WO1992002479A1 - (2-hydroxyalkyl)-substituted beta-dicarbonyl compounds - Google Patents

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WO1992002479A1
WO1992002479A1 PCT/EP1991/001342 EP9101342W WO9202479A1 WO 1992002479 A1 WO1992002479 A1 WO 1992002479A1 EP 9101342 W EP9101342 W EP 9101342W WO 9202479 A1 WO9202479 A1 WO 9202479A1
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dicarbonyl compounds
beta
hydroxyalkyl
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carbon atoms
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Gerhard Stoll
Jörg-Dieter KLAMANN
James M. Renga
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
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    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds obtainable by reacting beta-dicarbonyl compounds with 1,2-epoxyalkanes in the presence of polyalkylene glycol ethers and / or inorganic or organic bases and a process for their preparation .
  • a large number of dyes, pharmaceuticals and crop protection agents are based on heterocyclic compounds, the production of which is based, for example, on alkylated beta-dicarbonyl compounds and nitrogen bases.
  • the object of the invention was therefore to provide new alkylated beta-dicarbonyl compounds.
  • the invention relates to (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds which can be obtained by reacting beta-dicarbonyl compounds of the formula (I),
  • R 1 and R * - independently of one another represent alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy radicals having 1 to 6 carbon atoms, with 1,2-epoxyalkanes of the formula (II),
  • R3 represents an alkyl radical having 6 to 24 carbon atoms, in the presence of polyalkylene glycol ethers and / or inorganic or organic bases.
  • beta-dicarbonyl compounds with 1,2-epoxyalkanes can be converted into open-chain, preferably alpha-substituted compounds, if the Reaction carried out in the presence of polyalkylene glycol ethers and / or inorganic or organic bases.
  • the invention includes the finding that the implementation of the reaction makes the presence of a solvent superfluous and the resulting products are flame retardant.
  • beta-dicarbonyl compounds used as the starting material are known substances which are accessible, for example, through the ester condensation according to CLAISEN or DIECKMANN.
  • the use of 2,4-pentanedione and the methyl or ethyl esters of acetoacetic acid or malonic acid is particularly preferred.
  • 1,2-epoxyalkanes are also known organic compounds which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • One method is, for example, to epoxidize alpha-olefins by the in-situ performic acid method [US 2,485,160].
  • 1,2-Epoxyalkanes which are suitable for the preparation of the substituted beta-diketo compounds according to the invention are 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxyyeococane, 1,2-epoxydocosane, but especially 1,2-epoxydecane, 1 , 2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxytetradecan and 1,2-Epoxyoctadecan into consideration.
  • Polyalkylene glycol ethers are to be understood in the following as polyethylene glycol ethers with an average molecular weight of 100 to 5000, which are known, for. B. obtained by base-catalyzed oligo eric . für ethylene oxide.
  • inorganic or organic bases are alkali or alkaline earth metal carbonates, such as. B. sodium carbonate, potassium carbonate or magnesium carbonate, under organic bases tri- alkylamines (e.g. triethylamine), diazabicycloalkanes (e.g. 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene [DBN] ) or to understand N-C ⁇ -C4-Alky1piperidine.
  • the invention further relates to a process for the preparation of (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds, characterized in that beta-dicarbonyl compounds of the formula (I)
  • R 1 and R 2 independently of one another represent alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy radicals having 1 to 6 carbon atoms, with 1,2-epoxyalkanes of the formula (II),
  • R3 represents alkyl radicals having 6 to 24 carbon atoms, in the presence of polyalkylene glycol ethers and / or inorganic or organic bases.
  • the beta-dicarbonyl compounds and the 1,2-epoxyalkanes are used in a molar ratio of 1: 1 to 3: 1, preferably 1.2: 1 to 2: 1 in the reaction.
  • the polyalkylene glycol ethers and / or likewise the inorganic or organic bases are used in concentrations of 0.1 to 25, preferably 1 to 10% by weight, based on the sum of the starting materials.
  • the process according to the invention is carried out by mixing the reactants and heating them over a period of 5 to 24, preferably 7 to 12 h to temperatures of 80 to 200, preferably 100 to 140 ° C., the epoxy oxygen content being reduced Values less than 1 wt .-% is reached.
  • the catalyst is filtered off, if appropriate still while warm, and / or washed out with dilute mineral acid.
  • the reaction product can be purified by distillation in vacuo or high vacuum, optionally also by recrystallization.
  • the oxirane ring is opened by the nucleophilic attack of the beta-dicarbonyl compound.
  • the two components can be linked both via the hydroxyl group of the enol ether form and via a primary or secondary carbanion of the beta-dicarbonyl compound. Also the formation of double alkylated products is possible, albeit a subordinate one.
