WO1993008139A1 - Compositions particulaires de cristaux de nitrure de bore cubique a proprietes de surface ameliorees, et leur procede de preparation - Google Patents
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Definitions
- the subject of the invention is a particulate composition of cubic boron nitride crystals having in particular improved surface properties.
- the invention also relates to an improved process for the preparation of crystals of cubic boron nitride based on the reaction of conversion of hexagonal boron nitride into cubic boron nitride. Such a conversion reaction is known per se.
- boron nitride can have several structures: that of the graphite type (hexagonal) and those obtained under pressure, of the wurtzite type and of the blende (cubic) type.
- Cubic boron nitride (blende type structure) is characterized by a combination of exceptional physicochemical properties (notably chemical inertness, hardness, thermal conductivity, electrical resistance) allowing a large number of applications in very varied industrial sectors. For example, its high hardness allows it to be used in the manufacture of grinding wheels and cutting or machining tools.
- non-stoichiometric boron nitrides having a B / N molar ratio other than 1, in particular greater than 1.
- To obtain non stoichiometric cubic BN crystallites, which are generally black in color it is possible, for example, to add excess boron to the reaction mixture and or to cause denitriding of the boron nitride by virtue of the presence of metals capable of easily forming stable nitrides.
- the addition of magnesium to the hexagonal boron nitride used as a starting material, or the simultaneous addition of magnesium and boron leads to the formation of crystallites of black cubic BN-
- the quality of the crystallites is poor.
- the process of the invention makes it possible to prepare both yellow, orange or colorless cubic boron nitride crystallites as well as black non-stoichiometric cubic boron nitride crystallites. In all cases, the surface properties of the crystallites are improved.
- the subject of the present invention is a particulate composition consisting of a set of cubic boron nitride crystals free of added silicon, characterized in that at least 90%, and in particular at least 95% of the crystals are free from detectable pitting under a scanning electron microscope.
- cubic boron nitride crystals obtained according to the invention are therefore free of silicon, except in the form of traces possibly present in the starting materials.
- the expression "cubic boron nitride” also denotes nitride of stoichiometric boron than non-stoichiometric boron nitride
- the pits observed on the cubic boron nitride crystals obtained by the conventional methods originate from inclusions of impurities which are present on the surface and the elimination of which by washing the crystals at the end of preparation, in particular by acid washing, leaves residual microcavities, here called "bites". It should be noted that these inclusions of impurities are also present in the mass of the crystal obtained by the processes. and weaken it. The presence of these inclusions can be detected by X-ray diffraction.
- the method of the invention makes it possible to avoid the formation of such inclusions, or to greatly reduce the number, so that the reduction in the number of pits on the surface more generally reflects a reduction in the number of inclusions inside the crystals, and therefore an improvement in the quality of the crystals which is particularly important for materials intended to be used in particular as abrasives and whose friability must be the most weak possible.
- the present invention also relates to a process for obtaining a particulate composition of cubic boron nitride, as defined above, by conversion of hexagonal boron nitride to cubic boron nitride, in particular in the presence of a flux , characterized in that at least one reducing agent is added to the starting material.
- the process of the invention makes it possible in particular to obtain crystallites of cubic boron nitride stoichiometric or non-stoichiometric, by using a starting product or mixture for which the molar ratio B / N can vary for example from 1 to 3.
- the molar ratio B / N can vary for example from 1 to 3.
- the starting material may also contain one or more doping agents or precursors of doping agent (s), for example beryllium or its nitride, or alternatively boron, the latter making it possible to obtain a non-stoichiometric BN .
- doping agent for example beryllium or its nitride, or alternatively boron, the latter making it possible to obtain a non-stoichiometric BN .
- the starting product can therefore comprise hexagonal boron nitride, one or more doping agents or doping agent precursors, and one or more flux precursors. It is free of added silicon.
- the process of the invention therefore essentially consists, after mixing the constituents of the starting product, in powder form, and of the reducing additive, in subjecting the mixture obtained to known temperature and pressure conditions according to known methods. area of existence of cubic boron nitride, then to isolate according to known methods the cubic boron nitride formed.
- the reducing agent which is preferably solid under normal conditions of temperature and pressure, is chosen in particular from hydrogen donors, for example alkali or alkaline earth hydrides and borohydrides and borane-ammonia complexes.
- hydrogen donors for example alkali or alkaline earth hydrides and borohydrides and borane-ammonia complexes.
