WO1993001200A1 - Procede de preparation de derives de carbohydrates partiellement acyles - Google Patents

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WO1993001200A1
WO1993001200A1 PCT/FR1992/000643 FR9200643W WO9301200A1 WO 1993001200 A1 WO1993001200 A1 WO 1993001200A1 FR 9200643 W FR9200643 W FR 9200643W WO 9301200 A1 WO9301200 A1 WO 9301200A1
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sucrose
organic phase
carbohydrate
substitution
partially acylated
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PCT/FR1992/000643
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Julio Mentech
Roland Beck
Fulvio Burzio
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Eridania Beghin-Say
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
    • C07H13/04—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals attached to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/04—Disaccharides

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of partially acylated carbohydrates. ..direct process and which makes it possible to obtain satisfactory control of the average degree of acylation of the substrate.
  • acylation reaction of the hydroxyl functions of carbohydrates is one of the most widely used reactions in sugar chemistry.
  • polar solvents of the aprotic type such as dimethylformamide (DMF) or pyridine
  • DMF dimethylformamide
  • pyridine polar solvents of the aprotic type
  • conventional acylations generally have as their objective the complete esterification of residual hydroxyls of the molecule. It has been shown that in certain cases it is desirable to be able to easily prepare partially acetylated derivatives of carbohydrates.
  • An object of the invention is to provide a process allowing the partial acylation of carbohydrates, in particular the acéty ⁇ lation of sucrose, without using polar aprotic solvents.
  • Another object of the invention is therefore to provide a process for partial acylation of carbohydrate allowing control of the average acylation degree of the product obtained.
  • Using a middle • biphasic reaction has the additional advantage of allowing the recovery of valuable products by simple settling of the two liquid phases.
  • the aqueous phase containing unreacted carbohydrate or weakly substituted isomers can be recycled in a new operation.
  • sucrose acetates with an average degree of substitution situated between 4 and 7.5 by reacting on the carbohydrate a conventional acylating agent such as acetic anhydride, a acetylated halide or vinyl acetate, in proportions of between 1 and 16 equivalents relative to the carbohydrate, in a system that can be biphasic water-organic solvent.
  • a conventional acylating agent such as acetic anhydride, a acetylated halide or vinyl acetate
  • the organic phase can consist of any solvent or mixture of solvents immiscible with the aqueous phase, such as, for example, halogenated solvents (chloroform, dichloromethane, dichloroethanes, etc.), saturated or unsaturated hydrocarbons, cyclic or acylic (hexanes , heptanes, isooctane, petroleum ethers, cyclohexane, toluene, benzene, etc.), alcohols with little miscibility with.
  • halogenated solvents chloroform, dichloromethane, dichloroethanes, etc.
  • saturated or unsaturated hydrocarbons such as, for example, halogenated solvents (chloroform, dichloromethane, dichloroethanes, etc.), saturated or unsaturated hydrocarbons, cyclic or acylic (hexanes , heptanes, isooctane, petroleum ethers, cyclohex
  • ketones or esters which are not very miscible with the aqueous phase methyl ethyl ketone, methyl isobytyl ketone, ethyl acetate, etc.
  • ethers methyl ethyl ketone, methyl isobytyl ketone, ethyl acetate, etc.
  • the temperature can vary from -10 ° C to a value determined by the boiling point of the azeotrope or one of the liquids used.
  • the reaction time is between a few minutes and several hours of reaction.
  • the pH which is an important parameter, is kept constant thanks to the continuous addition of a low He (soda, potash or other) and has a value between 5 and 11.
  • sucrose acetates with an average degree of substitution of between 5.5 and 6.2 was obtained by reacting acetic anhydride (40% excess compared to sucrose) on sucrose in a system composed of water and dichloromethane (1: 1 by volume).
  • the pH was fixed at a value of 8 ⁇ 0.2 by continuously adding a concentrated sodium hydroxide solution (12N).
  • the yields of sucrose acetates are of the order of 90 to 95% relative to the starting sucrose.
  • the final degree of substitution can be modulated by the choice of the composition of the organic phase. Indeed, the same reaction carried out with toluene in place of dichloromethane made it possible to obtain a mixture of isomers whose average degree of substitution is between 6.5 and 7.5. In the same way a weaker substitution can be obtained with a more polar organic phase.
  • the desired products are then isolated by simple decan ⁇ tion and separation of the two phases, possible drying of the organic phase and removal of the solvent.
  • the removal of the solvent can be carried out by evaporation, preferably under vacuum, but also by other methods making it possible to recover the product in solid form, and in particular by atomization of the mixture if the nature of the organic solvent allows it.
