WO1995026804A1

WO1995026804A1 - Procede d'elimination du gaz carbonique d'un melange gazeux et dispositif alternatif de production de gaz naturel le mettant en ×uvre

Info

Publication number: WO1995026804A1
Application number: PCT/JP1995/000652
Authority: WO
Inventors: Masahiro Inoue; Kazuo Haruna
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 1995-10-12
Also published as: TW274055B; AU2085695A

Description

明糸田書混合ガスより炭酸ガスを除去する方法

及びこれを利用した代替天然ガス製造装置技術分野

本発明は、メタンと炭酸ガスとを含む原料混合ガス中より炭酸ガスを圧力スゥイング吸着法（P S A法）により除去する方法に関するものである。さらに、本発明は、この炭酸ガス除去方法を利用した代替天然ガス製造装置にも関する。背景技術

液化天然ガスはクリーンかつ安全性の高いガスであり、大都市等において都市ガスとして大量に使用されている。し力、し、液化天然ガスは液体として貯蔵するためには大気圧下で— 1 6 1 . 5 °Cの低温維持が必要であり、輸送あるいは貯蔵の面で種々な地域への分散が難しい。したがって、液化天然ガスに代えて輸送あるいは貯蔵が容易なプロパンガスあるいはブタンガスを原料とし、これらをオンサイトで蒸気改質して代替天然ガスを製造することが必要となってきた。

プロパンもしくはブタンを蒸気改質して得た代替天然ガスはメタンが大部分であるが、炭酸ガスも 1 0 %〜3 0 %含んでいる。炭酸ガスは不燃性でありこれが含まれると、ガスの熱量が低下するという欠点がある。この炭酸ガスを除去することにより高熱量化が行われ、上述の代替天然ガスをクリ一ンで安全かつ高発熱量の都市ガスとして使用することが可能となる。

メタンと炭酸ガスとを含む混合ガスより炭酸ガスを P S A法により除去し、メタンガスを回収する方法は、例えば特公昭 6 2 - 1 5 2 5号公報ゃ特開平 3— 1 5 1 0 1 3号公報に開示されている。

特公昭 6 2 - 1 5 2 5号公報に記載された方法は、各吸着槽からの脱着ガスの 7 0 %を回収ガスとして原料ガスへリサイクルし、メタンの収率を高くしょうとするものである。しかしながら、この公知の方法は、リサイクル量が多いことにより、 P S A装置に含まれる吸着槽、真空ポンプ、コンプレッサ等のサイズが大きくなり、同時にランニングコストも高くなるという問題がある。

一方、特開平 3— 1 5 1 0 1 3号公報に開示された方法は、回収ガスをリサイクルするにあたり、回収ガスを加温して過吸着を行うものである。しかしながら、この公知の方法は、吸着、脱着、昇圧の各工程に加えて過吸着の工程が加わっているため、その分吸着槽および自動切替弁を多く'必要とする。さらに、回収ガスを加温しているため、加温のための熱ェネルギーおよび温度制御のための装置が必要となる。したがって、装置が大きくなり、システムならびに運転管理が複雑になるという問題がある。発明の開示

本発明は、メタンと炭酸ガスとを含む原料ガス中より、炭酸ガスを、吸着剤としてカーボン 'モレキュラー ·シーブ（CMS ) を用いて少なくとも吸着工程、脱着工程及び昇圧工程を含む P S A法により除去する方法において、より少ない使用エネルギーで、しかも簡単な運転操作により、安全かつ効率的に上記原料ガスの高熱量化を行うようにすることをその第一の課題とする。

さらに、本発明は、上記 P S A法による炭酸ガス除去方法を利用する代替天然ガス製造装置を提供することをその第二の課題とする。

上記第一の課題を解決するために、本発明の第一の側面によれば、メタンと炭酸ガスとを含む原料ガス中より、炭酸ガスを、吸着剤として C MSを充塡した複数の吸着槽を用いて少なくとも吸着工程、脱着工程及び昇圧工程を含む P S A法により除去する方法であって、脱着工程の初期段階は、脱着ガス全体量の 2 0 % 〜4 0 %を原料ガスにリサイクルする回収段階であることを特徵とする、混合ガスより炭酸ガスを除去する方法が提供される。