- alkali or alkaline earth hydrides and borohydrides and borane-ammonia complexes for example alkali or alkaline earth hydrides and borohydrides and borane-ammonia complexes.
- reducing agents which can be used in the process of the invention, there may be mentioned in particular: LiH, NaH, KH, MgH 2 , CaH 2 , LiBH 4 , NaBH 4 , KBH 4 , BH 3 -NH 3 , B 2 H 6 -NH 3 , etc-
- cubic BN grains are generally obtained in orange color when the B / N ratio is equal to 1 or very close to 1 , or black when the B / N ratio is other than 1-
- the method of the invention can in particular be implemented according to the usual methods used in the conversion of hexagonal BN to cubic BN.
- the product is placed in an oven contained in a pyrophyllite or similar cell, the pressure is raised to a value which can range, for example, from 4 to 9 GPa and then the temperature is raised to at least 1000 ° C.
- the operation is carried out at a sufficient pressure and at a temperature corresponding to the range of existence of cubic boron nitride.
- temperature quenching is carried out and the reaction mixture is brought back to atmospheric pressure.
- the cubic boron nitride obtained is then separated from the other constituents, according to the usual methods.
- the method of the invention can therefore be implemented in particular in the presence of any flux capable of facilitating the conversion of hexagonal BN into cubic BN.
- any conventional flow precursor such as for example alkali or alkaline earth metals, their nitrides, their boronitrides, their fluoronitrides, etc.
- the optimal proportions of flux precursor (s) can be determined in each case by simple routine experiments, depending in particular on the size sought for the cubic BN crystals. Likewise, the optimal proportions of reducing agent can be easily determined in particular by simple observation, using a scanning electron microscope, of the absence or reduction of the number of pits on the final product, in particular after acid washing. Generally, the weight ratio hexagonal flux precursor (s) may vary from 0.25 to approximately 4
- the proportion of reducing agent can range, for example, from 10 to 100% by weight, relative to the weight of starting hexagonal boron nitride.
- the reagent (s) and the flow precursor are introduced in the form of powders, either as a mixture or in the form of alternating layers of reactants and flow precursor.
- the fluoronitride Mg 2 NF can be removed by washing with an aqueous solution of hydrochloric or nitric acid.
- the invention also relates to the use of a reducing agent as an additive in a process for converting hexagonal boron nitride to cubic boron nitride, in the absence of added silicon.
- a mixture of hexagonal boron nitride (BN-h), calcium boronitride, lithium fluoride and sodium borohydride is ground in the following proportions:
- the reaction mixture is placed in a graphite micro-oven contained in a pyrophyllite cell.
- the system is arranged in an annular enclosure of the "belt" type.
- the pressure is raised to 6 GPa and then the temperature is raised to 1500 ° C. These two parameters are kept constant for 10 minutes. At the end of this pressure-temperature plateau, a temperature quench is exerted and the pressure drop is initiated.
- a washing with nitric acid at 40% by mass at a temperature of 80-100 ° C.
- Cubic boron nitride (BN-c) crystals of orange color are obtained, having dimensions of 10 to 20 ⁇ m. Their edges are sharp, no trace of sting is observed on their surface.
- a mixture of hexagonal boron nitride, boron, magnesium and sodium borohydride is ground in the following proportions:
- the reaction mixture is placed in a micro-oven as before. We do raise the pressure to 6 GPa, then the temperature is raised to 1500 ° C. These two parameters are kept constant for 10 minutes. At the end of the pressure-temperature plateau, a temperature quench is exerted and the pressure drop is initiated.
- the secondary products are removed by washing with hydrochloric acid (35% by mass) at a temperature of the order of 80 ° C.
- BN-c grains have a flat surface, without pitting. They are predominantly in the form of tetrahedra-
- a mixture of BN-h, Mg, B and BH 3 -NH 3 is intimately ground in the following proportions:
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Abstract
Composition particulaire constituée par un ensemble de cristaux de nitrure de bore cubique exempts de silicium ajouté, caractérisée par le fait qu'au moins 90 %, et en particulier au moins 95 %, des cristaux sont exempts de piqûres détectables au microscope électronique à balayage après lavage desdits cristaux avec une solution aqueuse à 35-40 % d'acide chlorhydrique, et procédé d'obtention d'une telle composition. On opère par conversion du nitrure de bore hexagonal, en l'absence de silicium ajouté, à température et pression convenables, en ajoutant au produit de départ un agent réducteur.
