WO1992014185A1

WO1992014185A1 - Dispositif d'affichage a cristaux liquides, fabrication et utilisation dudit dispositif

Info

Publication number: WO1992014185A1
Application number: PCT/JP1992/000111
Authority: WO
Inventors: Tisato Kajiyama; Junichi Ono; Tohru Kashiwagi; Kouji Hara; Kensaku Takata
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1992-02-05
Publication date: 1992-08-20
Also published as: EP0523256A4; AU1239192A; CA2079801C; US5331448A; CA2079801A1; EP0523256A1; AU653208B2; TW208068B

Description

明細香

液晶表示索子およびその製造と用途

【産業上の利用分野】

本発明は、 τ Vや一般 0 A機器用の液晶表示装置等に使用される液晶表示素子、及びその製造方法と用途、例えば、可変式交通標識、調光窓、液晶防眩ミラーに関する。

【従来の技術】

従来の液晶表示素子は、数 mの間隔に固定した一対の透明電極板の間に液晶材料を注入することによって形成されている。しかし、この構成では、大面積のディスプレイの作成が困難であり、また液晶を封入した一対の透明 ¾極板には、それぞれ、偏光軸が互いに直交した偏向板を取り付ける必要があるため、画面の明るさ、視野角等が不十分である。

また、従来の液晶表示素子では、強誘電性液晶を用いる場合を除き、配向状態にメモリー性がないため、大画素数の表示画面用には製造歩留りの悪い T F Τ等を用いたァクティブマトリックス駆動が

必要となり、高価になるという問題があった。また、強誘電性液晶

を用いた場合には、 1乃至 2 πιという極めて薄いセルギヤッブ制

御及び液晶の均一な配向制御が必要なため、小面積ですら満足な表

示をえることが困難であった。

—方、最近では、高分子の骨格鎮にフレキシブルな炭素骨格など

を介して、液晶化合物に相当する部分を結合した側鑌を有する側鎮

型高分子液晶と、通常の低分子の液晶材料とを溶剤中に溶解した溶

液を、透明 ¾搔板等の板状体又はフィルム状の支持体上に流延塗布

し、乾燥固化させて髙分子液晶低分子液晶混合膜を形成した後、

この髙分子液晶 Z低分子液晶混合膜上にもう一枚の支持体を重ね合 A. - わせた液晶表示素子が提案されている（特開平 2— 1 9 3 1 1 5号

公報、特開平 2— 1 274 94号公報、 C hem. Lett. , 8 1 7 (1

9 89)、 Polyni. Preprints, J apan3 9 (8 )237 3 ( 1 990 )

等参照）。この液晶表示素子の髙分子液晶低分子液晶混合膜に低周波または直流の場を印加すると、膜内で電場に付随してィォンが移動するために液晶の配列が乱れて、入射光が強く散乱され、不透明な状態となる。また、高周波の電場を印加すると、高分子液晶/低分子液晶混合膜内の液晶分子が、電気光学効果によって、 ¾場方向にホメオトロビツク配向して、入射光が散乱されずに通過できるようになり、透明な状態に転換する。また、この液晶表示素子では、上記両状態にて ¾場を除去した際に光の散乱状態または非散乱状態を安定に保持するメモリ一性がある。

しかし、従来の高分子液晶/低分子液晶混合膜では、低分子液晶が単一成分であるので、メモリ一性を示すスメテイツク相の温度範囲が狭く、室温では動作しないという問題があった。また、 P ol yr.. P repr ints, J apan 3 9 ( 8 ) 2 3 7 3 ( 1 9 9 0 )には 2種類の低分子液晶を混合した系が開示されているが、当該 2種類の低分子液晶のうち、 1種類のものの役割は高分子液晶のメソゲン基を代替することである。

さらに、上己混合膜における透明から白滴への変化は、混合膜中に棰微量存在するィォンが直流または低周波電場にしたがって移動し、液晶の配列を乱すことにより起こるが、この透明から白 ®への変化の応答速度が遅く、この電場の印加に対する応答の安定性および再現性が悪いという問題があつた。

従来の可変式交通檩識には L E Dを用いたものがある。また、これを改良し情報表示を可能としたものとして、 T N方式の液晶表示素子や強誘 ¾性液晶表示素子を表示部に用いることが提案されている ₀

しかしながら、従来の L E Dを用いた可変式交通標識は、重量、価格の点で問題があり、実用性が充分でなかった。

また、 T N方式の液晶表示素子を用いた可変式交通樣識では、偏光板が必要であるため、表示面が暗くなつて視認性が悪く、また偏光板は耐久性に劣り、さらに視野角にも制限あるなどの問題があつた。

従来の調光窓としては、例えば特開平 2— 8 2 4号公報、実開平 2 - 1 0 5 2 3号公報、特開平 2— 2 4 6 3 0号公報に記載のように、硬化した樹脂マトリックス中に液晶物質が分散保持されたフィルム状液晶屬を、透明 ¾極を設けた一対の透明基板で挟着した構造の液晶素子を用い、電圧を印加した際に光透過状態となり、電圧を印加しない際に光散乱状態となるものが知られている。

しかしながら、従来の調光窓では、光透過状態を保っためには鸳圧を印加し铳ける必要があった。そのため、長期間にわたり任意の透過率を維持させるような用途への使用には、消費電力の点から経済的に好ましくないという欠点があった。

従来の液晶防眩ミラーとしては、例えば、固化した樹脂マトリックス中に液晶物質が分散保持された液晶層を、透明 ¾極を設けた一対の透明基板で挟着した構造の液晶素子（調光材）を、鏡体と重ね合わせたもの（実開平 2— 7 5 6 0 1号公報参照）や、多色性染料を含む低複屈折性の、作用的にネマチックな液晶の塊または粒状体を、その自然な構造を歪ませた状態で、透明樹脂等からなる封じ込め媒体中に封じ込めた液晶素子を、镜体と組み合わせたもの（特開昭 6 2 - 2 8 3 3 1 6号公報参照)等がある。

前者の液晶防眩ミラーは、液晶層が、電圧を印加した際に光透過状態となり、 ¾圧を印加しない際に光散乱状態となることを利用して、鏡体の光の反射率を調整するものである。

