WO1991018860A1 - Process for producing ketone compounds - Google Patents

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WO1991018860A1
WO1991018860A1 PCT/EP1991/000998 EP9100998W WO9118860A1 WO 1991018860 A1 WO1991018860 A1 WO 1991018860A1 EP 9100998 W EP9100998 W EP 9100998W WO 9118860 A1 WO9118860 A1 WO 9118860A1
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acid
rearrangement
iodides
epoxidized
epoxides
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PCT/EP1991/000998
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Gerhard Stoll
Kurt Worschech
Elke Grundt
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/313—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of ketone compounds by rearrangement of epoxides in the presence . of iodide ions, in which iodides of metals of the 1st to 3rd main and subgroups are used as rearrangement catalysts.
  • Ketone compounds with long, optionally substituted alkyl or aryl radicals are valuable products for the chemical industry and are used, for example, as anti-foaming agents in the sugar industry or as co-stabilizers in the production of PVC, in which they counteract decomposition of the polymer .
  • ketone compounds can be obtained by rearrangement of epoxides in the presence of iodide ions.
  • the following systems can be used as catalysts:
  • polar solvents such as. B. cyclic N, N'-disubstituted ureas [EP-A-0322537] or - Iodides of the lanthanide metals in tetrahydrofuran [J.Organomet. Chem. 285, 449 (1985)].
  • catalyst systems of the type mentioned are often only active at very high temperatures.
  • Another disadvantage of the prior art processes is that the solubilization of the iodide ion-containing catalysts in the reaction mixture can only be achieved with the aid of such solubilizing additives whose use is undesirable for ecotoxicological reasons.
  • the invention was therefore based on the object of developing a process for the preparation of ketone compounds which is free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a process for the preparation of ketone compounds by rearrangement of epoxides in the presence of iodide ions, in which iodides of the metals of the 1st to 3rd main and subgroups of the periodic table, optionally in a mixture with alkali or Alkaline earth metal salts, except iodides, can be used without the addition of solubilizing substances.
  • the invention includes the finding that the use of alkali or alkaline earth salts as co-catalysts in the rearrangement of epoxides has an advantageous effect on the reaction rate and the amount of catalyst required.
  • epoxy is to be understood as meaning substances which contain at least one oxirane group and at least six carbon atoms, at least one of the four substituents of the oxirane group being a hydrogen atom.
  • Substances which can be rearranged into ketone compounds within the scope of the invention include the following classes of compounds:
  • epoxides of aliphatic or cycloaliphatic monoolefins having 6 to 30 carbon atoms such as.
  • Decen-5 Dodecen-6, Tetradecen-7 or 0ctadecen-9. It is preferable to start from olefin epoxides having 12 to 18 carbon atoms.
  • Examples of typical unsaturated fatty acids are undecylenic acid, palmitoleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, chaulmograic acid or erucic acid.
  • Epoxidized oleic acid or petroselinic acid esters are preferred.
  • Examples of typical saturated alcohols are ethanol, propanol-1, propanol-2, capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol or behenyl alcohol. It is preferable to start from epoxidized esters, the alcohol component of which is derived from alcohols having 1 to 8 carbon atoms. The use of epoxidized methyl, butyl and 2-ethylhexyl esters is particularly preferred.
  • Examples of typical unsaturated alcohols are allyl alcohol, undecenyl alcohol, palmitoleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol or erucyl alcohol. Epoxidized oleyl or petroselinyl esters are preferably used.
  • Esters of unsaturated fatty acids with unsaturated fatty alcohols can contain the oxirane group in the fatty acid component and / or the alcohol component. If the fatty acid and / or alcohol components are polyunsaturated, they can also have more than one oxirane group.
  • Epoxides of esters of unsaturated Cj6_24 fatty acids with 1, 2, 3, 4 or 5 double bonds with polyols e.g. B. ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, diglycerol, triglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan or partial ring opening products of epoxides of unsaturated fatty acid glycerol esters with alcohols or carboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms.
  • epoxides of unsaturated fatty acid glycerol esters are preferably used.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters as well as their mixtures as they are e.g. B. in the production by esterification of 1 mole of glycerol with 1 to 3 moles of unsaturated fatty acid or in the transesterification of unsaturated triglycerides with 0.5 to 2 moles of glycerol.
  • those epoxides of unsaturated fatty acid glycerol esters are rearranged, which are derived from fatty acids with 16 to 24 carbon atoms and 1 to 5 double bonds. B.
  • palmitoleic acid oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, chaulmograic acid, Gadoleic acid, arachidonic acid or clupanodonic acid.
  • technical fatty acid glycerol ester mixtures whose fatty acid component contains more than 50% by weight of oleic acid or linoleic acid.
  • the fatty acid glycerol esters can be of synthetic or natural origin. Those esters which are obtained from soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, olive oil, linseed oil, meadowfoam oil, chaulmograa oil, pork lard or fish oil are preferably used, with oleic acid-rich beet oil, oleic acid-rich sunflower oil or coriander oil being particularly preferred. It is also expressly possible to use those native fatty acid glycerol esters whose fatty acid components are not completely, but only to a large extent, i.e. H.
  • Examples of typical saturated aliphatic carboxylic acids are formic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pal itic acid, arachic acid or behenic acid.
  • Examples of typical unsaturated alcohols are allyl alcohol undecenyl alcohol, palmitoleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol or erucyl alcohol. It is preferred to start from epoxidized oleyl or petroselinyl esters.
  • alkenyl ethers and alkenyl (poly) alkylene glycol ethers which have an alkenyl radical with 11 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds and a further linear or branched alkyl or alkenyl radical with 1 to 22 carbon atoms, an aralkyl radical with Have 7 to 15 carbon atoms or a phenyl radical.
