WO1993016021A1 - Procede de transformation de gaz naturel en produit d'interet, notamment l'acetylene, et dispositif pour mettre en ×uvre ledit procede - Google Patents

Procede de transformation de gaz naturel en produit d'interet, notamment l'acetylene, et dispositif pour mettre en ×uvre ledit procede Download PDF

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WO1993016021A1
WO1993016021A1 PCT/FR1993/000136 FR9300136W WO9316021A1 WO 1993016021 A1 WO1993016021 A1 WO 1993016021A1 FR 9300136 W FR9300136 W FR 9300136W WO 9316021 A1 WO9316021 A1 WO 9316021A1
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plasma
natural gas
reaction
oxygen
flow
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PCT/FR1993/000136
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Roger Ben-Aim
Jean-Claude Legrand
Anne-Marie Diamy
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Universite Pierre Et Marie Curie (Paris Vi)
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/002—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor carried out in the plasma state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen

Definitions

  • the invention relates to a method for transforming natural gas
  • a 5 in product of interest in particular acetylene.
  • It also relates to a process for the manufacture of ethylene from the product obtained during the processing of natural gas indicated above.
  • One of the objects of the present invention is to propose a process for converting methane gas into product of interest, in particular acetylene with excellent selectivity, while significantly reducing the formation of carbon.
  • the invention relates to a process for transforming natural gas into a product of interest, in particular acetylene, characterized in that a low temperature oxygen plasma is brought into contact, optionally in admixture with a inert gas plasma, with natural gas and in that the reaction product is recovered.
  • the plasma used will preferably be an air plasma.
  • natural gas is formed in a very large proportion (around 85%) of methane gas. This is why in this description, when we speak of the product reacted, we use the term natural gas, while, when we approach the chemical reaction itself, we will speak of the methane molecule although there is to a very large extent an overlap between the two expressions.
  • the molar ratio of oxygen to methane gas is between 0.2 and 0.4, and advantageously about 0.25.
  • the plasma temperature will be between 500 and 1200 ° C and advantageously between 800 and 1000 ° C. It is therefore a plasma which has been cooled relative to the temperature of its formation.
  • the invention also relates to a continuous process for the transformation of natural gas according to the conditions indicated above, characterized in that natural gas, the flow rate of which is between 70 and 300 ml, is brought into a continuous reaction chamber / min, by one or more inlets, and an oxygen plasma or possibly an air plasma, the flow rate of which is between 80 and 400 ml / min compared to normal conditions (1 atm, 0 ° C).
  • natural gas the flow rate of which is between 70 and 300 ml
  • an oxygen plasma or possibly an air plasma the flow rate of which is between 80 and 400 ml / min compared to normal conditions (1 atm, 0 ° C).
  • this makes it possible to use a plasma gas of minimal cost since it is preferably air.
  • the reaction product is then recovered by suitable means well known to those skilled in the art.
  • a resonant cavity could be used to replace the waveguide. Even if this variant leads to satisfactory results, it should nevertheless be noted that the electrical discharge efficiency is better with a waveguide.
  • the main product which is recovered from the reaction product is acetylene. However, other products of interest or secondary are also formed during this reaction.
  • reaction product examples include ethane, ethylene, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and water. Methane which is not consumed can possibly be recycled by appropriate means. This quantity will depend in part, in the case of a continuous process, on the flow rate and the residence time of the different reactive species in the reaction chamber.
  • the invention also relates to a process for the production of ethylene from the reaction product obtained according to the process described above.
  • ethylene is obtained by contacting the reaction product with hydrogen and a hydrogenation catalyst.
  • Hydrogenation catalysts are well known. and are those which are commonly used in the context of the hydrogenation of carbon-carbon double bonds. By way of indication, mention may be made of platinum, supported platinum, palladium, supported palladium, rhodium and all the metals known to promote this kind of reaction.
  • the hydrogen is supplied by the reaction of methane with the oxygen plasma, optionally in mixture with an inert gas plasma, which amounts to carrying out the hydrogenation in situ and directly and concomitantly after the reaction leading to the formation of acetylene.
  • the hydrogenation catalyst will be present during the formation of the reaction product.
  • the invention also relates to a device for implementing the method which has just been described previously.