また、後者の液晶防眩ミラーは、液晶の塊または粒状体に電圧を印加すると、液晶が前記のように歪んだ状態からきれいに整列した状態に変化すること、および、液晶が歪んだ状態では液晶の塊または粒状体に含まれる多色性染料が多量の光を吸収するが、液晶がきれいに整列した状態では光吸収が最小となることを利用して、鏡体の光の反射率を調整するものである。

しかしながら、従来の液晶防眩ミラーでは、上記何れの構成においても、液晶素子の光透過状態を保ち、鏡体の光の反射率を最大の状態に維持するためには、液晶索子に電圧を印加し統ける必要があつた。そのため、長期間にわたり任意の反射率を維持させるような用途への使用には、消費 ¾力の点から経済的に好ましくないという欠点があった。

[発明の要約】

本発明の一つの目的は、室温を含む広い温度範囲で使用することができ、柔軟性、応答速度、応答の安定性及び再現性に優れ、十分実用に供することができる液晶表示素子およびその製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、軽量で安価であり、かつ薄く、視認性および耐久性にすぐれ、視野角も広い可変式交通標識を提供することである。

本発明の別の目的は、光散乱状態と光透過状態との間で任意で変換可能であり、かつ光散乱状態および光透過状態のいずれの状態をも電圧を印加することなく長期間保持できる調光窓を提供することである。

本発明の更に別の目的は、鏡体の光の反射率を任意に変換可能で、しかも、いずれの反射率の状態をも、電圧を印加することなく長期間保持できる液晶防眩ミラーを提供することである。

本発明の第一の要旨によれば、側鎖型高分子液晶と低分子液晶とを含む混合膜を、少なくとも一方が透明である電極で挟着した液晶表示素子であって、上記低分子液晶が少なくとも 2種類の液晶を含む混合液晶であり、かつ上記混合膜が、その総量に対して 0 . 0 0 5〜 1重量％の割合で ¾解質を含有している事を特徵とする液晶表示素子が提供される。

本発明の第二の要旨によれば、側鑌型高分子液晶、少なくとも 2 種類の低分子液晶及び電解質を溶解した溶液を、電極のうち一方の表面に塗布し、乾燥固化させて ¾解質を含む混合膜を形成した後、他方の籩桎を上記混合膜上に積ほする事を特徴とする液晶表示素子の製造方法が提供される。本発明の第三の要旨によれば、側鎮型髙分子液晶、少なくとも 2 種類の低分子液晶、電解質及びスぺーサーを含む混合物を一方の透明 ¾極フイルム上の 1辺に塗り、少なくとも 1本のローラーを用いて、他'方の透明 ¾搔フィルムと、混合物が塗られた側から圧着する事を特徴とする液晶表示素子の製造方法が提供される。

本発明の第四の要旨によれば、少なくとも一部に、光透過状態と光散乱状態との可逆的双安定性（メモリ一性）を有する、スメクテイツク栢または誘起スメクティック相である高分子液晶と低分子液晶との混合物からなる液晶表示素子部を設けたことを特徵とする変式交通標識が提供される。

本発明の第五の要旨によれば、少なくとも一部に、電圧を印加しないときは光散乱状態であり ¾圧印加時に光透過状態となる、髙分子と液晶との複合物とからなる液晶表示紫チ部を設けたことを特徴とする可変式交通標識が提供される。

本発明の第六の要旨によれば、光散乱状態と光透過状態との間で - 1 o - 可逆的双安定性を有する液晶素子を透明基材の少なくとも一部に設けた調光窓であって、前記液晶素子は、高分子液晶と低分子液晶とからなる混合膜を、透明 3極を有する透明基材で挟着して構成されている調光窓が提供される。

本発明の第七の要旨によれば、光散乱状態と光透過状態との間で可逆的双安定性を有する液晶素子、特にポリマーの骨格鎮に、フレキシブルな炭素骨格等を介して、液晶化合物に相当する部分を結合した側鎮を有する、側鎮型の高分子液晶と、通常の低分子量の液晶材料とからなる混合膜を備えた液晶素子を鏡体表面の少なくとも— 部に設けた液晶防眩ミラーが提供される。

【図面の簡単な説明】

図 1は、本発明の可変式交通標識の一実施例の斜視図である。図 2は、図 1に示した可変式交通標識の分解斜視図である。

図 3は、本発明における液晶表示紫子部の一例を示す平面図である _c 図 4は、図 3の X— X線断面図である。

図 5は、本発明の調光窓の一実旌例の断面図である。

図 6は、本発明の調光窓の別の実施例の断面図である。

図 7は、本発明の液晶防眩ミラーの一実施例の断面図である。図 8は、本発明の液晶防眩ミラーの別の実施例の断面図である。

【発明の詳細な説明】

本発明に係る液晶表示素子の側鎮型高分子液晶と低分子液晶との混合膜は少なくとも 2種類の低分子液晶を含んでいるので、広い温度範囲で動作させることができる。

また、上記低分子液晶が高分子液晶における側鎖液晶基を代替することのできる低分子液晶を含んでいてもよい。

側鎮液晶基を代替することのできる低分子液晶は、以下の方法によつて選ばれる。

[側鎖液晶基を代替できる低分子液晶の選定方法]

高分子液晶/髙分子液晶における側鎮液晶基を代替できるか否かを決定するには低分子液晶 Z側鎖液晶基を代替しない低分子液晶からなる系（重量比 4 1/5/、 3/2/5s 2/3/5, 1 /4 /5) に AC l k H z、 90 Vで 5秒間印加する。

印加後、透明化した系について、 ¾圧をオフにしてから 6 0秒経過後、すべての混合比の系について、透明性に変化が認められなかつたものであって、かつ D C 90 V、 5秒間印加で白凝化し、 ¾圧を才フにしてから 60秒間透過率（白濯）に変化が認められなかったとき、当該系に用いた選択されるべき低分子液晶を、側鎮液晶基を代替できる低分子液晶とする。

例えば下記高分子液晶に対しては下記のような構造の低分子液晶を選択することができる。

髙分子液晶側鑌液晶基：

I (CHs) m-0 -@HCOOHg)-OCH₃

( 1 <m< 20)

L- (CHt) m-0 Hg>- COO -@- C

( 1 <m< 20) L (CH:〉 m~0

( 1 <m< 20)

