WO1995003355A1 - Resines silicones a n×uds de reticulation thermo- ou hydro- sensibles, reversibles ou non - Google Patents

Resines silicones a n×uds de reticulation thermo- ou hydro- sensibles, reversibles ou non Download PDF

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WO1995003355A1
WO1995003355A1 PCT/FR1994/000891 FR9400891W WO9503355A1 WO 1995003355 A1 WO1995003355 A1 WO 1995003355A1 FR 9400891 W FR9400891 W FR 9400891W WO 9503355 A1 WO9503355 A1 WO 9503355A1
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reversible
thermo
resins
silicone
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Sylvie Boileau
Jean-Pierre Quentin
Dominique Teyssie
Jian Ming Yu
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Rhone-Poulenc Chimie
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    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to silicone "resins” having "cross-linking nodes” thermo or hydrosensitive, reversible or not, "nodes” formed by association of donor groups and hydrogen acceptor groups; said resins can be used in particular as adhesives or for the manufacture of adhesives.
  • these are silicone “resins” having thermo or hydrosensitive “crosslinking nodes”, reversible or not, resins capable of being obtained by reaction:
  • P linear polydiorganosiloxane having at the chain end (s) and / or in the chain at least one alkenyl function linked to silicon by a Si-C ⁇ bond or of a cyclic polydiorganosiloxane (P) having at least one alkenyl function linked to silicon by an Si-C- bond, with at least one hydrocarbon compound (LH) carrying both a thiol function
  • a linear polydiorganosiloxane (P) having at the chain end (s) and / or in the chain at least one thiol function, primary amine or secondary amine, function linked to silicon by an Si-C bond- or of a cyclic polydiorganosiloxane (P) having at least one thiol function, primary amine or secondary amine, function linked to silicon by an Si-C- bond, with at least one hydrocarbon compound (LH) carrying both an alkenyl function capable of reacting chemically with a thiol, primary amine or secondary amine function of the polydiorganosiloxane (P) and at least one group generating a hydrogen bond.
  • LH hydrocarbon compound
  • R represent a CjC ⁇ alkyl group or an optionally substituted phenyl group
  • X represent a C2-C12 alkenyl group or a thiol function, primary amine or secondary amine, linked to silicon by an Si-C bond;
  • - â is 1, 2 or 3;
  • - is equal to 0 or 1
  • a + b 2 or 3
  • the number of units of formula (I) in which the silicon atom carries a group or a function X being such that said polyorganosiloxane (P) contains from 0.5 group or function X per 1000 silicon atoms to 100 groups or functions X for 100 silicon atoms, and preferably 0.8 group or X function for 1000 silicon atoms with 100 groups or X functions for 100 silicon atoms.
  • a group or function X we can cite
  • alkenyl groups such as vinyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 9-decenyl, allyl ...
  • R and X have the definition given above, with m of the order of 1 to 4; m of the order of
  • Said hydrocarbon compound (LH) carries both a thiol or alkenyl function capable of reacting chemically with an X function of the polyorganosiloxane (P) and at least one group generating a hydrogen bond.
  • the thiol or alkenyl functions can have the same definition as that given above to the function or to group X.
  • hydrocarbon compound LH
  • the resins which are the subject of the invention can be obtained either by radical reaction when the hydrocarbon compound (LH) carries a thiol or alkenyl function capable of reacting respectively with an alkenyl function or thiol of the polydiorganosiloxane (P), either by Michael reaction when the hydrocarbon compound (LH) carries an alkenyl function capable of reacting with a primary or secondary thiol or amine function of the polydiorganosiloxane (P).
  • the reactants (P) and (LH) can be used in amounts corresponding to a mole ratio of alkenyl function (olefinic unsaturation) / thiol function (SH) of l from 0.5 to 1.2, preferably from 0.6 to 1.
  • This reaction is initiated with the aid of a free radical initiator such as cumene hydroxide, tert-butyl hydroxide, diisopropyibenzene hydroproxide, lauroyl, benzoyl, tert-butyl peroxide. . azonitriles such as azobis-isobutyronitrile ..., ultra-violet radiation ...
  • a free radical initiator such as cumene hydroxide, tert-butyl hydroxide, diisopropyibenzene hydroproxide, lauroyl, benzoyl, tert-butyl peroxide.
  • azonitriles such as azobis-isobutyronitrile ..., ultra-violet radiation ...
  • the reaction is carried out at a temperature which depends on the kinetics of decomposition of the radical species of the selected initiator; said temperature is at least equal to that of decomposition of said initiator. This is chosen to correspond to a half-life of the initiator of ten hours; it is generally of the order of 40 to 130 ° C.