Description
Compositions particulaires de cristaux de nitrure de bore cubique à propriétés de surface améliorées, et leur procédé de préparation.
L'invention a pour objet une composition particulaire de cristaux de nitrure de bore cubique ayant notamment des propriétés de surface améliorées. L'invention a également pour objet un procédé amélioré de préparation de cristaux de nitrure de bore cubique fondé sur la réaction de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique. Une telle réaction de conversion est connue en soi.
On sait que le nitrure de bore (BN) peut présenter plusieurs structures : celle de type graphite (hexagonale) et celles obtenues sous pression, de type wurtzite et de type blende (cubique).
Le nitrure de bore cubique (structure de type blende) est caractérisé par une combinaison de propriétés physico-chimiques exceptionnelles (notamment inertie chimique, dureté, conductivité thermique, résistance électrique) permettant un grand nombre d'applications dans des secteurs industriels très variés. Par exemple, sa haute dureté permet de l'employer dans la fabrication de meules et d'outils de coupe ou d'usinage.
La conversion du nitrure de bore hexagonal de type graphite en nitrure de bore cubique nécessite des pressions et des températures élevées, par exemple une pression de 10 GPa et une température de 2000°C, voir par exemple F.P. BUNDY et al., J. Chem. Phys., 38, 1144, 1963. On sait qu'il est possible d'abaisser la température nécessaire à certaines réactions en re solides en utilisant des additifs appelés "précurseurs de flux" qui agissent notamment comme des agents fondants permettant d'obtenir une phase liquide (le flux) à une température inférieure à la température de fusion des réactifs. De tels précurseurs de flux sont généralement des produits capables de former un eutectique avec les réactifs, ce qui permet d'opérer à des températures moins élevées qu'en l'absence de flux. On a décrit de nombreuses catégories de précurseurs de flux (également appelés
"catalyseurs" ou "solvants") permettant de préparer le nitrure de bore cubique à partir du nitrure de bore hexagonal de type graphite. On a proposé par exemple l'utilisation, comme précurseurs de flux, de métaux alcalins et alcalino-terreux, de nitrure et boronitrure alcalins ou alcalino-terreux, de fluoronitrures alcalins ou alcalino-terreux. Cependant, les cristallites obtenues ont, dans la plupart des cas, une qualité cristalline médiocre due à des dislocations ou à des défauts de surface (notamment des piqûres, dont la présence peut être mise en évidence par microscopie électronique à balayage).
On a maintenant découvert que l'addition d'un agent susceptible de conférer in situ, au flux, des propriétés réductrices, conduit à des cristallites de nitrure de bore cubique de bonne qualité, caractérisées par des faces externes bien développées et par une faible densité de défauts de surface (absence ou nombre réduit de piqûres).
On a constaté en outre que l'agent réducteur semble jouer un rôle de purification et de stabilisation de la forme cubique- Le mécanisme de cette action n'est pas actuellement élucidé.
On sait que le nitrure de bore cubique obtenu par exemple avec des flux nitrofluorés se présentent sous la forme de cristallites le plus souvent de couleur jaune ou orange ; voir les brevets français 2.597.087 et US 4.810.479.
On sait également qu'il est possible de préparer des nitrures de bore non stoechiométriques, ayant un rapport molaire B/N différent de 1, en particulier supérieur à 1. Pour obtenir des cristallites de BN cubique non stoechiométrique, qui sont généralement de couleur noire, il est possible par exemple d' ajouter du bore excédentaire au mélange réactionnel et ou de provoquer une dénitruration du nitrure de bore grâce à la présence de métaux susceptibles de former facilement des nitrures stables- Ainsi, par exemple, l'addition de magnésium au nitrure de bore hexagonal utilisé comme produit de départ, ou l'adjonction simultanée de magnésium et de bore, conduit à la formation de cristallites de BN cubique noir- Toutefois, la qualité des cristallites est médiocre. Le procédé de l'invention permet de préparer aussi bien des cristallites de nitrure de bore cubique jaunes, oranges ou incolores que des cristallites de nitrure de bore cubique non stoechiométrique, de couleur noire- Dans tous les cas, les propriétés de surface des cristallites sont améliorées.
Il convient donc de noter que dans la présente demande, l'expression "nitrure de bore cubique" désigne aussi bien le nitrure de bore stoechiométrique qu'un nitrure de bore non stoechiométrique, dopés ou non dopés- Dans le brevet US 5.000.760, on a décrit un procédé pour améliorer la qualité des cristaux de nitrure de bore cubique par addition de silicium.
