WO1992000944A1 - Unsaturated ethers - Google Patents

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WO1992000944A1
WO1992000944A1 PCT/EP1991/001191 EP9101191W WO9200944A1 WO 1992000944 A1 WO1992000944 A1 WO 1992000944A1 EP 9101191 W EP9101191 W EP 9101191W WO 9200944 A1 WO9200944 A1 WO 9200944A1
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telomerization
unsaturated ethers
palladium
self
glycerol
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PCT/EP1991/001191
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Reinhard Bunte
Bert Gruber
James Tucker
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C43/1785—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups having more than one ether bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2068—Ethers

Definitions

  • the invention relates to unsaturated ethers, obtainable by joint telomerization of conjugated dienes
  • Unsaturated ethers which have at least one aliphatic hydrocarbon residue with more than 6 carbon atoms, are interesting intermediates for the production of anionic surfactants [DE-A-37 25030] and polyurethane foams [Fat, Sei., Techno!., 89 , 147 (1987)].
  • Unsaturated ethers of the type mentioned are usually prepared from unsaturated fatty alcohols, which are reacted with alkyl halides under the conditions of Wi11iamson 1, see ether synthesis.
  • unsaturated alcohols are only technically available in the range from 16 to 22 carbon atoms, which severely limits the scope of application of this synthesis process.
  • Another possibility is to epoxidize some of the double bonds contained in olefins or unsaturated esters and then to react the oxirane compounds formed with nucleophiles.
  • the object of the invention was therefore to provide unsaturated ethers, the preparation of which does not suffer from the disadvantages described.
  • the invention relates to unsaturated ethers obtainable by jointly telomerizing conjugated dienes with polyhydroxy compounds selected from the group consisting of
  • Unsaturated ethers with particularly favorable application properties are obtained if the diene component is butadiene-1,3, isoprene or piperylene and the self-condensation products of glycerol used as a further starting material contain an average of 2 to 50, in particular 2 to 10, glycerol units.
  • the telomerization proceeds particularly quickly and with high selectivity when the palladium salt is palladium bis-acetyl acetonate and the phosphine derivatives are trialkyl or triarylphosphines.
  • conjugated dienes are to be understood as meaning conjugated linear or cyclic dienes having 4 to 10 carbon atoms, which may optionally be substituted by chlorine, a C 1 -C 4 -alkyl radical, a cycloalkyl radical or a phenyl group.
  • the starting materials for the preparation of the unsaturated ethers according to the invention are, in particular, those conjugated dienes which arise during naphtha pyrolysis and which are therefore also available on an industrial scale. These are therefore primarily isoprene, piperylene and particularly preferably 1,3-butadiene. Of course, other conjugated dienes, such as. B.
  • Self-condensation products of glycerol which are known compounds and can be prepared by the relevant methods of preparative organic chemistry, are suitable as further starting components for the preparation of the unsaturated ethers according to the invention. Processes for their preparation are based, for example, on glycerol which is reacted with chlorohydrins at 50 to 120 ° C., if appropriate at high pH values [US 2,520,670, EP-A-0333984].
  • the conjugated dienes can also be used together with compounds in the telomerization. are set which are obtained by ring opening of olefin epoxides with water or alcohols and which follow the formula (I),
  • R * and R 2 independently of one another represent alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms
  • R 2 additionally also represents hydrogen
  • R3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the. Sum of the carbon atoms in R 1 and R 2 is 4 to 16.
  • the ring opening products can be derived from linear or branched olefin epoxides with alpha or internal epoxy function, which in total have 6 to 18, preferably 8 to 12 carbon atoms. Typical examples are the epoxides of octene-1, octene-2, octene-4, decen-1, decen-2, decen-5, dodecen-1, dodecen-2 or dodecen-6.
  • the ring opening can have been carried out with water or short-chain aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms.
  • Typical examples are ethanol, propanol-1, propanol-2, butanol-1, pentanol-1, capro alcohol, caprylic alcohol or 2-ethyl-hexanol. Ring opening products obtained with water or methanol are preferred.
  • the ring opening of epoxies with water or alcohols is e.g. B. in Fat, Sei.Techno1., 89, 147 (1987).
  • the invention further relates to a process for the preparation of unsaturated ethers, characterized in that conjugated dienes with polyhydroxy compounds selected from the group consisting of a) self-condensation products of glycerol or b) ring opening products of olefin epoxides with water or alcohols
  • telomerization of conjugated dienes are e.g. B. known from German patent DE-B-18 07 491.
  • the process is carried out in the presence of palladium compounds.
