WO1995018467A1 - Material for cathode and method of its manufacture - Google Patents

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WO1995018467A1
WO1995018467A1 PCT/JP1993/001929 JP9301929W WO9518467A1 WO 1995018467 A1 WO1995018467 A1 WO 1995018467A1 JP 9301929 W JP9301929 W JP 9301929W WO 9518467 A1 WO9518467 A1 WO 9518467A1
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carbon
negative electrode
carbon precursor
carbonaceous material
ray diffraction
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PCT/JP1993/001929
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Hiroshi Imoto
Atsuo Omaru
Hideto Azuma
Yoshio Nishi
Yoshihisa Gonno
Masayuki Nagamine
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Sony Corporation
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material used for a non-aqueous electrolyte secondary battery and doped with and doped with lithium, and a method for producing the same.
  • Background Technology Electronic equipment Higher energy density of batteries is required with miniaturization, and various non-aqueous electrolyte batteries such as so-called lithium batteries have been proposed to meet such demands. .
  • batteries using lithium metal for the negative electrode have the following disadvantages especially when used as secondary batteries. That is,
  • a carbonaceous material for the negative electrode as a method for solving these problems.
  • a lithium-carbon interlayer compound can be easily formed electrochemically. For example, when charging is performed in a nonaqueous electrolyte using carbon as a negative electrode and a compound containing lithium as a positive electrode, lithium in the positive electrode is electrochemically doped between layers of the negative electrode carbon. Then, the carbon doped into lithium functions as a lithium electrode, and lithium in the negative electrode is dropped from the carbon layer with discharge and returns to the positive electrode.
  • the current capacity per unit weight of the negative electrode is determined by the amount of lithium doped in the carbonaceous material. Therefore, it is desirable that the doping amount of lithium is as large as possible as a carbonaceous material (theoretically, the ratio of one Li atom to six carbon atoms is the upper limit. ). From such a point of view, the above-mentioned carbonaceous material can provide a large amount of lithium doping compared to the conventional carbonaceous material, but is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode material having a large lithium doping amount and a sufficient current capacity, and a method for producing the same.
  • the negative electrode material of the present invention has been completed based on such findings, and is a non-graphitizable carbon material obtained by firing a carbon precursor.
  • the weight ratio P of the carbon having the integrated structure obtained from the (002) diffraction peak derived from the crystal lattice plane and the X-ray diffraction spectrum at a lower angle side from the diffraction peak derived from the (002) crystal lattice plane P It is characterized in that s is smaller than 0.59 or the stacking index SI is smaller than 0.76.
  • the X-ray diffraction spectrum is obtained from the diffraction peak derived from the (002) crystal lattice plane and the X-ray diffraction spectrum at a lower angle side than the diffraction peak derived from the (002) crystal lattice plane. It is an Toku ⁇ the average stacking number n ive of the laminate structure portion 2. less than 4 6.
  • a non-graphitizable carbon material obtained by calcining a carbon precursor, wherein the calcining temperature is T ° C, and the half-width at half maximum of a peak appearing around 140 cm- 1 in Raman spectrum is HW.
  • the method for producing a negative electrode material of the present invention comprises the steps of:
  • the carbon precursor is heat-treated at a temperature of 600 ° C. or more in an inert gas atmosphere having a flow rate of 0.1 ml / g or more per 1 g of the carbon precursor.
  • the present invention is characterized in that a carbon precursor which is to be calcined to become non-graphitizable carbon is heat-treated at a temperature of 600 ° C. or more in an atmosphere of a pressure of 5 OkPa or less.
  • the carbon precursor when heat-treated, it is characterized in that the carbon precursor is placed in a layered manner such that the contact area with the atmosphere becomes 10 cm 2 or more per kg.
  • the non-graphitizable carbon material whose number of layers n ave satisfies the predetermined conditions is such that when used as the negative electrode material of a lithium nonaqueous electrolyte battery, lithium is doped only between the carbon layers of the laminated structure.
  • Lithium doping amount has a lithium doping amount far exceeding 37 2 mA h / g. This is because the non-graphitizable carbon material in which the above parameter satisfies the predetermined conditions has many small voids as sites to be doped with lithium in addition to the carbon layer in the laminated structure. Conceivable.
  • Such a non-graphitizable carbon material is prepared by burning a carbon precursor that becomes non-graphitizable carbon by firing in an inert gas atmosphere at a flow rate of 0.1 m1 Zin or more per gram of the carbon precursor, or under pressure. It can be obtained by carbonization in an atmosphere where the volatile components generated during carbonization when heat-treated at a temperature of 600 ° C or more in an atmosphere of 50 kPa or less are removed outside the reaction system. . This is for the following reason.
  • the negative electrode material of the present invention is a non-graphitizable carbon material obtained by calcining a carbon precursor, and has a diffraction peak derived from a (002) crystal lattice plane in an X-ray diffraction spectrum.
  • FIG. 1 is a characteristic diagram showing a curve I c 0 rr ( ⁇ ) obtained by correcting the X-ray diffraction spectrum of a non-graphitizable carbon material.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing a curve F ( ⁇ ) obtained by subtracting the minimum value Ia from the curve Icorr (0) and further raising sin ( ⁇ ).
  • Fig. 3 is a characteristic diagram showing a Pausson-son function curve obtained by Fourier-transforming the curve F ( ⁇ ).
  • Fig. 4 shows the curve obtained by smoothing the X-ray diffraction spectrum.
  • the non-graphitizable carbon material means a carbon material in which graphitization does not easily proceed even after a high-temperature heat treatment such as 300 ° C., but here, 260 ° C. D after heat treatment at ° C. . 2 means a carbon material with a value of 3.4 OA or more.
  • Such a non-graphitizable carbon material is composed of a laminated structure portion in which carbon atoms have a laminated structure and a non-laminated structure portion.
  • a non-graphitizable carbon material is used as the negative electrode material, lithium is doped between the carbon layers in the above-described laminated structure and also into minute voids in the disordered carbon layer in the non-laminated structure. It is thought that it is done. If the volume of the minute voids is too large, lithium cannot remain in the voids and does not contribute to lithium doping.However, the small voids have an appropriately small volume so that lithium can remain in them and lithium Contributes to doping. When there are many such microvoids, the theoretical lithium doping amount of 372 mAhZg, which was obtained on the assumption that lithium is doped only between the carbon layers, is far away. It is possible to obtain a lithium doping amount that exceeds the standard.
  • the parameter which reflects the ratio of the laminated structure proposed as the anode material in the present invention, Ps, and SKn are difficult graphite satisfying the above conditions.
  • the carbonized material is a non-graphitizable carbon material having a small ratio of the laminated structure portion, and has many microvoids in the non-laminated structure portion. Therefore, these many small voids effectively contribute to lithium doping, and a large amount of lithium doping can be obtained.
  • Isseki parameter that reflects the percentage of the laminated structure portion, Ps, SI, n eve, among the X-ray diffraction scan Bae spectrum of flame black ⁇ carbon material, derived from (00 2) crystal lattice plane Diffraction It can be obtained by subjecting data obtained from a spectrum at a lower angle side to the peak and a diffraction peak derived from the (002) crystal lattice plane to a predetermined procedure.
  • SI, P s, n.ve conforms to the method described in the above-mentioned literature, but is determined by a partially simplified method so that the method can be performed more easily.
  • Hara Correct by dividing by the square of the factor and the atomic scattering factor.
  • the child scattering factor is a function of s in, but I n t e r n a t i o n a 1 Tab l e s f or r X- r ay C ry s t a l 1 o g r ap hy, v o l .IV, p 7 1 (Th e Kyn o c h
  • FIG. 1 shows a curve I c 0 r r ⁇ ) obtained by correcting the X-ray diffraction spectrum.
  • I a the peak intensity of the peak derived from the (002) crystal lattice plane.
  • I a the peak intensity of the peak derived from the (002) crystal lattice plane.
  • 20 15. Smoothing processing is performed in advance for about 15 to 35 points in the range of ⁇ 38 °.
  • the SI value is obtained by substituting the thus obtained Im, Ia into the equation shown in Equation 3.
  • the weight ratio of the carbon atoms constituting the laminated structure consisting of ⁇ carbon layers among the carbon atoms having the laminated structure in the non-graphitizable carbon material can be calculated by using this ⁇ ( ⁇ ) as Desired.
  • Equation 5 the calculation of ⁇ ( ⁇ ) shown in Equation 5 is performed up to ⁇ , which is one less than ⁇ when the ⁇ ( ⁇ ) value becomes 0 or negative for the first time.
  • n ave is obtained by the equation shown in Equation 6 using the desired ( ⁇ ).
  • the (002) plane spacing do 02 of the crystal lattice plane is obtained as follows. That is, the diffraction peak derived from the (002) crystal lattice plane of the X-ray diffraction spectrum observed in (1) is subjected to a smoothing process of about 15 to 35 points.
  • Figure 4 shows the curve I (0) obtained by smoothing the X-ray diffraction spectrum. Then, as shown in Fig. 4, a baseline is drawn on the diffraction peak of this curve I (0), and the portion between the diffraction peak and the junction of the baseline and the portion surrounded by the diffraction peak is integrated. By substituting 20 into the Bragg equation, which divides the integrated intensity into two, d. . 2 is required.
  • Equation 7 n ave , SI and d 0 obtained as described above.
  • Ps of the carbon atom having a laminated structure in the carbon material is obtained from the equation shown in Equation 7. [Equation 7]
  • the transmission method it is not always necessary to determine by the method called the transmission method, but it is also possible to obtain the value by correcting with an appropriate absorption factor using the commonly used reflection method. it can.
  • the values corresponding to Im and Ia of the I ( ⁇ ) curve before correction it is possible to derive parameters that contain a large amount of error but are correlated with SI.
  • the non-graphitizable carbon material whose SI, n.ve and Ps satisfying the predetermined conditions thus obtained exhibits a high lithium doping amount.
  • the Raman spectrum is 1340 cm. -The half-width HW of the peak appearing near 1 is
  • a non-graphitizable carbon material satisfying the following conditions is also used as a negative electrode material. That is, when Raman spectrum is observed for the non-graphitizable carbon material, peaks are observed at around 1340 cm 1 and around 1580 cm ⁇ 1 . 1 580 cnt 1 near peak derived from graphite structure formed by strongly bound to each other carbon atoms, i.e. the multilayer structure portion of the above.
  • the peak near 1 340.cnT 1 is a phase that is inferior in symmetry to the graphite structure in which carbon atoms are weakly bonded to each other. Derived from The half width at half maximum HW of the peak near 1340 cnr 1 reflects the degree of variation in the bonding state between carbon atoms in the non-stacked structure portion.