. (CH,) m-0 ~©H§>-CN

(Km< 20) 高分子液晶側鎮硖晶基を代替する目的の低分子液晶：

R-<gHCOO-g>-R

R 0 C 00 -<g- R

RO-¾-C 00-^0-OR

RO- 0>-COO-^-CN

R-©-COO-^o CN

R-<@)-@HCN

(Rは、 C

。アルキル基〉及び上 S己構造の低分子液晶でベンゼン環の一方または両方がシクロへ牛サン琛である低分子液晶。他の低分子液晶としては、通常市販され、用いられている各種低分子液晶（単成分及び混合物）を用いることができる。また、上記高分子液晶としては、スメクティック相を示すもの、およびネマティック栢を示すもののいずれも使用することができる。なお、髙分子液晶及び低分子液晶の両方がネマティック栢を示すものである場合は、混合によりスメティック相が誘起されるような混合系を選択する必要がある。

上記側鎮型高分子液晶の主鎮は特に限定されず、シロキサン主鎮，ポリエーテル主鎮、ポリエチレン主鑌等を用いる事が出来る。また側鎮型高分子液晶主鑌とメソゲン基とをつなぐスぺーサ一部は特に限定されず、エチレン鎖、シロキサン鑌、ポリヱ一テル鑌等を用いる事ができる。また、メソゲン基は特に限定されず通常用いられる各種メソゲン基を用いる事ができる。

高分子液晶 Z低分子液晶の比率は、各液晶の分子構造にも依存するが、通常重量比で 1 / 9〜6 4であることが好ましい。これは髙分子液晶の割合が上 S己範囲より多い場合は、応答速度が遅くなり、また低分子液晶の割合が上記範囲より多い場合は、光散乱が十分でなくなるためである。また、上記混合膜は、 0.005乃至 1重量の割合で電解質を含有しており、この電解質に起因したイオンにより、応答速度が高められると共に、確実に且つ再現性良く透明から白滴への変化を生じる。上記解質としては、塗布液に溶解するものであれば、いずれも使用することができ、たとえば、下記一般式： R¹

R^s-N*-R⁺ X-

I

R³

[式中、 R R R³および R*は、それぞれ同一または異なって、メチル、ェチル、ブロビル、イソプロビル、ブチル、ペンチル、へ牛シル基等のアルキル基を示し、 Xは F、 Cl、 Br、 I、 Cl〇"

P または B 等を示す。 ] であらわされる四級アンモニゥム塩が挙げられる。

また、上き 3¾解¾は、単独で、または混合物として用いてもよい, なお、上記混合膜には、液晶表示素子をカラー表示タイプにするため、従来公知の各種二色性色素を配合することもできる。

本発明の第三の要旨の製造方法で用いるスぺーサ一としては、通常液晶表示素子に用いられているものが使用でき、形状としては、球、ロッドなどが、材質としては、樹脂、ガラス、シリカなどが使用できる。

上記混合膜を挟着する一対の透明電極としては、ガラス、ブラスチックフィルム [例えばポリェチレンテレフ夕レート（P E T )、ボリエーテルサルホン（P E S )]等の透明支持体の表面に I T O (インジゥムテンォキサイド）や S ηθ，等の導電膜を蒸着やスバッタリング等で形成したものが好ましく挙げられる。もちろん通常の液晶表示素子に甩いられる透明導電ガラスゃフィルムも用いられる。

—方、本発明の第 2の要旨の方法では、一方の透明電極上に上記塗布液を塗布し、乾燥固化させて混合膜を形成した後、この混合膜上に他方の透明 ¾柽を重ね合わせることにより液晶表示素子を得るので、従来の液晶表示素子の製造工程に比して、余分な工程を行う必要がない。

また、上記塗布液に含まれる各成分の配合割合は、塗布液を透明電極上に塗布するコート方法の種類や形成される混合膜の膜厚に応じて、適宜設定することができる。

上記塗布液を透明 ¾極上に塗布する方法としては、バーコ一ト法、スピンコート法、スプレーコート法、 CJ一ラコート法等の従来公知のコート法を採用することができる。

また、本発明の第三の要旨の方法では、一方の透明電極上の 1辺に上 §己混合物とスぺーサ一との混合物を塗り、 1本または 2本の口一ラーを用いてもう一方の透明電極と、混合物が塗られた側から圧着する事により液晶表示素子を得るので、従来の液晶表示素子の製造方こ比して、余分な工程を行う必要がない。透明 ¾極の 1辺に混合物を塗る方法としては、 ①高分子液晶、低分子液晶、電解質を溶剤に溶解した溶液にスぺーサーを混入搛はんし、スぺーサ一が分散した状態でその溶液を透明 ¾極の 1辺に塗り、乾燥する事により溶剤を除去する方法、 ②高分子液晶、低分子液晶、電解質を溶剤に溶解した溶液にスぺーサーを混入攪はんし、溶剤を除去し混合物を作製し、その混合物を透明 g極の 1辺に塗る方法、 ③溶剤を用いずに高分子液晶、低分子液晶、解質、スぺーサーを直接混ぜ合わせ混合物を作製し、その混合物を透明電極の 1辺に塗る方法等により行う事ができる。実施例

以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は「重量部」である。

実施例 1

髙分子液晶としてのボリ（4 -シァノフヱニルー 4 ' -へキシロ牛シベンゾエートメチルシロキサン） 3 0部、低分子液晶としての E 6 3 (メルクジャパン社製、 5成分以上の低分子液晶を含むと推定される。）2 0部及び ¾解!¾として全体に対して 0 . 0 5重量％となる量のテトラエチルアンモニゥムブロミドを、アセトン/ジクロロェタン- 5 0 5 0 (重量比)混合溶媒に溶解して、塗布液を得た。この塗布液を透明導 ¾フィルム（ I T O— P E S、膜厚み 1 0 0 m) 上にバーコ一ト法により塗布し、室温で 3 0分間乾燥させて混合膜を形成した後、該混合膜上にもう一枚の上記透明導霍フィルムを積層することにより、液晶表示紫子を得た。

実施例 2

髙分子液晶として、ポリ（4ーメトキシフ二ルー 4 '—へキシ口ヰシベンゾエートメチルシロキサン） 2 5部、低分子液晶としての E 6 3 (前出） 2 5部を用いた他は、実施例 1と同様にして液晶表示素子を得た。

