WO1993025513A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von dicarbonsäuren und diaminen durch spaltung von polyamiden in ihre monomeren bestandteile - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von dicarbonsäuren und diaminen durch spaltung von polyamiden in ihre monomeren bestandteile Download PDF

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WO1993025513A1
WO1993025513A1 PCT/EP1993/001448 EP9301448W WO9325513A1 WO 1993025513 A1 WO1993025513 A1 WO 1993025513A1 EP 9301448 W EP9301448 W EP 9301448W WO 9325513 A1 WO9325513 A1 WO 9325513A1
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WO
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dicarboxylic acids
diamines
polymers
chamber
simultaneous production
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PCT/EP1993/001448
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Ursula Seeliger
Wolfgang F. Mueller
Frank Heimann
Guenther Huber
Wolfgang Habermann
Hartwig Voss
Hardo Siegel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
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    • C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
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    • C07C51/06—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid amides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a process for the simultaneous production of dicarboxylic acids and diamines from
  • compositions containing essentially such polymers a) polymers based on polyamides from dicarboxylic acids or their derivatives with diamines, or b) compositions containing essentially such polymers,
  • polyamides such as polyamide 66 (polyhexamethylene adipic acid amide, "PA 66")
  • PA 66 polyhexamethylene adipic acid amide
  • FR-A 926 873 describes the cleavage of polyamides such as PA 66 and PA 610 with inorganic bases, for example with a 10 to 15% strength by weight alkali metal hydroxide solution such as sodium hydroxide solution, at 200 ° C. and a pressure of approximately 15 bar.
  • the resulting diamine is then separated from the reaction mixture by extraction or distillation and further purified by vacuum distillation.
  • the free dicarboxylic acid is obtained by adding a strong acid such as hydrochloric acid to the diamine-free reaction mixture and subsequent precipitation.
  • FR-A 1 070 841 describes the splitting of PA 66 with alkali metal or alkaline earth metal hydroxide lyes.
  • the reaction mixture is worked up first by acidification with sulfuric acid and subsequent removal of the precipitated adipic acid. Then that will Potassium hydroxide solution is added to the filtrate, whereby hexamethylenediamine separates as an oily layer and can be separated and cleaned.
  • the cleavage and processing of polycaprolactam (PA 6) containing poly- and copolymers is also described.
  • DE-A 1 088 063 describes the cleavage of PA 66 in a 10% by weight methanolic NaOH solution.
  • the disodium adipate obtained is converted into the free acid 10 by acidification, hexamethylenediamine CHMD ") can be obtained in pure form by distillation.
  • US-A 2 840 15 606 describes the cleavage of PA 66 into disodium adipate and HMD in a two-phase C 3 -C 8 -alkanol-water mixture. According to this teaching, the HMD is separated from the
  • Adipic acid is obtained by acidifying the aqueous phase with sulfuric acid.
  • the adipic acid can be purified by crystallization.
  • a further disadvantage is that the processes described technically used, for example fiber-reinforced, 30 mineral-filled and / or impact-modified PA 66-containing molding compositions cannot be worked up in a suitable manner because the various additives would hinder the implementation of the processes described .
  • the object of the invention was therefore to provide a process for the simultaneous production of dicarboxylic acids and diamines in which the disadvantages mentioned above do not occur.
  • compositions comprising essentially such polymers, found by cleaving these polymers into their monomeric constituents, treating these polymers or compositions with a base in an alcoholic medium and subsequently converting the dicarboxylic acid salts obtained into the corresponding dicarboxylic acids and bases by electrochemical treatment.
  • polyhexamethylene adipic acid amide polyhexamethylene sebacic acid amide and polytetra methylene adipic acid amide, preferably polyhexamethylene adipic acid amide, are suitable as polymers based on polyamides from dicarboxylic acids or their derivatives, for example the corresponding acid halides, preferably the acid chlorides, with diamines.
  • masses containing essentially, i.e. at least 50% by weight of such polymers for example, copolyamides with PA 66 and PA 66 or copolyamides with PA 66, containing fibers and / or additives, are also suitable.
  • the bases used to cleave the polymers are used in
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide, or mixtures thereof, preferably a mixture of sodium and potassium hydroxide.
  • 1.8 to 4.0 preferably 2.0 to 3.0, equivalents of alkali metal hydroxide per repeating unit in the polymer, for example - [- (CH 2 ) -CO-NH- (CH 2 ) 6 -NH- CO -] - at PA 66, a.
  • 1.8 equivalents of the base are used, undesirable proportions of oligomers are generally obtained.
  • more than 4.0 equivalents of the base per recurring unit degradation reactions of the glass fibers or the mineral fillers are generally obtained, in particular with glass fiber-reinforced and / or mineral-filled polyamide molding compositions.
  • the alkali metal hydroxide is used as a 5 to 25, preferably as a 10 to 15% by weight C 1 -C 4 alkanol solution.
  • a mixture of different alkanols or an aluminum-water mixture can be used which contains 0 to 50, preferably 5 to 40, particularly preferably 10 to 30% by weight of water.
  • C 1 -C 4 -alkanols one can generally use methanol, ethanol, n-, i-propanol, n-butanol, preferably methanol, ethanol and i-propanol.
  • the reaction is usually carried out at a temperature in the range from 100 to 300, preferably from 140 to 220 ° C.
  • the pressure here is generally in the range from 0.08 to 15 MPa, although it is also possible to work outside of this pressure range.
  • the process is preferably carried out under the pressure which occurs under the reaction conditions.
  • the pH of the reaction mixture is generally greater than 7 due to the alkali metal hydroxide.
  • the duration of the reaction depends essentially on the concentrations of the starting materials, the temperature and the pressure and is generally in the range from 0.5 to 15, preferably from 1 to 10, hours.
  • the cleavage of the polymers or compositions used according to the invention with a base can be carried out continuously or discontinuously.
  • the cleavage of the polymers by a base can be carried out in the customary devices with or without a stirrer, preference being given to using pressure vessels with a stirrer system which is particularly suitable for Fes material dispersion, for example a propeller stirrer or a crossbar stirrer.
  • the polymer or polyamide-containing compositions used are mechanically comminuted to an average particle size of 0.1 to 50, preferably 1 to 10 mm, before they are fed to the cleavage.
  • the comminution can be carried out in a commercially available mill, for example in a cutting mill, or, preferably, in particular if the materials used are hard materials such as metal inserts, e.g. Screws included in a hammer mill.
  • metal parts can be obtained in a dry separation process with a so-called air cooker, preferably with subsequent induction separation, e.g. with the help of a free-fall pipe separator, to completely separate the metal parts, or in a wet separator - remove the process, for example using a hydrocyclone.
  • the polymers or compositions to be used are comminuted to a size of at most 50 mm in length in a hammer mill, metal parts are separated if desired, and the comminuted material is then comminuted to a size in the range from 5 to 12 mm a granulator. If necessary, you can Finally, wash and dry the polymer or mass containing the polymer prepared in this way before it or it is subjected to cleavage by a base.
  • the reaction mixture obtained after the cleavage of the polyamides generally consists of a liquid phase containing the diamine and a solid phase containing the precipitated dicarboxylic acid salt and insoluble constituents.
  • the solid phase is then separated from the liquid phase.
  • insoluble constituents are glass fibers, carbon fibers, carbon black, minerals and rubber, and metals which have not been or have not been completely separated before, unless they have been brought into solution by the base.
  • the separated solid phase can be washed in a further process step with an organic solvent, preferably with a C 4 -C 4 alcohol such as methane, ethanol, n-, i-propanol, and mixtures thereof, or a mixture of a C 1 -C 4 alcohol with a content of 0 to 30 wt .-% of water, preferably with the solvent component used in the cleavage, particularly preferably in a pure C 1 -C 4 alcohol.
  • a C 4 -C 4 alcohol such as methane, ethanol, n-, i-propanol, and mixtures thereof
  • a mixture of a C 1 -C 4 alcohol with a content of 0 to 30 wt .-% of water preferably with the solvent component used in the cleavage, particularly preferably in a pure C 1 -C 4 alcohol.
  • the washing can be carried out, for example, using the device used for the separation, such as a belt filter, centrifuge, filter press, and centrifugal disc pressure filter, preferably a centrifuge and filter press, and / or other devices, such as a decanter, which are suitable for this purpose .
  • the washing process is expediently carried out in several stages, with the insoluble constituents separated off after the washing process preferably being intimately mixed with the washing medium used in order to keep the loss of soluble constituents as low as possible.
  • a device is particularly preferably used in which the insoluble constituents can be washed in countercurrent.
  • the liquid phase of the reaction mixture obtained after the cleavage, if desired together with the liquid phases from the washing operations of the solid phase can be combined and used as a solvent in the hydrolysis, the diamine, if desired, completely or can partially remove.
  • the liquid phases from the washing operations of the solid phase are particularly preferably returned directly to the hydrolysis stage.
  • a further preferred embodiment consists in that, preferably after the solid phase has been separated off, the diamines obtained in the cleavage into the monomeric constituents are separated off.
  • the diamines can be separated from the liquid phase of the reaction mixture obtained from the cleavage by known processes such as distillation, preferably rectification, or extraction.
  • volatile components primarily the alcohols or alcohol-water mixtures used as solvents, are preferably separated off before the diamines are separated off, preferably by distillation.
  • This distillation can be carried out in conventional evaporators, such as thin-film or falling film evaporators, in one or more stages, preferably in multiple stages, or in a rectification column.
  • the solvent obtained by this separation can be reused directly in the cleavage of the polymers. However, it can also be removed beforehand, expediently by rectification, from impurities which are disruptive during the cleavage. Furthermore, it may be desirable to separate water in this way in order to achieve a suitable composition of the alcohol-water mixture in this way.
  • the rectification is generally carried out in apparatuses known per se, such as tray columns or columns with ordered or unordered packings.
  • the diamines are generally isolated in apparatuses known per se, preferably bottom columns or columns packed with packings, if rectification is carried out.
  • the diamines are obtained as a vapor-shaped side draw in the stripping section of the rectification column, or, likewise preferably, as a liquid side draw in the rectifying section of the rectification column.
  • the rectification generally takes place at a pressure in the range from 10 to 100 kPa, preferably from 50 to 80 kPa.
  • the remaining diamine can be obtained from the rectification residue in a further distillation step, for example using a thin-film evaporator, at a pressure in the range from 0.5 to 50, preferably from Separate 2 to 30 kPa, preferably in a positively cleaned blade evaporator, since the residues which cannot be evaporated can be discharged as solids.
  • the dicarboxylic acid salt is dissolved out of the solid phase which has been separated off and, if appropriate, washed, by washing with water.
  • water may be necessary to use water with a temperature higher than room temperature, e.g. also water vapor.
  • this process step can be used to separate insoluble constituents in the device which is also used for filtration or washing the insoluble constituents, or with other devices suitable for this purpose, such as belt filters, centrifuges, filter presses and centrifugal disk pressure filters. be made. If desired, the water phase is intimately mixed with the insoluble constituents, e.g. with an intensive mixer before separating them from each other. If desired, this process step is repeated two to three times in order to obtain the highest possible yield of dicarboxylic acid salt.
  • an aqueous solution of the dicarboxylic acid salt which is as concentrated as possible can be obtained by dissolving the dicarboxylic acid salt from the solid phase in 2 to 8, preferably in 3 to 4, stages with a dicarboxylic acid salt solution.
  • the dicarboxylic acid salt solution used is generally concentrated and energy-saving and costly concentration processes such as evaporation are saved. It is expedient to use a more concentrated dicarboxylic acid salt solution in the first stage than in the second, a more concentrated dicarboxylic acid salt solution in the second stage than in the third, etc. In the last stage, demineralized water is generally used.
  • the solution with the highest concentration is preferably used for further processing (electrochemical treatment), while the other, less concentrated solutions are kept until the next washing operation or continue to be used in the case of a continuous procedure of the washing operation.
  • the washing solution of the first stage contains the dicarboxylic acid salt in a concentration in the range from 5 to 40, preferably from 15 to 30% by weight.
  • the water-soluble extract or the combined water-soluble extracts can then be subjected to distillation, if appropriate under reduced pressure, in order to remove any alcohols and / or other cursed residues remove all organic matter. Furthermore, it can be advantageous to concentrate the aqueous solution before the electrochemical treatment by removing the water by means of distillation.
  • the insoluble constituents optionally obtained after dissolving the dicarboxylic acid salt can, if desired, be used further as fillers after drying.
  • the electrochemical treatment of impurities can expediently be removed from the aqueous solutions freed from insoluble constituents and diamines, essentially containing the dicarboxylic acid salts, by treating these solutions with adsorbents and / or treated with suitable precipitants.