  • the half-value half-width HW is larger than 13 8-0.06 ⁇ ⁇
  • the dispersion of carbon atoms in the non-laminated structure is moderately large, and the fine pores contributing to lithium doping are formed. Is presumed to have a large amount, and a large lithium doping amount can be obtained.
  • the term 1 3 4 0 c nr 1 near the peak of the half half-width and is half the value of the value called a normal half-width.
  • a base line is drawn on the peak waveform of the fitted Raman spectrum, and a straight line is drawn in parallel with the base line at a point 1 to 2 of the intensity from the peak top to the base line.
  • the points of intersection of this peak waveform and the straight line are points A and B, and the horizontal axis corresponding to points A and B is read.
  • the difference between the readings on the horizontal axis corresponding to points A and B is the half width, and the half value of the half width is the half width.
  • Such a non-graphitizable carbon material can be obtained by calcining a carbon precursor exemplified below.
  • examples of the precursor of the non-graphitizable carbon include those obtained by introducing an oxygen-containing functional group into petroleum pitch, and carbon materials that undergo solid-phase carbonization via a thermosetting resin. .
  • petroleum pitch is distilled from coal tar, ethylene bottom oil, tars obtained by high-temperature pyrolysis of crude oil, asphalt, etc. (vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation), thermal polycondensation, extraction, chemical weight It is obtained by an operation such as condensation.
  • the HZC atomic ratio of the petroleum pitch needs to be 0.6 to 0.8 in order to obtain non-graphitizable carbon.
  • the specific means for introducing a functional group containing oxygen into these petroleum pitches is not limited.
  • a wet method using an aqueous solution of nitric acid, mixed acid, sulfuric acid, and hypochlorous acid, or an oxidizing gas (air, oxygen) A dry method, and a reaction with a solid reagent such as sulfur, ammonium nitrate, ammonium persulfate, and ferric chloride are used.
  • the oxygen content is not particularly limited, but is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, as shown in JP-A-3-25053. This oxygen content affects the crystal structure of the finally produced carbonaceous material, and when the oxygen content is within this range, the plane spacing d of the (002) plane. . 2 for 3.7 OA or more, differential thermal analysis in air stream
  • the organic materials used as precursors include conjugated resins such as phenol resin, acryl resin, vinyl halide resin, polyimide resin, polyamide imide resin, boriamid resin, polyacetylene, poly (p-phenylene), etc. Resins, cellulose and derivatives thereof, and any organic polymer compounds can be used.
  • condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphane, and pentacene, and other derivatives (eg, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic acids Mide, etc.), various pitches mainly containing a mixture of the above-mentioned compounds, acenaphthylene, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, phorbabul, acridine, phenazine, phenanthridine and the like.
  • Fused heterocyclic compounds and derivatives thereof can also be used.
  • furfuryl alcohol or furfura Furan resins comprising a homopolymer or a copolymer of polyester are also suitable.
  • Such an organic material may be subjected to an infusibilization treatment so as to undergo solid-phase carbonization.
  • an oxygen-containing group is introduced in the same manner as applied to the above-mentioned oil pitch, chlorine gas or sulfur gas. Or the presence of a catalyst that promotes the crosslinking reaction.
  • a carbonaceous material can be obtained by firing the above-exemplified carbon precursor, but in order to obtain a carbonaceous material with a large lithium doping amount, the firing atmosphere when firing the carbon precursor is important. .
  • the calcination of the carbon precursor is performed in an atmosphere of an inert gas at a flow rate of 0.1 ml / min or more per 1 g of the carbon precursor or in an atmosphere of a pressure of 5 OkPa or less. .
  • the firing of the carbon precursor is performed in an inert gas atmosphere with a flow rate of 0.1 mL or more per gram of the carbon precursor, volatile components are removed by the flow of the inert gas.
  • the carbon precursor is fired in a low-pressure atmosphere at a pressure of 50 kPa or less, diffusion and desorption of volatiles from the carbon precursor are promoted, and volatiles are efficiently removed.
  • the carbon precursor is fired in an atmosphere in which volatile components generated by the carbonization are removed from the outside of the reaction system, the carbonization proceeds smoothly, and a carbonaceous material with a large lithium doping amount is obtained. Will be done.
  • the inert gas refers to 900 ° C to 150 ° C. Does not react with carbonaceous materials at different carbonization temperatures It is a gas.
  • it is a gas containing nitrogen, argon, or a mixed gas thereof as a main component.
  • the flow rate of the atmosphere is defined by the flow rate per unit weight of the carbon precursor.
  • the flow rate per 1 g of carbon precursor is 0.1 ml or more, the anode capacity is improved.
  • the amount of the carbon precursor is preferably the entire amount in the furnace, and in the case of a continuous type carbonization furnace in which the carbonaceous material is taken out with time and taken out, preferably 800 ° C. or more. More preferably, it refers to the amount of the carbon precursor heated to a temperature of 700 ° C. or more.
  • the inert atmosphere flow rate is set to an amount that is in contact with the carbon precursor heated to preferably 800 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, and discharged out of the carbonization furnace. Therefore, the purpose of the carbonization furnace is to replace the atmosphere in the system before the temperature of the carbon precursor is preferably raised to 800 ° C. or higher, more preferably to 700 ° C. or higher.
  • the flow of the inert atmosphere is not included in the present invention.
  • the contact area with the atmosphere per 1 kg of the carbon precursor is set to be 10 cm 2 or more in a rough surface shape, the carbon precursor becomes easy to contact with the inert gas, and the volatile component becomes more. It is efficiently removed and carbonization progresses more smoothly.
  • the contact area in the rough surface shape here does not include minute irregularities due to disorder of the material surface or minute specific surface area in the particles.
  • the contact area of the carbon precursor is determined, for example, by dividing the carbon precursor and placing it on multiple stages, or stirring (in this case, the specific surface area of the carbon precursor).
  • C) On the other hand, when the carbon precursor is fired in a low-pressure atmosphere at a pressure of 50 kPa or less, the pressure in the atmosphere increases when carbonization is reached. It is sufficient that the temperature be kept at 50 kPa or less at the time of the temperature or at one time during the heating process.
  • the exhaust in the carbonization furnace may be performed before the carbonization furnace or the carbon precursor is heated, during the heating process of the carbonization furnace or the carbon precursor, or during the holding time of the attained temperature.
  • the heating method of the carbonization furnace is not particularly limited, and may be any of induction heating, resistance heating, and the like.
  • the ultimate temperature and the rate of temperature rise during carbonization are not particularly limited.
  • temperature rise rate of 1 ° C or more in inert atmosphere
  • ultimate temperature of 900 to 150 ° C
  • Main firing at a temperature of 0 to 5 hours is sufficient.
  • the calcination operation may be omitted in some cases.
  • the carbonaceous material obtained in this manner is pulverized and classified to be used as a negative electrode material.
  • This pulverization may be performed before carbonization, after carbonization, after calcining, or in a misalignment.
  • the negative electrode made of the negative electrode material manufactured as described above is housed in the battery can together with the positive electrode and the electrolyte, and functions as the negative electrode of the battery.
  • the positive electrode has a negative electrode carbon in a steady state (for example, after repeating charge and discharge about 5 times). It is necessary to include Li equivalent to a charge / discharge capacity of 250 mAh or more per gram of the material, and preferably Li equivalent to a charge / discharge capacity of 300 mAh or more. It is more preferable to include Li corresponding to a charge / discharge capacity of 0 mAh or more. It is not always necessary to supply all of Li from the positive electrode material. In short, it is sufficient that Li has a charge / discharge capacity of 25 OmAh or more per gram of negative electrode carbonaceous material in the battery system. Also, the amount of Li is determined by measuring the discharge capacity of the battery.
  • the positive electrode material constituting the positive electrode for example, a composite metal oxide represented by the general formula L iM ⁇ 2 (where M represents at least one of Co and Ni) and an intercalation compound containing L i Is preferable, and in particular, good characteristics can be obtained by using L i C O 2 .
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte, and any of these organic solvents and electrolytes can be used as long as they are used for this type of battery.
  • L i C 10 As the electrolyte, L i C 10 4, L iAsF 6, L i PF 6 L i BF 4, L i B (C 6 H 5) 4, CH 3 S_ ⁇ 3 L i, CF 3 SO 3 L i, L iC1, LiBr, etc.
  • a carbonaceous material was manufactured as follows. Petroleum pitch (HZC atomic ratio 0.6 to 0.8) was oxidized to prepare a carbon precursor with an oxygen content of 15.4%. Next, the carbon precursor was carbonized at 500 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. Then, the beads obtained by carbonization were pulverized with a mill as a carbonization raw material, and about 10 g of the raw material was charged into a crucible. 10 g of the carbonized raw material charged into this crucible was placed in an electric furnace under a nitrogen flow of 101 Z, at a heating rate of 5 ° CZmin, an arrival temperature of 1100 ° C, and a holding time of 1 hour. After firing, a carbonaceous material was obtained. At this time, the layer thickness of the carbonization material in the crucible was about 30 mm, and the contact area with the nitrogen stream was ⁇ 7 cm 2 .
  • Petroleum pitch HZC atomic ratio 0.6 to 0.8
  • the Raman scattering spectrum and the X-ray diffraction spectrum of this carbonaceous material were measured. Then, the half-width at half maximum of a peak appearing at about 1340 cm- 1 in the Raman scattering spectrum is obtained, and the data obtained from the X-ray diffraction spectrum are subjected to data processing in a predetermined procedure, whereby the stacked structure is obtained.
  • the weight ratio P s of the carbon atoms to be taken, the stacking index SI, and the average number of stacked layers ⁇ ⁇ were determined.
  • the half width at half maximum of a peak appearing at about 1340 cm- 1 in the Raman scattering spectrum was determined as follows.
  • an Ar + laser with a wavelength of 54.5 nm and an irradiation power of 200 mW was irradiated to the carbonaceous material powder sample at an incident beam diameter of 1 mm ⁇ to collect scattered light from pseudo backscattering.
  • a Raman spectrum is measured by dispersing this condensed light using a spectroscope.
  • the beam diameter of the Ar + laser for obtaining scattered light is as large as lmm ⁇ , so the measured Raman scattering spectrum exists within the beam diameter. The scattering average of many carbon material particles is obtained. Therefore, the Raman spectrum is measured with high reproducibility and accuracy.
  • the spectrometer used was a U-1000 double monochromator manufactured by JOB IN-YVON.
  • the slit width is 400-800-800-400 ⁇ m.
  • the Raman scattering spectrum is measured four times in total in the same manner except that the irradiation position is shifted, and fitting processing is performed for each Raman scattering spectrum. Then, for each spectrum, the half width at half maximum of 1340 cm 1 was determined, the average value of the four half width data was calculated, and this value was used as the half width.
  • the X-ray diffraction spectrum was measured under the following conditions.