  • salts of palladium such as. B. Bis (allyl) palladium [Pd (C3H5) 3], bis (cyclooctadiene) palladium [Pd (C0D) 2 palladium chloride (PdCl2), palladium acetate [Pd (0Ac) 2], allyl palladium chloride [Pd (C3H5) Cl] and in particular Palladium-bis-acetylacetonate [Pd (acac) 2] has been proven.
  • Phosphine derivatives in particular trialkyl- or triarylphosphines such as, for. B. trimethylphosphine, o-, m-, p-toluylphosphine, l, 2-bis (diphenylphosphino) ethane, l, 2-bis (di-p-toluylphosphino) ethane or in particular triphenylphosphine.
  • Mixtures of alkyl, aryl and aryl / alkylphosphines can also be used as co-catalysts.
  • telomerization it is possible to use the catalyst and cocatalyst together in the form of tetrakis (triphenylphosphine) palladiu [Pd (PPh3) 4] in the telomerization.
  • the number of hydroxyl groups is used as the basis for calculating the molar ratio of diene to self-condensation product or ring opening product.
  • the telomerization is preferably carried out with a molar ratio of 1: 1 to 5: 1, preferably 1: 1 to 2: 1, based on the hydroxyl number.
  • the conjugated dienes are reacted with the self-condensation products or ring opening products even in the presence of extremely small amounts of catalyst.
  • the telomerization is advantageously carried out with a molar ratio of diene to palladium compound of 5,000: 1 to 150,000: 1.
  • An operating ratio of 10,000: 1 to 75,000: 1, in particular from 15,000: 1 to 25,000: 1, has proven to be optimal.
  • the selectivity of the telomerization is also significantly influenced by the molar ratio of catalyst and cocatalyst.
  • the reaction is advantageously carried out with a molar ratio of palladium compound to phosphine derivative of 1: 1 to 1: 5.
  • a catalyst system has proven optimal in which 2 moles of triphenylphosphine account for one mole of palladium acetylacetonate.
  • the telomerization is carried out at elevated temperatures of 40 to 100 ° C. An optimal reaction rate is obtained at 60 to 80 ° C.
  • the reaction time is a function of the temperature; at higher temperatures, the same degrees of conversion are achieved in shorter times and vice versa. Overall, satisfactory yields of unsaturated ethers are achieved within 1 to 24, preferably 5 to 10 hours.
  • the telomerization can be carried out in the absence of solvents. In a preferred embodiment of the invention, however, the reaction takes place in the presence of an organic solvent, the use of isopropyl alcohol, 1,2-propanediol or 1,3-propanediol being particularly preferred.
  • Telomerization leads to a complex product mix.
  • butadiene-1.3 z. B. preferably cis / trans 1-substituted 2,7-octadienyl ether and 3-substituted 1, 7-0ctadienyl ether are formed.
  • 16 isomers can be formed solely by the fact that the dimerization can take place in four different ways (head-head, head-tail, tail-head, tail-tail linkage).
  • the number of products is increased by the fact that both the self-condensation products and the ring opening products are polyhydroxy compounds and thus mono- and / or polyethers of different degrees of substitution can be formed.
  • the unsaturated ethers have defoaming and washing-strengthening properties and can be used in liquid or powdered surface-active agents, such as, for example, washing, rinsing or cleaning agents.
  • Their application concentration can be 1 to 10% by weight, based on the surfactant content of the products.

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Abstract

Unsaturated ethers are obtained by telomerizing, in the presence of palladium compounds and phosphine derivates, conjugated dienes and polyhydroxy compounds selected from the group comprising: a) self-condensation products of glycerin and b) ring-opening products of olefin epoxides with water or alcohols. These ethers are suitable for the preparation of surface-active agents.

Description

Ungesättigte Ether Unsaturated ether
Die Erfindung betrifft ungesättigte Ether, erhältlich durch ge¬ meinsame Telo erisation von konjugierten Dienen mitThe invention relates to unsaturated ethers, obtainable by joint telomerization of conjugated dienes
a) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins oder b) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Al¬ koholen,a) self-condensation products of glycerol or b) ring opening products of olefin epoxides with water or alcohols,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Her¬ stellung von oberflächenaktiven Mitteln.a process for their preparation and their use for the production of surface-active agents.
Ungesättigte Ether, die über wenigstens einen aliphatischen Koh- lenwasserstoffrest mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen verfügen, stellen interessante Zwischenprodukte für die Herstellung von an¬ ionischen Tensiden [DE-A-37 25030] und Polyurethanschäumen [Fat, Sei.,Techno!., 89, 147 (1987)] dar.Unsaturated ethers, which have at least one aliphatic hydrocarbon residue with more than 6 carbon atoms, are interesting intermediates for the production of anionic surfactants [DE-A-37 25030] and polyurethane foams [Fat, Sei., Techno!., 89 , 147 (1987)].