  • a solvent exhibiting a low radical transfer constant is favorably used; Mention may in particular be made of tetrahydrofuran, toluene, cyclohexane, N-methylpyrrolidone, etc.
  • the reactants (P) and (LH) can be used in amounts corresponding to a mole ratio of alkenyl function (olefinic unsaturation) / thiol (SH) or amine (NH2 or NHR ') function of the order of 0.8 to
  • the reaction can be carried out at a temperature of the order of 25 to 100 ° C.
  • crosslinking nodes are formed by physical association of donor groups and acceptor groups of hydrogen bonds, for example by association of the following groups
  • said hydrogen bond donor or acceptor groups can be carried by the same motif or by different motifs derived from the hydrocarbon compound (LH); in the case of different units, these can be attached to the same molecule of polydiorganosiloxane or to different molecules of polydiorganosiloxane.
  • LH hydrocarbon compound
  • the "resins” forming the subject of the invention can be used as adhesives, for example:
  • polymer (A) of formula
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the product obtained is redissolved in THF (at a rate of 1.4 mg of product / ml of THF) and increasing amounts of water are added, following the optical density of the solution thus obtained, by UV spectrography.
  • the reaction is carried out in THF at 65 ° C for 10 hours.
  • the product obtained is recovered by evaporation of the THF under vacuum.
  • a white powder is obtained which softens around 40 ° C.
  • Example 1 The operation described in Example 1 is repeated, using as polymer (A) a vinylmethyldimethylsiioxane 20/80 copolymer of formula
  • the molecular weights of polymer (A) determined by steric exclusion chromatography (GPC) in THF are as follows
  • the reaction is carried out in THF at 65 ° C for 12 hours.
  • the reaction is carried out in THF at 65 ° C for 10 hours.
  • the polymer obtained comprises 50% of units derived from allylic uracil.
  • a solution in acetone containing 20% by weight of the product prepared in Example 3 is prepared.
  • This solution is deposited using a MEYER bar on a TERPHANE® polyester support (marketed by RHONE-POULENC) 20 ⁇ m thick; the thickness of the solution deposited is 10 ⁇ m.
  • the coated support is allowed to dry at room temperature for 24 hours. Peel test
  • the complex obtained is laminated to two different types of substrate, glass on the one hand and polyethylene on the other hand, by three successive passes of a roll of
  • the assembly obtained is then separated by peeling at 180 ° C, the separation rates varying from 0.3 to 500 mm / min.
  • Example 3 The product complex of Example 3 / TERPHANE® support is brought into contact with the steel ball bearing of a probe.
  • the measurement is carried out using a pegometer; the separation speed is chosen to be equal to 10 mm / min.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 1 The powder of Example 1 is deposited on two different types of substrate (glass and polyethylene), which are laminated on a TERPHANE® film 20 ⁇ m thick, using a press (at 60 ° C. for 5 minutes) ; the thickness of the deposited product is
  • the assembly obtained is separated 24 hours later, by peeling at 180 ° C, the separation rates varying from 0.3 to 500 mm / min.

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Abstract

'Résines' silicones présentant des 'n÷uds de réticulation' thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, susceptibles d'être obtenues par réaction: - (a) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire ou cyclique présentant au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction thiol susceptible de réagir chimiquement avec une fonction alcényle du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène; - ou (b) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire ou cyclique présentant au moins une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction alcényle susceptible de réagir chimiquement avec une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène. Elles peuvent être utilisées comme adhésifs ou pour la confection d'adhésifs.

Description

RESINES SILICONES A NOEUDS DE RETICULATION THERMO- OU HYDRO- SENSIBLES, REVERSIBLES OU NON
La présente invention a pour objet des "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, "noeuds" formés par association de groupements donneurs et de groupements accepteurs d'hydrogène ; lesdites résines peuvent être utilisées notamment comme adhésifs ou pour la confection d'adhésifs.
Selon l'invention, il s'agit de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, résines susceptibles d'être obtenues par réaction :
- (a) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire présentant en extrémité(s) de chaîne et/ou dans la chaîne au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C¬ ou d'un polydiorganosiloxane (P) cyclique présentant au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction thiol susceptible de réagir chimiquement avec une fonction alcényle du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène ;
- ou (b) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire présentant en extrémité(s) de chaîne et/ou dans la chaîne au moins une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C- ou d'un polydiorganosiloxane (P) cyclique présentant au moins une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction alcényle susceptible de réagir chimiquement avec une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène.