実施例 3 高分子液晶としてボリ（4ーメトキシフユ二ルー 4，一へキシロキシベンゾエートメチルシロキサン） 1 0部、高分子液晶側鑌メソゲン基を代替する低分子液晶として（4一 η—ブチル安息香酸 4 '一 11— 才クチルォキシフ t -ルエステル） 1 5部、低分子液晶として Ε 6 3 (前出） 2 5部を用いた他は、実施例 1と同様にして液晶表示素子を得た。

実施例 4

高分子液晶としてボリ（4 -シァノフ二ルー 4 '一へキシロキシベンゾエートメチルシロキサン） 1 4部、高分子液晶側鑌メソゲン基を代替えする低分子液晶として（4 - η—ブチル安息香酸 4 '一ォクチルォキシフュニルエステル） 1 4部、低分子液晶として Ε 3 1 L V (メルクジャパン製、 7成分以上の低分子液晶を含むと推定される。）2 2部を用いた他は、実施例 1と同様にして液晶表示素子を得た。

実施例 5 高分子液晶側鎮メソゲン基を代替する低分子液晶として（4一 n— ペンチル安息香酸 4 '一 n—へ牛シルォキシフユニルエステル〉を用いた他は、実施例 3と同様にして液晶表示素子を得た。

実施例 6

高分子液晶側鑌メソゲン基を代替する低分子液晶として（ 4一 n— へキシル安息、番酸ー 4 '— n—ペンチルォキシフエニルエステル）を用いた他は、実施例 3と同様にして液晶表示素子を得た。

実施例 7

高分子液晶側鎮メソゲン基を代替する低分子液として（4一 n— へキシルォキシ安息香酸 4，一 n—ペンチルフユニルェステル）を ¾ いた他は、実施例 3と同様にして液晶表示素子を得た。

実施例 8

高分子液晶側鑌メンゲン基を代替する低分子液晶として（4一 II一シァノ安息香酸 4 '一 n—ペンチルフュニルエステル）を用いた他は、実施例 4と同様にして液晶表示素子を得た。実施例 9

高分子液晶としてボリ（4ーメトキシフユ二ルー 4 '一へキシロキシベンゾヱートメチルシロキサン） 1 0部、高分子液晶側鎮メソゲン基を代替する低分子液晶として（4 - n—ブチル安息香酸 4 ' - _n- ォクチルォキシフュニルエステル） 1 5部、低分子液晶として E 6 3 (前出） 2 5部、スぺーサ一としてェポスター（粒径 1 0 /z m) (日本触媒製）（液晶全体に対して） 2 を、ァセトンジクロ口メタン混合溶媒に溶解して 8 0 ^eCで 1時間乾燥し溶媒を除去し混合物を得た。この混合物を一方の透明導電フィルム上に載置した。その後、 2本のローラーを用いて混合物を載置した側からもう一方の透明導電フィルムと貼り合わせ液晶表示素子を得た。

実旌例 1 0

¾解¾としてテトラブチルアンモニゥムブロミド 0 . 0 5 wt%を用いた他は、実施例 iと同様にして液晶表示素子を得た。

実施例 1 1 電解質としてテトラエチルアンモニゥ厶クロライド 0 . 0 5 wt% を用いた他は、実施例 1と同様にして液晶表示素子を得た。

実施例 1 2

電解質を添加しない他は、実施例 1と同様にして液晶表示素子を得た。

実施例 1 3

高分子液晶としてボリ（4一シァノフユ二ルー 4 '一才クチロキシベンゾエートメチルシ口キサン）を用いた他は、実施例 1 と同様にして液晶表示紫子を得た。

実施例 1 4

高分子液晶としてボリ（4ーメトキシフユ二ルー 4 'ーォクチロキシベンゾヱ一トメチルシ πキサン）とした他は、実施例 1と同様にして液晶表示素子を得た。

評価試験 .

実施例 1〜 1 4で得た液晶表示素子について、室温下、 1 kH zの交流を印加した状態における透明から白濁への応答時間及び白蘅から透明への応答時間を H e— N eレーザ光（波長 6 3 3 ntn)により調べた。また、'形成された混合膜がスメティツク相である温度範囲を偏光顕微鏡を用いて観察することにより調べた。それぞれの結果を表

1に示す。

表 1

表 1より、実施例 1〜1 1、 i 3および 1 4で得た液晶表示素子は、いずれも室温を含む広い温度範囲スメティック栢となり、メモリー性のある配向状態となることがわかる。また、透明から白凝への応答時間及び白濁から透明への応答時間が、短いこともわかる。本発明にかかる液晶表示素子は、一対の少なくも一方が透明である電極で挟着された側鑌型高分子液晶および低分子液晶を含む混合膜が、少なくとも 2種類の低分子液晶と、その総量に対して 0 . 0 0 5〜1重量部の電解質を含んでいるので、室温を含む広い温度範囲で使用することができ、応答の速度、安定性及び再現性に優れている。

また、本発明方法によれば、余分な工程を経ることなく、本発明に係る液晶表示素子を製造することができる。

また、本発明による液晶表示素子は偏光板を用いていないため光の利用効率が高く、特に反射型、プロジュクション型の表示に好適である。添付図面を参照して、本発明の可変式交通樣識、绸光窓及び液晶防眩ミラーを説明する。

図 1は、本発明の可変式交通樣識の使用状態を示す斜視図である。同図に示すように、ボール 3 0から吊り下げられた交通標識 1の一部に液晶表示素子部 2が設けられている。

液晶表示素子部 2は、図 2に示すように、交通標識 1 となるパネル 3の表面に液晶表示紫子 4およびマスク 5を重ね合わせて形成され、必要な情報を表示するように構成されている。

