WO1994026532A1 - Printing sheet, printing ink and process for producing a printing sheet - Google Patents

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WO1994026532A1
WO1994026532A1 PCT/EP1994/001063 EP9401063W WO9426532A1 WO 1994026532 A1 WO1994026532 A1 WO 1994026532A1 EP 9401063 W EP9401063 W EP 9401063W WO 9426532 A1 WO9426532 A1 WO 9426532A1
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WO
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resin
printing ink
weight
recording sheet
rosin
Prior art date
Application number
PCT/EP1994/001063
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German (de)
French (fr)
Inventor
Roland Glatthaar
Werner Beckert
Original Assignee
Stora Feldmühle Ag
Zeller + Gmelin Gmbh & Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP94912558A priority patent/EP0697966B1/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders

Definitions

  • the invention relates to a recording sheet, in particular the end sheet of a set of forms, with a one-sided, at least partially applied developer layer which contains a varnish and color acceptors which form a color in cooperation with colorless dye precursors, the color developers consisting of color-active clays and / or acidic resins .
  • the invention further relates to a printing ink for applying a developer layer containing acid clay and / or acid resin as a color developer for colorless dye precursors and a method for producing a pressure-sensitive recording sheet using the printing ink.
  • EP-A-0 264 751 relates to the production of hydroxycarboxylic acid derivatives and their use in recording materials.
  • the color developers mentioned in this document can be used together with color-active clays, inert pigments and suitable paper coating agents in aqueous coating colors. Furthermore, theirs Incorporation in printing inks for offset or book printing mentioned. It is stated that offset or letterpress inks have a suitable varnish and otherwise reference is made to the known prior art. Spot coating of developer papers is also disclosed.
  • DE-A-29 19 837 relates to a printing ink which contains a non-polymeric, oleophilic organic acid with cations-saturated anions, a polymeric terpene hydrocarbon resin, optionally a granular filler, optionally a diluent and a color-forming substance (electron acceptor) .
  • EP-A-0 037 477 relates to printing inks for applying microcapsules containing dye precursor solutions. This document also mentions the possibility of adding the color-developing substances to the microcapsule-containing printing inks.
  • the offset printing inks and letterpress inks to be used are referred to as known, they contain a reaction resin that cures by reaction with atmospheric oxygen.
  • the object of the present invention is to develop a recording sheet with improved aging resistance of the typeface produced on its developer layer by reaction with colorless dye precursors.
  • Another object of the invention is to develop a printing ink that only requires a small amount of application and with a high amount Print speed can be applied.
  • the ink / water balance should be improved.
  • the ink should also be printable in the dampening solution (water) without isopropanol.
  • the invention provides a recording sheet, in particular the end sheet of a set of forms, which is provided with a one-sided, at least partially applied developer layer which contains a varnish and color acceptors which, in cooperation with colorless dye precursors, form a color, the color developers forming color-active clays and / or acidic resins and the recording sheet is characterized in that the varnish contains a resin mixture of a rosin-modified esterified phenolic resin and a hydrocarbon resin mixture.
  • the invention also relates to a printing ink for applying a developer layer containing acid clay and / or acid resin as a color developer for colorless dye precursors, characterized in that the printing ink also contains mineral oil, mineral filler and a varnish, the resin components of which are made from a rosin-modified esterified phenolic resin and Hydrocarbon resin mixture exist.
  • the invention provides for the use of the printing ink specified above in offset printing, dry offset printing or Letterpress before.
  • the developer layer of the recording sheet according to the invention has a varnish, the resin mixture of which contains a rosin-modified phenolic resin esterified with a polyol.
  • the rosin-modified phenolic resin is esterified with pentaerythritol.
  • the rosin-modified esterified phenolic resin preferably contains 5 to 25% by weight of alkylphenolic resin.
  • a modified or unmodified C5 or C9 resin or a mixture thereof with a rosin resin and / or alkylphenol resin is present in the varnish resin mixture as a hydrocarbon resin mixture.
  • the resin mixture of the varnish present in the developer layer consists of a hydrocarbon resin mixture containing calcium resinate and octylphenol resin.
  • the proportions of calcium resinate and octylphenol resin are preferably not more than 20% by weight each and their total is not more than 30% by weight of the hydrocarbon resin mixture. It has proven particularly suitable that the hydrocarbon resin mixture has a softening point of 150 to 180 ° C, very particularly preferably a softening point of 160 to 170 ° C.
  • a developer layer which is 4 to 10 parts by weight, based on the total weight of the developer layer, of the resin mixture contained in the varnish particularly preferred.
  • the rosin-modified esterified phenolic resin and the hydrocarbon resin mixture are present in the developer layer in a ratio of 1: 1 to 1: 2.5.
  • the varnish of the developer layer applied to the recording sheet consists of non-oxidative drying substances.
  • Acidic clays whose main mineral is montmorillonite, have proven to be color developers based on color-active clays.
  • Alkylphenol resins of the novolak type are particularly suitable as color developers based on acidic resins.
  • Acidic clay and acidic resin are very particularly preferably present in the developer layer in a ratio of 1: 1.5 to 1: 3.
  • the sole use of acidic clay or acidic resin is in principle also possible, but can lead to a reduced writing performance or acceptor effect.
  • a developer layer applied with a mass per unit area of 0.5 to 1.5 g / m 2 has proven to be particularly suitable.
  • the varnish contained therein gives the printing ink according to the invention the advantage that the reactivity of the color developers is retained for a longer period of time and the developer components are not masked by the constituents of the varnish.