La présente invention a pour objet une composition particulaire constituée par un ensemble de cristaux de nitrure de bore cubique exempts de silicium ajouté, caractérisée par le fait qu'au moins 90 %, et en particulier au moins 95 % des cristaux sont exempts de piqûres détectables au microscope électronique à balayage.
Les cristaux de nitrure de bore cubique obtenus selon l'invention sont donc exempts de silicium, sauf à Fétat de traces éventuellement présentes dans les produits de départ- Dans la présente demande, l'expression "nitrure de bore cubique" désigne aussi bien le nitrure de bore stoechiométrique que le nitrure de bore non stoechiométrique-
Les piqûres observées sur les cristaux de nitrure de bore cubique obtenus par les méthodes classiques proviennent d'inclusions d'impuretés qui sont présentes en surface et dont l'élimination par lavage des cristaux en fin de préparation, notamment par lavage acide, laisse subsister des microcavités, appelées ici "piqûres". Il faut remarquer que ces inclusions d'impuretés sont présentes également dans la masse du cristal obtenu par les procédés
classiques, et le fragilisent. La présence de ces inclusions peut être détectée par diffraction des rayons X. Le procédé de l'invention permet d'éviter la formation de telles inclusions, ou d'en réduire fortement le nombre, de sorte que la diminution du nombre de piqûres en surface reflète de façon plus générale une diminution du nombre d'inclusions à l'intérieur des cristaux, et donc une amélioration de la qualité des cristaux qui est particulièrement importante pour des matériaux destinés à être utilisés notamment comme abrasifs et dont la friabilité doit être la plus faible possible.
L'absence ou la diminution des piqûres à la surface des cristaux de nitrure de bore cubique est bien entendu plus facile à constater, en microscopie électronique à balayage, sur des cristaux lavés, notamment par une solution aqueuse à 35-40 % en masse d'acide chlorhydrique, par exemple à une température de 80°C.
La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une composition particulaire de nitrure de bore cubique, telle que définie ci-dessus, par conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique, notamment en présence d'un flux, caractérisé par le fait que l'on ajoute au produit de départ au moins un agent réducteur.
Le procédé de l'invention permet notamment d'obtenir des cristallites de nitrure de bore cubique stoechiométrique ou non stoechiométrique, en utilisant un produit ou mélange de départ pour lequel le rapport molaire B/N peut varier par exemple de 1 à 3. Pour faire varier la stoechiométrie, on opère par exemple selon les méthodes connues qui ont été rappelées ci-dessus.
Le produit de départ peut en outre contenir un ou plusieurs agents dopants ou des précurseurs d'agent(s) dopants(s), par exemple le béryllium ou son nitrure, ou encore le bore, ce dernier permettant d'obtenir un BN non stoechiométrique.
Dans le procédé de l'invention, le produit de départ peut donc comprendre le nitrure de bore hexagonal, un ou plusieurs agents dopants ou précurseurs d'agents dopants, et un ou plusieurs précurseurs de flux. Il est exempt de silicium ajouté.
Le procédé de l'invention consiste donc essentiellement, après mélange des constituants du produit de départ, sous forme de poudre, et de l'additif réducteur, à soumettre selon les méthodes connues le mélange obtenu à des conditions de température et de pression correspondant au domaine d'existence du nitrure de bore cubique, puis à isoler selon les méthodes connues le nitrure de bore cubique formé.
L'agent réducteur, qui est de préférence solide dans les conditions normales de température et de pression, est choisi notamment parmi les donneurs d'hydrogène, par exemple les hydrures et borohydrures alcalins ou alcalino-terreux et les complexes borane-ammoniac. Parmi les agents réducteurs particuliers utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment : LiH, NaH, KH, MgH2, CaH2, LiBH4, NaBH4, KBH4, BH3-NH3,
B2H6-NH3, etc-
En utilisant un de ces agents réducteurs et du nitrure de bore hexagonal ayant un rapport B/N très proche de 1, on obtient des grains de BN cubique généralement de couleur orange lorsque le rapport B/N est égal à 1 ou très voisin de 1, ou de couleur noire lorsque le rapport B/N est différent de 1-
Le procédé de l'invention peut en particulier être mis en oeuvre selon les méthodes usuelles utilisées dans la conversion du BN hexagonal en BN cubique. Par exemple, le produit est placé dans un four contenu dans une cellule en pyrophyllite ou analogue, on élève la pression jusqu'à une valeur pouvant aller par exemple de 4 à 9 GPa puis on élève la température à au moins 1000°C. On opère évidemment à une pression et à une température suffisantes correspondant au domaine d'existence du nitrure de bore cubique- Après un temps de réaction suffisant, on procède à une trempe en température et on ramène le mélange réactionnel à la pression atmosphérique. Si désiré, on sépare alors le nitrure de bore cubique obtenu des autres constituants, selon les procédés usuels. Le procédé de l'invention peut donc être mis en oeuvre notamment en présence de tout flux capable de faciliter la conversion du BN hexagonal en BN cubique. Pour cela, on peut utiliser en particulier tout précurseur de flux conventionnel tel que par exemple les métaux alcalins ou alcalino-terreux, leurs nitrures, leurs boronitrures, leurs fluoronîtrures, etc...