  • the (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds according to the invention can be heated at elevated temperatures from 50 to 100 ° C. with nitrogen compounds, such as. B. ammonium carbonate to heterocyclic compounds, e.g. B. implement of the pyrrole type, which are suitable for the production of porphyrin dyes, pharmaceuticals and crop protection agents [R.T. Morrison, R.N. Boyd, Textbook of Organic Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, 1978, S.lO ⁇ lf.].
  • nitrogen compounds such as. B. ammonium carbonate to heterocyclic compounds, e.g. B. implement of the pyrrole type, which are suitable for the production of porphyrin dyes, pharmaceuticals and crop protection agents [R.T. Morrison, R.N. Boyd, Textbook of Organic Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, 1978, S.lO ⁇ lf.].
  • Epoxy oxygen content 0.6 wt. Flash point according to DIN 51 758: 173 ° C

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Abstract

(2-hydroxyalkyl)-substituted beta-dicarbonyl compounds are produced by reacting beta-dicarbonyl compounds having the formula R1-CO-CH¿2-CO-R?2, in which R?1 and R2¿ represent independently from each other alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy residues with 1 to 6 carbon atoms, with 1,2-epoxyalkanes having formula (II), in which R3 represents an alkyl residue with 6 to 24 carbon atoms, in the presence of polyalkylene glycolethers and/or anorganic or organic bases. The beta-dicarbonyl compounds thus produced are useful as starting materials for the production of heterocyclic compounds for the synthesis of dyes, pharmaceuticals and plant protective products.

Description

(2-Hydroxyalkyl)-substitιrierte beta-DicarbonylVerbindungen (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds
Die Erfindung betrifft (2-Hydroxyalkyl)-substituierte beta-Dicar- bonylverbindungen, erhältlich durch Umsetzung von beta-Dicarbonyl- verbindungen mit 1,2-Epoxyalkanen in Gegenwart von Polyalkylengly- colethern und/oder anorganischen oder organischen Basen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds obtainable by reacting beta-dicarbonyl compounds with 1,2-epoxyalkanes in the presence of polyalkylene glycol ethers and / or inorganic or organic bases and a process for their preparation .
Eine Vielzahl von Farbstoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutz¬ mitteln basieren auf heterocycTischen Verbindungen, zu deren Her¬ stellung man beispielsweise von alkylierten beta-DicarbonylVerbin¬ dungen und Stickstoffbasen ausgeht.A large number of dyes, pharmaceuticals and crop protection agents are based on heterocyclic compounds, the production of which is based, for example, on alkylated beta-dicarbonyl compounds and nitrogen bases.
Die Herstellung von als Zwischenstufen wichtigen beta-Dicarbonyl- verbindungen ist Gegenstand einer Vielzahl von Veröffentlichungen. Aus Tetrahedr.Lett. 2_\, 2187 (1975) ist bekannt, daß sich durch Umsetzung von Dialkyl alonaten mit 1,2-Epoxyalkanen in Methanol, Ethanol oder Dimethylformamid 3-Alkoxycarbonyllactone erhalten lassen. Durch Reaktion von 1,2-Epoxyalkanen mit Acetessigestern entstehen in Gegenwart von Natriumhydroxid in Alkohol Acyllactone [US 2,443,827] und mit Lithium, Natrium, Palladium oder Palladium¬ salzen in Tetrahydrofuran oder Dichlormethan Furylidenacetate [J.Org.Cheπ , __\, 3428 (1973), Tetrahedr.Lett., 28, 629 (1987)]. Durch Umsetzung von Vinylepoxiden mit beta-DicarbonylVerbindungen in Gegenwart von im Reaktionsgemisch löslichen oder unlöslichen Palladiumkatalysatoren und Dichlormethan als Lösungsmittel werden endständige, offenkettige Diketoallyalkohole erhalten [J.Am.Chem. Soc, 103, 5969 (1981)]. Die Verfahren des Stands der Technik kön¬ nen jedoch nicht auf die Verwendung von leichtbrennbaren, aggresi- ven oder giftigen organischen Lösungsmitteln verzichten, die nach Reaktionsende zum Teil mit hohem apparativen Aufwand wieder ent¬ fernt werden müssen.The production of beta-dicarbonyl compounds which are important as intermediates is the subject of a large number of publications. From Tetrahedr.Lett. 2_ \, 2187 (1975) it is known that 3-alkoxycarbonyllactones can be obtained by reacting dialkyl alonates with 1,2-epoxyalkanes in methanol, ethanol or dimethylformamide. The reaction of 1,2-epoxyalkanes with acetoacetic esters in the presence of sodium hydroxide in alcohol produces acyl lactones [US 2,443,827] and with lithium, sodium, palladium or palladium salts in tetrahydrofuran or dichloromethane furylidene acetates [J.Org.Cheπ, __ \, 3428 ( 1973), Tetrahedr.Lett., 28, 629 (1987)]. By reacting vinyl epoxides with beta-dicarbonyl compounds in the presence of those which are soluble or insoluble in the reaction mixture Palladium catalysts and dichloromethane as the solvent give terminal, open-chain diketoally alcohols [J.Am.Chem. Soc, 103, 5969 (1981)]. The methods of the prior art, however, cannot do without the use of easily flammable, aggressive or toxic organic solvents, which in some cases have to be removed again at the end of the reaction with high equipment complexity.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue alkylierte beta-DicarbonylVerbindungen zur Verfügung zu stellen.The object of the invention was therefore to provide new alkylated beta-dicarbonyl compounds.