  • the printing ink has a pasty shape suitable for the printing process, so that it is suitable both in letterpress printing, offset printing and dry offset printing on the usual for the production of recording sheets
  • Coating base papers which can be available as sheets or rolls, can be printed.
  • the rosin-modified phenolic resin present in the varnish is esterified with polyol; very particularly preferably with pentaerythritol. It is also preferred that the rosin-modified phenolic resin have 5 to 25 weight percent alkylphenolic resin.
  • the varnish also preferably contains the printing ink
  • Hydrocarbon resin mixture which is a modified or unmodified C5 or C9 resin or a mixture thereof with a rosin resin and / or alkylphenol resin.
  • the hydrocarbon resin mixture of the varnish present in the printing ink preferably contains calcium resinate and octylphenol resin, the proportions of the calcium resinate and octylphenol resin not more than 20% by weight each. amount and their total does not make up more than 30% by weight of the hydrocarbon resin.
  • the softening point of the hydrocarbon resin mixture present in the varnish of the printing ink is 150 to 180 ° C., preferably 160 to 170 ° C.
  • the varnish content in the printing ink is preferably 20 to 35% by weight.
  • the varnish present in the printing ink contains the rosin-modified esterified phenolic resin and the hydrocarbon resin mixture in a further preferred embodiment in a ratio of 1: 1 to 1: 2.5.
  • the varnish contained in the printing ink consists of:
  • the printing ink preferably contains 15 to 30 parts by weight of acidic clay as the color developer, the main mineral of the acidic clay being montmorillonite.
  • a particularly suitable one Mixing ratio of acidic clay and acidic resin in the printing ink is 1: 1.5 to 1: 3, with acidic clay and acidic resin in the printing ink in an amount of not more than 75% by weight.
  • acidic clay means acid-activated bentonite clays, the main mineral of which is montmorillonite.
  • metal-modified salicylic acid resins are also suitable.
  • Hydrocarbon resin mixture 2 16 parts by weight
  • Nytex 810 hard hydrogenated naphthenic mineral oil, manufactured by: Nynas Naphthenics AB Nynashamn (SE)
  • Acidic resin 50 parts by weight 50 parts by weight
  • Nytex 800 Hard hydrated naphthenic mineral oil manufactured by: Nynas Napthenics AB Nynshamn (SE)
  • a conventional coating base paper sized in mass was printed on an offset printing machine using spot printing with the printing inks specified in Examples 2 and 3.
  • An order quantity with a basis weight of 1 g / m 2 was determined at the printed areas.
  • the recording sheets produced in this way were covered with a
  • Microcapsule-coated recording paper (CB sheet) combined and a lettering is created by labeling the CB sheet on the printed areas of the recording sheets.

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Abstract

A printing sheet has a layer of developer applied on at least part of one of its faces, said layer containing colour acceptors which form a colour in cooperation with colourless pigment precursors. The colour developers consist of coloring clays and/or acid resins. The developer layer further contains a varnish which contains a mixture of resins consisting of a colophonium-modified esterified phenolic resin and of a hydrocarbon resin mixture.

Description

Aufzeichnungsblatt, Druckfarbe und Verfahren zur Herstellung eines AufZeichnungsblattes Recording sheet, ink and process for making a recording sheet
Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsblatt, insbesondere das Schlußblatt eines Formularsatzes, mit einer einseitigen, zumindest partiell aufgetragenen Entwicklerschicht, die einen Firnis sowie Farbakzeptoren enthält, die im Zusammenwirken mit farblosen FarbstoffVorläufern eine Farbe bilden, wobei die Farbentwickler aus farbaktiven Tonen und/oder sauren Harzen bestehen. Ferner betrifft die Erfindung eine Druckfarbe zum Auftrag einer Entwicklerschicht, enthaltend sauren Ton und/oder saures Harz als Farbentwickler für farblose Farbstoffvorläufer und ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes unter Verwendung der Druckfarbe.The invention relates to a recording sheet, in particular the end sheet of a set of forms, with a one-sided, at least partially applied developer layer which contains a varnish and color acceptors which form a color in cooperation with colorless dye precursors, the color developers consisting of color-active clays and / or acidic resins . The invention further relates to a printing ink for applying a developer layer containing acid clay and / or acid resin as a color developer for colorless dye precursors and a method for producing a pressure-sensitive recording sheet using the printing ink.
Die EP-A-0 264 751 betrifft die Herstellung von Hydroxycarbonsäurederivaten und ihre Verwendung in AufZeichnungsmaterialien. Die in dieser Schrift genannten Farbentwickler können zusammen mit farbaktiven Tonen, Inertpigmenten und geeigneten Papierbeschichtungsmitteln in.wässrigen Streichfarben eingesetzt werden. Desweiteren ist auch ihre Einarbeitung in Druckfarben für den Offset- oder Buchdruck erwähnt. Es wird angegeben, daß Offset- oder Buchdruckfarben einen geeigneten Firnis aufweisen und im übrigen auf den bekannten Stand der Technik verwiesen. Auch die Spotbeschichtung von Entwicklerpapieren wird offenbart.EP-A-0 264 751 relates to the production of hydroxycarboxylic acid derivatives and their use in recording materials. The color developers mentioned in this document can be used together with color-active clays, inert pigments and suitable paper coating agents in aqueous coating colors. Furthermore, theirs Incorporation in printing inks for offset or book printing mentioned. It is stated that offset or letterpress inks have a suitable varnish and otherwise reference is made to the known prior art. Spot coating of developer papers is also disclosed.
