WO1994020560A1 - Kunststoffe mit einem gehalt an silan-, äther-, urethan- und harnstoffgruppen und ihre verwendung als dentalmassen - Google Patents

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Dierk LÜBBERS
Wolfgang MÜHLBAUER
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Ernst Mühlbauer KG
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    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic

Definitions

  • the invention relates to plastics with at least one polyaddition product containing silane, ether, urethane and optionally urea groups with a predominantly linear molecular structure with exclusively aliphatic or cycloaliphatic bound ether, urethane and urea segments and a number average molecular weight in the range from 800 to 20,000, the polyaddition product having the following characteristics:
  • R is hydrogen or a group of the formula (IV)
  • At least one of the groups R 1, R2 and R3 is a group of the formula V.
  • g is a number in the range from 1 to 100, in particular from 2 to 4, and
  • R is an alkyl, aralkyl, vinyl, vinylcarbonyl, alpha-methylvinylcarbonyl or beta-methylvinylcarbonyl group,
  • plastics further contain at least one catalyst for the condensation of the silane groups.
  • the plastics of the invention are particularly suitable as impression and modeling compounds, in particular for dental purposes and mold making, with a low tendency to shrink after curing.
  • Plastics based on polyaddition products containing silane, ether, urethane and urea groups in a mixture with polymerizable compounds are known from EP-A 0 170 865 and EP-A 0 410 199; the polyaddition products as such are described in DE-A 36 36 974; reference is made to the content of these writings.
  • the alkoxysilyl groups occurring in the previously known plastics or in the polyadducts contained in them have a structure according to formula III above, at least one of the groups R 1, R2 and R3 C.-C.-alkoxy, preferably methoxy or ethoxy , means and R 2 and R3 can have the same meaning as R or mean methyl or ethyl groups.
  • these compounds are capable of condensation in the presence of suitable acidic catalysts, elastic, gel-like polymers being formed as a certain first stage of curing. Depending on the type of polymerizable olefins added, these polymers can then be post-cured to give dimensionally stable, rigid materials.
  • the hardening in the first stage in particular leads to undesirable shrinkage processes in the case of impression or modeling materials, since the condensation products formed during the condensation are incompatible with the polymer material and emerge from the moldings obtained with the latter shrinking.
  • a value of 2.2% is given after 120 minutes; such a material is not particularly useful for those dental purposes where the highest dimensional accuracy is important.
  • the present invention is directed to plastics of the type mentioned above, in which no shrinkage tendencies occur after hardening, or in comparison to the prior art, significantly reduced tendencies and which do not swell when water enters.
  • the invention is based on the knowledge that the tendency to shrink can be avoided or reduced if the condensation products released in the course of the hardening are adjusted so that they are as compatible as possible with the polyaddition products present as the backbone and therefore do not tend to them ⁇ stands that they emerge from the polymer body with shrinkage thereof or collect on the surface thereof, making them particularly suitable for dental materials. This object is achieved by the plastics of the invention mentioned at the outset.
  • the polyaddition products on which the plastics of the invention are based can be produced by using aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates or mixtures the same is reacted with linear polyethers having terminal free hydroxyl groups with a number average molecular weight in the range from 250 to 6000, it being possible, if appropriate, to additionally add aliphatic or cycloaliphatic alkane diols or mixtures thereof with a number average molecular weight in the range from 62 to less than 300.
  • the prepolymers obtained are usually reacted with alkoxysilyl monoamines; if necessary, aliphatic and / or cycloaliphatic diamines with primary amino groups with a number average molecular weight of 60 to 300 can also be used.
  • the diamines which may be used serve to adjust the desired molecular weight.
  • Diisocyanates suitable for this purpose are in particular aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates in which the diisocyanate groups are bonded to aliphatic hydrocarbon radicals with 2 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic or mixed aliphatic-cycloaliphatic hydrocarbon radicals with 4 to 15 carbon atoms.
  • Suitable diisocyanates are ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, cyclobutane-l, 3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate or l-isocyanate-3,3,5-trimethyl -5-isocyanatomethyl-cyclohexane or isophorone diisocyanate. Mixtures of the aforementioned diisocyanates can also be used. Isophorone diisocyanate is particularly preferred.
  • Polyether diols which can be used in the context of the invention can be obtained in particular by random polymerization or block polymerization of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin, or else by addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as Alcohols or amines, or water, Ethyl glycol or 1,2-propylene glycol.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin
  • reactive hydrogen atoms such as Alcohols or amines, or water, Ethyl glycol or 1,2-propylene glycol.
  • Those polyethers whose free OH groups are predominantly primary OH groups are preferably used.
  • Diamines suitable within the scope of the invention are e.g. primary amino groups, aliphatic, cycloaliphatic or mixed aliphatic-cycloaliphatic diamines with a number average molecular weight in the range from 60 to 300.
  • Typical examples are ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diamino-cyclane , 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethane or l-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexane (isophoronediamine).
  • 4,4'-Diaminodicyclohexylmethane and isophoronediamine are particularly preferred.