Gegenstand der Erfindung sind (2-Hydroxyalkyl)-substituierte beta- DicarbonyTverbindungen, erhältlich durch Umsetzung von beta-Dicar¬ bonylVerbindungen der Formel (I),The invention relates to (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds which can be obtained by reacting beta-dicarbonyl compounds of the formula (I),
Rl-C0-CH2-C0-R2 (I)Rl-C0-CH 2 -C0-R 2 (I)
in der R1 und R*-- unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit 1,2-Epoxyalkanen der Formel (II),in which R 1 and R * - independently of one another represent alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy radicals having 1 to 6 carbon atoms, with 1,2-epoxyalkanes of the formula (II),
0 H2C-CH-R3 (II)0 H2C-CH-R 3 (II)
in der R3 für einen Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart von Polyalkylenglycolethern und/oder anorgani¬ schen oder organischen Basen.in which R3 represents an alkyl radical having 6 to 24 carbon atoms, in the presence of polyalkylene glycol ethers and / or inorganic or organic bases.
Überraschenderweise wurde gefunden, daf sich beta-Dicarbonylver- bindungen mit 1,2-Epoxyalkanen zu offenkettigen, vorzugsweise alpha-substituierten Verbindungen umsetzen lassen, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Polyalkylenglycolethern und/oder anorga¬ nischen oder organischen Basen durchführt. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Durchführung der Reaktion die Anwesen¬ heit eines Lösungsmittels überflüssig macht und die resultierenden Produkte schwer entflammbar sind.Surprisingly, it was found that beta-dicarbonyl compounds with 1,2-epoxyalkanes can be converted into open-chain, preferably alpha-substituted compounds, if the Reaction carried out in the presence of polyalkylene glycol ethers and / or inorganic or organic bases. The invention includes the finding that the implementation of the reaction makes the presence of a solvent superfluous and the resulting products are flame retardant.
In der Synthese werden besonders hohe Ausbeuten erhalten, wenn man die Umsetzung mit beta-DicarbonylVerbindungen, bei denen R- und R- für Methylreste stehen, und 1,2-Epoxyalkanen, bei denen R3 Alkyl- reste mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen, durchführt.Particularly high yields are obtained in the synthesis if the reaction is carried out using beta-dicarbonyl compounds in which R and R are methyl radicals and 1,2-epoxyalkanes in which R3 are alkyl radicals having 8 to 14 carbon atoms .
Die als Ausgangsmaterial verwendeten beta-Dicarbonylverbindungen stellen bekannte Stoffe dar, die beispielsweise durch die Ester¬ kondensation nach CLAISEN oder DIECKMANN zugänglich sind. Beson¬ ders bevorzugt ist die Verwendung von 2,4-Pentandion sowie der Methyl- oder Ethylester der Acetessigsäure oder Malonsäure.The beta-dicarbonyl compounds used as the starting material are known substances which are accessible, for example, through the ester condensation according to CLAISEN or DIECKMANN. The use of 2,4-pentanedione and the methyl or ethyl esters of acetoacetic acid or malonic acid is particularly preferred.
Auch 1,2-Epoxyalkane stellen bekannte organische Verbindungen dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Ein Verfahren besteht beispielswei¬ se darin, alpha-Olefine nach dem in-situ Perameisensäure-Verfahren zu epoxidieren [US 2,485,160]. Als 1,2-Epoxyalkane, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten beta-Diketo- verbiπdungen eignen, kommen 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxyeicocan, 1,2- Epoxydocosan, insbesondere aber 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxytetradecan und 1,2-Epoxyoctadecan in Betracht.1,2-epoxyalkanes are also known organic compounds which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. One method is, for example, to epoxidize alpha-olefins by the in-situ performic acid method [US 2,485,160]. 1,2-Epoxyalkanes which are suitable for the preparation of the substituted beta-diketo compounds according to the invention are 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxyyeococane, 1,2-epoxydocosane, but especially 1,2-epoxydecane, 1 , 2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxytetradecan and 1,2-Epoxyoctadecan into consideration.
