WO1995013322A1 - Schlagzähe polycarbonat-regenerate - Google Patents

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WO1995013322A1
WO1995013322A1 PCT/DE1994/001242 DE9401242W WO9513322A1 WO 1995013322 A1 WO1995013322 A1 WO 1995013322A1 DE 9401242 W DE9401242 W DE 9401242W WO 9513322 A1 WO9513322 A1 WO 9513322A1
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solid phase
ethylene
impact
phase graft
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PCT/DE1994/001242
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Marion Nagel
Klaus Gruber
Jochen Gerecke
Dirk Wulff
Joachim Stude
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Buna Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to impact-resistant polycarbonate regenerates made from polycarbonate waste materials, in particular in the form of comminuted lacquer-coated and metal-vapor-coated materials
  • PC Polycarbonates
  • Molded parts made from recycled PC are suitable, among other things. for applications in vehicle technology, for various transport containers and special housings
  • polycarbonates are polycarbonic acid esters of mostly aromatic (phenylene) diols with the hydrocarbon units linked via -O-CO-O- groups.
  • phenylene aromatic (phenylene) diols
  • hydrocarbon units linked via -O-CO-O- groups.
  • bisphenol A 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane
  • Dian has a particularly important technical significance with regard to its
  • the polycarbonates are not only those obtained by substituting bisphenol A with other bisphenols, optionally with their various halogenated and alkylated (methylated) derivatives, or with others Diols, but also the polyester carbonates obtained by replacing the phosgene with other chlorides of dicarboxylic acids
  • the percentage of aluminum that was originally evaporated, as well as the paint components in the regrind, are very low, which is responsible for the sharp reduction in the mechanical parameters, especially the toughness
  • PC primary material or mainly from such existing blends (PC / polyester, PC / ABS etc.) - the wide range of available compatibilizers / impact modifiers
  • Cases also in the form of a broad PC / polybutylene terephthalate (PBT) blend composition, with diene rubbers, including various graft-modified "diene-containing" elastomers, which, in addition to high impact strength, can also ensure overall improved (easier) processability for the corresponding filled and / or reinforced polymer systems (DE 3920332; DE 1569448, DE 1694173;
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PC-toughening components are olefinic polymers or elastomers, such as ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) with vinyl acetate components (VAC) between 5 and 85% by mass, once EVA polymers with VAC ⁇ 40% by mass.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • VAC vinyl acetate components
  • EPDM glycidyl methacrylate or unsaturated carboxylic acids or their derivatives as grafted monomers functionalized ethylene-propylene-diene terpolymers
  • EPDM grafted monomers functionalized ethylene-propylene-diene terpolymers
  • the object of the invention is therefore to provide economically justifiable recycling material from PC waste, in particular from CD's with conventional lacquer coating and with evaporated aluminum or other metal layer, which has been modified by suitable additives so that it a characteristic level similar to that of PC primary material, with the exception of transparency.
  • the additive to the PC recycling material consists of a functionalized graft product consisting of an olefinic backbone polymer modified by
  • Solid phase grafting with a mixture of 1 to 10 parts by mass of functional monomer (s) from the series of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides and 0 to 10 parts by mass of comonomer (s) from the series of non-polar vinyl compounds and / or polar
  • the concentration of the addition of functionalized polymer is 0.1 to 20, preferably 1.0 to 10% by mass, based on the total PC regrind mass.
  • the backbone polymers of the olefinic solid phase graft product consist of homo- and / or copolymers with
  • C 2 to C 4 olefin units in particular low density polyethylene (LDPE), generally between 0.90 and 0.94 g / cm 3 , linear low density polyethylene (LLDPE), generally between 0.91 and 0 , 96 g / cm 3 , high-density polyethylene (HDPE), generally between 0.94 and 0.98 g / cm 3 , isotactic polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymers of the composition 5 to 95% by weight of ethylene and 95 to 5% by mass of propylene units (EPM), ethylene copolymers with up to 30% by weight of copolymerized vinyl ester content of saturated C 2 -C 6 -carboxylic acids, preferably ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA),
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • PP isotactic polypropylene
  • EPM ethylene-propylene copoly
  • Ethylene-acrylic acid esters and / or methacrylic acid ester copolymers of the composition 70 to 99% by mass of ethylene units and 1 to 30% by mass of units of C 1 to C 8 esters of acrylic and / or methacrylic acid, preferably ethyl acrylate,
  • the preferred functional monomers for solid phase grafting are acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid or
  • Backbone polymer are grafted.