  • alkanediols are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis- Hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-l, 3-propanediol, • 3-methylpentane-l, 5-diol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tri- and tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • Suitable alkoxysilylamines for the introduction of alkoxysilyl groups of the general formula III into the plastics of the invention can be prepared by e.g. Alkoxysilane compounds known from DE-A 36 36 974, in particular the commercially available gamma-aminopropyl-tri-C.-C.-alkoxysilanes or bis- (3-C. ..-C.-alkoxysilylpropyl) amines, preferably gamma Aminopropyl trimethoxy or triethoxysilane, a transesterification with monohydroxy compounds of the general formula VI
  • A can furthermore have polymerizable olefinic double bonds; Plastics structured in this way then have polycondensation and polymerization centers and can be hardened in two stages.
  • Group VI leaving the condensation is highly compatible with the "backbone” material.
  • the compound (VI) released is fixed in the "backbone” material.
  • the favorable shrink properties of the plastics of the invention follow from this.
  • the usual free-radically curable monomers can be added to the polyaddition products of the invention, in particular known monofunctional or polyfunctional (meth) acrylates, in particular methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl xylmethacrylat, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, Butandioldime- methacrylate, hexanediol dimethacrylate, decanediol dimethacrylate, dodecanediol dimethacrylate, bisphenol A dimethacrylate, trimethyl thylolpröpantrimethacrylat further bis-GMA as well as reaction products of isocyanates, in particular di- and / or Triisocya - nate and OH group-containing methacrylates.
  • monofunctional or polyfunctional (meth) acrylates in particular methyl methacrylate, isobut
  • Typical examples of the last-mentioned compounds are reaction products of 1 mol of hexamethylene diisocyanate with 2 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate, of 1 mol of tris- (6-isocyanatohexyl) isocyanurate with 3 mol of hydroxyethyl methacrylate and of 1 mol of trimethylhexamethylene diisocyanate with 2 mol of hydroxyethyl methacrylate.
  • the proportion of these compounds in the mixture with the silicone polyether (s) can vary between 10 and 90% by weight, preferably between 5 and 80% by weight.
  • Suitable catalysts for hot polymerization are
  • Peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl peroctoate or tert-butyl carbenzoate also alpha, alpha-azo-bis- (isobutyroethyl ester) -benzpinakol and 2,2'-dimethylbenzpinakol.
  • the preferred photosensitizers together with a reducing agent are preferred as catalysts for light polymerization, e.g. alpha-diketones such as 9,10-phenanthrenequinone, diacetyl, furil, anisil, 4,4'-dichlorobenzil and 4,4'-dialkoxybenzil. Campherchino is particularly preferred.
  • alpha-diketones such as 9,10-phenanthrenequinone, diacetyl, furil, anisil, 4,4'-dichlorobenzil and 4,4'-dialkoxybenzil. Campherchino is particularly preferred.
  • reducing agents are amines such as cyanoethylmethylaniline, dimethylaminoethyl methacrylate, n-butylamine, triethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylaniline or N-methyldiphenylamine.
  • Typical examples of so-called redox polymerization catalysts are peroxides in a mixture with a reducing agent, e.g. based on tertiary aromatic amines and dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide and di-4-chlorobenzoyl peroxide.
  • reagents for crosslinking epoxy groups are polyamines or dicarboxylic anhydrides.
  • the polycondensation on the silane groups can be promoted by inorganic and / or organic acids as catalysts; typical examples of these catalysts are e.g. acidic ion exchangers, phosphoric acid, dibutylphosphoric acid, dilute sulfuric acid, tartaric acid, citric acid, adipic acid, hydrochloric acid, sulfonic acid and the like; Hydrochloric acid and phosphoric acid are particularly preferred.
  • Inorganic or organic fillers known per se can also be added to the plastics of the invention.
  • Suitable fillers are in particular quartz, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silica gel, aerosil, metal oxide, gypsum, corundum, glass, polymer beads, zeolites; reactive solids such as silanized or surface-treated inert solids, silicates, cement powder; furthermore oligomers or polymers based on the polyaddition products mentioned here; as well as paraffin, wax, petroleum jelly, fragrance and Flavorings.
  • dyes if appropriate also those which give rise to a change in color when hardened, can also be added to the plastics of the invention, and also emulsifiers for adjusting the rheological behavior, antibiotics, hemostatic agents and the like.
  • the filler content in the plastic of the invention can generally be in the range from 50 to 80, in particular from 40 to 70,% by weight.
  • 912.5 g (0.5 mol OH) of a linear polyether diol (molecular weight 3650, block copolymer produced by polyaddition of 80 parts by weight of propylene oxide on propylene glycol and subsequent polyaddition of 30 parts by weight of ethylene oxide) were for 1 hour dried at 100 ° C in an oil pump vacuum (0.2 hPa). After cooling to room temperature, 111 g (0.5 mol) of isophorone diisocyanate and 1 drop of tin ethyl hexanoate were added to the batch. The batch was heated to 100 ° C. under a gentle stream of nitrogen and left at this temperature for 60 min. After cooling to room temperature, the NCO number of the prepolymer was determined:
  • a hardener substance consisting of 15% by weight phosphoric acid, 35% by weight water (double distilled) and 50% by weight glycerol is stirred.