  • Activated carbon, anthracite, calcined coke and macroporous organic ion exchangers and other inorganic adsorbents are preferably used as adsorbents.
  • Carbonates of the alkali metals and / or ammonium carbonates can be used as precipitants.
  • the type of electrochemical treatment has no fundamental influence on the method according to the invention.
  • the dicarboxylic acid salt can be cleaved into the corresponding dicarboxylic acid and the corresponding base in a two-part electrodialysis cell with bipolar membranes.
  • the electrodialysis cell is constructed in such a way that 1 to 200, preferably 20 to 70, electrodialysis units are combined between anode and cathode, which are separated from one another by bipolar membranes.
  • bipolar membranes are separated from one another by cation exchange membranes, as a result of which the following structure is present in an electrodialysis unit: bipolar membrane (on the anode side) - anolytic chamber - cation exchange membrane - catholyte chamber - bipolar membrane (cathode side).
  • the individual electrodialysis units are expediently electrically connected in series.
  • the aqueous dicarboxylic acid salt solution is expediently fed to the anolyte chamber.
  • the alkali metal cations generally migrate through the cation exchange membrane into the catholyte chamber.
  • the dicarboxylic acid salt solution is advantageously fed in parallel to the anolyte chambers.
  • the product streams from the anolyte chambers, containing the free acid and unreacted dicarboxylic acid salt, and the product streams from the catholyte chambers are appropriately summarized.
  • the free dicarboxylic acid is generally obtained by crystallization from the combined product streams of the anolyte chamber without the corresponding dicarboxylic acid salt, which is preferably subjected to electrodialysis again, co-precipitating.
  • Electrodialysis can be carried out either continuously or batchwise.
  • a preferred embodiment in the continuous procedure with several electrodialysis cells consists in distributing the total conversion to 2 to 20, preferably 4 to 6 electrodialysis cells, and only performing a partial conversion per electrodialysis cell.
  • the material flows are particularly advantageously guided according to the counterflow principle.
  • the outlet of the anolyte chamber forms the inlet of the subsequent anolyte chamber, etc., so that the outlet of the last anolyte chamber is enriched with dicarboxylic acid and depleted with dicarboxylic acid salt.
  • the outlet of the last catholyte chamber, containing a low concentration of alkali metal hydroxide forms the inlet of the penultimate catholyte chamber, etc., so that in the first unit there is a high concentration of dicarboxylic acid salt in the anolyte chamber and a high alkali metal hydroxide concentration in the catholyte chamber. This means that the concentration differences of alkali metal hydroxide in the anolyte and catholyte chambers per unit are small. Ultimately, this leads usually to save energy through a higher current yield and on average to lower line voltages.
  • the current densities are generally in the range from 0.1 to 2, preferably from 0.5 to 1.0 kA / m 2 .
  • the cell voltage is usually 3 to 8 V per electrodialysis unit.
  • the pH values are generally in the range from 2 to 10 in the anolyte chambers and in the range greater than 13 in the catholyte chambers.
  • the chamber width is generally 0.2 to 5, preferably 0.5 to 1 mm.
  • the temperature during the electrodialysis is generally chosen in the range from 40 to 110, preferably from 65 to 90 ° C.
  • the flow velocities of the inlets and outlets are generally in the range from 0.05 to 0.2 m / sec.
  • the concentration of dicarboxylic acid salt used is generally 5 to 40% by weight, preferably 10 to 20% by weight.
  • the conductivity in the anolyte system can be increased by adding salts or acids such as sodium sulfate or sulfuric acid.
  • salts or acids such as sodium sulfate or sulfuric acid.
  • Such substances are generally used in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 6% by weight, based on the total weight of the solution in the anolyte chamber.
  • the substances obtained during operation preferably the corresponding alkali metal hydroxide, such as sodium and potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide, can expediently be added to the catholyte chamber.
  • the corresponding alkali metal hydroxide such as sodium and potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide
  • Demineralized water Fully demineralized water (“demineralized water”) is generally used as the feed to the catholyte chamber, 1 to 25% by weight, preferably 5 to 10% by weight alkali metal hydroxide solution formed in the electrodialysis being used preferably at the beginning.
  • a three-part electrodialysis cell with bipolar membranes has the advantage over the procedure listed under (a) that there are no high requirements for the purity of the starting materials. Furthermore, generally much lower salt contents are obtained both in the dicarboxylic acid solution obtained and in the corresponding alkali metal hydroxide solution.
  • the three-chamber system contains an anion exchange membrane, so that the following structure results for an electrodialysis unit: bipolar membrane (anode side) - anolyte chamber - anion exchange membrane - middle chamber - cation exchange membrane - catholyte chamber - bipolar membrane (cathode side).
  • the dicarboxylic acid salt solution is expediently fed into the middle chamber.
  • the dicarboxylic acid anions generally migrate through the anion exchange membrane into the anolyte chamber, where they can form the free acid with the hydrogen ions present there.
  • the free acid can be removed from the anolyte chamber without salt.
  • the alkali metal hydroxide solution is obtained in the catholyte chamber. The drain of the middle chamber, still containing residual amounts
  • Dicarboxylic acid salt can be disposed of or expediently fed to the feed stream for dissolving the dicarboxylic acid salt (dissolving the dicarboxylic acid salt which has precipitated during the cleavage).
  • the material flows can be guided in the counterflow principle in order to increase the current yield.
  • an anoic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid can be added to the anolyte chamber, for example.
  • the substances which are obtained during operation preferably the corresponding alkali metal hydroxide, such as sodium and potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide, can expediently be added to the catholyte chamber. Otherwise, the process according to (b) can be carried out under the same conditions as described under (a).
  • electrodialysis cells can also be used.
  • the structure is generally the same as that of an electrodialysis cell with three chambers, with the difference that a further ion exchange membrane, preferably a cation exchange membrane, is installed to protect the bipolar membranes from possible interfering contaminants.
  • a further ion exchange membrane preferably a cation exchange membrane
  • the dicarboxylic acid salt solution is expediently fed to the central chamber near the cathode, and the dicarboxylic acid solution is removed from the anode near the central chamber and the alkali metal hydroxide solution is removed from the cathode chamber.
  • the electrochemical cleavage of the dearbonic acid salts in dicarboxylic acid and the base in question can be carried out in a two-part membrane electrolytic cell known per se from chlorine-alkali electrolysis.
  • the membrane electrolysis cell is generally constructed in such a way that 1 to 100, preferably 20 to 70, electrolysis units are combined to form a cell block.
  • the individual electrolysis units can be electrically connected in series by electrically connecting the cathode of one unit to the anode of the next unit, or by using internally connected bipolar electrodes.
  • the product supply and product removal is usually carried out separately for each chamber type via manifolds.
  • the two-part membrane electrolysis unit is generally constructed as follows in the direction from anode to cathode:
  • the aqueous dicarboxylic acid salt solution is expediently fed to the anolyte chamber.
  • the alkali metal cations are generally transferred through the cation exchange membrane into the catholyte chamber and converted there into lye.
  • the hydroxyl anions required to compensate for the separated charges are released during the cathode reaction.
  • the cathode reaction can be, for example, cathodic hydrogen deposition or, for example, a cathodic reduction of oxygen.
  • the organic acid residue remains in the anolyte chamber, which forms the corresponding free acid with the hydrogen ions or their hydrated forms which are released in the anode reaction.
  • Anodic oxygen deposition or anodic oxidation of hydrogen may be mentioned as an anode reaction.
  • the salt usually depletes and the free dicarboxylic acid content increases.
  • the membrane electrolysis can be carried out batchwise or continuously. In the continuous mode of operation, it is advisable to distribute the conversion over 2 to 20, preferably 4 to ⁇ , and to conduct the material flows according to the counterflow principle (see (a)).
  • the dicarboxylic acid salt solution used is generally used in a concentration of 1% by weight to the saturation concentration of the corresponding salt or salts, preferably from 5 to 35, particularly preferably from 15 to 30,% by weight .-%, on.
  • the current densities are generally in the range from 0.5 to 10, preferably from 1 to 4 kA / m 2 .
  • the cell voltage is generally 2 to 10 V, preferably 3 to 5 V, per membrane electrolysis unit.
  • the pH values are generally in the range from 2 to 10, preferably 3 to 5, in the anolyte chambers, in the range greater than 13 in the catholyte chambers.
  • the chamber width is usually 0.5 to 10, preferably 1 to 5 mm.
  • the temperature during the membrane electrolysis is generally chosen in the range from 50 to 110, preferably from 65 to 90 ° C.
  • the chamber contents are generally rolled either by means of pumps or in natural circulation, i.e. by mammoth pump effect of gas evolution on the electrodes in order.
  • the flow rates in the chambers are generally in the range from 0.05 to 0.5, preferably from 0.1 to 0.2 m / sec.
  • a particularly preferred embodiment is the electrochemical cleavage of the dearbonic acid salts in dicarboxylic acid and the base in question in a three-part membrane electrolysis cell.
  • the three-part membrane electrolysis unit is usually constructed as follows.
  • the aqueous dicarboxylic acid salt solution is generally fed to the middle chamber.
  • a mineral acid or a salt can be added to the middle chamber electrolyte. Examples include sulfuric acid, nitric acid, sodium sulfate and sodium nitrate.
  • the organic acid residue remains in the middle chamber, which can react with the hydrogen ions which are released in the anode reaction and are transferred to the middle chamber via the anode-side cation exchange membrane to free acid.
  • the acid is generally removed from the central chamber system together with the unreacted salt.
  • An aqueous mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid can be used as the anolyte, preferably sulfuric acid.
  • the anolyte, together with the anode-side cation exchange membrane essentially serves to protect the organic dicarboxylic acid from anodic oxidation.
  • the four-part membrane electrolysis unit is generally constructed as follows:
  • the aqueous dicarboxylic acid salt solution is expediently fed to the central chamber near the cathode.
  • a mineral acid or a salt such as sulfuric acid, nitric acid, sodium sulfate or sodium nitrate can be added to the middle chamber electrolyte.
  • the acid anion is generally transferred from the middle chamber near the cathode to the middle chamber near the anode, where it reacts with hydrogen ions, which are released during the anode reaction and reach the anode-near middle chamber via the anode-side cation exchange membrane, to form free acid.
  • the acid is usually extracted from the middle chamber system with high purity.
  • the residual salt solution is generally removed from the central chamber near the cathode and returned or disposed of in the partial flow to the adipate dissolving stage.
  • An aqueous mineral acid, preferably sulfuric acid is generally used as the anolyte.
  • the anolyte essentially serves together with the anode-side cation exchange membrane to protect the organic acid from anodic oxidation.
  • the cation exchange membranes used are particularly preferably polymers based on perfluorinated olefins or copolymers of styrene and divinylbenzene, which contain sulfonic acid and, if desired, carboxyl groups as charge-bearing groups. It is very particularly preferred to use membranes which only contain sulfonic acid groups, since they are generally more resistant to contamination by polyvalent cations than other membranes.
  • Such membranes are known (for example so-called Nafion membranes of type 324). They consist of a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorinated monomer that contains sulfone groups. They generally have high chemical and thermal stability. The ion exchange membrane can be stabilized by a Teflon support fabric for mechanical reinforcement. Copolymers based on styrene and divinylbenzene are also suitable.
  • Anion exchange membranes which can be used are, for example, the membranes described in detail in EP-A 449 071, so that further explanations on this are unnecessary.
  • Perforated materials can generally be used as electrode materials, e.g. in the form of nets, slats, oval profile webs or round profile webs.
  • the oxygen overvoltage of the anodes is generally chosen to be less than 400 mV in the current density range according to the invention, so that there is no formation of ozone or per-compounds.
  • Suitable anode materials with low oxygen overvoltages are, for example, titanium supports with electrically conductive intermediate layers made of borides and / or carbides and / or silicides from IV.
  • Sub-group such as tantalum boride, titanium boride or titanium suboxide and optionally doped tin oxides or, if desired, tantalum and / or niobium doped with platinum metals, the surface of which is generally mixed with electrically conductive, non-stoichiometric oxides of IV.
  • Sub-group and metals or metal oxides of the platinum group or platinum metal compounds such as platinates is doped. On this
  • Intermediate layers generally contain the active electrode material, which preferably consists of mixed oxides of tantalum with iridium, platinum or rhodium and platinates of the Lio, 3Pt 3 0 4 type.
  • active electrode material preferably consists of mixed oxides of tantalum with iridium, platinum or rhodium and platinates of the Lio, 3Pt 3 0 4 type.
  • surface-roughened or macroporous titanium carriers are generally used.
  • Electrode materials with a low hydrogen overvoltage are generally used as cathodes in order to avoid additional voltage losses in the membrane electrolysis or electrodialysis cell.
