pour créer des ondes de pressions puisées qui sont déphasées par rapport au courant d'électrolyse puisé.
13. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la cellule d'électrolyse (1) présente à l'un de ses côtés latéraux une ouverture d'entrée (9) pour de l'électrolyte destiné à être soumis à l'électrolyse et à son côté opposé par rapport aux électrodes une ouverture de sortie (10) pour de l'électrolyte épuisé contenant la poudre formée, de manière à permettre un fonctionnement sensiblement continu du dispositif.
14. Dispositif suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'ouverture d'entrée (9) est prévue à proximité du fond de la cellule (1) , l'ouverture de sortie (10) étant agencée légèrement en dessous du niveau (11) du bain électrolytique (2) .
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