—般に、 P S Aの操作は、常温下で行われるために温度管理のための装置が一切不要であり、温度変化のためのエネルギーも必要としない。従って、 P S Aを利用する本発明の方法によれば、装置の簡素化が容易であるとともに、装置の運転も簡単かつ安全に行える。

P S A法における脱着工程の脱着ガス中のメタンガスの濃度は、脱着初期は比較的高く、脱着進むに従い急激に低くなる。従って、脱着初期のガスを排気することはメタンガスの損失となる。

本発明によれば、脱着工程の初期段階は、脱着ガス全体量の 20%〜40%を原料ガスにリサイクルする回収段階とし、脱着ガス中に比較的高濃度で含まれるメタンガスの排気量を減らし、メタンガスの高収率化を図っている。脱着ガスのリサイクル量が 20%よりも小さいと、回収段階に続く排気段階において排気されるメタンの量も多くなり、メタン収率が許容範囲を超えて低下する。また、脱着ガスのリサイクル量が 40%を超えると、メタンの収率及び純度は問題ないものの、 CMSの単位量当たりの製品取得量が許容範囲を超えて低下するため、それを補うには、装置を大型化する必要が生ずる。

本発明の好適な実施例によれば、吸着工程の終了した吸着槽と脱着工程の終了した吸着槽との間で均圧工程を行うようにする。すなわち、上記脱着工程の回収段階に先立って、吸着完了後の吸着槽からのメタンリツチなガスを脱着完了後の吸着槽に移動させて均圧化を図ることによりメタンガスの収率を改善できる。

PSA法においては、吸着圧を高くすることにより、単位吸着剤重量当たりのガス吸着量を多くすることができ、装置を小型化することができる。そこで、吸着工程の圧力を 5 kgZ cm² G (約 592 kPa) 以上 1 O kgZcm² G ( 約 1 082 kPa) 未満とするのが好ましい。

また、脱着工程においては、脱着圧を低くすることにより、 PSA法における吸着圧力との有効圧力差を増大し、吸着剤単位重量当たりのガス吸着量を多くして、装置の小型化ができる。さらに、脱着圧力の低い領域ではメタンガスと炭酸ガスの吸着容量比が大きいため、ガスの分離能力が高くなり、メタンガスの純度および収率の向上が達成できる。そこで、脱着工程の最終圧力が 20〜1 00T 0 r r (約 2. 67〜1 3. 3 kPa) となるようにするのが有利である。

本発明に使用される CMSは、その平均細孔径を 3〜4 A (0. 3〜0. 4 n m) とした場合に、分子径 2. 8 Aである炭酸ガスを容易に細孔内に取り込むことが可能であり、 2〜5分で飽和吸着に達する。メタンガスの分子径は 4. OA であり CMSがメタンガスを細孔内に取り込むことは難しく、吸着を開始するのは 5分を経過してからである。したがって、好ましくは吸着工程の時間を 2分〜 5分に設定することにより、炭酸ガスは飽和吸着しているが、メタンガスは吸着していないという理想的な状態が得られる。

さらに、 PS Aの原料ガスが、メタン 70〜90 %と炭酸ガス 1 0〜30%を含む代替天然ガスである場合、その原料ガス自体が代替天然ガス生成プロセスによる圧力を有している。従って、上記範囲の吸着圧力は、追加で昇圧することなく達成できるため、別途に昇圧機を用いる必要はなく、装置を小型化できるとともに動力を節減できるという利点をも有している。

以上述べた本発明によれば、 CMSを使用した PSA法により、代替天然ガス等、メタンと炭酸ガスとを含む原料混合ガスから炭酸ガスを除去し、高濃度メタンを効率よく得ることにより該混合ガスの高熱量化が簡単かつ安全に行われ、クリ一ンで安全かつ高発熱量のガスとして使用することが可能となる。