  • the mass cures to an elastic, non-sticky molded body within a few minutes.
  • the dimensional change, determined according to ISO 4823 (dry storage, 23 ° C), is:
  • the dimensional change (dry storage, 23 ° C, ISO 4823) is: 30 minutes 0%
  • a hardening paste consisting of 33% by weight phosphoric acid, 17% by weight water (double distilled) and 50% by weight glycerin is mixed.
  • the physical properties were determined in accordance with ISO 4823.
  • the dimensional change is: after 30 minutes: 0.0% after 60 minutes: 0.0% after 2 hours: 0.0% after 5 hours: 0.17% after 24 hours: 0.8%
  • a hardener paste consisting of 42.5% by weight of phosphoric acid, 7.5% by weight of water (double distilled) and 50% by weight of glycerol is mixed.
  • n 1.4295 (Lit .: 1.4300)
  • a hardener paste consisting of 50% by weight glycerin, 12% by weight hydrochloric acid and 38% by weight water is mixed.

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Abstract

Kunststoffe mit mindestens einem Silan-, Äther-, Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden Polyadditionsprodukt, das die folgenden Merkmale aufweist: einen Gehalt an endständig angeordneten Alkoxysilylgruppen der Formel - NR - (CH2)m - SiR1R2R3 aufweist, in der m die Zahl 3, R Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel - (CH¿2?)m - SiR?1R2R3¿ und mindestens eine der Gruppen R?1, R2 und R3¿ eine Gruppe der Formel - (O - C¿p?H2p)q - O - A - R?4¿, in der p die Zahl 3, q eine Zahl im Bereich von 1 bis 100 sowie A eine Einfachbindung und R4 ein näher definierter organischer Rest ist; und die restlichen Gruppen R?1, R2 und R3¿ Methyl, Ethyl oder C¿1?- bis C4-Alkoxy bedeuten, wobei die Kunststoffe weiterhin mindestens einen Katalysator für die Kondensation der Silangruppen enthalten, eignen sich als Abform-, Dublier- und Modelliermassen, insbesondere für Dentalzwecke.

Description

Kunststoffe mit einem Gehalt an Silan-, Ether-, Urethan- und Harnstoffgruppen und ihre Verwendung als Dentalmassen
Die Erfindung betrifft Kunststoffe mit mindestens einem Silan-, Ether-, Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden Polyadditionsprodukt mit einer überwiegend linearen Molekülstruktur mit ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Ether-, Urethan- und HarnstoffSeg¬ menten und einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 800 bis 20.000, wobei das Polyadditionsprodukt die folgende Merkmale aufweist:
a) einen Gehalt an Polyethergruppen von 25 bis 90, insbe¬ sondere 50 bis 80 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Polyadditionsprodukt;
b) einen Gehalt an Urethangruppen der Formel I
- HN - CO - 0 - (I)
von 0,5 bis 10, insbesondere von 1 bis 8 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyadditionsprodukt;
c) einen Gehalt an Harnstoffgruppen der Formel II
- NH - CO - NH - (II)
von 0,5 bis 10, insbesondere von 1 bis 8 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyadditionsprodukt; einen Gehalt an endständig angeordneten Alkoxysilyl- gruppen der Formel III
- NR - (CH2)m - SiR1R2R3 (HI)
in der
m die Zahl 3,
R Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (IV)
-(CH2)m - SiRVR3 (IV)
mit den hier angegebenen Bedeutungen für m, R 1, R2 und
R , und
mindestens eine der Gruppen R 1, R2 und R3 eine Gruppe der Formel V
" (° " W q " 0 - A - R4 (V)
in der
p die Zahl 3 und
g eine Zahl im Bereich von 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 4 sowie
A eine Einfachbindung und
4 R eine Alkyl-, Aralkyl-, Vinyl-, Vinylcarbonyl, alpha-Methylvinylcarbonyl- oder beta-Methylvinylcar- bonylgruppe ist,
bedeuten. wobei die restlichen Gruppen R1, R2 und R3 Methyl, Ethyl oder
C-. - bis C.-Alkoxy bedeuten, soweit sie nicht Gruppen der obigen Definitionen sind,
und die Kunststoffe weiterhin mindestens einen Katalysator für die Kondensation der Silangruppen enthalten.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Unteransprüchen.
Die Kunststoffe der Erfindung eignen sich insbesondere als Abform- und Modelliermassen, insbesondere für Dentalzwecke und den Formenbau, mit geringer Schrumpfungsneigung nach dem Aushärten.
Kunststoffe auf Basis von Silan-, Ether-, Urethan- und Harn¬ stoffgruppen enthaltenden Polyadditionsprodukten in Mischung mit polymerisierbaren Verbindungen sind aus der EP-A 0 170 865 und der EP-A 0 410 199 bekannt; die Polyadditionsprodukte als solche sind in der DE-A 36 36 974 beschrieben; auf den Inhalt dieser Schriften wird Bezug genommen.