Die DE-A-29 19 837 betrifft eine Druckfarbe, die als Träger eine nicht polymere, oleophile organische Säure mit durch Kationen abgesättigten Anionen, ein polymeres Terpenkohlenwasserstoffharz, ggf. einen körnigen Füllstoff, ggf. ein Verdünnungsmittel und eine farbbildende Substanz (Elektronenakzeptor) enthält.DE-A-29 19 837 relates to a printing ink which contains a non-polymeric, oleophilic organic acid with cations-saturated anions, a polymeric terpene hydrocarbon resin, optionally a granular filler, optionally a diluent and a color-forming substance (electron acceptor) .
Die EP-A-0 037 477 betrifft Druckfarben zum Auftrag von Farbstoffvorläuferlösungen enthaltenden Mikrokapseln. Diese Schrift erwähnt auch die Möglichkeit, den mikrokapselhaltigen Druckfarben die farbentwickelnden Substanzen zuzufügen. Die einzusetzenden Offsetdruckfarben und Buchdruckfarben werden als bekannt bezeichnet, sie enthalten ein durch Reaktion mit Luftsauerstoff härtendes Reaktionsharz.EP-A-0 037 477 relates to printing inks for applying microcapsules containing dye precursor solutions. This document also mentions the possibility of adding the color-developing substances to the microcapsule-containing printing inks. The offset printing inks and letterpress inks to be used are referred to as known, they contain a reaction resin that cures by reaction with atmospheric oxygen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Entwicklung eines AufZeichnungsblattes mit verbesserter Alterungsbeständigkeit des auf seiner Entwicklerschicht durch Reaktion mit farblosen FarbstoffVorläufern erzeugten Schriftbildes. Eine weitere Aufgabe sieht die Erfindung darin, eine Druckfarbe zu entwickeln, die nur eine geringe Auftragsmenge erfordert und mit hoher Druckgeschwindigkeit aufgetragen werden kann. Beim Auftrag der Druckfarbe im Offsetdruckverfahren soll dabei die Farb-/Wasserbalance verbessert werden. Ferner soll die Druckfarbe ohne Isopropanol im Feuchtmittel (Wasser) verdruckbar sein.The object of the present invention is to develop a recording sheet with improved aging resistance of the typeface produced on its developer layer by reaction with colorless dye precursors. Another object of the invention is to develop a printing ink that only requires a small amount of application and with a high amount Print speed can be applied. When applying the printing ink using the offset printing process, the ink / water balance should be improved. The ink should also be printable in the dampening solution (water) without isopropanol.
Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung ein Aufzeichnungsblatt, insbesondere das Schlußblatt eines Formularsatzes vor, das mit einer einseitigen, zumindest partiell aufgetragenen Entwicklerschicht versehen ist, die einen Firnis sowie Farbakzeptoren enthält, die im Zusammenwirken mit farblosen FarbstoffVorläufern eine Farbe bilden, wobei die Farbentwickler aus farbaktiven Tonen und/oder sauren Harzen bestehen und das Aufzeichnungsblatt dadurch gekennzeichnet ist, daß der Firnis eine Harzmischung aus einem kolophoniummodifizierten veresterten Phenolharz und ein Kohlenwasserstoffharzgemisch enthält.To achieve the object, the invention provides a recording sheet, in particular the end sheet of a set of forms, which is provided with a one-sided, at least partially applied developer layer which contains a varnish and color acceptors which, in cooperation with colorless dye precursors, form a color, the color developers forming color-active clays and / or acidic resins and the recording sheet is characterized in that the varnish contains a resin mixture of a rosin-modified esterified phenolic resin and a hydrocarbon resin mixture.
Die Erfindung betrifft auch eine Druckfarbe zum Auftrag einer Entwicklerschicht, enthaltend sauren Ton und/oder saures Harz als Farbentwickler für farblose Farbstoffvorlaufer, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe außerdem Mineralöl, mineralischen Füllstoff und einen Firnis enthält, dessen Harzkomponenten aus einem kolophoniummodifizierten veresterten Phenolharz und einem Kohlenwasserstoffharzgemisch bestehen.The invention also relates to a printing ink for applying a developer layer containing acid clay and / or acid resin as a color developer for colorless dye precursors, characterized in that the printing ink also contains mineral oil, mineral filler and a varnish, the resin components of which are made from a rosin-modified esterified phenolic resin and Hydrocarbon resin mixture exist.