  • the device consists of a reaction chamber connected on the one hand to a means of conveying an oxygen plasma coming from an appropriate source and optionally from an inert gas and to one or more means of supplying natural gas and other part to a means for discharging the reaction product and in that the conveying means constitutes a post-discharge zone of the plasma.
  • the plasma conveying means is connected to a waveguide through which oxygen, optionally mixed with an inert gas formed by suitable means, passes. In the case where the mixture is air, the gas will be supplied by an air inlet located upstream of the waveguide.
  • the plasma conveying means constitutes a post-discharge zone making it possible to cool the plasma. This zone should be as narrow as possible in the direction of the plasma current, but sufficient to play its role of post-discharge zone.
  • the evacuation means is in the axis of the conveying means.
  • the device is characterized in that it comprises two supply means located symmetrically on either side of the direction of the plasma lux, so that the component , parallel to the plasma flow, the natural gas flow is opposite to said plasma flow.
  • the device is characterized in that the conveying and supply means are pipes entering a chamber of substantially spherical shape defining a central reaction zone.
  • the device is characterized in that the tubes form a star with three branches substantially equidistant from each other at an angular level.
  • the device is characterized in that the reaction chamber with the supply means (s) constitutes a vortex, said supply means being such that they allow a tangential arrival of the flow of natural gas and the plasma supply means is a tubing entering the vortex.
  • the device is characterized in that it comprises at least two supply means, preferably at least four, located with respect to each other at equal angular distance, on a circle whose normal is collinear with the axis of the flow of plasma, so that the flow of natural gas is perpendicular to the flow of plasma.
  • F igure 2 is a cross-sectional view of the device of F igure 1.
  • a tubular reactor 1 is provided at one of its ends with an air inlet 2 and comprises, near this latter, a zone 3 for activating the air by microwave, this crossing area. in a direction normal to the axis of the tube, a waveguide 4 by means of two openings 5 and 6, facing each other.
  • the waveguide is connected at one of its ends 7 to a microwave generator S and at the other end 9 to a piston 10 which can slide through an opening 1 1, arranged centrally, made in the rectangular end 9 of the waveguide.
  • This activation zone 3 is followed by a zone known as post-discharge 1 2, of relatively small depth d_, this zone being immediately followed by another zone 1 3 forming a reaction chamber provided at its inlet with five openings 14 , allowing the injection of natural gas and an opening 1 5 connected to a suitable means for maintaining the pressure.
  • the openings 14 and 1 5 being located on a circle whose axis is cohneal with the axis of the tube, and arranged at equal distance from each other.
  • This reaction zone contains a nacelle 1 6 substantially halfway, comprising a reaction catalyst 1 7 formed by a zeolite, said nacelle being connected by a pipe 18 to the outlet 19 of the tubular reactor, located in the axis from it, so that the plasma / methane mixture necessarily passes through the interior of the nacelle containing the catalyst to exit the tubular reactor through the tubing.
  • the end 19 is extended by evacuation means 20 connected to a nitrogen oxide trap 2 1 and to a pump 22. It is possible to connect to this discharge means 20 an analysis system 23 formed successively from the connection 24 of a sampling loop 25 then a gas chromatograph 26 and computer analysis means 27.
  • the different elements constituting means of eva ⁇ cuation and analysis can be isolated from each other by taps 28.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of a second device for carrying out the method according to the invention.
  • This device comprises a substantially spherical reaction chamber 29 provided with a plasma inlet 30 through which penetrates to the central zone 3 1 of the reaction chamber a tube 32 for supplying the plasma.
  • the tubing of appropriate length corresponds to the post-discharge zone 12 of FIG. 1.
  • the device 33 for obtaining the plasma is similar to that described in FIG. 1 and is constituted by the extension 34 of the tubing 32 for supplying plasma, said tubular extension 34 passing through a waveguide 35 similar to the waveguide described in FIG. 1. This is why it is not described in detail, the person skilled in the art can refer to this for the foregoing description of FIG. 1.
  • the reaction chamber comprises two other openings 36 and
  • FIG. 4 which is a variant of the device according to FIG. 3, the entry and the obtaining of the plasma are carried out in the same condition as in said FIG.