Parmi les polydiorganosiioxanes linéaires ou cycliques (P) pouvant être mis en oeuvre on peut citer ceux constitués de motifs semblables ou différents de formule (I) Ra Xb Si O(4_a_b)/2 (I) formule dans laquelle
- les symboles R semblables ou différents représentent un groupe alkyle en C-j-Cβ ou un groupe phényle éventuellement substitué ;
- les symboles X représentent un groupe alcényle en C2-C12 ou une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire, liée au silicium par une liaison Si-C ; - â est égal à 1, 2 ou 3 ;
- est égal à 0 ou 1 , avec a+b = 2 ou 3, le nombre de motifs de formule (I) dans laquelle l'atome de silicium porte un groupe ou une fonction X étant tel que ledit polyorganosiloxane (P) contienne de 0,5 groupe ou fonction X pour 1000 atomes de silicium à 100 groupes ou fonctions X pour 100 atomes de silicium , et de préférence de 0,8 groupe ou fonction X pour 1000 atomes de silicium à 100 groupes ou fonctions X pour 100 atomes de silicium. A titre d'exemple de groupe ou fonction X on peut citer
. les groupes alcényle tels que vinyle, 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, allyle ...
. les fonctions thiol du type -(CH2)X-SH, avec x. pouvant aller de 1 à 10
. les fonctions amine primaire ou secondaire du type -(CH2)y - H2 ou -(CH2)y -NHR', avec y pouvant aller de 1 à 10 et R' représentant un radical alkyle ou aryle en Ci-Ce-
Comme exemple de polydiorganosiloxanes (P) pouvant être mis en oeuvre, on peut mentionner ceux de formules
[(SiRXO)m - (SiR2O)n ]
R3SiO - (SiR2O)n - (SiRXO)n- - SiR3 XR2SiO - (SiR2O)p - (SiRXO)p- - SiR2X
R3SiO - (SiR2O)p - (SiRXO)p. - SiR2X
R3SiO - (SiX2O)p - SiR3X où R et X ont la définition donnée ci-dessus, avec m de l'ordre de 1 à 4 ; m de l'ordre de
0 à 3 ; n de l'ordre de 0 à 1200 ; n! de l'ordre de 1 à 1200 ; β et βl de l'ordre de 0 à 1200. On peut citer tout particulièrement les
. polymercaptopropylméthylsiloxanes
. polyvinylméthylsiloxanes
. tétravinyldiméthyldisiloxane
. divinyitétraméthyldisiloxane . divinyldiphényldiméthyidisiioxane
. copolymères méthylmercaptopropyl-diméthylsiloxanes
. copolymères vinylméthyl-diméthylsiloxanes
. méthylvinylcyclosiioxanes
Ledit composé hydrocarboné (LH) porte à la fois une fonction thiol ou alcényle susceptible de réagir chimiquement avec une fonction X du polyorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène.
Les fonctions thiol ou alcényle peuvent avoir la même définition que celle donnée ci- dessus à la fonction ou au groupe X.
Parmi les groupements générateurs de liaisons hydrogène, on peut citer ceux comportant des fonctions du type : β - C ^ ; - NH2 ; - CO - ; - NH ; - N - ; - OH OH
Comme exemple de composé hydrocarboné (LH) on peut citer les composés suivants : . acide allyloxy benzolque
. 4-vinylpyridine
. acide mercaptosuccinique
. 6-allyloxyméthyluracil
. 6-mercaptométhyluracil
. 4,6 diamino-2 mercapto pyrimidine
. acide allyiaminobenzoïque
. acide 2-acétamidoacrylique
. acide paraacryloylaminobenzoïque
Parmi les composés hydrocarbonés (LH) préférés, on peut citer la N-acétyl L-cystéine. Selon la nature du composé hydrocarboné (LH), les résines faisant l'objet de l'invention peuvent être obtenues soit par réaction par voie radicalaire lorsque le composé hydrocarboné (LH) porte une fonction thiol ou alcényle susceptible de réagir respectivement avec une fonction alcényle ou thiol du polydiorganosiloxane (P), soit par réaction de Michael lorsque le composé hydrocarboné (LH) porte une fonction alcényle susceptible de réagir avec une fonction thiol ou amine primaire ou secondaire du polydiorganosiloxane (P).
Lorsqu'il s'agit d'une réaction par voie radicalaire, les réactifs (P) et (LH) peuvent être mis en oeuvre selon des quantités correspondant à un rapport molaire fonction alcényle (insaturation oléfinique) / fonction thiol (SH) de l'ordre de 0,5 à 1,2 , de préférence de l'ordre de 0,6 à 1.