Zur Herstellung ungesättigter Ether der genannten Art geht man üblicherweise von ungesättigten Fettalkoholen aus, die man unter den Bedingungen der Wi11iamson1sehen Ethersynthese mit Alkylhalo- geniden umsetzt. Ungesättigte Alkohole sind jedoch nur im Bereich von 16 bis 22 Kohlenstoffatomen technisch verfügbar, wodurch die Anwendungsbreite dieses Syntheseverfahrens stark eingeschränkt ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen Teil der in Olefinen oder ungesättigte Estern enthaltenen Doppelbindungen zu epoxidie- ren und die gebildeten Oxiranverbindungen anschließend mit Nucleo- philen umzusetzen. Wird diese Ringöffnung mit kurzkettigen Alkoho¬ len oder Carbonsäuren durchgeführt, weisen die resultierenden kurzkettigen Alkylether in vielen Fällen unbefriedigende anwen¬ dungstechnische Eigenschaften auf; erfolgt die Ringöffnung hinge¬ gen mit längerkettigen Alkoholen oder Carbonsäuren, verläuft die Reaktion unselektiv und nur mit geringen Ausbeuten.Unsaturated ethers of the type mentioned are usually prepared from unsaturated fatty alcohols, which are reacted with alkyl halides under the conditions of Wi11iamson 1, see ether synthesis. However, unsaturated alcohols are only technically available in the range from 16 to 22 carbon atoms, which severely limits the scope of application of this synthesis process. Another possibility is to epoxidize some of the double bonds contained in olefins or unsaturated esters and then to react the oxirane compounds formed with nucleophiles. If this ring opening is carried out with short-chain alcohols or carboxylic acids, the resulting short-chain alkyl ethers have unsatisfactory performance properties in many cases; however, if the ring is opened with longer-chain alcohols or carboxylic acids, the reaction proceeds unselectively and only with low yields.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ungesättigte Ether zur Verfügung zu stellen, deren Herstellung nicht mit den geschil¬ derten Nachteilen behaftet ist.The object of the invention was therefore to provide unsaturated ethers, the preparation of which does not suffer from the disadvantages described.
Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte Ether, erhältlich durch gemeinsame Telomerisation von konjugierten Dienen mit Polyhydroxy- verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die vonThe invention relates to unsaturated ethers obtainable by jointly telomerizing conjugated dienes with polyhydroxy compounds selected from the group consisting of
a) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins oder b) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Al¬ koholena) self-condensation products of glycerol or b) ring opening products of olefin epoxides with water or alcohols
gebildet wird, in Gegenwart von Palladiumverbindungen und Phos¬ phinderivaten.is formed in the presence of palladium compounds and phosphine derivatives.
Ungesättigte Ether mit besonders günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften werden erhalten, wenn die Dienkomponente Butadien- 1,3, Isopren oder Piperylen darstellt und die als weiterer Aus¬ gangsstoff eingesetzten Eigenkondensationsprodukte des Glycerins durchschnittlich 2 bis 50, insbesondere 2 bis 10 Glycerineinhei- ten enthalten. Die Telomerisation verläuft besonders rasch und mit hoher Selektivität, wenn das Palladiumsalz Palladium-bis-acetyl- acetonat und die Phosphinderivate Trialkyl- oder Triarylphosphine darstellen.Unsaturated ethers with particularly favorable application properties are obtained if the diene component is butadiene-1,3, isoprene or piperylene and the self-condensation products of glycerol used as a further starting material contain an average of 2 to 50, in particular 2 to 10, glycerol units. The telomerization proceeds particularly quickly and with high selectivity when the palladium salt is palladium bis-acetyl acetonate and the phosphine derivatives are trialkyl or triarylphosphines.