  • the reactor is a silica tube 30 mm in diameter and 600 mm long. It passes through a waveguide which is connected to a microwave generator providing 800 watts of power at 2450 MHz. The reactor is traversed by an air flow of 100 mi / min. The methane is fed 9 mm from the waveguide with a flow rate of 80 ml / min. The total pressure is then 1333 Pa. Under these conditions the percentage of methane consumed is 67 ° ⁇ . The yields expressed as carbon atoms are 36%, 4%, 4%, 40%, respectively, for acetylene, ethylene, ethane and carbon monoxide. We thus find 8 ⁇ ° ⁇ of the methane consumed, the rest being in the form of propane and cyan compounds. In addition, dihydrogen is found in a concentration such that the H .- / CO ratio is equal to 2.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de transformation de gaz naturel en produit d'intérêt, notamment l'acétylène, caractérisé en ce que l'on met en contact un plasma basse température d'oxygène, éventuellement en mélange avec un plasma de gaz inerte, avec du gaz naturel et en ce que l'on récupère le produit de la réaction. Elle concerne également un dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention.

Description

PROCEDE DE TRANSFORMATION DE GAZ NATUREL EN PRODUIT D'INTERET, NOTAMMENT L'ACETYLENE, ET DISPOSITIF POUR METTRE EN OEUVRE LEDIT PROCEDE
L'invention concerne un procédé de transformation de gaz naturel
A 5 en produit d'intérêt, notamment l'acétylène.
Elle concerne également un procédé pour la fabrication d'éthylène à partir du produit obtenu lors de la transformation du gaz naturel indiqué ci-dessus.
Elle concerne enfin un dispositif pour mettre en oeuvre le 10 procédé de transformation selon l'invention.
La formation d'acétylène à partir du gaz naturel (méthane) requiert l'apport d'une quantité d'énergie considérable. La réaction peut être schématisée de la façon suivante :
2 CH^— ) C2H2 + 3 H2 — » H°5 = 350 kJ par mole de C2H2 1.5 Cette réaction très endothermique nécessite un apport d'énergie important qui est en pratique assuré par des procédés thermiques à haute température ou par des procédés à l'arc.
Plusieurs procédés industriels ont été mis au point afin d'assurer cette transformation : 20 Parmi les procédés thermiques à haute température, on peut citer le chauffage à une température voisine de 1000°C du gaz méthane comme cela est décrit par Wulff dans Bogart M.3. P., Schiller G.R., Coberly C.J. "The Wulff Process for Acétylène from Hydrocarbons", Petroleum Processing vol. 8, p. 377 (1953). 25 On a également proposé de faire brûler le gaz naturel provoquant ainsi la combustion partielle de celui-ci. Ce procédé a notamment été décrit dans KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology ( 1978), pp. 21 1 -237.
En ce qui concerne les procédés à l'arc, on a proposé d'utiliser un 30 arc à courant continu entre électrode non consommable, avec de l'hydrogène comme source de plasma. Le plasma d'hydrogène formé par l'arc électrique réagit directement avec l'hydrocarbure qui peut être injecté tangentiellement dans la chambre de réaction. Il s'agit également d'un procédé à haute température.
Ce procédé a été décrit par Huels dans Chemie Ingénieur Technik, 1969, 41 , 204 et Hydrocarbon processing, 1962, 4 \ , n° 6. Un autre procédé faisant intervenir un plasma d'hydrogène obtenu par une décharge é lectrique provenant d'un arc électrique à courant alternatif a été util isé par la société Hoechst et décrit notamment dans Encyclopedia of Chemical Technology. Une variante de ce procédé consiste à injecter en début ou en f i n d'une f lamme d'hydrogène, du gaz méthane.
Tous ces procédés présentent l'inconvénient majeur de produ ire une quantité importante de carbone, ce qui implique périodiquement des étapes de nettoyage très diff iciles des appareillages. π a également été proposé récemment par la demande de brevet français FR-A-2 639 3 6 de mettre en contact un plasma d'argon avec le gaz méthane dans un lit de particules fluidisé par un courant d' hydrogène. Le lit fluidisé a pour fonction de permettre un meilleur contrôle de la température en assurant des transferts d'énergie rapides entre les particules solides et le plasma. D'après ce document, il a été observé qu 'un tel procédé permettait de réduire de façon signif icative la formation de carbone.
Un des objets de la présente invention est de proposer un procédé de conversion du gaz méthane en produit d'intérêt, notamment l'acétylène avec une excellente sélectivité, tout en minorant de f açon signif icative la formation de carbone.