Cette réaction est amorcée à l'aide d'un amorceur générateur de radicaux libres tel que l'hydropèroxyde de cumène, l'hydropèroxyde de tertiobutyle, l'hydropèroxyde de diisopropyibenzène, le peroxyde de lauroyle, de benzoyle, de tert-butyle ... ; les azonitriles comme l'azobis-isobutyronitrile ..., les rayonnements ultra-violets ...
Celui-ci peut être utilisé à raison de 0,1 à 10 moles, de préférence de 0,5 à 8 moles, pour 100 fonctions thiol.
La réaction est réalisée à une température fonction de la cinétique de décomposition des espèces radicalaires de l'amorceur choisi ; ladite température est au moins égale à celle de décomposition dudit amorceur. Celle-ci est choisie de façon à correspondre à une durée de demi-vie de l'amorceur d'une dizaine d'heures ; elle est généralement de l'ordre de 40 à 130°C.
Un solvant présentant une faible constante de transfert radicalaire est favorablement mis en oeuvre ; on peut citer notamment le tétrahydrofuranne, le toluène, le cyclohexane, la N-méthylpyrrolidone ...
Lorsqu'il s'agit d'une réaction de Michael, les réactifs (P) et (LH) peuvent être mis en oeuvre selon des quantités correspondant à un rapport molaire fonction alcényle (insaturation oléfinique) / fonction thiol (SH) ou amine(NH2 ou NHR') de l'ordre de 0,8 à
1 ,2 , de préférence de l'ordre de 0,9 à 1.
La réaction peut être réalisée à une température de l'ordre de 25 à 100°C.
A côté de la liaison chimique formée par réaction entre les fonctions réactives du polydiorganosiloxane (P) et du composé hydrocarboné (LH), se forment des "noeuds de réticulation" par association physique de groupements donneurs et de groupements accepteurs de liaisons hydrogène, par exemple par association des groupements suivants
-C=O — HO-C- -C=O ~ HN-
-C-OH — N<
-N — HN-
Lors de la phase d'association physique, lesdits groupements donneurs ou accepteurs de liaisons hydrogène peuvent être portés par le même motif ou par des motifs différents dérivé(s) du composé hydrocarboné (LH) ; lorsqu'il s'agit de motifs différents ceux-ci peuvent être fixés sur la même molécule de polydiorganosiloxane ou sur des molécules différentes de polydiorganosiloxane.
Il a été constaté que cette "réticulation" ou association physique formée par les liaisons hydrogène est thermo- et/ou hydro-sensible ; elle est en effet détruite sous l'effet de la température ou de l'eau, et peut être rétablie dans certaines conditions.
Les "résines" faisant l'objet de l'invention peuvent être utilisées comme adhésifs, par exemple :
- du type "hot melt" ; elles sont alors mises en oeuvre à une température supérieure au domaine thermique d'existence des liaisons hydrogène, lesdites liaisons se formant lors du refroidissement ;
- du type sensible à la pression ; elles sont alors déposées sur des supports souples (tels que acétate de cellulose, polyester ...) ; des forces d'adhésion importantes sont créées par rapprochement desdits supports enduits avec une surface, et légère pression ; ces forces d'adhésion se maintiennent à l'usage dans des plages de sollicitation et de température relativement importantes.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
Exemple 1
On met en solution dans du tétrahydrofuranne (THF)
. du tétra(méthylvinyl)cyclotétrasiloxane, "polymère (A)", de formule
Figure imgf000007_0001
. de la N-acétyl-L-cystéine de formule
Figure imgf000007_0002
. de l'azobisisobutyronitrile (AIBN) selon des quantités correspondant à un rapport molaire -CH=CH2 / SH de 1 ,2 et à 8 moles d'AIBN pour 100 fonctions SH.
Cette solution est chauffée à 65°C pendant 10 heures. Le produit obtenu est récupéré par précipitation dans l'hexane puis séché sous vide pendant 24 heures. On obtient une poudre blanche soluble dans l'eau et qui se ramollit vers 40°C. L'analyse RMN 1H dans le THF deutérié confirme la formule suivante.
Figure imgf000007_0003
Le produit obtenu est remis en solution dans le THF (à raison de 1 ,4 mg de produit / ml de THF) et on ajoute des quantités croissantes d'eau en suivant la densité optique de la solution ainsi obtenue, par spectrographie UV.
On constate que le spectre d'absorption demeure pratiquement inchangé jusqu'à 6% en poids d'eau introduite par rapport à la résine silicone préparée.