Die in den vorbekannten Kunststoffen bzw. in den in diesen enthaltenden Polyadditionsprodukten auftretenden Alkoxysilyl- gruppen weisen eine Struktur gemäß der obigen Formel III auf, wobei mindestens eine der Gruppen R 1, R2 und R3 C.-C.-Alkoxy, bevorzugt Methoxy oder Ethoxy, bedeutet und R 2 und R3 die gleiche Bedeutung wie R aufweisen können oder Methyl- oder Ethylgruppen bedeuten. Infolge der enthaltenen Alkoxysilan- gruppen sind diese Verbindungen in Gegenwart geeigneter saurer Katalysatoren zur Kondensation befähigt, wobei als gewisserma¬ ßen erste Stufe der Härtung elastische, gelartige Polymere entstehen. Diese Polymere können anschließend in Abhängigkeit der Art der zugesetzten polymerisierbaren Olefine zu formbe¬ ständigen, starren Materialien nachgehärtet werden. Speziell die Härtung in der ersten Stufe führt jedoch zu bei Abform¬ bzw. Modelliermassen unerwünschten Schrumpfungsvorgängen, da die bei der Kondensation gebildeten Kondensationsprodukte mit dem Polymermaterial unverträglich sind und aus den erhaltenen Formkörpern unter Schrumpfung derselben austreten. So wird z.B. in der DE-A 36 36 974 für eines der dort erwähnten Systeme für die Dimensionsänderung des in der ersten Stufe gehärteten Formkörpers ein Wert von 2,2% nach 120 min angege¬ ben; ein derartiges Material ist insbesondere für solche Dentalzwecke, bei denen es auf höchste Formgenauigkeit an¬ kommt, nicht brauchbar.
Für die aus der EP 0 170 865 bekannten Kunststoffe sind überhaupt keine Angaben über das Schrumpfungsverhalten beim Aushärten und über ihre Eignung für Dentalzwecke offenbart worden; zudem sind diese Kunststoffe insofern mit gewissen Nachteilen behaftet, als sie infolge ihres Gehaltes an Ethy- lenoxygruppen hydrophil sind und in Anwesenheit von Wasser quellen können.
Die vorliegende Erfindung ist auf Kunststoffe der oben genann¬ ten Art gerichtet, bei denen nach dem Härten keine bzw. gegenüber dem Stand der Technik erheblich verringerte Schrump¬ fungstendenzen auftreten und die bei Wasserzutritt nicht quellen. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Schrumpfungsneigungen vermieden bzw. herabgesetzt werden können, wenn man die im Verlauf der Härtung freigesetzten Kondensationsprodukte so einstellt, daß sie mit den als Grundgerüst vorhandenen Polyadditionsprodukten so verträglich wie möglich sind und daher bei ihnen nicht die Tendenz be¬ steht, daß sie aus dem Polymerkörper unter Schrumpfung dessel¬ ben austreten bzw. sich an der Oberfläche desselben ansammeln, womit sie für dentale Werkstoffe besonders geeignet sind. Diese Aufgabe wird durch die eingangs erwähnten Kunststoffe der Erfindung gelöst.
Die den Kunststoffe der Erfindung zugrundeliegenden Polyaddi- tionsprodukte können hergestellt werden, indem man alipha- tische oder cycloaliphatische Diisocyanate bzw. Mischungen derselben mit linearen Polyethern mit endständigen freien Hydroxylgruppen mit einem Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 250 bis 6000 umsetzt, wobei man gegebenenfalls zusätzlich noch aliphatische oder cycloaliphatische Alkandiole bzw. Mischungen derselben mit einem Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 62 bis weniger als 300 zusetzen kann. Die erhaltenen Prepolymeren werden üblicherweise mit Alkoxysilyl- monoaminen umgesetzt; dabei kann man gegebenenfalls noch aliphatische und/oder cycloaliphatische Diamine mit primären Aminogruppen mit einem Zahlenmittel der Molmassen von 60 bis 300 mitverwenden. Die gegebenenfalls eingesetzten Diamine dienen zur Einstellung des jeweils gewünschten Molekularge¬ wichts.
Hierfür geeignete Diisocyanate sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, bei denen die Diisocya- natgruppen an aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische bzw. gemischt ali- phatisch-cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen gebunden sind.
Typische Beipiele für geeignete Diisocyanate sind Ethylen- diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocya- nat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat oder l-Isocyanat-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan bzw. Isophorondiiso- cyanat. Es können auch Gemische der vorgenannten Diisocyanate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Isophorondiisocy- anat.
Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyetherdiole können insbesondere durch random-Polymerisation oder Blockpolymerisa¬ tion von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin erhalten werden, oder auch durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, bzw. Wasser, Ethylglykol oder 1,2-Propylenglykol. Bevorzugt werden solche Polyether eingesetzt, deren freie OH-Gruppen überwiegend primäre OH-Gruppen sind.