一方、本発明の第二の側面によれば、 PS A装置を組み込んだ代替天然ガス製造装置が提供される。より具体的には、前記代替天然ガス製造装置は、前記 PS A装置に加えて、蒸気を発生させるボイラーと、このボイラーで発生した蒸気をプロパン及びブ夕ンの少なくとも一方と反応させてメタンと炭酸ガスとを含む混合ガスを発生させ、この混合ガスを原料ガスとして前記 PS A装置に供給する反応器と、を具備しており、前記 PS A装置は、吸着剤として CMSを充塡した複数の吸着槽を用いて、少なくとも吸着工程、脱着工程及び昇圧工程を含む PS A 法により、前記原料ガス中から炭酸ガスを吸着除去する一方、吸着されないメタンを製品ガスとして取り出すように構成されており、前記 PSA装置は、前記脱着工程において、先ず最初に脱着ガス全体量の 20 〜 40%を原料ガスにリサィクルする回収段階を行し、、引き続レ、て脱着ガスを前記ボイラ一に補足的熱ェネルギ一源として供給するように構成されている。

以上の構成によれば、上記反応器において発生する混合ガス（原料ガス）は、その発生時の圧力（5 kgZcm² G以上 1 O kgZcm² G未満）を保持したまま前記 PSA装置に供給される。従って、この圧力は、 PSA装置における吸着のための昇圧に利用することができるため、別途に圧縮機等の昇圧手段を用いる必要がなくなる。また、仮に昇圧手段を用いる必要があるにしても、その動力を大幅に低減できる。

また、前記 PS A装置からの脱着ガスは主として炭酸ガスであるが、ある程度の量のメタンガスも含んでいる。従って、上記回収段階に引き続き、脱着ガスを上記ボイラーに補足的熱エネルギー源として供給すれば、別途にボイラーに供給される主たる燃料ガスの消費量を節減できるとともに、脱着ガスを無駄に捨てることを回避できる。

以下、本発明の実施例を添付図面に基づき詳細に説明する。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の方法を実施するための PS A装置の例の概略構成図である。図 2は、本発明による P S A法の完全な 1サイクルを示す表である。

図 3は、図 1の P S A装置を用いて図 2に示す P S Aサイクルを行う場合の弁の開閉状態を示す表である。

図 4は、本発明の方法を実施するための PS A装置を代替天然ガス製造装置の脱炭酸装置として用いる場合のフロー図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の方法は、例えば図 1に概略的に示す 3塔型の PS A装置を用いて実施される。

図 1において、 P S A装置は 3個の吸着槽 A, B, Cを含んでいる。各吸着槽 A, B, C内には、平均紬孔径が 3〜4 A (0. 3〜0. 4 nm) の CMSが充塡される。

3個の吸着槽 A, B, Cの下端は、弁 V_1A, V_]B, V_1Cをそれぞれ介して原料ガス管路 1に接続されるとともに、弁 V5A, VSB, V_5Cをそれぞれ介して排気管路 2に接続される。この排気管路 2の中間部には、開閉弁 V₈ および真空ポンプ VPが介装されている。さらにこの排気管路 2における上記開閉弁 V₈ 上流側には、開閉弁 V₇ および圧縮機 Dを中間部に有するリサイクル管路 3が枝分かれさせられており、このリサイクル管路 3は上記原料ガス管路 1に接続されている。一方、各吸着槽 A, B, Cの上端は、弁 V_2A， V_2B, V_2Cをそれぞれ介して製品管路 4に接続されるとともに、弁 V_3A, V_3B, V_3Cを介して昇圧管路 5に接続されている。この昇圧管路 5は開閉弁 V₆ を介して上記製品ガス管路 4に接続されている。さらに各吸着槽 A, B， Cの上端は、弁 V_4A, V₄ B, V_4Cを介して均圧管路 6に接続され、この均圧管路 6は、上記開閉弁 V₆ より上流において、上記昇圧管路 5に接続されている。

実施に際しては、各吸着槽 A， B, Cでは、図 2に示すように、 3個の順次のフェーズ S, , S₂ , S₃ 力、らなる PSAサイクルが繰り返し行われる。これらフェーズ , S₂ ， S₃ は相互に類似するものである。すなわち、フェーズ S , ， S₂ , S₃ のいずれにおいても、 1つの吸着槽で吸着ステップが行われ、他の 1つの吸着槽では均圧工程及びそれに続く昇圧工程が行われ、残りの 1つの吸着槽では均圧工程及びそれに続く脱着工程が行われる。