  • the polyalkylene glycol ethers can be polyethylene glycol or polypropylene glycol ethers and contain 1 to 10, preferably 1 to 5, alkylene glycol units.
  • Alkenyl ethers of this type are e.g. B. after Williamson's see ether synthesis, in which an unsaturated fatty alcohol or its alkylene oxide addition product is reacted with a corresponding alkyl, alkenyl, aralkyl or aryl halide.
  • alkenyl ethers are diundecenyl ether, dioleyl ether, dielaidyl ether, dipetroselinyl ether, oleyl methyl ether, oleyl butyl ether, oleyl benzyl ether, 01eyl alcohol-2-EO-methyl ether, 01eyl alcohol-4-E0-butyl ether or oleyl alcohol-5-E0-benzyl ether.
  • Epoxides of the type mentioned are obtained by epoxidation of unsaturated compounds, for example by reaction with the process described in German patent specification DE-B-857 364 Peracetic acid in the presence of acidic catalysts or with performic acid formed in-situ from formic acid and hydrogen according to the patent specification US 2,485,160.
  • Iodides of the metals of the 1st to 3rd main and subgroups are understood to mean, for example, potassium iodide, calcium iodide, strontium iodide, bar iodide, aluminum iodide and zinc iodide. Because of the close chemical relationship between potassium and ammonium salts, the process according to the invention also includes the use of ammonium iodide. Magnesium iodide in the form of its etherate and mixtures of 2 or more of the iodides mentioned can likewise be used in the process according to the invention. A particularly high catalytic activity in the sense of the invention shows alkali and alkaline earth iodides, in particular lithium and sodium iodide, the use of which is therefore preferred.
  • the concentration of iodides in the reaction mixture is 0.05 to 20, preferably 0.5 to 10 and in particular 0.8 to 5 mol% (based on the epoxy groups).
  • the iodides of the metals of the 1st to 3rd main and sub-groups of the periodic table can be used in a mixture with one or more alkali and / or alkaline earth metal salts, in particular alkaline earth metal sulfates or lithium haiogenides.
  • Alkali or alkaline earth salts are understood to mean, for example, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate or lithium bromide.
  • alkali or alkaline earth iodides preferably sodium iodide
  • concentration of the alkali metal or alkaline earth metal salts in the reaction mixture is 0.1 to 10, preferably 1 to 5 mol% (based on the epoxy groups).
  • the equivalent ratio of the iodides to the alkali and alkaline earth salts in the reaction mixture is 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 1 to 2.5: 1.
  • reaction mixture is treated with ultrasound after the addition of catalyst and cocatalyst below the reaction temperature and a further increase in the reaction rate is achieved in this way.
  • ketone compounds To rearrange the epoxides in ketone compounds, starting materials and catalyst or catalyst mixture are stirred under inert gas at 120 to 250, preferably 180 to 230 ° C., 0.2 to 10, preferably 1 to 8, hours. If the ketone compounds obtained by rearrangement can be distilled, the rearrangement product can be obtained by distillation, if appropriate in vacuo. The distillation residue containing the iodide and optionally alkali and alkaline earth metal salts is catalytically active and can be returned to the rearrangement in these cases without working up. If the rearrangement product cannot be distilled, it is sufficient to separate the catalyst by washing with hot water and / or by filtration, if appropriate in the presence of a filter aid.
  • the ketone compounds have defoaming properties and can be present in anti-foaming agents in amounts of 0.1 to 25% by weight, based on the solids content of the agents. They are also suitable as co-stabilizers for PVC and can be used in stabilizers, for example together with hydrotalcite or epoxidized soybean oil, in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the stabilizer.
  • Epoxy oxygen content (EpOZ) 6.78% by weight saponification number (VZ) 181.8 iodine number (IZ) 3.4 acid number (SZ) 0.4
  • E12 Epoxidized ethylene glycol bis-oleate based on sunflower fatty acid (oleic acid content: 85% by weight) Epoxy oxygen content (EpOZ): 4.60% by weight
  • Epoxy oxygen content 1.95% by weight
  • Example 1 was repeated.
  • the catalysts and cocatalysts used, their amounts used, the reaction conditions and the characteristics of the products can be found in Table 1.
  • Tab. 1 Rearrangement of epoxidized oleic acid methyl ester Percentage data as% by weight based on oleic acid methyl ester
  • Examples 1, 2, 3 and 5 were repeated using the starting materials E2 to E13.
  • the starting materials, processes, reaction times and characteristics of the products are summarized in Tab. 2.

Abstract

Ketone compounds are obtained by rearrangement (transposition) of epoxides in the presence of iodide ions without addition of solubilizers, if the transposition catalysts used are iodides of the metals of the 1st to 3rd main or sub-groups of the periodic system, possibly mixed with alkali or alkaline earth salts.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ketonverbindungen Process for the preparation of ketone compounds
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketonverbindungen durch Umlagerung von Epoxiden in Gegenwart . von Iodidionen, bei dem als Umlagerungskatalysatoren lodide der Me¬ talle der 1. bis 3. Haupt- und Nebengruppe eingesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of ketone compounds by rearrangement of epoxides in the presence . of iodide ions, in which iodides of metals of the 1st to 3rd main and subgroups are used as rearrangement catalysts.
Ketonverbindungen mit langen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylresten stellen wertvolle Produkte für die chemische In¬ dustrie dar und finden beispielsweise Verwendung als Antischaum- ittel in der Zuckerindustrie oder als Co-Stabilisatoren bei der Herstellung von PVC, bei der sie einer Zersetzung des Polymeren entgegenwirken.Ketone compounds with long, optionally substituted alkyl or aryl radicals are valuable products for the chemical industry and are used, for example, as anti-foaming agents in the sugar industry or as co-stabilizers in the production of PVC, in which they counteract decomposition of the polymer .