Les proportions optimales de précurseur(s) de flux peuvent être déterminées dans chaque cas par de simples expériences de routine, en fonction notamment de la taille recherchée pour les cristaux de BN cubique- De même, les proportions optimales d'agent réducteur peuvent être aisément déterminées notamment par simple observation, au microscope électronique à balayge, de l'absence ou de la diminution du nombre de piqûres sur le produit final, en particulier après lavage acide. Généralement, le rapport pondéral BN hexagonal précurseur(s) de flux peut varier de 0,25 à 4 environ-
La proportion d'agent réducteur peut aller par exemple de 10 à 100 % en poids, par rapport au poids de nitrure de bore hexagonal de départ.
On introduit le ou les réactif(s), et le précurseur de flux sous forme de poudres, soit en mélange soit sous forme de couches alternées de réactifs et de précurseur de flux.
Pour séparer le nitrure de bore cubique des autres composés du produit final, on peut utiliser les méthodes classiques basées notamment sur les différences de densités, de cinétiques d'attaque chimique, etc.. On peut aussi éliminer certains produits secondaires, comme les résidus de flux, par des méthodes chimiques : par exemple le fluoronitrure Mg2NF peut être éliminé par lavage avec une solution aqueuse d' acide chlorhydrique ou nitrique.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un agent réducteur comme additif
dans un procédé de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique, en l'absence de silicium ajouté.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Dans ces exemples, on a utilisé un appareillage générateur de hautes pressions en phase solide du type à enceinte annulaire analogue à celui qui est décrit par exemple dans le brevet français 1.457.690.
EXEMPLE 1 : Conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique avec un précurseur de flux (boronitrure de calcium + fluorure de lithium) et en présence de borohydrure de sodium comme agent réducteur.
On broie un mélange de nitrure de bore hexagonal (BN-h) de boronitrure de calcium, de fluorure de lithium et de borohydrure de sodium dans les proportions suivantes :
- rapport molaire Ca3B2N4/LiF : 2/1, - borohydrure de sodium : 20 % en poids par rapport au poids de BN hexagonal (BN-h),
- rapport pondéral (Ca3B2N4 + LiF)/BN-h : 1/1.
Le mélange réactionnel est placé dans un microfour en graphite contenu dans une cellule en pyrophyllite. Le système est disposé dans une enceinte annulaire de type "belt". On fait monter la pression à 6 GPa puis on élève la température à 1500°C. On maintient ces deux paramètres constants pendant 10 minutes. A la fin de ce palier pression-température, on exerce une trempe en température et on amorce la descente en pression. Pour éliminer les produits secondaires, on peut utiliser notamment un lavage à l'acide nitrique à 40 % en masse à une température de 80-100°C.
On obtient des cristaux de nitrure de bore cubique (BN-c) de couleur orange, ayant des dimensions de 10 à 20 μm. Leurs arêtes sont vives, aucune trace de piqûre n'est observée à leur surface.
EXEMPLE 2 : Conversion de BN-h en BN-c en présence de magnésium et de borohydrure de sodium.
On broie un mélange de nitrure de bore hexagonal, de bore, de magnésium et de borohydrure de sodium dans les proportions suivantes :
- bore : 5 % en poids par rapport à BN-h,
- rapport molaire BN-h/Mg : 4/3, - borohydrure de sodium : 20 % en poids par rapport à BN-h.