  • non-polar vinyl aromatics especially styrene and / or ⁇ -methylstyrene
  • polar vinyl monomers with functional groups of lower reactivity especially (meth) acrylates such as ethyl
  • n-butyl acrylate or methyl methacrylate used.
  • a particularly effective PC recyclate impact modifier is used when using modifiers based on ethylene-vinyl acetate copolymers with a vinyl acetate content of 5 to
  • the impact-modified PC waste or secondary material which is to be reused for PC primary material in particular in the form of comminuted and melt-compounded CD material equipped with the above-mentioned solid-phase graft products according to the invention, generally contains the CD's originally underlying "impurities", especially 0.01 to 5.0% by mass, preferably 0.03 to 2.0% by mass, of a vapor-deposited metal, preferably aluminum,
  • a lacquer based on the known lacquer coating systems, preferably based on alkyd, silicone, acrylate or polyurethane resin, and can furthermore up to approx 5.0% by mass of other processing and application aids, such as stabilizers, antioxidants, lubricants and the like.
  • the impact modification of the comminuted PC secondary material can be carried out on the known melt compounding devices, in particular the known twin-screw extruders and kneaders. It is irrelevant whether the two main components, the "contaminated" PC secondary material, are essentially in granular and / or flake and / or scale-like and / or similar form
  • the special impact modifier according to the invention can be metered into the melt compounding device in powdery and / or granular or another form, separately via separate weighing devices or in the form of a single premix using a weighing machine.
  • the olefinic impact modifiers used are by means of solid phase graft polymerization (DD 275161,
  • PC recyclates using the solid phase graft products Mod. TPEV and Mod. TPPP come very close to the application parameters of PC primary material.
  • MFR melt index (240 ° C / 5 kg coating weight) in (g / 10 min) according to DIN 53735 a n (23 ° C) CHARPY impact strength at + 23 ° C and

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Abstract

Schlagzähe Polycarbonat-Regenerate aus Polycarbonat-Abfallmaterialien, insbesondere in Form von zerkleinerten Compactdisks mit den üblichen Lack- und Metallanteilen, werden erhalten durch Zusatz von 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 10 %, bezogen auf die gesamte Regeneratmasse, eines funktionalisierten olefinischen Festphasenpfropfproduktes, bestehend aus einem olefinischen Rückgratpolymer der Zusammensetzung 70 bis 100 Masse-% C2- bis C4-Olefineinheiten und 0 bis 30 Masse-% Vinylester oder Acrylat- bzw. Methacrylateinheiten, wie z.B. Polyethylen (HDPE, LDPE, LLDPE), isotaktisches Polypropylen, Ethylen- und/oder Propylencopolymere (EPM, EVA), auf welches eine Mischung aus 1 bis 10 Massenteilen Funktionsmonomer(en) aus der Reihe des α, β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und 0 bis 10 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile Rückgratpolymer, Comonomer(en) aus der Reihe der Vinylverbindungen ohne funktionelle Gruppen und/oder mit funktionellen Gruppen von geringer Reaktivität gepfropft ist.

Description

Schlagzähe Polycarbonat-Regenerate
Die Erfindung betrifft schlagzähe Polycarbonat-Regenerate aus Polycarbonat-Abfallmaterialien, insbesondere in Form von zerkleinerten lackbeschichteten und metallbedampften
Compactdisks.
Polycarbonate (PC) zählen aufgrund ihres - im Vergleich zu den Standardkunststoffen - sehr hohen und ausgewogenen
Eigenschaftsniveaus mit zu den am meisten verwendeten
Konstruktionsplasten.
Deshalb erscheint es besonders für PC-Abfälle, sowohl aus dem internen Produktionsablauf als auch für gebrauchte PC-Artikel, sinnvoll, diese einer Verwertung durch WerkstoffRecycling zuzuführen.