  • Sample filling method A sample of 0.5 mm thickness was inserted into a 5 mm x 18 mm opening formed in a 0.5 mm thick SUS plate. Filling
  • a negative electrode of a coin-type battery was prepared using the above carbonaceous material as a negative electrode material, and the negative electrode capacity of the carbonaceous material was measured.
  • the carbonaceous material was subjected to a pre-heat treatment in an argon atmosphere at a heating rate of about 30 / min, at a temperature of 600 ° C, and at a temperature holding time of 1 hour. (Note that this heat treatment was performed immediately before the preparation of the negative electrode mix described below.) Then, 10% by weight of polyvinylidene fluoride was added to the carbonaceous material, and dimethylformamide was mixed as a solvent. After drying, a negative electrode mix was prepared. The negative electrode mix (37 mg) thus prepared was kneaded with a nickel mesh as a current collector and formed into a pellet having a diameter of 15.5 mm to prepare a negative electrode.
  • the fabricated negative electrode was assembled in a coin-type battery with the following configuration, charged and discharged at 1 mA (current density 0.53 mA / cm 2 ), and the discharge capacity per gram of the negative carbonaceous material was measured. .
  • the configuration and charge / discharge conditions of the coin-type battery are shown below.
  • Coin cell battery dimensions diameter 20 mm, thickness 2.5 mm
  • Discharge Similar to charging, energizing for 1 hour and resting for 2 hours were repeated, and discharging was terminated when the battery voltage fell below 1.5 V in the energized state.
  • the negative electrode capacity of the carbonaceous material measured in this way is shown in Table 1 together with the above-mentioned HW, SI, Ps, n.v.
  • a carbonaceous material was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbonization raw material was not fired under a nitrogen stream. The temperature reached during firing was 110,000, and the temperature was 130,000 ° C. Changed to C. Then, the obtained carbonaceous material, Raman spectra were measured X-ray diffraction scan Bae spectrum, determine the half value half width of a peak appearing in the vicinity of 1 340 c ⁇ 1 in the Raman scattering scan Bae spectrum, further X-ray diffraction scan ⁇ ⁇ By performing predetermined data processing on the data obtained from the vector, the weight ratio P s of carbon atoms having a laminated structure, the scanning index SI, and the average number of laminated layers n and ve in the laminated structure were obtained.
  • a coin-type battery was prepared using the obtained carbonaceous material as a negative electrode material, and the prepared coin-type battery was charged and discharged under a current supply condition of 1 mA, and the discharge capacity per gram of the negative electrode carbonaceous material was measured.
  • Table 2 shows the measurement results of HW, Ps, SI, neve and negative electrode capacity.
  • the carbonaceous material produced in Example 1 had the HW, Ps, SI, n.ve under the predetermined conditions (HW> 138-0.06 ⁇ T, P s ⁇ 0. 59, SI ⁇ 0. 76, n. v. ⁇ 2. meets the 46), has a large negative electrode capacity and 378 mAh You.
  • HW, Ps, SI, n eve does not satisfy the predetermined condition, the negative electrode capacity is smaller than that of the carbonaceous material of Example 1 It has become something.
  • a carbonaceous material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the carbonized raw material charged into the crucible was set to 1 g.c. measures the X-ray diffraction scan Bae spectrum, determine the half value half width of a peak in the Raman scattering scan Bae spectrum appearing in the vicinity of 1340 c ⁇ 1, performs predetermined data processing on the addition data obtained from X-ray diffraction spectrum As a result, the weight ratio Ps of the carbon atoms having a laminated structure, the stacking index SI, and the average number of laminated layers ⁇ ⁇ , were determined.
  • a coin-type battery was prepared using the obtained carbonaceous material as a negative electrode material, and the prepared coin-type battery was charged and discharged under a current supply condition of 1 mA, and the discharge capacity per gram of the negative electrode carbonaceous material was measured.
  • Table 3 shows the measurement results of HW, Ps, SI, n, ve, and negative electrode capacity.
  • the negative electrode capacity depends on the amount of the carbon precursor fired together with the flow rate of the inert gas flow when firing the carbon precursor.
  • the negative electrode capacity was found to increase as the inert gas flow rate per gram of carbon precursor increased.
  • a carbonaceous material was produced in the same manner as in Example 1, except that an alumina boat was used instead of the crucible and the carbonized material was placed on an alumina boat.
  • the layer thickness of the carbon raw material on an alumina boat is about 1 0 mm, the contact surface product of the nitrogen flow was ⁇ 300 cm 2.
  • a coin-type battery was prepared using the obtained carbonaceous material as a negative electrode material, and the prepared coin-type battery was charged and discharged under a current supply condition of 1 mA, and the discharge capacity per gram of the negative electrode carbonaceous material was measured.
  • Table 4 shows the measurement results of P s, SI, n eve and negative electrode capacity.
  • the negative electrode capacity depends on the layer thickness of the carbon precursor when firing the carbon precursor, that is, the contact area.
  • the carbon precursor layer It was found that the smaller the thickness and the larger the contact area, the larger the negative electrode capacity. This is because the thinner the layer of the carbon precursor, the better the removal of volatile components.
  • the carbonized raw material When firing the carbonized raw material, about 1 Og of the carbonized raw material is charged into a crucible, and while maintaining the pressure in the electric furnace at about 20 kPa, the heating rate is 5 minutes and the ultimate temperature is 1100 ° C.
  • a carbonaceous material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the firing was performed under the conditions of 1 200 ° C, 1300 ° C, and a holding time of 1 hour at the ultimate temperature.
  • the obtained carbonaceous material was measured for Raman spectrum and X-ray diffraction spectrum, and the half-width at half maximum of 1340 cm 1 in the Raman scattering spectrum was determined.
  • the weight ratio P s of the carbon atoms forming the stacked structure, the stacking index SI, and the average number of stacked layers n eve of the stacked structure portion were obtained.
  • a coin-type battery was prepared using the obtained carbonaceous material as a negative electrode material, and the prepared coin-type battery was charged and discharged under a current supply condition of 1 mA, and the discharge capacity per gram of the negative electrode carbonaceous material was measured.
  • Table 5 shows the measurement results of HW, Ps, SI, neve, and negative electrode capacity. [Table 5]
  • a carbonaceous material was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the pressure in the electric furnace was set to 60 kPa when firing the carbonized raw material.
  • the obtained carbonaceous material, Raman spectra were measured X-ray diffraction scan Bae spectrum, determine the half value half width of a peak appearing in the vicinity of 1 340 cnt 1 in the Raman scattering scan Bae spectrum, further X-ray diffraction space
  • the weight ratio P s of the carbon atoms having a stacked structure, the stacking index SI, and the average number of stacked layers n eve of the stacked structure portion were obtained.
  • a coin-type battery was prepared using the obtained carbonaceous material as a negative electrode material, and the prepared coin-type battery was charged and discharged under a current supply condition of 1 mA, and the discharge capacity per gram of the negative electrode carbonaceous material was measured. .
  • the HW, Ps, SI, neve and negative electrode capacity of the carbonaceous material of Comparative Example 2 were almost the same as those of Comparative Example 1, and the above parameters were The predetermined conditions were not satisfied, and the negative electrode capacity was small.
  • the carbonaceous material of Example 4 had HW, Ps, SI, n.ve satisfies the predetermined condition, and is much larger than that of the carbonaceous material of Comparative Example 2 and has a negative electrode capacity.
  • firing the carbon precursor in a low-pressure atmosphere is effective in obtaining a carbonaceous material with a large negative electrode capacity that satisfies the specified conditions for HW, Ps, SI, and n.ve. I understood.
  • a carbonaceous material was produced in the same manner as in Example 1, except that the carbonization raw material was fired as follows.
  • the obtained carbonaceous material was measured for Raman spectrum and X-ray diffraction spectrum, and the half-width at half maximum of 1340 cm 1 in the Raman scattering spectrum was determined.
  • the weight ratio P s of the carbon atoms forming the stacked structure, the stacking index SI, and the average number of stacked layers n eve of the stacked structure portion were obtained.
  • a coin-type battery was prepared using the obtained carbonaceous material as a negative electrode material, and the prepared coin-type battery was charged and discharged under a current supply condition of 1 mA, and the discharge capacity per gram of the negative electrode carbonaceous material was measured. .
  • This carbonaceous material, Raman spectra were measured X-ray diffraction scan Bae transfected Le obtains the half value half width of a peak appearing in the vicinity of 1 340 cnt 1 in the Raman scattering scan Bae spectrum, further from the X-ray diffraction scan Bae spectrum
  • the weight ratio of carbon atoms Ps, stacking index SI, and the average number of stacked layers n of the stacked structure part are obtained by subjecting the obtained data to predetermined data processing. asked for ve .
  • a coin-type battery was prepared using the obtained carbonaceous material as a negative electrode material, and the manufactured coin-type battery was charged and discharged under a current supply condition of 1 mA, and the discharge capacity per gram of the negative electrode carbonaceous material was measured. .
  • the HW, Ps, SI, nave and negative electrode capacity of the carbonaceous material were comparable to those of the carbonaceous material of Comparative Example 1. For this reason, when firing a carbon precursor in a low-pressure atmosphere to obtain a carbonaceous material, it is important that the pressure of the atmosphere be low at the ultimate temperature. I found it.
  • the carbonaceous material, Raman spectra were measured X-ray diffraction scan Bae spectrum, The peak of half half width appearing near 1340 cm one 1 in the Raman scattering scan Bae spectrum, further X-ray diffraction scan Bae transfected Le
  • the weight ratio Ps of the carbon atoms in the laminated structure, the stacking index SI, and the average number of laminated layers n and ve in the laminated structure were determined.
  • a coin-type battery was manufactured using the obtained carbonaceous material as a negative electrode material, and the manufactured coin-type battery was charged and discharged under an energizing condition of 1 mA, and the discharge capacity per 1 g of the negative electrode carbonaceous material was measured.
  • Table 6 shows the measurement results of HW, Ps, SI, n, ve, and negative electrode capacity.
  • a carbonaceous material was produced in the same manner as in Example 6, except that the firing of the furfuryl alcohol resin was performed in a closed electric furnace.
  • the obtained carbonaceous material, Raman spectra were measured X-ray diffraction scan Bae spectrum, 1 340 cm 'seeking half half width of the peak appearing in the vicinity of 1 in the Raman scattering scan Bae spectrum, further X-ray diffraction scan ⁇ ⁇ ⁇ Data obtained from the vector was subjected to a predetermined data processing to obtain the weight ratio P s of carbon atoms having a stacked structure, the scanning index SI, and the average number of stacked layers ⁇ ⁇ , .
  • a coin-type battery was prepared using the obtained carbonaceous material as a negative electrode material, and the prepared coin-type battery was charged and discharged under a current supply condition of 1 mA, and the discharge capacity per gram of the negative electrode carbonaceous material was measured.
  • Table 7 shows the measurement results of Ps, SI, n, ve, and the negative electrode capacity.
