WO1994026697A1 - Oxime compounds used as crosslinking agents for copolymers - Google Patents

Oxime compounds used as crosslinking agents for copolymers Download PDF

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WO1994026697A1
WO1994026697A1 PCT/EP1994/001324 EP9401324W WO9426697A1 WO 1994026697 A1 WO1994026697 A1 WO 1994026697A1 EP 9401324 W EP9401324 W EP 9401324W WO 9426697 A1 WO9426697 A1 WO 9426697A1
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PCT/EP1994/001324
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Gerhard Bauer
Karl Haeberle
Roland Baumstark
Kaspar Bott
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C08K5/33—Oximes

Definitions

  • the invention relates to a compound of the formula
  • R 1 and R 2 independently of one another for C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, Cs-Cio-cycloalkyl or a Cs-Cio-aryl radical, which also includes 1 to 3 non-adjacent nitrogen or oxygen radicals - Or contain sulfur atoms as heteroatoms in the carbon chain or carbon ring and can be substituted by 1 to 3 C 1 -C 4 -alkyl or -alkoxy groups, R 1 or R 2 can stand for a hydrogen atom, or R 1 and R 2 together form a bridge of 2 to 14 carbon atoms, where some of the carbon atoms can also be part of an aromatic ring system,
  • a and B represent an n- or m-valent organic radical
  • X the meaning of a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 12 carbon atoms, which may be replaced by 1 to 3 non-adjacent oxygen atoms, sulfur atoms or nitrogen atoms or a Cs-Cio -Cycloalkylene- or one Cs-Cio-arylene ring can be interrupted
  • n or m stand for an integer greater than 1.
  • the invention relates to dispersions or solutions of radical polymers, polycondensates or polyadducts which contain compounds of the formula I, II or III.
  • Copolymers which are used in coating compositions or adhesives are in many cases crosslinkable copolymers.
  • Networking can e.g.
  • a crosslinking agent which reacts with functional groups in the copolymer is generally added to the copolymers.
  • crosslinking agents are e.g. Polyisocyanates which react with hydroxyl or amino groups.
  • aqueous adhesive preparations are known from DE-A-35 21 618, in which polyisocyanates dispersed in water are added to aqueous dispersions as free-radical polymerized copolymers as crosslinking agents. Similar adhesive preparations are also described in US Pat. No. 4,396,738 and DE-A-31 12 117.
  • the polyisocyanate may therefore only be dispersed in water and mixed with the copolymer shortly before it is used as a crosslinking aid.
  • Increased storage stability can be achieved by reacting the isocyanate groups with blocking agents, e.g. Oximes, caprolactam, phenols, dialkyl maleate can be achieved.
  • blocking agents e.g. Oximes, caprolactam, phenols, dialkyl maleate
  • the so-called blocked polyisocyanates obtained hydrolyze only to a minor extent in aqueous dispersion.
  • DE-A-38 07 555 relates to such a diisocyanate blocked with oximes, which is dispersed in water and is suitable as an additive for polymers dispersed in water.
  • Crosslinking reactions only occur after the blocking agent has been split off at temperatures above approx. 130 ° C.
  • Previously known aqueous adhesive preparations with polyisocyanates as crosslinking aids are therefore either not stable in storage and can therefore only be used as a two-component system or crosslink only at high temperatures.
  • Storage-stable aqueous dispersions which crosslink at room temperature after removal of the solvent are known from EP-A-3516. These dispersions contain polyhydrazides which react with monomers having carbonyl groups copolymerized in the copolymer.
  • EP-A-516 074 describes aminooxy derivatives as crosslinking agents for copolymers containing keto or aldehyde groups.
  • EP-A-522 306 describes polyisocyanates blocked with oximes as crosslinking agents for polymers containing carbonyl groups.
  • German patent applications P 4219385.0 and P 4219384.2 also relate to crosslinkers for polymers containing carbonyl groups.
  • the object of the present invention was therefore storage-stable dispersions or solutions of crosslinkable copolymers which contain a crosslinking agent and can be crosslinked at room temperature.
  • the compounds of the formula I, II or III are suitable as crosslinking agents or adhesion promoters in dispersions or solutions of free-radical polymers, polycondensates or polyadducts.
  • Crosslinking of free-radical polymers, polycondensates or polyadducts containing keto or aldehyde groups with crosslinking agents of the formula I, II or III occurs when the liquid phase of the dispersion or solution is removed.
  • crosslinking agents of the formula I, II or III occurs when the liquid phase of the dispersion or solution is removed.
  • oxime ether alcohols The production of oxime ether alcohols is known and e.g. in G.B. Bachmann et al. T. Hokama, J. Am. Chem. Soc. 81, 4223 (1959).
  • R 1 , R 2 and X have the meaning given above.
  • variable X is preferably a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 12, in particular 2 to 8 carbon atoms, which may be replaced by 1 to 3, in particular 1 to 2, non-adjacent oxygen atoms or a Cs-Cio-cycloalkylene or a Cs -Cio arylene ring can be interrupted. It is particularly preferably a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 preferably independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 8 -alkyl group, C 1 -C 6 -alkoxy group or a Cs-Cio-aryl radical, in particular a phenyl ring.
  • R 1 and R 2 preferably independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 8 -alkyl group, C 1 -C 6 -alkoxy group or a Cs-Cio-aryl radical, in particular a phenyl ring.
  • the hydrogen atom only one of the two radicals R 2 and R 3 can be a hydrogen atom.
  • the oxime ether alcohols can be converted to the compounds II or III by addition to polyisocyanates to give compounds I (urethane formation of the hydroxyl group in IV with isocyanate) or by transesterification with polycarboxylic esters or carbonic acid esters.
  • the oxime ether alcohols can be reacted with polyisocyanates by customary methods for the production of urethanes or polyurethanes.
  • the reaction takes place at a temperature between 20 and 160 ° C., in particular between 40 and 100 ° C.
  • the reaction can be carried out using solvents which are not reactive with isocyanate or without solvents. Solvents are preferably not used.
  • the customary catalysts such as, for example, dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or diazabicyclo (2,2,2) octane can also be used.
  • Suitable polyisocyanates are organic compounds which have at least two free isocyanate groups.
  • Diisocyanates (X (NCO) 2 ) are preferably used, where X is an aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic one Hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate-cyclohexane, l-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (IPDI), 4,4'-diisocyanato-dicyclohexyl HMDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylpropane- (2,2), 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, p -Xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and mixtures consisting of these compounds.
  • IPDI 1,4-diis
  • polyfunctional isocyanates known per se or else modified polyisocyanates known per se for example carbodiimide, allophanate, isocyanurate, urethane and / or biuret groups.
  • polyisocyanates containing isocyanurate or biuret groups in particular those based on 1,6-diisocyanatohexane and / or l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane or reaction products of the polyisocyanates with polyvalent ones, in particular 2- to 5-valent alcohols.
  • Aliphatic alcohols with a total of 2 to 8 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-propanediol, glycerol, triethylol-propane or pentaerythritol, are preferred.
  • Hydrophilically modified polyisocyanates are also suitable. These are self-dispersible in water, so that emulsifiers and dispersing aids can largely be dispensed with for dispersion.
  • Self-dispersible polyisocyanates with nonionic groups are known, in particular reaction products of polyisocyanates with polyalkylene ether alcohols, such as those e.g. are described in EP-A-206 059.
  • Polyisocyanates also become self-dispersible by incorporating ionic groups or groups which can be converted into ionic groups. The latter are e.g. known from DE-A-4 113 160 or DE-A-4 001 783.
  • Hexamethylene diisocyanate, IPDI, HMDI, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and mixtures thereof are preferably used.
  • the radical A in formula I is accordingly preferably derived from one of the polyisocyanates mentioned.
  • the transesterification of the polycarboxylic acid esters or the carbonic acid esters with the oxime ether alcohols is carried out in the temperature range from 70 to 150 ° C, preferably at 100 to 130 ° C, using as catalysts e.g. can use the above-mentioned tin salts or titanium esters.
  • polycarboxylic acid esters and carbonic acid esters which are preferably used for the transesterification are esterified with lower alcohols such as methanol or ethanol.
  • the oxime ether alcohols IV can also be reacted with the corresponding polycarboxylic acid chlorides or with phosgene. In this way, the reaction temperatures can be reduced to values lower than room temperature.
  • Preferred polycarboxylic acid esters for the reaction are diesters, in particular C 2 -C alkanedioic acid esters or benzene or naphthol dicarboxylic acid esters.
  • m is therefore preferably 2.
  • the statements made above apply to the radicals R 1 , R 2 and X.
  • the radical B in formula II is preferably derived from one of the polycarboxylic acid esters mentioned.
  • the dispersion or solution to which compounds I or II are added as crosslinking agents preferably contains a polymer, polycondensate or polyadduct which comprises 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight and in its entirety more preferably 0.05 to 4 wt .-% consists of aldehyde groups -CHO- or keto groups -CO- be ⁇ .
  • It can e.g. are a free-radically polymerized copolymer, a polyester as a polycondensate or a polyurethane as a polyadduct.
  • the aldehyde or keto groups are preferably polymerized in by ethylenically unsaturated compounds which contain these groups.
  • monomer a ethylenically unsaturated compounds with one or two aldehyde or keto groups or one aldehyde and one keto group and a free-radically polymerizing bar olefinic double bond
  • polyester for example: monoalcohols, diols, monocarboxylic acids or dicarboxylic acids
  • polyurethane it can be e.g. are mono-, diisocyanates or also monoalcohols or diols which contain aldehyde or keto groups.
  • monoalcohols examples include Hydroxyacetone, hydroxybenzaldehyde, acetoin and benzoin.
  • Suitable monocarboxylic acids are e.g. Ketocarboxylic acids such as pyruvic acid or levulinic acid.
  • Polyurethane dispersions containing keto groups are known, e.g. from DE-A-3 837 519, EP-A-332 326 and EP-A-442 652.
  • compounds having aldehyde or keto groups in the polymers, polycondensates or polyadducts can be bound to the polymers, polycondensates or polyadducts not only as part of the main chain, but also by reaction with reactive groups in the main polymer chain.
  • a free-radically polymerized copolymer which consists of the monomers a) which contain aldehyde or keto groups and monomers b) and c).