図 3は前記液晶表示索子 4の詳細を示す平面図であり、図 4はその X— X線断面図である。図 4に示すように、下部基材 6の上面には表示電極 7および配線電極 8が設けられ、上部基材 9の下面には対向電極 1 0が設けられる。そして、下部基材 6と上部基材 9とで液晶層 1 1を挟着している。液晶層 1 1の端部は封止材 1 2で封止される。また、下部基材 6の上部基材 9からはみ出した延長部には表示入力用 «極 1 3が取付けられている。前記下部基材 6および上部基材 9としては、例えば透明なボリエチレンテレフタレートフィル厶、ボリエーテルサルホンフィルムなどがあげられ、厚さは 50〜 200 程度が好ましい。また、各電極 7, 8, 10としては、蒸着ゃスパツタリング、塗布手段等にて形成した Ι ΤΟ (インジウム · チン 'ォキサイド〉や SnCUなどからなる厚さ 0.01〜0.1 m程度の薄膜があげられる。

本発明における液晶表示素子 4に用いる光学材料としては、以下のものが好適に使兩される。

( A )高分子 Z硖晶複合物

このものは、マトリックス高分子と液晶材料とを溶剤中に溶解した溶液を、透明鸳搔扳等の支持体（例えば図 4における下部基材 6 ) 上に流延塗布し、乾燥させて形成された膜状物である。この高分子 Z液晶複合物上に板状の支持体 (例えば図 4における上部基材 9 )を重ね合わせる（Chemistry Letters p. p.813-8 16(198 9))。この複合物は、スポンジ構造になったマトリックス髙分子の孔を液晶で充填した構造を有しており、無電圧時には、孔内の液晶分子がランダムな状態にあるため、入射光が散乱されて不透明な状態になっている。そして、高分子/液晶複合物に電圧が印加されると、 △ e > 0 [但し、厶 sは誘電率異方性であって、式：

△ ε ― ε

で表される（なお、は分子軸方向の誘電率、 ε ,は分子軸に対して直交方向の誘電率を示す）]のとき、電気光学効果によって液晶分子が籩場方向に配向して、入射光が散乱されずに通過できるようになり、髙分子/液晶複合物が透明な状態に転換する。

( Β：)高分子液晶ノ低分子液晶混合物

このものは、ボリマーの骨格鎮に、フレキシブルな炭素骨格等を介して、液晶化合物に相当する部分を結合した側鎮を設けた側鎖型髙分子液晶と、通常の低分子量の液晶材料とを溶剤中に溶解した溶液を、上記と同様にして、透明柽板等の扳状の支持体（上記下部基材 6 )上に流延塗布し、乾燥させて形成した膜状物である。この高分子液晶ノ低分子液晶混合物上にもう 1枚の支持体 (上記上部基材 9〉を重ね合わせる（C hemistry L etters p. p. 8 1 7 - 8 2 0

( 1 9 8 9 ) )。

高分子液晶 Z低分子液晶混合物に低周波の電場を印加すると、当該混合物内で周波数に付随して電荷が移動するために液晶の配列が乱れて、入射光を強く散乱するようになり、不透明な状態となる。一方、高周波の電場を印加すると、高分子液晶 Z低分子液晶混合膜内の液晶分子が電場方向にホメォトロビック配向して、入射光が散乱されずに通過できるようになり、透明な状態に転移する。また、この混合物を用いた液晶表示素子においては、上記両伏態にて ¾場を除去した際に、光の散乱状態または非散乱状態を安定に保持するメモリ一性がある。

上記（A )または（B )の光学材料を用いた液晶表示素子においては、マトリックス高分子と液晶材料とを含有する溶液または髙分子液晶と低子量の液晶材料とを含有する溶液を塗布、乾燥させるだけで、上述した膜状の高分子ノ液晶複合物または高分子液晶 Z低分子液晶混合物といつた液晶表示機能を有する液晶膜を形成し得るため、液晶表示素子部 2の大型化が容易になるという利点がある。

実施例 1 5

図 1および図 2に示す可変式交通標識 1を作成した。交通標識用のパネル 3上に貼りつけた液晶表示素子 4は、図 3および図 4に示すように、上部基材 9および下部基材 6として、それぞれ透明なポリエーテルサルホン（p E S )フィルム（厚さ 1 ひ 0 ra)を用いた。液晶層 1 1としては、側鎖型高分子液晶（ポリ（4一シァノフユニル一 4 '—へキシロキシベンゾエートメチルシロキサン） 3 0部（重量部、以下同じ）と、低分子液晶（メルクジャパン社製「E 6 3 J) 2 0 部と、テトラメチルアンモニゥムブロミド微小量との混合膜（厚さ 1 0 m)をバーコ一ト法により形成したものを用いた。各電極 7 , 8， 1 0はそれぞれ透明導電性フィルムをェッチングにてパター二ングしたものである。そして、表示電極 7と対向電極 1 0とで挟まれた部分に存在する液晶に対して、表示入力用電極 1 3を通して外部の駆動装置（図示せず）から電圧を印加することができる。封止材 1 2としては、熟硬化性ヱボキシ樹脂を用いた。

このようにして作成した可変式交通標識において、表示入力用霉極 1 3の全ての電極に交流電圧（2 0 0 H z : 6 0 V rms)を印加したところ、全ての液晶表示素子が約 3秒で透明になり、液晶表示素子部 2には何も表示されていない状態となった。さらに、表示入力用電極 1 3の一部の電極に直流電圧（6 0 V )を印加したところ、対応する表示部分が約 3秒で白菊状態 (光散乱状態）になり、白濁した分により数字を表示することができた。

実施例 1 6

液晶雇として髙分子（メタクリル樹脂）と液晶（メルク社製の E 6 3 )との複合物から構成されたものを用いたほかは実施例 1 5と同様にして可変式交通標識を作成した。得られた液晶層は、 ¾圧が印加されない状態では白濁状態であり、表示入力用電極 1 3の一部の電極に交流電圧（2 0 0 H z : 3 0 V )を印加したところ、対応する表示部分が透明となった。その結果、その透明部と、電圧が印加されずに白濁状態のままである部分とから数字を表示することができた。

なお、以上の説明では、可変式交通標識の一部に液晶表示素子部を設けたものにつて説明したが、全体が液晶表示素子部で構成されたものであってもよいことは勿論である。

本発明の可変式交通標識によれば、高分子液晶と低分子液晶との混合物または高分子と液晶との複合物を液晶として用い、光透過状態と光散乱状態との間で可逆的変化を可能としたので、光散乱（または光透過）により交通標識上に文字、記号、グラフィックス等を表示することができる。その際、本発明における液晶表示素子部は、従来の T N方式の液晶表示素子における偏光板を必要とせず、かつ視野角に制限されない。また、高分子液晶と低分子液晶の混合物を — — P92纏 11 用いたものでは、メモリー性を有するため、表示睿き換え時にのみ電圧を印加すればよく、耐久性等の面でも有利である。