  • Suitable cathodes are, for example, iron or nickel carriers, which have superficial cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, manganese, Raney metal compounds of nickel or cobalt, nickel or cobalt-aluminum alloys, or nickel-iron alloys or cobalt-iron alloys with 65 to 90% by weight. -% iron are coated.
  • Cation exchange membranes with hydroxyl ion blockers can be used on the cathode side to improve the selectivity and the membrane service life.
  • the selectivity can also be improved by reducing the calcium
  • Magnesium and aluminum ions as well as the silica content keeps less than 5 ppm each.
  • the dicarboxylic acid obtained after the electrochemical treatment is generally present as an aqueous solution in a concentration in the range from 1 to 30, preferably from 4 to 30,% by weight.
  • This solution can contain any existing conductivity salt in a concentration in the range from 0.05 to 15, preferably from 0.06 to 6% by weight, and any mineral acid present in a concentration in the range from 0.05 to 15, preferably from 0 to 6% by weight.
  • the lye obtained according to the invention generally contains an alkali metal hydroxide in a concentration in the range from 5 to 35, preferably from 10 to 25,% by weight.
  • the alkali metal hydroxide solution obtained according to the invention can particularly preferably be returned to the circuit or used in another manner, it being possible, if desired, to concentrate it beforehand in a manner known per se, for example by evaporation.
  • the dicarboxylic acid in pure form, it is generally crystallized from the solution obtained according to the invention, the product is then separated off, for example by filtration, and dried.
  • the dicarboxylic acid is preferably obtained from the solutions obtained in the electrodialysis or membrane electrolysis, by cooling or evaporative crystallization.
  • the dicarboxylic acids are then generally separated off from the suspensions thus obtained, e.g. by filtration, decanting or centrifugation.
  • the cooling crystallization is usually carried out at a temperature in the range from 0 to 50.degree. C., preferably from 10 to 40.degree. C., expediently at pressures in the range from 1 to 100 kPa, preferably from 4 to 20 kPa.
  • the separated dicarboxylic acids can preferably be obtained in a pure form by washing, for example with water or C 1 -C 4 -alkanols and, if desired, by recrystallization. If several dicarboxylic acids are present at the same time, the individual dicarboxylic acids can be isolated in pure form due to the different solubilities using known methods such as fractional crystallization.
  • aqueous solutions obtained in the crystallization and washing can be concentrated as usual and subjected to the crystallization again, for example by adding them to solutions which are still to be crystallized and which are obtained directly after the electrodialysis or membrane electrolysis. They can, for example, also be fed to the solid phase which is obtained after the treatment of the polymers used with a base, or mixtures obtained therefrom.
  • An advantage of the process according to the invention over known processes is that the formation and disposal of salts which are usually obtained when the dicarboxylic acids are released from their salts by acidification is eliminated.
  • a further advantage is that fiber-reinforced, mineral-filled and / or impact-modified molding compositions can be worked up. drive obtained substances such as dicarboxylic acids, diamines and bases and optionally use glass fibers and mineral fillers for the production of new products.
  • the mother filtrate and the combined methanolic wash filtrates were subjected to fractional distillation.
  • low boilers such as methanol were separated off at normal pressure.
  • 142 g of hexamethylene diamine were then obtained as a colorless melt.
  • This concentrated sodium adipate solution was then mixed with 0.5 g of powdered activated carbon per 100 ml of solution and heated to 50.degree. After 1 h the activated carbon was filtered off and 80 mg of sodium carbonate per 100 g of solution were added with stirring. After 1 h the stirrer was switched off and after a further 4 h the solution was filtered. This pre-cleaned sodium adipate solution was then subjected to a treatment with a selective ion exchange resin (Lewatit TP 208 (from Bayer)).
  • a selective ion exchange resin Lewatit TP 208 (from Bayer)
  • the mother filtrate of the reaction mixture was subjected to a fractional distillation.
  • Low boilers such as methanol and water were first separated off under normal pressure.
  • 10 128-131 ° C / 100 mbar 138 g of hexamethylenediamine were obtained as a colorless melt.
  • the Na adipate was worked up to give adipic acid and sodium hydroxide solution analogously to Example 1, the process used in the electrolysis
  • Example 1 35 s.
  • Example 2 a glass fiber content of 36% by weight (determination of the loss on ignition of glass fiber reinforced plastics according to DIN 53 395). 490 g of this composite material with 1180 g of a 10% strength by weight solution of sodium hydroxide in a solvent mixture were placed in a pressure vessel with stirring
  • the precipitated sodium adipate was filtered off together with the glass fibers (and other insoluble constituents such as, for example, carbon black pigments) and washed several times with methanol.
  • the mother filtrate and the combined washing filtrates were fractionated Subject to distillation. First, low boilers such as methanol and water were separated off at normal pressure. At 128-131 ° C / 100 mbar, 140 g of hexamethylenediamine were obtained as a colorless melt.
  • the Na adipate solution thus concentrated was then mixed with 0.5 g of powdered activated carbon per 100 ml of solution and heated to 50.degree. After 1 h, the activated carbon was filtered off.
  • the three-chamber electrolytic cell with three liquid circuits (KL1 to KL3) shown schematically in FIG. 1 was used. All parts in contact with the product, with the exception of the electrodes, were made of polypropylene, glass or quartz. A titanium expanded metal anode with an area of 100 cm 2 with a coating suitable for oxygen development was used as the anode (El) (in chamber (A)). The cathode (E2) (in chamber (C)) also had an area of 100 cm 2 . It consisted of a chromium-nickel stainless steel (1.4571), which was covered with a nickel network activated for the development of hydrogen. The two membranes (M1 and M2) of the Nafion® 324 type were directly on the electrodes (El and E2) and were separated from each other by a 1 mm wide middle chamber (B) with a polypropylene spacer.
  • the anode (KL1) and cathode (KL2) circuits were kept in natural circulation due to the gas evolution at the electrodes.
  • the circulation of the middle chamber (B), (KL3) was circulated with a centrifugal pump (P).
  • the flow velocity in the middle chamber (B) was 0.1 m / sec.
  • 1131 g of a 5% strength by weight sulfuric acid were used as the anolyte at point (1), 1161 g of a 5% strength by weight sodium hydroxide solution as point (2), and 995 as a middle chamber electrolyte at point (3) g of the 27% by weight sodium adipate solution obtained from Example 1, to which 21 g of a 96% by weight sulfuric acid were added, so that 1015 g of a solution containing 22% by weight of sodium adipate, 2.9% by weight of adipic acid and 2.8% by weight of sodium sulfate were used.
  • Anolyte (taken from position (4)): 729 g of a 6.9% strength by weight sulfuric acid,
  • Middle comb electrolyte (taken from position (6)): 904 g of a solution containing 20.4% by weight of adipic acid, 1.2% by weight of sodium adipate and 3.2% by weight of sodium sulfate.
  • Example 4 was repeated, but the adipic acid was purified by continuous crystallization.
  • two vacuum vessels (0.75 1 nominal content, with stirring device) were connected in series.
  • the absolute pressure of the first stage (1st vessel) was 95 mbar (corresponding to a boiling temperature of the adipate solution used of 45 ° C)
  • the absolute pressure of the second stage was 12 mbar (corresponding to a boiling temperature of the adipate solution used of 10 ° C).
  • the liquid level was in the two vessels were kept constant by continuously pumping 0.75 kg / h of adipate solution into the first vacuum vessel by means of a diaphragm metering pump and decompressing it with a liquid covering.
  • a batch (900 g) of the adipic acid crystallized from the second vessel was separated off by means of a vacuum filter at a filtration pressure of 450 mbar and washed with 700 g of water which had a temperature near 0 ° C. The crystals thus washed were subsequently dissolved in 420 g of water to obtain a 30% by weight adipic acid solution. The crystallization process was then repeated. After drying the crystals obtained after the second installation process at 80 ° C. and 100 mbar pressure (absolute), 175 g of adipic acid with a purity of 99.8% and an ash content of less than 8 ppm were obtained.
  • the four-chamber electrolytic cell with four liquid circuits (KL1 to KL4) shown schematically in FIG. 2 was used. All parts in contact with the product, with the exception of the electrodes, were made of polypropylene, glass or quartz. A titanium expanded metal anode with an area of 100 cm 2 with a coating suitable for oxygen development was used as the anode (El) (in chamber (A)). The cathode (E2) (in chamber (D)) also had an area of 100 cm 2 . It consisted of a chromium-nickel stainless steel (1.4571), which was covered with a nickel network activated for the hydrogen development.
  • the two Nafion ® 324 type cation exchange membranes (Ml and M3) close to the electrodes were directly on the electrodes (El and E2) and were separated by two 1 mm wide middle chambers, (B) and (C), with one in the Tokuyama Soda ® AMH type anion exchange membrane (M2) separated in the middle.
  • the middle chambers, (B) and (C) were provided with two polypropylene spacers, which served to keep the flow channel clear and to prevent direct contact of the membranes.
  • the anode (KL1) and cathode (KL4) circuits were kept in natural circulation due to the gas evolution at the electrodes.
  • the circuits of the middle chambers (B) and (C), (KL2) ' and (KL3) were circulated with the centrifugal pumps (Pl) and (P2).
  • the currents mung speeds in the middle chambers (B) and (C) were each 0.1 m / sec.
  • Anolyte (taken from position (5)): 793 g of a 7.1% by weight sulfuric acid,
  • the membrane stack cell shown schematically in FIG. 3 with three liquid circuits (KL1 to KL3) was used. All parts in contact with the product, with the exception of the electrodes, were made of polypropylene, glass or polytetrafluoroethylene. A titanium expanded metal anode with an area of 320 cm 2 with a suitable for oxygen development was used as the anode (El) (in chamber (A)) Coating used. The cathode (E2) (in chamber (D)) also had an area of 320 cm 2 . It consisted of a chrome-nickel-stainless steel (1.4571), which was covered with a nickel network activated for hydrogen development.
  • the chambers (A) and (B1), (Dl) and (B2), (D2) and (B3) and (D3) and E were each separated from one another by a bipolar membrane (from DE-A 40 26 154).
  • the chambers (Bl) and Cl), (B2) and (C2) as well as (B3) and (C3) were separated from each other by anion exchange membranes (Tokuyama ® Soda AMX).
  • the chambers (Cl) and (Dl), (C2) and (D2) and (C3) and (D3) were tionenSermembranen by Ka ⁇ (Tokuyama Soda ® CMX) separated from each other ge.
  • the membrane distances were 0.5 mm each.
  • Dialysis product (taken from position (4)): 11 555 g of a 6.4% by weight adipic acid which additionally contained 1.3% by weight sulfuric acid,

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Abstract

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen aus (a) Polymerisaten auf der Basis von Polyamiden aus Dicarbonsäuren oder deren Derivate mit Diaminen, oder (b) Massen, enthaltend im wesentlichen solche Polymerisate, durch Spaltung dieser Polymerisate in ihre monomeren Bestandteile, indem man diese Polymerisate oder Massen mit einer Base in alkoholischem Milieu behandelt und nachfolgend die dabei angefallenen Dicarbonsäuresalze elektrochemisch in die entsprechenden Dicarbonsäuren und Basen überführt.

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen durch Spaltung von Polyamiden in ihre monomeren Bestandteile
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleich¬ zeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen aus
a) Polymerisaten auf der Basis von Polyamiden aus Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Diaminen, oder b) Massen, enthaltend im wesentlichen solche Polymerisate,
durch Spaltung dieser Polymerisate in ihre monomeren Bestand¬ teile.
Die Rückspaltung von Polyamiden wie Polyamid 66 (Polyhexa- methylenadipinsäureamid, "PA 66") in ihre monomeren Bestandteile kann in neutralem, saurem oder basischem Milieu durchgeführt werden, wobei im allgemeinen die Spaltung in basischem Milieu u.a. wegen der kürzeren Reaktionszeit vorteilhafter ist.
In der FR-A 926 873 wird die Spaltung von Polyamiden wie PA 66 und PA 610 mit anorganischen Basen, beispielsweise mit einer 10 bis 15 gew.-%igen Alkalimetallhydroxidlösung wie Natronlauge, bei 200°C und einem Druck von etwa 15 bar beschrieben. Danach wird das entstandene Diamin durch Extraktion oder Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und durch Vakuumdestillation weiter gereinigt. Die freie Dicarbonsäure gewinnt man nach dieser Lehre durch Zugabe einer starken Säure wie Salzsäure zur diaminfreien Reaktionsmischung und anschließendes Ausfällen.