  • Examples of monomers a) are Acrolein, methacrolein, vinyl alkyl ketones with 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms in
  • Alkyl radical formylstyrene, (meth) acrylic acid alkyl ester with one or two keto or aldehyde or one aldehyde and one keto group in the alkyl radical, the alkyl radical preferably comprising a total of 3 to 10 carbon atoms, e.g. (Meth) acryloxyalkylpropanals, as described in DE-A-27 22 097.
  • N-oxoalkyl (meth) acrylamides such as those e.g. from US-A-4 226 007, DE-A-20 61 213 or DE-A-22 07 209 are known.
  • Acetoacetyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and in particular diacetone acrylamide are particularly preferred.
  • the main monomers b) are present in the copolymer in particular in an amount of from 20 to 99.99, preferably from 60 to 99.9 and particularly preferably from 80 to 99.5% by weight, based on the copolymer.
  • Suitable monomers b) are esters of acrylic or methacrylic acid of alkyl alcohols containing 1 to 20 carbon atoms. Such alcohols are methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, s- and t-butanol, n-pentanol, isoamyl alcohol, n-hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, lauryl and stearyl alcohol.
  • (meth) -acrylic acid alkyl esters with a -C-C ⁇ o-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms such as vinyl laurate, stearate, vinyl propionate and vinyl acetate, are also suitable.
  • Suitable vinyl aromatic compounds with up to 20 carbon atoms are vinyl toluene, a- and p-styrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • Examples of ethylenically unsaturated nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chlorine, fluorine or bromine-substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • butadiene, isoprene and chloroprene may be mentioned as non-aromatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and at least two conjugated olefinic double bonds.
  • the monomers b) can in particular also be used in a mixture, especially in order to set the desired glass transition temperatures of the copolymer.
  • Copolymerizable monomers c) not falling under a) and b) come e.g. Esters of acrylic and methacrylic acid of alcohols having 1 to 20 carbon atoms which, in addition to the oxygen atom in the alcohol group, contain at least one further heteroatom and / or which contain an aliphatic or aromatic ring.
  • Examples include 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid aryl, alkaryl or cycloalkyl esters, such as cyclohexyl (meth) acrylate , Phenyl ethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate or acrylic acid ester of heterocyclic alcohols such as furfuryl (meth) acrylate.
  • Hydroxy-functional comonomers e.g. (Meth) acrylic acid Ci-C s-alkyl esters which are substituted by one or two hydroxyl groups.
  • hydroxy-functional comonomers are (meth) acrylic acid-Ci-C ⁇ -hydroxyalkyl esters, such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • comonomers with salt-forming groups are in particular itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
  • the proportion by weight of the further comonomers in the copolymer can be, in particular, 0 to 50%, preferably 0 to 20% and very particularly preferably 0 to 10% by weight.
  • the proportions of the monomers a), b) and c) add up to 100% by weight.
  • the proportion of monomers a) is chosen so that the above-mentioned content of aldehyde or keto groups is present in the copolymer.
  • the copolymer is generally prepared by radical polymerization. Suitable polymerization methods, such as bulk, solution, suspension or emulsion polymerization, are known to the person skilled in the art.
  • the copolymer is preferably prepared by solution polymerization with subsequent dispersion in water or particularly preferably by emulsion polymerization, the copolymer being obtained as an aqueous dispersion.
  • the comonomers can be polymerized in the emulsion polymerization, as usual, in the presence of a water-soluble initiator and an emulsifier at preferably 30 to 95 ° C.
  • Suitable initiators are, for example, sodium, potassium and ammonium persulphate, tert-butyl hydroperoxides, water-soluble azo compounds or redox initiators.
  • Suitable emulsifiers are reaction products of alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide, with fatty alcohols, acids or phenol, or alkylphenols.
  • the copolymer is first prepared by solution polymerization in an organic solvent and then with the addition of salt formers, e.g. from copolymers containing ammonia to carboxylic acid groups, dispersed in water without the use of an emulsifier or dispersing aid.
  • the organic solvent can be distilled off.
  • the preparation of aqueous secondary dispersions is known to the person skilled in the art and e.g. described in DE-A-37 20 860.
  • Regulators can be used in the polymerization to adjust the molecular weight. Suitable are e.g. -SH-containing compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, thiophenol, thioglycerin, ethyl thioglycolate, methyl thioglycolate and tert-dodecyl mercaptan.
  • -SH-containing compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, thiophenol, thioglycerin, ethyl thioglycolate, methyl thioglycolate and tert-dodecyl mercaptan.
  • the type and amount of the comonomers is expediently chosen so that the copolymer obtained has a glass transition temperature between preferably -60 and + 140 ° C. Depending on whether hard or soft coatings are desired, high or low glass transition temperatures are set by the choice of the monomers.
  • the glass transition temperature of the copolymer can be determined using customary methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called "midpoint temperature").
  • the dispersion or solution contains a compound of the formula I or II as an adhesion promoter or as a crosslinking agent.
  • the solids content of the dispersion or solution according to the invention is preferably between 20 and 90% by weight, in particular between 30 and 70% by weight.
  • the dispersions or solutions according to the invention are suitable as coating compositions for different substrates with plastic, wood or metal surfaces or, for example, for textiles, nonwovens, leather or paper. They are also suitable for applications in construction chemistry, for example as adhesives, sealants, binders or the like.
  • the coatings can be, for example, paints, protective coatings or adhesive coatings.
  • An aqueous dispersion of a free-radically polymerized copolymer, in particular a copolymer containing keto and / or aldehyde groups, is particularly suitable for the uses mentioned.
  • the aqueous dispersion can also contain organic, preferably water-miscible, solvents as auxiliary solvents.
  • the dispersion or solution according to the invention can contain customary auxiliaries and additives.
  • these include, for example, fillers such as quartz powder, quartz sand, highly disperse silicic acid, heavy spar, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc, which are often combined with suitable wetting agents such as Polyphosphates such as sodium hexamethaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts are used, the wetting agents being generally added from 0.2 to 0.6% by weight, based on the filler.
  • fillers such as quartz powder, quartz sand, highly disperse silicic acid, heavy spar, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc
  • suitable wetting agents such as Polyphosphates such as sodium hexamethaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts are used, the wetting agents being generally added from 0.2 to 0.6% by weight, based on the
  • fungicides for preservation are generally used in amounts of 0.02 to 1% by weight, based on the entire dispersion or solution.
  • Suitable fungicides are, for example, phenol or cresol derivatives or organotin compounds.
  • the dispersions or solutions according to the invention are particularly suitable, in particular as an aqueous dispersion of a free-radical copolymer, as a sealant or adhesive, in particular, for example, as a laminating adhesive for the production of composite films and gloss films.
  • the dispersions can also contain, as an adhesive, special auxiliaries and additives customary in adhesive technology. These include, for example, thickeners, plasticizers or tackifying resins such as natural resins or modified resins such as rosin esters or synthetic resins such as phthalate resins.
  • Dispersions which are used as adhesives particularly preferably contain alkyl (meth) acrylates as monomers b) in the copolymer.
  • the glass transition temperature of the copolymers is preferably set to values between 0 and -40 ° C.
  • the dispersions When used as an adhesive, the dispersions also surprisingly show very good adhesion, in particular wet adhesion.
  • the pH of the dispersion is preferably adjusted to a value between 2 and 9, since the crosslinking reaction with the copolymers can be catalyzed with acid.
  • the dispersions or solutions according to the invention which contain compounds of the formula I are stable on storage.
  • the crosslinking reaction e.g. with keto and / or aldehyde groups, occurs even at room temperature when the liquid phase is removed, e.g. Volatilization of the water.
  • the volatilization of the water can be accelerated to 30 to 100 ° C.
  • the compounds act as so-called primers.
  • feed 1 200 g of demineralized water, 37 g of feed 1 (see below) and 20 g of feed 2 were placed in a reaction vessel with stirrer and two feed vessels (feed 1 and feed 2) and heated to 85 ° C. After 15 minutes, feed 1 was uniformly added to the reaction vessel over the course of 2 h and feed 2 evenly over the course of 2.5 h. After the last addition of initiator (feed 2), the dispersion was stirred at 85 ° C. for 1 hour. Feed 1: (this feed is stirred during the polymerization)
  • the dispersions D2 to D3 were prepared in a corresponding manner.
  • the composition of the respective copolymers is given in Table 1.
  • Feed 1 (is stirred during the polymerization)
  • demineralized water 50 g 20% by weight aqueous solution of a fatty alcohol etherified with 18 ethylene oxide units (C16 / C18) (emulsifier)
  • the preparation of the copolymer dispersion D5 corresponds to that of D4, with the 38 g of acetoacetoxyethyl methacrylate in feed 1
  • AAEM diacetone acrylamide
  • crosslinked polymers swelling occurs due to the absorption of solvents. As the degree of crosslinking increases, the swelling becomes less since less solvent can be taken up by the closely crosslinked polymer. Polymers that are not or hardly crosslinked are largely dissolved by solvents or swell excessively if a small number of crosslinking sites are present.
  • the extractables were determined by reweighing at room temperature after drying in a drying cabinet at 80 ° C. for 4 hours. In the tests according to Table 3, the drying time of the films was only 4 days instead of one week.

Abstract

A compound of formula (I), (II) or (III), in which R?1 and R2¿ are independently a C¿1?-C10 alkyl, alkoxy C1-C10, C5-C10 cycloalkyl or C5-C10 aryl radical which also contain 1 to 3 non-adjacent nitrogen, oxygen or sulphur atoms as heteroatoms in the carbon chain or ring and may be substituted by 1 to 3 C1-C4 alkyl or alkoxy groups, R?1 or R1¿ may be a hydrogen atom, or R?1 and R2¿ together form a bridge of 2 to 24 carbon atoms, wherein some of the carbon atoms may also be a component of an aromatic ring system, A and B are n or m-valent organic radical, X is a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 12 carbon atoms, which may be interrupted by 1 to 3 non-adjacent oxygen, sulphur or nitrogen atoms or a C¿5?-C10 cycloalkylene or a C5-C10 arylene ring, and n or m is a whole number greater than 1; said compound in dispersion or solution and its use as a cross-linking agent for polymers.