吸着工程では、原料ガス管路 1からの原料ガスを昇圧工程の完了した吸着槽の下端から導入し、その上端から製品ガスを製品管路 4を介して取り出す。

均圧工程では、脱着工程の完了した吸着槽の上端を昇圧管路 5と均圧管路 6を介して吸着工程の完了した他の吸着槽の上端に連通させる。これにより、吸着工程の完了した吸着槽から減圧放出されたメタンリツチなガスが脱着工程の完了した吸着槽に流入し、これをある程度昇圧させる。

昇圧工程では、先の均圧工程によって部分的に圧力上昇させられた吸着槽にその上端から製品ガスの一部を導入する。これにより、その吸着槽の内部圧力をメタンリツチな製品ガスによってさらに上昇し、続く吸着工程に備えることになる。脱着工程は、初期の回収段階とこれに続く排気段階とを含んでいる。回収段階では、先の均圧工程で減圧された吸着槽の下端からリサイクル管路 3に排出される脱着ガスを圧縮機 Dによって昇圧した上で、原料ガス管路 1にリサイクルさせる。排気段階では、吸着槽の下端から排出される脱着ガスを排気管路 2及び真空ポンプ V Pを介して外部に排気する。

図 2に示すような PS Aサイクルを図 1の装置において実施するには、各弁は図 3に示すように開閉制御される。以下、代表として、図 2及び図 3に示すフエ一ズ3, における操作を弁の開閉状態も含めてより具体的に説明する。

吸着槽 Aは吸着工程にある。この吸着工程では、吸着槽 Aに関連する弁 V_1A〜 V_5Aのうち、弁 V "及び V_2Aは開状態にあり、弁 V_3A〜V_5Aは閉状態にある。この状態では、メ夕ン及び炭酸ガスを含む原料ガスが原料ガス管路 1及び開状態の弁 V , _Aを介して吸着槽 Aに導入され、吸着槽 Aにおいて混合ガス中の炭酸ガスは吸着除去され、非吸着のメタンリツチなガスは開状態の弁 V_{2 A}及び製品管路 4を介して製品ガスとして取り出される。

この間、吸着槽 B, Cでは、まず、均圧工程が行われる。すなわち、この均圧工程の初期段階では、吸着槽 B, Cに関連する弁 V】_B〜V _{5 B}， V , _C〜V _5Cのうち、弁 V_{3 B}, V_{4 C}のみが開状態とされ、弁 V ₆ , V₇ , V ₈ は閉状態とされる。この結果、吸着工程を終えた吸着槽 Cの上端と排気工程を終えた吸着槽 Bの上端とが開状態の弁 V_{3 B}, 弁 V_{4 C}を介して連通し、吸着槽 C上端からメタンリッチなガスが吸着槽 Bの上端に流入してその内部を部分的に昇圧させる。

次に、吸着槽 Bは昇圧工程に移行する。このために、弁 V_{3 B}は開状態が維持され、弁 V₆ は閉状態から開状態に変化する。この結果、吸着槽 Aより取り出される製品ガスの一部が開状態の弁 V₆ 及び弁 V_{3 B}を介して吸着槽 Bに導入され、吸着槽 Bが後の吸着工程に適する圧力まで昇圧される。

一方、吸着槽 Cは、均圧工程に続いて、脱着工程の回収段階に移行する。このため、弁 V_{4 C}は開状態から閉状態に切り換わり、弁 V _{5 C}は閉状態から開伏態に切り換わる。また、弁 V₇ は閉状態から開状態に切り換わり、弁 V₈ は閉状態が維持される。この結果、先の均圧工程によって減圧された吸着槽 Cの下端から抽出される脱着ガスは排気管路 2に向かうことなく（弁 V ₈ が閉状態）、開状態の弁 V₇ 及びリサイクル管路 3を介して圧縮機 Dによる昇圧を受けた上で原料ガス管路 1に戻される。

さらに、吸着槽 Cは、脱着工程の回収段階に続き、排気段階に移行する。このため、弁 V_5Cは閉状態が維持される。また、弁 V₇ は開状態から閉状態に切り換わり、弁 V₈ は閉状態から開状態に切り換わる。この結果、吸着槽 Cの下端から抽出される脱着ガスは、開状態の弁 V ₈ 及び排気管路 2を介して、真空ポンプ V Pにより排気される。

