DE4315207A1 - Oxime compounds as crosslinkers for copolymers - Google Patents
Oxime compounds as crosslinkers for copolymersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Verbindung der FormelThe invention relates to a compound of the formula
worin R¹ und R² unabhängig voneinander für einen C₁-C₁₀-Alkyl,
C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₅-C₁₀-Cycloalkyl- oder einen C₅-C₁₀-Arylrest, wel
che auch 1 bis 3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauerstoff- oder
Schwefelatome als Heteroatome in der Kohlenstoffkette oder Koh
lenstoffring enthalten und durch 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl- oder -Alk
oxygruppen substituiert sein können, stehen, R¹ oder R² für ein
Wasserstoffatome stehen können, oder R¹ und R² gemeinsam eine
Brücke aus 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bilden, wobei ein Teil der
Kohlenstoffatome auch Bestandteil eines aromatischen Ringsystems
sein kann,
A und B für einen n- bzw. m-wertigen organischen Rest stehen,
X die Bedeutung einer linearen oder verzweigten Kohlenwasser
stoffkette aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls
durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome
oder Stickstoffatome oder einen C₅-C₁₀-Cycloalkylen- oder einen
C₅-C₁₀-Arylenring unterbrochen sein kann, hat und n bzw. m für
eine ganze Zahl größer 1 stehen.wherein R¹ and R² independently of one another for a C₁-C₁₀ alkyl, C₁-C₁₀ alkoxy, C₀-C₁₀ cycloalkyl or a C₅-C₁₀ aryl radical, which also 1 to 3 non-adjacent nitrogen, oxygen or sulfur atoms contained as heteroatoms in the carbon chain or carbon ring and may be substituted by 1 to 3 C₁-C₄-alkyl or alkoxy groups, R¹ or R² can represent a hydrogen atom, or R¹ and R² together can be a bridge of 2 to 14 Form carbon atoms, and some of the carbon atoms can also be part of an aromatic ring system,
A and B represent an n- or m-valent organic radical, X the meaning of a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 12 carbon atoms, which may be represented by 1 to 3 non-adjacent oxygen atoms, sulfur atoms or nitrogen atoms or a C₅-C₁₀- Cycloalkylene or a C₅-C₁₀ arylene ring can be interrupted, and n or m represent an integer greater than 1.
Des weiteren betrifft die Erfindung Dispersionen oder Lösungen von radikalischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyaddukten, welche Verbindungen der Formel I, II oder III enthalten.The invention further relates to dispersions or solutions of radical polymers, polycondensates or polyadducts, which contain compounds of formula I, II or III.
Bei Copolymerisaten, welche in Beschichtungsmitteln oder Kleb stoffen Verwendung finden, handelt es sich vielfach um vernet zungsfähige Copolymerisate. Durch eine Vernetzung können z. B. Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen mit guten elastischen Eigenschaften, hoher Kohäsion, d. h. innere Festigkeit, hoher Che mikalien- und Lösemittelbeständigkeit erhalten werden.In the case of copolymers which are used in coating compositions or adhesives fabrics are used, it is often networked viable copolymers. Through networking, e.g. B. Protective covers or adhesive coatings with good elastic Properties, high cohesion, d. H. inner strength, high che resistance to chemicals and solvents can be obtained.
Zur Vernetzung wird den Copolymerisaten im allgemeinen ein Ver netzungsmittel zugesetzt, das mit funktionellen Gruppen im Copo lymerisat reagiert.For crosslinking, the copolymers are generally a Ver added wetting agent with functional groups in the copo lymerisat reacts.
Mögliche Vernetzungsmittel sind z. B. Polyisocyanate, welche mit Hydroxyl- oder Aminogruppen reagieren.Possible crosslinking agents are e.g. B. polyisocyanates, which with Hydroxyl or amino groups react.
Aus der DE-A-35 21 618 sind entsprechende wäßrige Klebstoffzube reitungen bekannt, bei denen in Wasser dispergierte Polyisocya nate wäßrigen Dispersionen radikalische polymerisierter Copolyme risate als Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Ähnliche Kleb stoffzubereitungen sind auch in der US-A 4 396 738 und DE-A-31 12 117 beschrieben.From DE-A-35 21 618 there are corresponding aqueous adhesive accessories Horse riding known, in which dispersed in water Polyisocya nate aqueous dispersions of radical polymerized copolyme risate be added as a crosslinking agent. Similar adhesive Substance preparations are also in US-A 4,396,738 and DE-A-31 12 117.
Nachteilig bei diesen wäßrigen Zubereitungen ist jedoch die man gelnde Lagerstabilität. Das Polyisocyanat darf daher erst kurz vor seiner Verwendung als Vernetzungshilfsmittel in Wasser dis pergiert und mit dem Copolymerisat gemischt werden.However, the disadvantage of these aqueous preparations is that current storage stability. The polyisocyanate must therefore only be brief before its use as a crosslinking aid in water dis pergiert and mixed with the copolymer.
Eine erhöhte Lagerstabilität kann durch Umsetzung der Isocyanat gruppen mit Blockierungsmitteln, z. B. Oximen, Caprolactam, Pheno len, Maleinsäuredialkylestern erreicht werden. Die erhaltenen sog. blockierten Polyisocyanate hydrolysieren in wäßriger Disper sion nur noch in untergeordnetem Ausmaß.An increased storage stability can be achieved by reacting the isocyanate groups with blocking agents, e.g. B. oximes, caprolactam, pheno len, maleic dialkyl esters can be achieved. The received So-called blocked polyisocyanates hydrolyze in an aqueous dispersion sion only to a minor extent.
Gegenstand der DE-A-38 07 555 ist ein solches, mit Oximen blockier tes Diisocyanat, welches in Wasser dispergiert wird und sich als Zusatz für in Wasser dispergierte Polymerisate eignet.The subject of DE-A-38 07 555 is one that blocks with oximes tes diisocyanate, which is dispersed in water and itself suitable as an additive for polymers dispersed in water.
Vernetzungsreaktionen treten jedoch erst nach Abspaltung des Blockierungsmittels bei Temperaturen ab ca. 130°C auf. Crosslinking reactions, however, only occur after the Blocking agent at temperatures above approx. 130 ° C.
Bisher bekannte wäßrige Klebstoffzubereitungen mit Polyiso cyanaten als Vernetzungshilfsmittel sind daher entweder nicht lagerstabil und können daher nur als 2-Komponentensystem Verwen dung finden oder vernetzen erst bei hohen Temperaturen.Previously known aqueous adhesive preparations with polyiso Cyanates as crosslinking aids are therefore either not stable in storage and can therefore only be used as a 2-component system find or network only at high temperatures.
Lagerstabile, bei Raumtemperatur nach Entfernen des Lösungsmit tels vernetzende wäßrige Dispersionen sind aus der EP-A-3516 be kannt. Diese Dispersionen enthalten Polyhydrazide, welche mit im Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren mit Carbonylgruppen reagieren.Storage stable, at room temperature after removing the solvent Crosslinking aqueous dispersions are known from EP-A-3516 knows. These dispersions contain polyhydrazides, which with in Copolymer copolymerized monomers with carbonyl groups react.