Formteile aus dem PC-Rezyklat eignen sich u.a. für Anwendungen in der Fahrzeugtechnik, für verschiedene Transportbehälter sowie spezielle Gehäuse
(... Kunststoffe 82(1992)9, S. 743).
Chemisch betrachtet sind Polycarbonate Polykohlensäureester von zumeist aromatischen (phenylenischen) Diolen mit Verknüpfung der Kohlenwasserstoffbausteine über -O-CO-O- Gruppierungen. Aus der Vielzahl der möglichen Bisphenole hat besonders das 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, das sog. Bisphenol A, auch unter der Bezeichnung Dian bekannt, eine vorrangige technische Bedeutung hinsichtlich seines
Umsatzes mit Phosgen zur Erzeugung von PC mit gewichtsmittleren Molmassen Mw von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise von 20.000 bis 80.000
(Läpp, M., Plaste u. Kautschuk 37(1990)11, 361).
Im weiteren Sinne werden zu den Polycarbonaten nicht nur die durch Substitution des Bisphenols A durch andere Bisphenole, gegebenenfalls durch ihre verschiedenen halogenierten und alkylierten (methylierten) Derivate, bzw. durch andere Diole, sondern auch die durch Austausch des Phosgens durch andere Chloride von Dicarbonsäuren erhaltenen Polyestercarbonate gerechnet
(Läpp, M., Plaste u. Kautschuk 37(1990)11, S. 361-365;
Schnell, M. "Chemistry and Physics of Polycarbonats",
New York, London, Sidney, Interscience Publishers 1964).
Von den Haupteinsatzgebieten für PC verzeichnet der Bereich Optische Speichermedien seit einigen Jahren überproportionale Steigerungsraten. Der vorhandene Compactdisk (CD)-Markt, nicht zuletzt aufgrund neuer höherwertiger Speicheranwendungen, expandiert weiter
(Kircher, K., Kunststoffe 80(1990) 10, S. 1113-1117;
... plaste europe, October 1992, S. 598-601).
Andererseits fallen aufgrund dieser Entwicklung, insbesondere wegen der durch die hohen Qualitätsanforderungen
bedingten hohen Ausschußquoten sowie des hohen moralischen Verschleißes der CD's, jährlich mehrere Tausend t PC-Abfallmengen an, die zwar fast ausschließlich aus einem hochwertigen Konstruktionsplast bestehen, aber wegen ihrer spezifischen Verunreinigungen bisher keiner befriedigenden WiederVerwendung zugeführt worden sind.
Besonders die prozentual recht geringen ursprünglich aufgedampften Aluminiumanteile sowie die Lackbestandteile im CD-Mahlgut sind für die starke Absenkung der mechanischen Kennwerte, vor allem der Zähigkeit, verantwortlich
(s. Tab. 1, Spalte 2 u. 3: PC-Rezyklat in Gegenüberstellung mit einem PC-Primärgranulat, welches die genannten Verunreinigungen nicht aufweist).
Versuche, die genannten Fremdstoffe, insbesondere die das Bruchverhalten des Polymermaterials äußerst negativ beeinflussenden Metallverunreinigungen sowie den größten Lackan- teil, abzutrennen, z.B. mittels Herausfiltern aus der Schmelze (Schmelzefiltration), führen ebenso, wie Versuche, die störenden Fremdstoffe herauszulösen, nicht zum gewünschten Ergebnis. Diese Methoden sind darüber hinaus unwirtschaftlich, wie es für oberflächenbeschichtete Materialien auf Basis
technischer Thermoplaste allgemein zu verzeichnen ist
(Schalles, H., Kunststoffe 81(1991)4, S. 295).
Auch die Verwendung solcher "verunreinigten" PC-Regenerate als begrenzter Zusatz für PC-Primärmaterialien zur Herstellung opaker Formteile ist wegen der störenden Wirkung der genannten Verunreinigungen nicht gangbar.
Als eine technisch-technologisch vertretbare Alternative sollte deshalb der Zusatz solcher Komponenten zum Rezyklat sein, die in der Lage sind, den negativen Einfluß der
Verunreinigungen auszuschalten bzw. zumindest stark zu
reduzieren.