本発明によれば、上記脱着工程の回収段階によって原料ガス管路 1に戻される初期脱着ガス量を当該サイクルにおける全脱着ガス量の 2 0〜4 0 %とするものである。

次に、本発明の技術的意義がより良く理解できるように、本発明の具体的な実施例を比較例とともに示す。尚、以下の実施例及び比較例においては、いずれも内径 43 mm, 長さ（高さ） 550 mmの円筒竪型の 3個の吸着槽に平均細孔径が 3人〜 4 A (0. 3〜0. 4 nm) の市販の CMSを 1槽あたり 550 gを充塡した PS A装置（図 1参照）を用いた。

〔実施例 1〕

実施例 1では、原料ガスとして、メタンガス 77%、炭酸ガス 23%の混合ガスを 680 ^ZH (0. 68 mVH) で供給し、回収ガス量を脱着ガス総量の 2 3%として、混合ガスからの炭酸ガス除去を行った。

吸着圧力は 6. 5 kg/cm² G (約 74 0 kPa) 、脱着最終圧力は 60T 0 r r (約 8 kP a) であった。また、図 2のフヱーズ S, 〜S₃ からなるサイクルの時間は 9分（3分槽* 3槽）であった。

製品ガス取得量は、 CMS 1 g当たり 0. 95 £ZH (0. 95 dm³/H) であり、製品ガスメタン濃度は 97%以上であった。メタンガス収率は 96. 8% であった。

〔実施例 2

実施例 2では、原料ガスとして、メタンガス 80%、炭酸ガス 20%の混合ガスを 680 ^ZH (0. 68 n/H) で供給し、回収ガス量を脱着ガス総量の 2 5%として、混合ガスからの炭酸ガス除去を行った。

吸着圧力は 6. 5 kg/cm² G (約 740 kPa) 、脱着最終圧力は 30T 0 r r (約 4 kPa) であった。また、サイクル時間は 1 5分（5分 Z槽 * 3槽 ) であった。

製品ガス取得量は、 CMS 1 g当たり 0. 98 £ZH (0. 98 dm³ZH) であり、製品ガスメタン濃度は 98%以上であった。メタンガス収率は 97%であつた。

〔実施例 3〕

実施例 3では、原料ガスとして、メタンガス 80 %、炭酸ガス 20 %の混合ガスを 8 60 ZH (0. 86 mVH) で供給し、回収ガス量を脱着ガス総量の 2 0%として、混合ガスからの炭酸ガス除去を行った。

吸着圧力は 6. 5 kgノ cm² G (約 740 kP a) 、脱着最終圧力は 30 T o r r (約 4 kPa) であった。また、サイクル時間は 9分（3分 Z槽 * 3槽）であった。

製品ガス取得量は、 CMS 1 g当たり 1. 24 _^ZH (1. 24 dm³ZH) であり、製品ガスメタン濃度は 97%以上であった。メタンガス収率は 96. 3% であつた。

〔実施例 4〕

実施例 4では、原料ガスとして、メタンガス 80%、炭酸ガス 20%の混合ガスを 680 (0. 68 mVH) で供給し、回収ガス量を脱着ガス総量の 2 5%として、混合ガスからの炭酸ガス除去を行った。

吸着圧力は 6. 5 kgZcm² G (約 740 kP a) 、脱着最終圧力は 30T o r r (約 4 kPa) であった。また、サイクル時間は 9分（ 3分 Z槽 * 3槽） ¾つた。

製品ガス取得量は、 CMS 1 g当たり 0. 9 9 ^ZH (0. 99 dm³ZH) であり、製品ガスメタン濃度は 97%以上であった。メタンガス収率は 96. 5% d つた。

〔実施例 5〕

実施例 5では、原料ガスとして、メタンガス 80%、炭酸ガス 20%の混合ガスを 570 ^ZH (0. 57 m³/H) で供給し、回収ガス量を脱着ガス総量の 3 0%として、混合ガスからの炭酸ガス除去を行った。