In der EP-A-516 074 sind Aminooxyderivate als Vernetzer für Keto- oder Aldehydgruppen enthaltende Copolymerisate beschrieben. In der EP-A-522 306 sind mit Oximen blockierte Polyisocyanate als Vernetzer für Carbonylgruppen enthaltende Polymerisate beschrie ben. Gegenstand der deutschen Patentanmeldungen P 42 19 385.0 und P 42 19 384.2 sind ebenfalls Vernetzer für Carbonylgruppen enthal tende Polymerisate.In EP-A-516 074 aminooxy derivatives are used as crosslinking agents for keto or Copolymers containing aldehyde groups are described. In EP-A-522 306 are polyisocyanates blocked with oximes Crosslinker for polymers containing carbonyl groups ben. Subject of the German patent applications P 42 19 385.0 and P 42 19 384.2 also contain crosslinkers for carbonyl groups polymers.
Grundsätzlich besteht ein Bedarf an weiteren, bei Raumtemperatur vernetzenden Dispersionen, um Alternativen zur Polyhydrazidver netzung zu Verfügung stellen zu können. Des weiteren sollen diese Dispersionen gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute Haftung, insbesondere Naßhaftung auf unterschiedlichsten Substraten, aufweisen.Basically there is a need for more at room temperature crosslinking dispersions to find alternatives to polyhydrazidever to be able to provide networking. Furthermore, these should Dispersions have good application properties, e.g. Legs good adhesion, especially wet grip on various Substrates.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher lagerstabile Dis persionen oder Lösungen von vernetzbaren Copolymerisaten, welche ein Vernetzungsmittel enthalten und bei Raumtemperatur vernetzbar sind.The object of the present invention was therefore storage-stable dis persions or solutions of crosslinkable copolymers, which contain a crosslinking agent and can be crosslinked at room temperature are.
Demgemäß wurden die oben definierten Verbindungen, sowie Disper sionen oder Lösungen, welche diese Verbindungen enthalten, gefun den.Accordingly, the compounds defined above, as well as Disper ions or solutions containing these compounds the.
Die Verbindung der Formel I, II oder III eignen sich als Vernet zungsmittel oder Haftungsvermittler in Dispersionen oder Lösungen von radikalischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadduk ten.The compounds of formula I, II or III are suitable as Vernet agent or adhesion promoter in dispersions or solutions of radical polymers, polycondensates or polyadducts ten.
Die Vernetzung von Keto- oder Aldehydgruppen enthaltenden radika lischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyaddukten mit Ver netzungsmitteln der Formel I, II oder III, tritt bei Entfernung der flüssigen Phase der Dispersion oder Lösung ein. The crosslinking of radicals containing keto or aldehyde groups Mix polymers, polycondensates or polyadducts with Ver wetting agents of formula I, II or III occurs when removed the liquid phase of the dispersion or solution.
Bei der Herstellung der Verbindungen I, II oder III kann man aus gehen von Oximetheralkoholen der FormelIn the preparation of compounds I, II or III one can choose from go from oxime ether alcohols of the formula
Die Herstellung von Oximetheralkoholen ist bekannt und z. B. in G.B. Bachmann u. T. Hokama, J. Am. Chem. Soc. 81, 4223 (1959) be schrieben.The production of oxime ether alcohols is known and z. B. in G.B. Bachmann et al. T. Hokama, J. Am. Chem. Soc. 81: 4223 (1959) wrote.
R¹, R² und X haben die obengenannte Bedeutung.R¹, R² and X have the meaning given above.
Bei der Variablen X handelt es sich bevorzugt um eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder einen C₅-C₁₀-Cycloalkylen- oder einen C₅-C₁₀-Arylenring unterbrochen sein kann. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.The variable X is preferably a linear one or branched hydrocarbon chain from 2 to 12, in particular 2 to 8 carbon atoms, which are optionally represented by 1 to 3, in particular 1 to 2 non-adjacent oxygen atoms or one C₅-C₁₀ cycloalkylene or a C₅-C₁₀ arylene ring may be interrupted can. It is particularly preferably a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 8 carbon atoms.
R¹ und R² stehen bevorzugt unabhängig voneinander für ein Wasser stoffatom, eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe, C₁- bis C₆-Alkoxygruppe oder einen C₅-C₁₀-Arylrest, insbesondere einen Phenylring. Im Falle des Wasserstoffatoms kann nur einer der beiden Reste R² und R³ ein Wasserstoffatom sein.R¹ and R² are preferably independently water substance atom, a C₁ to C₆ alkyl group, C₁ to C₆ alkoxy group or a C₅-C₁₀ aryl radical, in particular a phenyl ring. in the In the case of the hydrogen atom, only one of the two radicals R² and R³ be a hydrogen atom.
Die Oximetheralkohole können durch Anlagerung an Polyisocyanate zu Verbindungen I (Urethanbildung der Hydroxylgruppe in IV mit Isocyanat) oder durch Umesterung mit Polycarbonsäureestern bzw. Kohlensäureestern zu den Verbindungen II bzw. III umgesetzt wer den.The oxime ether alcohols can be added to polyisocyanates to compounds I (urethane formation of the hydroxyl group in IV with Isocyanate) or by transesterification with polycarboxylic acid esters or Carbonic acid esters to compounds II and III who implemented the.
Die Umsetzung der Oximetheralkohole mit Polyisocyanaten kann nach üblichen Methoden zur Herstellung von Urethanen bzw. Polyuretha nen erfolgen. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei einer Tem peratur zwischen 20 und 160°C, insbesondere zwischen 40 und 100°C. Die Reaktion kann unter Verwendung von nicht mit Isocyanat reak tiven Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Bevorzugt werden keine Lösungsmittel verwendet. Zur Beschleunigung der Re aktion der Isocyanate können die üblichen Katalysatoren wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-oc tan mitverwendet werden. The reaction of the oxime ether alcohols with polyisocyanates can after usual methods for the production of urethanes or polyurethane NEN done. In general, the reaction takes place at a tem temperature between 20 and 160 ° C, especially between 40 and 100 ° C. The reaction can not be reacted with isocyanate tive solvents or without solvents. Prefers no solvents are used. To speed up the re action of the isocyanates, the usual catalysts such. B. Dibutyltin dilaurate, stannous octoate or diazabicyclo- (2,2,2) -oc tan can also be used.
Geeignete Polyisocyanate sind organische Verbindungen, die minde stens zwei freie Isocyanatgruppen aufweisen. Vorzugsweise werden Diisocyanate (X(NCO)₂ eingesetzt, wobei X einen aliphatischen Koh lenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloa liphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffato men, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Koh lenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.Suitable polyisocyanates are organic compounds, the min have at least two free isocyanate groups. Preferably be Diisocyanates (X (NCO) ₂ used, where X is an aliphatic Koh hydrogen radical with 4 to 12 carbon atoms, a cycloa lipatic hydrocarbon residue with 6 to 15 carbon atoms men, an aromatic hydrocarbon residue with 6 to 15 Koh or an araliphatic hydrocarbon residue with 7 to 15 carbon atoms.
Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocya nato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI), 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan (HMDI), 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatoben zol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diiso cyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylen diisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Es ist auch möglich, die an sich bekannten höherfunktionellen Poly isocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispiels weise Carbodiimid-, Allophanat Isocyanurat-, Urethan- und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate zu verwenden. Genannt seien z. B. Isocyanurat- oder Biuretgruppen aufweisende Polyiso cyanate, insbesondere solche auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan und/oder von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcy clohexan oder Umsetzungsprodukte der Polyisocyanate mit mehrwer tigen, insbesondere 2- bis 5-wertigen Alkoholen. Bevorzugt sind aliphatische Alkohole mit insgesamt 2 bis 8 C-Atomen, wie Ethy lenglykol, Butandiol-1,4, Propandiol-1,2, Glycerin, Trimethylol propan oder Pentaerythrit.Examples of such diisocyanates are tetramethylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate nato-cyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexane (IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (HMDI), 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylpropane- (2,2), 1,4-diisocyanatoben zole, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diiso cyanato-diphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and mixtures consisting of these compounds. It it is also possible to use the known higher-functionality poly isocyanates or modified, known per se, for example wise carbodiimide, allophanate isocyanurate, urethane and / or To use polyisocyanates containing biuret groups. Called be z. B. polyisocyanate containing isocyanurate or biuret groups cyanates, especially those based on 1,6-diisocyanatohexane and / or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcy clohexane or reaction products of polyisocyanates with more term, especially 2- to 5-valent alcohols. Are preferred aliphatic alcohols with a total of 2 to 8 carbon atoms, such as ethyl lenglycol, 1,4-butanediol, 1,2-propanediol, glycerin, trimethylol propane or pentaerythritol.
Ebenfalls geeignet sind hydrophil modifizierte Polyisocyanate. Diese sind selbstdispergierbar in Wasser, so daß zur Dispergie rung auf Emulgatoren und Dispergierhilfsmittel weitgehend ver zichtet werden kann. Bekannt sind selbstdispergierbare Polyiso cyanate mit nicht ionischen Gruppen, insbesondere Umsetzungspro dukte von Polyisocyanaten mit Polyalkylenetheralkoholen, wie sie z. B. in der EP-A-206 059 beschrieben sind. Auch durch Einbau von ionischen Gruppen bzw. von in ionische Gruppen überführbaren Gruppen werden Polyisocyanate selbstdispergierbar. Letztere sind z. B. aus der DE-A-41 13 160 oder DE-A-40 01 783 bekannt.Hydrophilically modified polyisocyanates are also suitable. These are self-dispersible in water, so that for dispersion tion on emulsifiers and dispersing aids largely ver can be waived. Self-dispersible polyiso are known cyanates with non-ionic groups, in particular reaction pro products of polyisocyanates with polyalkylene ether alcohols such as e.g. B. are described in EP-A-206 059. Also by installing ionic groups or convertible ionic groups Groups become self-dispersible polyisocyanates. The latter are e.g. B. from DE-A-41 13 160 or DE-A-40 01 783 known.
Bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat, IPDI, HMDI, 2,4-Diiso cyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanato-diphe nylmethan und Gemische daraus verwendet. Hexamethylene diisocyanate, IPDI, HMDI, 2,4-diiso are preferred cyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphe nylmethane and mixtures thereof are used.
Der Rest A in Formel I leitet sich entsprechend bevorzugt von ei nem der genannten Polyisocyanate ab.The radical A in formula I is accordingly preferably derived from egg from the polyisocyanates mentioned.
Die Umesterung der Polycarbonsäureester oder der Kohlensäureester mit den Oximetheralkoholen führt man im Temperaturbereich von 70 bis 150°C, bevorzugt bei 100 bis 130°C durch, wobei man als Katalysatoren z. B. die obengenannten Zinnsalze oder Titansäure ester verwenden kann.The transesterification of the polycarboxylic acid esters or the carbonic acid esters with the oxime ether alcohols in the temperature range of 70 to 150 ° C, preferably at 100 to 130 ° C, where as Catalysts e.g. B. the above-mentioned tin salts or titanium acid can use ester.
Die bevorzugt für die Umesterung eingesetzten Polycarbonsäure ester und Kohlensäureester sind mit niederen Alkoholen wie Metha nol oder Ethanol verestert.The preferred polycarboxylic acid used for the transesterification esters and carbonic acid esters are with lower alcohols such as metha nol or ethanol esterified.
Zur Herstellung der Verbindungen II und III kann man die Oxime theralkohole IV auch mit den entsprechenden Polycarbonsäurechlo riden bzw. mit Phosgen umsetzen. Auf diese Weise lassen sich die Reaktionstemperaturen auf Werte niedriger als Raumtemperatur her absetzen.The oximes can be used to prepare compounds II and III theralkohole IV also with the corresponding polycarboxylic acid ride or react with phosgene. In this way, the Reaction temperatures to values lower than room temperature drop.
Bevorzugte Polycarbonsäureester für die Umsetzung sind Diester, insbesondere C₄-C₁₂-Alkandisäureester oder Benzol- bzw. Naphthol dicarbonsäureester.Preferred polycarboxylic acid esters for the reaction are diesters, in particular C₄-C₁₂-alkanedioic acid ester or benzene or naphthol dicarboxylic acid esters.
In Formel II ist m daher vorzugsweise 2. Für die Reste R¹, R² und X gilt das voranstehend gesagte. Der Rest B in Formel II leitet sich bevorzugt von einem der genannten Polycarbonsäureester ab.In formula II, m is therefore preferably 2. For the radicals R¹, R² and X applies to what has been said above. The rest of B in Formula II conducts preferably from one of the polycarboxylic acid esters mentioned.
Bevorzugt enthält die Dispersion oder Lösung, welcher Verbindun gen I oder II als Vernetzungsmittel zugesetzt werden, ein Polyme risat, Polykondensat oder Polyaddukt, das zu 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,05 bis 4 Gew.-% aus Aldehydgruppen -CHO- oder Ketogruppen -CO- be steht.The dispersion or solution preferably contains which compound gene I or II are added as a crosslinking agent, a polymer risat, polycondensate or polyadduct containing 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight and very particularly preferably 0.05 up to 4% by weight of aldehyde groups -CHO- or keto groups -CO- be stands.
Es kann sich dabei z. B. um ein radikalisch polymerisiertes Copolymerisat, ein Polyester als Polykondensat oder ein Poly urethan als Polyaddukt handeln.It can be z. B. a radical polymerized Copolymer, a polyester as a polycondensate or a poly act urethane as a polyadduct.