Zur Herstellung eines AufZeichnungsblattes sieht die Erfindung die Verwendung der vorstehend angegebenen Druckfarbe im Offsetdruck, Trockenoffsetdruck oder Buchdruck vor .For the production of a recording sheet, the invention provides for the use of the printing ink specified above in offset printing, dry offset printing or Letterpress before.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Entwicklerschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblattes einen Firnis auf, dessen Harzmischung ein mit einem Polyol verestertes kolophoniummodifiziertes Phenolharz enthält. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das kolophoniummodifizierte Phenolharz mit Pentaerythrit verestert. Vorzugsweise enthält das kolophoniummodifizierte veresterte Phenolharz 5 bis 25 Gew.% Alkylphenolharz. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der Harzmischung des Firnis als Kohlenwasserstoffharzgemisch ein modifiziertes oder unmodifiziertes C5- oder C9-Harz oder deren Mischung mit einem Kolophoniumharz und/oder Alkylphenolharz vor. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Harzmischung des in der Entwicklerschicht vorliegenden Firnis aus einem Calciumresinat und Octylphenolharz enthaltenden Kohlenwasserstoffharzgemisch. Vorzugsweise betragen dabei die Anteile des Calciumresinats und Octylphenolharzes nicht mehr als je 20 Gew.% und ihre Summe insgesamt nicht mehr als 30 Gew.% des Kohlenwasserstoffharzgemisches. Es hat sich dabei als besonders geeignet erwiesen, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch einen Erweichungspunkt von 150 bis 180 °C, ganz besonders bevorzugt einen Erweichungspunkt von 160 bis 170 °C aufweist. Eine Entwicklerschicht, die 4 bis 10 Gew.-Teile - bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerschicht - der im Firnis enthaltenen Harzmischung aufweist, ist besonders bevorzugt. Desweiteren ist auch bevorzugt, daß das kolophoniummodifizierte veresterte Phenolharz und das Kohlenwasserstoffharzgemisch im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5 in der Entwicklerschicht vorliegen. Erfindungsgemäß besteht der Firnis der auf das Aufzeichnungsblatt aufgetragenen Entwicklerschicht aus nicht oxidativ trocknenden Stoffen.According to a preferred embodiment, the developer layer of the recording sheet according to the invention has a varnish, the resin mixture of which contains a rosin-modified phenolic resin esterified with a polyol. According to a further embodiment, the rosin-modified phenolic resin is esterified with pentaerythritol. The rosin-modified esterified phenolic resin preferably contains 5 to 25% by weight of alkylphenolic resin. According to a further preferred embodiment, a modified or unmodified C5 or C9 resin or a mixture thereof with a rosin resin and / or alkylphenol resin is present in the varnish resin mixture as a hydrocarbon resin mixture. According to a further preferred embodiment, the resin mixture of the varnish present in the developer layer consists of a hydrocarbon resin mixture containing calcium resinate and octylphenol resin. The proportions of calcium resinate and octylphenol resin are preferably not more than 20% by weight each and their total is not more than 30% by weight of the hydrocarbon resin mixture. It has proven particularly suitable that the hydrocarbon resin mixture has a softening point of 150 to 180 ° C, very particularly preferably a softening point of 160 to 170 ° C. A developer layer which is 4 to 10 parts by weight, based on the total weight of the developer layer, of the resin mixture contained in the varnish particularly preferred. Furthermore, it is also preferred that the rosin-modified esterified phenolic resin and the hydrocarbon resin mixture are present in the developer layer in a ratio of 1: 1 to 1: 2.5. According to the invention, the varnish of the developer layer applied to the recording sheet consists of non-oxidative drying substances.
Als Farbentwickler auf Basis farbaktiver Tone haben sich für die Entwicklerschicht insbesondere saure Tone erwiesen, deren Hauptmineral der Montmorillonit ist. Als Farbentwickler auf Basis saurer Harze sind insbesondere Alkylphenolharze vom Novolak-Typ geeignet.Acidic clays, whose main mineral is montmorillonite, have proven to be color developers based on color-active clays. Alkylphenol resins of the novolak type are particularly suitable as color developers based on acidic resins.
Durch die im Firnis (Bindemittel) vorliegende Harzmischung wird insbesondere, wenn als Farbentwickler eine aus sauren Tonen und saurem Harz bestehende Mischung in der Entwicklerschicht vorliegt, eine besonders gleichmäßige Entwicklerschicht mit verbesserter Alterungsbeständigkeit und guter Bildentwicklungsgeschwindigkeit erzielt. Ganz besonders bevorzugt liegt dabei in der Entwicklerschicht saurer Ton und saures Harz im Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 3 vor. Die alleinige Verwendung von saurem Ton oder saurem Harz ist zwar im Prinzip auch möglich, kann aber zu einer reduzierten Schreibleistung bzw. Akzeptorwirkung führen. Als besonders geeignet hat sich eine mit einer Flächenmasse von 0,5 bis 1,5 g/m2 aufgetragene Entwicklerschicht erwiesen. Die erfindungsgemäße Druckfarbe erhält durch den in ihr enthaltenen Firnis, dessen Zusammensetzung oxidativ trocknende Stoffe ausschließt, den Vorteil, daß die Reaktionsfreudigkeit der Farbentwickler für einen längeren Zeitraum erhalten bleibt und keine Maskierung der Entwicklerkomponenten durch die Bestandteile des Firnis erfolgt. Die Druckfarbe weist eine für den Druckprozeß geeignete pastöse Form auf, so daß sie sowohl im Buchdruck, Offsetdruck und Trockenoffsetdruck auf den üblichen zur Herstellung von AufZeichnungsblättern geeignetenThe resin mixture present in the varnish (binder), in particular when a mixture consisting of acidic clays and acidic resin is present in the developer layer as the color developer, results in a particularly uniform developer layer with improved aging resistance and good image development speed. Acidic clay and acidic resin are very particularly preferably present in the developer layer in a ratio of 1: 1.5 to 1: 3. The sole use of acidic clay or acidic resin is in principle also possible, but can lead to a reduced writing performance or acceptor effect. A developer layer applied with a mass per unit area of 0.5 to 1.5 g / m 2 has proven to be particularly suitable. The varnish contained therein, the composition of which excludes oxidative drying substances, gives the printing ink according to the invention the advantage that the reactivity of the color developers is retained for a longer period of time and the developer components are not masked by the constituents of the varnish. The printing ink has a pasty shape suitable for the printing process, so that it is suitable both in letterpress printing, offset printing and dry offset printing on the usual for the production of recording sheets
Streichrohpapieren, die als Bogen- oder als Rollenware vorliegen können, verdruckt werden kann. Ein Drückfarbenauftrag im Bereich von 0,8 bis 1,2 g/m2 ist dabei besonders bevorzugt.Coating base papers, which can be available as sheets or rolls, can be printed. A printing ink application in the range of 0.8 to 1.2 g / m 2 is particularly preferred.