Es ist bekannt, daß Ketonverbindungen durch Umlagerung von Epoxi¬ den in Gegenwart von Iodidionen erhalten werden können. Als Kata¬ lysatoren kommen dabei die folgenden Systeme in Frage:It is known that ketone compounds can be obtained by rearrangement of epoxides in the presence of iodide ions. The following systems can be used as catalysts:
- Methyliodid in Di ethylformamid [Acta Chetπ.Scand. 18, 1551 (1964)],- Methyl iodide in diethylformamide [Acta Chetπ.Scand. 18, 1551 (1964)],
- Propyliodid/Natriumiodid in Dimethylsulfoxid [Cheβ.Coββun. 227 (1968)],- Propyl iodide / sodium iodide in dimethyl sulfoxide [Cheβ.Coββun. 227 (1968)],
- Natriu iodid in Dimethylformamid [DE-Λ-3136886],Sodium iodide in dimethylformamide [DE-Λ-3136886],
- Natriu iodid/Polyethylenglycol [DE-A-3601380],Sodium iodide / polyethylene glycol [DE-A-3601380],
- Natriumiodid in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. cyclischen N,N'-disubstituierten Harnstoffen [EP-A-0322537] oder - lodide der Lanthanidenmetalle in Tetrahydrofuran [J.Organomet. Chem. 285. 449 (1985)].- Sodium iodide in polar solvents, such as. B. cyclic N, N'-disubstituted ureas [EP-A-0322537] or - Iodides of the lanthanide metals in tetrahydrofuran [J.Organomet. Chem. 285, 449 (1985)].
Katalysatorsystem der genannten Art sind jedoch häufig erst bei sehr hohen Temperaturen aktiv. Ein weiterer Nachteil der Verfahren des Stands der Technik besteht ferner darin, daß die Solubilisie- rung der iodidionenhaltigen Katalysatoren im Reaktionsgemisch nur mit Hilfe solcher lösungsvermittelnder Zusatzstoffe gelingt, deren Einsatz aus ökotoxikologischen Gründen unerwünscht ist.However, catalyst systems of the type mentioned are often only active at very high temperatures. Another disadvantage of the prior art processes is that the solubilization of the iodide ion-containing catalysts in the reaction mixture can only be achieved with the aid of such solubilizing additives whose use is undesirable for ecotoxicological reasons.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ketonverbindungen zu entwicklen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.The invention was therefore based on the object of developing a process for the preparation of ketone compounds which is free from the disadvantages described.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketonverbindungen durch Umlagerung von Epoxiden in Gegenwart von Iodidionen, bei dem als Umlagerungskatalysatoren lodide der Metal¬ le der 1. bis 3. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, ge¬ gebenenfalls im Gemisch mit Alkali- oder Erdalkalisalzen, ausge¬ nommen Iodiden, ohne Zusatz lösungsvermittelnder Stoffe verwendet werden.The invention relates to a process for the preparation of ketone compounds by rearrangement of epoxides in the presence of iodide ions, in which iodides of the metals of the 1st to 3rd main and subgroups of the periodic table, optionally in a mixture with alkali or Alkaline earth metal salts, except iodides, can be used without the addition of solubilizing substances.
Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß sich die Mitverwen¬ dung von Alkali- oder Erdalkalisalzen als Co-Katalysatoren in der Umlagerung von Epoxiden vorteilhaft auf die Reaktionsgeschwindig¬ keit und die benötigte Katalysatormenge auswirkt.The invention includes the finding that the use of alkali or alkaline earth salts as co-catalysts in the rearrangement of epoxides has an advantageous effect on the reaction rate and the amount of catalyst required.
Unter dem Begriff "Epoxid" sind im folgenden Stoffe zu verstehen, die mindestens eine Oxirangruppe und mindestens sechs Kohlenstoff- atome enthalten, wobei mindestens einer der vier Substituenten der Oxirangruppe ein Wasserstoffato darstellt. Stoffe, die im Rahmen der Erfindung in Ketonverbindungen umgela¬ gert werden können, umfassen folgende Verbindungsklassen:In the following, the term “epoxy” is to be understood as meaning substances which contain at least one oxirane group and at least six carbon atoms, at least one of the four substituents of the oxirane group being a hydrogen atom. Substances which can be rearranged into ketone compounds within the scope of the invention include the following classes of compounds:
a) Epoxide aliphatischer oder cycloaliphatischer Monoolefine mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexen-1, Cyclohexen, Octen-1, Cycloocten, Decen-1, Dodecen-1, Cyclododecen, Tetra- decen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, 0cten-2, 0cten-3, Octen-4,a) epoxides of aliphatic or cycloaliphatic monoolefins having 6 to 30 carbon atoms, such as. B. Hexen-1, Cyclohexen, Octen-1, Cycloocten, Decen-1, Dodecen-1, Cyclododecen, Tetra-decen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, 0cten-2, 0cten-3, Octen-4,
Decen-5, Dodecen-6, Tetradecen-7 oder 0ctadecen-9. Vorzugs¬ weise geht man von Olefinepoxiden mit 12 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen aus.Decen-5, Dodecen-6, Tetradecen-7 or 0ctadecen-9. It is preferable to start from olefin epoxides having 12 to 18 carbon atoms.
b) Epoxide von Estern ungesättigter Fettsäuren mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen mit linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten oder ungesät¬ tigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, araliphatischen Alkoholen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenolen.b) epoxides of esters of unsaturated fatty acids with 11 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds with linear or branched, aliphatic, saturated or unsaturated alcohols with 1 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, araliphatic alcohols with 7 to 15 carbon atoms or phenols.