Hierfür bietet sich - in Anlehnung an die Ausrüstung von
PC-Primärmaterial bzw. überwiegend aus solchem bestehenden Blends (PC/Polyester, PC/ABS u.a.) - die breite Palette an verfügbaren Verträglichmachern/Schlagzähmodifikatoren an
(Lemmers, J., "Verträglichmacher für Kunststoffe", in:
Menges/Michaeli/Bittner, Recycling von Kunststoffen,
Carl Hanser Verlag, München, Wien 1992, S. 229-242;
Witt, W., Kunststoffe 79(1989)3, S. 247-250).
Bekannt ist die Schlagzähmodifizierung von PC, in vielen
Fällen auch in Form einer breiten PC/Polybutylenterephthalat(PBT)-Blendzusammensetzung, mit Dienkautschuken, einschließlich verschiedenen pfropfmodifizierten "dienhaltigen" Elastomeren, die außerdem für die entsprechenden gefüllten und/oder verstärkten Polymersysteme neben einer hohen Schlagzähigkeit eine insgesamt verbesserte (einfachere) Verarbeitbarkeit sichern können (DE 3920332; DE 1569448, DE 1694173;
DE 2237419; DE 2264269, DE 2343609, DE 2348377, DE 2659338; DE 2726256; US 3130177; US 4257937, US 4264437). Nachteilig sind solche ungesättigten "dienhaltigen" Modifikatoren wegen ihrer geringen Witterungs- und Alterungsbeständigkeit.
Des weiteren werden als PC-Schlagzähkomponente besonders olefinische Polymere bzw. Elastomere, wie Ethylen-VinylacetatCopolymere (EVA) mit Vinylacetatanteilen (VAC) zwischen 5 und 85 Masse-%, einmal EVA-Polymere mit VAC ≤ 40 Masse-%
(DE 3227028), auch in Kombination mit einem kautschukelastischen Pfropfpolymer (DE 3227029; JP 60203668), und zum anderen die direkt zu den Elastomeren gehörenden EVA mit VAC ≥ 40 Masse-%, vorzugsweise solche mit 70 bis 85 Masse-% VAC (auch als VAE-Produkte bezeichnet, E.P. 0258663), verwendet.
Besonders für PBT/PC-Blends bringt der Zusatz von in der
Festphase hergestellten pfropfmodifizierten EVA (VAC von
5 bis 25 Masse-%) einen deutlichen (Kerb-)Schlagzähigkeitsanstieg (DD 290431).
Für spezielle Anwendungsfälle ist auch die Modifizierung mittels hydrolysierter EVA-Produkte (20 bis 60 Mol-% Ethyleneinheiten), im allgemeinen mit hohem Hydrolysegrad ≥ 95 Mol-% und Konzentrationen zwischen 0,1 und 20 Masse-%, bekannt (DE 3725287).
Unter Verwendung von Glycidylmethacrylat oder von ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten als Pfropfmonomere erhaltenen funktionalisierten Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren (EPDM) kann auch PC schlagzäh ausgerüstet werden (EP 0327699;W0 88/07065).
Das gleiche wird erreicht mit Ethylen-Acrylat-Acrylsäure-Terpolymeren, wobei günstigerweise die sauren Endgruppen vorher durch Zink oder ein anderes Kation neutralisiert worden sind (US 4174358).
Die obengenannte Anwendung der bekannten Schlagzähmodifikatoren basiert ausnahmslos auf "sauberem" PC-Primärmaterial bzw. Blends aus solchem mit Polyestern oder anderen Thermoplast-Komponenten. Eine erfolgversprechende Anwendung auf verunreinigtes PC-Material bzw. PC-Abfälle, wie z.B. auf CD-Zusammensetzungen mit Metall- und Lackanteilen, ist bisher nicht bekannt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, in wirtschaftlich vertretbarem Maße Recyclingmaterial von PC-Abfällen, insbesondere von CD's mit üblicher Lackbeschichtung und mit aufgedampfter Aluminium- oder einer anderen Metallschicht, zur Verfügung zu stellen, das durch geeignete Zusätze so modifiziert worden ist, daß es ein Kennwertniveau, ähnlich dem von PC-Primärmaterial, mit Ausnahme der Transparenz, erreicht.