Gemäß vorzugsweisen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Druckfarbe ist das im Firnis vorliegende kolophoniummodifizierte Phenolharz mit Polyol verestert; ganz besonders bevorzugt mit Penta'erythrit. Es wird auch bevorzugt, daß in dem kolophoniummodifizierten Phenolharz 5 bis 25 Gew.% Alkylphenolharz vorliegen. Ebenfalls bevorzugt enthält der Firnis der Druckfarbe einAccording to preferred embodiments of the printing ink according to the invention, the rosin-modified phenolic resin present in the varnish is esterified with polyol; very particularly preferably with pentaerythritol. It is also preferred that the rosin-modified phenolic resin have 5 to 25 weight percent alkylphenolic resin. The varnish also preferably contains the printing ink
Kohlenwasserstoffharzgemisch, das ein modifiziertes oder unmodifiziertes C5- oder C9-Harz oder deren Mischung mit einem Kolophoniumharz und/oder Alkylphenolharz ist. Vorzugsweise enthält das Kohlenwasserstoffharzgemisch des in der Druckfarbe vorliegenden Firnis Calciumresinat und Octylphenolharz, wobei die Anteile des Calciu resinats und Octylphenolharzes nicht mehr als je 20 Gew.% betragen und ihre Summe insgesamt nicht mehr als 30 Gew.% des Kohlenwasserstoffharzes ausmacht. Der Erweichungspunkt des im Firnis der Druckfarbe vorliegenden Kohlenwasserstoffharzgemisches liegt bei 150 bis 180 °C, vorzugsweise bei 160 bis 170 °C. Der in der Druckfarbe vorliegende Anteil des Firnis liegt vorzugsweise bei 20 bis 35 Gew.%. Der in der Druckfarbe vorliegende Firnis enthält das kolophoniummodifizierte veresterte Phenolharz und das Kohlenwasserstoffharzgemisch gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5. Gemäß einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der in der Druckfarbe enthaltene Firnis aus:Hydrocarbon resin mixture which is a modified or unmodified C5 or C9 resin or a mixture thereof with a rosin resin and / or alkylphenol resin. The hydrocarbon resin mixture of the varnish present in the printing ink preferably contains calcium resinate and octylphenol resin, the proportions of the calcium resinate and octylphenol resin not more than 20% by weight each. amount and their total does not make up more than 30% by weight of the hydrocarbon resin. The softening point of the hydrocarbon resin mixture present in the varnish of the printing ink is 150 to 180 ° C., preferably 160 to 170 ° C. The varnish content in the printing ink is preferably 20 to 35% by weight. The varnish present in the printing ink contains the rosin-modified esterified phenolic resin and the hydrocarbon resin mixture in a further preferred embodiment in a ratio of 1: 1 to 1: 2.5. According to another very particularly preferred embodiment, the varnish contained in the printing ink consists of:
- 8 bis 12 Gew.-Teilen des kolophoniummodifizierten Phenolharzes,8 to 12 parts by weight of the rosin-modified phenolic resin,
- 12 bis 20 Gew.-Teilen des Kohlenwasserstoffharzgemisches,12 to 20 parts by weight of the hydrocarbon resin mixture,
- 68 bis 76 Gew.-Teilen eines Mineralöls auf naphthenischer Basis und- 68 to 76 parts by weight of a mineral oil based on naphthenic and
- 0,5' bis 1,5 Gew.-Teilen eines Viskositätsregulierers auf Basis einer organischen Aluminiumverbindung, wobei sich alle Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile ergänzen.- 0.5 ' to 1.5 parts by weight of a viscosity regulator based on an organic aluminum compound, where all parts by weight add up to 100 parts by weight.
Die Druckfarbe enthält als Farbentwickler vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-Teile sauren Ton, wobei das Hauptmineral des sauren Tones Montmorillonit ist. Außerdem liegen gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in der Druckfarbe noch 40 bis 60 Gew.- Teile, insbesondere 45 bis 55 Gew.-Teile, eines sauren Harzes vor. Ein besonders geeignetes Abmischungsverhältnis von saurem Ton und saurem Harz in der Druckfarbe liegt bei 1 : 1,5 bis 1 : 3, wobei saurer Ton und saures Harz in der Druckfarbe in einer Menge von nicht mehr als 75 Gew.% vorliegen.The printing ink preferably contains 15 to 30 parts by weight of acidic clay as the color developer, the main mineral of the acidic clay being montmorillonite. In addition, according to a further preferred embodiment, there are still 40 to 60 parts by weight, in particular 45 to 55 parts by weight, of an acidic resin in the printing ink. A particularly suitable one Mixing ratio of acidic clay and acidic resin in the printing ink is 1: 1.5 to 1: 3, with acidic clay and acidic resin in the printing ink in an amount of not more than 75% by weight.
Unter dem in Beschreibung und Ansprüchen erwähnten Begriff: saurer Ton sind säureaktivierte Bentonittone zu verstehen, deren Hauptmineral der Montmorillonit ist.The term mentioned in the description and claims: acidic clay means acid-activated bentonite clays, the main mineral of which is montmorillonite.