Beispiele typischer ungesättigter Fettsäuren sind Undecylen- säure, Palmitoleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäu- re, Chaulmograasäure oder Erucasäure. Vorzugsweise geht man von epoxidierten Ölsäure- oder Petroselinsäureestern aus.Examples of typical unsaturated fatty acids are undecylenic acid, palmitoleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, chaulmograic acid or erucic acid. Epoxidized oleic acid or petroselinic acid esters are preferred.
Beispiele typischer gesättigter Alkohole sind Ethanol, Propa- nol-1, Propanol-2, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalko- hol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylal- kohol oder Behenylalkohol. Vorzugsweise geht man von epoxi¬ dierten Estern aus, deren Al oholkomponente von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. Die Verwendung von epoxidierten Methyl-, Butyl- und 2-Ethylhexylestern ist dabei besonders bevorzugt. Beispiele typischer ungesättigter Alkohole sind Allylalko- hol, Undecenylalkohol, Palmitoleylalkohol , Elaidylalkohol , Linoleylalkohol, Linolenylalkohol oder Erucylalkohol. Vor¬ zugsweise geht man von epoxidierten Oleyl- oder Petroseli- nylestern aus.Examples of typical saturated alcohols are ethanol, propanol-1, propanol-2, capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol or behenyl alcohol. It is preferable to start from epoxidized esters, the alcohol component of which is derived from alcohols having 1 to 8 carbon atoms. The use of epoxidized methyl, butyl and 2-ethylhexyl esters is particularly preferred. Examples of typical unsaturated alcohols are allyl alcohol, undecenyl alcohol, palmitoleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol or erucyl alcohol. Epoxidized oleyl or petroselinyl esters are preferably used.
Ester ungesättigter Fettsäuren mit ungesättigten Fettalkoholen können die Oxirangruppe in der Fettsäurekomponente und/oder der Alkoholkomponente enthalten. Sind Fettsäure- und/oder Al¬ koholkomponente mehrfach ungesättigt, können sie auch mehr als eine Oxirangruppe aufweisen.Esters of unsaturated fatty acids with unsaturated fatty alcohols can contain the oxirane group in the fatty acid component and / or the alcohol component. If the fatty acid and / or alcohol components are polyunsaturated, they can also have more than one oxirane group.
Epoxide von Estern ungesättigter Cj6_24-Fettsäuren mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Doppelbindungen mit Polyolen, z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol , Propylenglycol, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolpropan, Penta- erythrit, Sorbitan oder partiellen Ringöffnungsprodukten von Epoxiden ungesättigter Fettsäureglycerinester mit Alkoholen oder Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird jedoch von Epoxi¬ den ungesättigter Fettsäureglycerinester ausgegangen.Epoxides of esters of unsaturated Cj6_24 fatty acids with 1, 2, 3, 4 or 5 double bonds with polyols, e.g. B. ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, diglycerol, triglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan or partial ring opening products of epoxides of unsaturated fatty acid glycerol esters with alcohols or carboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms. However, epoxides of unsaturated fatty acid glycerol esters are preferably used.
Unter Fettsäureglycerinester sind dabei die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie z. B. bei der Herstellung durch Veresterung von 1 Mol Glycerin mit 1 bis 3 Mol ungesättigter Fettsäure oder bei der Umesterung von un¬ gesättigten Triglyceriden mit 0.5 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Insbesondere werden jene Epoxide ungesättigter Fett¬ säureglycerinester umgelagert, die sich von Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen ableiten, so z. B. Palmitoleinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petroselin- säure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Chaulmograasäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure oder Clupanodonsäure. Aus Grün¬ den der leichten Zugänglichkeit wird bevorzugt von technischen Fettsäureglycerinestergemischen ausgegangen, deren Fettsäure¬ komponente mehr als 50 Gew.-% Ölsäure oder Linolsäure enthält.Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters as well as their mixtures as they are e.g. B. in the production by esterification of 1 mole of glycerol with 1 to 3 moles of unsaturated fatty acid or in the transesterification of unsaturated triglycerides with 0.5 to 2 moles of glycerol. In particular, those epoxides of unsaturated fatty acid glycerol esters are rearranged, which are derived from fatty acids with 16 to 24 carbon atoms and 1 to 5 double bonds. B. palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, chaulmograic acid, Gadoleic acid, arachidonic acid or clupanodonic acid. For reasons of easy accessibility, it is preferred to start with technical fatty acid glycerol ester mixtures whose fatty acid component contains more than 50% by weight of oleic acid or linoleic acid.
Die Fettsäureglycerinester können synthetischer oder natürli¬ cher Herkunft sein. Vorzugsweise werden solche Ester verwen¬ det, die aus Sojaöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Olivenöl, Lein¬ öl, Meadowfoamöl, Chaulmograaöl, Schweineschmalz oder Fischöl gewonnen werden, wobei ölsäurereiches Rüböl, ölsäurereiches Sonnenblumenöl oder Korianderöl besonders bevorzugt sind. Ausdrücklich können auch solche nativen Fettsäureglyce¬ rinester eingesetzt werden, deren Fettsäurekomponente sich nicht vollständig, sondern nur zum überwiegenden Teil, d. h. zu mehr als 50 Gew.-% aus den genannten ungesättigten Fettsäu¬ ren aufbaut sowie technische Gemische verschiedener ungesät¬ tigter oder weitgehend ungesättigter Fettsäureglycerinester untereinander, sofern der Gehalt an ungesättigten Fettsäuren in den Mischungen wiederum mehr als 50 Gew.-% beträgt.The fatty acid glycerol esters can be of synthetic or natural origin. Those esters which are obtained from soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, olive oil, linseed oil, meadowfoam oil, chaulmograa oil, pork lard or fish oil are preferably used, with oleic acid-rich beet oil, oleic acid-rich sunflower oil or coriander oil being particularly preferred. It is also expressly possible to use those native fatty acid glycerol esters whose fatty acid components are not completely, but only to a large extent, i.e. H. builds up to more than 50% by weight of the unsaturated fatty acids mentioned and technical mixtures of various unsaturated or largely unsaturated fatty acid glycerol esters with one another, provided the content of unsaturated fatty acids in the mixtures is again more than 50% by weight.