Unter konjugierten Dienen sind im Sinne der Erfindung konjugierte lineare oder cyclische Diene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zu verstehen, die gegebenenfalls durch Chlor, einen Ci-C -Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder eine Phenylgruppe substituiert sein können. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten Ether kommen als Ausgangsstoffe insbesondere solche konjugierten Diene in Betracht, die bei der Naphtha-Pyrolyse entstehen und die somit auch in technischem Maßstab verfügbar sind. Es sind dies daher vor allem Isopren, Piperylen und besonders bevorzugt Buta- dien-1,3. Selbstverständlich sind auch andere konjugierte Diene, wie z. B. Hexadien-1,3, Hexadien-2,4, Chloropren, 1- Cyclohexylbutadien-1,3, l-Phenylbutadien-1,3, Octadien-2,4, 3- Methylpiperylen, 2-Methylpentadien-2,4, Cyclohexadien-1,3 oder Cyclooctadien-1,3 für den Einsatz in die Telomerisation geeignet.For the purposes of the invention, conjugated dienes are to be understood as meaning conjugated linear or cyclic dienes having 4 to 10 carbon atoms, which may optionally be substituted by chlorine, a C 1 -C 4 -alkyl radical, a cycloalkyl radical or a phenyl group. The starting materials for the preparation of the unsaturated ethers according to the invention are, in particular, those conjugated dienes which arise during naphtha pyrolysis and which are therefore also available on an industrial scale. These are therefore primarily isoprene, piperylene and particularly preferably 1,3-butadiene. Of course, other conjugated dienes, such as. B. hexadiene-1,3, hexadiene-2,4, chloroprene, 1-cyclohexylbutadiene-1,3, l-phenylbutadiene-1,3, octadiene-2,4, 3-methylpiperylene, 2-methylpentadiene-2,4, Cyclohexadiene-1,3 or cyclooctadiene-1,3 suitable for use in telomerization.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten Ether kommen als weitere Ausgangskomponenten Eigenkondensationsprodukte des Glycerins in Betracht, die bekannte Verbindungen darstellen und nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Che¬ mie herstellbar sind. Verfahren zu ihrer Herstellung gehen bei¬ spielsweise von Glycerin aus, das bei 50 bis 120°C, gegebenen¬ falls bei hohen pH-Werten, mit Chlorhydrinen umgesetzt wird [US 2,520,670, EP-A-0333984].Self-condensation products of glycerol, which are known compounds and can be prepared by the relevant methods of preparative organic chemistry, are suitable as further starting components for the preparation of the unsaturated ethers according to the invention. Processes for their preparation are based, for example, on glycerol which is reacted with chlorohydrins at 50 to 120 ° C., if appropriate at high pH values [US 2,520,670, EP-A-0333984].
Anstelle der Eigenkondensationsprodukte können die konjugierten Diene auch gemeinsam mit Verbindungen in die Telomerisation ein- gesetzt werden, die man durch Ringöffnung von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholen erhält und die der Formel (I) folgen,Instead of the self-condensation products, the conjugated dienes can also be used together with compounds in the telomerization. are set which are obtained by ring opening of olefin epoxides with water or alcohols and which follow the formula (I),
OH OR3 OH OR 3
I II I
R1-CH-CH-R2 (I)R1-CH-CH-R2 (I)
in der R* und R2 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, R2 zusätzlich auch für Wasserstoff und R3 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffato¬ men steht, wobei die. Summe der Kohlenstoffatome in R1 und R2, 4 bis 16 beträgt.in which R * and R 2 independently of one another represent alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms, R 2 additionally also represents hydrogen and R3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the. Sum of the carbon atoms in R 1 and R 2 is 4 to 16.
Die Ringöffnungsprodukte können sich von linearen oder verzweigten Olefinepoxiden mit alpha- oder innenständiger Epoxidfunktion ab¬ leiten, die in der Summe 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlen¬ stoffatome aufweisen. Typische Beispiele sind die Epoxide des Oc- ten-1, Octen-2, Octen-4, Decen-1, Decen-2, Decen-5, Dodecen-1, Do- decen-2 oder Dodecen-6. Die Ringöffnung kann mit Wasser oder kurz¬ kettigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt worden sein. Typische Beispiele sind Ethanol, Propa- nol-1, Propanol-2, Butanol-1, Pentanol-1, Capronalkohol, Caprylal- kohol oder 2-Ethyl-hexanol. Bevorzugt sind Ringöffnungsprodukte, die mit Wasser oder Methanol erhalten wurden. Die Ringöffnung von Epoxiden mit Wasser oder Alkoholen ist z. B. in Fat,Sei.Techno1., 89, 147 (1987) beschrieben.The ring opening products can be derived from linear or branched olefin epoxides with alpha or internal epoxy function, which in total have 6 to 18, preferably 8 to 12 carbon atoms. Typical examples are the epoxides of octene-1, octene-2, octene-4, decen-1, decen-2, decen-5, dodecen-1, dodecen-2 or dodecen-6. The ring opening can have been carried out with water or short-chain aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Typical examples are ethanol, propanol-1, propanol-2, butanol-1, pentanol-1, capro alcohol, caprylic alcohol or 2-ethyl-hexanol. Ring opening products obtained with water or methanol are preferred. The ring opening of epoxies with water or alcohols is e.g. B. in Fat, Sei.Techno1., 89, 147 (1987).