Unter Polyalkylenglycolethern sind im folgenden Polyethylenglycol- ether mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 100 bis 5000 zu verstehen, die man z. B. durch basenkatalysierte Oligo eric .erung von Ethylenoxid erhält. Unter anorganischen oder organischen Basen sind im folgenden Alka¬ li- oder Erdalkalimetallcarbonate, wie z. B. Natriumcarbonat, Ka¬ liumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, unter organischen Basen Tri- alkylamine (z. B. Triethylamin), Diazabicycloalkane (z. B. 1,5-Di- azabicyclo[4.3.0]non-5-en [DBN]) oder N-Cι-C4-Alky1piperidine zu verstehen.Polyalkylene glycol ethers are to be understood in the following as polyethylene glycol ethers with an average molecular weight of 100 to 5000, which are known, for. B. obtained by base-catalyzed oligo eric .erung of ethylene oxide. Among inorganic or organic bases are alkali or alkaline earth metal carbonates, such as. B. sodium carbonate, potassium carbonate or magnesium carbonate, under organic bases tri- alkylamines (e.g. triethylamine), diazabicycloalkanes (e.g. 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene [DBN] ) or to understand N-Cι-C4-Alky1piperidine.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von (2-Hydroxyalkyl)-substituierten beta-DicarbonylVerbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man beta-Dicarbonylverbindungen der Formel (I),The invention further relates to a process for the preparation of (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds, characterized in that beta-dicarbonyl compounds of the formula (I)
R-t-CO-Ct^-CO-R2 (I)Rt-CO-Ct ^ -CO-R 2 (I)
in der Rl und R2 unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit 1,2-Epoxyalkanen der Formel (II),in which R 1 and R 2 independently of one another represent alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy radicals having 1 to 6 carbon atoms, with 1,2-epoxyalkanes of the formula (II),
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in der R3 für Alkylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart von Polyalkylenglycolethern und/oder anorganischen oder organischen Basen umsetzt.in which R3 represents alkyl radicals having 6 to 24 carbon atoms, in the presence of polyalkylene glycol ethers and / or inorganic or organic bases.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders hohe Ausbeuten erzielt, wenn man beta-Dicarbonylverbindungen der Formel (I), bei denen R1 und R2 für Methylreste stehen, und 1,2-Epoxyal- kane der Formel (II), bei denen R3 für Alkylreste mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, einsetzt. Weiterhin ist es von Vorteil, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Polyethylenglyco- lethern mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 100 bis 5000 und/oder Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonaten oder Trialkyl- aminen, Diazabicycloalkanen oder N-Cι-C4-Alkylpiperidinen durch¬ zuführen.In the process according to the invention, particularly high yields are achieved if beta-dicarbonyl compounds of the formula (I) in which R 1 and R 2 are methyl radicals and 1,2-epoxyalkanes of the formula (II) in which R 3 represents alkyl radicals with 8 to 14 carbon atoms. It is also advantageous to carry out the process according to the invention in the presence of polyethylene glycol. lethers with an average molecular weight of 100 to 5000 and / or alkali metal or alkaline earth metal carbonates or trialkylamines, diazabicycloalkanes or N-C 1 -C 4 -alkylpiperidines.
Die beta-Dicarbonylverbindungen und die 1,2-Epoxyalkane werden in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 2 : 1 in die Reaktion eingesetzt.The beta-dicarbonyl compounds and the 1,2-epoxyalkanes are used in a molar ratio of 1: 1 to 3: 1, preferably 1.2: 1 to 2: 1 in the reaction.
Die Polyalkylenglycolether und/oder ebenso die anorganischen oder organischen Basen werden in Konzentrationen von 0,1 bis 25, vor¬ zugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Ausgangsstof¬ fe, eingesetzt.The polyalkylene glycol ethers and / or likewise the inorganic or organic bases are used in concentrations of 0.1 to 25, preferably 1 to 10% by weight, based on the sum of the starting materials.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man die Reaktanten vermischt und über einen Zeitraum von 5 bis 24, vor¬ zugsweise 7 bis 12 h auf Temperaturen von 80 bis 200, vorzugsweise 100 bis 140°C erhitzt, wobei eine Absenkung des Epoxidsauerstoff- gehaltes auf Werte kleiner 1 Gew.-% erreicht wird. Im Anschluß an die Reaktion wird der Katalysator, gegebenenfalls noch in der Wär¬ me, abfiltriert und/oder mit verdünnter Mineralsäure ausgewaschen. Das Reaktionsprodukt kann durch Destillation im Vakuum oder Hoch¬ vakuum, gegebenenfalls auch durch Umkristallisation gereinigt werden.The process according to the invention is carried out by mixing the reactants and heating them over a period of 5 to 24, preferably 7 to 12 h to temperatures of 80 to 200, preferably 100 to 140 ° C., the epoxy oxygen content being reduced Values less than 1 wt .-% is reached. Following the reaction, the catalyst is filtered off, if appropriate still while warm, and / or washed out with dilute mineral acid. The reaction product can be purified by distillation in vacuo or high vacuum, optionally also by recrystallization.