Erfindungsgemäß besteht der Zusatz zum PC-Recyclingmaterial aus einem funktionalisierten Pfropfprodukt, bestehend aus einem olefinischen Rückgratpolymer, modifiziert durch
Festphasenpfropfung mit einer Mischung aus 1 bis 10 Massenteilen Funktionsmonomer (en) aus der Reihe der α , β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und 0 bis 10 Massenteilen Comonomer (en) aus der Reihe der unpolaren Vinylverbindungen und/oder polaren
Vinylverbindungen mit funktioneilen Gruppen geringerer Reaktivität auf 100 Massenteile olefinisches Rückgratpolymer.
Die Konzentration des Zusatzes an funktionalisiertem Polymeren beträgt 0,1 bis 20, vorzugsweise 1,0 bis 10 Masse-%, bezogen auf die gesamte PC-Regeneratmasse.
Die Rückgratpolymeren des olefinischen Festphasenpfropfproduktes bestehen aus Homo- und/oder Copolymerisaten mit
C2- bis C4-Olefineinheiten, insbesondere Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), im allgemeinen zwischen 0,90 und 0,94 g/cm3, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), im allgemeinen zwischen 0,91 und 0,96 g/cm3, Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), im allgemeinen zwischen 0,94 und 0,98 g/cm3, isotaktisches Polypropylen (PP), Ethylen-PropylenCopolymeren der Zusammensetzung 5 bis 95 Masse-% Ethylen- und 95 bis 5 Masse-% Propy leneinheiten (EPM), Ethylencopolymere mit einem bis zu 30 Masse-% einpolymerisierten Anteil an Vinylestern gesättigter C2- bis C6-Carbonsäuren, vorzugsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA),
Ethylen-Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester-Copolymere der Zusammensetzung 70 bis 99 Masse-% Ethyleneinheiten und 1 bis 30 Masse-% Einheiten an C1- bis C8-Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, vorzugsweise Ethylacrylat-,
n-Butylacrylat- und/oder Methylmethacrylateinheiten.
Die bevorzugten Funktionsmonomere zur Festphasenpfropfung sind Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Maleinsäure bzw.
Maleinsäureanhydrid, von denen 1 bis 10 Massenteile,
vorzugsweise 3 bis 7 Massenteile, auf 100 Massenteile
Rückgratpolymer gepfropft sind.
Als Comonomere werden - bevorzugt in gleicher Konzentration wie das Funktionsmonomer - vor allem unpolare Vinylaromaten, insbesondere Styren und/oder α-Methylstyren, und weiterhin polare Vinylmonomere mit funktionellen Gruppen geringerer Reaktivität, insbesondere (Meth-)Acrylate wie Ethyl-,
n-Butylacrylat bzw. Methylmethacrylat, verwendet.
Eine besonders wirksame PC-Rezyklat-Schlagzähausrüstung wird bei Verwendung von Modifikatoren auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatanteil von 5 bis
3 30 Masse-% und einer Dichte zwischen 0,90 und 0,95 g/cm
(EVA - 5/30) mit einem aufgepfropften Anteil von 2 bis 10
Massenteilen Acrylsäure sowie von 2 bis 10 Massenteilen
Styren, bezogen auf 100 Massenteile EVA - 5/30, bei
Berücksichtigung eines Acrylsäure/Styren-Massenverhältnisses von 2 zu 1 bis 1 zu 2, vorzugsweise von 1 zu 1, erreicht. Das schlagzäh modifizierte PC-Abfall- oder -Sekundärmaterial, welches einer für PC-Primärmaterial üblichen Wiederverwendung zugeführt werden soll, insbesondere in Form von zerkleinertem und mittels o.g. erfindungsgemäßen Festphasenpfropfprodukten ausgerüstetem, unter üblichen Bedingungen schmelzecompoundierten CD-Material, enthält im allgemeinen die ursprünglich den CD's zu Grunde liegenden "Verunreinigungen", so vor allem 0,01 bis 5,0 Masse-%, vorzugsweise 0,03 bis 2,0 Masse-%, eines aufgedampften Metalls, vorzugsweise Aluminium,
0,01 bis 10,0 Masse-%, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Masse-%, eines Lackes auf Basis der bekannten Lackbeschichtungssysteme, vorzugsweise auf Alkyd-, Silikon-, Acrylat- oder Polyurethanharzbasis, und kann weiterhin bis zu ca. 5,0 Masse-% weitere Verarbeitungs- und Anwendungshilfsstoffe, wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Gleitmittel und dergleichen, enthalten.