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ether, dadurch gekennzeichnet, daß man konjugierte Diene mit Polyhydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von a) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins oder b) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Al¬ koholenThe invention further relates to a process for the preparation of unsaturated ethers, characterized in that conjugated dienes with polyhydroxy compounds selected from the group consisting of a) self-condensation products of glycerol or b) ring opening products of olefin epoxides with water or alcohols
gebildet wird, in Gegenwart von Palladiumverbindungen und Phos¬ phinderivaten telomerisiert.is formed, telomerized in the presence of palladium compounds and phosphine derivatives.
Besonders hohe Ausbeuten und kurze Reaktionszeiten werden erzielt, wenn man als konjugierte Diene Butadien-1,3, Isopren oder Pipery- len sowie Eigenkondensationsprodukte des Glycerins mit durch¬ schnittlich 2 bis 10 Glycerineinheiten in die Telomerisation ein¬ setzt.Particularly high yields and short reaction times are achieved if 1,3-butadiene, isoprene or piperylene and self-condensation products of glycerol with an average of 2 to 10 glycerol units are used in the telomerization as conjugated dienes.
Verfahren zur Telomerisation von konjugierten Dienen sind z. B. aus der deutschen Patentschrift DE-B-18 07 491 bekannt. Erfin¬ dungsgemäß wird das Verfahren in Gegenwart von Palladiumverbin- dungen durchgeführt. Als besonders aktive Katalysatoren haben sich Salze des Palladiums, wie z. B. Bis(allyl)palladium [Pd(C3H5)3], Bis(cyclooctadien)palladium [Pd(C0D)2 Palldiumchlorid (PdCl2), Palladiumacetat [Pd(0Ac)2], Allylpalladiumchlorid [Pd(C3H5)Cl] und insbesondere Palladium-bis-acetylacetonat [Pd(acac)2] bewährt.Methods for the telomerization of conjugated dienes are e.g. B. known from German patent DE-B-18 07 491. According to the invention, the process is carried out in the presence of palladium compounds. As particularly active catalysts, salts of palladium, such as. B. Bis (allyl) palladium [Pd (C3H5) 3], bis (cyclooctadiene) palladium [Pd (C0D) 2 palladium chloride (PdCl2), palladium acetate [Pd (0Ac) 2], allyl palladium chloride [Pd (C3H5) Cl] and in particular Palladium-bis-acetylacetonate [Pd (acac) 2] has been proven.
Als Co-Katalysatoren für die Telomerisationen werden Phosphinderi- vate, insbesondere Trialkyl- oder Triarylphosphine wie z. B. Tri- methylphosphin, o-,m-,p-Toluylphosphin, l,2-Bis-(diphenylphosphi- no)ethan, l,2-Bis-(di-p-toluylphosphino)ethan oder insbesondere Triphenylphosphin eingesetzt. Mischungen von Alkyl-, Aryl- sowie Aryl/Alkylphosphinen können ebenfalls als Co-Katalysatoren ver¬ wendet werden. Darüberhinaus ist es möglich, Katalysator und Co- Katalysator zusammen in Form von Tetrakis(triphenylphosphin)pal- ladiu [Pd(PPh3)4] in die Telomerisation einzusetzen. Bei der Berechnung des molaren Einsatzverhältnisses von Dien zu Eigenkondensationsprodukt beziehungsweise Ringöffnungsprodukt wird die Zahl der Hydroxylgruppen zugrundegelegt. Vorzugsweise wird die Telomerisation mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1, bezogen auf die Hydroxylzahl , durch¬ geführt.Phosphine derivatives, in particular trialkyl- or triarylphosphines such as, for. B. trimethylphosphine, o-, m-, p-toluylphosphine, l, 2-bis (diphenylphosphino) ethane, l, 2-bis (di-p-toluylphosphino) ethane or in particular triphenylphosphine. Mixtures of alkyl, aryl and aryl / alkylphosphines can also be used as co-catalysts. In addition, it is possible to use the catalyst and cocatalyst together in the form of tetrakis (triphenylphosphine) palladiu [Pd (PPh3) 4] in the telomerization. The number of hydroxyl groups is used as the basis for calculating the molar ratio of diene to self-condensation product or ring opening product. The telomerization is preferably carried out with a molar ratio of 1: 1 to 5: 1, preferably 1: 1 to 2: 1, based on the hydroxyl number.