Le mélange réactionnel est placé dans un microfour comme précédemment. On fait
monter la pression à 6 GPa, puis on élève la température à 1500°C. On maintient ces deux paramètres constants pendant 10 minutes. A la fin du palier pression-température, on exerce une trempe en température et on amorce la descente en pression.
On élimine les produits secondaires par lavage à l'acide chlorhydrique (35 % en masse) à une température de l'ordre de 80°C.
On obtient des cristaux de BN-c de couleur noire. Les grains de BN-c ont une surface plane, sans piqûres. Ils ont de façon prédominante la forme de tétraèdres-
EXEMPLE 3 : Conversion de BN-h en BN-c en présence de magnésium et du complexe borane-ammoniac.
On broie intimement un mélange de BN-h, Mg, B et BH3-NH3, dans les proportions suivantes :
- rapport molaire BN-h/Mg : 4/3, - bore : 5 % en poids par rapport à BN-h,
- BH3- NH3 : 20 % en poids par rapport à BN-h.
On procède ensuite comme dans les exemples 1 et 2- On recueille des cristallites de BN-c de couleur noire, de forme dominante octaèdrique, avec des angles aigus, des arêtes vives et des surfaces planes exemptes de piqûres.
Claims
1. Composition particulaire constituée par un ensemble de cristaux de nitrure de bore cubique exempts de silicium ajouté, caractérisée par le fait qu'au moins 90 %, et en particulier au moins 95 % des cristaux sont exempts de piqûres détectables au microscope électronique à balayage après lavage desdits cristaux avec une solution aqueuse à 35-40 % d'acide chlorhydrique.
2. Procédé d'obtention d'une composition telle que définie dans la revendication 1, par conversion de nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique, caractérisé par le fait que l'on ajoute au produit de départ, exempt de silicium ajouté, au moins un agent réducteur.
3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que dans le produit de départ, le rapport molaire B/N peut varier de 1 à 3
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est un agent capable de jouer le rôle de donneur d'hydrogène.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est choisi parmi les hydrures et les borohydrures alcalins ou alcalino-terreux et les complexes borane- ammoniac.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que ledit agent réducteur est choisi parmi : LiH, NaH, KH, MgH2, CaH2, LiBH4, NaBH4, KBH4, BH3-NH3 et B2H6-NH3.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait que la proportion d'agent réducteur, par rapport au nitrure de bore hexagonal, peut varier de 10 à 100 % en poids.
8. Utilisation d'un agent réducteur comme additif dans un procédé de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique, en l'absence de silicium ajouté.
9. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ledit procédé est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 2 à 7.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112973577A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-18 | 郑州中南杰特超硬材料有限公司 | 一种立方氮化硼的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2597087A1 (fr) * | 1986-04-15 | 1987-10-16 | Centre Nat Rech Scient | Utilisation comme flux, dans la preparation de nitrure de bore cubique, d'un fluoronitrure et procede de preparation du nitrure de bore cubique a l'aide d'un tel flux |
| DE3923671A1 (de) * | 1988-07-22 | 1990-01-25 | Showa Denko K.K., Tokio/Tokyo | Schleifmittelkoerner aus kubischem bornitrid, verfahren zur herstellung derselben und schleifscheibe |
-
1991
- 1991-10-18 FR FR9112927A patent/FR2682692A1/fr not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-10-19 WO PCT/FR1992/000983 patent/WO1993008139A1/fr active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2597087A1 (fr) * | 1986-04-15 | 1987-10-16 | Centre Nat Rech Scient | Utilisation comme flux, dans la preparation de nitrure de bore cubique, d'un fluoronitrure et procede de preparation du nitrure de bore cubique a l'aide d'un tel flux |
| DE3923671A1 (de) * | 1988-07-22 | 1990-01-25 | Showa Denko K.K., Tokio/Tokyo | Schleifmittelkoerner aus kubischem bornitrid, verfahren zur herstellung derselben und schleifscheibe |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 108, no. 14, 4 Avril 1988, Columbus, Ohio, US; abstract no. 117295q, K. FUKUSHIMA ET AL. 'Formation of boron nitride on cutting tools by vapor-phase deposition' * |
| MATERIALS LETTERS vol. 7, no. 1-2, Août 1988, AMSTERDAM, NL pages 44 - 46 R. LIEPINS ET AL. 'Shock-induced synthesis: I. Cubic boron nitride from ammonia borane' * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112973577A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-18 | 郑州中南杰特超硬材料有限公司 | 一种立方氮化硼的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2682692A1 (fr) | 1993-04-23 |
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