Im Rahmen der Erfindung geeignete Diamine sind z.B. primäre Aminogruppen aufweisende, aliphatische, cycloaliphatische oder gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Diamine mit einem Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 60 bis 300. Typische Beispiele sind Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexame- thylendiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino- cyclohexan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan oder l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan(Isophorondi- amin) . Besonders bevorzugt sind 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Isophorondiamin.
Typische Beispiele für Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propy lenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,6-Hexan- diol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 1,4-bis-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, • 3-Methylpentan-l,5-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tri- und Tetrapropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Geeignete Alkoxysilylamine für die Einführung von Alkoxysi- lylgruppen der allgemeinen Formel III in die Kunststoffe der Erfindung können hergestellt werden, indem man z.B. aus der DE-A 36 36 974 bekannte Alkoxysilanverbindungen, insbesondere die im Handel erhältlichen gamma-Aminopropyl-tri-C.-C.- alkoxysilane bzw. bis-(3-C..-C.-Alkoxysilylpropyl)-amine, bevorzugt gamma-Aminopropyl-trimethoxy- oder -triethoxysilan, einer Umesterung mit Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel VI
H - (° " W q " ° ' A " ^ (VI)
4 mit den obigen Bedeutungen für p, q, A und R unterwirft. A kann weiterhin polymerisierbare olefinische Doppelbindungen aufweisen; so strukturierte Kunststoffe weisen dann Polykon- densations- neben PolymerisationsZentren auf und sind zweistu¬ fig härtbar. Im ersten Fall ist von einer großen Verträglich¬ keit der bei der Kondensation austretenden Gruppe VI mit dem "backbone"- Material auszugehen. In dem anderen Fall erfolgt bei der nachfolgenden Polymerisation, z.B. einer Licht-, Redox- oder Heißpolymerisation, der freigesetzten Verbindung (VI) eine Fixierung derselben in dem "backbone"-Material. Daraus folgen die günstigen Schrumpfeigenschaften der Kunst¬ stoffe der Erfindung.
Den Polyadditionsprodukten der Erfindung können, soweit sie nicht bereits polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthalten, jedoch auch dann, die üblichen, radikalisch härt¬ baren Monomeren zugesetzt werden, insbesondere an sich bekann¬ te, monofunktionelle oder polyfunktionelle (Meth)acrylate, insbesondere Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohe- xylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykol- dimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Butandioldime- thacrylat, Hexandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, Trime- thylolpröpantrimethacrylat, weiterhin Bis-GMA sowie Reaktions- produkte aus Isocyanaten, inbesondere Di- und/oder Triisocya- nate und OH-Gruppen-haltige Methacrylate. Typische Beipiele für die zuletzt genannten Verbindungen sind Umsetzungsprodukte von 1 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxyethylme- thacrylat, von 1 Mol tris-(6-Isocyanatohexyl)isocyanurat mit 3 Mol Hydroxyethylmethacrylat und von 1 Mol Trimethylhexa- methylendiisocyanat mit 2 Mol Hydroxyethylmethacrylat. Der Anteil dieser Verbindungen in der Mischung mit dem bzw. den Silikopolyethern kann zwischen 10 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 80 Gew.-% variieren.
Geeignete Katalysatoren für die Heißpolymerisation sind
Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylcarbenzoat, weiterhin auch alpha, alpha-Azo-bis-(isobutyroethylester)-benzpinakol und 2,2'-Dimethylbenzpinakol.
Als Katalysatoren für die Lichtpolymerisation sind die übli¬ chen Photosensibilisatoren zusammen mit einem Reduktionsmittel bevorzugt, z.B. alpha-Diketone wie 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil und 4,4'-Dialkoxyben zil. Besonders bevorzugt ist Campherchino . Beispiele für Reduktionsmittel sind Amine wie Cyanoethylmethylanilin, Dimethylaminoethylmethacrylat, n-Butylamin, Triethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylanilin oder N-Methyldiphenylamin.
Typische Beipiele für sogenannte Redoxpolymerisationskatalysa- toren sind Peroxide in Mischung mit einem Reduktionsmittel, z.B. auf Basis tertiärer aromatischer Amine und Dibenzoyl- peroxid, Dilaurylperoxid und Di-4-chlorbenzoylperoxid.
Beispiele für Reagentien zum Vernetzen von Epoxygruppen sind Polyamine oder Dicarbonsäureanhydride.
Die Polykondensation an den Silangruppierungen können durch anorganische und/oder organische Säuren als Katalysatoren gefördert werden; typische Beipiele für diese Katalysatoren sind z.B. saure Ionenaustauscher, Phosphorsäure, Dibutylphos- phorsäure, verdünnte Schwefelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Salzsäure, Sulfonsäure und dergleichen; Salzsäure und Phosphorsäure sind besonders bevorzugt.