In der IT-A 553 182 wird durch einen Überschuß an 20 gew.-%iger Natronlauge bei 220°C und 25 bar eine Verkürzung der Reaktionszeit gegenüber dem Verfahren aus der FR-A-926 873 erreicht. Das Diamin wird mit n-Butanol aus der wäßrigen Lösung extrahiert. Ein Bei¬ spiel betrifft die Abtrennung von zuvor im Polymerisat in Form von Fasern enthaltenem unlöslichem Titandioxid durch Filtration nach der Spaltung. Die Freisetzung der Dicarbonsäure erfolgt ebenfalls durch Zugabe einer starken Mineralsäure.
In der FR-A 1 070 841 wird die Spaltung von PA 66 mit Alkali¬ metall- oder Erdalkalimetallhydroxidlaugen beschrieben. Die Auf- arbeitung der Reaktionsmischung erfolgt nach dieser Schrift zu¬ nächst durch Ansäuern mit Schwefelsäure und nachfolgender Ab¬ trennung der ausgefallenen Adipinsäure. Anschließend wird das Filtrat mit Kalilauge versetzt, wobei sich Hexamethylendiamin als ölige Schicht abscheidet und abgetrennt und gereinigt werden kann. Daneben wird auch die Spaltung und Aufarbeitung von Poly- caprolactam (PA 6) enthaltenden Poly- und Copolymeren be- 5 schrieben.
Die DE-A 1 088 063 beschreibt die Spaltung von PA 66 in einer 10 gew.-%igen methanolisehen NaOH-Lösung. Das erhaltene Dinatrium- adipat wird nach dieser Schrift durch Ansäuern in die freie Säure 10 überführt, Hexamethylendiamin CHMD") kann durch Destillation in reiner Form gewonnen werden.
Die Spaltung von PA 66 in Dinatriumadipat und HMD in einem zwei- phasigen C3-C8-Alkanol-Wasser-Gemisch beschreibt die US-A 2 840 15 606. Das HMD wird nach dieser Lehre durch Abtrennen aus der
Alkoholphase durch Destillation isoliert. Adipinsäure gewinnt man durch Ansäuern der wäßrigen Phase mit Schwefelsäure. Eine Reinigung der Adipinsäure kann durch Kristallisation erfolgen.
20 Allen diesen Verfahren gemeinsam ist die Gewinnung von Adipin¬ säure durch Ansäuern der entsprechenden Alkalimetall- oder Erd¬ alkalimetallsalzlösungen. Das hierbei zwangsläufig mitgebildete anorganische Salz, meist Natriumchlorid oder Natriumsulfat, stört einerseits bei der Reinigung der Dicarbonsäure durch Kristalli-
25 sation, da es diese behindert, und andererseits führen diese Salze zu großen Problemen bei ihrer Entsorgung.
Des weiteren ist von Nachteil, daß mit den beschriebenen Ver¬ fahren technisch verwendete, beispielsweise faserverstärkte, 30 mineralgefüllte und/oder schlagzähmodifizierte PA 66 enthaltende Formmassen nicht in geeigneter Weise aufgearbeitet werden können, weil die vielfältigen Zusatzstoffe die Durchführung der be¬ schriebenen Verfahren behindern würden.
35 Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen zur Verfügung zu stellen, bei dem die oben genannten Nachteile nicht auftreten.
40 Demgemäß wurde ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen aus
a) Polymerisaten auf der Basis von Polyamiden aus Dicarbonsäuren oder deren Derivate mit Diaminen, oder
45 b) Massen, enthaltend im wesentlichen solche Polymerisate, durch Spaltung dieser Polymerisate in ihre monomeren Bestandteile gefunden, wobei man diese Polymerisate oder Massen mit einer Base in alkoholischem Milieu behandelt und nachfolgend die dabei an¬ gefallenen Dicarbonsäuresalze durch eine elektrochemische Behand- lung in die entsprechenden Dicarbonsäuren und Basen überführt.
Als Polymerisate auf der Basis von Polyamiden aus Dicarbonsäuren oder deren Derivaten, beispielsweise den entsprechenden Säure- halogeniden, bevorzugt den Säurechloriden, mit Diaminen eignen sich nach den bisherigen Beobachtungen Polyhexamethylenadipin- säureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polytetra- methylenadipinsäureamid, bevorzugt Polyhexamethylenadipin- säureamid.
Als Massen, enthaltend im wesentlichen, d.h. zu mindestens 50 Gew.-%, solche Polymerisate, kommen beispielsweise auch Copoly- amide mit PA 66 sowie PA 66 oder Copolyamide mit PA 66, ent¬ haltend Fasern und/oder Zusatzstoffe, in Betracht.
Als Basen zur Spaltung der Polymerisate verwendet man in der
Regel Alkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid, oder deren Mischungen, vorzugsweise eine Mischung aus Natrium- und Kalium¬ hydroxid.
Zweckmäßigerweise setzt man 1,8 bis 4,0, bevorzugt 2,0 bis 3,0, Äquivalente Alkalimetall ydroxid pro wiederkehrende Einheit im Polymeren, beispielsweise -[-(CH2) -CO-NH-(CH2)6-NH-CO-]- bei PA 66, ein. Verwendet man weniger als 1,8 Äquivalente der Base, so erhält man in der Regel unerwünschte Anteile an Oligomeren. Bei mehr als 4,0 Äquivalenten der Base pro wiederkehrende Einheit erhält man im allgemeinen, besonders bei glasfaserverstärkten und/oder mineralgefüllten Polyamid-Formmassen, in zu hohem Maße Abbaureaktionen der Glas- fasern oder der mineralischen Füllstoffe.
In der Regel setzt man das Alkalimetallhydroxid als 5 bis 25, vorzugsweise als 10 bis 15 gew.-%ige Cι-C -Alkanol-Lösung ein. Gewünschtenfalls kann man anstelle eines Alkanols eine Mischung verschiedener Alkanole oder eine AI anol-Wasser-Mischung ein¬ setzen, die 0 bis 50, bevorzugt von 5 bis 40, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, Wasser enthält.
Als Cι-C4-Al anole kann man im allgemeinen Methanol, Ethanol, n-, i- Propanol, n-Butanol, bevorzugt Methanol, Ethanol und i-Pro- panol,verwenden. Die Umsetzung nimmt man in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300, bevorzugt von 140 bis 220°C, vor. Der Druck liegt hierbei im allgemeinen im Bereich von 0,08 bis 15 MPa, wobei man auch außerhalb dieses Druckbereiches arbeiten kann. Bevorzugt arbeitet man unter dem sich bei den Reaktions¬ bedingungen einstellenden Druck.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung ist im allgemeinen, bedingt durch das Alkalimetallhydroxid, größer als 7.
Die Dauer der Reaktion hängt im wesentlichen von den Konzentrationen der Ausgangsstoffe, der Temperatur und dem Druck ab und liegt in der Regel im Bereich von 0,5 bis 15, vorzugsweise von 1 bis 10 h.
Die Spaltung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate bzw. Massen mit einer Base kann man kontinuierlich oder diskontinu¬ ierlich durchführen.
Die Spaltung der Polymerisate durch eine Base kann man in den üblichen Vorrichtungen mit oder ohne Rührer vornehmen, wobei man bevorzugt Druckbehälter mit einem Rührersystem, das besonders gut für Fes Stoffdispergierung geeignet ist, beispielsweise ein Pro¬ pellerrührer oder ein Kreuzbalkenrührer, verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform zerkleinert man das einge¬ setzte Polymerisat bzw. polyamidhal ige Massen mechanisch auf eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 10 mm, bevor man es bzw. sie der Spaltung zuführt. Die Zer- kleinerung kann man in einer handelsüblichen Mühle, beispiels¬ weise in einer Schneidmühle, oder, bevorzugt, insbesondere wenn die eingesetzten Massen harte Materialien wie Metalleinlegeteile, z.B. Schrauben, enthalten, in einer Hammermühle.
Aus dem auf diese Weise zerkleinerten Material kann man vor¬ handene Metallteile in einem Trockentrennverfahren mit einem so¬ genannten Luftherd, bevorzugt mit anschließender Induktionsab- scheidung, z.B. mit Hilfe eines Freifall-Rohrabscheiders, zur vollständigen Abtrennung der Metallteile, oder in einem Naßtren - verfahren, beispielsweise mittels eines Hydrozyklons, entfernen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zerkleinert man die einzusetzenden Polymerisate bzw. Massen auf eine Größe von maximal 50 mm Länge in einer Hammermühle, trennt gewünschtenfalls vorhandene Metallteile ab, und zerkleinert anschließend das von Metallteilen befreite Mahlgut auf eine Größe im Bereich von 5 bis 12 mm auf einer Schneidmühle. Gegebenenfalls kann man daran an- schließend das so aufbereitete Polymerisat bzw. polymerisat- haltige Masse noch waschen und trocknen, bevor man es bzw. sie der Spaltung durch eine Base zuführt.
Die nach der Spaltung der Polyamide erhaltene Reaktionsmischung besteht im allgemeinen aus einer flüssigen Phase, enthaltend das Diamin, und einer festen Phase, enthaltend das ausgefallene Dicarbonsäuresalz sowie unlösliche Bestandteile.
Erfindungsgemäß trennt man sodann die feste Phase von der flüssigen Phase ab.
Als Verfahren zum Abtrennen der festen Phase eignen sich bekannte Verfahren wie Filtration, Sedimentation oder Zentrifugieren.
Als unlösliche Bestandteile seien beispielhaft genannt Glas¬ fasern, Kohlenstoffasern, Ruß, Mineralien und Kautschuk sowie zu¬ vor nicht oder nicht vollständig abgetrennte Metalle, soweit sie nicht durch die Base in Lösung gebracht wurden.
Die abgetrennte feste Phase kann man gewünschtenfalls in einem weiteren Verfahrensschritt mit zweckmäßigerweise einem organi¬ schen Lösungsmittel waschen, bevorzugt mit einem Cι-C4-Alkohol wie MethancL, Ethanol, n-, i-Propanol, sowie Mischungen davon, oder einer Mischung eines Cι-C4-Alkohols mit einem Gehalt von 0 bis 30 Gew.-% an Wasser, vorzugsweise mit der bei der Spaltung verwendeten Lösungsmittelkomponente, besonders bevorzugt in einem reinen C1-C4-Alkohol.
Das Waschen kann man beispielsweise mit der für die Abtrennung eingesetzten Vorrichtung wie Bandfilter, Zentrifuge, Filter¬ presse, und Zentrifugal-Scheibendruckfilter, vorzugsweise Zentri¬ fuge und Filterpresse, und/oder anderen, für diesen Zweck geei¬ gneten Vorrichtungen wie einem Dekanter, durchführen. Zweckmäßig führt man den Waschvorgang in mehreren Stufen durch, wobei man nach jeder Stufe die nach dem Waschvorgang abgetrennten unlös¬ lichen Bestandteile vorzugsweise jeweils mit dem verwendeten Waschmedium innig mischt, um den Verlust an löslichen Bestand¬ teilen so gering wie möglich zu halten. Besonders bevorzugt setzt man eine Vorrichtung ein, in der die unlöslichen Bestandteile im Gegenstrom gewaschen werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man die flüssige Phase der nach der Spaltung erhaltenen Reaktionsmischung gewünschten- falls zusammen mit den flüssigen Phasen aus den Waschoperationen der festen Phase vereinigen und als Lösemittel in der Hydrolyse einsetzen, wobei man vorher das Diamin gewünschtenfalls ganz oder teilweise entfernen kann. Besonders bevorzugt führt man die flüssigen Phasen aus den Waschoperationen der festen Phase direkt in die Hydrolysestufe zurück.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man vorzugsweise nach der Abtrennung der festen Phase die bei der Spaltung in die monomeren Bestandteile erhaltenen Diamine ab¬ trennt.
Die Abtrennung der Diamine aus der flüssigen Phase der aus der Spaltung erhaltenen Reaktionsmischung kann man nach bekannten Verfahren wie Destillation, bevorzugt Rektifikation, oder Ex¬ traktion durchführen.
In der Regel werden dabei vor der Abtrennung der Diamine leicht¬ flüchtige Komponenten, in erster Linie die als Lösungsmittel ein¬ gesetzten Alkohole bzw. Alkohol-Wasser-Mischungen, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt. Diese Destillation kann man in an sich bekannten Verdampfungsapparaturen, wie Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfern, ein- oder mehrstufig, vorzugsweise mehr¬ stufig, oder in einer Rektifikationskolonne durchführen.
Das durch diese Abtrennung erhaltene Lösungsmittel kann man direkt bei der Spaltung der Polymerisate wiedereinsetzen. Man kann es aber auch zuvor, zweckmäßig durch eine Rektifikation, von bei der Spaltung störenden Verunreinigungen befreien. Des weiteren kann es wünschenswert sein, Wasser auf diesem Wege abzu¬ trennen, um auf diesem Wege eine geeignete Zusammensetzung der Alkohol-Wasser-Mischung zu erreichen. Die Rektifikation führt man im allgemeinen in an sich bekannten Apparaturen wie Bodenkolonnen oder Kolonnen mit geordneten oder ungeordneten Packungen durch.