Die Umsetzung der konjugierten Diene mit den Eigenkondensations- produkten beziehungsweise Ringöffnungsprodukten erfolgt schon in Gegenwart äußerst geringer Katalysatormengen. Vorteilhafterweise wird die Telomerisation mit einem molaren Verhältnis von Dien zu Palladiumverbindung von 5.000 : 1 bis 150.000 : 1 durchführt. Als optimal hat sich ein Einsatzverhältnis von 10.000 : 1 bis 75.000 : 1, insbesondere von 15.000 : 1 bis 25.000 : 1 erwiesen.The conjugated dienes are reacted with the self-condensation products or ring opening products even in the presence of extremely small amounts of catalyst. The telomerization is advantageously carried out with a molar ratio of diene to palladium compound of 5,000: 1 to 150,000: 1. An operating ratio of 10,000: 1 to 75,000: 1, in particular from 15,000: 1 to 25,000: 1, has proven to be optimal.
Die Selektivität der Telomerisation wird ferner wesentlich durch das molare Verhältnis von Katalysator und Co-Katalysator beein¬ flußt. Vorteilhafterweise wird die Reaktion mit einem molaren Verhältnis von Palladiumverbindung zu Phosphinderivat von 1 : 1 bis 1 : 5 durchführt. Optimal hat sich ein Katalysatorsystem er¬ wiesen bei dem auf ein Mol Palladiumacetylacetonat 2 Mol Triphe- nylphosphin entfallen.The selectivity of the telomerization is also significantly influenced by the molar ratio of catalyst and cocatalyst. The reaction is advantageously carried out with a molar ratio of palladium compound to phosphine derivative of 1: 1 to 1: 5. A catalyst system has proven optimal in which 2 moles of triphenylphosphine account for one mole of palladium acetylacetonate.
Die Telomerisation wird bei erhöhten Temperaturen von 40 bis 100°C durchgeführt. Eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit wird bei 60 bis 80°C erhalten. Die Reaktionszeit ist eine Funktion der Tempe¬ ratur; bei höheren Temperaturen werden gleiche Umsetzungsgrade in kürzeren Zeiten erzielt und umgekehrt. Insgesamt werden befrie¬ digende Ausbeuten an ungesättigten Ethern innerhalb von 1 bis 24, vorzugsweise 5 bis 10 Stunden erreicht. Die Telomerisation kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchge¬ führt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umsetzung jedoch in Gegenwart eines organischen Lö¬ sungsmittels, wobei die Verwendung von Isopropylalkohol, Propan- diol-1,2 oder Propandiol-1,3 besonders bevorzugt ist.The telomerization is carried out at elevated temperatures of 40 to 100 ° C. An optimal reaction rate is obtained at 60 to 80 ° C. The reaction time is a function of the temperature; at higher temperatures, the same degrees of conversion are achieved in shorter times and vice versa. Overall, satisfactory yields of unsaturated ethers are achieved within 1 to 24, preferably 5 to 10 hours. The telomerization can be carried out in the absence of solvents. In a preferred embodiment of the invention, however, the reaction takes place in the presence of an organic solvent, the use of isopropyl alcohol, 1,2-propanediol or 1,3-propanediol being particularly preferred.
Die Telomerisation führt zu einem komplexen Produktgemisch. Bei Einsatz von Butadien-1,3 z. B., werden vorzugsweise cis/trans 1- substituierte 2,7-Octadienylether und 3-substituierte l,7-0ctadi- enylether gebildet. Bei der Telomerisation von Isopren oder Pipe- rylen können allein dadurch 16 Isomere gebildet werden, daß die Dimerisierung auf vier verschiedenen Wegen (Kopf-Kopf-, Kopf- Schwanz-, Schwanz-Kopf-, Schwanz-Schwanz-Verknüpfung) erfolgen kann. Die Zahl der Produkte wird dadurch potenziert, daß sowohl die Eigenkondensationsprodukte als auch die Ringöffnungsprodukte Polyhydroxyverbindungen darstellen und somit Mono- und/oder Poly- ether unterschiedlichen Substitutionsgrades gebildet werden kön¬ nen.Telomerization leads to a complex product mix. When using butadiene-1.3 z. B., preferably cis / trans 1-substituted 2,7-octadienyl ether and 3-substituted 1, 7-0ctadienyl ether are formed. In the telomerization of isoprene or pipelines, 16 isomers can be formed solely by the fact that the dimerization can take place in four different ways (head-head, head-tail, tail-head, tail-tail linkage). The number of products is increased by the fact that both the self-condensation products and the ring opening products are polyhydroxy compounds and thus mono- and / or polyethers of different degrees of substitution can be formed.