Description

Oximverbindungen als Vernetzer für Copolymerisate Oxime compounds as crosslinkers for copolymers
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft eine Verbindung der FormelThe invention relates to a compound of the formula
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worin R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Cι-Cιo-Alkyl, Cι-Cιo-Alkoxy-, Cs-Cio-Cycloalkyl- oder einen Cs-Cio-Arylrest, wel¬ che auch 1 bis 3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome als Heteroatome in der Kohlenstoffkette oder Koh- lenstoffring enthalten und durch 1 bis 3 Cι-C4-Alkyl- oder -Alk- oxygruppen substituiert sein können, stehen, R1 oder R2 für ein Wasserstoffatome stehen können, oder R1 und R2 gemeinsam eine Brücke aus 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bilden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome auch Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann,wherein R 1 and R 2 independently of one another for C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, Cs-Cio-cycloalkyl or a Cs-Cio-aryl radical, which also includes 1 to 3 non-adjacent nitrogen or oxygen radicals - Or contain sulfur atoms as heteroatoms in the carbon chain or carbon ring and can be substituted by 1 to 3 C 1 -C 4 -alkyl or -alkoxy groups, R 1 or R 2 can stand for a hydrogen atom, or R 1 and R 2 together form a bridge of 2 to 14 carbon atoms, where some of the carbon atoms can also be part of an aromatic ring system,
A und B für einen n- bzw. m-wertigen organischen Rest stehen, X die Bedeutung einer linearen oder verzweigten Kohlenwasser¬ stoffkette aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome oder einen Cs-Cio-Cycloalkylen- oder einen Cs-Cio-Arylenring unterbrochen sein kann, hat und n bzw. m für eine ganze Zahl größer 1 stehen.A and B represent an n- or m-valent organic radical, X the meaning of a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 12 carbon atoms, which may be replaced by 1 to 3 non-adjacent oxygen atoms, sulfur atoms or nitrogen atoms or a Cs-Cio -Cycloalkylene- or one Cs-Cio-arylene ring can be interrupted, and n or m stand for an integer greater than 1.
Desweiteren betrifft die Erfindung Dispersionen oder Lösungen von radikalischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyaddukten, welche Verbindungen der Formel I, II oder III enthalten.Furthermore, the invention relates to dispersions or solutions of radical polymers, polycondensates or polyadducts which contain compounds of the formula I, II or III.
Bei Copolymerisaten, welche in Beschichtungsmitteln oder Kleb¬ stoffen Verwendung finden, handelt es sich vielfach um vernet- zungsfähige Copolymerisate. Durch eine Vernetzung können z.B.Copolymers which are used in coating compositions or adhesives are in many cases crosslinkable copolymers. Networking can e.g.
Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen mit guten elastischen Eigenschaften, hoher Kohäsion, d.h. innere Festigkeit, hoher Che¬ mikalien- und Lösemittelbeständigkeit erhalten werden.Protective coatings or adhesive coatings with good elastic properties, high cohesion, i.e. internal strength, high chemical and solvent resistance can be obtained.
Zur Vernetzung wird den Copolymerisaten im allgemeinen ein Ver¬ netzungsmittel zugesetzt, das mit funktionellen Gruppen im Copo- lymerisat reagiert.For crosslinking, a crosslinking agent which reacts with functional groups in the copolymer is generally added to the copolymers.
Mögliche Vernetzungsmittel sind z.B. Polyisocyanate, welche mit Hydroxyl- oder Aminogruppen reagieren.Possible crosslinking agents are e.g. Polyisocyanates which react with hydroxyl or amino groups.
Aus der DE-A-35 21 618 sind entsprechende wäßrige KlebstoffZube¬ reitungen bekannt, bei denen in Wasser dispergierte Polyisocya¬ nate wäßrigen Dispersionen radikalische polymerisierter Copolyme- risate als Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Ähnliche Kleb¬ stoffZubereitungen sind auch in der US-A 4 396 738 und DE-A-31 12 117 beschrieben.Corresponding aqueous adhesive preparations are known from DE-A-35 21 618, in which polyisocyanates dispersed in water are added to aqueous dispersions as free-radical polymerized copolymers as crosslinking agents. Similar adhesive preparations are also described in US Pat. No. 4,396,738 and DE-A-31 12 117.
Nachteilig bei diesen wäßrigen Zubereitungen ist jedoch die man- gelnde Lagerstabilität. Das Polyisocyanat darf daher erst kurz vor seiner Verwendung als Vernetzungshilfsmittel in Wasser dis- pergiert und mit dem Copolymerisat gemischt werden.However, the disadvantage of these aqueous preparations is the lack of storage stability. The polyisocyanate may therefore only be dispersed in water and mixed with the copolymer shortly before it is used as a crosslinking aid.
Eine erhöhte Lagerstabilität kann durch Umsetzung der Isocyanat- gruppen mit Blockierungsmitteln, z.B. Oximen, Caprolactam, Pheno¬ len, Maleinsäuredialkylestern erreicht werden. Die erhaltenen sog. blockierten Polyisocyanate hydrolysieren in wäßriger Disper¬ sion nur noch in untergeordnetem Ausmaß.Increased storage stability can be achieved by reacting the isocyanate groups with blocking agents, e.g. Oximes, caprolactam, phenols, dialkyl maleate can be achieved. The so-called blocked polyisocyanates obtained hydrolyze only to a minor extent in aqueous dispersion.
Gegenstand der DE-A-38 07 555 ist ein solches, mit Oximen blok- kiertes Diisocyanat, welches in Wasser dispergiert wird und sich als Zusatz für in Wasser dispergierte Polymerisate eignet .DE-A-38 07 555 relates to such a diisocyanate blocked with oximes, which is dispersed in water and is suitable as an additive for polymers dispersed in water.
Vernetzungsreaktionen treten jedoch erst nach Abspaltung des Blockierungsmittels bei Temperaturen ab ca. 130°C auf. Bisher bekannte wäßrige KlebstoffZubereitungen mit Polyiso- cyanaten als Vernetzungshilfsmittel sind daher entweder nicht lagerstabil und können daher nur als 2-Komponentensystem Verwen¬ dung finden oder vernetzen erst bei hohen Temperaturen.Crosslinking reactions only occur after the blocking agent has been split off at temperatures above approx. 130 ° C. Previously known aqueous adhesive preparations with polyisocyanates as crosslinking aids are therefore either not stable in storage and can therefore only be used as a two-component system or crosslink only at high temperatures.
Lagerstabile, bei Raumtemperatur nach Entfernen des Lösungsmit¬ tels vernetzende wäßrige Dispersionen sind aus der EP-A-3516 be¬ kannt. Diese Dispersionen enthalten Polyhydrazide, welche mit im Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren mit Carbonylgruppen reagieren.Storage-stable aqueous dispersions which crosslink at room temperature after removal of the solvent are known from EP-A-3516. These dispersions contain polyhydrazides which react with monomers having carbonyl groups copolymerized in the copolymer.
In der EP-A-516 074 sind Aminooxyderivate als Vernetzer für Keto- oder Aldehydgruppen enthaltende Copolymerisate beschrieben. In der EP-A-522 306 sind mit Oximen blockierte Polyisocyanate als Vernetzer für Carbonylgruppen enthaltende Polymerisate beschrie¬ ben. Gegenstand der deutschen Patentanmeldungen P 4219385.0 und P 4219384.2 sind ebenfalls Vernetzer für Carbonylgruppen enthal¬ tende Polymerisate.EP-A-516 074 describes aminooxy derivatives as crosslinking agents for copolymers containing keto or aldehyde groups. EP-A-522 306 describes polyisocyanates blocked with oximes as crosslinking agents for polymers containing carbonyl groups. German patent applications P 4219385.0 and P 4219384.2 also relate to crosslinkers for polymers containing carbonyl groups.
Grundsätzlich besteht ein Bedarf an weiteren, bei Raumtemperatur vernetzenden Dispersionen, um Alternativen zur Polyhydrazidver- netzung zu Verfügung stellen zu können. Des weiteren sollen diese Dispersionen gute anwendungstechnische Eigenschaften, z.B. eine gute Haftung, insbesondere Naßhaftung auf unterschiedlichsten Substraten, aufweisen.In principle, there is a need for further dispersions that crosslink at room temperature in order to be able to provide alternatives to polyhydrazide crosslinking. Furthermore, these dispersions are said to have good performance properties, e.g. have good adhesion, especially wet adhesion to a wide variety of substrates.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher lagerstabile Dis¬ persionen oder Lösungen von vernetzbaren Copolymerisaten, welche ein Vernetzungsmittel enthalten und bei Raumtemperatur vernetzbar sind.The object of the present invention was therefore storage-stable dispersions or solutions of crosslinkable copolymers which contain a crosslinking agent and can be crosslinked at room temperature.
Demgemäß wurden die oben definierten Verbindungen, sowie Disper¬ sionen oder Lösungen, welche diese Verbindungen enthalten, gefun¬ den.Accordingly, the compounds defined above, as well as dispersions or solutions which contain these compounds, were found.
Die Verbindung der Formel I, II oder III eignen sich als Vernet¬ zungsmittel oder Haftungsvermittler in Dispersionen oder Lösungen von radikalischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadduk- ten.The compounds of the formula I, II or III are suitable as crosslinking agents or adhesion promoters in dispersions or solutions of free-radical polymers, polycondensates or polyadducts.
Die Vernetzung von Keto- oder Aldehydgruppen enthaltenden radika¬ lischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyaddukten mit Ver¬ netzungsmitteln der Formel I, II oder III, tritt bei Entfernung der flüssigen Phase der Dispersion oder Lösung ein. Bei der Herstellung der Verbindungen I, II oder III kann man aus¬ gehen von Oximetheralkoholen der FormelCrosslinking of free-radical polymers, polycondensates or polyadducts containing keto or aldehyde groups with crosslinking agents of the formula I, II or III occurs when the liquid phase of the dispersion or solution is removed. In the preparation of the compounds I, II or III, one can start from oxime ether alcohols of the formula
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Die Herstellung von Oximetheralkoholen ist bekannt und z.B. in G.B. Bachmann u. T. Hokama, J. Am. Chem. Soc. 81, 4223 (1959) be¬ schrieben.The production of oxime ether alcohols is known and e.g. in G.B. Bachmann et al. T. Hokama, J. Am. Chem. Soc. 81, 4223 (1959).
R1, R2 und X haben die obengenannte Bedeutung.R 1 , R 2 and X have the meaning given above.