Die Schlagzähmodifizierung des zerkleinerten PC-Sekundärmaterials kann auf den bekannten Schmelzecompoundiereinrichtungen, insbesondere den bekannten Doppelschneckenextrudern und -knetern, durchgeführt werden. Dabei ist es unerheblich, ob die beiden Hauptkomponenten, das "verunreinigte" PC-Sekundärmaterial im wesentlichen in granulärer und/oder blättchen- und/oder schuppenförmiger und/oder in ähnlicher Form
und der spezielle erfindungsgemäße Schlagzähmodifikator in pulveriger und/oder granulärer oder einer anderen Form, separat über getrennte Wägeeinrichtungen oder in Form einer einzigen Vormischung über eine Waage der Schmelzecompoundiereinrichtung zudosiert werden.
Die verwendeten olefinischen Schlagzähmodifikatoren werden mittels der Festphasenpfropfpolymerisation (DD 275161,
DD 275159, DD 275160, DD 300977, DD 266358, DE 4123972) hergestellt.
Mittels erfindungsgemäßer Schlagzähmodifizierung von spezifisch verunreinigten PC-Sekundärmaterialien bzw. -Abfällen, insbesondere CD-Materialien, ist es auf überraschende Weise gelungen, durch Zusatz einer wirtschaftlich vertretbaren Menge (1 bis 10 Masse-%) eines mittels Festphasenpfropfpolymerisation hergestellten speziellen funktionalisierten Olefinpolymeren, das durch einen vom Rückgratkorninnern zur -kornoberflache verlaufenden positiven Gradienten an funktionellen (chemisch reaktiven) Gruppen charakterisiert ist, die "störenden" Fremdstoffe in einer solchen feindispersen Form zu umhüllen und zu verteilen, daß - im Unterschied zu unmodifiziertem, verunreinigtem PC-Regenerat - ein sprunghafter Anstieg des mechanischen Niveaus, insbesondere der
Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, resultiert (s. Tab. 1,
Spalten 10 bis 13 im Vergleich zu Spalte 3), der ausreicht, um den auf dieser Grundlage erhaltenen opaken Werkstoff für eine Reihe hochwertiger Halbzeuge und technischer Fertigteile zuführen zu können. Demgegenüber wird durch Zusatz von in wäßriger und/oder organischer flüssiger Phase und besonders in der Schmelze pfropffunktionalisierten EVA und anderen üblichen olefinischen (Rückgrat-)Polymeren, insbesondere Polyethylenen, Polypropylenen sowie Co- und Blockcopolymeren mit insgesamt ≥ 50 Masse-% Ethylen- und/oder α-Olefineinheiten, keine vergleichbare Anhebung des mechanischen Niveaus des PC-Rezyklates erreicht, wie es durch nachfolgendes Ausführungsbeispiel aufgezeigt wird (Tab. 1, VergleichsRegranulate in Spalten 4 bis 8).
Ausführungsbeispiel
Ein zerkleinertes CD-Material auf Basis eines Bisphenol A-PC mit einer Molmasse
Figure imgf000011_0001
von 30.000 und einer üblichen Harzbeschichtung von 30 μm sowie einer ursprünglich aufgedampften Aluminiumschicht von 3 nm, letztere in Form von Flittern mit durchschnittlicher Länge von 0,5 bis 5 mm in zerkleinertem CD-Material, wird unter Zusatz von 5 bis 10 % Modifikator, bezogen auf die gesamte Regeneratmasse, auf einem Doppelschneckenextruder (Durchmesser D: 43 mm, Länge: 38 D) unter Zugrundelegung eines für die Schlagzähausrüstung von PC mittels Schmelzecompoundierung üblichen Fahrregimes compoundiert.