  • the carbonaceous material of Example 6 satisfies the predetermined conditions of HW, Ps, SI, and nv force, and is larger than the carbonaceous material of Comparative Example 4. It has a negative electrode capacity. On the contrary, In the carbonaceous material of Comparative Example 4, HW, Ps, SI, and nve did not satisfy predetermined conditions, and the negative electrode capacity was small.

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Description

明 細 書 負極材料及びその製造方法 技 術 分 野 本発明は、 非水電解液二次電池に用いられ、 リチウムをドープ- 脱ド一プする負極材料及びその製造方法に関するものである。 背 景 技 術 電子機器 0小型化に伴レ、、 電池の高エネルギー密度化が要求され ており、 かかる要求に応えるべく、 いわゆるリチウム電池の如き種 々の非水電解液電池が提案されている。
しかしながら、 例えば負極にリチウ厶金属を使用した電池では、 特に二次電池とする場合に次のような欠点を有している。 すなわち、
( 1 ) 充電に通常 5〜1 0時間を必要とし、 急速充電性に劣ること
( 2 ) サイクル寿命が短いこと
等である。
これらは、 レ、ずれもリチウム金属自身に起因するもので、 充放電 の繰り返しに伴って起こるリチウム形態の変化、 デンドライト状リ チウムの形成、 リチウムの非可逆的変化等がその原因とされている c そこで、 これらの問題を解決する一手法として、 負極に炭素質材 料を用いることが提案されている。 これは、 リチウム炭素層間化合 物が電気化学的に容易に形成できることを利用したものであり、 例 えば、 炭素を負極とし、 リチウムを含む化合物を正極として非水電 解液中で充電を行うと、 正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素 の層間にドープされる。 そして、 このようにリチウムにドープされ た炭素はリチウム電極として機能し、 負極中のリチウムは放電に伴 つて炭素層間から脱ド一プされ、 正極中に戻る。
我々は、 このような炭素質材料として、 特開平 3— 2 5 2 0 5 3 号公報において （0 0 2 ) 面の面間隔 d 00 2 力 . 7 O A以上、 真 密度 1 . 7 0 gZ c m3 未満、 空気中での示差熱分析 （D TA) に おいて 7 0 0 °C以上に発熱ピークを持たない難黒鉛化炭素材料がリ チウムのドープ Z脱ド一プ量に優れることを示した。
ところで、 上述の炭素質材料を使用する非水電解液二次電池にお いて負極の単位重量当たりの電流容量 （mA hZg) は、 炭素質材 料のリチウムド一プ量によって決まる。 したがって、 炭素質材料と してはリチウムのドープ量が出来る限り大きいものであることが望 ましい （理論的には、炭素原子 6個に対して L i原子 1個の割合が 上限である。 ） 。 このような点から見たときに、 上述の炭素質材料 は、 従来の炭素質材料に比べれば大きなリチウムド一プ量が得られ るものの十分とは言えない。 発 明 の 開 示 本発明は、 リチウムド一プ量が大きく、 十分な電流容量が得られ る負極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
上述の目的を達成するために、 本発明者らが長期にわたり研究を 重ねた結果、 難黒鉛化炭素材料において、 積層構造をとる炭素原子 の重量比 P s , スタツキングインデックス S I、 積層構造部分の平 均積層数 I v e を、 積層構造をなす部分の割合が少なくなるように 規制することにより、 さらにはラマンスぺクトルの 1 3 4 0 c m一1 付近のピークの半価半幅 HWを規制することにより容量の極めて大 きな負極材料が得られるとの知見を得るに至った。 さらに、 そのよ うな炭素質材料は、 炭素前駆体を炭素化に際して発生する揮発成分 が反応系外へ取り除かれるような雰囲気下で焼成することにより生 成されることを見い出すに至った。
本発明の負極材料は、 このような知見に基づレ、て完成されたもの であり、 炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料であって、 X線回折スぺクトルのうち （ 0 0 2 ) 結晶格子面由来の回折ピーク 及び （0 0 2 ) 結晶格子面由来の回折ピークより低角度側の X線回 折スぺクトルから求められる積曆構造をとる炭素の重量比 P sが 0 . 5 9より小さいかあるいはスタツキングインデックス S Iが 0 . 7 6より小さいことを特徵とするものである。
また、 X線回折スぺクトルのうち （ 0 0 2 ) 結晶格子面由来の回 折ピーク及び （0 0 2 ) 結晶格子面由来の回折ピークより低角度側 の X線回折スぺクトルから求められる積層構造部分の平均積層数 n i v e が 2. 4 6より小さいことを特徵とするものである。
さらに、 炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料であつ て、 焼成温度を T°C、 ラマンスぺクトルにおいて 1 3 4 0 c m— 1付 近に現れるピークの半価半幅を HWとしたときに、
HW> 1 3 8 - 0 . 0 6 · T
なる条件を満たすことを特徴とするものである。
また、 本発明の負極材料の製造方法は、 焼成して難黒鋭化炭素と なる炭素前駆体を、 炭素前駆体 1 g当たり 0 . l m l 分以上の流 量の不活性気体雰囲気下、 温度 6 0 0 °C以上で熱処理することを特 徵とするものである。
また、 焼成して難黒鉛化炭素となる炭素前駆体を、 圧力 5 O k P a以下の雰囲気下、 温度 6 0 0 °C以上で熱処理することを特徵とす るものである。
さらに、 炭素前駆体を熱処理するに際し、 該炭素前駆体を雰囲気 との接触面積が 1 k g当たり 1 0 c m2 以上となるように層状に載 置することを特徵とするものである。
難黒鉛化炭素材料中で炭素原子が積層構造をとつている部分の割 合を反映するパラメータである， 積曆構造をとる炭素原子の重量割 合 P s、 スタツキングインデックス S I、 積層構造部分の平^!積層 枚数 n a v e が所定の条件を満たす難黒鉛化炭素材料は、 リチウム非 水電解液電池の負極材料として使用したときに、 積層構造部分の炭 素層の間にのみリチウムがド一プされると仮定して求められる理論 リチウムドープ量 3 7 2 mA h/gを遙に凌ぐリチウムドープ量を 有する。 これは、 上記パラメ一夕が所定の条件を満たす難黒鉛化炭 素材料は、 積層構造部分の炭素層以外にリチウ厶がドープされるサ ィトとして微小な空隙を多数有しているからと考えられる。
このような難黒鉛化炭素材料は、 焼成して難黒鉛化炭素となる炭 素前駆体を、 炭素前駆体 1 g当たり 0 . 1 m 1 Zm i n以上の流量 の不活性気体雰囲気下， あるいは圧力 5 0 k P a以下の雰囲気下、 温度 6 0 0 °C以上で熱処理するといつた炭素化に際して発生する揮 発成分が反応の系外に取り除かれる雰囲気で炭素化することによつ て得られる。 これは以下の理由による。 すなわち、 該炭素前駆体を焼成すると、 4 0 0 °C付近から低分子 パラフィン、 ォレフィン、 低分子芳香族が揮発し、 6 0 0 °C前後で 二酸化炭素、 メタン、 一酸化炭素、 さらに高温では水素が揮発する。 低温での低分子化合物の揮発は炭素質材料中の炭素炭素単結合、 あ るいは炭素酸素結合の開裂によるもので、 炭素質材料はより安定な 二重結合を持ったォレフィン、 芳香環を形成する。 より高温では炭 素水素結合の開裂とともに水素が脱離し、 重合が進行して芳香環が 成長する。 このような炭素化の過程で揮発成分を反応系外へ取り 除くことは、 炭素材粒子中で、 揮発成分の拡散経路に沿って空隙の 形成を促進する。 そのような空隙が開いた細孔を形成するのか、 閉 じた細孔を形成するのかは不明であるが、 分子の拡散に起因する空 隙は微小な容積を有すると推測され、 容量に適正に寄与する構造を とっていると考えられる。
以上のように、 本発明の負極材料は、 炭素前駆体を焼成して得ら れる難黒鉛化炭素材料であって、 X線回折スペクトルのうち （0 0 2 ) 結晶格子面由来の回折ピーク及び （ 0 0 2 ) 結晶格子面由来の 回折ピークより低角度側の X線回折スぺクトルから求められる積層 構造をとる炭素の重量比 P s、 スタツキングインデックス S I、 積 層構造部分の平均積層数 n a v e さらにはラマンスぺクトルにおいて 1 3 4 0 c nr1付近に現れるピークの半価半幅 HWが規制されてい るので、 リチウム非水電解液電池の負極材料として用いた場合に理 論値を遙に上回る高リチウムド一プ量が得られる。
また、 このような負極材料は、 焼成して難黒鉛化炭素となる炭素 前駆体を、 炭素前駆体 1 g当たり 0 . l m l 分以上の流量の不活 性気体雰囲気下、 あるいは圧力 5 O k P a以下の雰囲気下、 温度 6 0 0°C以上で熱処理することにより得られ、 原料への添加物の添加 等これまでの製造操作以外の付加的操作が不要である。 したがつて、 製造操作の簡易化， コストの低減化に有利であり、 工業的価値は極 めて大きい。 図 面 の 簡 単 な 説 明 図 1は難黒鉛化炭素材料の X線回折スぺクトルを補正して得られ た曲線 I c 0 r r (Θ) を示す特性図である。
図 2は曲線 I c o r r (0) から極小値 I aを差し引き、 さらに s i n (Θ) を乗することによって求められる曲線 F (Θ) を示す 特性図である。
図 3は曲線 F (Θ) をフーリエ変換することによって求められる パ夕一ソン関数曲線を示す特性図である。
図 4は X線回折スぺクトルをス厶ージング処理して得られた曲線
1 (Θ を示す特性図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明では、 リチウムドープ量の大きな負極材料を得るために、 難黒鉛化炭素材料中で炭素原子が積層構造をとつている部分の割合 を反映するパラメータである， 積層構造をとる炭素原子の重量割合 P s、 スタツキングインデックス S I、 積層構造部分の平均積層枚 数 n ave が以下の条件を満たす難黒鉛化炭素材料を負極材料として 使用する。 P s < 0 . 5 9
S K 0 . 7 6
n a v e < 2 . 4 6