Bei der Variablen X handelt es sich bevorzugt um eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder einen Cs-Cio-Cycloalkylen- oder einen Cs-Cio-Arylenring unterbrochen sein kann. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.The variable X is preferably a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 12, in particular 2 to 8 carbon atoms, which may be replaced by 1 to 3, in particular 1 to 2, non-adjacent oxygen atoms or a Cs-Cio-cycloalkylene or a Cs -Cio arylene ring can be interrupted. It is particularly preferably a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 8 carbon atoms.
R1 und R2 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für ein Wasser¬ stoffatom, eine Cι~ bis Cε-Alkylgruppe, Cι~ bis Cβ-Alkoxygruppe oder einen Cs-Cio-Arylrest, insbesondere einen Phenylring. Im Falle des Wasserstoffatoms kann nur einer der beiden Reste R2 und R3 ein Wasserstoffatom sein.R 1 and R 2 preferably independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 8 -alkyl group, C 1 -C 6 -alkoxy group or a Cs-Cio-aryl radical, in particular a phenyl ring. In the case of the hydrogen atom, only one of the two radicals R 2 and R 3 can be a hydrogen atom.
Die Oximetheralkohole können durch Anlagerung an Polyisocyanate zu Verbindungen I (Urethanbildung der Hydroxylgruppe in IV mit Isocyanat) oder durch Umesterung mit Polycarbonsäureestern bzw. Kohlensäureestern zu den Verbindungen II bzw. III umgesetzt wer- den.The oxime ether alcohols can be converted to the compounds II or III by addition to polyisocyanates to give compounds I (urethane formation of the hydroxyl group in IV with isocyanate) or by transesterification with polycarboxylic esters or carbonic acid esters.
Die Umsetzung der Oximetheralkohole mit Polyisocyanaten kann nach üblichen Methoden zur Herstellung von Urethanen bzw. Polyuretha¬ nen erfolgen. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei einer Tem- peratur zwischen 20 und 160°C, insbesondere zwischen 40 und 100°C. Die Reaktion kann unter Verwendung von nicht mit Isocyanat reak¬ tiven Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Bevorzugt werden keine Lösungsmittel verwendet. Zur Beschleunigung der Re¬ aktion der Isocyanate können die üblichen Katalysatoren wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo- (2,2,2)-oc- tan mitverwendet werden. Geeignete Polyisocyanate sind organische Verbindungen, die minde¬ stens zwei freie Isocyanatgruppen aufweisen. Vorzugsweise werden Diisocyanate (X(NCO)2 eingesetzt, wobei X einen aliphatischen Koh¬ lenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloa- liphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffato¬ men, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Koh¬ lenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.The oxime ether alcohols can be reacted with polyisocyanates by customary methods for the production of urethanes or polyurethanes. In general, the reaction takes place at a temperature between 20 and 160 ° C., in particular between 40 and 100 ° C. The reaction can be carried out using solvents which are not reactive with isocyanate or without solvents. Solvents are preferably not used. To accelerate the reaction of the isocyanates, the customary catalysts, such as, for example, dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or diazabicyclo (2,2,2) octane can also be used. Suitable polyisocyanates are organic compounds which have at least two free isocyanate groups. Diisocyanates (X (NCO) 2 ) are preferably used, where X is an aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic one Hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1, 4-Diisocya- nato-cyclohexan, l-Isocyanato-3, 5, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI), 4, 4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan (HMDI) , 4, 4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan- (2,2), 1, 4-Diisocyanatoben- zol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2, 6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diiso- cyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylen- diisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Es ist auch möglich, die an sich bekannten höherfunktionellen Poly¬ isocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispiels- weise Carbodiimid-, Allophanat Isocyanurat-, Urethan- und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate zu verwenden. Genannt seien z.B. Isocyanurat- oder Biuretgruppen aufweisende Polyiso¬ cyanate, insbesondere solche auf Basis von 1, 6-Diisocyanatohexan und/oder von l-Isocyanato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcy- clohexan oder Umsetzungsprodukte der Polyisocyanate mit mehrwer¬ tigen, insbesondere 2- bis 5-wertigen Alkoholen. Bevorzugt sind aliphatische Alkohole mit insgesamt 2 bis 8 C-Atomen, wie Ethy- lenglykol, Butandiol-1,4, Propandiol-1,2, Glycerin, Tri ethylol- propan oder Pentaerythrit.Examples of such diisocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate-cyclohexane, l-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (IPDI), 4,4'-diisocyanato-dicyclohexyl HMDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylpropane- (2,2), 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, p -Xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and mixtures consisting of these compounds. It is also possible to use the polyfunctional isocyanates known per se or else modified polyisocyanates known per se, for example carbodiimide, allophanate, isocyanurate, urethane and / or biuret groups. For example, Polyisocyanates containing isocyanurate or biuret groups, in particular those based on 1,6-diisocyanatohexane and / or l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane or reaction products of the polyisocyanates with polyvalent ones, in particular 2- to 5-valent alcohols. Aliphatic alcohols with a total of 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-propanediol, glycerol, triethylol-propane or pentaerythritol, are preferred.
Ebenfalls geeignet sind hydrophil modifizierte Polyisocyanate. Diese sind selbstdispergierbar in Wasser, so daß zur Dispergie- rung auf Emulgatoren und Dispergierhilfsmittel weitgehend ver¬ zichtet werden kann. Bekannt sind selbstdispergierbare Polyiso- cyanate mit nicht ionischen Gruppen, insbesondere Umsetzungspro¬ dukte von Polyisocyanaten mit Polyalkylenetheralkoholen, wie sie z.B. in der EP-A-206 059 beschrieben sind. Auch durch Einbau von ionischen Gruppen bzw. von in ionische Gruppen überführbaren Gruppen werden Polyisocyanate selbstdispergierbar. Letztere sind z.B. aus der DE-A-4 113 160 oder DE-A-4 001 783 bekannt.Hydrophilically modified polyisocyanates are also suitable. These are self-dispersible in water, so that emulsifiers and dispersing aids can largely be dispensed with for dispersion. Self-dispersible polyisocyanates with nonionic groups are known, in particular reaction products of polyisocyanates with polyalkylene ether alcohols, such as those e.g. are described in EP-A-206 059. Polyisocyanates also become self-dispersible by incorporating ionic groups or groups which can be converted into ionic groups. The latter are e.g. known from DE-A-4 113 160 or DE-A-4 001 783.
Bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat, IPDI, HMDI, 2,4-Diiso- cyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphe- nylmethan und Gemische daraus verwendet. Der Rest A in Formel I leitet sich entsprechend bevorzugt von ei¬ nem der genannten Polyisocyanate ab.Hexamethylene diisocyanate, IPDI, HMDI, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and mixtures thereof are preferably used. The radical A in formula I is accordingly preferably derived from one of the polyisocyanates mentioned.
Die Umesterung der Polycarbonsäureester oder der Kohlensäureester mit den Oximetheralkoholen führt man im Temperaturbereich von 70 bis 150°C, bevorzugt bei 100 bis 130°C durch, wobei man als Katalysatoren z.B. die obengenannten Zinnsalze oder Titansäure¬ ester verwenden kann.The transesterification of the polycarboxylic acid esters or the carbonic acid esters with the oxime ether alcohols is carried out in the temperature range from 70 to 150 ° C, preferably at 100 to 130 ° C, using as catalysts e.g. can use the above-mentioned tin salts or titanium esters.
Die bevorzugt für die Umesterung eingesetzten Polycarbonsäure¬ ester und Kohlensäureester sind mit niederen Alkoholen wie Metha¬ nol oder Ethanol verestert.The polycarboxylic acid esters and carbonic acid esters which are preferably used for the transesterification are esterified with lower alcohols such as methanol or ethanol.
Zur Herstellung der Verbindungen II und III kann man die Oxime- theralkohole IV auch mit den entsprechenden Polycarbonsäurechlo- riden bzw. mit Phosgen umsetzen. Auf diese Weise lassen sich die Reaktionstemperaturen auf Werte niedriger als Raumtemperatur her¬ absetzen.To prepare the compounds II and III, the oxime ether alcohols IV can also be reacted with the corresponding polycarboxylic acid chlorides or with phosgene. In this way, the reaction temperatures can be reduced to values lower than room temperature.
Bevorzugte Polycarbonsäureester für die Umsetzung sind Diester, insbesondere C -Cι2-Alkandisäureester oder Benzol- bzw. Naphthol- dicarbonsäureeste .Preferred polycarboxylic acid esters for the reaction are diesters, in particular C 2 -C alkanedioic acid esters or benzene or naphthol dicarboxylic acid esters.
In Formel II ist m daher vorzugsweise 2. Für die Reste R1, R2 und X gilt das voranstehend gesagte. Der Rest B in Formel II leitet sich bevorzugt von einem der genannten Polycarbonsäureester ab.In formula II, m is therefore preferably 2. The statements made above apply to the radicals R 1 , R 2 and X. The radical B in formula II is preferably derived from one of the polycarboxylic acid esters mentioned.
Bevorzugt enthält die Dispersion oder Lösung, welcher Verbindun¬ gen I oder II als Vernetzungmittel zugesetzt werden, ein Polyme- risat, Polykondensat oder Polyaddukt, das zu 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,05 bis 4 Gew.-% aus Aldehydgruppen -CHO- oder Ketogruppen -CO- be¬ steht.The dispersion or solution to which compounds I or II are added as crosslinking agents preferably contains a polymer, polycondensate or polyadduct which comprises 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight and in its entirety more preferably 0.05 to 4 wt .-% consists of aldehyde groups -CHO- or keto groups -CO- be¬.
Es kann sich dabei z.B. um ein radikalisch polymerisiertes Copolymerisat, ein Polyester als Polykondensat oder ein Poly¬ urethan als Polyaddukt handeln.It can e.g. are a free-radically polymerized copolymer, a polyester as a polycondensate or a polyurethane as a polyadduct.
Im Falle der radikalisch polymerisierten Copolymerisate sind die Aldehyd- oder Ketogruppen vorzugsweise durch ethylenisch ungesät¬ tigte Verbindungen, welche diese Gruppen enthalten, einpolymeri- siert.In the case of the radically polymerized copolymers, the aldehyde or keto groups are preferably polymerized in by ethylenically unsaturated compounds which contain these groups.