Die Isolation der Diamine führt man in der Regel in an sich be¬ kannten Apparaturen durch, vorzugsweise Bodenkolonnen oder mit Packungen gefüllten Kolonnen, wenn man rektifiziert.
In einer bevorzugten Ausführung erhält man die Diamine als dampf¬ förmigen Seitenabzug im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne, oder, ebenfalls bevorzugt, als flüssigen Seitenabzug im Ver- stärkungsteil der Rektifikationskolonne. Die Rektifikation er¬ folgt im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 10 bis 100 kPa, bevorzugt von 50 bis 80 kPa.
Aus dem Rektifikationsrückstand kann man gewünschtenfalls den eventuell noch vorhandenen Rest an Diamin in einem weiteren Destillationsschritt, beispielsweise mit einem Dünnschichtver¬ dampfer, bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 50, bevorzugt von 2 bis 30 kPa, bevorzugt in einem zwangsgereinigten Schaufelein¬ dampfer, da hierbei die nicht verdampfbaren Rückstände als Fest¬ stoff ausgetragen werden können, abtrennen.
Aus der nach der Spaltung der Polymerisate abgetrennten, gege¬ benenfalls gewaschenen festen Phase löst man im allgemeinen, bei¬ spielsweise aus dem Filterkuchen, das Dicarbonsäuresalz durch Versetzen mit Wasser heraus. Hierzu kann es gegebenenfalls er¬ forderlich sein, Wasser mit einer Temperatur, die höher als die Raumtemperatur liegt, einzusetzen, z.B. auch Wasserdampf.
Diesen Verfahrensschritt kann man je nach Wahl des Verfahrens zur Abtrennung unlöslicher Bestandteile in der auch zur Filtration bzw. zum Waschen der unlöslichen Bestandteile verwendeten Vor- richtung, oder mit weiteren, hierfür geeigneten Vorrichtungen wie Bandfilter, Zentrifuge, Filterpresse und Zentrifugal-Scheiben- druckfilter, vorgenommen werden. Gewünschtenfalls mischt man die Wasserphase mit den unlöslichen Bestandteilen innig, z.B. mit einem Intensivmischer, bevor man sie voneinander trennt. Gewünschtenfalls wiederholt man diesen Verfahrensschritt zwei- bis dreimal, um eine möglichst hohe Ausbeute an Dicarbonsäuresalz zu erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann man eine mög- liehst konzentrierte wäßrige Lösung des Dicarbonsäuresalzes er¬ halten, wenn man das Dicarbonsäuresalz aus der festen Phase in 2 bis 8, bevorzugt in 3 bis 4, Stufen mit einer Dicarbonsäuresalz- lösung herauslöst. Auf diese Weise konzentriert man im allgemei¬ nen die eingesetzte Dicarbonsäuresalzlösung auf und spart ener- gie- und kostenaufwendige Konzentrierungsverfahren wie Eindampfen ein. Zweckmäßig setzt man in der ersten Stufe eine konzentrier- tere Dicarbonsäuresalzlösung ein als in der zweiten, in der zwei¬ ten Stufe eine konzentriertere Dicarbonsäuresalzlösung als in der dritten, usw. In der letzten Stufe setzt man in der Regel voll- entsalztes Wasser ein. Bevorzugt verwendet man die am höchsten konzentrierte Lösung zur weiteren Verarbeitung (elektrochemische Behandlung) , während man die anderen, weniger konzentrierten Lösungen bis zum nächsten Waschvorgang aufbewahrt bzw. bei konti¬ nuierlicher Verfahrensweise des Waschvorganges, gleich weiterver- wendet. Im allgemeinen enthält die Waschlösung der ersten Stufe das Dicarbonsäuresalz in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 40, bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%.
Das wasserlösliche Extrakt, bzw. die vereinigten wasserlöslichen Extrakte, kann man anschließend einer Destillation, gegebenen¬ falls unter vermindertem Druck, unterwerfen, um möglicherweise darin noch vorhandene Reste an Alkoholen und/oder anderen fluch- tigen organischen Stoffen zu entfernen. Des weiteren kann es vor¬ teilhaft sein, die wäßrige Lösung vor der elektrochemischen Be¬ handlung durch Entfernen des Wassers mittels Destillation aufzu- konzentrieren.
Die nach dem Lösen des Dicarbonsäuresalzes gegebenenfalls er¬ haltenen unlöslichen Bestandteile können gewünschtenfalls nach Trocknung als Füllstoffe weiterverwendet werden.
Die elektrochemische Behandlung störenden Verunreinigungen wie Erdalkalimetallkationen, Kieselsäure-, Polyphosphatanionen oder hochmolekulare organische Aminverbindungen, kann man zweckmäßig aus den von unlöslichen Bestandteilen und Diaminen befreiten wä߬ rigen Lösungen, enthaltend im wesentlichen die Dicarbonsäure- salze, entfernen, indem man diese Lösungen mit Adsorptionsmitteln und/oder geeigneten Fällungsmitteln behandelt.
Als Adsorptionsmittel setzt man bevorzugt Aktivkohle, Anthrazit, calcinierte Kokse und makroporöse organische Ionenaustauscher so- wie weitere anorganische Adsorbentien ein. Als Fällungsmittel kann man Carbonate der Alkalimetalle und/oder Ammoniumcarbonate einsetzen.
Nach den bisherigen Beobachtungen hat die Art der elektrochemi- sehen Behandlung keinen prinzipiellen Einfluß auf das erfindungs- gemäße Verfahren.
Beispielhaft genannt seien die folgenden Verfahrensvarianten (a) bis (f) :
(a) Bei dieser Verfahrensweise kann man die Spaltung des Di¬ carbonsäuresalzes in die entsprechende Dicarbonsäure und die entsprechende Base in einer zweigeteilten Elektrodialysezelle mit bipolaren Membranen durchführen. Im allgemeinen ist die Elektrodialysezelle so aufgebaut, daß zwischen Anode und Ka¬ thode 1 bis 200, bevorzugt 20 bis 70 Elektrodialyseeinheiten zusammengefaßt werden, die voneinander durch bipolare Mem¬ branen getrennt sind. Die bipolaren Membranen trennt man von¬ einander durch Kationenaustauschermembranen ab, wodurch der folgende Aufbau in einer Elektrodialyseeinheit vorliegt: bi¬ polare Membran (anodenseitig) - Anolytka mer - Kationenaus¬ tauschermembran - Katolytkammer - bipolare Membran (Kathoden- seitig) . Die einzelnen Elektrodialyseeinheiten schaltet man zweckmäßig elektrisch in Reihe. Bei dieser Verfahrensweise führt man zweckmäßigerweise die wäßrige Dicarbonsäuresalzlösung der Anolytkammer zu. Im elek¬ trischen Feld einer angelegten Gleichspannung wandern im all¬ gemeinen die Alkalimetallkationen durch die Kationenaustau- schermembran in die Katolytkammer. Die zur Kompensation der getrennten Ladungen erforderlichen Hydroxyl-A ionen, die durch Dissoziation des Wassers in den bipolaren Membranen ge¬ bildet werden, stammen aus der Kathodenseitigen bipolaren Membran. Auf diese Weise reichert sich in der Katolytkammer die entsprechende Alkalimetallhydroxid-Lösung an. In der An¬ olytkammer kann das Dicarbonsäureanion mit den Wasserstoffio¬ nen, die aus der anodenseitigen bipolaren Membran stammen, die freie Dicarbonsäure bilden.
Vorteilhaft führt man die Dicarbonsäuresalzlösung parallel den Anolytkammern zu. Die Produktströme aus den Anolyt- kammern, enthaltend die freie Säure und nicht umgesetztes Dicarbonsäuresalz, sowie die Produktströme der Katolytkammern faßt man zweckmäßig jeweils zusammen. Die freie Dicarbonsäure gewinnt man in der Regel durch Auskristallisieren aus den zu¬ sammengeführten Produktströmen der Anolytkammer, ohne daß das entsprechende Dicarbonsäuresalz, das man vorzugsweise erneut der Elektrodialyse unterwirft, mitausfällt.
Die Elektrodialyse kann man sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Eine bevorzugte Ausführungs¬ form bei der kontinuierlichen Verfahrensweise mit mehreren Elektrodialysezellen besteht darin, daß man den Gesamtumsatz auf 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 6 Elektrodialysezellen ver- teilt, und pro Elektrodialysezelle nur einen Teilumsatz vor¬ nimmt.
Besonders vorteilhaft führt man dabei die Stoffströme nach dem Gegenstromprinzip. Der Ablauf der Anolytkammer bildet den Zulauf der darauffolgenden Anolytkammer usw. , so daß der Ab¬ lauf der letzten Anolytkammer mit Dicarbonsäure angereichert und mit Dicarbonsäuresalz abgereichert ist. Der Ablauf der letzten Katolytkammer, enthaltend eine niedrige Konzentration an Alkalimetallhydroxid, bildet den Zulauf der vorletzten Katolytkammer usw. , so daß in der ersten Einheit eine hohe Konzentration an Dicarbonsäuresalz in der Anolytkammer und eine hohe Alkalimetallhydroxidkonzentration in der Katolyt¬ kammer vorliegen. Damit erreicht man, daß die Konzentrations¬ unterschiede an Alkalimetallhydroxid in den Anolyt- und Katolytkammern pro Einheit klein sind. Letztlich führt dies in der Regel zu einer Energieeinsparung durch eine höhere Stromausbeute und im Mittel zu niedrigeren ZeilSpannungen.
Die Stromdichten liegen im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2, bevorzugt von 0,5 bis 1,0 kA/m2. Die Zellspannung beträgt in der Regel pro Elektrodialyseeinheit 3 bis 8 V.
Die pH-Werte liegen im allgemeinen in den Anolytkammern im Bereich von 2 bis 10, in den Katolytkammern im Bereich größer als 13.
Die Kammerbreite beträgt in der Regel 0,2 bis 5, bevorzugt 0, 5 bis 1 mm.
Die Temperatur während der Elektrodialyse wählt man im allge¬ meinen im Bereich von 40 bis 110, vorzugsweise von 65 bis 90°C.
Die Strömungsgeschwindigkeiten der Zu- und Abläufe liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,2 m/sec.
Die Konzentration an eingesetztem Dicarbonsäuresalz beträgt in der Regel 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%.
Gewünschtenfalls kann man die Leitfähigkeit im Anolytsystem durch Zusätze von Salzen oder Säuren wie Natriumsulfat oder Schwefelsäure erhöhen. Solche Stoffe setzt man im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Anolyt- kammer befindlichen Lösung, ein.
Der Katolytkammer kann man zweckmäßig die Stoffe, die im Betrieb erhalten werden, vorzugsweise das entsprechende Alkalimetallhydroxid wie Natrium- und Kaliumhydroxid, vor- zugsweise Natriumhydroxid, zusetzen.
Als Zulauf in die Katolytkammer verwendet man in der Regel vollentsalztes Wasser ("VE-Wasser") , wobei man vorzugsweise zu Beginn 1 bis 25, bevorzugt 5 bis 10 gew.-%ige, bei der Elektrodialyse entstehende Alkalimetallhydroxidlösung ein¬ setzt.
(b) Eine dreigeteilte Elektrodialysezelle mit bipolaren Membranen hat den Vorteil gegenüber der unter (a) aufgeführten Ver- fahrensweise, daß keine hohen Anforderungen an die Reinheit der Einsatzstoffe gestellt zu werden brauchen. Des weiteren erhält man im allgemeinen wesentlich geringere Salzanteile sowohl in der erhaltenen Dicarbonsäurelösung als auch in der entsprechenden Alkalimetallhydroxidlösung.
Das Dreikammersystem enthält neben einer Kationenaustauscher- membran eine Anionenaustauschermembran, so daß sich für eine Elektrodialyseeinheit folgender Aufbau ergibt: bipolare Mem¬ bran (anodenseitig) - Anolytkammer - Anionenaustauschermem¬ bran - Mittelkammer - Kationenaustauschermembran - Katolyt¬ kammer - bipolare Membran (kathodenseitig) .