Epoxide von Estern gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen ungesättigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Dop¬ pelbindungen.Epoxides of esters of saturated aliphatic carboxylic acids with 1 to 22 carbon atoms with aliphatic unsaturated alcohols with 1 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds.
Beispiele typischer gesättigter aliphatischer Carbonsäuren sind Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristin- säure, Pal itinsäure, Arachinsäure oder Behensäure. Vorzugs¬ weise geht man von Essigsäure- oder Stearinsäureestern aus. Beispiele typischer ungesättigter Alkohole sind Allylalkohol Undecenylalkohol, Palmitoleylalkohol , Elaidylalkohol, Lino- leylalkohol, Linolenylalkohol oder Erucylalkohol. Vorzugs¬ weise geht man von epoxidierten Oleyl- oder Petroselinyl- estern aus.Examples of typical saturated aliphatic carboxylic acids are formic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pal itic acid, arachic acid or behenic acid. Preferably one starts from acetic acid or stearic acid esters. Examples of typical unsaturated alcohols are allyl alcohol undecenyl alcohol, palmitoleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol or erucyl alcohol. It is preferred to start from epoxidized oleyl or petroselinyl esters.
e) Epoxide von Alkenylethern und Alkenyl(poly)alkylenglycol- ethern, die einen Alkenylrest mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und einen weiteren linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest aufweisen. Die Polyalkylenglycolether können Polyethylenglycol- oder Polypropylenglycolether dar¬ stellen und 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Alkylenglycolein- heiten enthalten.e) epoxides of alkenyl ethers and alkenyl (poly) alkylene glycol ethers which have an alkenyl radical with 11 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds and a further linear or branched alkyl or alkenyl radical with 1 to 22 carbon atoms, an aralkyl radical with Have 7 to 15 carbon atoms or a phenyl radical. The polyalkylene glycol ethers can be polyethylene glycol or polypropylene glycol ethers and contain 1 to 10, preferably 1 to 5, alkylene glycol units.
Alkenylether dieser Art sind z. B. nach der Williamson'sehen Ethersynthese erhältlich, bei der man einen ungesättigten Fettalkohol oder dessen Alkylenoxidanlagerungsprodukt mit ei¬ nem entsprechenden Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aryl- halogenid umsetzt.Alkenyl ethers of this type are e.g. B. after Williamson's see ether synthesis, in which an unsaturated fatty alcohol or its alkylene oxide addition product is reacted with a corresponding alkyl, alkenyl, aralkyl or aryl halide.
Typische Beispiele für Alkenylether sind Diundecenylether, Dioleylether, Dielaidylether, Dipetroselinylether, Oleylme- thylether, Oleylbutylether, Oleylbenzylether, 01eylalkohol-2- EO-methylether, 01eylalkohol-4-E0-butylether oder Oleylalko- hol-5-E0-benzylether.Typical examples of alkenyl ethers are diundecenyl ether, dioleyl ether, dielaidyl ether, dipetroselinyl ether, oleyl methyl ether, oleyl butyl ether, oleyl benzyl ether, 01eyl alcohol-2-EO-methyl ether, 01eyl alcohol-4-E0-butyl ether or oleyl alcohol-5-E0-benzyl ether.
Epoxide der genannten Art werden durch Epoxidation ungesättigter Verbindungen, beispielsweise nach dem in der deutschen Patent¬ schrift DE-B-857 364 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung mit Peressigsäure in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder mit in-situ aus Ameisensäure und Wasserstoff gebildeter Perameisensäure gemäß der Patentschrift US 2,485,160 erhalten.Epoxides of the type mentioned are obtained by epoxidation of unsaturated compounds, for example by reaction with the process described in German patent specification DE-B-857 364 Peracetic acid in the presence of acidic catalysts or with performic acid formed in-situ from formic acid and hydrogen according to the patent specification US 2,485,160.
Unter Iodiden der Metalle der 1. bis 3. Haupt- und Nebengruppe sind beispielsweise Kaliumiodid, Calciumiodid, Strontiumiodid, Bar u iodid, Aluminiumiodid und Zinkiodid zu verstehen. Aufgrund der engen chemischen Verwandschaft zwischen Kalium- und Ammonium¬ salzen, beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren auch den Einsatz von Ammoniu iodid. Magnesiumiodid in Form seines Etherats sowie Mischungen von 2 oder mehreren der genannten lodide können im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls eingesetzt wer¬ den. Eine besonders hohe katalytische Aktivität im Sinne der Er¬ findung zeigen Alkali- und Erdalkaliiodide, insbesondere Lithium- und Natriumiodid, deren Einsatz daher bevorzugt ist.Iodides of the metals of the 1st to 3rd main and subgroups are understood to mean, for example, potassium iodide, calcium iodide, strontium iodide, bar iodide, aluminum iodide and zinc iodide. Because of the close chemical relationship between potassium and ammonium salts, the process according to the invention also includes the use of ammonium iodide. Magnesium iodide in the form of its etherate and mixtures of 2 or more of the iodides mentioned can likewise be used in the process according to the invention. A particularly high catalytic activity in the sense of the invention shows alkali and alkaline earth iodides, in particular lithium and sodium iodide, the use of which is therefore preferred.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Konzentra¬ tion der lodide in der Reaktionsmischung 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 und insbesondere 0,8 bis 5 Mol-% (bezogen auf die Epoxygruppen).For the purposes of the process according to the invention, the concentration of iodides in the reaction mixture is 0.05 to 20, preferably 0.5 to 10 and in particular 0.8 to 5 mol% (based on the epoxy groups).