Vorzugsweise handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Verbin- düngen mit ein oder zwei Aldehyd-, bzw. Ketogruppen oder einer Aldehyd- und einer Ketogruppe und einer radikalisch polymerisier- baren olefinischen Doppelbindung (im weiteren Monomere a) ge¬ nannt) .These are preferably ethylenically unsaturated compounds with one or two aldehyde or keto groups or one aldehyde and one keto group and a free-radically polymerizing bar olefinic double bond (hereinafter referred to as monomer a).
Im Falle eines Polyesters kann es sich z:B. um Monoalkohole, Diole, Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, im Falle eines Poly¬ urethans kann es sich z.B. um Mono-, Diisocyanate oder ebenfalls Monoalkohole oder Diole handeln, welche Aldehyd- oder Ketogruppen enthalten.In the case of a polyester, for example: monoalcohols, diols, monocarboxylic acids or dicarboxylic acids, in the case of a polyurethane it can be e.g. are mono-, diisocyanates or also monoalcohols or diols which contain aldehyde or keto groups.
Als Monoalkohole genannt seien z.B. Hydroxyaceton, Hydroxybenzal- dehyd, Acetoin und Benzoin.Examples of monoalcohols include Hydroxyacetone, hydroxybenzaldehyde, acetoin and benzoin.
Geeignete Monocarbonsäuren sind z.B. Ketocarbonsäuren, wie Brenz- traubensäure oder Lävulinsäure.Suitable monocarboxylic acids are e.g. Ketocarboxylic acids such as pyruvic acid or levulinic acid.
Bekannt sind ketogruppenhaltige Polyurethandispersionen z.B. aus DE-A-3 837 519, EP-A-332 326 und EP-A-442 652.Polyurethane dispersions containing keto groups are known, e.g. from DE-A-3 837 519, EP-A-332 326 and EP-A-442 652.
Ferner können Verbindungen mit Aldehyd- oder Ketogruppen in die Polymerisate, Polykondensate oder Polyaddukte nicht nur als Be¬ standteil der Hauptkette, sondern auch durch Umsetzung mit reak¬ tiven Gruppen in der Polymerhauptkette an die Polymerisate, Poly¬ kondensate oder Polyaddukte gebunden werden.Furthermore, compounds having aldehyde or keto groups in the polymers, polycondensates or polyadducts can be bound to the polymers, polycondensates or polyadducts not only as part of the main chain, but also by reaction with reactive groups in the main polymer chain.
Bevorzugt ist ein radikalisch polymerisiertes Copolymerisat, wel¬ ches aus den Monomeren a) , welche Aldehyd- oder Ketogruppen ent¬ halten, und Monomeren b) und c) besteht.A free-radically polymerized copolymer is preferred which consists of the monomers a) which contain aldehyde or keto groups and monomers b) and c).
Als Monomere a) kommen z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylke- tone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen imExamples of monomers a) are Acrolein, methacrolein, vinyl alkyl ketones with 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms in
Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-)acrylsäurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und einer Keto- gruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, z.B. (Meth)acryloxyalkylpropa- nale, wie sie in der DE-A-27 22 097 beschrieben sind. Des wei¬ teren eignen sich auch N-Oxoalkyl (meth)acrylamide wie sie z.B. aus der US-A-4 226 007, der DE-A-20 61 213 oder DE-A-22 07 209 bekannt sind.Alkyl radical, formylstyrene, (meth) acrylic acid alkyl ester with one or two keto or aldehyde or one aldehyde and one keto group in the alkyl radical, the alkyl radical preferably comprising a total of 3 to 10 carbon atoms, e.g. (Meth) acryloxyalkylpropanals, as described in DE-A-27 22 097. Furthermore, N-oxoalkyl (meth) acrylamides such as those e.g. from US-A-4 226 007, DE-A-20 61 213 or DE-A-22 07 209 are known.
Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxye- thyl (meth)acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.Acetoacetyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and in particular diacetone acrylamide are particularly preferred.
Die Hauptmonomeren b) sind in dem Copolymerisat insbesondere zu 20 bis 99,99, bevorzugt 60 bis 99,9 und besonders bevorzugt zu 80 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, enthalten. Als Monomere b) kommen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkylalkoholen in Frage. Als solche Alkohole seien genannt Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, s- und t-Butanol, n-Pentanol, Isoamylalköhol, n-Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Lauryl- und Stearylalkohol.The main monomers b) are present in the copolymer in particular in an amount of from 20 to 99.99, preferably from 60 to 99.9 and particularly preferably from 80 to 99.5% by weight, based on the copolymer. Suitable monomers b) are esters of acrylic or methacrylic acid of alkyl alcohols containing 1 to 20 carbon atoms. Such alcohols are methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, s- and t-butanol, n-pentanol, isoamyl alcohol, n-hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, lauryl and stearyl alcohol.
Gute Ergebnisse werden mit (Meth)-acrylsäurealkylestern mit einem Cι-Cιo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyla- crylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat erzielt.Good results are achieved with (meth) -acrylic acid alkyl esters with a -C-Cιo-alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet .Mixtures of the (meth) acrylic acid alkyl esters are also particularly suitable.
Weiterhin kommen Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Ato- men wie Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat in Betracht.Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms, such as vinyl laurate, stearate, vinyl propionate and vinyl acetate, are also suitable.
Als vinylaromatische Verbindungen mit bis zu 20 C-Atomen kommen Vinyltoluol, a- und p-Styrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril und Meth- acrylnitril.Suitable vinyl aromatic compounds with up to 20 carbon atoms are vinyl toluene, a- and p-styrene, α-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene. Examples of ethylenically unsaturated nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.The vinyl halides are chlorine, fluorine or bromine-substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und mindestens zwei konjugierten olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.Butadiene, isoprene and chloroprene may be mentioned as non-aromatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and at least two conjugated olefinic double bonds.
Die Monomeren b) können insbesondere auch im Gemisch eingesetzt werden, vor allem, um gewünschte Glasübergangstemperaturen des Copolymerisats einzustellen.The monomers b) can in particular also be used in a mixture, especially in order to set the desired glass transition temperatures of the copolymer.
Als weitere, d.h. nicht unter a) und b) fallende, copolymerisier- bare Monomere c) kommen z.B. Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die außer dem Sauerstoffatom in der Alkoholgruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthalten und/oder die einen aliphatischen oder aromatischen Ring enthal¬ ten, in Betracht.As another, i.e. Copolymerizable monomers c) not falling under a) and b) come e.g. Esters of acrylic and methacrylic acid of alcohols having 1 to 20 carbon atoms which, in addition to the oxygen atom in the alcohol group, contain at least one further heteroatom and / or which contain an aliphatic or aromatic ring.
Genannt seien z.B. 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethyl(meth) - acrylat, Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, Diethylamino- ethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder cyclo- alkylester, wie Cyclohexyl (meth)acrylat, Phenyl- ethyl (meth)-acrylat, Phenylpropyl(meth)acrylat- oder Acrylsäure- ester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfuryl- (meth) acrylat.Examples include 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid aryl, alkaryl or cycloalkyl esters, such as cyclohexyl (meth) acrylate , Phenyl ethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate or acrylic acid ester of heterocyclic alcohols such as furfuryl (meth) acrylate.
Darüber hinaus seien noch weitere Comonomere wie (Meth)acrylamid sowie deren am Stickstoff mit Cι-C4-Alkyl substituierten Derivate genannt.In addition, further comonomers such as (meth) acrylamide and their derivatives substituted on the nitrogen with C 1 -C 4 -alkyl may be mentioned.
Von besonderer Bedeutung sind auch hydroxyfunktionelle Comono¬ mere, z.B. (Meth)acrylsäure-Ci-C s-alkylester, welche durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Insbesondere von Be¬ deutung als hydroxyfunktionelle Comonomere sind (Meth) acrylsäu- re-Ci-Cβ-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl(meth)acrylat.Hydroxy-functional comonomers, e.g. (Meth) acrylic acid Ci-C s-alkyl esters which are substituted by one or two hydroxyl groups. Of particular importance as hydroxy-functional comonomers are (meth) acrylic acid-Ci-Cβ-hydroxyalkyl esters, such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl (meth) acrylate.
Die Mitverwendung von Comonomeren mit salzbildenden Gruppen emp¬ fiehlt sich z.B. für die Herstellung selbstdispergierbarer Copolymerisate, die z.B. für wäßrige Sekundärdispersionen geei¬ gnet sind. Comonomere mit salzbildenden Gruppen sind insbesondere Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.The use of comonomers with salt-forming groups is recommended, for example for the production of self-dispersible copolymers, e.g. are suitable for aqueous secondary dispersions. Comonomers with salt-forming groups are in particular itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
Der Gewichtsanteil der weiteren Comonomeren im Copolymerisat kann insbesondere 0 bis 50 %, vorzugsweise 0 bis 20 % und ganz beson¬ ders bevorzugt 0 bis 10 Gew.% betragen.The proportion by weight of the further comonomers in the copolymer can be, in particular, 0 to 50%, preferably 0 to 20% and very particularly preferably 0 to 10% by weight.
Die Anteile der Monomeren a) , b) und c) addieren sich zu 100 Gew.-%.The proportions of the monomers a), b) and c) add up to 100% by weight.
Der Anteil der Monomeren a) wird dabei so gewählt, daß der oben angegebene Gehalt an Aldehyd- oder Ketogruppen im Copolymerisat vorliegt.The proportion of monomers a) is chosen so that the above-mentioned content of aldehyde or keto groups is present in the copolymer.
Die Herstellung des Copolymerisats erfolgt im allgemeinen durch radikalische Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisa- tion sind dem Fachmann bekannt.The copolymer is generally prepared by radical polymerization. Suitable polymerization methods, such as bulk, solution, suspension or emulsion polymerization, are known to the person skilled in the art.
Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisation mit anschließender Dispergierung in Wasser oder besonders bevor¬ zugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei das Copoly- merisat als wäßrige Dispersion erhalten wird.The copolymer is preferably prepared by solution polymerization with subsequent dispersion in water or particularly preferably by emulsion polymerization, the copolymer being obtained as an aqueous dispersion.
Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulga- tors bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden. Geeignete Initiatoren sind z.B. Natrium-, Kalium- und Ammonium¬ persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azo- verbindungen oder auch Redoxinitiatoren.The comonomers can be polymerized in the emulsion polymerization, as usual, in the presence of a water-soluble initiator and an emulsifier at preferably 30 to 95 ° C. Suitable initiators are, for example, sodium, potassium and ammonium persulphate, tert-butyl hydroperoxides, water-soluble azo compounds or redox initiators.
Als Emulgatoren dienen z.B. Alkalisalze von längerkettigen Fett¬ säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate.E.g. serve as emulsifiers Alkali salts of longer-chain fatty acids, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylated aryl sulfonates or alkylated biphenyl ether sulfonates.
Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alky- lenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fett¬ alkoholen, -säuren oder Phenol, bzw. Alkylphenolen in Betracht.Other suitable emulsifiers are reaction products of alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide, with fatty alcohols, acids or phenol, or alkylphenols.
Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lö- sungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz¬ bildnern, z.B. von Ammoniak zu Carbonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär- dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z.B. in der DE-A-37 20 860 beschrieben.In the case of aqueous secondary dispersions, the copolymer is first prepared by solution polymerization in an organic solvent and then with the addition of salt formers, e.g. from copolymers containing ammonia to carboxylic acid groups, dispersed in water without the use of an emulsifier or dispersing aid. The organic solvent can be distilled off. The preparation of aqueous secondary dispersions is known to the person skilled in the art and e.g. described in DE-A-37 20 860.
Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymerisa¬ tion Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethyle- ster und tert.-Dodecylmercaptan.Regulators can be used in the polymerization to adjust the molecular weight. Suitable are e.g. -SH-containing compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, thiophenol, thioglycerin, ethyl thioglycolate, methyl thioglycolate and tert-dodecyl mercaptan.
Die Art und Menge der Comonomeren wird zweckdienlicherweise so gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasübergangstempe¬ ratur zwischen bevorzugt -60 und +140°C. Je nachdem, ob harte oder weiche Beschichtungen gewünscht sind, werden durch Wahl der Mono¬ meren hohe oder tiefe Glasübergangstemperaturen eingestellt. Die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats läßt sich nach übli- chen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint tem- perature") bestimmen.The type and amount of the comonomers is expediently chosen so that the copolymer obtained has a glass transition temperature between preferably -60 and + 140 ° C. Depending on whether hard or soft coatings are desired, high or low glass transition temperatures are set by the choice of the monomers. The glass transition temperature of the copolymer can be determined using customary methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called "midpoint temperature").
Die Dispersion oder Lösung enthält als Haftungsvermittler oder als Vernetzungsmittel eine Verbindung der Formel I oder II.The dispersion or solution contains a compound of the formula I or II as an adhesion promoter or as a crosslinking agent.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Dispersion oder Lösung liegt bevorzugt zwischen 20 und 90 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 und 70 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lösungen eignen sich als Beschichtungsmittel für unterschiedliche Substrate mit Kunst¬ stoff-, Holz- oder Metalloberflächen oder z.B. für Textilien, Fliesstoffe, Leder oder Papier. Sie eignen sich ebenfalls für An- Wendungen in der Bauchemie z.B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Bindemittel oder ähnliches. Bei den Beschichtungen kann es sich z.B. um Anstriche, Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen handeln.The solids content of the dispersion or solution according to the invention is preferably between 20 and 90% by weight, in particular between 30 and 70% by weight. The dispersions or solutions according to the invention are suitable as coating compositions for different substrates with plastic, wood or metal surfaces or, for example, for textiles, nonwovens, leather or paper. They are also suitable for applications in construction chemistry, for example as adhesives, sealants, binders or the like. The coatings can be, for example, paints, protective coatings or adhesive coatings.
Insbesondere ist für die genannten Verwendungen eine wäßrige Dis¬ persion eines radikalisch polymerisierten, insbesondere eines Keto- und/oder Aldehydgruppen enthaltenden Copolymerisats ge¬ eignet.An aqueous dispersion of a free-radically polymerized copolymer, in particular a copolymer containing keto and / or aldehyde groups, is particularly suitable for the uses mentioned.
Die wäßrige Dispersion kann auch organische, vorzugsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel enthalten.The aqueous dispersion can also contain organic, preferably water-miscible, solvents as auxiliary solvents.
Die erfindungsgemäße Dispersion oder Lösung kann je nach Verwen¬ dungszweck übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu ge- hören beispielsweise Füllstoffe wie Quarzmehl, Quarzsand, hoch¬ disperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolo¬ mit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z.B. Polyphosphaten wie Natriumhexamethaphosphat, Naphthalinsul- fonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresalze eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, zugesetzt werden.Depending on the intended use, the dispersion or solution according to the invention can contain customary auxiliaries and additives. These include, for example, fillers such as quartz powder, quartz sand, highly disperse silicic acid, heavy spar, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc, which are often combined with suitable wetting agents such as Polyphosphates such as sodium hexamethaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts are used, the wetting agents being generally added from 0.2 to 0.6% by weight, based on the filler.
Fungizide zur Konservierung werden, falls gewünscht im allgemei¬ nen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dis- persionen oder Lösung eingesetzt. Geeignete Fungizide sind bei¬ spielsweise Phenol- oder Kresol-Derivate oder zinnorganische Verbindungen.If desired, fungicides for preservation are generally used in amounts of 0.02 to 1% by weight, based on the entire dispersion or solution. Suitable fungicides are, for example, phenol or cresol derivatives or organotin compounds.
Besonders eignet sich die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lö- sungen, insbesondere als wäßrige Dispersion eines radikalischen Copolymerisats, als Dichtstoff oder Klebstoff, insbesondere z.B. als Kaschierklebstoff zur Herstellung von Verbundfolien und Glanzfolien. Als Klebstoff können die Dispersionen neben obenge¬ nannten Zusatzstoffen noch spezielle, in der Klebstofftechnologie übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören bei¬ spielsweise Verdickungsmittel, Weichmacher oder auch klebrigma¬ chende Harze wie z.B. Naturharze oder modifizierte Harze wie Ko¬ lophoniumester oder synthetische Harze wie Phthalatharze. Dispersionen, welche als Klebstoff Verwendung finden, enthalten besonders bevorzugt Alkyl (meth)acrylate als Monomere b) im Copolymerisat.The dispersions or solutions according to the invention are particularly suitable, in particular as an aqueous dispersion of a free-radical copolymer, as a sealant or adhesive, in particular, for example, as a laminating adhesive for the production of composite films and gloss films. In addition to the additives mentioned above, the dispersions can also contain, as an adhesive, special auxiliaries and additives customary in adhesive technology. These include, for example, thickeners, plasticizers or tackifying resins such as natural resins or modified resins such as rosin esters or synthetic resins such as phthalate resins. Dispersions which are used as adhesives particularly preferably contain alkyl (meth) acrylates as monomers b) in the copolymer.
Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate wird bei der Ver¬ wendung als KlebstoffZubereitung bevorzugt auf Werte zwischen 0 und -40°C eingestellt.When used as an adhesive preparation, the glass transition temperature of the copolymers is preferably set to values between 0 and -40 ° C.
Die Dispersionen zeigen bei der Verwendung als Klebstoff überra- sehend auch eine sehr gute Haftung, insbesondere Naßhaftung.When used as an adhesive, the dispersions also surprisingly show very good adhesion, in particular wet adhesion.
Der pH-Wert der Dispersion wird bevorzugt auf einen Wert zwischen 2 und 9 eingestellt, da die Vernetzungsreaktion mit den Copoly¬ merisaten sauer katalysiert werden kann.The pH of the dispersion is preferably adjusted to a value between 2 and 9, since the crosslinking reaction with the copolymers can be catalyzed with acid.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lösungen, welche Verbin¬ dungen der Formel I enthalten, sind lagerstabil. Die Vernetzungs¬ reaktion, z.B. mit Keto- und/oder Aldehydgruppen, tritt schon bei Raumtemperatur bei Entfernen der flüssigen Phase, z.B. Verflüch- tigung des Wassers ein.The dispersions or solutions according to the invention which contain compounds of the formula I are stable on storage. The crosslinking reaction, e.g. with keto and / or aldehyde groups, occurs even at room temperature when the liquid phase is removed, e.g. Volatilization of the water.
Durch Temperaturerhöhung z.B. auf 30 bis 100°C kann die Verflüch¬ tigung des Wassers beschleunigt werden.By increasing the temperature e.g. The volatilization of the water can be accelerated to 30 to 100 ° C.
Bei der Beschichtung von Substraten ist es prinzipiell auch mög¬ lich, eine Dispersion oder Lösung des Polymerisats, Polykonden¬ sats oder Polyaddukts, welche die Verbindungen der Formel I, II oder III nicht enthalten, auf eine Oberfläche aufzutragen, auf die bereits vorher in einem getrennten Arbeitsgang Verbindungen der Formel I, II oder III aufgebracht wurden.When coating substrates, it is in principle also possible to apply a dispersion or solution of the polymer, polycondensation or polyadduct, which does not contain the compounds of the formula I, II or III, to a surface which has already been applied in one separate operation compounds of formula I, II or III were applied.
In diesem Fall wirken die Verbindungen als sog. Primer.In this case, the compounds act as so-called primers.
Nach Auftragen der Dispersion oder Lösung tritt dann die Vernet- zung ein oder zeigt sich eine Haftungsverbesserung. After the dispersion or solution has been applied, crosslinking occurs or an improvement in adhesion is shown.