Die Dicarbonsäuresalzlösung führt man zweckmäßig in die Mittelkammer zu. In einem durch Gleichspannung angelegten elektrischen Feld wandern in der Regel die Dicarbonsäure- anionen durch die Anionenaustauschermembran in die Anolyt- kammer, wo sie mit den dort vorhandenen Wasserstoffionen die freie Säure bilden können. Abgesehen von Selektivitätsver¬ lusten der Anionenaustauschermembran kann man der Anolyt¬ kammer die freie Säure salzfrei entnehmen. In der Katolyt¬ kammer fällt wie bei (a) die Alkalimetallhydroxidlösung an. Den Ablauf der Mittelkammer, enthaltend noch Restmengen an
Dicarbonsäuresalz kann man entsorgen oder zweckmäßig dem Zu¬ laufstrom zur Dicarbonsäuresalzauflösung (in-Lösung-bringen des bei der Spaltung ausgefallenen Dicarbonsäuresalzes) zu¬ führen. Analog zu (a) kann man die Stoffströme im Gegenstrom- prinzip führen, um die Stromausbeute zu erhöhen.
Zur Erhöhung der Leitfähigkeit kann man der Anolytkammer bei¬ spielsweise eine Oxosäure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure zusetzen.
Der Katolytkammer kann man zweckmäßig die Stoffe, die im Be¬ trieb erhalten werden, vorzugsweise das entsprechende Alkali¬ metallhydroxid wie Natrium- und Kaliumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, zusetzen. Im übrigen kann man das Verfahren nach (b) unter den gleichen Bedingungen wie unter (a) be¬ schrieben durchführen.
(c) Prinzipiell kann man auch Elektrodialysezellen mit vier Kammern verwenden. Der Aufbau gleicht im allgemeinen dem einer Elektrodialysezelle mit drei Kammern, mit dem Unter¬ schied, daß zum Schutz der bipolaren Membranen vor möglichen störenden Verunreinigungen eine weitere Ionenaustauschermem¬ bran, vorzugsweise eine Kationenaustauschermembran, eingebaut ist. Es liegt in der Regel folgender Aufbau in einer Elektro- dialyseeinheit vor: bipolare Membran (anodenseitig) - Anolyt¬ kammer - Kationenaustauschermembran - anodennahe Mittelkammer - Anionenaustauschermembran - kathodennahe Mittelkammer - Kationenaustauschermembran - Katolytkammer - bipolare Membran (kathodenseitig) .
Zweckmäßig führt man die Dicarbonsäuresalzlösung der katho- dennahen Mittelkammer zu, und führt aus der anodennahen Mit¬ telkammer die Dicarbonsäurelösung und aus der Kathodenkammer die Alkalimetallhydroxidlösung ab.
Im übrigen kann man das Verfahren nach (c) unter den gleichen Bedingungen wie unter (b) beschrieben durchführen.
(d) Die elektrochemische Spaltung der Diearbonsäuresalze in Di¬ carbonsäure und die betreffende Base kann man nach einer weiteren Ausführungsform in einer an sich aus der Chlor- -Alkalielektrolyse bekannten zweigeteilten Membranelektro¬ lysezelle durchführen. Die Membranelektrolysezelle ist im allgemeinen so aufgebaut, daß 1 bis 100, bevorzugt 20 bis 70 Elektrolyseeinheiten zu einem Zellblock zusammengefaßt werden. Dabei können die einzelnen Elektrolyseeinheiten elek- trisch in Reihe geschaltet werden, indem man die Kathode ei¬ ner Einheit mit der Anode der nächsten Einheit elektrisch leitend verbindet, oder intern verbundene bipolare Elektroden einsetzt. Die Produktzufuhr und die Produktabfuhr erfolgt in der Regel über Sammelleitungen für jeden Kammertyp getrennt. Die zweigeteilte Membranelektrolyseeinheit ist im allgemeinen in Richtung von Anode zur Kathode wie folgt aufgebaut:
- Anode-Anolytkammer-Kationenaustauschermembran-Katolytkam- mer-Kathode.
Die wäßrige Dicarbonsäuresalzlösung wird zweckmäßig der Anolytkammer zugeführt. Im elektrischen Feld der angelegten Gleichspannung werden im allgemeinen die Alkalimetallkationen durch die Kationenaustauschermembran in die Katolytkammer überführt und dort zu Lauge umgesetzt. Die zur Kompensation der getrennten Ladungen erforderlichen Hydroxylanionen werden bei der Kathodenreaktion freigesetzt. Die Kathodenreaktion kann zum Beispiel die katodische Wasserstoffabscheidung oder zum Beispiel eine katodische Reduktion von Sauerstoff sein. In der Anolytkammer verbleibt im allgemeinen der organische Säurerest, der mit dem Wasserstoffionen bzw. deren hydrati- sierte Formen, die bei der Anodenreaktion frei werden, die entsprechende freie Säure bildet. Als Anodenreaktion sei zum Beispiel die anodische Sauerstoffabscheidung oder die anodi- sehe Oxidation von Wasserstoff genannt. In der Anodenkammer reichert sich somit in der Regel das Salz ab und der Gehalt an freier Dicarbonsäure nimmt zu.
Die Membranelektrolyse kann sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuier¬ lichen Fahrweise bietet es sich an den Umsatz auf 2 bis 20, bevorzugt 4 bis β, zu verteilen und die Stoffströme nach dem Gegenstromprinzip zu führen (s. (a) ) .
Die eingesetzte Dicarbonsäuresalzlösung, gegebenenfalls ent¬ haltend mehrere solcher Salze, setzt man in der Regel in einer Konzentration von 1 Gew.-% bis zur Sättigungskon¬ zentration des oder der entsprechenden Salze, bevorzugt von 5 bis 35, besonders bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%, ein.
Die Stromdichten liegen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10, bevorzugt von 1 bis 4 kA/m2. Die Zellspannung beträgt in der Regel pro Membranelektrolyseeinheit 2 bis 10 V, bevorzugt 3 bis 5 V.
Die pH-Werte liegen im allgemeinen in den Anolytkammern im Bereich von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 5, in den Katolyt¬ kammern im Bereich größer als 13.
Die Kammerbreite beträgt in der Regel 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 mm.
Die Temperatur während der Membranelektrolyse wählt im allge¬ meinen man im Bereich von 50 bis 110, vorzugsweise von 65 bis 90°C.
Um den Stofftransport zu gewährleisten, wälzt man im allge¬ meinen die Kammerinhalte entweder mittels Pumpen oder im Naturumlauf, d.h. durch Mammutpumpeneffekt der Gasentwicklung an den Elektroden, um. Die Strömungsgeschwindigkeiten in den Kammern liegen im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,5, bevorzugt von 0,1 bis 0,2 m/sec.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist die elektro- chemische Spaltung der Diearbonsäuresalze in Dicarbonsäure und die betreffende Base in einer dreigeteilten Membran¬ elektrolysezelle. Die dreigeteilte Membranelektrolyseeinheit ist in der Regel wie folgt aufgebaut.
-Anode-Anolytkammer-Kationenaustauschermembran-Mittelkammer- Kationenaustauschermembran-Katolytkammer-Kathode.
Die wäßrige Dicarbonsäuresalzlösung wird im allgemeinen der Mittelkammer zugeführt. Um die elektrische Leitfähigkeit in der Mittelkammer zu erhöhen, kann man eine Mineralsäure oder ein Salz dem Mittelkammerelektrolyten beigegeben. Beispiel- haft genannt seien Schwefelsäure, Salpetersäure, Natrium¬ sulfat und Natriumnitrat.
In der Mittelkammer verbleibt im allgemeinen der organische Säurerest, der mit den Wasserstoffionen, die bei der Anoden- reaktion frei werden und über die anodenseitige Kationen¬ austauschermembran in die Mittelkammer überführt werden, zu freier Säure reagieren kann. Die Säure wird in der Regel zu¬ sammen mit dem nicht umgesetzten Salz dem Mittelkammersystem entnommen. Als Anolyt kann man eine wäßrige Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure einsetzen, bevor¬ zugt Schwefelsäure. Der Anolyt dient im wesentlichen zusammen mit der anodenseitigen Kationenaustauschermembran zum Schutz der organischen Dicarbonsäure vor anodischer Oxidation.
Im übrigen kann man das Verfahren nach (e) unter den bei (d) genannten Bedingungen durchführen.
(f) Die elektrochemische Spaltung der Diearbonsäuresalze in Di¬ carbonsäure und die betreffende Base kann man auch in einer viergeteilten Membranelektrolysezelle durchführen.
Die viergeteilte Membranelektrolyseeinheit ist im allgemeinen wie folgt aufgebaut:
-Anode-Anolytkammer-Kationenaustauschermembran-anodennahe Mittelkammer-Anionenaustauschermembran-kathodennahe Mittel¬ kammer-Kationenaustauschermembran-Katolytka mer-Kathod .
Die wäßrige Dicarbonsäuresalzlösung führt man zweckmäßig der Kathodennahen Mittelkammer zu.
Um die elektrische Leitfähigkeit in der Mittelkammer zu er¬ höhen, kann man eine Mineralsäure oder ein Salz wie Schwefel¬ säure, Salpetersäure, Natriumsulfat oder Natriumnitrat dem Mittelkammerelektrolyten beigeben. Aus der kathodennahen Mittelkammer wird im allgemeinen das Säureanion in die anodennahe Mittelkammer überführt, wo es mit Wasserstoffionen, die bei der Anodenreaktion frei werden und über die anodenseitige Kationenaustauschermembran in die anodennahe Mittelkammer gelangen, zu freier Säure reagiert. Die Säure wird in der Regel mit hoher Reinheit dem Mittel- kammerSystem entnommen. Die Restsalzlösung wird im allgemei¬ nen der kathodennahen Mittelkammer entnommen und im Teilstrom in die Adipatlösestufe zurückgeführt oder entsorgt. Als An- olyten setzt man in der Regel eine wäßrige Mineralsäure ein, bevorzugt Schwefelsäure. Der Anolyt dient im wesentlichen zu¬ sammen mit der anodenseitigen Kationenaus auschermembran zum Schutz der organischen Säure vor anodischer Oxidation.
Im übrigen kann man das Verfahren nach (f) bei den bis (d) genannten Bedingungen durchführen.
Bei den vorgenannt beschriebenen Verfahrensvarianten verwendet man als Kationenaustauschermembranen besonders bevorzugt Polymere auf Basis von perfluorierten Olefinen oder Copolymere aus Styrol und Divinylbenzol, die als ladungstragende Gruppen Sulfonsäure- und gewünschtenfalls Carboxylgruppen enthalten. Ganz besonders bevorzugt verwendet man Membranen, die nur Sulfonsäuregruppen enthalten, da sie in der Regel beständiger gegenüber Verschmut- zungen durch mehrwertige Kationen sind als andere Membranen.
Solche Membranen sind bekannt (beispielsweise sogenannte Nafion- membranen vom Typ 324) . Sie bestehen aus einem Copolymer von Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Monomer, das Sulfon- gruppen enthält. Sie weisen in der Regel eine hohe chemische und thermische Stabilität auf. Zur mechanischen Verstärkung kann die Ionenaustauschermembran durch ein Teflonstützgewebe stabilisiert sein. Weiterhin sind Copolymere auf der Basis von Styrol und Di¬ vinylbenzol geeignet.
Als Anionenaustauschermembranen kann man beispielsweise die in der EP-A 449 071 ausführlich beschriebenen Membranen verwenden, so daß sich weitere Ausführungen hierzu erübrigen.
Als Elektrodenmaterialien kann man im allgemeinen perforierte Materialien verwenden, die z.B. in Form von Netzen, Lamellen, Ovalprofilstegen oder Rundprofilstegen ausgeführt sind.
Die SauerstoffÜberspannung der Anoden wählt man in der Regel im erfindungsgemäßen Stromdichtebereich weniger als 400 mV, damit es nicht zur Bildung von Ozon oder Perverbindungen kommt. Geeignete Anodenmaterialien mit geringen Sauerstoffüberspannungen sind beispielsweise Titanträger mit elektrisch leitenden Zwischenschichten aus Boriden und/oder Carbiden und/oder Sili- ciden der IV. bis VI. Nebengruppe wie Tantalboride, Titanboride oder Titansuboxid sowie gegebenenfalls dotierte Zinnoxide oder gewünschtenfalls mit Platinmetallen dotiertes Tantal und/oder Niob, deren Oberfläche im allgemeinen mit elektrisch leitenden, nicht stöchiometrischen Mischoxiden der IV. bis VI. Nebengruppe und Metallen oder Metalloxiden der Platingruppe oder Platin- etallverbindungen wie Platinaten dotiert ist. Auf diesen
Zwischenschichten befindet sich im allgemeinen das aktive Elek¬ trodenmaterial, das bevorzugt aus Mischoxiden des Tantals mit Iridium, Platin oder Rhodium sowie Platinaten vom Typ Lio,3Pt304 besteht. Zur Vergrößerung der Oberfläche verwendet man in der Regel oberflächlich aufgerauhte oder makroporöse Titanträger.