すなわち、 難黒鉛化炭素材料とは、 3 0 0 0 °Cのような高温の熱 処理を経ても容易に黒鉛化が進行しなレ、炭素材料を意味するが、 こ こでは 2 6 0 0 °Cの熱処理後の d。。2 値が 3 . 4 O A以上の炭素材 料をさすこととする。
このような難黒鉛化炭素材料は、 炭素原子が積層構造をとってい る積層構造部分と非積層構造部分により構成される。 ここで、 難黒 鉛化炭素材料を負極材料として使用した場合、 リチウムは上記積層 構造部分の炭素層の間にドープされる以外に非積層構造部分の乱れ た炭素層の微小な空隙にもドープされるものと考えられる。 微小な 空隙のうち容積が大き過ぎるものではリチウ厶がその中に留まるこ とができずリチウムのドープに寄与しないが、 容積が適度に小さい 微小空隙はリチウムがその中に留まることができリチウムのドープ に寄与する。 そして、 このような微小空隙が多く存在する場合には、 炭素層の間にのみリチウムがド一プされると仮定して求められた理 論リチウムドープ量 3 7 2 mA h Z gを遙かに凌ぐリチウムド一プ 量を得ることができる。
非積層構造部分のこのような微小空隙は、 難黒鉛化炭素材料の密 度が略一定であると仮定すると、 非積層構造部分の割合が大きい程， 言い換えれば積層構造部分の割合が小さい程、 多く存在するように よな
本発明において負極材料として提案する積層構造部分の割合を反 映するパラメ一夕， P s、 S K n が上記条件を満たす難黒鉛 化炭素材料は積層構造部分の割合が小さレ、難黒鉛化炭素材料であり、 非積層構造部分に微小空隙を多く有している。 したがって、 この多 くの微小空隙がリチウムのドープに効果的に寄与し大きなリチウ厶 ドープ量が得られることとなる。
ここで、 積層構造部分の割合を反映するパラメ一夕， Ps、 S I、 neve は、 難黒铅化炭素材料の X線回折スぺクトルのうち、 （00 2)結晶格子面に由来する回折ピーク及び（002 ) 結晶格子面に 由来する回折ピークより低角度側のスぺクトルより得られるデータ を所定の手順でデータ処理することにより求められる。
上記パラメ一夕を求めるためのデータ処理方法には、 古くは R. E, Fr ank l i n CAc t a C r y s t. , 3, 1 07 (1 950 ) ) に、 また H. P. K 1 u g and L. E. Al ex ande r, X-r ay d i f f r a c t i on Pr o c e d ur e s, p. 793 (John Wi l ey and Son s, I n c) にも一部詳述されている方法がある。 この方法は、 白石、 真田、 日本化学会誌 1 976， No. 1, p. 1 53、 小川、 小 林、 炭素 1 985, No. 120, p. 28、 M. Sh i r a i s h i, K. Kobaya s h i, Bu l l e t i n o f Che m i c a 1 So c i e t y o f Japan, 46， 2575, (1 973 )等で応用され、 広く認知されている。
本発明において、 S I, P s, n.ve は、 上記文献に示されてい る方法に準拠するが、 より平易に行えるよう一部簡便化した簡便法 によって求められるものである。
以下に上記簡便法のデータ処理手順を説明する。
(1) まず、 S I, Ps, n.ve を求めるべき難黒鉛化炭素材料試 料の X線回折スぺクトルを観測する。 この X線回折スぺクトルにつ
いて、 回折強度 I (0) を数 1, 数 2で求められる偏向因子、 吸収
因子及び原子散乱因子の 2乗で割ることにより補正する。 なお、 原
子散乱因子は、 s i n の関数であるが、 I n t e r n a t i o n a 1 Tab l e s f o r X- r ay C r y s t a l 1 o g r ap hy, v o l . I V, p 7 1 (Th e Kyn o c h
P r e s s, 1 9 74 ) に記載されるバレンス状態ではない炭素原
子についての近似値を用いる。 また、 回折強度 I (Θ) は、 一秒あ
たりの X線カウント数、 あるいは X線カウント数のどちらでもよく
任意強度である。
【数 1】
1 + c o s 2 20 · c 0 s 2 2
偏向因子 =
1 + c 0 s 2 2
【数 2】
吸収因子 = ( sec0- tan 0 ) · exp {- μ. · t - sec 0— 1 ) 〕
A
A
0 < t < ( ) · cosec0の場合、
A
= ( ) · cosec 2 Θ · exp 〔一 · t · ( sec 0— 1 ) 〕
2 · t A
) · cosec0の場合、 但し、 A： X線が試料面にあたる幅であり、 X線源から試料までの 距離を 1， 発散スリットの幅を^とすると、 A= 1 · s i n ^で表される
t ：試料の厚み
：試料の線吸収係数であり、 試料と質量吸収係数 （4. 1
7) と比重との積
ひ ：モノクロメータの回折角の半分
(2) X線回折スペクトルを補正して得られた曲線 I c 0 r r {θ) を図 1に示す。 図 1を見てわかるように、 この曲線 I c o r r (θ には、 20=約 36° 付近に極小値が有る。 この極小値を I a、 ( 002) 結晶格子面に由来するピークのピーク強度を Imと規定 する。 なお、 Im, I aを求める前に、 信号中のノイズの影響を避 けるため、 20= 1 5。 〜38° の範囲の 1 5〜35点程度につい て予めスムージング処理を施すことが好ましい。 そして、 このよう にして求められた Im, I aを数 3に示す式に代入することにより S I値が求められる。
【数 3】
I m— I a
S I =
Im
(3) —方、 スム一ジング処理を施していない曲線 I c 0 r r (θ) から極小値 I aを差引き、 さらに s i n 0をかけて強度 F (Θ) を 求める。 これにより得られた曲線 F (Θ) を図 2に示す。
(4) 得られた曲線 F (Θ) を数 4に示す式に代入してパターソン 関数を求める。
【数 4】
4 · 7Γ ■ u · s 1 n 0
∑ 〔F (の - c o s ( ) · c 0 s 0 ·△
A この数 4の式は、 通常のフーリエ変換の式 J F c 0 s (2 · 7Γ · υ ■ s) · d s (但し、 s = 2 · s i n θ/λ) を 0での総和の式 で置き換えたものである。 求められたパターソン関数曲線を図 3に 示す。 このようにパターソン関数の実空間への変換範囲は基準が十 分に減衰するまで広くとる。 そして、 このパターソン関数曲線の極 小値を与える点 uを小さい方から , Τ2 . · · · Τ„ と規定し、 Τη , Τπ+1 間の直線とパターソン関数が囲む面積 ρ (η) をそれ ぞれ求める。
( 5 ) 難黒鉛化炭素材料中で積層構造をとる炭素原子のうち η層の 炭素層からなる積層構造を構成する炭素原子の重量割合はこの ρ (η) を用いて数 5に示す式により求められる。
【数 5】 p (n- 1 ) -2 · p (n) +p (n+ 1 )
f (n) =
P (1 ) 一 P (2)
但し、 n≥ 2 なお、 この数 5に示す ί (η) の計算は、 ί (η)値が始めて 0 または負になるときの ηよりもひとつ小さい ηまで行う。
そして、 求められたい (η) を用いて数 6に示す式により nave が求められる。
【数 6】
∑ f (n)
n »ve =
f (n)
∑
n
(6)次に、 （002)結晶格子面の面間隔 do 02 を次のようにし て求める。 すなわち、 （ 1 ) において観測された X線回折スぺクト ルの （002 )結晶格子面に由来する回折ピークについて 15〜3 5点程度スムージング処理を施す。 X線回折スぺクトルをスムージ ング処理して得られた曲線 I (0) を図 4に示す。 そして、 図 4に 示すようにこの曲線 I (0) の回折ピークにベースラインを引き、 回折ピークとベースラインの両接点の間のベースラインと回折ピー クで囲まれる部分を積分する。 この積分強度をちようど 2分する 2 0を Br aggの式に代入することにより d。。2 が求められる。
(7)上述のようにして求められた nave 、 S I及び d0。2 の値を 用いて数 7に示す式より炭素材料中で積層構造をとっている炭素原 子の重量割合 P sが求められる。 【数 7】
S I
Ps =
S I - ( 1 - I s p) + I s p 但し、 l sp = 0. 0606 n d 02 以上、 S I, n.ve , P sを求めるためのデータ処理手順につい て説明したが、 このうち S Iは、 上述のデータ処理手順では透過法 と称される方法によって求めているカ 必ずしもこの方法によって 求める必要はなく、 通常用いられる反射法を用いて適切な吸収因子 等で補正することによつても求めることができる。 また、 補正前の I (Θ)曲線の Im, I aに相当する値からも誤差を多く含むもの の S Iに相関するパラメータを導きだすことができる。
このようにして求められる S I, n.ve , Psが所定の条件を満 たす難黒鉛化炭素材料は高リチウムドープ量を発揮するが、 さらに、 本発明においては、 ラマンスぺクトルにおいて 1 340 cm-1付近 に現れるピークの半価半幅 HWが、
HW> 1 38— 0. 06 · T
なる条件を満たす難黒鉛化炭素材料も負極材料として使用する。 すなわち、 難黒鉛化炭素材料についてラマンスぺクトルを観測す ると、 1340 cm 1付近と 1580 c m—1付近にピークが見られ る。 1 580 cnT1付近のピークは、 炭素原子同士が強く結合して なる黒鉛構造， すなわち上述の積層構造部分に由来する。 一方、 1 340. cnT1付近のピークは、 炭素原子同士が弱く結合してなる黒 鉛構造に比べて対称性に劣った相， すなわち上述の非積層構造部分 に由来する。 この 1 3 4 0 c nr1付近のピークの半価半幅 HWは、 上記非積層構造部分における炭素原子同士の結合状態のばらつきの 大きさを反映している。
そして、 この半価半幅 HWが 1 3 8— 0 . 0 6 · Τより大なる場 合には、 非積層構造部分における炭素原子同士のばらつきが適度に 大きく、 リチウムド一プに寄与する微紬孔を多く有しているものと 推測され、 大きなリチウムドープ量が獲得できる。
なお、 ここでいう 1 3 4 0 c nr1付近のピークの半価半幅とは、 通常半価幅と称される値の半分の値である。 つまり、 フイツティン グされたラマンスぺクトルのピーク波形にベースラインを引き、 ピ ークトップからこのベースラインまでの強度の 1ノ 2の点でベース ラインに対して平行に直線を弓 Iく。 このピーク波形と直線との交点 を点 A, 点 Bとし、 この点 A, 点 Bに対応する横軸を読む。 点 A, 点 Bに対応する横軸の読みの差が半価幅であり、 この半価幅の 1 / 2の値が半価半幅である。