  • the aqueous phase possibly containing unreacted carbohydrate or products with a low degree of substitution, can be recycled, before or after recovery of the salts formed, in a new synthesis operation.
  • the starting carbohydrate is chosen from mono-, di-, tri- and oligosaccharides and itols derived with the exclusion of polysaccharides such as starch, inulin and cellulose.
  • the acylated derivatives of the invention can be acetates or derivatives of propionic or butyric esters, modified or not, saturated or not.
  • the following Examples illustrate the invention without limiting it.
  • the products were obtained in the form of mixtures of regiooisomers with a variable degree of substitution which is essentially determined by means of the Nuclear Magnetic Resonance of the proton, to centesimal analysis or to the determination of the acetic acid released after saponification and acidification of the mixture.
  • Acetic anhydride (245 g, 2.4 moles) is added over 15 min and the pH kept constant at a value of 8 ⁇ 0.2 using a pHstat system which adds concentrated soda (12 NOT) .
  • the pH is allowed to stabilize for 30 min before stopping the stirring.
  • the organic phase is separated, which, after drying over sodium sulfate, is evaporated in vacuo.
  • the amorphous solid obtained (162 g) is maintained under vacuum to remove traces of solvents.
  • the degree of acetylation determined by dosing the residual sodium hydroxide after saponification of the sample is 5.8.
  • Analysis of the rmn proton spectrum makes it possible to estimate the degree of acetylation at an average value of 5.7: rmn 1H: ⁇ (ppm) / TMS.
  • CDC1 3 5.8 - 3.2, 14 protons (skeleton of sucrose); 2.3-1.7. 17 protons (COCH3).
  • the yield of sucrose polyacetate obtained is 93% relative to the sucrose initially used.
  • Example 2 The operating conditions are similar to those described in Example 1, but the removal of the solvent is carried out by atomization of the organic phase in a device of the BUCHI 190 type.
  • the conditions used, which have not been optimized are the following : .
  • Air inlet temperature 74 ° C
  • Air outlet temperature 60 ° C
  • Air flow for spray formation 500 1 / h. Air suction flow: 30 m 3 / h
  • Nozzle diameter 0.5 mm
  • Example 4 1.5 kg of saccha ⁇ rose are dissolved in 6 l of water in a 20 l stirred reactor to which 6 liters of dichloromethane are added after complete dissolution of the sucrose. Acetic anhydride (3.4 liters) is added over 30 minutes and the pH kept constant around a value of 8 ⁇ 0.5 using an automatic addition of 50% sodium hydroxide. The temperature is fixed between 15 and 35 ° C. After stabilization of the pH the two phases are decanted and the organic phase evaporated under vacuum. The dried and ground product (2.5 kg, yield 95%) has the same characteristics as that obtained in Example 1.
  • Example 4 Example 4:
  • This Example illustrates the possibility of obtaining a different average degree of substitution depending on the nature of the organic phase used.
  • Example 6 Partial acetylation of glucose
  • Example 7 Partial acetylation of ⁇ Methylglucoside

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Abstract

Procédé de préparation de dérivés de carbohydrates partiellement acylés, en particulier d'acétate de saccharose, par réaction du carbohydrate de départ avec un agent d'acylation caractérisé par le fait que l'on opère dans un milieu réactionnel constitué d'une phase organique et d'une phase aqueuse. La sélection de la phase organique permet de contrôler le degré de substitution moyen du dérivé de carbohydrate partiellement acylé recherché.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES DE CARBOHYDRATES PAR T.T.T.KME T ACY ES
La présente invention concerne un procédé de préparation de carbohydrates partiellement acylés. ..procédé direct et qui permet d'obtenir un contrôle satisfaisant du degré d'acylation moyen du substrat.
La réaction d'acylation des fonctions hydroxyle des carbo- hydrates est une des réactions les plus employées de la chimie des sucres. Cependant, outre l'utilisation de solvants polaires de type aprotique tels que le diméthylformamide (D.M.F) ou la pyridine, avec les inconvénients dus à leurs coûts élevés ou à leurs toxi¬ cités, les acylations classiques ont généralement pour objectif l'estérification complète des hydroxyles résiduels de la molécule. Il a été montré que dans certains cas il est souhaitable de pouvoir préparer aisément des dérivés partiellement acétylés de carbohydrates.