Im Verlauf der Reaktion findet eine Öffnung des Oxiranrings durch den nucleophilen Angriff der beta-Dicarbonylverbindung statt. Da¬ bei kann die Verknüpfung der beiden Komponenten sowohl über die Hydroxylgruppe der Enoletherform als auch über ein primäres oder sekundäres Carbanion der beta-Dicarbonylverbindung erfolgen. Auch die Bildung von doppelt alkylierten Produkten ist - wenn auch un¬ tergeordnet - möglich.In the course of the reaction, the oxirane ring is opened by the nucleophilic attack of the beta-dicarbonyl compound. The two components can be linked both via the hydroxyl group of the enol ether form and via a primary or secondary carbanion of the beta-dicarbonyl compound. Also the formation of double alkylated products is possible, albeit a subordinate one.
Die erfindungsgemäßen (2-hydroxyalkyl)-substituierten beta-Dicar¬ bonylverbindungen lassen sich bei erhöhten Temperaturen von 50 bis 100°C mit Stickstoffverbindungen, wie z. B. Ammoniumcarbonat, zu heterocyclisehen Verbindungen, z. B. vom Pyrroltyp umsetzen, die für die Herstellung von Porphyrin-Farbstoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln geeignet sind [R.T.Morrison, R.N.Boyd, Lehrbuch der organischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1978, S.lOβlf.].The (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds according to the invention can be heated at elevated temperatures from 50 to 100 ° C. with nitrogen compounds, such as. B. ammonium carbonate to heterocyclic compounds, e.g. B. implement of the pyrrole type, which are suitable for the production of porphyrin dyes, pharmaceuticals and crop protection agents [R.T. Morrison, R.N. Boyd, Textbook of Organic Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, 1978, S.lOβlf.].
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail without restricting it.
BeispieleExamples
Beispiel 1:Example 1:
Umsetzung von 1,2-Epoxydodecan mit 2,4-Pentandion in Gegenwart von Triethylamiπ. In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 184,3 g (1,0 mol) 1,2-Epoxydodecan, 150,2 g (1,5 mol) 2,4-Pentandion und 5,1 g (0,05 mol) Triethyla in vorgelegt und über einen Zeitraum von 12 h unter Rühren auf 140°C erwärmt, bis der Epoxidsauerstoffgehalt auf 0,5 Gew.-% abgesunken war. Das warme Reaktionsprodukt wurde einmal mit 5 gew.-%iger Schwefelsäure und mehrmals mit Wasser neutral gewaschen. Nicht um¬ gesetztes 2,4-Pentandion wurde im Wasserstrahlvakuum entfernt und das Produkt anschließend im Hochvakuum (130-155°C, 1 bar) destil¬ liert. Das Produkt wurde über Kieselgur (Celite(R)) filtriert, wobei ca. 180 g (entsprechend 54 Gew.-% der theoretischen Menge) eines hellgelben, klaren Öles erhalten wurden.Implementation of 1,2-epoxydodecane with 2,4-pentanedione in the presence of triethylamine. 184.3 g (1.0 mol) of 1,2-epoxydodecane, 150.2 g (1.5 mol) of 2,4-pentanedione and 5.1 g were placed in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser (0.05 mol) Triethyla in submitted and heated to 140 ° C with stirring over a period of 12 h until the epoxy oxygen content had dropped to 0.5 wt .-%. The warm reaction product was washed neutral once with 5% by weight sulfuric acid and several times with water. Unreacted 2,4-pentanedione was removed in a water jet vacuum and the product was then distilled in a high vacuum (130-155 ° C., 1 bar). The product was filtered through diatomaceous earth (Celite (R)), giving about 180 g (corresponding to 54% by weight of the theoretical amount) of a light yellow, clear oil.