吸着圧力は 6. 5 kgZcm² G (約 740 kPa) 、脱着最終圧力は 30T 0 r r (約 4 kPa) であった。また、サイクル時間は 9分（3分 Z槽 * 3槽）であった。

製品ガス取得量は、 CMS 1 g当たり 0. 83 ^ZH (0. 83 dm³ZH) であり、製品ガスメタン濃度は 97%以上であった。メタンガス収率は 96. 1 % であつた。

〔実施例 6〕

実施例 6では、原料ガスとして、メタンガス 80%、炭酸ガス 20%の混合ガスを 5 30 ^/H (0. 5 3 mVH) で供給し、回収ガス量を脱着ガス総量の 3 5%として、混合ガスからの炭酸ガス除去を行った。

吸着圧力は 6. 5 kgXcm² G (約 74 0 kPa) 、脱着最終圧力は 30T o r r (約 4 kP a) であった。また、サイクル時間は 9分（3分 Z槽 * 3槽）であった。

製品ガス取得量は、 CMS 1 g当たり 0. 77 ZH (0. 77 d mVH) あり、製品ガスメタン濃度は 97%以上であった。メタンガス収率は 9 6. 8% であつた。

〔実施例 7〕

実施例 7では、原料ガスとして、メタンガス 8 0%、炭酸ガス 20%の混合ガスを 4 6 0 ^ΖΗ (0. 4 6 mVH) で供給し、回収ガス量を脱着ガス総量の 4 0%として、混合ガスからの炭酸ガス除去を行った。

吸着圧力は 6. 5 kgZcm² G (約 74 0 kPa：) 、脱着最終圧力は 30T o r r (約 4 kPa) であった。また、サイクル時間は 9分（3分 Z槽 * 3槽）であった。

製品ガス取得量は、 CMS 1 g当たり 0. 6 7 ^ZH (0. 6 7 dm³ZH) であり、製品ガスメタン濃度は 9 7%以上であった。メタンガス収率は 9 6. 9%

^めつた。

〔比較例 1〕

比較例 1では、特公昭 62 - 1 525号公報記載の方法により混合ガスからの炭酸ガス除去を行った。すなわち、原料ガスとしてメタンガス 8 0%、炭酸ガス 20%の混合ガスを 388 £/H ( 0. 38 8 mVH) で供給し、回収ガス量を脱着ガス総量の 70%として、混合ガスからの炭酸ガス除去を行った。吸着圧力は 2. 5 kgZcm² G (約 34 6 kPa) 、脱着最終圧力は 1 00 To r r (約 1 3 kPa) であった。また、サイクル時間を 6分（2分槽* 3 槽）であった。

製品ガス取得量は、 CMS 1 g当たり 0. 571ZHであり、実施例 1と同じ吸着槽を用いても約 60%以下にまで減少した。また製品ガスメタン濃度は 95 %以上であった。メタンガス収率は 96%であった。

〔比較例 2 )

比較例 2では、原料ガスとして、メタンガス 80 %、炭酸ガス 20 %の混合ガスを 1 200 _g/H ( 1. 2 m³/H) で供給し、回収ガス量を脱着ガス総量の 1 5%として、混合ガスからの炭酸ガス除去を行った。

吸着圧力は 6. 5 kg/cm² G (約 740 kPa) 、脱着最終圧力は 30T o r r (約 4 kPa) であった。また、サイクル時間は 9分（3分 Z槽 * 3槽）であった。

製品ガス取得量は、 CMS 1 g当たり 65 ^ZH (1. 65 dm³ZH) であり、製品ガスメタン濃度は 97%以上であった。メタンガス収率は 9 1. B% であった。

〔比較例 3〕

比較例 3では、原料ガスとして、メタンガス 80%、炭酸ガス 20%の混合ガスを 4 1 0 ^ZH (0. 4 1 mVH) で供給し、回収ガス量を脱着ガス総量の 4 5%として、混合ガスからの炭酸ガス除去を行った。

吸着圧力は 6. 5 kgZcm² G (約 740 kPa：) 、脱着最終圧力は 30T 0 r r (約 4 kPa) であった。また、サイクル時間は 9分（3分 Z槽 * 3槽）であった。