このような難黒鉛化炭素材料は、 以下に例示する炭素前駆体を焼 成することによって得られる。
すなわち、 上記難黒鉛化炭素の前駆体としては、 石油ピッチに酸 素を含む官能基を導入したもの、 あるいは熱硬化性の樹脂を経由し て固相炭素化が進行する炭素材料等が挙げられる。
たとえば、 前記石油ピッチは、 コールタール、 エチレンボトム油、 原油等の高温熱分解で得られるタール類、 アスファルト等より蒸留 (真空蒸留、 常圧蒸留、 スチーム蒸留） 、 熱重縮合、 抽出、 化学重 縮合等の操作によって得られる。 このとき石油ピッチの HZC原子 比は、 難黒鉛化炭素とするために 0 . 6〜0 . 8とする必要がある。 これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を導入する具体的な手段 は限定されないが、 たとえば硝酸、 混酸、 硫酸、 次亞塩素酸の水溶 液による湿式法、 或いは酸化性ガス （空気、 酸素） による乾式法、 さらに硫黄、 硝酸アンモニア、 過硫酸アンモニア、 塩化第二鉄等の 固体試薬による反応等が用いられる。
酸素含有率は、 特に規定されないが、 特開平 3— 2 5 2 0 5 3号 公報に示すように、 好ましくは 3 %以上、 さらに好ましくは 5 %以 上である。 この酸素含有率は、 最終的に製造される炭素質材料の結 晶構造に影響を与え、 酸素含有率をこの範囲とした時に （ 0 0 2 ) 面の面間隔 d。。2 を 3 . 7 O A以上、 空気気流中での示差熱分析
( D T A) において 7 0 0 °C以上に発熱ピークを持たず、 負極容量 の大なるものとなる。
—方、 前駆体となる有機材料としては、 フエノール樹脂、 ァクリ ル樹脂、 ハロゲン化ビニル樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ポリアミ ドイミ ド樹脂、 ボリアミ ド樹脂、 ポリアセチレン、 ボリ （p —フエ二レン） 等の共役系樹脂、 セルロースおよびその誘導体、 任意の有機高分子 系化合物を使用することが出来る。 その他、 ナフタレン、 フヱナン トレン、 アントラセン、 トリフエ二レン、 ピレン、 ペリレン、 ペン タフヱン、 ペン夕センなどの縮合多環炭化水素化合物、 その他誘導 体 （例えばこれらのカルボン酸、 カルボン酸無水物、 カルボン酸ィ ミ ド等） 、 前記各化合物の混合物を主成分とする各種ピッチ、 ァセ ナフ夕レン、 インドール、 イソインドール、 キノ リン、 イソキノリ ン、 キノキサリン、 フタラジン、 力ルバブール、 ァクリジン、 フエ ナジン、 フヱナントリジン等の縮合複素環化合物、 その誘導体も使 用可能である。 また、 特にフルフリルアルコールあるいはフルフラ ールのホモポリマー、 コポリマーよりなるフラン樹脂も好適である 上記有機材料のうち、 熱処理と共に液相炭素化を経るものは易黒 鉛化炭素を与える。 そのような有機材料は固相炭素化を経るように 不融化処理を施せばよい。 つまり、 溶融が始まるより低い温度で分 子間の架橋反応が始まるような工夫をすればよく、 例えば、 上記石 油ピッチに施すのと同様の方法で酸素含有基を導入する、 塩素ガス または硫黄を添加する、 あるいは架橋反応を促進する触媒を存在さ せる等の方法がとられる。
以上に例示した炭素前駆体を焼成することによつて炭素質材料は 得られるが、 リチウムドープ量の大きい炭素質材料を得るには、 炭 素前駆体を焼成する際の焼成雰囲気が重要である。
すなわち、 本発明では、 炭素前駆体の焼成を、 炭素前駆体 1 g当 たり 0 . 1 m lノ分以上の流量の不活性気体雰囲気下、 あるいは圧 力 5 O k P a以下の雰囲気下で行う。 炭素前驟体の焼成を、 炭素前 駆体 1 g当たり 0 . l m l Z分以上の流量の不活性気体雰囲気下で 行うと、 不活性気体のフローによって揮発成分が除去される。 一方、 炭素前駆体の焼成を、 圧力 5 0 k P a以下の低圧雰囲気下で行うと、 炭素前駆体からの揮発分の拡散、 脱離が促進され、 揮発分が効率良 く取り除かれる。 このように、 炭素前駆体の焼成を炭素化によって 発生する揮発成分が反応系外から除去されるような雰囲気で行うと、 炭素化が円滑に進行し、 リチウムドープ量の大きな炭素質材料が得 られることとなる。
まず、 炭素前駆体を炭素前駆体 1 g当たり 0 . l m l /分以上の 流量の不活性気体雰囲気下で焼成する場合において、 不活性気体と は、 9 0 0 °C〜 1 5 0 0 °Cの炭素化温度で炭素質材料と反応しない 気体である。 例示するならば、 窒素、 アルゴン、 またはそれらの混 合気体を主成分とする気体である。
また、 このとき揮発成分の抜け易さは、 雰囲気の流量とともに炭 素化に供される炭素前駆体の量にも依存する。 したがって、 ここで は、 雰囲気の流量は、 炭素前駆体単位重量当たりの流量で規定する。 炭素前駆体 1 gあたりの流量が 0 . l m l 分以上の時に負極容量 の向上がみられる。
なお、 炭素前駆体の量は、 バッチ型炭素化炉の場合は炉内の全量、 経時的に投入し炭素質材料を取り出す連続型炭素化炉の場合には、 好ましくは 8 0 0 °C以上さらに好ましくは 7 0 0 °C以上の温度に加 熱されている炭素前駆体の量を指す。
また、 不活性雰囲気流量は、 好ましくは 8 0 0 °C以上さらに好ま しくは 7 0 0 °C以上に加熱された炭素前駆体に触れ、 炭素化炉外に 排出される量とする。 したがつて炭素化炉ぁるレ、は炭素前駆体が、 好ましくは 8 0 0 °C以上さらに好ましくは 7 0 0 °C以上に昇温され る前の、 系内の雰囲気の置換を目的とする不活性雰囲気のフローは 本発明に含まない。
なお、 この場合、 炭素前駆体 1 k g当たりの雰囲気との接触面積 が粗面形状で 1 0 c m2 以上となるようにすると、 不活性気体に炭 素前駆体が触れやすくなつて揮発成分がより効率良く取り除かれ、 炭素化の進行がさらに円滑なものとなる。 ただし、 ここでいう粗面 形状での接触面積とは、 材料表面の乱雑で微少な凹凸や粒子中の微 細な比表面積は含まないものである。
炭素前駆体の接触面積は、 たとえば炭素前駆体を分割して多段上 に載せたり、 あるいは攪拌する （この場合、 炭素前駆体の比表面積 が雰囲気に触れる面積となる） ことによって広くすることができる c 一方、 炭素前駆体を、 圧力 5 0 k P a以下の低圧雰囲気下で焼成 する場合において、 雰囲気下の圧力は、 炭素化の到達温度時あるい は昇温過程の間の一時期において 5 0 k P a以下に保たれていれば 良い。 炭素化炉内の排気は、 炭素化炉あるいは炭素前駆体が加熱さ れる前、 またはそれらの昇温過程、 到達温度保持時間のいずれで行 つても差し支えない。
なお、 上記いずれの雰囲気で行う場合にも、 炭素化炉の加熱方式 は、 特に制限されず、 誘導加熱、 抵抗加熱等いずれでも良い。
また、 炭素化の際の到達温度、 昇温速度も特に問わない。 例えば、 不活性雰囲気中、 3 0 0〜7 0 0 °Cで仮焼成した後、 不活性雰囲気 中、 昇温速度 1 °CZ分以上、 到達温度 9 0 0〜 1 5 0 0 °C、 到達温 度での保持時間 0〜 5時間程度の条件で本焼成すれば良レ、。 もちろ ん場合によっては仮焼成操作は省略しても良い。
さらに、 このようにして得られる炭素質材料は、 粉砕、 分級して 負極材料として供されるが、 この粉砕は炭化前、 炭化後、 焼成後の レ、ずれで行つても差し支えなレ、。
上述のようにして作製される負極材料よりなる負極は、 正極， 電 解液とともに電池缶内に収容されて電池の負極として機能する。 ここで、 本発明の非水電解液二次電池は、 高容量を達成すること を狙ったものであるので、 正極としては、 定常状態 （例えば 5回程 度充放電を繰り返した後） で負極炭素質材料 1 gあたり 2 5 0 mA h以上の充放電容量相当分の L iを含むことが必要で、 3 0 0 mA h以上の充放電容量相当分の L iを含むことが好ましく、 3 5 0 m A h以上の充放電容量相当分の L iを含むことがより好ましい。 なお、 L iは必ずしも正極材から全てが供給される必要はなく、 要は電池系内に負極炭素質材料 1 g当たり 25 OmAh以上の充放 電容量相当分の L iが存在すれば良い。 また、 この L iの量は、 電 池の放電容量を測定することによって判断することとする。
上記正極を構成する正極材料としては、 例えば一般式 L iM〇2 (ただし、 Mは Co、 N iの少なくとも 1種を表す。 ） で表される 複合金属酸化物や L iを含んだ層間化合物が好適で、 特に L i C 0 02 を使用すると良好な特性が得られる。
また、 非水電解液は、 有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調 製されるが、 これら有機溶媒や電解質としてはこの種の電池に用しヽ られるものであればいずれも使用可能である。
例示するならば、 有機溶媒としてプロピレンカーボネート、 ェチ レンカーボネート、 ジェチルカ一ボネート、 ジメチルカーボネート、
1. 2—ジメ トキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、 7—プチ ロラクトン、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、
1. 3—ジォキソラン、 4—メチルー 1, 3—ジォキソラン、 ジェ チルェ一テル、 スルホラン、 メチルスルホラン、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ァニツール、 酢酸エステル、 酪酸エステル、 プ 口ピオン酸エステル等である。
電解質としては、 L i C 104、 L iAsF6、 L i PF6 L i BF4、 L i B (C6 H5 ) 4、 CH3 S〇3 L i、 CF3 SO 3 L i、 L i C 1、 L i B r等である。
以下、 本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。
実施例 1
まず、 以下のようにして炭素質材料を製造した。 石油ピッチ （HZC原子比 0. 6〜0. 8) を酸化して酸素含有 率 1 5. 4%の炭素前駆体を用意した。 次いで、 この炭素前駆体を、 窒素気流中で 500 °C、 5時間炭化した。 そして、 炭化によって得 られたビーズをミルにて粉砕して炭素化原料とし、 このうち約 1 0 gをるつぼに仕込んだ。 このるつぼに仕込んだ 1 0 gの炭素化原料 を電気炉中で 1 0 1Z分の窒素気流下、 昇温速度 5°CZm i n、 到 達温度 1 1 00°C、 保持時間 1時間なる条件で焼成し、 炭素質材料 を得た。 なお、 この時るつぼ中の炭素化原料の層厚みは約 30 mm であり、 窒素気流との接触面積は〜 7 cm2 であった。
得られた炭素質材料を冷却後、 乳鉢で粉砕し、 メッシュにて 38 m以下に分級した。