Im Falle der radikalisch polymerisierten Copolymerisate sind die Aldehyd- oder Ketogruppen vorzugsweise durch ethylenisch ungesät tigte Verbindungen, welche diese Gruppen enthalten, einpolymeri siert.In the case of the radically polymerized copolymers, these are Aldehyde or keto groups, preferably by ethylenically unsaturated Compounds containing these groups are polymerized siert.
Vorzugsweise handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Verbin
dungen mit ein oder zwei Aldehyd-, bzw. Ketogruppen oder einer
Aldehyd- und einer Ketogruppe und einer radikalisch polymerisier
baren olefinischen Doppelbindung (im weiteren Monomere a) ge
nannt)
Im Falle eines Polyesters kann es sich z. B. um Monoalkohole,
Diole, Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, im Falle eines Poly
urethans kann es sich z. B. um Mono-, Diisocyanate oder ebenfalls
Monoalkohole oder Diole handeln, welche Aldehyd- oder Ketogruppen
enthalten.These are preferably ethylenically unsaturated compounds having one or two aldehyde or keto groups or one aldehyde and one keto group and a free-radically polymerizable olefinic double bond (hereinafter referred to as monomer a))
In the case of a polyester z. B. monoalcohols, diols, monocarboxylic acids or dicarboxylic acids, in the case of a poly urethane it can be, for. B. are mono-, diisocyanates or also monoalcohols or diols which contain aldehyde or keto groups.
Als Monoalkohole genannt seien z. B. Hydroxyaceton, Hydroxybenzal dehyd, Acetoin und Benzoin.As mono alcohols such. B. hydroxyacetone, hydroxybenzal dehyde, acetoin and benzoin.
Geeignete Monocarbonsäuren sind z. B. Ketocarbonsäuren, wie Brenz traubensäure oder Lävulinsäure.Suitable monocarboxylic acids are e.g. B. ketocarboxylic acids such as Brenz grape acid or levulinic acid.
Bekannt sind ketogruppenhaltige Polyurethandispersionen z. B. aus DE-A-38 37 519, EP-A-332 326 und EP-A-442 652.Polyurethane dispersions containing keto groups are known, for. B. from DE-A-38 37 519, EP-A-332 326 and EP-A-442 652.
Ferner können Verbindungen mit Aldehyd- oder Ketogruppen in die Polymerisate, Polykondensate oder Polyaddukte nicht nur als Be standteil der Hauptkette, sondern auch durch Umsetzung mit reak tiven Gruppen in der Polymerhauptkette an die Polymerisate, Poly kondensate oder Polyaddukte gebunden werden.Furthermore, compounds with aldehyde or keto groups in the Polymers, polycondensates or polyadducts not only as loading part of the main chain, but also through implementation with reak tive groups in the main polymer chain to the polymers, poly condensates or polyadducts are bound.
Bevorzugt ist ein radikalisch polymerisiertes Copolymerisat, wel ches aus den Monomeren a), welche Aldehyd- oder Ketogruppen ent halten, und Monomeren b) und c) besteht.A free-radically polymerized copolymer is preferred ches from the monomers a), which ent aldehyde or keto groups hold, and monomers b) and c).
Als Monomere a) kommen z. B. Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylke tone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-)acrylsäurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und einer Keto gruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, z. B. (Meth)acryloxyalkylpropa nale, wie sie in der DE-A-27 22 097 beschrieben sind. Des wei teren eignen sich auch N-Oxoalkyl(meth)acrylamide wie sie z. B. aus der US-A-4 226 007, der DE-A-20 61 213 oder DE-A-22 07 209 bekannt sind.As monomers a) come, for. B. acrolein, methacrolein, vinyl alkyl clays with 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms in Alkyl radical, formylstyrene, (meth) acrylic acid alkyl ester with one or two keto or aldehyde, or one aldehyde and one keto group in the alkyl radical, the alkyl radical preferably totaling 3 comprises up to 10 carbon atoms, e.g. B. (meth) acryloxyalkyl propa nale, as described in DE-A-27 22 097. The white tere are also N-oxoalkyl (meth) acrylamides such as z. B. from US-A-4 226 007, DE-A-20 61 213 or DE-A-22 07 209 are known.
Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxye thyl(meth)acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.Acetoacetyl (meth) acrylate and acetoacetoxye are particularly preferred thyl (meth) acrylate and especially diacetone acrylamide.
Die Hauptmonomeren b) sind in dem Copolymerisat insbesondere zu 20 bis 99,99, bevorzugt 60 bis 99,9 und besonders bevorzugt zu 80 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, enthalten. The main monomers b) are in particular in the copolymer 20 to 99.99, preferably 60 to 99.9 and particularly preferably 80 up to 99.5% by weight, based on the copolymer.
Als Monomere b) kommen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkylalkoholen in Frage. Als solche Alkohole seien genannt Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, s- und t-Butanol, n-Pentanol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Lauryl- und Stearylalkohol.Monomers b) are esters of acrylic or methacrylic acid from 1 up to 20 C-containing alkyl alcohols in question. As such Alcohols may be mentioned methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, s- and t-butanol, n-pentanol, isoamyl alcohol, n-hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, lauryl and stearyl alcohol.
Gute Ergebnisse werden mit (Meth)-acrylsäurealkylestern mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyla crylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat erzielt.Good results are obtained with (meth) acrylic acid alkyl esters with a C₁-C₁₀ alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyla crylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.In particular, mixtures of the (meth) acrylic acid alkyl esters suitable.
Weiterhin kommen Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Ato men wie Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat in Betracht.Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms also come such as vinyl laurate, stearate, vinyl propionate and vinyl acetate Consideration.
Als vinylaromatische Verbindungen mit bis zu 20 C-Atomen kommen Vinyltoluol, a- und p-Styrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril und Meth acrylnitril.Coming as vinyl aromatic compounds with up to 20 carbon atoms Vinyl toluene, a- and p-styrene, α-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene. Examples for ethylenically unsaturated nitriles are acrylonitrile and meth acrylonitrile.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.The vinyl halides are substituted with chlorine, fluorine or bromine ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and Vinylidene chloride.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und mindestens zwei konjugierten olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.As non-aromatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and are at least two conjugated olefinic double bonds Called butadiene, isoprene and chloroprene.
Die Monomeren b) können insbesondere auch im Gemisch eingesetzt werden, vor allem, um gewünschte Glasübergangstemperaturen des Copolymerisats einzustellen.The monomers b) can in particular also be used in a mixture be, above all, to desired glass transition temperatures of the Adjust copolymer.
Als weitere, d. h. nicht unter a) und b) fallende, copolymerisier bare Monomere c) kommen z. B. Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die außer dem Sauerstoffatom in der Alkoholgruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthalten und/oder die einen aliphatischen oder aromatischen Ring enthal ten, in Betracht.As another, d. H. not copolymerized under a) and b) bare monomers c) come z. B. esters of acrylic and methacrylic acid of alcohols with 1 to 20 carbon atoms, which in addition to the oxygen atom contain at least one further heteroatom in the alcohol group and / or which contain an aliphatic or aromatic ring ten.