また、本発明における上記液晶表示素子部は、液晶を適当な透明電極間に挟着して形成されるものであり、厚さは約 1 mm以下とすることが可能であるので、交通標識としたときの構造も簡単であり、軽量で安価な可変式交通標識を提供できる。

光透過状態と光散乱状態との可逆的双安定性を有する液晶混合物から成る液晶素子は、直流または低周波数 (例えば 1 0 0 H z以下）の交流で光散乱状態となり、髙周波数 (例えば 1 0 0 H z以上）の交流で光透過状態となり、電圧を印加しない状態においてもその光散

L状態または光透過状態が保持されている ,

このような液晶素子を調光窓に用いれば、調光窓の透過率を変えるときのみ、電圧を印加すればよく、従って少ない消費電力で長期間にわたって任意の透過率を保持することができる。

以下、添付図面を参照して本発明の調光窓を説明する。図 5および図 6は、本発明の調光窓を示す断面図であり、図 5は単層、図 6は積層物である。これらの図に^すように、この調光窓は、高分子液晶 Z低分子液晶混合膜 2 2を、内面に透明電極 2 3が形成された透明基材 2 4 (プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラス板等）にて挟着した構造を有する。

また、 2 6は両透明電極 2 3 , 2 3間に電圧を印加するための配線であり、駆動装置 (図示せず）に接続されている。かかる配線 2 6 は調光窓の透過率を変えるときにのみ使用されるものであって、常時は透明電極 2 3 , 2 3から取り外されている。

次に具体的な例をあげてより詳細に説明する。

実施例 1 7

高分子液晶 [ポリ（4一シァノフユニル 4 '一へキシロキシベンゾエートメチルシロキサン）] 3 0部 (重量部、以下同じ）、低分子液晶 (メルクジャパン社製の E 6 3 ) 2 0部およびテトラェチルアンモニゥムブ口ミド微少鼋を、ァセトン /ジクロロエタンが 5 0 / 5 0 (重量比）である混合溶剤に溶解し、塗布液を得た。この液を、表面に透明電極（インジウム ·チン ·ォキサイド（I TO)膜）を設けた透明基材上にバーコート法で塗布し、室温で 30分間乾燥後、もう 1枚の透明電極付き透明基材を重ね合わせて、調光窓を得た。

対向電極間に交流電圧 60 V(lkHz)を印加すると、約 2秒で光透過状態 (透過率 85%)になり、電圧を印加しない状態においてもその状態が保持された。なお、光透過率は He— Neレーザー光（6 33iim)で測定したものである。

また、直流電圧 60 Vを印加すると、約 2.5秒で光散乱状態 (透過率 1.3%)となり、電圧をかけない状態でもその状態が保持された。さらに、電圧印加時間を調節することにより光透過率を 85〜 1.3%の範囲で任意に調整できた。

実施例 18

高分子液晶 [ポリ（4—メトキシフエ二ル 4'一へキシロ牛シベンゾェートメチルシロキサン）]の配合量を 25部とし、低分子液晶の Sci合量を 25部としたほかは例 1と同様にして調光窓を作製した。この調光窓の対向電極間に交流電圧 60 V ( 1 kH z)を印加すると、約 1.8秒で光透過状態 (透過率 84%)になり、電圧を印加しない状態においてもその状態が保持された。

また、直流電圧 60Vを印加すると、'約 3.4秒で光散乱状態 (透過率 1.3%)となり、電圧をかけない状態でもその状態が保持された。さらに、電圧印加時間を調節することにより光透過率を 84〜 1.3%の範囲で任意に調整できた。

実施例 1 9

実施例 1 7, 1 8それぞれにっき積層した構成（図 6)の調光窓を作製したところ、コントラストが向上した。

本発明の調光窓は、光散乱状態と光透過状態との間で可逆的双安定性を有する液晶素子を設けたものであるため、光透過率を変えるときにのみ、鼋を印加すればよいため、長期間任意の光透過率を保持する場合にも消費電力が少なく、経済的であるという効果がある。従って、本発明の調光窓はブラインドゃ間仕切り等の用途に好適である。

上記の可逆的双安定性を有する液晶混合物から成る液晶素子は、液晶防眩ミラーにも用いることができる。

そこで、この様な防眩ミラーを、添付図面で参照して説明する。図 7は、本発明の液晶防眩ミラーの一実施例を示す断面図である _c 図に見るように、この実施例の液晶防眩ミラーは、片面に透明電極 3 2 , 3 2が形成された一対の透明基材 3 3 , 3 3により、高分子液晶/低分子液晶混合膜 1を挟着した構造の液晶素子しを、接着層

3 4を介して鏡体 Mに積層一体化したものである。

高分子液晶/低分子液晶混合膜 3 1としては、前述した、側鑌型の高分子液晶と、通常の低分子量の液晶材料とからなる混合膜が使用される。なお、上記高分子液晶/低分子液晶混合膜 3 1には、光散乱状態での防眩効果をより効果的にするために、適宜量の二色性色素を添加することもできる。また、上記高分子液晶/低分子液晶混合膜 3 1は、高分子液晶を含有するものゆえ、スぺーサ等を用いなくても自己支持性を有するが、必要に応じて、ガラスビーズ、樹脂粒子等のスぺーサを配合することもできる。

透明基材 3 3としては、例えば透明なブラスチックフィルムゃプラスチック板、ガラス板等があげられる。また、この透明基材 3 3 の表面に形成される透明電極 3 2としては、 I T O (インジウム ♦ チン♦ォキサイド）膜等の、従来公知の種々の透明導電性材料からなる薄膜を使用することができる。

両透明電極 3 2 , 3 2間には、電源 3 5 aとスィツチ 3 5 bとからなる駆動装置 3 5が接続される。この駆動装置 3 5は、高分子液晶ノ低分子液晶混合膜 3 1の透過率を変えるときに使用されるものであって、電源 3 5 aとしては、直流電圧および種々の周波数の交流電圧を発生し得る可変周波数式のものが使用される。