Au delà de 6% en poids, la bande d'absorption est brusquement déplacée vers les faibles longueurs d'onde ("déplacement hypsochrome") et n'évolue pratiquement plus lorsque l'introduction d'eau est poursuivie (jusqu'à 22% en poids).
Cette observation s'interprète comme suit : les molécules d'eau entrent en compétition avec les groupements N-acétylcystéine pour la formation de liaisons hydrogène. Les liaisons entre les groupements cysteine sont maintenues jusqu'à une certaine teneur en eau et sont brutalement détruites au-dessus de ce seuil, qui se situe ici aux environs de 6% en poids d'eau.
Exemple 2 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 en mettant en oeuvre comme "polymère (A)" du divinyldiphényldiméthyidisiloxane de formule
ÇH3 Φ
H2C=CH- Si — O — Si — CH=CH2
Φ CH3
Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent à un rapport molaire -CH=CH2 / SH de 1 ,0 et à 5 moles d'AIBN pour 100 fonctions SH.
La réaction est effectuée dans le THF à 65°C pendant 10 heures. Le produit obtenu est récupéré par évaporation du THF sous vide.
On obtient une poudre blanche qui se ramollit vers 40°C.
L'analyse RMN 1H et 13C dans le THF deutérié montre les déplacements chimiques suivants :
Figure imgf000008_0001
H(1) : 1,1 (triplet) H(2) : 2,6 (triplet) H(3) : 3,0 (massif) H(4) : 4,7 (quadruplet) H(5) : 6,9 (doublet) H(7) : 2,0 (singulet) H(8) : 10,6 (massif) H(9) : 7,4-7,5 (multiplet) C(1) : 18,1 C(2) : 27,5 C(3) : 33,6 C(4) : 52,1 C(6) : 173,5 C(7) : 22,5 C(8) : 172
Exemple 3
On répète l'opération décrite à l'exemple 1 en mettant en oeuvre comme polymère (A) un copolymère vinylméthyldiméthylsiioxane 20/80 de formule
(CH;3)3 Si-O (CH*3)3
Figure imgf000008_0002
Les masses molaires du polymère (A) déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (GPC) dans le THF sont les suivantes
Mn = 7,9.104 Mp = 1 ,7 .105
Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent à un rapport molaire -CH=CH2
/ SH de 1 ,2 et à 10 moles d'AIBN pour 100 fonctions SH.
La réaction est effectuée dans le THF à 65°C pendant 12 heures .
Après refroidissement, le produit obtenu est récupéré par précipitation dans l'eau distillée. Il est ensuite séché sous vide pendant 24 heures.
L'analyse RMN 1H et 13C dans le THF deutérié montre les déplacements chimiques suivants
Figure imgf000009_0001
H(1 ) : 1 ,0 (triplet) H(2) : 2,7 (triplet) H(3) : 2,9-3,1 (doublet dédoublé)
H(4) : 4,8 (massif) H(5) : 7,6 (massif) H(7) : 2,0 (singulet) H(8) : 7,7 (massif)
C(1) : 20,6 C(2) : 29,1 C(3) : 36,1 C(4) : 54,1
C(6,8) : 173 ,9 C(7) : 23,9
Exemple 4 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 en mettant en oeuvre comme "polymère (A)" le polymercaptopropylméthylsiloxane de formule
Figure imgf000009_0002
et comme composé hydrocarboné (LH) du 6-allyloxyméthyluracil de formule
Figure imgf000010_0001
Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent à un rapport molaire -CH=CH2
/ SH de 0,6 et à 8 moles d'AIBN pour 100 fonctions SH.
La réaction est effectuée dans le THF à 65°C pendant 10 heures.
Après purification par précipitation dans l'éther éthylique, on récupère une poudre blanche ; le rendement est de 64%.
Le polymère obtenu comporte 50% de motifs dérivés de l'uracile allylique.
L'analyse RMN 1H dans le THF deutérié montre les déplacements chimiques suivants
Figure imgf000010_0002
H(1 ) : 0,8 (massif) H(2,5) : 1 ,7-2,0 (massif) H(3,4) : 2,7-2,9 (massif)
H(6) : 3,7 (massif) H(7) : 4,3 (singulet) H(8) : 5,6 (singulet) H(9) : 10,3 (massif)
Exemple 5
On prépare une solution dans l'acétone contenant 20% en poids du produit préparé à l'exemple 3.