Genannt seien z. B. 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethyl(meth) acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylamino ethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder cyclo alkylester, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl ethyl(meth)-acrylat, Phenylpropyl(meth)acrylat- oder Acrylsäure ester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfuryl-(meth)acrylat.May be mentioned for. B. 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamino ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid aryl, alkaryl or cyclo alkyl esters, such as cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl ethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate or acrylic acid esters of heterocyclic alcohols such as furfuryl (meth) acrylate.
Darüber hinaus seien noch weitere Comonomere wie (Meth)acrylamid sowie deren am Stickstoff mit C₁-C₄-Alkyl substituierten Derivate genannt.In addition, there are other comonomers such as (meth) acrylamide and their derivatives substituted on nitrogen with C₁-C₄-alkyl called.
Von besonderer Bedeutung sind auch hydroxyfunktionelle Comono mere, z. B. (Meth)acrylsäure-C₁-C₁₅-alkylester, welche durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Insbesondere von Be deutung als hydroxyfunktionelle Comonomere sind (Meth)acrylsäu re-C₁-C₈-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl(meth)acrylat.Hydroxy-functional Comono are also of particular importance mere, e.g. B. (meth) acrylic acid-C₁-C₁₅ alkyl ester, which by a or two hydroxy groups are substituted. In particular from Be Interpretation as hydroxy-functional comonomers are (meth) acrylic acid re-C₁-C₈-hydroxyalkyl esters, such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl (meth) acrylate.
Die Mitverwendung von Comonomeren mit salzbildenden Gruppen emp fiehlt sich z. B. für die Herstellung selbstdispergierbarer Copolymerisate, die z. B. für wäßrige Sekundärdispersionen geeig net sind. Comonomere mit salzbildenden Gruppen sind insbesondere Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.The use of comonomers with salt-forming groups emp is missing z. B. for the production of self-dispersible Copolymers which, for. B. suitable for aqueous secondary dispersions are not. Comonomers with salt-forming groups are special Itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
Der Gewichtsanteil der weiteren Comonomeren im Copolymerisat kann insbesondere 0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis 20% und ganz beson ders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% betragen.The proportion by weight of the other comonomers in the copolymer can in particular 0 to 50%, preferably 0 to 20% and very particularly which are preferably 0 to 10% by weight.
Die Anteile der Monomeren a), b) und c) addieren sich zu 100 Gew.-%.The proportions of the monomers a), b) and c) add up 100% by weight.
Der Anteil der Monomeren a) wird dabei so gewählt, daß der oben angegebene Gehalt an Aldehyd- oder Ketogruppen im Copolymerisat vorliegt.The proportion of the monomers a) is chosen so that the above specified content of aldehyde or keto groups in the copolymer is present.
Die Herstellung des Copolymerisats erfolgt im allgemeinen durch radikalische Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisa tion sind dem Fachmann bekannt.The copolymer is generally prepared by radical polymerization. Suitable polymerization methods, such as bulk, solution, suspension or emulsion polymers tion are known to the expert.
Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisation mit anschließender Dispergierung in Wasser oder besonders bevor zugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei das Copoly merisat als wäßrige Dispersion erhalten wird.The copolymer is preferably obtained by solution polymerization with subsequent dispersion in water or especially before produced by emulsion polymerization, the copoly merisat is obtained as an aqueous dispersion.
Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulga tors bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden. The comonomers can be used as usual in emulsion polymerization in the presence of a water-soluble initiator and an emulga tors are polymerized at preferably 30 to 95 ° C.
Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azo verbindungen oder auch Redoxinitiatoren.Suitable initiators are e.g. B. sodium, potassium and ammonium persulfate, tert-butyl hydroperoxides, water-soluble azo compounds or redox initiators.
Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fett säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate.As emulsifiers z. B. Alkaline salts of longer chain fat acids, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylated aryl sulfonates or alkylated biphenyl ether sulfonates.
Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alky lenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fett alkoholen, -säuren oder Phenol, bzw. Alkylphenolen in Betracht.In addition, reaction products of alky come as emulsifiers lenoxides, especially ethylene or propylene oxide with fat alcohols, acids or phenol, or alkylphenols.
Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lö sungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz bildnern, z. B. von Ammoniak zu Carbonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z. B. in der DE-A-37 20 860 beschrieben.In the case of aqueous secondary dispersions, the copolymer first by solution polymerization in an organic solvent prepared and then with the addition of salt formers, e.g. B. from ammonia to carboxylic acid groups Copolymers, in water without the use of an emulsifier or Dispersing aid dispersed. The organic solvent can be distilled off. The production of aqueous secondary dispersions is known to the skilled worker and z. B. in DE-A-37 20 860 described.
Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymerisa tion Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethyle ster und tert.-Dodecylmercaptan.To adjust the molecular weight in the Polymerisa tion controller can be used. Are suitable for. B. -SH containing Compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, thiophenol, Thioglycerin, thioglycolic acid ethyl ester, thioglycolic acid methyl ster and tert-dodecyl mercaptan.
Die Art und Menge der Comonomeren wird zweckdienlicherweise so gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasübergangstempe ratur zwischen bevorzugt -60 und +140°C. Je nachdem, ob harte oder weiche Beschichtungen gewünscht sind, werden durch Wahl der Mono meren hohe oder tiefe Glasübergangstemperaturen eingestellt. Die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats läßt sich nach übli chen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint tem perature") bestimmen.The type and amount of the comonomers is conveniently so chosen that the copolymer obtained has a glass transition temperature temperature between preferably -60 and + 140 ° C. Depending on whether hard or Soft coatings are desired by choosing the mono high or low glass transition temperatures. The Glass transition temperature of the copolymer can be done according to the usual methods such as differential thermal analysis or differential Scanning calorimetry (see e.g. ASTM 3418/82, so-called "midpoint tem perature ").
Die Dispersion oder Lösung enthält als Haftungsvermittler oder als Vernetzungsmittel eine Verbindung der Formel I oder II.The dispersion or solution contains as an adhesion promoter or as a crosslinking agent a compound of formula I or II.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Dispersion oder Lösung liegt bevorzugt zwischen 20 und 90 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 und 70 Gew.-%. The solids content of the dispersion or solution according to the invention is preferably between 20 and 90% by weight, in particular between 30 and 70 wt%.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lösungen eignen sich als Beschichtungsmittel für unterschiedliche Substrate mit Kunst stoff-, Holz- oder Metalloberflächen oder z. B. für Textilien, Fliesstoffe, Leder oder Papier. Sie eignen sich ebenfalls für An wendungen in der Bauchemie z. B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Bindemittel oder ähnliches. Bei den Beschichtungen kann es sich z. B. um Anstriche, Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen handeln.The dispersions or solutions according to the invention are suitable as Coating agent for different substrates with art fabric, wood or metal surfaces or z. B. for textiles, Nonwoven fabrics, leather or paper. They are also suitable for An Applications in construction chemistry, e.g. B. as adhesives, sealants, Binder or the like. With the coatings it can be e.g. B. to paint, protective coatings or adhesive coatings act.