この炭素質材料について、 ラマン散乱スペクトル， X線回折スぺ クトルを測定した。 そして、 ラマン散乱スぺクトルにおいて 1 34 0 cm—1付近に現れるピークの半価半幅を求め、 さらに X線回折ス ぺクトルから得られるデータを所定の手順でデータ処理することに より積層構造をとる炭素原子の重量比 P s, スタツキングインデッ クス S I, 積層構造部分の平均積層枚数 ηβν, を求めた。
なお、 ラマン散乱スぺクトルにおいて 1 340 cm—1付近に現れ るピークの半価半幅は以下のようにして求めた。
まず、 炭素質材料粉末試料に対して、 波長 5 1 4. 5 nm, 照射 パワー 200 mWのAr+ レーザを入射ビ一厶径 1 mm øで照射し て疑似後方散乱の散乱光を集光し、 この集光した光を分光器を用レ、 て分光することによってラマンスぺクトルを測定する。 この方法で は、 散乱光を得るための A r+ レーザのビーム径が lmm øと大き いので、 測定されるラマン散乱スぺクトルはビーム径内に存在する 数多くの炭素材粒子の散乱平均となる。 したがって、 高い再現性、 精度をもってラマンスぺクトルが測定される。
なお、 分光器には、 JOB IN— YVON社製， 商品名 U - 1 0 00ダブルモノクロメータを用いた。 スリツト幅は、 400— 80 0- 800 -400〃mである。
そして、 照射位置をずらすこと以外は同様にして合計 4回ラマン 散乱スぺクトル測定し、 各ラマン散乱スぺクトルについてフィツチ ング処理を行う。 そして、 それぞれのスぺクトルについて 1 340 c m 1付近のピークの半価半幅を求め、 4つの半価半幅データの平 均値を算出し、 この値をもって半価半幅とした。
また、 X線回折スペクトルは以下の条件で測定した。
X線回折測定条件
X線： CuKひ線 （波長; 1= 1. 54 1 8 A) 測定装置： 理学社製， 商品名 RAD - 1 B 印加電流及び印加電圧： 40 kV, 30mA
ソーラースリット幅： 0. 5。
発散スリット幅： 0. 5°
参照スリット幅： 0. 1 5°
サンプリング間隔 0. 05。
走査速度： 1°ノ分
走査幅： 20にて 1 ° 〜38°
グラフアイトモノクロメ一夕使用
(モノクロメータの回折角 2ひ ：約 26. 6° )
試料充塡方式：厚さ 0. 5 mmの S US製の板に穿設された 5 m m X 1 8 mmの開口部に試料を厚み 0. 5 mmで 充塡
以上の方法， 条件で求められた HW， Ps, S I, ηβνβ を表 1 に示す。
また、 上記炭素質材料を負極材料としてコイン型電池の負極を作 製し、 該炭素質材料の負極容量を測定した。
まず、 負極を作製するには前記炭素質材料に、 アルゴン雰囲気中 で昇温速度約 30て/分、 到達温度 600 °C、 到達温度保持時間 1 時間なる条件で前熱処理を施した。 （なお、 この熱処理は、 以下に 示す負極ミックスの調整の直前に行った。 ） 次いで、 この炭素質材 料に 1 0重量％相当量のポリフッ化ビニリデンを加え、 ジメチルホ ルムアミ ドを溶媒として混合、 乾燥して負極ミックスを調製した。 このようにして調製した負極ミックス 37 mgを集電体である二 ッケルメッシュと混練して直径 1 5. 5mmのペレットに成形し、 負極を作成した。
そして、 作製した負極を以下に示す構成のコィン型電池に組み込 み、 1mA (電流密度 0. 53mA/cm2 ) で充放電を行い、 負 極炭素質材料 1 gあたりの放電容量を測定した。 上記コイン型電池 の構成および充放電条件を以下に示す。
コイン型電池の構成
コイン型電池寸法：直径 20 mm、 厚さ 2. 5 mm
正極 L i金属
セノ レー夕 多孔質膜 （ポリプロピレン）
電解液 プロピレンカーボネー卜とジメトキシエタン との混合溶媒（容量比で 1 ： 1 ) に L i C 1 04 を lmo 1Z1の割合で溶解したもの。 集電体 ： 銅箔
充放電条件
充電： 1時間通電、 2時間休止を繰り返し、 各休止時の休止時 間のマイナス 1 / 2乗対休止電圧のプロットを無限時間に外掃して、 充電容量による平衡電位を見積もった （断続充放電法） 。 充電終了 はこの平衡電位が対リチウム 2 m Vに達した時とした。
放電：充電同様、 1時間通電、 2時間休止を繰り返し、 通電状 態で電池電圧が 1 . 5 Vを下回った時点で放電を終了した。
この方法で見積もられた充放電容量は平衡電位を基準としている ため、 材料固有の特性を反映する。
このようにして測定した炭素質材料の負極容量を上述の HW, S I , P s , n . v , と併せて表 1に示す。
【表 1】
Figure imgf000025_0001
比較例 1
炭素化原料の焼成を窒素気流下で行わないこと以外は実施例 1と 同様にして炭素質材料を製造した。 なお、 焼成の際の到達温度は 1 1 0 0て、 1 2 0 0 °C 1 3 0 0。Cと変化させた。 そして、 得られた炭素質材料について、 ラマンスペクトル， X線 回折スぺクトルを測定し、 ラマン散乱スぺクトルにおいて 1 340 c ΠΓ1付近に現れるピークの半価半幅を求め、 さらに X線回折スぺ クトルから得られるデー夕に所定のデータ処理を施すことにより積 層構造をとる炭素原子の重量比 P s , ス夕ッキングインデックス S I, 積層構造部分の平均積層枚数 n,ve を求めた。 また、 得られた 炭素質材料を負極材料としてコィン型電池を作製し、 作製したコィ ン型電池について、 通電条件 1mAで充放電を行い、 負極炭素質材 料 1 gあたりの放電容量を測定した。 HW, P s, S I, neve 及 び負極容量の測定結果を表 2に示す。
[表 2〕
Figure imgf000026_0001
表 1, 表 2を比較してわかるように、 実施例 1で作製された炭素 質材料は、 HW, Ps, S I, n.ve が所定の条件 （HW> 1 38 - 0. 06 · T, P s < 0. 59, S I < 0. 76, n.v. < 2. 46) を満たしており、 378 mAhと大きな負極容量を有してい る。 これに対して、 比較例 1で作製された炭素質材料はいずれも H W, Ps, S I, neve が所定の条件を満たしておらず、 実施例 1 の炭素質材料に比べて負極容量が小さいものとなっている。
したがって、 このことから、 炭素前駆体の焼成を不活性気流雰囲 気下で行うことは HW, Ps, S I, nave が所定の条件を満たし 負極容量の大きな炭素質材料を得る上で有効であることがわかった c 実施例 2
炭素化原料を焼成するに際し、 るつぼに仕込む炭素化原料の量を 1 gとしたこと以外は実施例 1と同様にして炭素質材料を製造した c そして、 得られた炭素質材料について、 ラマンスペクトル， X線 回折スぺクトルを測定し、 ラマン散乱スぺクトルにおいて 1340 c ΠΓ1付近に現れるピークの半価半幅を求め、 さらに X線回折スぺ クトルから得られるデータに所定のデータ処理を施すことにより積 層構造をとる炭素原子の重量比 Ps, スタツキングインデックス S I, 積層構造部分の平均積層枚数 ηβν, を求めた。 また、 得られた 炭素質材料を負極材料としてコィン型電池を作製し、 作製したコィ ン型電池について、 通電条件 1mAで充放電を行い、 負極炭素質材 料 1 gあたりの放電容量を測定した。 HW， Ps, S I, n,ve 及 び負極容量の測定結果を表 3に示す。 【表 3】
Figure imgf000028_0001
表 3からわかるように、 上記方法で製造された炭素質材料は、 H W, Ps, S I, n.ve がいずれも所定の条件を満たしており、 負 極容量が 442 mAhZgと実施例 1の炭素質材料の場合よりも大 きな値となる。
このことから、 炭素前駆体を不活性気流雰囲気下で焼成して得ら れる炭素質材料において、 負極容量は、 炭素前駆体を焼成する際の 不活性気流の流量とともに焼成する炭素前駆体の量にも依存し、 炭 素前駆体 1 g当たりの不活性気流量が大きい程、 負極容量が大きな 値となることがわかった。
実施例 3
炭素化原料を焼成するに際し、 るつぼの代わりにアルミナボ一ト を用い、 アルミナボート上に炭素化原料を載置したこと以外は実施 例 1と同様にして炭素質材料を製造した。 なお、 アルミナボート上 の炭素化原料の層厚みは約 1 0mmであり、 窒素気流中との接触面 積は〜 300 cm2 であった。
そして、 得られた炭素質材料について、 ラマンスペクトル， X線 - 21- 回折スぺクトルを測定し、 ラマン散乱スぺクトルにおいて 1340 cm'1付近に現れるピ一クの半価半幅を求め、 さらに X線回折スぺ クトルから得られるデータに所定のデ一夕処理を施すことにより積 層構造をとる炭素原子の重量比 P s, ス夕ッキングインデックス S I， 積層構造部分の平均積層枚数 nave を求めた。 また、 得られた 炭素質材料を負極材料としてコィン型電池を作製し、 作製したコィ ン型電池について、 通電条件 1mAで充放電を行い、 負極炭素質材 料 1 gあたりの放電容量を測定した。 P s, S I, neve 及 び負極容量の測定結果を表 4に示す。
【表 4】
Figure imgf000029_0001
表 4からわかるように、 上記方法で作製された炭素質材料は、 H W, Ps, S I, n.ve がいずれも所定の条件を満たしており、 負 極容量が 432mA hZgと実施例 1の炭素質材料の場合よりも大 きな値となっている。
このことから、 炭素前駆体を不活性気流雰囲気下で焼成して得ら れる炭素質材料において、 負極容量は、 炭素前駆体を焼成する際の 炭素前駆体の層厚み， すなわち接触面積に依存し、 炭素前駆体の層 厚みが薄く、 接触面積が大きい程、 負極容量が大きな値となること がわかった。 これは、 炭素前駆体の層厚みが薄い方が揮発分の抜け が良いからである。
実施例 4
炭素化原料を焼成するに際し、 炭素化原料の約 1 O gをるつぼに 仕込み、 電気炉内の圧力を 20 kP a程度に保ちながら、 昇温速度 5て 分、 到達温度 1 1 00 °C, 1 200 °C, 1 300 °C, 到達温 度での保持時間 1時間なる条件で焼成したこと以外は実施例 1と同 様にして炭素質材料を製造した。
そして、 得られた炭素質材料について、 ラマンスペクトル， X線 回折スぺクトルを測定し、 ラマン散乱スぺクトルにおいて 1 340 c m 1付近に現れるピークの半価半幅を求め、 さらに X線回折スぺ クトルから得られるデー夕に所定のデータ処理を施すことにより積 層構造をとる炭素原子の重量比 P s , スタツキングインデックス S I, 積層構造部分の平均積層枚数 neve を求めた。 また、 得られた 炭素質材料を負極材料としてコィン型電池を作製し、 作製したコィ ン型電池について、 通電条件 1mAで充放電を行い、 負極炭素質材 料 1 gあたりの放電容量を測定した。 HW, P s, S I, neve 及 び負極容量の測定結果を表 5に示す。 【表 5】