D'autres objets et avantages de la présente invention v is-à-v is de l 'art antérieur apparaîtront au cours de la description qui va suiv re.
En premier heu, l'invention concerne un procédé de transforma- tion de gaz naturel en produit d'intérêt, notamment l'acétylène, caractérisé en ce que l'on met en contact un plasma basse température d'oxygène éventuellement en mélange avec un plasma de gaz inerte, avec du gaz naturel et en ce que l'on récupère le produit de la réaction.
Bien que de nombreux plasmas de gaz inerte puissent être utilisés en association avec le plasma d'oxygène, d'un point de vue pratique, il sera avantageux de choisir, comme mélange, l'air pour un intérêt économique évident. Ainsi, dans ce cas, le plasma utilisé sera de préférence un plasma d'air.
On rappelle que le gaz naturel est formé dans une proportion très importante (environ 85 %) de gaz méthane. C'est pour cela que dans cette description, lorsque l'on parle du produit mis à réagir, on emploie le terme gaz naturel, alors que, lorsque l'on aborde la réaction chimique elle-même, l'on parlera de la molécule de méthane bien qu'il y ait dans une très large mesure un chevauchement entre les deux expressions.
De préférence, le rapport molaire de l'oxygène au gaz méthane est compris entre 0,2 et 0,4, et avantageusement environ 0,25.
L'utilisation d'un plasma d'oxygène basse température permet de diminuer singulièrement la formation néfaste de carbone. De façon générale, la température du plasma sera comprise entre 500 et 1200°C et avantageusement entre 800 et 1000°C. Il s'agit donc d'un plasma qui a été refroidi par rapport à la température de sa formation. Plusieurs moyens appropriés permettant d'obtenir une telle diminution de température seront décrits ci-après lors de l'exposé du dispositif pour mettre en oeuvre le procédé.
Précisons néanmoins dès à présent qu'il s'agit de faire agir le plasma formé dans une zone intermédiaire appropriée dite de post-décharge.
L'invention concerne également un procédé en continu de transformation de gaz naturel selon les conditions indiquées ci-dessus, caractérisé en ce que l'on amène dans une chambre de réaction en continu du gaz naturel dont le débit est compris entre 70 et 300 ml/min, par une ou plusieurs arrivées, et un plasma d'oxygène ou éventuellement un plasma d'air, dont le débit est compris entre 80 et 400 ml/min rapporté à des conditions normales ( 1 atm, 0°C). Par rapport aux autres procédés décrits dans l'art antérieur, celui-ci permet d'utiliser un gaz plasmagène d'un coût minime puisqu'il s'agit de préférence d'air. Le produit de la réaction est ensuite récupéré par des moyens appropriés bien connus de l'homme du métier.
Plusieurs moyens permettant de former un plasma d'oxygène ou d'air ou de tout autre mélange d'oxygène avec un gaz inerte sont bien connus de l'homme du métier et l'invention n'est pas limitée à un mode particulier de formation dudit plasma. Néanmoins, il a été trouvé qu'il était très intéressant d'utiliser pour cela un générateur de micro-ondes associé à un guide d'onde. L'oxygène ou l'oxygène en mélange avec un autre gaz inerte passant au travers de ce guide d'onde est transformé en plasma . qui ensuite est mis à réagir dans les conditions indiquées ci-dessus avec le méthane.
Comme autre source de plasma, on pourrait utiliser en remplacement du guide d'onde une cavité résonante. Même si cette variante conduit à des résultats satisfaisants, on doit néanmoins noter que le rendement électrique de la décharge est mei lleur avec un guide d'onde.
Le produit principal qui est récupéré du produit de réaction est l 'acétylène. Néanmoins, d'autres produits d'intérêts ou secondaires sont également formés à l'occasion de cette réaction.
Parmi l es autres produits qui sont détectés dans le produit de réaction, on peut citer l'éthane, l'éthylène, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, l'hydrogène et l'eau. Le méthane qui n'est pas consommé peut éventuellement être recyclé par des moyens appropriés. Cette quantité dépendra en partie, dans le cas d'un procédé en continu, du débit et du temps de séjour des différentes espèces réactives dans la chambre de réaction.
L 'invention a également pour objet un procédé de f abrication d'éthylène à partir du produit de la réaction obtenu selon le procédé décrit ci-dessus.