Epoxidsauerstoffgehalt : 0,6 Gew.- Flammpunkt gemäß DIN 51 758 : 173°CEpoxy oxygen content: 0.6 wt. Flash point according to DIN 51 758: 173 ° C
Beispiel 2:Example 2:
Umsetzung von 1,2-Epoxyoctadecan mit 2,4-Peπtandion in Gegenwart von l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN). In einem 1-1-Dreihals- kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 268,5 g (1,0 mol) 1,2-Eρoxyoctadecan, 150,2 g (1,5 mol) 2,4-Pentandion und 6,2 g (0,05 mol) DBN vorgelegt und über einen Zeitraum von 10 h unter Rühren auf 140°C erwärmt, bis der Epoxidwert auf 0,8 abge¬ sunken war. Das warme Reaktionsprodukt wurde einmal mit 5 gew.- %iger Schwefelsäure und mehrmals mit Wasser neutral gewaschen. Nicht umgesetztes 2,4-Pentandion wurde im WasserstrahlVakuum ent¬ fernt und das Produkt anschließend im Hochvakuum (170-200°C, 0,02 mbar) destilliert. Es wurden ca. 105 g (entsprechend 25 Gew.-% der theoretischen Menge) eines wachsartigen Feststoffs mit einem Epoxidwert von weniger als 0,01 erhalten.Reaction of 1,2-epoxyoctadecane with 2,4-pentanedione in the presence of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN). 268.5 g (1.0 mol) of 1,2-epoxy octadecane, 150.2 g (1.5 mol) of 2,4-pentanedione and 6, 2 g (0.05 mol) of DBN were introduced and heated to 140 ° C. over a period of 10 hours with stirring until the epoxy value had dropped to 0.8. The warm reaction product was washed once with 5% by weight sulfuric acid and several times with water until neutral. Unreacted 2,4-pentanedione was removed in a water jet vacuum and the product was then distilled in a high vacuum (170-200 ° C, 0.02 mbar). About 105 g (corresponding to 25% by weight of the theoretical amount) of a waxy solid with an epoxy value of less than 0.01 were obtained.
Beispiel 3:Example 3:
Umsetzung von 1,2-Epoxydodecan mit Acetessigsäureethylester in Gegenwart von DBN. In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermo¬ meter und Rückflußkühler wurden 184,3 (1,0 mol) 1,2-Epoxydodecan, 195,2 g (1,5 mol) Acetessigsäureethylester und 6,2 g (0,05 mol) DBN vorgegeben und unter Rühren über einen Zeitraum von 11 h auf 140°C erwärmt, bis der Epoxidsauerstoffgehalt auf 0,5 Gew.-% abge¬ sunken war. Das Reaktionsprodukt wurde analog Beispiel 2 aufgear¬ beitet und bei Trübung über Kieselgur filtriert. Als Produkt wurde ein klares, gelbes Öl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 0,5 er¬ halten.Reaction of 1,2-epoxydodecane with ethyl acetoacetate in the presence of DBN. 184.3 (1.0 mol) of 1,2-epoxydodecane, 195.2 g (1.5 mol) of ethyl acetoacetate and 6.2 g (0.1 g) were placed in a 1 l three-neck flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. 05 mol) of DBN and heated to 140 ° C. over a period of 11 hours until the epoxy oxygen content had dropped to 0.5% by weight. The reaction product was worked up analogously to Example 2 and filtered through diatomaceous earth when cloudy. A clear, yellow oil with an epoxy oxygen content of 0.5 was obtained as the product.
Beispiel 4:Example 4:
Umsetzung von 1,2-Epoxydodecaπ mit Malonsäurediethylester in Ge¬ genwart von DBN. In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermo¬ meter und Rückflußkühler wurden 184,3 (1,0 mol) 1,2-Epoxydodecan, 204,4 g (1,5 mol) Malonsäurediethylester und 6,2 g (0,05 mol) DBN vorgegeben und unter Rühren über einen Zeitraum von 7 h auf 140°C erwärmt, bis der Epoxidsauerstoffgehalt auf 0,5 Gew.-% abgesunken war. Das Reaktionsprodukt wurde analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Als Produkt wurde ein gelber Feststoff mit einem Epoxidsauerstoff¬ gehalt von 0,3 Gew.-% erhalten. Beispiel 5:Implementation of 1,2-Epoxydodecaπ with diethyl malonate in the presence of DBN. 184.3 (1.0 mol) of 1,2-epoxydodecane, 204.4 g (1.5 mol) of diethyl malonate and 6.2 g (0.1 05 mol) of DBN and heated to 140 ° C. over a period of 7 h, with stirring, until the epoxy oxygen content had dropped to 0.5% by weight. The reaction product was worked up analogously to Example 2. A yellow solid with an epoxy oxygen content of 0.3% by weight was obtained as the product. Example 5:
Umsetzung von 1,2-Epoxydodecan mit 2,4-Pentandion in Gegenwart von Kal umcarbonat. In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermome¬ ter und Rückflußkühler wurden 184,3 g (1,0 mol) 1,2-Epoxydodecan, 150,2 g (1,5 mol) 2,4-Pentandion, 9,2 g (0,07 mol) Kaliumcarbonat und 9,2 g Polyethylenglycol (mittleres Molgewicht 300) vorgelegt und unter Rühren über einen Zeitraum von 12 h auf 140°C erwärmt, bis der Epoxidsauerstoffgehalt auf 1,0 Gew.-% abgesunken war. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und anschließend im Hochvakuum (130- 155°C, 1 mbar) destilliert. Nach Filtration über Kieselgur wurde ein hellgelbes, klares Öl mit einem Epoxidsauer¬ stoffgehalt von 0,6 Gew.-% erhalten.Reaction of 1,2-epoxydodecane with 2,4-pentanedione in the presence of potassium carbonate. 184.3 g (1.0 mol) of 1,2-epoxydodecane, 150.2 g (1.5 mol) of 2,4-pentanedione, 9, were placed in a 1 l three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. 2 g (0.07 mol) of potassium carbonate and 9.2 g of polyethylene glycol (average molecular weight 300) were introduced and heated to 140 ° C. over a period of 12 hours with stirring until the epoxy oxygen content had dropped to 1.0% by weight. The reaction product was filtered, washed and then distilled in a high vacuum (130-155 ° C., 1 mbar). After filtration through diatomaceous earth, a light yellow, clear oil with an epoxy oxygen content of 0.6% by weight was obtained.