上記高分子液晶/低分子液晶混合膜 3 1、透明電極 3 2および透明基材 3 3からなる液晶素子 Lは、高分子液晶と低分子液晶とを適当な溶剤中に溶解した溶液を、一方の透明基材 3 3の表面に流延塗布し、乾燥させて高分子液晶/低分子液晶混合膜 1を形成したのち、この高分子液晶/低分子液晶混合膜上に他方の透明基材 3を重ね合わせることで製造される（特開平 2— 1 2 7 4 9 4号公報、 C hem. L ett. P. P. 8 1 7— 8 2 0 , 1 9 8 9等参照）。

鏡体 Mとしては、ガラス扳等の透明基材 M 1の裏面に光反射膜（図示せず)が形成された、通常の鏡が使用される。

液晶素子 Lと鏡体 Mとを接着する接着層 3 4としては、上記両者の接着に適し、しかも、硬化または固化した際に透明になって光の透過を妨げない接着剤が使用される。

上記構成の液晶防眩ミラーは、鏡体 Mとして通常の鏡を使用し、その表面に、液晶素子しを接着剤によつて接着するだけで製造できるので、製造が容易になるという利点がある。

つぎに、図 8に示す他の実施例の液晶防眩ミラーについて説明すな o 図にみるように、この実施例の液晶防眩ミラーは、片面に透明電極 3 2が形成された透明基材 3 3と、表面に金属電極 3 6が形成された鏡体 Mとによって、高分子液晶 Z低分子液晶混合膜 3 1を挟着することで、鏡体 Mと一体化された液晶素子 Lを構成したものである。また、上記金属電極 3 6は、鏡体 Mの光反射膜を兼ねている。上記の構成によれば、金属電極 3 6と鏡体 Mとが、高分子液晶/ 低分子液晶混合膜 3 1を挟着する一方の電極および基材を兼ねているとともに、金属電極 3 6が鏡体 Mの光反射膜を兼ねているので、全体の層数を減少でき、液晶防眩ミラーの構成を簡略化できるという利点がある。

なお、上記両実施例では、低分子液晶/高分子液晶混合膜 3 1が単層であつたが、コントラストを上げるため複数層を積層して用いてもよい。

図 8の実施例では、鏡体 Mとして、その表面に、光反射膜を兼ねる金属電極 3 6が設けられたものを使用していたが、鏡体としては、一 — 200111 裏面に光反射膜が形成された通常の鏡の表面に、透明電極を形成したものを使用することもできる。

次に具体的な例をあげてより詳細に説明する。

実旌例 20

高分子液晶 [ポリ（4ーメトキシフユ二ル 4'一へキシロキシベンゾェ一トメテルシロキサン）] 15重量部、低分子液晶（メルクジャパン社製の E 63)15重量部、スぺーサとしてのペンゾグアナミン橙脂粒子 (粒径 7 πι)1.6重量部およびテトラェチルアンモニゥ厶ブ口ミド微少量を、 160重量部のジクロロヱタンに溶解して塗布液を得た。

この塗布液を、表面に透明電極としての I TO膜を設けた透明基材上にバーコート法で塗布し、室温で 30分間乾燥して高分子液晶 Z低分子液晶混合膜を形成した後、この混合膜の表面に、光反射膜を兼ねる Cr電極を設けた鏡体を重ね合わせて、図 8に示す層構成

の、液晶素子 Lと鏡体 Mとが一体化した液晶防眩ミラーを作製した。上記液晶防眩ミラーの両電極間に、図 8に示すように、可変周波数式の電源 3 5 aとスィッチ 3 5 bとからなる駆動装置 3 5を接続して、周波数 1 kH zの交流電圧（6 0 V )を印加すると、約 1秒で液晶素子が光透過状態になり、電圧の印加を停止してもその状態が保持され。

また、直流電圧（6 0 V )を印加すると、約 3秒で液晶素子が光散乱状態となり、電圧の印加を停止してもその状態が保持された。そこで、上記液晶防眩ミラーに、光源としての H e— N eレーザー (波長 6 3 3 cm)からの光を照射し、その反射光を光電管で受光して、液晶防眩ミラーからの反射光量を求め、照射光量と反射光量とから、液晶防眩ミラーの光の反射率を算出したところ、液晶素子が光透過状態のときに 6 4 %、光散乱状態のときに 5 %であった。

さらに、電圧印加時間を調節することにより、反射率を 6 4〜5 %の範囲で任意に調整できた。

実施例 2 1 上記塗布液に、二色性色素 (三井東圧社製の S— 334)0.3重量部を添加したこと以外は、上記実施例 20と同様にして、図 8に示す層構成の、液晶素子 Lと鏡体 Mとが一体化した液晶防眩ミラーを作製した。

上記液晶防眩ミラーの両電極間に、図 8に示すように、可変周波数式の電源 35 aとスィツチ 35bとからなる駆動装置 35を接続して、周波数 1 kHzの交流電圧（60V)を印加すると、約 1秒で液晶素子が光透過状態になり、電圧の印加を停止してもその状態が保持された。

また、直流電圧（60V)を印加すると、約 1秒で液晶素子が光散乱状態となり、電圧.の印加を停止してもその状態が保持された。そこで、上記液.晶防眩ミラーについて、具体例 1と同様にして、液晶防眩ミラーの光の反射率を求めたところ、液晶素子が光透過状態のときに 56%、光散乱状態のときに 8%であった。

さらに、電圧印加時間を調節することにより、反射率を 56〜8 %の範囲で任意に篛整できた。

実施例 2 2

上記実施例 2 0で作製した塗布液を、表面に透明電極としての I T O膜を設けた透明基材上にバーコ一ト法で塗布し、室温で 3 0分間乾燥して高分子液晶/低分子液晶混合膜を形成した後、この混合膜の表面に、もう 1枚の I T O膜付き透明基材を重ね合わせて液晶素子を形成した。

つぎに、上記液晶素子を、光学用接着剤 (応用光電研究室社製の商品名「レンズボンド」)を用いて、裏面に光反射膜を有する鏡体の表面に接着したのち、 7 CTC X 7 0分の熱処理を行って接着剤を硬化させて、図 7に示す層構成の、液晶素子 Lと鏡体 Mとが接着層 3 4により積層一体化された液晶防眩ミラ一を作製した。