Par exemple, d'après les travaux ayant conduit au dépôt de la demande de brevet européen nβ 90125749.3 déposée le 28 décembre 1990 au nom de AUSIM0NT, il ressort que le dérivé acétylé du saccharose, ayant un degré d'acétylation de 4,5 à 7,0, de préfé¬ rence de 5,5 à 6,5, est un agent activateur de blanchiment partiel¬ lement acétylé intéressant. Des méthodes de préparation de dérivés partiellement acylés de carbohydrates, en particulier des dérivés de saccharose, partiel¬ lement acétylés, ont été décrites dans l'art antérieur.
Des méthodes de préparation d'acétates de saccharose par dé¬ protection partielle du dérivé persubstitué ont été proposées. Les documents de référence sont nombreux ; à titre d'exemple on peut citer les travaux de K. CAPEK et al (Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1986(51)1476 et Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1985(50) 2191 qui utilisent de l'oxyde d'alumine imprégné de carbonate de potassium pour désa.cétyler 1'octaacétate de saccharose ou ceux de BALLARD et al (Carbohydr. Res. 1972(24)152 et Carbohydr. Res. 1974 (34)184) qui désacétylent le même dérivé en solution chloroformique par passage sur colonne d'alumine.
Plus récemment une désacétylation régiosélective du peracétate de saccharose a été réalisée grâce à l'emploi d'une enzyme lipo- lytique (J. Carbohydr. Chem. 1989(8)693).
Des solutions ont été proposées pour effectuer une acylation partielle au lieu de passer par des procédés en deux étapes comme ceux décrits précédemment.
Bien moins de travaux répertoriés dans la littérature scienti¬ fique décrivent 1'acétylation partielle directe du saccharose. On peut citer parmi ceux-là, la publication de 0.K.K0N0NENK0. J. Appl. Chem. 1961,7 décrivant la synthèse d'un monoacétate de saccharose ou bien celle de K.S.MUFTI et al (US-A-4380476) aboutissant aussi à un mélange de dérivés acétylés. Bien qu'étant plus intéressants que la méthode de désacétylation. les procédés directs d'acétylation partielle du saccharose décrits jusqu'à maintenant ont le désavan¬ tage d'utiliser comme milieux réactionnels des solvants aprotiques polaires, avec les inconvénients déjà précisés. En outre cette méthode conduit à des mélanges contenant en général le dérivé per- acétylé lorsqu'un degré d'acétylation moyen assez élevé (> 4) est souhaité.
Il est parfois nécessaire d'obtenir par acylation d'un carbo- hydrate un mélange d'isomères ayant un degré d'acylation moyen défini et une dispersion limitée autour de cette valeur moyenne.
Un objet de l'invention est de fournir un procédé permettant l'acylation partielle de carbohydrates, en particulier l'acéty¬ lation du saccharose, sans faire appel à des solvants aprotiques polaires.
Un autre objet de l'invention est donc de fournir un procédé d'acylation partielle de carbohydrate permettant un contrôle du degré d'acylation moyen du produit obtenu.
La demanderesse a mis en évidence qu'en utilisant un agent d'acylation classique, comme par exemple un précurseur d'acétate tel l'anhydride acétique, il était possible de répondre aux objets précédents, grâce à un choix approprié du milieu réactionnel, composé d'un mélange de solvants organiques et d'eau.
Bien que la plupart des méthodes d'acylation des carbo- hydrates préconisent l'utilisation de solvants organiques anhydres, la demanderesse a constaté que, par le procédé de la présente invention, il était possible, avec un ajustement approprié du pH. d'atteindre d'excellents rendements dans la réaction. Le choix de la phase organique, composée d'un solvant pur ou d'un mélange de solvants de polarité variable, permet en outre d'ajuster la valeur moyenne du degré d'estérification tout en évitant l'obtention d'une dispersion trop large dudit degré de substitution.
L'utilisation d'un milieu de • réaction biphasique présente l'avantage supplémentaire de permettre la récupération des produits intéressants par simple décantation des deux phases liquides. La phase aqueuse contenant du carbohydrate non réagi ou des isomères faiblement substitués peut être recyclée dans une nouvelle opération.
Il est par exemple possible d'obtenir un mélange d'acétates de saccharose avec un degré de substitution moyen situé entre 4 et 7,5 en faisant réagir sur le carbohydrate un agent d'acylation clas- sique tel que l'anhydride acétique, un halogénure d'acétylé ou l'acétate de vinyle, dans des proportions comprises entre 1 et 16 équivalents par rapport au carbohydrate, dans un système pouvant être biphasique eau-solvant organique.