Folgende Modifikatoren werden eingesetzt:
- Vergleichsmodifikatoren (Mod.Vgl.)
* Mod. Vgl. 0 EVA (14 Masse-% VAC), unmodifiziert
Dichte = 0,935 g/cm3
* Mod. Vgl. 1 schmelzemaleiniertes EPM
(Zusammensetzung in Masse-%: 64 Ethylen-/34,4 Propylen-/1,6 aufgepfropfte MSA-Einheiten)
* Mod. Vgl. 2 schmelzecarboxyliertes EVA
(Zusammensetzung in Masse-%: 84 Ethylen-/13,7 VAC-/2,3 aufgepfropfte
Acrylsäureeinheiten)
* Mod. Vgl. 3 schmelzemaleiniertes olefinisches
Blockcopolymer SEBS
(Zusammensetzung in Masse-%: 28,5 Polystyren-Endblock-/70 Ethylen/Butylen- Mittelblock-/1,5 aufgepfropfte MSA- Einheiten) - erfindungsgemäße Modifikatoren * TPEV (AS/St) mittels Festphasenpfropfung carboxyliertes EVA (14 Masse-% VAC) unter Verwendung einer Mischung aus 5 Massenteilen
Acrylsäure (AS) und 5 Massenteilen Styren (St) auf 100 Massenteile EVA
* TPEV (AS) mittels Festphasenpfropfung carboxyliertes EVA (14 Masse-% VAC) unter Verwendung von 3 Massenteilen AS auf 100 Massenteile EVA * TPPP (AS/St) mittels Festphasenpfropfung carboxyliertes isotaktisches PP (Dichte: 0,91 g/cm3) unter Verwendung einer Mischung aus
6 Massenteilen AS und 4 Massenteilen
St auf 100 Massenteile PP Im einzelnen sind in Tabelle 1 nachfolgende PC-Materialien unterschiedlicher Zusammensetzungen (unter gleichen Bedingungen im Doppelschneckenextruder compoundiert)
- PC-Primärmaterial (Spalte 2)
- PC-Rezyklat (Sekundärmaterial in Form von zerkleinerten
CD's) (Spalte 3)
- 6 verschiedene modifizierte PC-Regenerate auf Basis
von 90 bis 95 Masse-% PC-Sekundärmaterial unter Verwendung, teilweise in zwei verschiedenen Konzentrationen, der Vergleichsmodifikatoren Mod. Vgl. 0 (Spalte 4)
Mod. Vgl. 1 bis Mod. Vgl. 3 (Spalten 5-9)
- 4 erfindungsgemäße PC-Regenerate auf Basis von 93 bzw.
95 Masse-% PC-Sekundärmaterial unter Verwendung von 5 bzw, 7 Masse-% funktionalisiertes Festphasenpfropfprodukt als Schlagzähmodifikator (Spalten 10 bis 13) ausgeprüft worden. Von den insgesamt ermittelten Kennwerten sind zur anwendungstechnischen Beurteilung besonders das Zähigkeits/Steifigkeits- (ak/Eb-) Verhältnis sowie die
Wärmeformbeständigkeit (VST/A 50) heranzuziehen, welche für die erfindungsgemäßen PC-Regenerate einen deutlichen Vorteil aufweisen. Anhand der Kennwert-Gegenüberstellung wird deutlich, daß allein die erfindungsgemäßen PC-Regenerate
(PC-Rezyklate unter Verwendung der Festphasenpfropfprodukte Mod. TPEV und Mod. TPPP) den Einsatzkennwerten von PC-Primärmaterial sehr nahe kommen.