De façon générale, l'éthylène est obtenu par mise en contact du produit de la réaction avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation. Les catalyseurs d'hydrogénation sont bien connus . et sont ceux qu i sont couramment utilisés dans le cadre de l'hydrogénation des double l iaisons carbone-carbone. On peut citer à titre indicatif le platine, le platine supporté, le palladium, le palladium supporté, le rhodium et tous les métaux connus pour favoriser ce genre de réaction.
L'homme du métier saura, sans autre indication particu l ière, établir les quantités de catalyseur nécessaires en fonction du débit du courant gazeux et des autres conditions opératoires.
Selon une variante particulièrement avantageuse de ce procédé, l'hydrogène est fourni par la réaction du méthane avec le plasma d'oxygène éventuellement en mélange avec un plasma de gaz inerte, ce qui revient à effectuer l'hydrogénation in situ et directement et concomitamment après la réaction conduisant à la formation de l'acétylène. Avantageusement, le catalyseur d'hydrogénation sera présent lors de la formation du produ it de réaction.
L'invention a également pour objet un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé qui vient d'être décrit précédemment.
Le dispositif selon l'invention est constitué d'une chambre de réaction reliée d'une part à un moyen d'acheminement d'un plasma d'oxygène provenant d'une source appropriée et éventuellement d'un gaz inerte et à un ou plusieurs moyens d'alimentation de gaz naturel et d'autre part à un moyen d'évacuation du produit de la réaction et en ce que le moyen d'acheminement constitue une zone de post-décharge du plasma. Le moyen d' acheminement du plasma est relié à un guide d'onde au travers duquel passe l'oxygène éventuellement en mélange avec un gaz inerte formé par un moyen approprié. Dans le cas où le mélange est de l'air, le gaz sera fourni par une entrée d'air située en amont du guide d'onde. Le moyen d'acheminement du plasma constitue une zone de post-décharge permettant de refroidir le plasma. Cette zone devra être aussi étroite que possible dans la direction du courant du plasma, mais suffisante pour jouer son rôle de zone de post-décharge.
Selon une autre variante particulière, le moyen d'évacuation est dans l'axe du moyen d'acheminement.
D'autres variantes préférées sont indiquées ci-après : Le dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend deux moyens d'alimentation situés symétriquement de part et d'autre de la direction du f lux de plasma, de manière à ce que la composante, parallèle au flux de plasma, du flux de gaz naturel soit opposée audit flux de plasma. De préférence, le dispositif est caractérisé en ce que les moyens d'achemi- nement et d'alimentation sont des tubulures pénétrant dans une chambre de forme sensiblement sphéπque définissant une zone centrale de réaction. De préférence, le dispositif est caractérisé en ce que les tubulures forment une étoile à trois branches sensiblement équidistantes les unes des autres au niveau angulaire. Le dispositif est caractérisé en ce que la chambre de réaction avec le ou les moyens d'alimentation constituent un vortex, lesdits moyens d'alimentation étant tels qu'ils permettent une arrivée tangentielle du flux de gaz naturel et le moyen d'acheminement de plasma est une tubulure pénétrant dans le vortex. Le dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux moyens d'alimentation de préférence au moins quatre, situés les uns par rapport aux autres à distance angulaire égale, sur un cercle dont la normale est colinéaire à l'axe du flux de plasma, de manière à ce que le flux de gaz naturel soit perpendiculaire au flux de plasma. L ' invention sera mieux comprise maintenant à la lum ière de la description qui va suivre de trois d ispositif s particul iers, respectivement en re lation avec les f igures 1 , 2, 3 et 4,
- Les f igures 1 , 3 et sont des vues en coupe longitudinale des trois dispositifs selon l' invention qui sont donnés à titre d'illustration.
- la f igure 2 est une vue en coupe transversale du dispositif de la f igure 1 .