Die ungesättigten Ether weisen entschäumende und waschkraftver- stärkende Eigenschaften auf und können in flüssigen oder pulver- förmigen oberflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Ihre Anwendungs¬ konzentration kann dabei 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf den Ten- sidanteil der Produkte - betragen.The unsaturated ethers have defoaming and washing-strengthening properties and can be used in liquid or powdered surface-active agents, such as, for example, washing, rinsing or cleaning agents. Their application concentration can be 1 to 10% by weight, based on the surfactant content of the products.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. BeispieleThe following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail without restricting it. Examples
Beispiel 1:Example 1:
Telomerisation von Butadien-1,3 mit Diglycerin. In einem 3,7-1-Au- toklav wurden 0,273 g (0,0009 mol) Palladium-(II)-acetylacetonat, 0,47 g (0,0018 mol) Triphenylphosphin, 650 g (10,8 mol) Isopropyl- alkohol und 758 g (4,5 mol) technisches Diglycerin vorgelegt. Der Reaktor wurde dreimal abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff be¬ aufschlagt. Im Anschluß wurden über einen Heber 1452 g (26,9 mol) Butadien-1,3 in den Autoklaven überführt. Der Reaktor wurde ver¬ schlossen und unter Rühren (600 UpM) 7 Stunden bei 70°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde vorsichtig entlüftet, wobei nichtumgesetz- tes Butadien-1,3 (weniger als 10 Gew.-% bezogen auf die eingesetz¬ te Menge) entwich. Es wurden 2730 g einer klaren gelben Flüssig¬ keit erhalten. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und des als Ne¬ benprodukt gebildeten Octatriens wurden 1640 g Octadienyldiglyce- rinether erhalten.Telomerization of 1,3-butadiene with diglycerin. In a 3.7-1 autoclave, 0.273 g (0.0009 mol) palladium (II) acetylacetonate, 0.47 g (0.0018 mol) triphenylphosphine, 650 g (10.8 mol) isopropyl alcohol and 758 g (4.5 mol) technical diglycerol presented. The reactor was alternately evacuated three times and pressurized with nitrogen. 1452 g (26.9 mol) of 1,3-butadiene were then transferred into the autoclave via a lifter. The reactor was closed and kept at 70 ° C. for 7 hours with stirring (600 rpm). After cooling, the mixture was carefully vented, unreacted 1,3-butadiene (less than 10% by weight, based on the amount used) escaping. 2730 g of a clear yellow liquid were obtained. After the solvent and the by-product octatriene had been separated off, 1640 g of octadienyl diglycerin ether were obtained.
Kenndaten des Produktes:Characteristics of the product:
Iodzahl 241Iodine number 241
Hydroxylzahl 353Hydroxyl number 353
Säurezahl < 0,1 Acid number <0.1
Beispiel 2:Example 2:
Telomerisation von Butadien-1,3 mit einem Ringöffnungsprodukt von Sojaölepoxid mit Methanol. Analog zu Beispiel 1 wurden 0,6 g (0,002 mol) Palladium-(II)-acetylacetonat, 1,1 g (0,004 mol) Tri- phenylphosphin, 902 g (15 mol) Isopropylalkohol und 1305 g (4,5 mol) eines Ringöffnungsproduktes von Sojaölepoxid mit Methanol (Verseifungszahl = 163, Hydroxylzahl - 185, Iodzahl = 19,4) in einem 5-1-Autoklaven vorgelegt und mit 1619 g (30 Mol) Butadi- en-1,3 umgesetzt. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und des als Nebenprodukt gebildeten Octatriens wurden 1910 g des entsprechen¬ den Octadienylethers als trübe pastöse Flüssigkeit erhalten. Telomerization of 1,3-butadiene with a ring-opening product of soybean oil epoxide with methanol. Analogously to Example 1, 0.6 g (0.002 mol) of palladium (II) acetylacetonate, 1.1 g (0.004 mol) of triphenylphosphine, 902 g (15 mol) of isopropyl alcohol and 1305 g (4.5 mol) became one Ring opening product of soybean oil epoxide with methanol (saponification number = 163, hydroxyl number - 185, iodine number = 19.4) in a 5-1 autoclave and reacted with 1619 g (30 mol) of 1,3-butadiene. After separating off the solvent and the octatriene formed as a by-product, 1910 g of the corresponding octadienyl ether were obtained as a cloudy, pasty liquid.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Ungesättigte Ether, erhältlich durch gemeinsame Telomerisation von konjugierten Dienen mit Polyhydroxyverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von1. Unsaturated ethers, obtainable by jointly telomerizing conjugated dienes with polyhydroxy compounds selected from the group consisting of
a) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins oder b) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholena) self-condensation products of glycerol or b) ring opening products of olefin epoxides with water or alcohols
gebildet wird, in Gegenwart von Palladiu verbindungen und Phosphinderivaten.is formed in the presence of Palladiu compounds and phosphine derivatives.