Insbesondere ist für die genannten Verwendungen eine wäßrige Dis persion eines radikalisch polymerisierten, insbesondere eines Keto- und/oder Aldehydgruppen enthaltenden Copolymerisats ge eignet.In particular, an aqueous dis persion of a radically polymerized, especially one Copolymer containing keto and / or aldehyde groups is suitable.
Die wäßrige Dispersion kann auch organische, vorzugsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel enthalten.The aqueous dispersion can also be organic, preferably with Contain water-miscible solvents as auxiliary solvents.
Die erfindungsgemäße Dispersion oder Lösung kann je nach Verwen dungszweck übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu ge hören beispielsweise Füllstoffe wie Quarzmehl, Quarzsand, hoch disperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolo mit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z. B. Polyphosphaten wie Natriumhexamethaphosphat, Naphthalinsul fonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresalze eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, zugesetzt werden.The dispersion or solution according to the invention can, depending on the use for the intended purpose contain auxiliary agents and additives. For this ge fillers such as quartz flour, quartz sand, for example, hear high disperse silica, heavy spar, calcium carbonate, chalk, dolo with or talcum, often together with suitable wetting agents such as e.g. B. polyphosphates such as sodium hexamethaphosphate, naphthalenesul fonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts used , the wetting agents generally from 0.2 to 0.6% by weight, based on the filler.
Fungizide zur Konservierung werden, falls gewünscht im allgemei nen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dis persionen oder Lösung eingesetzt. Geeignete Fungizide sind bei spielsweise Phenol- oder Kresol-Derivate oder zinnorganische Verbindungen.If desired, fungicides for preservation are generally used NEN in amounts of 0.02 to 1 wt .-%, based on the total dis persions or solution used. Suitable fungicides are included for example phenol or cresol derivatives or organotin Links.
Besonders eignet sich die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lö sungen, insbesondere als wäßrige Dispersion eines radikalischen Copolymerisats, als Dichtstoff oder Klebstoff, insbesondere z. B. als Kaschierklebstoff zur Herstellung von Verbundfolien und Glanzfolien. Als Klebstoff können die Dispersionen neben obenge nannten Zusatzstoffen noch spezielle, in der Klebstofftechnologie übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören bei spielsweise Verdickungsmittel, Weichmacher oder auch klebrigma chende Harze wie z. B. Naturharze oder modifizierte Harze wie Ko lophoniumester oder synthetische Harze wie Phthalatharze. The dispersions or solvents according to the invention are particularly suitable solutions, especially as an aqueous dispersion of a radical Copolymer, as a sealant or adhesive, especially z. B. as laminating adhesive for the production of composite films and Glossy films. As an adhesive, the dispersions can be used in addition to the above called additives still special, in adhesive technology Contain usual auxiliaries and additives. These include at for example thickeners, plasticizers or sticky Resins such as. B. natural resins or modified resins such as Ko rosin esters or synthetic resins such as phthalate resins.
Dispersionen, welche als Klebstoff Verwendung finden, enthalten besonders bevorzugt Alkyl(meth)acrylate als Monomere b) im Copolymerisat.Dispersions that are used as an adhesive contain particularly preferably alkyl (meth) acrylates as monomers b) im Copolymer.
Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate wird bei der Ver wendung als Klebstoffzubereitung bevorzugt auf Werte zwischen 0 und -40°C eingestellt.The glass transition temperature of the copolymers is Ver Use as an adhesive preparation preferably to values between 0 and set at -40 ° C.
Die Dispersionen zeigen bei der Verwendung als Klebstoff überra schend auch eine sehr gute Haftung, insbesondere Naßhaftung.When used as an adhesive, the dispersions show an outstanding amount very good adhesion, especially wet grip.
Der pH-Wert der Dispersion wird bevorzugt auf einen Wert zwischen 2 und 9 eingestellt, da die Vernetzungsreaktion mit den Copoly merisaten sauer katalysiert werden kann.The pH of the dispersion is preferably between 2 and 9 set because the crosslinking reaction with the Copoly merisates can be catalyzed with acid.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lösungen, welche Verbin dungen der Formel I enthalten, sind lagerstabil. Die Vernetzungs reaktion, z. B. mit Keto- und/oder Aldehydgruppen, tritt schon bei Raumtemperatur bei Entfernen der flüssigen Phase, z. B. Verflüch tigung des Wassers ein.The dispersions or solutions according to the invention, which Verbin containing formulas I are stable in storage. The networking reaction, e.g. B. with keto and / or aldehyde groups already occurs Room temperature when removing the liquid phase, e.g. B. Cursed water.
Durch Temperaturerhöhung z. B. auf 30 bis 100°C kann die Verflüch tigung des Wassers beschleunigt werden.By increasing the temperature z. B. at 30 to 100 ° C can the cursing water accelerated.
Bei der Beschichtung von Substraten ist es prinzipiell auch mög lich, eine Dispersion oder Lösung des Polymerisats, Polykonden sats oder Polyaddukts, welche die Verbindungen der Formel I, II oder III nicht enthalten, auf eine Oberfläche aufzutragen, auf die bereits vorher in einem getrennten Arbeitsgang Verbindungen der Formel I, II oder III aufgebracht wurden.In principle, it is also possible when coating substrates Lich, a dispersion or solution of the polymer, polycondensation sats or polyadducts, which the compounds of formula I, II or III not included to be applied to a surface the connections previously in a separate operation of the formula I, II or III were applied.
In diesem Fall wirken die Verbindungen als sog. Primer.In this case, the compounds act as so-called primers.
Nach Auftragen der Dispersion oder Lösung tritt dann die Vernet zung ein oder zeigt sich eine Haftungsverbesserung. After application of the dispersion or solution, crosslinking occurs or an improvement in liability is evident.
1. Bernsteinsäure-bis-[O-(2-hydroxyethyl)-acetonoximester] (V1):1. succinic acid bis- [O- (2-hydroxyethyl) acetone oxime ester] (V1):
Eine Mischung aus 292 g (2,00 mol) Bernsteinsäure-dimethylester, 515 g (4,40 mol) O-(2-Hydroxyethyl)-acetonoxim und 16,0 g Tetra isopropyl-orthotitanat (Katalysator) wurde 5 Stunden auf 120 bis 128°C erhitzt. Während dieser Zeit wurde das gebildete Methanol über eine 15 cm-Füllkörperkolonne (Edelstahlnetze) bei fallendem Vakuum (700 bis 50 mbar) abdestilliert. Anschließend destillierte man den überschüssigen Oximetheralkohol bei einem Vak. von 0,1 mbar ab. Aus dem Destillationsrückstand wurden durch Verdamp fung in einem Sambay-Verdampfer bei 0,3 mbar und bei einer Heiz flüssigkeits-Temperatur von 168°C 525 g (83% Ausbeute) Produkt gewonnen.A mixture of 292 g (2.00 mol) dimethyl succinate, 515 g (4.40 mol) of O- (2-hydroxyethyl) acetone oxime and 16.0 g of tetra Isopropyl orthotitanate (catalyst) was raised to 120 to 5 hours Heated to 128 ° C. During this time, the methanol formed over a 15 cm packed column (stainless steel nets) with falling Vacuum (700 to 50 mbar) distilled off. Then distilled the excess oxime ether alcohol in a vacuum. from 0.1 mbar. The distillation residue was evaporated in a Sambay evaporator at 0.3 mbar and with a heater liquid temperature of 168 ° C 525 g (83% yield) product won.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 53,15; H 7,65; N 8,86; O 30,34;
Gefunden:
C 53,0; H 7,8; N 8,8; O 30,4.Elemental analysis:
Calculated:
C 53.15; H 7.65; N 8.86; O 30.34;
Found:
C 53.0; H 7.8; N 8.8; O 30.4.