Beispiel 6:Example 6:
Umsetzung von 1,2-Epoxydodecan mit 2,4-Pentandion in Gegenwart von Natriumcarbonat. In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermome¬ ter und Rückflußkühler wurden 184,3 g (1,0 mol) 1,2-Epoxydodecan,Reaction of 1,2-epoxydodecane with 2,4-pentanedione in the presence of sodium carbonate. 184.3 g (1.0 mol) of 1,2-epoxydodecane, in a 1-1-necked three-necked flask with stirrer, thermometer and reflux condenser
150,2 g (1,5 mol) 2,4-Pentandion, 12,2 g (0,11 mol) Natriumcarbo¬ nat und 9,2 g Polyethylenglycol (mittleres Molgewicht 300) vorge¬ legt und unter Rühren über einen Zeitraum von 14 h auf 140°C er¬ wärmt, bis der Epoxidsauerstoffgehalt auf 1,0 Gew.-% abgesunken war. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und an¬ schließend im Hochvakuum (130-155°C, 1 mbar) destilliert. Nach Filtration über Kieselgur wurde ein hellgelbes, klares Öl mit ei¬ nem Epoxidsauerstoffgehalt von 0,6 Gew.-% erhalten. 150.2 g (1.5 mol) of 2,4-pentanedione, 12.2 g (0.11 mol) of sodium carbonate and 9.2 g of polyethylene glycol (average molecular weight 300) are initially charged and with stirring over a period of Warmed to 140 ° C. for 14 hours until the epoxy oxygen content had dropped to 1.0% by weight. The reaction product was filtered, washed and then distilled in a high vacuum (130-155 ° C., 1 mbar). After filtration over diatomaceous earth, a light yellow, clear oil with an epoxy oxygen content of 0.6% by weight was obtained.

Claims

Patentansprüche Claims
1. (2-Hydroxyalkyl)-substituierte beta-Dicarbonylverbindungen, erhältlich durch Umsetzung von beta-Dicarbonylverbindungen der Formel (I),1. (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds obtainable by reacting beta-dicarbonyl compounds of the formula (I),
R1-C0-CH2-C0-R2 (I)R 1 -C0-CH 2 -C0-R 2 (I)
in der R und R2 unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloal¬ kyl-, Aryl- oder Acylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ste¬ hen, mit 1,2-Epoxyalkanen der Formel (II),in which R and R 2 independently of one another represent alkyl, cycloalkyl, aryl or acyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, with 1,2-epoxyalkanes of the formula (II),
0 H2C-CH-R3 (II)0 H 2 C-CH-R 3 (II)
in der R3 für Alkylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart von Polyalkylenglycolethern und/oder anorgani¬ schen oder organischen Basen.in which R 3 represents alkyl radicals having 6 to 24 carbon atoms, in the presence of polyalkylene glycol ethers and / or inorganic or organic bases.
2. (2-Hydroxyalkyl)-substituierte beta-Dicarbonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 in For¬ mel (I) Methylreste darstellen.2. (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds according to claim 1, characterized in that R 1 and R 2 in formula (I) represent methyl radicals.
3. (2-Hydroxyalkyl)-substituierte beta-Dicarbonylverbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R3 in Formel (II) Alkylreste mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen darstel¬ len.3. (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds according to claims 1 and 2, characterized in that R 3 in formula (II) represents alkyl radicals having 8 to 14 carbon atoms.
4. (2-Hydroxyalkyl)-substituierte beta-Dicarbonylverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenglycolether Polyethylenglycolether mit einem durch¬ schnittlichen Molgewicht von 100 bis 5000 darstellen.4. (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds according to claims 1 to 3, characterized in that the Polyalkylene glycol ethers are polyethylene glycol ethers with an average molecular weight of 100 to 5000.