Als Kathoden setzt man im allgemeinen Elektrodenmaterialien mit einer niedrigen WasserstoffüberSpannung ein, um zusätzliche Spannungsverluste in der Membranelektrolyse- oder Elektrodialyse- zelle zu vermeiden. Geeignete Kathoden sind beispielsweise Eisen¬ oder Nickelträger, die oberflächlich mit feinteiligem Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Mangan, RaneymetallVerbindungen des Nickels oder Kobalts, Nickel- oder Kobalt-Aluminiumlegierungen, oder Nickel-Eisenlegierungen oder Kobalt-Eisenlegierungen mit 65 bis 90 Gew.-% Eisen beschichtet sind.
Zur Verbesserung der Selektivität und der Membranstandzeiten können auf der Kathodenseite Kationenaustauschermembranen mit Hydroxylionenblockern verwendet werden. Man kann die Selektivität ferner dadurch verbessern, daß man den Gehalt an Calcium-,
Magnesium- und Aluminiumionen sowie den Kieselsäureanteil kleiner als jeweils 5 ppm hält.
Die nach der elektrochemischen Behandlung gewonnene Dicarbonsäure liegt im allgemeinen als wäßrige Lösung in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 30, bevorzugt von 4 bis 30 Gew.-%, vor. Diese Lösung kann gegebenenfalls vorhandenes Leitfähigkeitssalz in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 15, bevorzugt von 0,06 bis 6 Gew.-%, und gegebenenfalls vorhandene Mineralsäure in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 15, bevorzugt von 0 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäß erhaltene Lauge enthält in der Regel ein Alkalimetallhydroxid in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 35, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt kann man die erfindungsgemäß erhaltene Alkalimetallhydroxidlösung in den Kreislauf zurückführen oder an¬ derweitig verwenden, wobei man sie gewünschtenfalls zuvor in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Eindampfen, aufkonzen- trieren kann.
Um die Dicarbonsäure in reiner Form zu erhalten, kristallisiert man sie hierzu in der Regel aus der erfindungsgemäß erhaltenen Lösung aus, trennt das Produkt anschließend, beispielsweise durch Filtration, ab und trocknet es.
Vorzugsweise erhält man die Dicarbonsäure aus den bei der Elek¬ trodialyse bzw. Membranelektrolyse erhaltenen Lösungen, durch Kühlungs- oder Verdampfungskristallisation. Anschließend trennt man im allgemeinen die Dicarbonsäuren aus den so erhaltenen Sus¬ pensionen ab, z.B. durch Filtration, Dekantieren oder Zentri- fugieren.
Die Kühlungskristallisation führt man üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50°C, bevorzugt von 10 bis 40°C, wobei man zweckmäßig bei Drücken im Bereich von 1 bis 100 kPa, vorzugsweise von 4 bis 20 kPa arbeitet, durch.
Die abgetrennten Dicarbonsäuren kann man vorzugsweise durch Waschen, beispielsweise mit Wasser oder Cι~C -Alkanolen, und ge¬ wünschtenfalls durch Umkristallisieren in reiner Form erhalten. Bei gleichzeitigem Vorliegen von mehreren Dicarbonsäuren kann man aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten nach bekannten Methoden wie fraktioniertes Kristallisieren die einzelnen Dicar- bonsäuren in reiner Form isolieren.
Die bei der Kristallisation und dem Waschen anfallenden wäßrigen Lösungen kann man wie üblich aufkonzentrieren und erneut der Kristallisation unterwerfen, beispielsweise dadurch, daß man sie zu noch zu kristallisierenden Lösungen, die direkt nach der Elek¬ trodialyse bzw. Membranelektrolyse anfallen, hinzugibt. Man kann sie beispielsweise auch der festen Phase, die man nach der Behandlung der eingesetzten Polymerisate mit einer Base erhält, oder davon erhaltenen Gemischen, zuführen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren liegt darin, daß die Bildung und Entsorgung von Salzen, die üblicherweise bei der Freisetzung der Dicarbonsäuren aus ihren "alzen durch Ansäuern anfallen, entfällt. Ein weiterer Vor- teil besteht darin, daß auch faserverstärkte, mineralgefüllte und/oder schlagzähmodifizierte Formmassen aufgearbeitet werden können. Des weiteren kann man die durch das erfindungsgemäße Ver- fahren erhaltenen Stoffe wie Dicarbonsäuren, Diamine und Basen sowie gegebenenfalls Glasfasern und mineralische Füllstoffe zur Herstellung neuer Produkte verwenden.
Beispiel 1
300 g eines auf ca. 8 mm (mittlerer Teilchendurchmesser) zerklei¬ nertes Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl (VZ) = 149 (Ein¬ heit: 1 cm3/g) (gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Poly- amids in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach DIN 53 727) wurden in einem Druckbehälter unter Rühren mit 780 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid in Methanol für 4 Stun¬ den auf 180°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das ausgefallene Natriumadipat abfiltriert, mehrmals mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Das Mutterfiltrat und die vereinigten methanolischen Wasch- filtrate wurden einer fraktionierten Destillation unterworfen. Zunächst wurden bei Normaldruck Leichtsieder wie Methanol abge¬ trennt. Bei 128-131°C/100 bar wurden dann 142 g Hexamethylen¬ diamin als farblose Schmelze erhalten.
249 g des getrockneten Natriumadipats wurden dann mit 673 g Was¬ ser versetzt, so daß eine 27 gew.-%ige wäßrige Na-Adipat-Lösung erhalten wurde.
Diese konzentrierte Natriumadipatlösung wurde anschließend mit 0,5 g gepulverter Aktivkohle pro 100 ml Lösung versetzt und auf 50°C erwärmt. Nach 1 h wurde die Aktivkohle abfiltriert und unter Rühren wurden 80 mg Natriumcarbonat pro 100 g Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde der Rührer abgeschaltet und nach weiteren 4 h wurde die Lösung filtriert. Diese vorgereinigte Natriumadipat- lösung wurde dann einer Behandlung mit einem Selektiv-Ionenaus- tauschharz (Lewatit TP 208 (von Bayer) ) unterworfen.
Beispiel 2
In einem Druckbehälter wurden unter Rühren 300 g zerkleinertes Polyamid 66 (wie in Beispiel 1 beschrieben) mit 970 g einer 12,2 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid in einer Lösemittel¬ mischung, bestehend aus 85 Vol.-% Methanol und 15 Vol.-% Wasser, für 4 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das ausgefallene Na-Adipat abfiltriert, mehrmals mit insgesamt 750 g Methanol gewaschen und getrocknet. Die vereinigten methanolischen Wasch- filtrate wurden als Lösemittel für die Hydrolysestufe wieder- 5 verwendet.
Das Mutterfiltrat der Reaktionsmischung wurde einer fraktio¬ nierten Destillation unterworfen. Dabei wurden zunächst unter Normaldruck Leichtsieder wie Methanol und Wasser abgetrennt. Bei 10 128-131°C/100 mbar wurden 138 g Hexamethylendiamin als farblose Schmelze erhalten.
Die Aufarbeitung des Na-Adipats zu Adipinsäure und Natronlauge erfolgte analog zu Beispiel 1, wobei die bei der Elektrolyse an-
15 gefallene Natronlauge auf 50 Gew.-% aufkonzentriert und wieder in der Spaltreaktion (Hydrolysestufe) eingesetzt wurde. Dabei wurden erneut 300 g zerkleinertes Polyamid 66 (wie in Beispiel 1 be¬ schrieben) mit 232 g 50 gew.-%iger Natronlauge und 730 g des methanolischen Waschfiltrats unter Rühren für 4 Stunden auf 180°C
20 erhitzt.
Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das ausgefallene Natriumadipat abfiltriert und mehrmals mit insgesamt 750 g Methanol gewaschen. Für dieses Waschen des Filterkuchens wurde 25 Methanol verwendet, das aus der Rektifikation des Mutterfiltrats rein gewonnen wurde. (Die weitere Aufarbeitung erfolgte analog zu Beispiel 1) .
Beispiel 3
30
Für diesen Versuch wurde ein auf ca. 8 mm (mittlerer Teilchen¬ durchmesser) zerkleinertes, (mit Ruß) schwarz eingefärbtes, (wärmestabilisiertes) und glasfaserverstärktes Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl (VZ) = 140 (gemessen nach DIN 53 727,
35 s. Beispiel 1) und einem Glasfaseranteil von 36 Gew.-% (Be¬ stimmung des Glühverlustes von glasfaserverstärkten Kunststoffen nach DIN 53 395) verwendet. In einem Druckbehälter wurden unter Rühren 490 g dieses Verbundmaterials mit 1180 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid einer Lösemittelmischung
40 bestehend aus 75 Vol.-% Methanol und 25 Vol.-% Wasser für 4 Stunden auf 180°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das ausgefallene Natriumadipat zusammen mit den Glasfasern (und anderen unlös- 45 liehen Bestandteilen wie beispielsweise Rußpigmenten) abfiltriert und mehrmals mit Methanol gewaschen. Das Mutterfiltrat und die vereinigten Waschfiltrate wurden einer fraktionierten Destillation unterworfen. Zunächst wurden bei Normaldruck Leicht- sieder wie Methanol und Wasser abgetrennt. Bei 128-131°C/100 mbar wurden 140 g Hexamethylendiamin als farblose Schmelze erhalten.
Zur Gewinnung des Natrium-Adipats wurde der Filterrückstand der Reaktionsmischung mehrmals mit insgesamt 1000 g Wasser versetzt, aufgerührt und filtriert. Aus den vereinigten Filtraten wurde eine 20 gew.-%ige wäßrige Na-Adipatlösung erhalten, die unter Normaldruck bis zu einer Konzentration von 27 Gew.-% Natrium- adipat eingedampft wurde, wobei Reste an Methanol mitentfernt wurden.
Die so konzentrierte Na-Adipatlösung wurde anschließend mit 0,5 g gepulverter Aktivkohle pro 100 ml Lösung versetzt und auf 50°C er- wärmt. Nach 1 h wurde die Aktivkohle abfiltriert.
(Die weitere Aufarbeitung erfolgte analog zu Beispiel 1) .
Beispiel 4
Diskontinuierliche Eletrolyse in einer Dreikammerelektrolysezelle gemäß Variante e)
Verwendet wurde die in Figur 1 schematisch gezeigte Dreikammer¬ elektrolysezelle mit drei Flüssigkeitskreisläufen (KL1 bis KL3). Alle produktberührenden Teile, mit Ausnahme der Elektroden, be- standen aus Polypropylen, Glas oder Quarz. Als Anode (El) (in Kammer (A) ) wurde eine Titanstreckmetallanode mit einer Fläche von 100 cm2 mit einem für £>auerstoffentwicklung geeigneten Coating eingesetzt. Die Kathode (E2) (in Kammer (C)) hatte ebenfalls eine Fläche von 100 cm2. Sie bestand aus einem Chrom-Nickel-Edelstahl (1,4571), der mit einem für die Wasserstoffentwicklung aktivier¬ ten Nickelnetz überzogen war. Die beiden Membranen (Ml und M2) vom Typ Nafion® 324 lagen direkt auf den Elektroden (El bzw. E2) auf und waren durch eine 1 mm breite Mittelkammer (B) mit einem Polypropylen-Spacer voneinander getrennt.
Die Anoden- (KLl) und Kathoden- (KL2) -Kreisläufe wurden aufgrund der Gasentwicklungen an den Elektroden in Naturumlauf gehalten. Der Kreislauf der Mittelkammer (B) , (KL3), wurde mit einer Kreiselpumpe (P) umgewälzt. Die Strömungsgeschwindigkeit in der Mittelkammer (B) betrug 0,1 m/sec.
Eingesetzt wurden als Anolyt an der Stelle (1) 1131 g einer 5 gew.-%igen Schwefelsäure, als Katolyt an der Stelle (2) 1161 g einer 5 gew.-%igen Natronlauge, und als Mittelkammerelektrolyt an der Stelle (3) 995 g der aus Beispiel 1 erhaltenen 27 gew.-%igen Natriumadipatlösung, der 21 g einer 96 gew.-%igen Schwefelsäure zugesetzt wurden, so daß 1015 g einer Lösung, enthaltend 22 Gew.-% Natriumadipat, 2,9 Gew.-% Adipinsäure und 2,8 Gew.-% Natriumsulfat, eingesetzt wurden.
Bei einer Temperatur von 80°C, Atmosphärendruck, einer Stromdichte von 3,0 kA/m2, einer Zellspannung von 4,0 V (zu Beginn) und 5,3 V (am Ende des Versuches) wurden bei einer Stromausbeute von 83 % nach einer Reaktionszeit von 2 h 26 min folgende Elektrolyte erhalten:
Anolyt (entnommen an Stelle (4)): 729 g einer 6,9 gew.-%igen Schwefelsäure,
Katolyt (entnommen an Stelle (5)): 1294 g einer 10,9 gew.-%igen Natronlauge,
Mittelkammelektrolyt (entnommen an Stelle (6)): 904 g einer Lösung, enthaltend 20,4 Gew.-% Adipinsäure, 1,2 Gew.-% Natriuma¬ dipat und 3,2 Gew.-% Natriumsulfat.