Die Struktur der Verbindung steht mit dem ¹H-NMR-Spektrum im Ein klang.The structure of the compound is consistent with the 1 H-NMR spectrum sound.
2. Kohlensäure-bis-[O-(2-hydroxyethyl)-acetonoxim-ester] (V2):2. Carbonic acid bis- [O- (2-hydroxyethyl) acetone oxime ester] (V2):
Eine Mischung aus 291 g (2,49 mol) O-(2-Hydroxyethyl)-acetonoxim, 147 g (1,24 mol) Diethylcarbonat und 10 g Tetraisopropyl-orthoti tanat erhitzte man 6 Stunden auf 125 bis 130°C und destillierte in dieser Zeit das entstandene Ethanol über eine 60 cm-Füllkörperko lonne (Edelstahlnetze) bei 500 bis 50 mbar ab. Das Reaktionsge misch wurde durch fraktionierte Vakuumdestillation mit einer 10 cm-Füllkörperkolonne gereinigt: Ausbeute 167 g, Sdp.= 117-120°C/0,3 mbar.A mixture of 291 g (2.49 mol) of O- (2-hydroxyethyl) acetone oxime, 147 g (1.24 mol) of diethyl carbonate and 10 g of tetraisopropyl orthoti Tanate was heated to 125 to 130 ° C for 6 hours and distilled in during this time, the ethanol produced over a 60 cm packed body lonne (stainless steel networks) at 500 to 50 mbar. The reaction ge was mixed by fractional vacuum distillation with a 10 cm packed column cleaned: yield 167 g, Bp = 117-120 ° C / 0.3 mbar.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 50,76; H 7,75; N 10,76; O 30,73;
Gefunden:
C 50,7; H 7,8; N 10,6; O 30,8.Elemental analysis:
Calculated:
C 50.76; H 7.75; N 10.76; O 30.73;
Found:
C 50.7; H 7.8; N 10.6; O 30.8.
Das ¹H-NMR-Spektrum der Substanz steht mit der Struktur im Ein klang.The 1 H-NMR spectrum of the substance is in agreement with the structure sound.
3. Oximurethan aus Hexamethylendiisocyanat (V3):3. Oxime urethane from hexamethylene diisocyanate (V3):
168 g (1,0 mol) Hexamethylendiisocyanat wurden vorgelegt. Bei 50°C wurden 234 g (2,0 mol) O-(2-Hydroxyethylacetonoxim) innerhalb von 60 min zugetropft.168 g (1.0 mol) of hexamethylene diisocyanate were introduced. At 50 ° C 234 g (2.0 mol) of O- (2-hydroxyethylacetone oxime) were added within Added dropwise for 60 min.
Nach Abkühlen auf 20°C erhielt man einen kristallinen Festkörper.After cooling to 20 ° C., a crystalline solid was obtained.
4. Oximurethan auf Basis eines hydrophil modifizierten Polyiso
cyanates (V4):
300 g eines hydrophil modifizierten Trimeren aus Hexamethylen
diisocyanat (1,25 Mol NCO) wurden vorgelegt. Bei 50°C wurden 146 g
(1,25 Mol) O-(2-Hydroxyethylacetonoxim innerhalb von 60 Minuten
zugetropft. Man erhielt ein viskoses Öl.4. Oximurethane based on a hydrophilically modified polyiso cyanate (V4):
300 g of a hydrophilically modified trimer made from hexamethylene diisocyanate (1.25 mol NCO) were initially introduced. 146 g (1.25 mol) of O- (2-hydroxyethylacetone oxime) were added dropwise at 50 ° C. in the course of 60 minutes, giving a viscous oil.
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen (Zu lauf 1 und Zulauf 2) wurden 200 g entsalztes Wasser, 37 g des Zu laufs 1 (siehe unten) und 20 g des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten wurde innerhalb von 2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,5 h gleichmäßig der Zulauf 2 zum Reaktionsgefäß zugegeben. Nach der letzten Initiator-Zugabe (Zulauf 2) wurde die Dispersion noch 1 Stunde bei 85°C gerührt. In a reaction vessel with a stirrer and two inlet vessels (Zu Run 1 and feed 2) were 200 g of demineralized water, 37 g of the Zu Run 1 (see below) and 20 g of feed 2 and opened Heated to 85 ° C. After 15 minutes it became uniform within 2 hours feed 1 and feed 2 evenly within 2.5 h added to the reaction vessel. After the last addition of initiator (Feed 2), the dispersion was stirred at 85 ° C. for a further hour.
Zulauf 1: (dieser Zulauf wird während der Polymerisation gerührt)Feed 1: (this feed is stirred during the polymerization)
107,5 g entsalztes Wasser
400 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
50 g 20-gew.-%ige wäßrige Diacetonacrylamid-Lösung
50 g 20-gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes von p-Dodecyl
diphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
50 g 20-gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Iso
nonylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser
(Emulgator)107.5 g of demineralized water
400 g of ethyl acrylate
90 g methyl methacrylate
50 g of 20% by weight aqueous diacetone acrylamide solution
50 g 20% by weight solution of the sodium salt of p-dodecyl diphenyl ether disulfonate in water (emulsifier)
50 g 20% by weight solution of the reaction product of p-isononylphenol with approx. 50 mol ethylene oxide in water (emulsifier)
Zulauf 2:
100 g entsalztes Wasser
3 g Natriumpersulfat.Inlet 2:
100 g of demineralized water
3 g sodium persulfate.
In entsprechender Weise wurden die Dispersionen D2 bis D3 herge stellt. Die Zusammensetzung der jeweiligen Copolymerisate ist in Tabelle 1 angegeben.The dispersions D2 to D3 were prepared in a corresponding manner poses. The composition of the respective copolymers is in Table 1 given.