Cette solution est déposée à l'aide d'une barre de MEYER sur un support en polyester TERPHANE® (commercialisé par RHONE-POULENC) de 20μm d'épaisseur ; l'épaisseur de solution déposée est de 10μm. On laisse le support enduit sécher à la température ambiante pendant 24 heures. Test de pelage
Le complexe obtenu est contrecollé sur deux différents types de substrats, en verre d'une part et en polyéthylène d'autre part, par trois passages successifs d'un rouleau de
1 ,5 kg suivis d'une mise en pression (70g/cm2) pendant 24 heures puis d'une relaxation de 24 heures.
L'assemblage obtenu est ensuite séparé par pelage à 180°C, les vitesses de séparation variant de 0,3 à 500 mm/mn.
Les résultats obtenus figurent au tableau 1.
Test d'adhésion instantanée sans contrainte ("tack")
Le complexe produit de l'exemple 3 / support en TERPHANE® est mis en contact avec le roulement à billes en acier d'un palpeur. La mesure est effectuée à l'aide d'un pégomètre ; la vitesse de séparation est choisie égale à 10 mm/mn. Les résultats figurent au tableau 1.
(la préparation et la séparation des assemblages sont réalisées à 22°C en atmosphère contrôlée à 55% d'humidité relative)
Exemple 6
La poudre de l'exemple 1 est déposée sur deux types de substrats différents (verre et polyéthylène), qui sont contrecollés sur un film en TERPHANE® de 20μm d'épaisseur, à l'aide d'une presse (à 60°C pendant 5 minutes) ; l'épaisseur de produit déposé est de
250 μm. Test de pelage
L'assemblage obtenu est séparé 24 heures après, par pelage à 180°C, les vitesses de séparation variant de 0,3 à 500 mm/mn.
Les résultats obtenus figurent au tableau 1.
(la préparation et la séparation des assemblages sont réalisées à 22°C en atmosphère contrôlée à 55% d'humidité relative)
Les résultats d'adhésion des produits des exemples 1 et 3 sont comparés à ceux d'un adhésif classique sensible à la pression (PSA) mis en oeuvre dans les mêmes conditions. Cet adhésif est un mélange d'une huile polydiorganosiloxane de masse molaire de l'ordre de 500000 et d'une résine silicone constituée de motifs Me3 SiO-j/2 et de motifs SiO^. TABLEAU 1
Figure imgf000012_0001
PE* : polyéthylène

Claims

REVENDICATIONS
1) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro¬ sensibles, réversibles ou non, caractérisées en ce qu'elles sont susceptibles d'être obtenues par réaction :
- (a) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire présentant en extrémité(s) de chaîne et/ou dans la chaîne au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C¬ ou d'un polydiorganosiloxane (P) cyclique présentant au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction thiol susceptible de réagir chimiquement avec une fonction alcényle du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène ;
- ou (b) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire présentant en extrémité(s) de chaîne et/ou dans la chaîne au moins une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C- ou d'un polydiorganosiloxane (P) cyclique présentant au moins une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction alcényle susceptible de réagir chimiquement avec une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène.
2) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro¬ sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 1 , caractérisées en ce que le polydiorganosiloxane linéaire ou cyclique (P) est constitué de motifs semblables ou différents de formule (I)
Ra Xfc Si O(4_a_b)/2 (D formule dans laquelle
- les symboles R semblables ou différents représentent un groupe alkyle en C-j-Cg ou un groupe phényle éventuellement substitué ; - les symboles X représentent un groupe alcényle en C2-C12 ou une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire, liée au silicium par une liaison Si-C ;
- a est égal à 1 , 2 ou 3 ;
- J2 est égal à 0 ou 1 , avec a+k = 2 ou 3, le nombre de motifs de formule (I) dans laquelle l'atome de silicium porte un groupe ou une fonction X étant tel que ledit polyorganosiloxane (P) contienne de 0,5 groupe ou fonction X pour 1000 atomes de silicium à 100 groupes ou fonctions X pour 100 atomes de silicium , et de préférence de 0,8 groupe ou fonction X pour 1000 atomes de silicium à 100 groupes ou fonctions X pour 100 atomes de silicium.
3) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 2), caractérisées en ce que le groupe ou fonction X est un groupe vinyle, 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, àllyle .... une fonction -(CH2)X-SH, avec x. allant de 1 à 10, une fonction -(CH2)y -NH2 ou -(CH2)y
-NHR', avec y allant de 1 à 10 et R' représentant un radical alkyle ou aryle en C- Cg.
4) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon la revendications 2) ou 3), caractérisées en ce que le polydiorganosiloxane (P) a pour formule [(SiRXO)m - (SiR2O)m.] R3SiO - (SiR2O)n - (SiRXO)n * - SiR3 XR2SiO - (SiR2O)p - (SiRXO)p. - SiR2X R3SiO - (SiR2O)p - (SiRXO)p. - SiR2X R3SiO - (SiX O)p - SiR3X avec m de l'ordre de 1 à 4 ; ml de l'ordre de 0 à 3 ; n de l'ordre de 0 à 1200 ; ni de l'ordre de 1 à 1200 ; β et β_ de l'ordre de 0 à 1200.
5) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisées en ce que la fonction alcényle ou thiol du composé hydrocarboné (LH) est un groupe vinyle, 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, allyle ..., une fonction -(CH2 SH, avec x. allant de 1 à 10.
6) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro¬ sensibles, réversibles ou non, selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisées en ce que les groupements générateurs de liaisons hydrogène du composé hydrocarboné (LH) , sont des fonctions ; - OH
Figure imgf000014_0001
7) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro¬ sensibles, réversibles ou non, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6), caractérisées en ce que composé hydrocarboné (LH) est la N-acétyl L-cystéîne, l'acide allyloxy benzoïque, la 4-vinylpyridine, l'acide mercaptosuccinique, le 6- allyloxyméthyluracil, 6-mercaptométhyluracil, le 4,6 diamino-2 mercapto pyrimidine, l'acide allylaminobenzolque, l'acide 2-acétamidoacrylique, l'acide paraacryloyl- aminobenzoïque.
8) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par réaction par voie radicalaire lorsque le composé hydrocarboné (LH) porte une fonction thiol ou alcényle susceptible de réagir respectivement avec une fonction alcényle ou thiol du polydiorganosiloxane (P), ou par réaction de Michael lorsque le composé hydrocarboné (LH) porte une fonction alcényle susceptible de réagir avec une fonction thiol ou amine primaire ou secondaire du polydiorganosiloxane (P).
9) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro¬ sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 8), caractérisées en ce que pour une réaction par voie radicalaire, les réactifs (P) et (LH) sont mis en oeuvre selon des quantités correspondant à un rapport molaire fonction alcényle (insaturation oléfinique) / fonction thiol (SH) de l'ordre de 0,5 à 1 ,2 , de préférence de l'ordre de 0,6 à 1.
10) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 8) ou 9), caractérisées en ce que la réaction par voie radicalaire est amorcée à l'aide d'un amorceur générateur de radicaux libres.
11) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 10), caractérisées en ce que ledit amorceur générateur de radicaux libres est l'hydropèroxyde de cumène, l'hydropèroxyde de tertiobutyle, l'hydropèroxyde de diisopropylbenzène, le peroxyde de lauroyie, de benzoyle, de tert-butyle, l'azobis-isobutyronitrile, les rayonnements ultra-violets.
12) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro¬ sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 11), caractérisées en ce que ledit amorceur générateur de radicaux libres est utilisé à raison de 0,1 à 10 moles, de préférence de 0,5 à 8 moles, pour 100 fonctions thiol.
13) "Résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro¬ sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 8), caractérisées en ce que pour une réaction de Michael, les réactifs (P) et (LH) sont mis en oeuvre selon des quantités correspondant à un rapport molaire fonction alcényle (insaturation oléfinique) / fonction thiol (SH) ou amine(NH2 ou NHR') de l'ordre de 0,8 à 1 ,2 , de préférence de l'ordre de 0,9 à 1.
14) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, par réaction :
- (a) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire présentant en extrémité(s) de chaîne et/ou dans la chaîne au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C¬ ou d'un polydiorganosiloxane (P) cyclique présentant au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction thiol susceptible de réagir chimiquement avec une fonction alcényle du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène ;
- ou (b) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire présentant en extrémité(s) de chaîne et/ou dans la chaîne au moins une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C- ou d'un polydiorganosiloxane (P) cyclique présentant au moins une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction alcényle susceptible de réagir chimiquement avec une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène.
15) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 14) caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane linéaire ou cyclique (P) est constitué de motifs semblables ou différents de formule (I)
Ra Xb Si O(4.a„b)/2 ( formule dans laquelle
- les symboles R semblables ou différents représentent un groupe alkyle en C1-C3 ou un groupe phényle éventuellement substitué ; - les symboles X représentent un groupe alcényle en C2-C12 ou une fonction thiol, amino primaire ou amino secondaire, liée au silicium par une liaison Si-C ;
- a est égal à 1 , 2 ou 3 ;
- est égal à 0 ou 1 , avec a+b ≈ 2 ou 3, le nombre de motifs de formule (I) dans laquelle l'atome de silicium porte un groupe ou une fonction X étant tel que ledit polyorganosiloxane (P) contienne de 0,5 groupe ou fonction X pour 1000 atomes de silicium à 100 groupes ou fonctions X pour 100 atomes de silicium , et de préférence de 0,8 groupe ou fonction X pour 1000 atomes de silicium à 100 groupes ou fonctions X pour 100 atomes de silicium.
16) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 15), caractérisé en ce que le groupe ou fonction X est un groupe vinyle, 3-butènyle, 5- hexényle, 9-décényle, allyle .... une fonction -(CH2)X-SH, avec x. allant de 1 à 10, une fonction -(CH2)y -NH2 ou -(CH2)y -NHR', avec y allant de 1 à 10 et R' représentant un radical alkyle ou aryle en C1-C5.
17) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 15) ou 16), caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane (P) a pour formule
[(SiRXO)m - (SiR2O)m.] R3SiO - (SiR2O)n - (SiRXO)n- - SiR3
XR2SiO - (SiR2O)p - (SiRXO)p- - SiR2X
R3SiO - (SiR2O)p - (SiRXO)p- - SiR2X
R3SiO - (SiX2O)p - SiR3X avec m de l'ordre de 1 à 4 ; ml de l'ordre de 0 à 3 ; n de l'ordre de 0 à 1200 ; ni de l'ordre de 1 à 1200 ; β et βl de l'ordre de 0 à 1200.
18) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon l'une quelconque des revendications 14) à 17), caractérisé en ce que la fonction alcényle ou thiol du composé hydrocarboné (LH) est un groupe vinyle, 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, allyle ..., une fonction -(CH2)X-SH, avec x. allant de 1 à 10.
19) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon l'une quelconque des revendications 14) à 18) caractérisé en ce que les groupements générateurs de liaison hydrogène du composé hydrocarboné (LH) , sont des fonctions
- ; - OH
Figure imgf000017_0001
20) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon l'une quelconque des revendications 14) à 19), caractérisé en ce que composé hydrocarboné (LH) est la N-acétyl L-cystéine, l'acide allyloxy benzolque, la 4-vinylpyridine, l'acide mercaptosuccinique, le 6-allyloxyméthyluracil, 6-mercaptométhyluracil, le 4,6 diamino-2 mercapto pyrimidine, l'acide allylaminobenzoïque, l'acide 2-acétamidoacrylique, l'acide paraacryloyl-aminobenzolque.
21) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon l'une quelconque des revendications 14) à 20), caractérisé en ce qu'il est réalisé par réaction par voie radicalaire lorsque le composé hydrocarboné (LH) porte une fonction thiol ou alcényle susceptible de réagir respectivement avec une fonction alcényle ou thiol du polydiorganosiloxane (P), ou par réaction de Michael lorsque le composé hydrocarboné (LH) porte une fonction alcényle susceptible de réagir avec une fonction thiol ou amine primaire ou secondaire du polydiorganosiloxane (P).
22) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 21), caractérisé en ce que pour une réaction par voie radicalaire, les réactifs (P) et (LH) sont mis en oeuvre selon des quantités correspondant à un rapport molaire fonction alcényle (insaturation oléfinique) / fonction thiol (SH) de l'ordre de 0,5 à 1 ,2 , de préférence de l'ordre de 0,6 à 1.
23) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 21) ou 22), caractérisé en ce que la réaction par voie radicalaire est amorcée à l'aide d'un amorceur générateur de radicaux libres.
24) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 23), caractérisé en ce que ledit amorceur générateur de radicaux libres est l'hydropèroxyde de cumène, l'hydropèroxyde de tertiobutyle, l'hydropèroxyde de diisopropylbenzène, le peroxyde de lauroyie, de benzoyle, de tert-butyle, l'azobis-isobutyronitrile ...
25) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 24), caractérisé en ce que ledit amorceur générateur de radicaux libre est utilisé à raison de 0,1 à 10 moles, de préférence de 0,5 à 8 moles, pour 100 fonctions thiol.
26) Procédé de préparation de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, selon la revendication 21), caractérisé en ce que pour une réaction de Michael, les réactifs (P) et (LH) sont mis en oeuvre selon des quantités correspondant à un rapport molaire fonction alcényle (insaturation oléfinique) / fonction thiol (SH) ou amine(NH2 ou NHR') de l'ordre de 0,8 à 1 ,2 , de préférence de l'ordre de 0,9 à 1.
27) Utilisation des "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 13) ou préparées selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 14) à 26), comme adhésifs ou pour la confection d'adhésifs.
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