Die in der Spalte 1 der Tabelle 1 aufgeführten KennwertAbkürzungen bedeuten:
MFR Schmelzindex (240 °C/5 kg Auflagegewicht) in (g/10 min) nach DIN 53735 an (23 °C) CHARPY-Schlagzähigkeit bei + 23 °C und
(-20 °C) - 20 °C in (kJ/m2) nach ISO 179 ak (23 °C) CHARPY-Kerbschlagzähigkeit bei + 23 °C und ak (-20 °C) - 20 °C in (kJ/m2) nach ISO 179 Gz Zugfestigkeit in (N/mm2) nach DIN 53455 Eb Biege-Elastizitäts-Modul in (N/mm2) nach
DIN 53457
VST/A 50 VICAT-Erweichungstemperatur in (ºC) nach
DIN ISO 306
VS Verarbeitungsschwindung in (%) nach
DIN 16901
Figure imgf000014_0001

Claims

Patentansprüche
1. Schlagzähe Polycarbonat-Regenerate aus Polycarbonat- Abfällen, insbesondere aus zu rezyklierenden, im allgemeinen ursprünglich lackbeschichteten und metallbedampften Compactdisks, gekennzeichnet durch den Zusatz von 0,1 bis 20 %, bezogen auf die gesamte Regeneratmasse, eines funktionalisierten olefinischen Festphasenpfropfproduktes, bestehend aus einem olefinischen Rückgratpolymer der Zusammensetzung 70 bis 100 Masse-% C2- bis C4-Olefineinheiten und 0 bis 30 Masse-% Vinylester von gesättigten C2- bis C6-Carbonsäuren oder C1- bis C8-Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, auf welches eine Mischung aus 1 bis 10 Massenteilen eines Funktionsmonomers oder -monomergemisches aus der Reihe der α, β -ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und 0 bis 10 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile Rückgratpolymer, eines Comonomers oder mehrerer Comonomerer aus der Reihe der Vinylverbindungen ohne funktioneile
Gruppen und/oder mit funktionellen Gruppen von geringer Reaktivität gepfropft ist.
2. Schlagzähe Polycarbonat-Regenerate nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch den Zusatz eines funktionalisierten olefinischen Festphasenpfropfproduktes in einer Konzentration von 1,0 bis 10 %, bezogen auf die Regeneratmasse.
3. Schlagzähe Polycarbonat-Regenerate nach Anspruch 1 und
2, gekennzeichnet durch den Zusatz eines funktionalisierten olefinischen Festphasenpfropfproduktes, wobei das Rückgratpolymer des Festphasenpfropfproduktes verzweigtes Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) und/oder lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und/oder Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) ist.
4. Schlagzähe Polycarbonat-Regenerate nach Anspruch 1 und
2, gekennzeichnet durch den Zusatz eines funktionalisierten olefinischen Festphasenpfropfproduktes, wobei das
Rückgratpolymer des Festphasenpfropfproduktes isotaktisches Polypropylen (PP) und/oder ein Ethylen-PropylenCopolymer der Zusammensetzung 5 bis 95 Masse-% Ethylen- und 95 bis 5 Masse-% Propyleneinheiten (EPM) ist.
5. Schlagzähe Polycarbonat-Regenerate nach Anspruch 1 und
2, gekennzeichnet durch den Zusatz eines funktionalisierten Festphasenpfropfproduktes, wobei das Rückgratpolymer des Festphasenpfropfproduktes ein EthylenVinylacetat-Copolymer der Zusammensetzung 70 bis 99
Masse-% Ethylen- und 1 bis 30 Masse-% Vinylacetateinheiten (EVA) ist.
6. Schlagzähe Polycarbonat-Regenerate nach Anspruch 1 und
2, gekennzeichnet durch den Zusatz eines funktionalisierten Festphasenpfropfproduktes, wobei das Rückgratpolymer des Festphasenpfropfproduktes Ethylen-EthylacrylatCopolymer und/oder Ethylen-n-Butylacrylat-Copolymer und/oder Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer der Zusammensetzung 70 bis 99 Masse-% Ethylen- und 1 bis 30 Masse- % Acrylat- bzw. Methacrylateinheiten ist.
7. Schlagzähe Polycarbonat-Regenerate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Festphasenpfropfpolymerisation aufgepfropften Funktionsmonomeren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid sind.
8. Schlagzähe Polycarbonat-Regenerate nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Festphasenpfropfpolymerisation aufgepfropften Comonomeren Styren und/oder α-Methylstyren sind.
9. Schlagzähe Polycarbonat-Regenerate nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Festphasenpfropfpolymerisation aufgepfropften Comonomeren Ethyl- und/oder n-Butylacrylat und/oder Methylmethacrylat sind,
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