La phase organique peut être constituée de tout solvant ou mélange de solvants non miscibles avec la phase aqueuse, comme par exemple les solvants halogènes (chloroforme, dichlorométhane, di- chloroéthanes, etc.), les hydrocarbures saturés ou non, cycliques ou acyliques (hexanes, heptanes, isooctane, éthers de pétrole, cyclohexane. toluène, benzène, etc.), les alcools peu miscibles à. l'eau et inertes dans les conditions de la réaction, les cétones ou esters peu miscibles avec la phase aqueuse (méthyl éthyl cétone, méthyl isobytyl cétone. acétate d'éthyle, etc.). les éthers
(éther éthylique, etc.) et de façon générale tout autre solvant qui pourrait s'avérer utile. Les proportions volumiques entre ces deux phases varient entre un rapport de 0,1 et un rapport de 10 et seront ajustées par l'homme de l'invention selon l'objectif recherché.
La température peut varier de -10° C à une valeur déterminée par le point d'ébullition de l'azéotrope ou de l'un des liquides utilisés.
Le temps de réaction est compris entre quelques minutes et plusieurs heures de réaction.
Le pH, qui est un paramètre important, est maintenu constant grâce à l'ajout continu d'une bas He (soude, potasse ou autre) et a une valeur comprise entre 5 et 11.
Ainsi, par exemple, il a été obtenu un mélange d'acétates de saccharose avec un degré de substitution moyen situé entre 5,5 et 6,2 en faisant réagir de l'anhydride acétique (40 % d'excès par rapport au saccharose) sur le saccharose dans un système composé d'eau et de dichlorométhane (1:1 en volume). Le pH a été fixé à une valeur de 8 ± 0,2 par ajout en continu d'une solution concentrée de soude (12N). Les rendements en acétates de saccharose sont de l'ordre de 90 à 95 % par rapport au saccharose de départ.
Comme indiqué précédemment, le degré de substitution final peut être modulé par le choix de la composition de la phase orga¬ nique. En effet, la même réaction réalisée avec du toluène à la place du dichlorométhane a permis l'obtention d'un mélange d'iso- mères dont le degré de substitution moyen est compris entre 6,5 et 7,5. De la même façon une substitution plus faible peut être obtenue avec une phase organique plus polaire.
Les produits recherchés sont ensuite isolés par simple décan¬ tation et séparation des deux phases, séchage éventuel de la phase organique et élimination du solvant. L'élimination du solvant peut être réalisée par évaporation, de préférence sous vide, mais aussi par d'autres méthodes permettant de récupérer le produit sous forme solide, et en particulier par atomisation du mélange si la nature du solvant organique le permet. La phase aqueuse contenant éven- tuellement du carbohydrate n'ayant pas réagi ou des produits à faible degré de substitution peut être recyclée, avant ou après récupération de sels formés, dans une nouvelle opération de synthèse.
Le carbohydrate de départ est choisi parmi les mono-, di-, tri- et oligosaccharides et les itols dérivés à l'exclusion des polysaccharides tels l'amidon, l'inuline et la cellulose.
Les dérivés acylés de l'invention peuvent être des acétates ou des dérivés des esters propionique ou butyriques, modifiés ou non, saturés ou non. Les Exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les produits ont été obtenus sous forme de mélanges de régio- oisomères ayant un degré de substitution variable qui est déterminé essentiellement grâce à la Résonnance Magnétique Nucléaire du proton, à l'analyse centésimale ou au dosage de l'acide acétique libéré après saponification et acidification du mélange.
Exemple 1 :
100 g de saccharose (0.29 mole) sont dissous dans 430 ml d'eau dans un réacteur de 2 litres. 400 ml de dichlorométhane sont ensuite ajoutés dans le réacteur. La température est maintenue à
20°C et l'agitation est assurée par un agitateur mécanique.
L'anhydride acétique (245 g, 2,4 moles) est additionné en 15 mn et le pH maintenu constant à une valeur de 8 ± 0,2 à l'aide d'un système de pHstat qui ajoute de la soude concentrée (12 N) . Quand l'addition est terminée, on laisse stabiliser le pH pendant 30 mn avant d'arrêter l'agitation. Une fois les deux phases décantées, on sépare la phase organique qui, après séchage sur sulfate de sodium, est évaporée sous vide. Le solide amorphe obtenu (162 g) est maintenu sous vide pour éliminer les traces de solvants.
Le degré d'acétylation déterminé par dosage de la soude rési¬ duelle après saponification de l'échantillon est de 5,8. L'analyse du spectre r.m.n. proton permet d'estimer le degré d'acétylation à une valeur moyenne de 5,7 : r.m.n. 1H: δ(ppm)/T.M.S.. CDC13 : 5.8 - 3,2, 14 protons (squelette du saccharose); 2,3-1,7. 17 protons (COCH3).