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen (Zu lauf 1 und Zulauf 2) wurden 400 g entsalztes Wasser, 150 g des Zulaufs 1 (siehe unten), 25 g einer 20-gew.-%igen wäßrigen Lösung eines mit 18 Ethylenoxideinheiten veretherten Fettalkohols (C₁₆/C₁₈), 5 g einer 20-gew.-%igen wäßrigen Lösung des Dinatrium salzes von p-Dodecyldiphenyletherdisulfonat und 50 g des Zu laufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten würde in nerhalb von 2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,25 h gleichmäßig der Zulauf 2 dem Reaktionsgefäß zugegeben. Nach der vollständigen Initiatorzugabe (Zulauf 2) wurde die Dis persion noch 2 h bei 85°C gerührt. In a reaction vessel with a stirrer and two inlet vessels (Zu Run 1 and feed 2) 400 g of demineralized water, 150 g of the Feed 1 (see below), 25 g of a 20% by weight aqueous solution a fatty alcohol etherified with 18 ethylene oxide units (C₁₆ / C₁₈), 5 g of a 20 wt .-% aqueous solution of disodium salt of p-dodecyldiphenyl ether disulfonate and 50 g of zu Run 2 submitted and heated to 85 ° C. After 15 minutes it would be in feed 1 evenly within 2 h and within 2.25 h, feed 2 was uniformly added to the reaction vessel. After the complete addition of initiator (feed 2), the dis persion stirred for a further 2 h at 85 ° C.
Zulauf 1: (wird während der Polymerisation gerührt)Feed 1: (is stirred during the polymerization)
368 g entsalztes Wasser
50 g 20-gew.-%ige wäßrige Lösung eines mit 18 Ethylenoxidein
heiten veretherten Fettalkohols (C₁₆/C₁₈) (Emulgator)
75 g 20-gew.-%ige wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von
Dodecyldiphenyletherdisulfonat (Emulgator)
38 g 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat (AAEM)
30 g 50-gew.-%ige wäßrige Lösung von Acrylamid
27 g Methacrylsäure
300 g Methylmethacrylat
700 g n-Butylacrylat368 g of demineralized water
50 g 20% by weight aqueous solution of a fatty alcohol etherified with 18 ethylene oxide units (C₁₆ / C₁₈) (emulsifier)
75 g 20% by weight aqueous solution of the disodium salt of dodecyl diphenyl ether disulfonate (emulsifier)
38 g 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate (AAEM)
30 g 50% by weight aqueous solution of acrylamide
27 g methacrylic acid
300 g methyl methacrylate
700 g of n-butyl acrylate
Zulauf 2:
200 g entsalztes Wasser
5 g Natriumpersulfat.Inlet 2:
200 g of demineralized water
5 g sodium persulfate.
Die Herstellung der Copolymerisatdispersion D5 entspricht der von D4, wobei in Zulauf 1 die 38 g Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM) gegen eine äquimolare Menge (30 g) Diacetonacrylamid (DAA) ausgetauscht wurden.The preparation of the copolymer dispersion D5 corresponds to that of D4, with 38 g of acetoacetoxyethyl methacrylate in feed 1 (AAEM) against an equimolar amount (30 g) of diacetone acrylamide (DAA) were exchanged.
Den Dispersionen wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen an Vernetzer zugegeben. Je 10 g der Dispersionen wurden verfilmt und die Filme 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde das Quellungsverhalten als Maß für den Vernetzungsgrad die ser Filme in Tetrahydrofuran untersucht, indem ca. 1 g der ver filmten Proben in Tetrahydrofuran 24 Stunden gelagert und die Lö sungsmittelaufnahme in Gew.-% gemessen wurde (Ergebnisse in Tab. 2).The dispersions were the amounts given in Table 2 added to crosslinker. 10 g of the dispersions were filmed and the films dried at room temperature for 1 week. Subsequently was the swelling behavior as a measure of the degree of crosslinking water films in tetrahydrofuran examined by approx. 1 g of ver filmed samples in tetrahydrofuran stored for 24 hours and the sol was measured in% by weight (results in Tab. 2).
Bei vernetzten Polymeren kommt es durch Aufnahme von Lösungsmit tel zur Quellung. Mit steigendem Vernetzungsgrad wird die Quel lung geringer, da weniger Lösungsmittel vom eng vernetzten Poly mer aufgenommen werden kann. Nicht oder kaum vernetzte Polymere werden durch Lösungsmittel zum großen Teil gelöst oder quellen bei Vorhandensein einer geringen Anzahl von Vernetzungsstellen übermäßig stark an.In the case of cross-linked polymers, it occurs through the absorption of solvents swelling. With increasing degree of crosslinking, the source less because less solvent from the closely cross-linked poly can always be included. Polymers that are not or hardly crosslinked are largely dissolved or swollen by solvents in the presence of a small number of networking points overly strong.
Die extrahierbaren Anteile wurden bestimmt durch Rückwiegen bei Raumtemperatur nach Trocknung im Trockenschrank bei 80°C während 4 h. The extractables were determined by reweighing Room temperature after drying in a drying cabinet at 80 ° C during 4 h.
Bei den Prüfungen gemäß Tabelle 3 betrug die Trocknungszeit der Filme nur 4 Tage statt einer Woche.In the tests according to Table 3, the drying time was Movies only 4 days instead of a week.
Claims (9)
A und B für einen n- bzw. m-wertigen organischen Rest stehen, X die Bedeutung einer linearen oder verzweigten Kohlenwasser stoffkette aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenen falls durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwe felatome oder Stickstoffatome oder einen C₅-C₁₀-Cycloalkylen- oder einen C₅-C₁₀-Arylenring unterbrochen sein kann, hat und n bzw. m für eine ganze Zahl größer 1 stehen. 1. Compound of the formula wherein R¹ and R² independently of one another for a C₁-C₁₀ alkyl, C₁-C₁₀ alkoxy, C₅-C₁₀ cycloalkyl or a C₅-C₁₀ aryl radical, which also 1 to 3 non-adjacent nitrogen, oxygen or sulfur atoms contain as heteroatoms in the carbon chain or carbon ring and can be substituted by 1 to 3 C₁-C₄-alkyl or alkoxy groups, R¹ or R² can represent a hydrogen atom, or R¹ and R² together a bridge of 2 to 14 carbon form atoms, where some of the carbon atoms can also be part of an aromatic ring system,
A and B represent an n- or m-valent organic radical, X the meaning of a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 12 carbon atoms, which, if appropriate, by 1 to 3 non-adjacent oxygen atoms, sulfur atoms or nitrogen atoms or a C₅- C₁₀-cycloalkylene or a C₅-C₁₀ arylene ring can be interrupted, and n and m represent an integer greater than 1.
- a) mindestens einem Comonomeren mit mindestens einer Aldehyd- oder Ketogruppe,
- b) 20 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C- Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen, und
- c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht,
- a) at least one comonomer with at least one aldehyde or keto group,
- b) 20 to 99.99 wt .-% of at least one C₁- to C₂₀-alkyl (meth) acrylate, a vinyl ester of 1 to 20 carbon atoms containing carboxylic acids, a vinyl aromatic with up to 20 carbon atoms, an ethylenically unsaturated nitrile with 3 to 6 carbon atoms, a vinyl halide or a non-aromatic hydrocarbon with 4 to 8 carbon atoms and at least 2 conjugated double bonds, and
- c) there is 0 to 50% by weight of at least one further ethylenically unsaturated monomer,
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