BeispieleExamples
I. Herstellung von Vernetzern V1-V4I. Production of crosslinkers V1-V4
1. Bernsteinsäure-bis-[0-(2-hydroxyethyl)-acetonoximester] (VI)1. succinic acid bis- [0- (2-hydroxyethyl) acetone oxime ester] (VI)
H3C ^ ^CH3 H 3 C ^ ^ CH 3
C=N-0-(CH2)2-0-C-(CH2)2-C-O-(CH2)2-0-N=CC = N-0- (CH 2 ) 2 -0-C- (CH 2 ) 2 -CO- (CH 2 ) 2 -0-N = C
H3C^ II i ^CH3 0 oH 3 C ^ II i ^ CH 3 0 o
Eine Mischung aus 292 g (2,00 mol) Bernsteinsäure-dimethylester, 515 g (4,40 mol) O-(2-Hydroxyethyl)-acetonoxim und 16,0 g Tetra- isopropyl-orthotitanat (Katalysator) wurde 5 Stunden auf 120 bis 128°C erhitzt. Während dieser Zeit wurde das gebildete Methanol über eine 15 cm-Füllkörperkolonne (Edelstahlnetze) bei fallendem Vakuum (700 bis 50 mbar) abdestilliert. Anschließend destillierte man den überschüssigen Oximetheralkohol bei einem Vak. von 0,1 mbar ab. Aus dem Destillationsrückstand wurden durch Verdamp¬ fung in einem Sambay-Verdampfer bei 0,3 mbar und bei einer Heiz- flüssigkeits-Temperatur von 168°C 525 g (83 % Ausbeute) Produkt gewonnen.A mixture of 292 g (2.00 mol) of dimethyl succinate, 515 g (4.40 mol) of O- (2-hydroxyethyl) acetone oxime and 16.0 g of tetraisopropyl orthotitanate (catalyst) was 5 hours at 120 heated up to 128 ° C. During this time, the methanol formed was distilled off over a 15 cm packed column (stainless steel mesh) with a falling vacuum (700 to 50 mbar). The excess oxime ether alcohol was then distilled in a vacuum. from 0.1 mbar. 525 g (83% yield) of product were obtained from the distillation residue by evaporation in a Sambay evaporator at 0.3 mbar and at a heating liquid temperature of 168 ° C.
Elementaranalyse:Elemental analysis:
C H N 0 Berechnet 53,15 7 , 65 8 , 86 30 , 34 Gefunden 53,0 7 , 8 8 , 8 30 , 4C H N 0 Calculated 53.15 7, 65 8, 86 30, 34 Found 53.0 7, 8 8, 8 30, 4
Die Struktur der Verbindung steht mit dem ->-H-NMR-Sρektrum im Ein¬ klang.The structure of the compound is in agreement with the -> - H-NMR spectrum.
2. Kohlensäure-bis-[O-(2-hydroxyethyl)-acetonoxim-ester] (V2) :2. Carbonic acid bis- [O- (2-hydroxyethyl) acetone oxime ester] (V2):
OO
Figure imgf000015_0001
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Eine Mischung aus 291 g (2,49 mol) 0-(2-Hydroxyethyl)-acetonoxim, 147 g (1,24 mol) Diethylcarbonat und 10 g Tetraisopropyl-orthoti- tanat erhitzte man 6 Stunden auf 125 bis 130°C und destillierte in dieser Zeit das entstandene Ethanol über eine 60 cm-Füllkörperko¬ lonne (Edelstahlnetze) bei 500 bis 50 mbar ab. Das Reaktionsge¬ misch wurde durch fraktionierte Vakuumdestillation mit einer 10 cm-Füllkörperkolonne gereinigt: Ausbeute 167 g, Sdp.= 117-120°C/0,3 mbar.A mixture of 291 g (2.49 mol) of 0- (2-hydroxyethyl) acetone oxime, 147 g (1.24 mol) of diethyl carbonate and 10 g of tetraisopropyl orthotitanate was heated at 125 to 130 ° C. for 6 hours and distilled during this time, the ethanol formed from a 60 cm packed column (stainless steel networks) at 500 to 50 mbar. The reaction mixture was by fractional vacuum distillation with a 10 cm packed column cleaned: yield 167 g, bp = 117-120 ° C / 0.3 mbar.
Elementaranalyse:Elemental analysis:
C H N 0C H N 0
Berechnet 50,76 7,75 10,76 30,73Calculated 50.76 7.75 10.76 30.73
Gefunden 50,7 7,8 10,6 30,8Found 50.7 7.8 10.6 30.8
Das 1H-NMR-Spektrum der Substanz steht mit der Struktur im Ein¬ klang.The 1 H-NMR spectrum of the substance is consistent with the structure.
3. Oximurethan aus Hexamethylendiisocyanat (V3) :3. Oxime urethane from hexamethylene diisocyanate (V3):
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
168 g (1,0 mol) Hexamethylendiisocyanat wurden vorgelegt. Bei 50°C wurden 234 g (2,0 mol) O-(2-Hydroxyethyla'cetonoxim) innerhalb von 60 min zugetropft.168 g (1.0 mol) of hexamethylene diisocyanate were introduced. At 50 ° C., 234 g (2.0 mol) of O- (2-hydroxyethyl ' cetonoxime) were added dropwise within 60 min.
Nach Abkühlen auf 20°C erhielt man einen kristallinen Festkörper.After cooling to 20 ° C., a crystalline solid was obtained.
4. Oximurethan auf Basis eines hydrophil modifizierten Polyiso- cyanates (V4) :4. Oximurethane based on a hydrophilically modified polyisocyanate (V4):
300 g eines hydrophil modifizierten Trimeren aus Hexamethylen¬ diisocyanat (1,25 Mol NCO) wurden vorgelegt. Bei 50°C wurden 146 g (1,25 Mol) 0-(2-Hydroxyethylacetonoxim innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Man erhielt ein viskoses Öl.300 g of a hydrophilically modified trimer made from hexamethylene diisocyanate (1.25 mol NCO) were introduced. 146 g (1.25 mol) of 0- (2-hydroxyethylacetone oxime) were added dropwise at 50 ° C. in the course of 60 minutes, giving a viscous oil.
II. Herstellung der Dispersionen Dl bis D3II. Preparation of the dispersions Dl to D3
Dispersion DlDispersion Dl
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen (Zu- lauf 1 und Zulauf 2) wurden 200 g entsalztes Wasser, 37 g des Zu¬ laufs 1 (siehe unten) und 20 g des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten wurde innerhalb von 2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,5 h gleichmäßig der Zulauf 2 zum Reaktionsgefäß zugegeben. Nach der letzten Initiator-Zugabe (Zulauf 2) wurde die Dispersion noch 1 Stunde bei 85°C gerührt. Zulauf 1: (dieser Zulauf wird während der Polymerisation gerührt)200 g of demineralized water, 37 g of feed 1 (see below) and 20 g of feed 2 were placed in a reaction vessel with stirrer and two feed vessels (feed 1 and feed 2) and heated to 85 ° C. After 15 minutes, feed 1 was uniformly added to the reaction vessel over the course of 2 h and feed 2 evenly over the course of 2.5 h. After the last addition of initiator (feed 2), the dispersion was stirred at 85 ° C. for 1 hour. Feed 1: (this feed is stirred during the polymerization)
107 , 5 g entsalztes Wasser107.5 g of demineralized water
400 g Ethylacrylat400 g of ethyl acrylate
90 g Methylmethacrylat90 g methyl methacrylate
50 g 20 gew.-%ige wäßrige Diacetonacrylamid-Lösung50 g of 20% by weight aqueous diacetone acrylamide solution
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes von p-Dodecyl- diphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator) 50 g 20 gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Iso- nonylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser50 g 20% by weight solution of the sodium salt of p-dodecyl diphenyl ether disulfonate in water (emulsifier) 50 g 20% by weight solution of the reaction product of p-isononylphenol with approx. 50 moles of ethylene oxide in water
(Emulgator)(Emulsifier)
Zulauf 2:Inlet 2:
100 g entsalztes Wasser 3 g Natriumpersulfat100 g demineralized water 3 g sodium persulfate
In entsprechender Weise wurden die Dispersionen D2 bis D3 herge¬ stellt. Die Zusammensetzung der jeweiligen Copolymerisate ist in Tabelle 1 angegeben.The dispersions D2 to D3 were prepared in a corresponding manner. The composition of the respective copolymers is given in Table 1.
Herstellung der Dispersionen D4 und D5Production of dispersions D4 and D5
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen (Zu- lauf 1 und Zulauf 2) wurden 400 g entsalztes Wasser, 150 g des Zulaufs 1 (siehe unten), 25 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines mit 18 Ethylenoxideinheiten veretherten Fettalkohols (C16/C18), 5 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Dinatrium- salzes von p-Dodecyldiphenyletherdisulfonat und 50 g des Zu- laufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten wurde in¬ nerhalb von 2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,25 h gleichmäßig der Zulauf 2 dem Reaktionsgefäß zugegeben. Nach der vollständigen Initiatorzugabe (Zulauf 2) wurde die Dis¬ persion noch 2 h bei 85°C gerührt. 400 g of demineralized water, 150 g of feed 1 (see below), 25 g of a 20% strength by weight aqueous solution of a fatty alcohol etherified with 18 ethylene oxide units were placed in a reaction vessel with stirrer and two feed vessels (feed 1 and feed 2) (C16 / C18), 5 g of a 20% strength by weight aqueous solution of the disodium salt of p-dodecyldiphenyl ether disulfonate and 50 g of feed 2 and heated to 85 ° C. After 15 minutes, feed 1 was uniformly added to the reaction vessel over the course of 2 hours and feed 2 was uniformly added over the course of 2.25 hours. After the complete addition of initiator (feed 2), the dispersion was stirred at 85 ° C. for a further 2 h.
Zulauf 1: (wird während der Polymerisation gerührt)Feed 1: (is stirred during the polymerization)
368 g entsalztes Wasser 50 g 20 gew.-%ige wäßrige Lösung eines mit 18 Ethylenoxidein- heiten veretherten Fettalkohols (C16/C18) (Emulgator)368 g demineralized water 50 g 20% by weight aqueous solution of a fatty alcohol etherified with 18 ethylene oxide units (C16 / C18) (emulsifier)
75 g 20 gew.-%ige wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von75 g of 20% by weight aqueous solution of the disodium salt of
Dodecyldiphenyletherdisulfonat (Emulgator) 38 g 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat (AAEM) 30 g 50 gew.-%ige wäßrige Lösung von Acrylamid 27 g MethacrylsäureDodecyldiphenyl ether disulfonate (emulsifier) 38 g 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate (AAEM) 30 g 50% by weight aqueous solution of acrylamide 27 g methacrylic acid
300 g Methylmethacrylat300 g methyl methacrylate
700 g n-Butylacrylat700 g of n-butyl acrylate
Zulauf 2 :Inlet 2:
200 g entsalztes Wasser 5 g Natriumpersulfat.200 g demineralized water 5 g sodium persulfate.