Le rendement en polyacétate de saccharose obtenu est de 93 % par rapport au saccharose initialement engagé.
Exemple 2 : Les conditions opératoires sont semblables à celles décrites dans l'Exemple 1, mais l'élimination du solvant est réalisée par atomisation de la phase organique dans un appareil de type BUCHI 190. Les conditions utilisées, qui n'ont pas été optimisées, sont les suivantes : . Concentration en produit : 100 g/1
. Température d'entrée d'air : 74°C
. Température de sortie d'air : 60°C
. Débit liquide : 225 ml/h
. Débit d'air pour la formation du spray : 500 1/h . Débit d'aspiration d'air : 30 m3/h
. Diamètre du gicleur : 0,5 mm
. Température du gicleur : 6° C G
Exemple 3 :
Dans un réacteur agité de 20 1 sont dissous 1,5 kg de saccha¬ rose dans 6 1 d'eau auxquels on ajoute après dissolution complète du saccharose 6 litres de dichlorométhane. L'anhydride acétique (3,4 litres) est ajouté en 30 minutes et le pH maintenu constant autour d'une valeur de 8 ± 0,5 à l'aide d'une addition automatique de soude à 50 % . La température est fixée entre 15 et 35° C. Après stabilisation du pH les deux phases sont décantées et la phase organique évaporée sous vide. Le produit séché et broyé (2,5 kg, Rdt. 95 %) présente les mêmes caractéristiques que celui obtenu dans l'Exemple 1. Exemple 4 :
Cet Exemple illustre la possibilité d'obtention d'un degré de substitution moyen différent en fonction de la nature de la phase organique utilisée.
Les conditions d'opération sont équivalentes à celles décrites dans le cas de l'Exemple 1, mais le dichlorométhane est ici rem¬ placé par tin volume équivalent de toluène.
Après évaporation de la phase organique,on obtient un produit à.e réaction dont le degré d'acétylation moyen est de 7,1 d'après les résultats du dosage de soude résiduelle après saponification et de ceux fournis par la r.m.n. du proton.
Le rendement est de 46 % par rapport au saccharose de départ. Exemple 5 : Acétylation partielle du sorbitol 2,25 g de sorbitol sont dissous dans 20 ml d'eau. On ajoute ensuite 25 ml de dichlorométhane. L'addition de 7 ml d'anhydride acétique se fait goutte à goutte tout en maintenant le pH constant à une valeur de 8 ± 0,5 grâce à l'addition automatique de soude 7,4 N. Après décantation des deux phases, la solution organique est évaporée sous vide pour conduire à un sirop (4,1 g, Rdt = 85 %) de sorbitol partiellement acétylé dont le degré de substitution moyen déterminé par r.m.m. et par dosage des groupements acétiques est de l'ordre de 5. Exemple 6 : Acétylation partielle de glucose
Le même mode opératoire décrit dans l'Exemple 5 est appliqué dans le cas de glucose (2,7 g) et conduit à un dérivé (2,25 g) dont le degré d'acétylation moyen est de l'ordre de 4, avec un rendement de 45 %. % Exemple 7 : Acétylation partielle du α Méthylglucoside
Dans le cas de l'a-méthylglucoside (3,6 g) et selon la procédure décrite dans l'Exemple 5, le degré d'acétylation moyen obtenu est de l'ordre de 2,6. Le solide blanc préparé avec un rendement de 55 % représente une masse de 3,1 g.
Exemple 8 : Acétylation partielle du lactose
3,1 g de lactose sont dissous dans 20 ml d'eau et traités selon la procédure de l'Exemple 5. L'indice de substitution moyen obtenu est mesuré par r.m.m. et dosage des résidus acétiques est dans le cas de 5,8. Le rendement obtenu est de 77 % (4,2 g de lactose partiellement acétylé) .

Claims

SREVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de dérivés de carbohydrates partiel- ""* lement acylés par réaction du carbohydrate de départ avec un agent
5 d'acylation caractérisé par le fait que l'on opère dans un milieu réactionnel constitué d'une phase organique et d'une phase aqueuse.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ladite phase organique est sélectionnée de façon à contrôler le degré de substitution moyen dudit dérivé de carbohydrate partiel-
10 lement acylé.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le pH dudit milieu réactionnel est compris entre 5 et 11.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 15 caractérisé par le fait que le rapport volumique de ladite phase organique à ladite phase aqueuse est compris entre 0,1 et 10.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que ledit carbohydrate de départ est le saccharose.
20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que ledit agent d'acylation est un pré¬ curseur d'acétate.
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