Die lodide der Metalle der 1. bis 3. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems können im Gemisch mit einem oder mehreren Alkali- und/oder Erdalkalisalzen, insbesondere Erdalkalisulfaten oder Li¬ thiumhaiogeniden eingesetzt werden. Unter Alkali- oder Erdalkali¬ salzen sind beispiels- weise Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat oder Lithiu bromid zu verstehen. Eine besonders hohe katalytische Aktivität beobachtet man, wenn Alkali- oder Erdalka- liiodide, vorzugsweise Natriumio¬ did, in Mischung mit Magnesiumsul- fat oder Lithiumchlorid als Co-Katalysatoren eingesetzt werden. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Konzentra¬ tion der Alkali- oder Erdalkalisalze in der Reaktionsmischung 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-% (bezogen auf die Epoxygruppen). Das Äquivalentverhältnis der lodide zu den Alkali- und Erdalkali¬ salzen in der Reaktionsmischung beträgt 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugs¬ weise 1 : 1 bis 2,5 : 1.The iodides of the metals of the 1st to 3rd main and sub-groups of the periodic table can be used in a mixture with one or more alkali and / or alkaline earth metal salts, in particular alkaline earth metal sulfates or lithium haiogenides. Alkali or alkaline earth salts are understood to mean, for example, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate or lithium bromide. A particularly high catalytic activity is observed if alkali or alkaline earth iodides, preferably sodium iodide, are used as co-catalysts in a mixture with magnesium sulfate or lithium chloride. For the purposes of the process according to the invention, the concentration of the alkali metal or alkaline earth metal salts in the reaction mixture is 0.1 to 10, preferably 1 to 5 mol% (based on the epoxy groups). The equivalent ratio of the iodides to the alkali and alkaline earth salts in the reaction mixture is 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 1 to 2.5: 1.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Reak¬ tionsmischung nach Zusatz von Katalysator und Co-Katalysator un¬ terhalb der Reaktionstemperatur mit Ultraschall behandelt und auf diese Weise eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht.In a special embodiment of the invention, the reaction mixture is treated with ultrasound after the addition of catalyst and cocatalyst below the reaction temperature and a further increase in the reaction rate is achieved in this way.
Zur Umlagerung der Epoxide in Ketonverbindungen werden Ausgangs¬ stoffe und Katalysator bzw. Katalysatormischung unter Inertgas bei 120 bis 250, vorzugsweise 180 bis 230°C, 0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 h gerührt. Sind die durch Umlagerung erhaltenen Ketonver¬ bindungen destillierbar, so kann das Umlagerungsprodukt durch De¬ stillation, gegebenenfalls im Vakuum gewonnen werden. Der das Io- did und gegebenenfalls Alkali- und Erdalkalisalze enthaltende De¬ stillationsrückstand ist katalytisch aktiv und kann in diesen Fäl¬ len ohne Aufarbeitung in die Umlagerung zurückgeführt werden. Kann das Umlagerungsprodukt nicht destilliert werden, genügt es, den Katalysator durch Auswaschen mit heißem Wasser und/oder durch Fil¬ tration, gegebenfalls in Gegenwart eines Filterhilfsmittel abzu¬ trennen. Zur Herstellung von Ketofettsäuren aus epoxidierten Triglyceriden empfiehlt es sich, die Reaktionsprodukte nach der Umlagerung einer Druckspaltung zu unterwerfen und destillativ aufzuarbeiten. In vielen Fällen ist es nicht erforderlich, das Epoxid vollständig in die entsprechende Ketonverbindungen umzulagern. Es kann z. B. ausreichen, Gemische herzustellen, die bezogen auf das Epoxid nur 20 bis 50 Gew.-% des U lagerungsproduktes enthalten. Derartige technische Gemische lassen sich unter laufender Kontrolle des Epoxidsauerstoffgehaltes des Reaktionsgemisches bis zum Erreichen des gewünschten Restgehaltes an Epoxidsauerstoff herstellen.To rearrange the epoxides in ketone compounds, starting materials and catalyst or catalyst mixture are stirred under inert gas at 120 to 250, preferably 180 to 230 ° C., 0.2 to 10, preferably 1 to 8, hours. If the ketone compounds obtained by rearrangement can be distilled, the rearrangement product can be obtained by distillation, if appropriate in vacuo. The distillation residue containing the iodide and optionally alkali and alkaline earth metal salts is catalytically active and can be returned to the rearrangement in these cases without working up. If the rearrangement product cannot be distilled, it is sufficient to separate the catalyst by washing with hot water and / or by filtration, if appropriate in the presence of a filter aid. For the production of keto fatty acids from epoxidized triglycerides, it is advisable to subject the reaction products to a pressure split after the rearrangement and to process them by distillation. In many cases it is not necessary to completely rearrange the epoxy into the corresponding ketone compounds. It can e.g. B. sufficient to produce mixtures containing only 20 to 50 wt .-% of the U storage product based on the epoxy. Technical mixtures of this type can be prepared while the epoxy oxygen content of the reaction mixture is continuously monitored until the desired residual epoxy oxygen content is reached.