Figure imgf000031_0001
比較例 2
炭素化原料を焼成するに際し、 電気炉内の圧力を 60 k P aとし たこと以外は実施例 4と同様にして炭素質材料を製造した。
そして、 得られた炭素質材料について、 ラマンスペクトル， X線 回折スぺクトルを測定し、 ラマン散乱スぺクトルにおいて 1 340 cnT1付近に現れるピークの半価半幅を求め、 さらに X線回折スぺ クトルから得られるデー夕に所定のデータ処理を施すことにより積 層構造をとる炭素原子の重量比 P s， スタツキングインデックス S I, 積層構造部分の平均積層枚数 neve を求めた。 また、 得られた 炭素質材料を負極材料としてコィン型電池を作製し、 作製したコィ ン型電池について、 通電条件 1mAで充放電を行い、 負極炭素質材 料 1 gあたりの放電容量を測定した。
その結果、 比較例 2の炭素質材料の HW, Ps, S I, neve 及 び負極容量は、 比較例 1の場合と同程度であり、 上記バラメータが 所定の条件を満たしておらず、 負極容量も小さレ、ものとなっている c これに対して、 実施例 4の炭素質材料は、 表 4を見てわかるように、 HW, Ps, S I， n.ve が所定の条件を満たしており、 比較例 2 の炭素質材料に比べて遙に大きレ、負極容量を有する。
したがって、 このことから、 炭素前駆体の焼成を低圧雰囲気下で 行うことは HW, Ps， S I， n.ve が所定の条件を満たし負極容 量の大きな炭素質材料を得る上で有効であることがわかった。
実施例 5
炭素化原料の焼成を以下のようにして行うこと以外は実施例 1と 同様にして炭素質材料を製造した。
すなわち、 炭素化原料の約 1 Ogをるつぼに仕込み、 密閉電気炉 内で 900 °Cで焼成した。 降温後、 再び約 1 0 gをるつぼに仕込み、 電気炉内の圧力を 2 OkP a程度に保ちながら、 昇温速度 5 °C/分、 到達温度 1 1 00°C、 到達温度での保持時間 1時間なる条件で焼成 し、 炭素質材料を得た。
そして、 得られた炭素質材料について、 ラマンスペクトル， X線 回折スぺクトルを測定し、 ラマン散乱スぺクトルにおいて 1 340 cm 1付近に現れるピークの半価半幅を求め、 さらに X線回折スぺ クトルから得られるデータに所定のデータ処理を施すことにより積 層構造をとる炭素原子の重量比 P s , スタツキングインデックス S I, 積層構造部分の平均積層枚数 neve を求めた。 また、 得られた 炭素質材料を負極材料としてコィン型電池を作製し、 作製したコィ ン型電池について、 通電条件 1mAで充放電を行い、 負極炭素質材 料 1 gあたりの放電容量を測定した。
その結果、 炭素質材料の HW, Ps, S I, neve 及び負極容量 は、 実施例 4の炭素質材料と同程度であった。 このことから、 炭素 前駆体を低圧雰囲気下で焼成して炭素質材料を得るに際しては、 排 気操作を炭素化炉あるいは炭素前駆体が加熱される前、 またはそれ らの昇温過程、 到達温度保持時間のいずれで行つても同様に HW, P s, S I, n,ve が所定の条件を満たし高負極容量を有する炭素 質材料が得られることがわかった。
比較例 3
まず、 実施例 1と同様にして炭素化原料を製造した。
得られた炭素化原料の約 1 O gをるつぼに仕込み、 密閉電気炉内 で 900°Cで焼成した。 降温後、 再び約 10 gをるつぼに仕込み、 密閉電気炉内で、 昇温速度 5 °CZ分、 到達温度 1 1 00 °C、 到達温 度での保持時間 1時間なる条件で焼成し、 炭素質材料を得た。 この炭素質材料について、 ラマンスペクトル， X線回折スぺクト ルを測定し、 ラマン散乱スぺクトルにおいて 1 340 cnT1付近に 現れるピークの半価半幅を求め、 さらに X線回折スぺクトルから得 られるデータに所定のデータ処理を施すことにより積層構造をとる 炭素原子の重量比 Ps, スタツキングインデックス S I, 積層構造 部分の平均積層枚数 n。ve を求めた。 また、 得られた炭素質材料を 負極材料としてコィン型電池を作製し、 作製したコイン型電池につ いて、 通電条件 1mAで充放電を行い、 負極炭素質材料 1 gあたり の放電容量を測定した。
その結果、 炭素質材料の HW, Ps, S I, nave 及び負極容量 は、 比較例 1の炭素質材料と同程度であった。 このことからも、 炭 素前駆体を低圧雰囲気下で焼成して炭素質材料を得るに際しては、 雰囲気の圧力は到達温度時において低圧とされていることが重要で あることがわかった。
実施例 6
フルフリルアルコール樹脂を電気炉内で圧力を 20 k P a程度に 保ちながら、 昇温速度 5eCZ分、 到達温度 1200°C、 保持時間 1 時間なる条件で焼成し、 炭素質材料を得た。 得られた炭素質材料を 冷却後、 ミルにて粉碎し、 メッシュにて 38 /zm以下に分級した。 そして、 この炭素質材料について、 ラマンスペクトル， X線回折 スぺクトルを測定し、 ラマン散乱スぺクトルにおいて 1340 cm 一1付近に現れるピークの半価半幅を求め、 さらに X線回折スぺクト ルから得られるデータに所定のデータ処理を施すことにより積層構 造をとる炭素原子の重量比 Ps， スタツキングインデックス S I, 積層構造部分の平均積層枚数 n,ve を求めた。 また、 得られた炭素 質材料を負極材料としてコィン型電池を作製し、 作製したコイン型 電池について、 通電条件 1mAで充放電を行い、 負極炭素質材料 1 gあたりの放電容量を測定した。 HW, Ps, S I, n,ve 及び負 極容量の測定結果を表 6に示す。
【表 6】
P s S I η .v. Hw 138-0.06 · T 負極容量
(cm"1) (mAh/g) 実施例 6 0.570 0.737 2. 52 90 66 403 比較例 4
フルフリルアルコ一ル樹脂の焼成を、 密閉電気炉内で行つたこと 以外は実施例 6と同様にして炭素質材料を製造した。
そして、 得られた炭素質材料について、 ラマンスペクトル， X線 回折スぺクトルを測定し、 ラマン散乱スぺクトルにおいて 1 340 cm'1付近に現れるピークの半価半幅を求め、 さらに X線回折スぺ クトルから得られるデータに所定のデ一夕処理を施すことにより積 層構造をとる炭素原子の重量比 P s , ス夕ッキングインデックス S I, 積層構造部分の平均積層枚数 ηβν, を求めた。 また、 得られた 炭素質材料を負極材料としてコィン型電池を作製し、 作製したコィ ン型電池について、 通電条件 1mAで充放電を行い、 負極炭素質材 料 1 gあたりの放電容量を測定した。 而， P s, S I, n,ve 及 び負極容量の測定結果を表 7に示す。
【表 7〕
Figure imgf000035_0001
表 6, 表 7を比較してわかるように、 実施例 6の炭素質材料は、 HW, Ps， S I, n.v. 力所定の条件を満たしており、 比較例 4 の炭素質材料よりも大きレ、負極容量を有している。 これに対して、 比較例 4の炭素質材料は、 HW, Ps, S I, n.v e が所定の条件 を満たしておらず、 負極容量が小さレ、ものとなっている。
このことから炭素前驟体として、 酸素を含む官能基を導入した石 油ピッチと同様、 焼成して難黑鉛化炭素となる有機材料を用いると きにも本製造方法は有効であることがわかつた。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料であつて、 X線回折スぺクトルのうち （ 0 0 2 ) 結晶格子面由来の回折ピーク 及び （0 0 2 ) 結晶格子面由来の回折ピークより低角度側の X線回 折スぺクトルから求められる積層構造をとる炭素の重量比 P sが 0
. 5 9より小さいかあるいはスタツキングインデックス S Iが 0 . 7 6より小さいことを特徴とする負極材料。
2. X線回折スぺクトルのうち （ 0 0 2 ) 結晶格子面由来の回折 ピーク及び （0 0 2 ) 結晶格子面由来の回折ピークより低角度側の X線回折スぺクトルから求められる積層構造部分の平均積層数 n .
« が 2. 4 6より小さいことを特徴とする請求項 1記載の負極材料。
3. 炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料であつて、 焼成温度を T°C、 ラマンスぺクトルにおいて 1 3 4 0 c m 1付近に 現れるピークの半価半幅を HWとしたときに、
HW> 1 3 8 - 0 . 0 6 · T
なる条件を満たすことを特徴とする負極材料。
4 . 焼成して難黒鉛化炭素となる炭素前駆体を、 炭素前駆体 1 g 当たり l m l 分以上の流量の不活性気体雰囲気下、 温度 6 0 0 °C以上で熱処理することを特徴とする負極材料の製造方法。
5 . 焼成して難黒鉛化炭素となる炭素前駆体を、 圧力 5 0 k P a 以下の雰囲気下、 温度 6 0 0 °C以上で熱処理することを特徴とする 負極材料の製造方法。
6 . 炭素前駆体を熱処理するに際し、 該炭素前駆体を雰囲気との 接触面積が l k g当たり 1 0 c m2 以上となるように層状に載置す ることを特徵とする請求項 4記載の負極材料の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5893176A (ja) * 1981-11-30 1983-06-02 Toray Ind Inc 二次電池
JPS60182670A (ja) * 1984-02-28 1985-09-18 Toray Ind Inc 充放電可能な電池
JPS61163562A (ja) * 1985-01-11 1986-07-24 Bridgestone Corp 二次電池
JPH0282466A (ja) * 1988-09-20 1990-03-23 Nippon Steel Corp 炭素繊維を両極に用いたリチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5893176A (ja) * 1981-11-30 1983-06-02 Toray Ind Inc 二次電池
JPS60182670A (ja) * 1984-02-28 1985-09-18 Toray Ind Inc 充放電可能な電池
JPS61163562A (ja) * 1985-01-11 1986-07-24 Bridgestone Corp 二次電池
JPH0282466A (ja) * 1988-09-20 1990-03-23 Nippon Steel Corp 炭素繊維を両極に用いたリチウム二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0687022A4 *
Synthetic Metals, 18 (1-3) (1987) (RAN), p. 537-542. *

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