Den Kunststoffen der Erfindung können weiterhin anorganische oder organische Füllstoffe zugesetzt werden, die an sich bekannt sind. Geeignete Füllstoffe sind insbesondere Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Kieselgel, Aerosil , Metall¬ oxid, Gips, Korund, Glas, Polymerperlen, Zeolithe; reaktive Feststoffe wie silanisierte bzw. oberflächenbehandelte inerte Feststoffe, Silikate, Zementpulver; weiterhin Oligomere oder Polymere auf Basis der hier angesprochenen Polyadditions- produkte; sowie Parafine, Wachse, Vaseline, Duft- und Aromastoffe. Den Kunststoffen der Erfindung können weiterhin auch Farbstoffe, gegebenenfalls auch solche, die bei erfolgter Aushärtung einen Farbumschlag ergeben, zugesetzt werden, weiterhin auch Emulgatoren zur Einstellung des rheologischen Verhaltens, Antibiotika, blutstillende Mittel und dergleichen. Der Füllstoffanteil in dem Kunststoff der Erfindung kann im allgemeinen im Bereich 50 bis 80, insbesondere von 40 bis 70 Gew.-% liegen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausfüh- rungsbeispiele sowie von Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Vergleichsbeispiel 1:
912,5 g (0,5 Mol OH) eines linearen Polyetherdiols (Molekular¬ gewicht 3650, Blockcopolymer hergestellt durch Polyaddition von 80 Gew.-Teilen Propylenoxid auf Propylenglykol und an¬ schließender Polyaddition von 30 Gew.-Teilen Ethylenoxid) wurden 1 Stunde lang bei 100°C im Ölpumpenvakuum (0,2 hPa) getrocknet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde dem Ansatz 111 g (0,5 Mol) Isophorondiisocyanat und 1 Tropfen Zinnethyl- hexanoat hinzugefügt. Unter einem leichten Stickstoffström wurde der Ansatz auf 100°C geheizt und 60 min bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt:
NCO gef. : 1,87% NCO ber. : 2,05%
Dann wurden 89,65 g (0,5 Mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan innerhalb von 2 Stunden zugetropft, so daß es zu einer nur mäßigen Erwärmung des Reaktionsgemisches kam. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei Raumtemperatur, war im IR-Spektrum keine NCO-Bande mehr zu erkennen.
Der entstandene Poly(ether-urethan-harnstoff) ist eine klare, nur wenig gelblich gefärbte und gut fließfähige Masse. Beispiel 1 :
Man verfährt wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, nur daß als Aminosilanverbindung 221,8 g (0,5 Mol) 3-Aminopropyl- tris-(2-methoxy-ethoxy-ethoxy)-silan zugetropft wird. Der. erhaltene Poly(ether-urethan-harnstoff) ist ebenfalls gut fließfähig, klar und leicht gelblich gefärbt.
Zur Vernetzung der in den vorstehenden Vergleichsbeispiel 1 bzw. Beispiel 1 beschriebenen Prepolymere wird eine Härter¬ substanz, bestehend aus 15 Gew.-% Phosphorsäure, 35 Gew.-% Wasser (bidestilliert) und 50 Gew.-% Glycerin, angerührt.
Vergleichsbeispiel 2:
20 g Prepolymer aus Vergleichsbeispiel 1 werden mit 0,7 g der vorgenannten Härterflüssigkeit 30 sek lang auf dem Mischblock verrührt.
Die Masse härtet innerhalb weniger Minuten zu einem elasti¬ schen, nicht klebrigen Formkörper aus.
Die Dimensionsänderung, bestimmt gemäß ISO 4823 (Trockenlage¬ rung, 23°C), beträgt:
30 Minuten 0,1%
60 Minuten 0,2%
120 Minuten 0,3%
12 Stunden 1,0%
24 Stunden 1,1%
Beispiel 2:
20 g Prepolymer aus Beispiel 1 werden mit 0,6 g der vorgenann¬ ten Härterflüssigkeit 30 sek lang auf Mischblock verrührt. Die Masse härtet innerhalb einiger Minuten zu einem gummieleasti- schen, nichtklebrigen Körper aus.
Die Dimensionsänderung (Trockenlagerung, 23°C, ISO 4823) beträgt: 30 Minuten 0%
60 Minuten 0%
120 Minuten 0%
12 Stunden 0,5%
24 Stunden 1,1%
Beispiel 3:
89,65 g (0,5 Mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 525 g (1,5 Mol) Polyethylenglykol-monomethylether (MG 350) werden mit 0,1 g Natrium zunächst 3 Stunden bis zur Auflösung des Natriums bei 80°C gerührt. Dann wird der Ansatz auf 150°C erhitzt und das aus der Umesterungsreaktion entstehende Methanol abdestilliert und aufgefangen. Nach 12 Stunden wird der Ansatz auf 70°C abgekühlt und für 5 Stunden Ölpumpenvakuum (2 hPa) angelegt. Dann wird der Ansatz im Stickstoffström abgekühlt.
Beispiel 4:
Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1 beschreiben. Als Aminosilanreaktionspartner werden jedoch 582,65 g des Umester- ungsproduktes aus Beispiel 3 innerhalb von 2 Stunden zuge¬ tropft. Infrarotspektroskopisch sind dann keine Isocyanatgrup- pen mehr nachzuweisen.