Die Ketonverbindungen zeigen entschäumende Eigenschaften und können in Antischaummitteln in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt der Mittel - enthalten sein. Sie eignen sich ferner als Co-Stabilisatoren für PVC und können in Stabilisatoren beispielsweise zusammen mit Hydrotalcit oder epoxidiertem Sojaöl in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf den Stabilisator - eingesetzt werden.The ketone compounds have defoaming properties and can be present in anti-foaming agents in amounts of 0.1 to 25% by weight, based on the solids content of the agents. They are also suitable as co-stabilizers for PVC and can be used in stabilizers, for example together with hydrotalcite or epoxidized soybean oil, in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the stabilizer.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn darauf einzuschränken. The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail without restricting it.
BeispieleExamples
Einsatzstoffe (Edukte. E)Input materials (educts. E)
El Epoxidierter technischer ÖlsäuremethylesterEl Epoxidized technical oleic acid methyl ester
Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) : 4,95 Gew.-% Gehalt 9,10-Epoxystearinsäuremethylester : 70 Gew.-% Verseifungszahl (VZ) : 187,8Epoxy oxygen content (EpOZ): 4.95% by weight content of 9,10-epoxystearic acid methyl ester: 70% by weight saponification number (VZ): 187.8
E2 Epoxidierter technischer Sonnenblumenfettsäuremethylester Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) : 4,75 Gew.-% Gehalt Ölsäuremethylester : 85 Gew.-%E2 Epoxidized technical sunflower fatty acid methyl ester Epoxy oxygen content (EpOZ): 4.75% by weight Methyl oleic acid content: 85% by weight
E3 Epoxidierter technischer Korianderfettsäuremethylester Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) : 5,21 Gew.-% Gehalt Petroselinsäuremethylester : 85 Gew.-%E3 Epoxidized technical coriander fatty acid methyl ester Epoxy oxygen content (EpOZ): 5.21% by weight Petroselinic acid methyl ester: 85% by weight
E4 Epoxidierter technischer Ölsäure-2-ethylhexylesterE4 Epoxidized technical oleic acid 2-ethylhexyl ester
Epoxidsauerstoffgeahlt (EpOZ) : 3,80 Gew.-% Gehalt Ölsäure-2-ethylhexylester : 70 Gew.-%Epoxy Oxygen Oxygenated (EpOZ): 3.80% by weight 2-ethylhexyl oleic acid content: 70% by weight
E5 Epoxidiertes Sonnenblumenöl Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) 4,55 Gew.-% Gehalt Ölsäure 85 Gew.-% Verseifungszahl (VZ) 183,0 Iodzahl (IZ) 2,1 Säurezahl (SZ) 3,4E5 Epoxidized sunflower oil Epoxy oxygen content (EpOZ) 4.55% by weight oleic acid content 85% by weight Saponification number (VZ) 183.0 Iodine number (IZ) 2.1 Acid number (SZ) 3.4
E6 Epoxidiertes KorianderölE6 Epoxidized coriander oil
Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) : 4,84 Gew.-% Gehalt Petroselinsäure : 85 Gew.-% E7 Epoxidiertes SojaölEpoxy oxygen content (EpOZ): 4.84% by weight Petroselinic acid content: 85% by weight E7 Epoxidized soybean oil
Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) 6,78 Gew.-% Verseifungszahl (VZ) 181,8 Iodzahl (IZ) 3,4 Säurezahl (SZ) 0,4Epoxy oxygen content (EpOZ) 6.78% by weight saponification number (VZ) 181.8 iodine number (IZ) 3.4 acid number (SZ) 0.4
E8 Epoxidiertes LeinölE8 Epoxidized linseed oil
Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) 8,90 Gew.Epoxy oxygen content (EpOZ) 8.90 wt.
E9 Partiell epoxidiertes Leinöl Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) 6,48 Gew.-? Iodzahl (IZ) 52,7E9 Partially epoxidized linseed oil Epoxy oxygen content (EpOZ) 6.48% by weight? Iodine Number (IZ) 52.7
ElO Epoxidierter Ricinolsäuremethylester Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) 4,05 Gew.'ElO Epoxidized methyl ricinole Epoxy oxygen content (EpOZ) 4.05 wt. '
Eil Epoxidiertes Sojaöl, partiell umgesetzt mit Methanol Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) : 2,89 Gew.-%Express epoxidized soybean oil, partially reacted with methanol epoxy oxygen content (EpOZ): 2.89% by weight
E12 Epoxidiertes Ethylenglycol-bis-oleat auf Basis Sonnenblumen¬ fettsäure (Ölsäuregehalt : 85 Gew.-%) Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) : 4,60 Gew.-%E12 Epoxidized ethylene glycol bis-oleate based on sunflower fatty acid (oleic acid content: 85% by weight) Epoxy oxygen content (EpOZ): 4.60% by weight
El3 1,2-EpoxydodecanEl3 1,2-epoxy dodecane
Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) 8,43 Gew.- Herstellungsbeispiele:Epoxy Oxygen Content (EpOZ) 8.43% by weight Manufacturing examples:
Beispiel 1:Example 1:
Umlagerung von epoxidierte technischem Ölsäuremethylester. In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Innen¬ thermometer wurden 500 g (1,55 Mol) epoxidierter Ölsäuremethyl¬ ester (El) vorgelegt und über einen Zeitraum von t = 4,5 h unter Stickstoff in Gegenwart von 2,3 g (15,5 mMol) Natriumiodid (ent¬ sprechend 1 Mol-% bezogen auf das Epoxid) auf 230°C erhitzt, bis der Epoxidsauerstoffgehalt auf 0,08 Gew.-% abgesunken war. Das rohe Umsetzungsprodukt wurde im Vakuum (200°C Sumpftemperatur, 0,1 - 0,05 hPa) destilliert. Es wurden 353 g (entsprechend einer Aus¬ beute von 71 % bezogen auf die theoretische Menge) eines gelben Feststoffes erhalten.Rearrangement of epoxidized technical oleic acid methyl ester. 500 g (1.55 mol) of epoxidized methyl oleic acid (El) were placed in a 1-1-necked three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and internal thermometer and the mixture was stirred under nitrogen in the presence of 2 3 g (15.5 mmol) of sodium iodide (corresponding to 1 mol% based on the epoxide) were heated to 230 ° C. until the epoxy oxygen content had dropped to 0.08% by weight. The crude reaction product was distilled in vacuo (200 ° C. bottom temperature, 0.1-0.05 hPa). 353 g (corresponding to a yield of 71% based on the theoretical amount) of a yellow solid were obtained.