Selon les f igures 1 et 2, un réacteur tubulaire 1 est muni à une de ses extrémités d'une entrée d'air 2 et comporte à proximité de celle-ci une zone 3 d'activation de l'air par micro-ondes, cette zone traversant. selon une direction normale à l'axe du tube, un guide d'onde 4 au moyen de deux ouvertures 5 et 6, en regard l'une de l 'autre. Le guide d'onde est relié à une de ses extrémités 7 à un générateur de micro-ondes S et à l'autre extrémité 9 à un piston 10 pouvant coulisser au travers d'une ouverture 1 1 , disposée centralement, pratiquée dans l'extrémité rectangulaire 9 du guide d'onde. Cette zone d'activation 3 est suivie d'une zone dite de post¬ décharge 1 2, de profondeur d_ relativement faible, cette zone étant suivie immédiatement d'une autre zone 1 3 formant chambre de réaction munie à son entrée de cinq ouvertures 14, permettant l' injection du gaz naturel et d'une ouverture 1 5 reliée à un moyen approprié permettant le maintien de la pression. Les ouvertures 14 et 1 5 étant situées sur un cercle dont l'axe est cohnéaire à l 'axe du tube, et disposées à égale distance les unes des autres. Ainsi, après que l'air ait pénétré par l'entrée 2 puis ait été transformé en plasma dans la zone d'activation 3 et refroidi dans la zone de post-décharge 1 2, il pénètre dans la zone 1 3 de réaction entre le méthane et ledit plasma. Cette zone de réaction contient une nacelle 1 6 sensiblement à mi-chemin, comportant un catalyseur de réaction 1 7 f ormé d'une zéolithe, ladite nacelle étant reliée par une tubulure 18 à la sortie 19 du réacteur tubulaire, située dans l'axe de celui-ci, de telle manière que le mélange plasma/méthane passe nécessairement par l' intérieur de la nacelle contenant le catalyseur pour sortir du réacteur tubulaire par la tubulure. L'extrémité 19 est prolongée par des moyens d'évacuation 20 reliés à un piège à oxyde d'azote 2 1 et à une pompe 22. Il est possible de brancher sur ce moyen d'évacuation 20 un système d'analyse 23 constitué successivement à partir du branchement 24 d'une boucle de prélèvement 25 puis d'un chromatographe en phase gazeuse 26 et de moyens d'analyse informatique 27. Les différents éléments constituant des moyens d'éva¬ cuation et d'analyse peuvent être isolés les uns des autres par des robinets 28.
La f igure 3 est une vue schématique en coupe d'un second dispositif permettant de réaliser le procédé selon l'invention. Ce dispositif comprend une chambre de réaction sensiblement sphérique 29 munie d'une entrée de plasma 30 par laquelle pénètre jusqu'à la zone centrale 3 1 de la chambre de réaction une tubulure 32 d'amenée du plasma. La tubulure de longueur appropriée correspond à la zone de post-décharge 12 de la figure 1. Le dispositif 33 d'obtention du plasma est similaire à celui décrit à la figure 1 et est constitué par le prolongement 34 de la tubulure 32 d'amenée du plasma, ledit prolongement tubulaire 34 traversant un guide d'onde 35 similaire au guide d'onde décrit à la figure 1. C'est pourquoi il n'est pas décrit en détail, l'homme du métier pouvant se référer pour cela à la description précédente de la figure 1. La cham bre de réaction comprend deux autres ouvertures 36 et
37 d'amenée du gaz méthane, ces ouvertures étant traversées par des tubulures 38, 39 permettant d'amener le gaz naturel jusqu'à la zone centrale de réaction 31 précédemment mentionnée. Ces tubulures 38 et 39 sont telles que le flux de gaz qui les traverse arrive à la zone centrale selon une direction dont la composante parallèle à la direction de l'air est opposée à celle-ci. Par ailleurs, les deux flux de gaz naturel sont situés symétriquement par rapport à la direction du flux de plasma, de telle manière que les trois f lux (les deux flux de gaz naturel et de flux d'air) forment une étoile à trois branches. La chambre de réaction comporte une sortie 40 située dans l'axe de direction du flux d'air et opposée à l'entrée 30. Selon la figure 4 qui est une variante du dispositif selon la f igure 3, l 'entrée et l'obtention du plasma se font dans la même cond ition qu'à ladite f igure 3 et sont identifiées par les mêmes numéros ainsi que la sortie du produit de réaction. Par contre, deux entrées de gaz naturel M , 2 sont situées de te l le manière que le f lux de gaz naturel entrant dans la chambre de réaction soit tangentiel et de direction opposée. Selon la f igure ι*, l'un des flux rentre selon une direction parallèle et de même sens que le f lux d'air, tandis que l'autre f lux de gaz naturel entre selon une direction parallèle au f lux d'air mais de sens opposé. Cette disposition permet de créer à l'intérieur de ladite chambre un tourbillon de type "Vortex".