Die Herstellung der Copolymerisatdispersion D5 entspricht der von D4, wobei in Zulauf 1 die 38 g AcetoacetoxyethylmethacrylatThe preparation of the copolymer dispersion D5 corresponds to that of D4, with the 38 g of acetoacetoxyethyl methacrylate in feed 1
(AAEM) gegen eine äquimolare Menge (30 g) Diacetonacrylamid (DAA) ausgetauscht wurden.(AAEM) were exchanged for an equimolar amount (30 g) of diacetone acrylamide (DAA).
Vernetzbarkeit (Prüfung durch Quellungsverhalten und Bestimmung der extrahierbaren Anteile)Networkability (testing by swelling behavior and determination of the extractable fractions)
Den Dispersionen wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen an Vernetzer zugegeben. Je 10 g der Dispersionen wurden verfilmt und die Filme 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde das Quellungsverhalten als Maß für den Vernetzungsgrad die¬ ser Filme in Tetrahydrofuran untersucht, indem ca. 1 g der ver¬ filmten Proben in Tetrahydrofuran 24 Stunden gelagert und die Lö¬ sungsmittelaufnahme in Gew.-% gemessen wurde (Ergebnisse in Tab. 2) .The amounts of crosslinking agent given in Table 2 were added to the dispersions. In each case 10 g of the dispersions were filmed and the films were dried for 1 week at room temperature. The swelling behavior was then investigated as a measure of the degree of crosslinking of these films in tetrahydrofuran by storing about 1 g of the filmed samples in tetrahydrofuran for 24 hours and measuring the solvent uptake in% by weight (results in Table 2 ).
Bei vernetzten Polymeren kommt es durch Aufnahme von Lösungsmit¬ tel zur Quellung. Mit steigendem Vernetzungsgrad wird die Quel¬ lung geringer, da weniger Lösungsmittel vom eng vernetzten Poly¬ mer aufgenommen werden kann. Nicht oder kaum vernetzte Polymere werden durch Lösungsmittel zum großen Teil gelöst oder quellen bei Vorhandensein einer geringen Anzahl von Vernetzungsstellen übermäßig stark an.In the case of crosslinked polymers, swelling occurs due to the absorption of solvents. As the degree of crosslinking increases, the swelling becomes less since less solvent can be taken up by the closely crosslinked polymer. Polymers that are not or hardly crosslinked are largely dissolved by solvents or swell excessively if a small number of crosslinking sites are present.
Die extrahierbaren Anteile wurden bestimmt durch Rückwiegen bei Raumtemperatur nach Trocknung im Trockenschrank bei 80°C während 4h. Bei den Prüfungen gemäß Tabelle 3 betrug die Trocknungszeit der Filme nur 4 Tage statt einer Woche.The extractables were determined by reweighing at room temperature after drying in a drying cabinet at 80 ° C. for 4 hours. In the tests according to Table 3, the drying time of the films was only 4 days instead of one week.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Copolymerisate D1-D3Table 1: Composition of the copolymers D1-D3
Dispersion Copolymeristzusammensetzung in Gew.-%Dispersion copolymer composition in% by weight
Dl 80 EA / 18 MMA / 2 DAADl 80 EA / 18 MMA / 2 DAA
D2 80 nBA / 18 MMA / 2 DAAD2 80 nBA / 18 MMA / 2 DAA
D3 78 HEA / 18 MMA / 2 DAAD3 78 HEA / 18 MMA / 2 DAA
AbkürzungenAbbreviations
EA Ethylacrylat nBA n-ButylacrylatEA ethyl acrylate nBA n-butyl acrylate
MMA MethylmethacrylatMMA methyl methacrylate
HEA HydroxyethylacrylatHEA hydroxyethyl acrylate
DAA DiacetonacrylamidDAA diacetone acrylamide
Tabelle 2: Prüfergebnisse D1-D3Table 2: Test results D1-D3
Disper¬ Ver¬ molares Verhältnis Quellung extrahierbare sion netzer Vernetzer/DAA Gew.-% Anteile Gew.-%Disper¬ ver molar ratio swelling extractable ion crosslinking agent / DAA wt .-% proportions wt .-%
Dl V3 1:1 1100 9Dl V3 1: 1 1100 9
D2 V3 1:1 1050 9D2 V3 1: 1 1050 9
D3 V3 1:1 1200 12D3 V3 1: 1 1200 12
Dl V4 1:1 1130 8Dl V4 1: 1 1130 8
D2 V4 1:1 1070 8D2 V4 1: 1 1070 8
D3 V4 1:1 1140 15D3 V4 1: 1 1140 15
Dl V4 1:2 1000 9Dl V4 1: 2 1000 9
Dl V4 2:1 1190 13Dl V4 2: 1 1190 13
Dl - - -x -XXDl - - -x -XX
D2 - - -x -XXD2 - - -x -XX
D3 - - -x -XXD3 - - -x -XX
x Polymer war weitgehend aufgelöst xx extrahierbare Anteile nicht bestimmbar Ohne Vernetzer tritt keine Vernetzung ein. Tabelle 3: Prüfergebnisse D4-D5x Polymer was largely dissolved xx Extractable components could not be determined No crosslinking occurs without crosslinking agent. Table 3: Test results D4-D5
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Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche Claims
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oderor
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worin R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Cι-Cιo-Alkyl, Cι-Cιo-Alkoxy-, Cs-Cio-Cycloalkyl- oder einen Cs-Cio-Arylrest, welche auch 1 bis 3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauer¬ stoff- oder Schwefelatome als Heteroatome in der Kohlenstoff¬ kette oder Kohlenstoffring enthalten und durch 1 bis 3 Cι~C -Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, stehen, R1 oder R2 für ein Wasserstoffatome stehen können, oder R1 und R2 gemeinsam eine Brücke aus 2 bis 14 Kohlenstoff¬ atomen bilden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome auch Be¬ standteil eines aromatischen Ringsystems sein kann,wherein R 1 and R 2 independently of one another for a C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 1 -alkoxy, Cs-Cio-cycloalkyl or a Cs-Cio-aryl radical, which also contains 1 to 3 non-adjacent nitrogen, oxygen - Or contain sulfur atoms as heteroatoms in the carbon chain or carbon ring and can be substituted by 1 to 3 C 1 -C 4 -alkyl or -alkoxy groups, R 1 or R 2 can represent a hydrogen atom, or R 1 and R 2 together form a bridge of 2 to 14 carbon atoms, some of the carbon atoms also being part of an aromatic ring system,
A und B für einen n- bzw. m-wertigen organischen Rest stehen, X die Bedeutung einer linearen oder verzweigten Kohlenwasser¬ stoffkette aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenen¬ falls durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwe¬ felatome oder Stickstoffatome oder einen Cs-Cio-Cycloalkylen- oder einen Cs-Cio-Arylenring unterbrochen sein kann, hat und n bzw. m für eine ganze Zahl größer 1 stehen. A and B represent an n- or m-valent organic radical, X the meaning of a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 12 carbon atoms, which may be by 1 to 3 non-adjacent oxygen atoms, sulfur atoms or nitrogen atoms or a Cs-Cio-cycloalkylene or a Cs-Cio-arylene ring can be interrupted, and n or m represent an integer greater than 1.
2. Dispersion oder Lösung eines radikalischen Polymerisats, Po- lykondensats oder Polyaddukts, enthaltend eine Verbindung der Formel I, II oder III.2. Dispersion or solution of a radical polymer, poly condensate or polyadduct containing a compound of the formula I, II or III.
3. Dispersion oder Lösung eines radikalischen Polymerisats, Po- lykondensats oder Polyaddukts, welches zu 0,001 bis 20 Gew.-% aus Aldehydgruppen - CHO - oder Ketogruppen - CO - besteht, enthaltend eine Verbindung der Formel I, II oder III.3. Dispersion or solution of a radical polymer, poly condensate or polyadduct, which consists of 0.001 to 20 wt .-% of aldehyde groups - CHO - or keto groups - CO - containing a compound of formula I, II or III.
4. Dispersion oder Lösung nach Anspruch 2 oder 3, enthaltend als radikalisches Polymerisat Copolymerisate mit einer Glas¬ übergangstemperatur zwischen -60 und +140°C, wobei das Copolymerisat aus4. Dispersion or solution according to claim 2 or 3, containing as a radical polymer copolymers with a Glas¬ transition temperature between -60 and + 140 ° C, wherein the copolymer
a) mindestens einem Comonomeren mit mindestens einer Aldehyd- oder Ketogruppe,a) at least one comonomer with at least one aldehyde or keto group,
b) 20 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Ci- bisb) 20 to 99.99 wt .-% of at least one Ci bis
C2o-Alkyl(meth)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C- Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen, undC 2 o-alkyl (meth) acrylate, a vinyl ester of carboxylic acids containing 1 to 20 C atoms, a vinyl aromatic with up to 20 C atoms, an ethylenically unsaturated nitrile with 3 to 6 C atoms, a vinyl halide or a non-aromatic hydrocarbon with 4 to 8 C atoms and at least 2 conjugated double bonds, and
c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht,c) there is 0 to 50% by weight of at least one further ethylenically unsaturated monomer,
wobei der Gehalt des Monomeren a) so gewählt wird, daß das Copolymerisat zu 0,001 bis 20 Gew.-% aus Carbonylgruppenwherein the content of the monomer a) is chosen so that the copolymer is 0.001 to 20 wt .-% of carbonyl groups
-CHO- oder Ketogruppen -CO- besteht und die Monomeren a) , b) und c) sich zu 100 Gew.-% addieren.-CHO- or keto groups -CO- and the monomers a), b) and c) add up to 100% by weight.
5. Verwendung einer Dispersion oder Lösung nach einem der An- sprüche 2 bis 4 als Beschichtungsmittel.5. Use of a dispersion or solution according to one of claims 2 to 4 as a coating agent.
6. Verwendung einer Dispersion oder Lösung nach einem der An¬ sprüche 2 bis 4 als Klebstoff.6. Use of a dispersion or solution according to one of claims 2 to 4 as an adhesive.
7. Beschichtete Substrate, erhältlich unter Verwendung einer Dispersion oder Lösung nach einem der Ansprüche 2 bis .7. Coated substrates, obtainable using a dispersion or solution according to one of claims 2 to.
8. Verklebung, erhältlich unter Verwendung einer Dispersion oder Lösung nach einem der Ansprüche 2 bis 4. 8. gluing, obtainable using a dispersion or solution according to any one of claims 2 to 4.
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