5. (2-Hydroxyalkyl)-substituierte beta-Dicarbonylverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Basen Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate dar¬ stellen.5. (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds according to claims 1 to 4, characterized in that the inorganic bases represent alkali or alkaline earth metal carbonates.
6. (2-Hydroxyalkyl)-substituierte beta-Dicarbonylverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Basen Trialkylamine, Diazabicycloalkane oder N- Alkylpiperidine darstellen.6. (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds according to claims 1 to 4, characterized in that the organic bases are trialkylamines, diazabicycloalkanes or N-alkylpiperidines.
7. Verfahren zur Herstellung von (2-Hydroxyalkyl)-substituierten beta-Dicarbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man beta-Dicarbonylverbindungen der Formel (I),7. A process for the preparation of (2-hydroxyalkyl) -substituted beta-dicarbonyl compounds, characterized in that beta-dicarbonyl compounds of the formula (I),
Ri-CO-Q^-CO-R2 (I)Ri-CO-Q ^ -CO-R 2 (I)
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloal¬ kyl-, Aryl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit 1,2-Epoxyalkanen der Formel (II),in which R 1 and R 2 independently of one another represent alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy radicals having 1 to 6 carbon atoms, with 1,2-epoxyalkanes of the formula (II),
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in der R3 für Alkylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart von Polyalkylenglycolethern und/oder anorgani¬ schen oder organischen Basen umsetzt. in which R 3 represents alkyl radicals having 6 to 24 carbon atoms, in the presence of polyalkylene glycol ethers and / or inorganic or organic bases.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man beta-Dicarbonylverbindungen der Formel (I), einsetzt, bei de¬ nen R1 und R2 für Methylreste stehen.8. The method according to claim 7, characterized in that beta-dicarbonyl compounds of the formula (I) are used in which R 1 and R 2 are methyl radicals.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Epoxyalkane der Formel (II) einsetzt, bei denen R3 für Alkylreste mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen steht.9. Process according to claims 7 and 8, characterized in that 1,2-epoxyalkanes of the formula (II) are used in which R 3 represents alkyl radicals having 8 to 14 carbon atoms.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenglycolether Polyethylenglycolether mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 100 bis 5000 einsetzt.10. The method according to claims 7 to 9, characterized in that the polyalkylene glycol ether used is polyethylene glycol ether with an average molecular weight of 100 to 5000.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeich¬ net, daß man als anorganische Basen Alkali- oder Erdalkali e- tallcarbonate einsetzt.11. The method according to claims 7 to 10, characterized gekennzeich¬ net that alkali or alkaline earth metal carbonates are used as inorganic bases.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeich¬ net, daß man als organischen Basen Trialkylamine, Diazabicy- cloalkane oder N-Alkylpiperidine einsetzt.12. The method according to claims 7 to 11, characterized gekennzeich¬ net that trialkylamines, diazabicycloalkanes or N-alkylpiperidines are used as organic bases.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeich¬ net, daß man die beta-Dicarbonylverbindungen und die 1,2- Epoxyalkane in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 3 : 1 einsetzt.13. The method according to claims 7 to 12, characterized gekennzeich¬ net that one uses the beta-dicarbonyl compounds and the 1,2-epoxyalkanes in a molar ratio of 1: 1 to 3: 1.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 13, dadurch gekennzeich¬ net, daß man die Polyalkylenglycolether in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Ausgangsstoffe, einsetzt. 14. The method according to claims 7 to 13, characterized gekennzeich¬ net that the polyalkylene glycol ether in concentrations of 0.1 to 25 wt .-%, based on the sum of the starting materials, is used.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 13, dadurch gekennzeich¬ net, daß man die anorganischen oder organischen Basen in Kon¬ zentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Ausgangsstoffe, einsetzt.15. Process according to claims 7 to 13, characterized in that the inorganic or organic bases are used in concentrations of 0.1 to 25% by weight, based on the sum of the starting materials.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 15, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Umsetzung über einen Zeitraum von 5 bis 24 h durchgeführt wird.16. The method according to claims 7 to 15, characterized gekennzeich¬ net that the reaction is carried out over a period of 5 to 24 h.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 16, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 200°C durchgeführt wird. 17. The method according to claims 7 to 16, characterized gekennzeich¬ net that the reaction is carried out at temperatures from 80 to 200 ° C.
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US3390188A (en) * 1965-10-24 1968-06-25 Merck & Co Inc Processes for the production of gamma-chloro-gamma-acetylpropanol
JPH0192223A (en) * 1987-10-02 1989-04-11 Nisso Yuka Kogyo Kk Beta-hydroxyalkylation of polyamide

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Title
Chemical Abstracts, Band 111, 1989, (Columbus, Ohio, US), siehe Seite 21, Zusammenfassung 233958u, & JP,A,01092223 (NISSO PETROCHEMICAL INDUSTRIES CO. LTD) 11. April 1989 *

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