Für die Beispiele 3 und 4 wird eine Härtepaste, bestehend aus 33 Gew.-% Phosphorsäure, 17 Gew.-% Wasser (bidestilliert) und 50 Gew.-% Glycerin, angemischt.
Beispiel 5:
20 g der Substanz aus Beispiel 4 und 0,93 g der Härterpaste werden auf dem Mischblock 30 sek gemischt. Die Masse härtet innerhalb von einigen Minuten zu einem gummielastischen, nichtklebrigen Festkörper aus.
Die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß ISO 4823 be¬ stimmt. Die Dimensionsänderung beträgt: nach 30 Minuten: 0,0% nach 60 Minuten: 0,0% nach 2 Stunden: 0,0% nach 5 Stunden: 0,17% nach 24 Stunden: 0,8%
Beispiel 6:
44,82 g (0,25 mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 525 g (0,75 mol Polypropylenglykol-monobutylether (MG = 700)) werden mit 0,1 g Natrium zunächst 3 Stunden bis zur Auflösung des Natriums bei 80°C gerührt. Dann wird der Ansatz auf 150°C erhitzt und das aus der Umesterungsreaktion entstehende Methanol abdestilliert und aufgefangen. Nach 12 Stunden wird der Ansatz auf 70°C abgekühlt und für 5 Stunden Olpumpenvakuum (2 mbar) angelegt. Dann wird der Ansatz im Stickstoffström abgekühlt.
Beispiel 7:
Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Als lineares Polyetherdiol werden jedoch 500 g (0,25 mol OH) Polypropylenglykol (Molekulargewicht 4000) und entsprechend 55,57 g (0,25 mol) Isophorondiisocyanat eingesetzt. Als Aminosilanreaktionspartner werden 553,75 g des Umesterungs- produktes aus Beispiel 11 innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Infrarotspektroskopisch sind dann keine Isocyanatgruppen mehr nachzuweisen.
Beispiel 8
Es wird eine Härterpaste bestehend aus 42,5 Gew.-% Phosphor¬ säure, 7,5 Gew.-% Wasser (bidestilliert) und 50 Gew.-% Glyce- rin angemischt.
20 g der Substanz aus Beispiel 7 und 1,63 g der Härterpaste werden auf dem Mischblock 30 Sekunden gemischt. Die Masse härtet innerhalb von einigen Minuten zu einem gummielasti¬ schen, nichtklebrigen Festkörper aus. Die Dimensionsänderung, bestimmt gemäß ISO 4823, Trockenlage¬ rung, 23°C, beträgt:
nach 30 Minuten: 0,0% nach 60 Minuten: 0,0% nach 2 Stunden: 0,2% nach 5 Stunden: 0,2% nach 24 Stunden: 0,4%.
Beispiel 9:
a) Umesterung
17,93g (0,1 mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 123,77g (0,6 mol) Tripropylenglykolmonomethylether werden unter Feuchtig¬ keitsausschluß zunächst mit 0,1g Natrium 2 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Auflösen "des Natriums wird die Temperatur innerhalb von 4 Stunden auf 150°C erhöht und der bei der Umesterungsreaktion entstehende Methanol abdestilliert und aufgefangen. Nach 12 Stunden wird bei dieser Temperatur für 5 Stunden Olpumpenvakuum angelegt. Dabei destillieren 55,76g (0,27 mol) überschüssiger Tripropylenglykolmonomethylether ab.
n = 1,4295 (Lit.: 1,4300)
Die Bestimmung des Amingehalts des im Destillationssumpf verbliebenen Umesterungsproduktes zeigt, daß ein quantitativer Austausch der Methoxygruppen stattgefunden hat.
Amingehalt: Gef.:2,26%
Ber. :2,28% (3-Aminopropyl-tris-tripropylenglykol- monomethylether)
b) Darstellung des Prepolymeren Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Als lineares Polyetherdiol werden jedoch 40g (8 mmol) Polypropy- lenglykol (Molekulargewicht 4000) und entsprechend 3,56g (16 mmol) Isophorondiisocyanat eingesetzt. Als Aminosilanreaktion¬ spartner werden 11,23g (16 mmol) des Umesterungsproduktes aus Beispiel 9 zugetropft. Nach 4 Stunden Rühren bei Raumtempera¬ tur ist infrarotspektroskopisch kein Isocyanat mehr nachzuwei¬ sen.
c) Aushärtung
Es wird eine Härterpaste bestehend aus 50 Gew.% Glycerin, 12 Gew.% Salzsäure und 38 % Gew.% Wasser angemischt.
20g der Substanz aus Stufe b) werden mit 0,53%g dieser Härter¬ paste auf dem Mischblock 30 s gemischt. Innerhalb von einigen Minuten härtet diese Masse zu einem nichtklebrigen, gummiela¬ stischen Körper aus.
Die Dimensionsänderung, bestimmt gemäß ISO 4823 (23°C, Trok- kenlagerung) beträgt:
nach 30 Minuten: 0,0% nach 60 Minuten: 0,0% nach 2 Stunden: 0,0% nach 5 Stunden: 0,0% nach 24 Stunden: 0,1%.