Diskontinuierliche Kristallisation
900 g der so erhaltenen Mittelkammerelektrolytlösung wurden bei einer Temperatur von 80°C in ein Vakuumgefäß mit Rückflußkühler eingebracht und dann innerhalb von 100 min auf 10°C (durch ste- tiges Vermindern des Innendruckes (absolut) von 1013 mbar auf 12 mbar) abgekühlt. Die auskristallisierte Adipinsäure wurde an¬ schließend mittels einer Vakuumnutsche bei einem Filtrationsdruck von 450 mbar abgetrennt und mit 700 g Wasser, das eine Temperatur nahe 0°C hatte, gewaschen. Das so gewaschene Kristallisat wurde nachfolgend in 420 g Wasser gelöst unter Erhalt einer
30 gew.-%igen Adipinsäurelösung. Danach wurde der Kristalli¬ sationsvorgang wiederholt. Nach dem Trocknen des nach dem zweiten Kristallisationsvorgang erhaltenen Kristallisats bei 80°C und 100 mbar Druck (absolut) wurden 175 g Adipinsäure mit einer Rein- heit von 99,8 % und einem Aschegehalt von weniger als 8 ppm er¬ halten.
Kontinuierliche Kristallisation
Beispiel 4 wurde wiederholt, die Reinigung der Adipinsäure er¬ folgte jedoch durch kontinuierliche Kristallisation. Hierzu wurden zwei Vakuumgefäße (0,75 1 Nenninhalt, mit Rührvorrichtung) hintereinandergeschaltet. Der Absolutdruck der ersten Stufe (1. Gefäß) betrug 95 mbar (entsprechend einer Siedetemperatur der eingesetzten Adipatlösung von 45°C) , der Absolutdruck der zweiten Stufe betrug 12 mbar (entsprechend einer Siedetemperatur der ein¬ gesetzten Adipatlösung von 10°C) . Der Flüssigkeitsstand wurde in beiden Gefäßen konstant gehalten, indem mittels einer Membran¬ dosierpumpe 0,75 kg/h Adipatlösung kontinuierlich in das erste Vakuumgefäß gepumpt und unter Flüssigkeitüberdeckung entspannt wurden. Mit Hilfe eines Standregelventils wurden ebenfalls 0,75 kg/h der im ersten Vakuumgefäß enthaltenen Lösung in das zweite Vakuumgefäß geleitet, wobei die vom ersten in das zweite Vakuumgefäß transportierte Lösung ebenfalls "getaucht" entspannt wurde. Eine Charge (900 g) der aus dem zweiten Gefäß aus¬ kristallisierten Adipinsäure wurde mittels einer Vakuumnutsche bei einem Filtrationsdruck von 450 mbar abgetrennt und mit 700 g Wasser, das eine Temperatur nahe 0°C hatte, gewaschen. Das so ge¬ waschene Kristallisat wurde nachfolgend in 420 g Wasser gelöst unter Erhalt einer 30 gew.-%igen Adipinsäurelösung. Danach wurde der Kristallisationsvorgang wiederholt. Nach dem Trocknen des nach dem zweiten Krstallisationsvorgang erhaltenen Kristallisats bei 80°C und 100 mbar Druck (absolut) wurden 175 g Adipinsäure mit einer Reinheit von 99,8 % und einem Aschegehalt von weniger als 8 ppm erhalten.
Beispiel 5
Diskontinuierliche Elektrolyse in einer Dreikammerelektrolyse¬ zelle gemäß Variante f)
Verwendet wurde die in Figur 2 schematisch gezeigte Vierkammer- elektrolysezelle mit vier Flüssigkeitskreisläufen (KL1 bis KL4) . Alle produktberührenden Teile, mit Ausnahme der Elektroden, be¬ standen aus Polypropylen, Glas oder Quarz. Als Anode (El) (in Kammer (A) ) wurde eine Titanstreckmetallanode mit einer Fläche von 100 cm2 mit einem für SauerStoffentwicklung geeigneten Coating eingesetzt. Die Kathode (E2) (in Kammer (D) ) hatte ebenfalls eine Fläche von 100 cm2. Sie bestand aus einem Chrom-Nickel-Edelstahl (1,4571)), der mit einem für die Wasserstoffentwicklung akti¬ vierten Nickelnetz überzogen war. Die beiden elektrodennahen Kationenaustauscher-Membranen (Ml und M3) vom Typ Nafion® 324 lagen direkt auf den Elektroden (El bzw. E2) auf und waren durch zwei jeweils 1 mm breite Mittelkammern, (B) und (C) , mit einer in der Mitte angeordneten Anionenaustauschermembran (M2) vom Typ Tokuyama Soda® AMH getrennt. Die Mittelkammern, (B) und (C) , wurden mit zwei Polypropylen-Spacern versehen, die dazu dienten, den Strömungskanal freizuhalten und den direkten Kontakt der Membranen zu verhindern.
Die Anoden- (KL1) und Kathoden- (KL4) -Kreisläufe wurden aufgrund der Gasentwicklungen an den Elektroden in Naturumlauf gehalten. Die Kreisläufe der Mittelkammern (B) und (C) , (KL2)'und (KL3), wurden mit den Kreiselpumpen (Pl) und (P2) umgewälzt. Die Strö- mungsgeschwindigkeiten in den Mittelkammern (B) und (C) betrugen jeweils 0,1 m/sec.
Eingesetzt wurden als Anolyt an der Stelle (1) 1108 g einer 5,1 gew.-%igen Schwefelsäure,
als Katolyt an der Stelle (2) 1101 g einer 4 gew.-%igen Natron¬ lauge, und als Elektrolyt der anodennahen Mittelkammer (B) an der Stelle (3) 1097 g einer 2,1 gew.-%igen Schwefelsäure,
als Elektrolyt der Kathodennahen Mittelkammer (C) an der Stelle (4) 1505 g der aus Beispiel 2 erhaltenen 27 gew.-%igen Natriumadipatlösung.
Während der Reaktion wurden insgesamt noch 900 g Wasser in die Kathodennahe Mittelkammer (C) gegeben.
Bei einer Temperatur von 80°C, Atmosphärendruck, einer Stromdichte von 3,0 kA/m2, einer Zellspannung von 7,0 V (zu Beginn) und 8,7 V (am Ende des Versuches) wurden bei einer Stromausbeute von 75 % nach einer Reaktionszeit von 5 h, wobei der pH-Wert in der katho¬ dennahen Mittelkammer (C) im Bereich von 10 bis 12 lag, folgende Elektrolyte erhalten:
Anolyt (entnommen an Stelle (5)): 793 g einer 7,1 gew.-%igen Schwefelsäure,
Katolyt (entnommen an Stelle (6)): 1584 g einer 13,3 gew.-%igen Natronlauge,
Produkt der anodennahen Mittelkammer (B) (entnommen an Stelle (7)): 2034 g einer Lösung, enthaltend 15,1 Gew.-% Adipin¬ säure, 1,1 Gew.-% Schwefelsäure,
Produkt der kathodennahen Mittelkammer (C) (entnommen an
Stelle (8)): 1061 g einer 1,4 gew.-%igen Natriumadipatlösung.
Beispiel 6
Diskontinuierliche Elektrolyse in einer Membranstapelzelle gemäß Variante b)
Verwendet wurde die in Figur 3 schematisch gezeigte Membran¬ stapelzelle mit drei Flüssigkeitskreisläufen (KL1 bis KL3). Alle produktberührenden Teile, mit Ausnahme der Elektroden, bestanden aus Polypropylen, Glas oder Polytetrafluorethylen. Als Anode (El) (in Kammer (A) ) wurde eine Titanstreckmetallanode mit einer Flä¬ che von 320 cm2 mit einem für Sauerstoffentwicklung geeigneten Coating eingesetzt. Die Kathode (E2) (in Kammer (D) ) hatte eben¬ falls eine Fläche von 320 cm2. Sie bestand aus einem Chrom-Nickel- Edelstahl (1,4571), der mit einem für die Wasserstoffentwicklung aktivierten Nickelnetz überzogen war.
Die Kammern (A) und (Bl) , (Dl) und (B2), (D2) und (B3) sowie (D3) und E wurden jeweils durch eine bipolare Membran (aus DE-A 40 26 154) voneinander getrennt. Die Kammern (Bl) und Cl) , (B2) und (C2) sowie (B3) und (C3) waren durch Anionenaustauscher- membranen (Tokuyama® Soda AMX) voneinander getrennt. Die Kammern (Cl) und (Dl), (C2) und (D2) sowie (C3) und (D3) waren durch Ka¬ tionenaustauschermembranen (Tokuyama® Soda CMX) voneinander ge¬ trennt. Die Membranabstände betrugen jeweils 0,5 mm.
Alle Flüssigkeitskreisläufe, mit Ausnahme derjenigen der An¬ oden- (A) und Kathoden- (E) -Kammern, wurden mittels Kreiselpumpen, (Pl) bis (P3), umgewälzt, wobei die Strömungsgeschwindigkeiten jeweils 0,1 m/sec betrugen.
Eingesetzt wurden als Elektrolyt im sauren Milieu an der Stelle (1) 10 000 g einer 1,5 gew.-%igen Schwefelsäure,
als Elektrolyt im basischen Milieu an der Stelle (2) 5000 g einer 1 gew.-%igen Natronlauge, und
als Mittelkammerelektrolyt an Stelle (3) 5000 g einer aus Bei¬ spiel 3 erhaltenen 20 gew.-%igen Natriumadipatlösung (erhalten durch Verdünnen der in Beispiel 3 erhaltenen 27 gew.-%igen Lösung) .
Bei einer Temperatur von 55°C, Atmosphärendruck, einer Stromdichte von 0,31 kA/m2, einer Zellspannung von 13 V (im Mittel) wurden bei einer Stromausbeute von 70 % nach einer Reaktionszeit von 13 h folgende Elektrolyte erhalten.
Dialyseprodukt (entnommen an Stelle (4)): 11 555 g einer 6,4 gew.-%igen Adipinsäure, die zusätzlich 1,3 Gew.-% Schwefel¬ säure enthielt,
"basischer" Elektrolyt (entnommen an Stelle (5)): 6597 g einer 6,9 gew.-%igen Natronlauge,
"abgereicherter" Mittelkammerelektrolyt (entnommen an Stelle (6)): eine 1,8 gew.-%ige Natriumadipatlösung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen aus
a) Polymerisaten auf der Basis von Polyamiden aus Dicarbon¬ säuren oder deren Derivaten mit Diaminen, oder
b) Massen, enthaltend im wesentlichen solche Polymerisate,
durch Spaltung dieser Polymerisate in ihre monomeren Bestand¬ teile, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Polymerisate oder Massen mit einer Base in alkoholischem Milieu behandelt, die Diamine abtrennt und die Diearbonsäuresalze elektroche¬ misch in die entsprechenden Dicarbonsäuren und Basen über¬ führt.
2. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate oder Massen vor der Behandlung mit einer Base mechanisch zerkleinert.
3. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man aus der nach der Behandlung mit einer Base erhaltenen Reaktionsmϊschung die feste Phase, enthaltend aus¬ gefallenes Dicarbonsäuresalz, abtrennt.
4. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man
(a) die feste Phase aus der nach Behandlung mit einer Base erhaltenen Reaktionsmischung abtrennt,
(b) aus der nach (a) erhaltenen festen Phase das Dicarbonsäu¬ resalz in Lösung bringt,
(c) gewünschtenfalls vorhandene unlösliche Bestandteile und die elektrochemische Behandlung störende Verunreinigungen aus dem nach (b) erhaltenen Gemisch entfernt, und
td) die nach (c) erhaltene Lösung der elektrochemischen Be- handlung zuführt.
5. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man
(a) die feste Phase aus der nach Behandlung mit einer Base erhaltenen Reaktionsmischung abtrennt, und
(b) aus der nach (a) erhaltenen flüssigen Phase die Diamine durch Destillation entfernt.
6. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Dicarbonsäuren aus ihren bei der elek¬ trochemischen Behandlung erhaltenen Lösungen auskristalli- siert.
7. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die elektrochemische Behandlung in einer Membranelektrolysezelle oder in einer Elektrodialyseeinheit durchführt.
8. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Membranelektrolysezellen und Elektrodialyseein¬ heiten aus drei Kammern bestehen.
9. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, daß man die bei der elektrochemischen Behandlung gewonnene Base zur Spaltung der Polymerisate in ihre monome¬ ren Bestandteile einsetzen kann.
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