Neben den gemäß der Erfindung vorzugsweise als saure Harze einzusetzenden Alkylphenolharzen vom Novolak-Typ sind desweiteren auch metallmodifizierte Salicylsäureharze geeignet.In addition to the alkylphenol resins of the novolak type which are preferably to be used as acid resins according to the invention, metal-modified salicylic acid resins are also suitable.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:The following examples illustrate the invention:
Beispiel 1:Example 1:
Zusammensetzung des FirnisComposition of the varnish
kolophoniummodifiziertes verestertes Phenolharz1) 10 Gew.-Teilerosin-modified esterified phenolic resin 1) 10 parts by weight
Kohlenwasserstoffharzgemisch2) 16 Gew.-TeileHydrocarbon resin mixture 2) 16 parts by weight
Prozeßöl3) 72,8 Gew.-TeileProcess oil 3) 72.8 parts by weight
Verdickungsmittel^) 1,2 Gew.-TeileThickener ^ ) 1.2 parts by weight
1) Alsynol RL52 hergestellt von: DSM Zwolle (NL) 2) Sheboffset 68147, hergestellt von: DSM Zwolle (NL)1) Alsynol RL52 manufactured by: DSM Zwolle (NL) 2) Sheboffset 68147, manufactured by: DSM Zwolle (NL)
3) Nytex 810, harthydriertes naphthenisches Mineralöl, hergestellt von: Nynas Naphthenics AB Nynashamn (SE)3) Nytex 810, hard hydrogenated naphthenic mineral oil, manufactured by: Nynas Naphthenics AB Nynashamn (SE)
4) Bärothix 25; Aluminium-Alkoholat-Octoat, hergestellt von: Chemische Werke München, Bärlocher4) Bärothix 25; Aluminum alcoholate octoate, manufactured by: Chemische Werke München, Bärlocher
Beispiel 2 und 3:Examples 2 and 3:
Zusammensetzung von DruckfarbenComposition of printing inks
Beispiel 2 Beispiel 3Example 2 Example 3
Firnis von Beispiel 1 23 Gew.-Teile 25,5 Gew.-TeileVarnish from Example 1 23 parts by weight 25.5 parts by weight
Saures Harz 50 Gew.-Teile 50 Gew.-TeileAcidic resin 50 parts by weight 50 parts by weight
Saurer Ton 20 Gew.-Teile 20 Gew.-TeileAcidic clay 20 parts by weight 20 parts by weight
Prozeßöl1) - 1 Gew.-TeilProcess oil 1) - 1 part by weight
TitandioxidTitanium dioxide
(Inertpigment) 4 Gew.-Teile 2 Gew.-Teile(Inert pigment) 4 parts by weight 2 parts by weight
Organisch modifiziertesOrganically modified
Schichtsilikat2) 3 Gew.-Teile 1,5 Gew.-TeileLayered silicate 2) 3 parts by weight 1.5 parts by weight
1) Nytex 800; harthydriertes naphthenisches Mineralöl, hergestellt von: Nynas Napthenics AB Nynshamn (SE)1) Nytex 800; Hard hydrated naphthenic mineral oil manufactured by: Nynas Napthenics AB Nynshamn (SE)
2) Bentone SD 1, hergestellt von: Kronos-Titan Beispiel 4 :2) Bentone SD 1, manufactured by: Kronos-Titan Example 4:
Ein übliches, in der Masse geleimtes Streichrohpapier wurde auf einer Offsetdruckmaschine im Spotdruck mit den in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Druckfarben bedruckt. An den bedruckten Stellen wurde eine Auftragsmenge mit einer Flächenmasse von 1 g/m2 ermittelt. Die so hergestellten AufZeichnungsblätter wurden mit einem rückseitig mit einerA conventional coating base paper sized in mass was printed on an offset printing machine using spot printing with the printing inks specified in Examples 2 and 3. An order quantity with a basis weight of 1 g / m 2 was determined at the printed areas. The recording sheets produced in this way were covered with a
Mikrokapselschicht versehenen Aufzeichnungspapier (CB- Blatt) kombiniert und durch Beschriftung des CB- Blattes auf den bedruckten Stellen der Aufzeichnungsblätter ein Schriftbild erzeugt.Microcapsule-coated recording paper (CB sheet) combined and a lettering is created by labeling the CB sheet on the printed areas of the recording sheets.
Nach 18-tägiger Alterung der beschrifteten Aufzeichnungsblätter wurden Werte ermittelt, die vergleichbar waren mit Werten von vollflächig beschichteten AufZeichnungsblättern, deren Farbakzeptoren aus sauren Tonen bestanden, wobei die Farbentwicklerschicht aus wässrigen Streichfarben aufgebracht wurde.After the labeled recording sheets had aged for 18 days, values were determined which were comparable to values of fully coated recording sheets whose color acceptors consisted of acidic clays, the color developer layer being applied from aqueous coating colors.
Nach Alterung der unbeschrifteten Aufzeichnungsbogen trat ein Weißeverlust von ca. 2 Punkten ein. Nach Beschriftung der gealterten Aufzeichnungsbogen wurden im Vergleich zu den ungealterten Aufzeichnungsbogen gute Intensitätswerte ermittelt. After aging the unlabelled recording sheets, there was a loss of white of approx. 2 points. After labeling the aged recording sheets, good intensity values were determined in comparison to the unaged recording sheets.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Aufzeichnungsblatt, insbesondere Schlußblatt eines Formularsatzes, mit einer einseitigen, zumindest partiell aufgetragenen Entwicklerschicht, die einen Firnis sowie Farbakzeptoren enthält, die im Zusammenwirken mit farblosen Farbstoffvorläufern eine Farbe bilden, wobei die Farbentwickler aus farbaktiven Tonen und/oder sauren Harzen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Firnis eine Harzmischung aus einem kolophoniummodifizierten veresterten Phenolharz und ein Kohlenwasserstoffharzgemisch enthält.1. Recording sheet, in particular the bottom sheet of a set of forms, with a one-sided, at least partially applied developer layer which contains a varnish and color acceptors which form a color in cooperation with colorless dye precursors, the color developers consisting of color-active clays and / or acidic resins, characterized that the varnish contains a resin mixture of a rosin-modified esterified phenolic resin and a hydrocarbon resin mixture.
2. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kolophoniummodifizierte Phenolharz mit einem Polyol verestert ist.2. Recording sheet according to claim 1, characterized in that the rosin-modified phenolic resin is esterified with a polyol.
3. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kolophoniummodifizierte Phenolharz mit Pentaerythrit verestert ist.3. Recording sheet according to claim 2, characterized in that the rosin-modified phenolic resin is esterified with pentaerythritol.
4. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25 Gew.% Alkylphenolharz in dem kolophoniummodifizierten Phenolharz vorliegen.4. Recording sheet according to one of claims 1 to 3, characterized in that 5 to 25 wt.% Alkyl phenolic resin is present in the rosin-modified phenolic resin.
5. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis5. Recording sheet according to one of claims 1 to
4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch ein modifiziertes oder unmodifiziertes C5- oder C9-Harz oder deren Mischung mit einem Kolophoniumharz und/oder Alkylphenolharz ist.4, characterized in that the hydrocarbon resin mixture is a modified or unmodified C5 or C9 resin or their mixture with a rosin and / or alkylphenol resin.
6. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis6. Recording sheet according to one of claims 1 to
5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch Calciumresinat und Octylphenolharz enthält.5, characterized in that the hydrocarbon resin mixture contains calcium resinate and octylphenol resin.
7. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile des Calciumresinats und Octylphenolharzes nicht mehr als je 20 Gew.% betragen und ihre Summe insgesamt nicht mehr als 30 Gew.% des Kohlenwasserstoffharzes ausmacht.7. Recording sheet according to claim 6, characterized in that the proportions of the calcium resinate and octylphenol resin are not more than 20% by weight each and their total is not more than 30% by weight of the hydrocarbon resin.
8. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis8. Recording sheet according to one of claims 1 to
7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch einen Erweichungspunkt von 150 bis 180 °C hat.7, characterized in that the hydrocarbon resin mixture has a softening point of 150 to 180 ° C.
9. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis9. Recording sheet according to one of claims 1 to
8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch einen Erweichungspunkt von 160 bis 170 °C hat. 8, characterized in that the hydrocarbon resin mixture has a softening point of 160 to 170 ° C.
10. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis10. Recording sheet according to one of claims 1 to
9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Entwicklerschicht 4 bis 10 Gew.-Teile - bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerschicht - der im Firnis enthaltenen Harzmischung vorliegen.9, characterized in that 4 to 10 parts by weight - based on the total weight of the developer layer - of the resin mixture contained in the varnish are present in the developer layer.
11. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis11. Recording sheet according to one of claims 1 to
10, dadurch gekennzeichnet, daß das kolophoniummodifizierte veresterte Phenolharz und das Kohlenwasserstoffharzgemisch im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5 vorliegen.10, characterized in that the rosin-modified esterified phenolic resin and the hydrocarbon resin mixture are present in a ratio of 1: 1 to 1: 2.5.
12. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis12. Recording sheet according to one of claims 1 to
11, dadurch gekennzeichnet, daß der Firnis aus nicht oxidativ trocknenden Stoffen besteht.11, characterized in that the varnish consists of non-oxidative drying substances.
13. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis13. Recording sheet according to one of claims 1 to
12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerschicht als sauren Ton einen Ton enthält, dessen Hauptmineral Montmorillonit ist.12, characterized in that the developer layer contains a clay as acid clay, the main mineral of which is montmorillonite.
14. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis14. Recording sheet according to one of claims 1 to
13, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerschicht als saures Harz ein Alkylphenolharz vom Novolak-Typ enthält.13, characterized in that the developer layer contains an alkylphenol resin of the novolak type as the acid resin.
15. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis15. Recording sheet according to one of claims 1 to
14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Entwicklerschicht saurer Ton und saures Harz im Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 3 vorliegen. 14, characterized in that acidic clay and acidic resin are present in the developer layer in a ratio of 1: 1.5 to 1: 3.
16. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerschicht mit einer Flächenmasse von 0,5 bis 1,5 g/m2 aufgetragen ist.16. Recording sheet according to one of claims 1 to 15, characterized in that the developer layer is applied with a basis weight of 0.5 to 1.5 g / m 2 .
17. Druckfarbe zum Auftrag einer Entwicklerschicht, enthaltend sauren Ton und/oder saures Harz als Farbentwickler für farblose Farbstoffvorlaufer, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe17. Printing ink for applying a developer layer containing acidic clay and / or acidic resin as a color developer for colorless dye precursors, characterized in that the printing ink
- Mineralöl,- mineral oil,
- mineralischen Füllstoff und- mineral filler and
- einen Firnis enthält, dessen Harzkomponenten aus einem kolophoniummodifizierten veresterten Phenolharz und einem Kohlenwasserstoffharzgemisch bestehen.- Contains a varnish, the resin components consist of a rosin-modified esterified phenolic resin and a hydrocarbon resin mixture.
18. Druckfarbe nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das kolophoniummodifizierte Phenolharz mit einem Polyol verestert ist.18. Printing ink according to claim 17, characterized in that the rosin-modified phenolic resin is esterified with a polyol.