Claims

Patentansprüche
1. Kunststoffe mit mindestens einem Silan-, Ether-, Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden Polyaddi¬ tionsprodukt mit einer überwiegend linearen Molekülstruk¬ tur mit ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Ether-, Urethan- und HarnstoffSegmenten und einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 800 bis 20.000, wobei das Polyadditionsprodukt die folgende Merkmale aufweist:
a) einen Gehalt an Polyethergruppen von 25 bis 90, insbe¬ sondere 50 bis 80 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Polyadditionsprodukt;
b) einen Gehalt an Urethangruppen der Formel I
- HN - CO - 0 - (I)
von 0,5 bis 10, insbesondere von 1 bis 8 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyadditionsprodukt;
c) einen Gehalt an Harnstoffgruppen der Formel II
- NH - CO - NH - (II)
von 0,5 bis 10, insbesondere von 1 bis 8 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyadditionsprodukt; einen Gehalt an endständig angeordneten Alkoxysilyl- gruppen der Formel III
- NR - (CH2)m - SiR1R2R3 (HI)
in der
m die Zahl 3,
R Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (IV)
-(CH2)m - SIRVR3 (IV)
mit den hier angegebenen Bedeutungen für m, R 1, R2 und
R , und
mindestens eine der Gruppen R 1, R2 und R3 eine Gruppe der Formel V
" <° " W q " 0 - A - R4 (V)
in der
p die Zahl 3 und
q eine Zahl im Bereich von 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 4 sowie
A eine Einfachbindung und
4 R eine Alkyl-, Aralkyl-, Vinyl-, Vinylcarbonyl, alpha-Methylvinylcarbonyl- oder beta-Methylvinyl- carbonylgruppe ist,
bedeuten. wobei die restlichen Gruppen R1, R2 und R3 Methyl, Ethyl oder C-- bis C.-Alkoxy bedeuten, soweit sie nicht Gruppen der obigen Definitionen sind,
und die Kunststoffe weiterhin mindestens einen Katalysator für die Kondensation der Silangruppen enthalten.
2. Kunststoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Alkoxysilylgruppen der Formel III eine oder zwei ddeerr GGrruuppppien R 1, R2 und R3 Methyl, Ethyl oder Methoxy bedeuten.
3. Kunststoff nach Anspruch 1 oder 2 im Gemisch mit Polymeren aus mindestens einem mono- oder polyfunktioneilen Derivat der (Meth)acrylsäure sowie mindestens einem Katalysator für die Heiß-, Kalt- oder Lichtpolymerisation.
4. Verwendung von Kunststoffen mit mindestens einem Silan-, Ether-, Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden Polyadditionsprodukt mit einer überwiegend linearen MolekülStruktur mit ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Ether-, Urethan- und Harnstoffsegmenten und einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 800 bis 20.000, wobei das Polyadditionsprodukt die folgende Merkmale aufweist:
a) einen Gehalt an Polyethergruppen von 25 bis 90, insbe¬ sondere 50 bis 80 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Polyadditionsprodukt;
b) einen Gehalt an Urethangruppen der Formel I
- HN - CO - 0 - (I)
von 0,5 bis 10, insbesondere von 1 bis 8 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyadditionsprodukt; c) einen Gehalt an Harnstoffgruppen der Formel II
- NH - CO - NH - (II)
von 0,5 bis 10, insbesondere von 1 bis 8 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyadditionsprodukt;
d) einen Gehalt an endständig angeordneten Alkoxysilyl- gruppen der Formel III
- NR - (λCH 2.)'m - SiR^R3 (λHI)'
in der
m die Zahl 3,
R Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (IV)
-(CH2)m - SiRVR3 (IV)
mit den hier angegebenen Bedeutungen für m, R 1, R2 und
R , und
mindestens eine der Gruppen R 1, R2 und R3 eine Gruppe der Formel V
" <° " W q " 0 - A - R4 (V)
in der
p eine Zahl im Bereich von 2 bis 4, insbesondere von 2 bis 3, und
q eine Zahl im Bereich von 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 4 sowie
A eine Einfachbindung und 4 R eine Alkyl-, Aralkyl-, Vinyl-, Vinylcarbonyl, alpha-Methylvinylcarbonyl- oder beta-Methylvinyl- carbonylgruppe ist,
bedeuten,
wobei die restlichen Gruppen R 1, R2 und R3 Methyl, Ethyl oder C_.- bis C.-Alkoxy bedeuten, soweit sie nicht Gruppen der obigen Definitionen sind,
und die Kunststoffe weiterhin mindestens einen Katalysator für die Kondensation der Silangruppen enthalten, als Abform-, Dublier- und Modelliermassen.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Alkoxysilylgruppen der Formel III eine oder zwei der Gruppen R 1 , R2 und R3 Methyl, Ethyl oder Methoxy bedeuten.
6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5 zusammen mit mindestens einem mono- oder polyfunktionellen Derivat der (Meth)acrylsäure sowie mindestens einem Katalysator für die Heiß-, Kalt- oder Lichtpolymerisation als mehrstufig härtende Polymermassen.
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