I l est possible de placer au niveau de la tubulure de sortie 40 une nacelle contenant un catalyseur de réaction comme dans le dispositif des figures 1 et 2.
Exemple de réalisation particulier de mise en oeuyre avec le dispositif
Les conditions suivantes ont été réalisées : le réacteur est un tube de silice de 30 mm de diamètre et de 600 mm de long. Il traverse un guide d'onde qui est relié à un générateur de micro-ondes fournissant une puissance 800 watts à 2450 MHz. Le réacteur est traversé par un débit d'air de 100 mi/min. L'alimentation de méthane s'effectue à 9 mm du guide d'onde avec un débit de 80 ml/min. La pression totale est alors de 1 33i Pa. Dans ces conditions le pourcentage de méthane consommé est de 67 °ό. Les rendements exprimés en atomes de carbones de carbone sont respective- ment 36 %, 4 %, 4 %, 40 ?o pour l'acétylène, l'éthylène, l'ethane et le monoxyde de carbone. On retrouve ainsi 8^ °ό du méthane consommé, le reste étant sous forme de propane et de composés cyanés. En outre, on trouve du dihydrogène en concentration telle que le rapport H.-/CO soit égal à 2.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de transformation de gaz naturel en produit d' intérêt, notamment l'acétylène, caractérisé en ce que l'on met en contact un plasma basse température d'oxygène, éventuellement en mélange avec un plasma de gaz inerte, avec du gaz naturel et en ce que l'on récupère le produit de la réaction.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le rapport molaire de l'oxygène au méthane est compris entre 0,2 et 0,4.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'oxygène au méthane est d'environ 0,25.
4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la température du plasma est compris entre 500 et 1 200°C.
5. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le plasma est un plasma d'air.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce . que le débit de gaz naturel est compris entre 70 et 300 ml/min et le débit d'air est compris entre 80 et 400 ml/min rapportés à des conditions normales ( 1 atm, 0°C).
7. Procédé pour la fabrication d'éthylène à partir du produit de la réaction obtenu selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit produit de réaction est mis en contact avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrogène utilisé est celui produit lors de la formation du produit de réaction.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est présent lors de la transformation du méthane de façon à hydrogéner directement l'acétylène en éthylène.
10. Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une chambre de reaction (13) reliée d'une part à un moyen d'acheminement (12) d'un plasma d'ox gène provenant d'une source appropriée et éventuellement d'un gaz inerte et à un ou plusieurs moyens d'alimentation (1 de gaz naturel et d'autre part à un moyen d'évacuation (20) du produit de la réaction et en ce que le moyen d'acheminement constitue une ?one de post-décharge.
11. Dispositif selon la revendication 10. caractérisé en ce que le moyen d'acheminement du plasma est relié à un guide d'onde (A au travers duquel passe l'oxygène, éventuellement en mélange avec un gaz inerte, fourni par un moyen approprié (2), de façon à transformer l'oxygène éventuellement en mélange avec un gaz inerte en plasma.
12. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le moyen d'évacuation est dans l'axe du moyen d'acheminement.
13. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend deux moyens d'alimentation (38,39) situés symétri¬ quement de part et d'autre de la direction du flux de plasma, de manière à ce que la composante, parallèle au flux de plasma, du flux de gaz naturel soit opposée audit flux de plasma.
1 . Dispositif selon la revendication 13. caractérisé en ce que les moyens d'acheminement et d'alimentation sont des tubulures pénétrant dans une chambre de forme sensiblement sphéπque définissant une zone centrale (31) de réaction.
15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que les tubulures forment une étoile à trois branches sensiblement equidistantes les unes des autres au niveau angulaire.
16. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la chambre de réaction (13) avec le ou les moyens d'alimentation (41,42) constituent un vortex, lesdits moyens d'alimentation étant tels qu'ils permettent une arrivée tangentielle du flux de gaz naturel et le moyen d'acheminement de plasma est une tubulure pénétrant dans le vortex.
1 7. Dispositif selon l 'une des revendications 10 à 1 2, caractérisé en. ce qu'il comprend au moins deux moyens d'alimentation ( 14), de préférence au moins quatre, situés les uns par rapport aux autres à distance angulaire égale, sur un cercle dont la normale est colineaire à l'axe du f lux de plasma, de manière à ce que le f lux de gaz naturel soit perpendiculaire au flux de plasma.
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