19. Druckfarbe nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das kolophoniummodifizierte Phenolharz mit Pentaerythrit verestert ist.19. Printing ink according to claim 18, characterized in that the rosin-modified phenolic resin is esterified with pentaerythritol.
20. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25 Gew.% Alkylphenolharz in dem kolophoniummodifizierten Phenolharz vorliegen.20. Printing ink according to one of claims 17 to 19, characterized in that 5 to 25% by weight of alkylphenol resin are present in the rosin-modified phenol resin.
21. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch ein modifiziertes oder unmodifiziertes C5- oder C9-Harz oder deren Mischung mit einem Kolophoniumharz und/oder Alkylphenolharz ist.21. Printing ink according to one of claims 17 to 20, characterized in that the hydrocarbon resin mixture is a modified or unmodified C5 or C9 resin or a mixture thereof with a rosin and / or alkylphenol resin.
22. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch Calciumresinat und Octylphenolharz enthält.22. Printing ink according to one of claims 17 to 21, characterized in that the hydrocarbon resin mixture contains calcium resinate and octylphenol resin.
23. Druckfarbe nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile des Calciumresinats und Octylphenolharzes nicht mehr als je 20 Gew.% betragen und ihre Summe insgesamt nicht mehr als 30 Gew.% des Kohlenwasserstoffharzes ausmacht.23. Printing ink according to claim 22, characterized in that the proportions of the calcium resinate and octylphenol resin are not more than 20% by weight each and their total does not make up more than 30% by weight of the hydrocarbon resin.
24. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch einen Erweichungspunkt von 150 bis 180 °C hat.24. Printing ink according to one of claims 17 to 23, characterized in that the hydrocarbon resin mixture has a softening point of 150 to 180 ° C.
25. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das25. Printing ink according to one of claims 17 to 24, characterized in that the
Kohlenwasserstoffharzgemisch einen Erweichungspunkt von 160 bis 170 °C hat.Hydrocarbon resin mixture has a softening point of 160 to 170 ° C.
26. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß in der Druckfarbe 20 bis 35 Gew.-Teile des Firnis vorliegen.26. Printing ink according to one of claims 17 to 25, characterized in that 20 to 35 parts by weight of the varnish are present in the printing ink.
27. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Druckfarbe vorliegende Firnis das kolophoniummodifizierte verestertes Phenolharz und das Kohlenwasserstoffharzgemisch im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5 enthält.27. Printing ink according to one of claims 17 to 26, characterized in that in the printing ink present varnish contains the rosin-modified esterified phenolic resin and the hydrocarbon resin mixture in a ratio of 1: 1 to 1: 2.5.
28. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Druckfarbe enthaltene Firnis aus nicht oxidativ trocknenden Stoffen besteht.28. Printing ink according to one of claims 17 to 27, characterized in that the varnish contained in the printing ink consists of non-oxidative drying substances.
29. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Druckfarbe enthaltene Firnis aus:29. Printing ink according to one of claims 17 to 28, characterized in that the varnish contained in the printing ink from:
- 8 bis 12 Gew.-Teilen des kolophoniummodifizierten Phenolharzes,8 to 12 parts by weight of the rosin-modified phenolic resin,
- 12 bis 20 Gew.-Teilen des Kohlenwasserstoffharzgemisches,12 to 20 parts by weight of the hydrocarbon resin mixture,
- 68 bis 76 Gew.-Teilen eines Mineralöls auf naphthenischer Basis,68 to 76 parts by weight of a naphthenic-based mineral oil,
- 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen eines- 0.5 to 1.5 parts by weight of one
Viskositatsregulierers auf Basis einer organischen Aluminiumverbindung besteht, wobei sich alle Gew.-Teile auf 100 Gew.- Teile ergänzen.There is a viscosity regulator based on an organic aluminum compound, with all parts by weight adding up to 100 parts by weight.
30. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 30 Gew.- Teile sauren Ton enthält.30. Printing ink according to one of claims 17 to 29, characterized in that it contains 15 to 30 parts by weight of acidic clay.
31. Druckfarbe nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Hauptmineral des sauren Tones Montmorillonit ist. 31. Printing ink according to claim 30, characterized in that the main mineral of the acid clay is montmorillonite.
32. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe 40 bis 60 Gew.-Teile eines sauren Harzes enthält.32. Printing ink according to one of claims 17 to 31, characterized in that the printing ink contains 40 to 60 parts by weight of an acidic resin.
33. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe 45 bis 55 Gew.-Teile eines sauren Harzes enthält.33. Printing ink according to one of claims 17 to 32, characterized in that the printing ink contains 45 to 55 parts by weight of an acidic resin.
34. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Ton und das saure Harz in der Druckfarbe in einem Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 3 vorliegen und sie gemeinsam in der Druckfarbe in einer Menge von nicht mehr als 75 Gew.% vorliegen.34. Printing ink according to one of claims 17 to 33, characterized in that the acidic clay and the acidic resin are present in the printing ink in a ratio of 1: 1.5 to 1: 3 and they together in the printing ink in an amount of not more than 75% by weight are present.
35. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Harz ein Alkylphenolharz ist.35. Printing ink according to one of claims 32 to 34, characterized in that the acidic resin is an alkylphenol resin.
36. Verfahren zur Herstellung eines36. Process for making a
Aufzeichnungsblattes unter Verwendung der in den Ansprüchen 17 bis 35 angegebenen Druckfarbe im Offsetdruck, Trockenoffsetdruck oder Buchdruck. Recording sheet using the printing ink specified in claims 17 to 35 in offset printing, dry offset printing or letterpress printing.
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