上記液晶防眩ミラーの両電極間に、図 7に示すように、可変周波数式の電源 3 5 aとスィッチ 3 5 bとからなる駆動装置 3 5を接続して、周波数 1 kH zの交流電圧（6 0 V )を印加すると、約 1秒で液晶素子が光透過状態になり、電圧の印加を停止してもその状態が保持された。

また、直流電圧（6 0 V )を印加すると、約 1秒で液晶素子が光散乱状態となり、電圧の印加を停止してもその状態が保持された。そこで、上記液晶防眩ミラーについて、実施例 2 0と同様にして、液晶防眩ミラーの光の反射率を求めたところ、液晶素子が光透過状態のときに 4 6 %、光散乱状態のときに 3 %であった。

さらに、電圧印加時間を調節することにより、反射率を 4 6〜3 %の範囲で任意に調整できた。

本発明の液晶防眩ミラーは、光散乱状態と光透過状態との間で可逆的双安定性を有する液晶素子を設けたものであるため、光透過率を変えるときにのみ、電圧を印加すればよく、長期間任意の光透過率を保持する場合にも消費電力が少なく、経済的であるという効果がある。従って、本発明の液晶防眩ミラーは、特にバックミラー等の車載兩ミラーに好適である。

Claims

請求の範囲

1 . 側鎖型高分子液晶と低分子液晶とを含む混合膜を、少なくとも一方が透明である霉極で挟着した液晶表示素子であつて、上記低分子液晶が少なくとも 2種類の液晶を含む混合液晶であり、かつ上記混合膜が、その総量に対して 0 . 0 0 5〜 1重量％の割合で電解質を含有している事を特徴とする液晶表示素子。

2 . 上記低分子液晶が高分子液晶における側鑌液晶基を代替することのできる低分子液晶を含んだ混合液晶である事を特徵とする請求項 1記載の液晶表示素子。

3 . 高分子液晶が以下に記載のものである事を特徵とする請求項 1記載の液晶表示素子：

一

(l≤m≤20)

CH₃

- （ -⁰ ί

(CH₂ ) m-0-@-COOHg)-C

(1≤ra≤20)

4. 高分子液晶が請求項 3記載の高分子液晶であるとき、高分子液晶側鎮液晶基を代替できる低分子液晶が以下に記載の液晶の少なくとも一種である事を特徵とする請求項 1記載の液晶表示素子：

R-@-COO-<¾-R

RO-o-COO-(§-R

RO-<¾-COO-@-CN

(Rは、 C ₁〜C_i。アルキルを表す。）及び上記構造の低分子液晶でベンゼン璟の一方または両方がシクロへキシル環である低分子液晶。

5. 高分子液晶が以下に記載のものである事を特徴とする請求 ¾ 1記載の液晶表示素子：一

(1≤m≤20)

CH_S 一（f i一。 t

(CH_I ) m— 0~<§H^CN

(1 ^m≤20)

6. 高分子液晶が請求項 4記載の髙分子液晶であるとき、髙分子液晶側鎮液晶基を代替できる低分子液晶が以下に記載の液晶の少なくとも一種である事を特徴とする請求項 1記載の液晶表示素子：

RO-<gHgHC

(Rは、 C !〜C ,。アルキルを表す。）及び上記構造の低分子液晶でベンゼン環の一方または両方がシク口へキシル環である低分子液晶。

7. 電解質が 4級アンモニゥム塩である事を特徴とする請求項 1 記載の液晶表示素子。

8. アンモ-ゥム塩が以下に記載の塩である亊を特徴とする請求項 7記載の液晶表示素子：

R¹

R⁸

(式中、 Ri RJまそれぞれ同一または異なって、メチル、ェチル、プロペル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、へキシル基等のアルキル基を示し、 Xは F、 Cl、 Br、 I、 CIO" PF または BF 等を示す。：)。

9. 側鑌型高分子液晶、少なくとも 2種類の低分子液晶及び電解質を溶解した溶液を、一対の霍極のうち一方の表面に塗布し、乾燥固化させて電解質を含む混合膜を形成した後、他方の電極を上記混合膜上に稹層する事を特微 'する液晶表示素子の製造方法。

1 0 . 側鎮型高分子液晶、少なくとも 2種類の低分子液晶、電解質及びスぺーサーを含む混合物を、一対の透明電極フィルム上に載置し、少なくとも 1本のローラーを用いて、他方の透明電極フィルムを、貼り合わせる事を特徵とする液晶表示素子の製造方法。

1 1 . 少なくとも一部に、光透過状態と光散乱状態との可逆的双安定性（メ乇リ一性）をする、スメクチック相または誘起スメクチック相である高分子液晶と低分子液晶と 0 . 0 0 5〜1 . 0重量％の電解質との混合物とからなる液晶表示素子部を設けたことを特徴とする可変式交通標識。

1 2 . 少なくとも一部に、電圧を印加しないときは光散乱状態であり電圧印加時に光透過状態となる、高分子と液晶との複合物とからなる液晶表示素子部を設けたことを特徴とする可変式交通標識。

1 3 . 光散乱状態と光透過状態との間で可逆的双安定性を有する液晶素子を透明基材の少なくとも一部に設けたことを特徴とする調

14. 前記液晶素子が、高分子液晶と低分子液晶と 0. 005〜 1. 0重量％の電解質とからなる混合膜であり、透明電極を有する透明基材で挟着して構成された請求項 13記載の調光窓。

15. 光散乱状態と光透過状態との間で可逆的双安定性を有する液晶素子を鏡体表面の少なくとも一部に設けたことを特徵とする液晶防眩ミラー。

16. 液晶素子が、高分子液晶と低分子液晶と 0.005〜 1.0 重量％の電解質とからなる混合膜を、透明電極を有する一対の透明基材で挟着して構成されている請求項 15記載の液晶防眩ミラー。

17. 液晶素子が、高分子液晶と低分子液晶と 0. 005〜1. 0重量％の電解質とからなる混合膜を、光反射膜を兼ねる金属電極を有する鏡体と、透明電極を有する透明基材とで挟着して構成されている請求項 15記載の液晶防眩ミラー。