2. Ungesättigte Ether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierten Diene Butadien-1,3, Isopren oder Pipery- len darstellen.2. Unsaturated ethers according to claim 1, characterized in that the conjugated dienes are 1,3-butadiene, isoprene or piperylene.
3. Ungesättigte Ether nach mindestens einem der Ansprüche 1 und3. Unsaturated ethers according to at least one of claims 1 and
2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eigenkondensationsprodukte des Glycerins durchschnittlich 2 bis 50 Glycerineinheiten enthalten.2, characterized in that the self-condensation products of glycerol contain an average of 2 to 50 glycerol units.
4. Ungesättigte Ether nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis4. Unsaturated ethers according to at least one of claims 1 to
3, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumverbindung Palladium-bis-acetylacetonat darstellt.3, characterized in that the palladium compound is palladium bis-acetylacetonate.
5. Ungesättigte Ether nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis5. Unsaturated ethers according to at least one of claims 1 to
4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinderivate Trialkyl- oder Triarylphosphine darstellen. 4, characterized in that the phosphine derivatives are trialkyl or triaryl phosphines.
6. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ether, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man konjugierte Diene mit Polyhydroxyverbin¬ dungen ausgewählt aus der Gruppe, die von6. Process for the production of unsaturated ethers, characterized in that conjugated dienes with polyhydroxy compounds are selected from the group consisting of
a) Eigenkondensationsprodukten des Glycerins oder b) Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholena) self-condensation products of glycerol or b) ring opening products of olefin epoxides with water or alcohols
gebildet wird, in Gegenwart von Palladiumverbindungen und Phosphinderiten telomerisiert.is formed, telomerized in the presence of palladium compounds and phosphine derivatives.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugierte Diene Butadien-1,3, Isopren oder Piperylen ein¬ setzt.7. The method according to claim 6, characterized in that one uses as conjugated dienes 1,3-butadiene, isoprene or piperylene.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Eigenkondensationsprodukte des Glyce¬ rins mit durchschnittlich 2 bis 50 Glycerineinheiten einsetzt.8. The method according to at least one of claims 6 and 7, characterized in that self-condensation products of glycerin are used with an average of 2 to 50 glycerol units.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumverbindung Palladium-bis- acetylacetoπat einsetzt.9. The method according to at least one of claims 6 to 8, characterized in that the palladium compound used is palladium-bis-acetylacetoπat.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphinderivate Trialkyl- oder Triarylphosphine einsetzt.10. The method according to at least one of claims 6 to 9, characterized in that trialkyl or triarylphosphines are used as phosphine derivatives.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation mit einem molaren Verhältnis von Dien zu Eigenkondensationsprodukt be- ziehungsweise Ringöffnungsprodukt von 1 : 1 bis 5 : 1, bezogen auf die Hydroxylzahl, durchführt.11. The method according to at least one of claims 6 to 10, characterized in that the telomerization with a molar ratio of diene to condensation product loading or ring opening product from 1: 1 to 5: 1, based on the hydroxyl number.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation mit einem molaren Verhältnis von Dien zu Palladiumverbindung von 5000 : 1 bis 150.000 : 1 durchführt.12. The method according to at least one of claims 6 to 11, characterized in that the telomerization is carried out with a molar ratio of diene to palladium compound of 5000: 1 to 150,000: 1.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation mit einem molaren Verhältnis von Palladiumverbindung zu Phosphinderivat von 1 : 1 bis 1 : 5 durchführt.13. The method according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that the telomerization is carried out with a molar ratio of palladium compound to phosphine derivative of 1: 1 to 1: 5.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation bei Tempera¬ turen von 40 bis 100°C durchführt.14. The method according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that the telomerization at temperatures from 40 to 100 ° C is carried out.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden durchführt.15. The method according to at least one of claims 1 to 14, characterized in that the telomerization is carried out over a period of 1 to 24 hours.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.16. The method according to at least one of claims 1 to 15, da¬ characterized in that one carries out the telomerization in the presence of a solvent.
17. Verwendung der ungesättigten Ether nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 in oberflächenaktiven Mitteln.17. Use of the unsaturated ethers according to at least one of claims 1 to 5 in surface-active agents.
18. Verwendung der ungesättigten Ether erhältlich nach dem Verfah¬ ren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 16 in ober¬ flächenaktiven Mitteln. 18. Use of the unsaturated ethers obtainable by the process according to at least one of claims 6 to 16 in surface-active agents.
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