製品ガス取得量は、 CMS 1 g当たり 0. 59 ^ZH (0. 59 dm³/H) であり、製品ガスメタン濃度は 97%以上であった。メタンガス収率は 97. 0% であったり〔比較例 4〕

比較例 4では、原料ガスとして、メタンガス 80 %、炭酸ガス 20 %の混合ガスを 400 ^ZH (0. 4 mVH)で供給し、回収ガス量を脱着ガス総量の 50 %として、混合ガスからの炭酸ガス除去を行った。

吸着圧力は 6. 5 kg/cm² G (約 740 kPa)、脱着最終圧力は 30T 0 r r (約 4 kPa)であった。また、サイクル時間は 9分（3分 Z槽 * 3槽）であつた。

製品ガス取得量は、 CMS 1 g当たり 0. 58^ZH (0. 58 dm³ZH)であり、製品ガスメタン濃度は 97%以上であった。メタンガス収率は 96. 8% であった。産業上の利用性

本発明の PSA法は、図 4に示すように、代替天然ガス製造プロセスと結合すれば特に有利である。

図 4において、参照番号 10は本発明による PS A装置を示しており、この P SA装置 1 0に代替天然ガス製造装置の反応器 1 1からメタンと二酸化炭素とを含む原料ガスが供給される。原料ガスに含まれる二酸化炭素は、？3八装置1 0 で除去され、製品メタンが得られる。また、 PSA装置 10からの排気ガスは二酸化炭素以外にある程度の量のメタンを含んでレ、るため、これを代替天然ガス製造装置のボイラー 12に熱エネルギー源として供給することができる。ボイラー 12において燃焼熱により発生した水蒸気は、反応器 1 1において、プロパン又はブタンをメタンへと改質させる。

Claims

言青求の範囲

1. メタンと炭酸ガスとを含む原料ガス中より、吸着剤として CMSを充塡した複数の吸着槽を用いて少なくとも吸着工程、脱着工程及び昇圧工程を含む PS A 法により炭酸ガスを除去する方法であって、

脱着工程の初期段階は、脱着ガス全体量の 20%〜40%を原料ガスにリサィクルする回収段階であることを特徴とする、混合ガスより炭酸ガスを除去する方法。

2. 吸着工程の終了した吸着槽と脱着工程の終了した吸着槽との間で均圧工程を行うようにした、請求項 1に記載の方法。

3. CMSの平均細孔径が 3〜4 Aである、請求項 1に記載の方法。

4. 吸着工程の圧力が 5 kg/ cm² G以上 1 O kgZcm² G未満である、請求項 1に記載の方法。

5. 脱着工程の最終圧力が 20〜 1 00 T 0 r rである、請求項 1に記載の方法。

6. 原料ガスがメタン 70〜 90 %、炭酸ガス 1 0〜 30 %を含む代替天然ガスである、請求項 1記載の方法。

7. 吸着工程に要する時間が 2分を越えて 5分までである、請求項 1に記載の方法。

8. PS A装置を組み込んだ代替天然ガス製造装置であって、前記 PSA装置に加えて、蒸気を発生させるボイラーと、このボイラーで発生した蒸気をプロパン及びブ夕ンの少なくとも一方と反応させてメタンと炭酸ガスとを含む混合ガスを発生させるとともに、この混合ガスを原料ガスとして前記 P S A装置に供給する反応器と、を具備しており、

前記 P S A装置は、吸着剤として C M Sを充塡した複数の吸着槽を用レ、て、少なくとも吸着工程、脱着工程及び昇圧工程を含む PS A法により、前記原料ガス中から炭酸ガスを吸着除去する一方、吸着されないメタンを製品ガスとして取り出すように構成されており、

前記 PS A装置は、前記脱着工程において、先ず最初に脱着ガス全体量の 2 0%〜40%を原料ガスにリサイクルする回収段階を行い、引き続いて脱着ガスを前記ボイラーに補足的熱エネルギー源として供給するように構成されている、代替天然ガス製造装置。

9. 前記反応器の出口における混合ガスの圧力が、 S kgZcm² G以上 1 0 k g/cm² G未満である、請求項 8に記載の代替天然ガス製造装置。