Kenndaten des Produktes: Carbonylzahl (C0Z) : 72Product characteristics: Carbonyl number (C0Z): 72
Hydroxylzahl (0HZ) : 12Hydroxyl number (0HZ): 12
Verseifungszahl (VZ) : 187Saponification number (VZ): 187
Säurezahl (SZ) : 1,3Acid number (SZ): 1.3
Beispiel 2:Example 2:
Umlagerung von epoxidiertem technischem Ölsäure-2-ethylhexylester.Rearrangement of epoxidized technical oleic acid 2-ethylhexyl ester.
100 kg (237,5 Mol) epoxidierter technischer Ölsäure-2-ethylhexyl- ester (E4) wurden bei einer Temperatur von T = 230°C über einen Zeitraum von t = 10 h unter Stickstoff in Gegenwart von 354 g (2,34 Mol) Natriumiodid gerührt. Nachdem der Epoxidsauerstoffge¬ halt bis auf 0,13 Gew.-% abgesunken war, wurde das rohe Umlage¬ rungsprodukt auf 90°C abgekühlt, mit 60 1 Wasser gewaschen, im Vakuum (10 hPa) bei 100°C getrocknet und in Gegenwart eines Fil- terhilfsmittels (Calciu -Bentonit Tonsil(R)) filtriert. Es wurden 95 kg (entsprechend 95 % der theoretischen Menge) einer hellgelben klaren Flüssigkeit erhalten.100 kg (237.5 mol) of epoxidized technical oleic acid 2-ethylhexyl ester (E4) were at a temperature of T = 230 ° C over a period of t = 10 h under nitrogen in the presence of 354 g (2.34 mol ) Stirred sodium iodide. After the epoxy oxygen content had dropped to 0.13% by weight, the crude rearrangement product was cooled to 90 ° C., washed with 60 l of water, dried in vacuo (10 hPa) at 100 ° C. and in the presence of a Fil- terhilfsmittel (Calciu -Bentonit Tonsil (R)) filtered. 95 kg (corresponding to 95% of the theoretical amount) of a light yellow, clear liquid were obtained.
Kenndaten des Produktes: Carbonylzahl (COZ) : 50,5Product characteristics: Carbonyl number (COZ): 50.5
Verseifungszahl (VZ) : 142Saponification number (VZ): 142
Säurezahl (SZ) : 0,7Acid number (SZ): 0.7
Na+-Gehalt : < 10 ppmNa + content: <10 ppm
Beispiel 3:Example 3:
Umlagerung von epoxidiertem Sonnenblumenöl. 43,6 kg (124 Mol, be¬ zogen auf den Epoxidgehalt) epoxidiertes Sonnenblumenöl (E5) wur¬ den bei einer Temperatur von T = 230°C über einen Zeitraum von 4,5 h unter Stickstoff in Gegenwart von 185 g (1,23 Mol) Natriumiodid gerührt. Nachdem der Epoxidsauerstoffgehalt bis auf 0,2 Gew.-% abgesunken war, wurde die Reaktionsmischung auf 110°C abgekühlt und das ausgefallene Natriumiodid (70 g, entsprechend 40 Gew.-% der eingesetzten Menge) mittels Filtration über einen 80μm Filter¬ sack entfernt. Das rohe Umlagerungsprodukt wurde in Gegenwart ei¬ nes Filterhilfsmittels (Kieselgur Celite(R)) filtriert. Es wurden 41,8 kg (entsprechend 96 Gew.- der theoretischen Menge) eines hellbraunen Feststoffs erhalten.Rearrangement of epoxidized sunflower oil. 43.6 kg (124 mol, based on the epoxy content) of epoxidized sunflower oil (E5) were at a temperature of T = 230 ° C over a period of 4.5 h under nitrogen in the presence of 185 g (1, 23 mol) stirred sodium iodide. After the epoxy oxygen content had dropped to 0.2% by weight, the reaction mixture was cooled to 110 ° C. and the precipitated sodium iodide (70 g, corresponding to 40% by weight of the amount used) was removed by filtration through an 80 μm filter bag . The crude rearrangement product was filtered in the presence of a filter aid (diatomaceous earth Celite (R)). 41.8 kg (corresponding to 96% by weight of the theoretical amount) of a light brown solid were obtained.
Kenndaten des Produktes: Carbonylzahl (COZ) : 59Product characteristics: Carbonyl number (COZ): 59
Verseifungszahl (VZ) : 180Saponification number (VZ): 180
Säurezahl (SZ) : 0,5Acid number (SZ): 0.5
Na+-Gehalt : 110 ppmNa + content: 110 ppm
Wassergehalt : < 0,1 Gew.-% Beispiel 4:Water content: <0.1% by weight Example 4:
100 g des U lagerungsproduktes von epoxidiertem Sonnenblumenöl aus Beispiel 3 wurden aus 200 ml Ethanol umkristallisiert.100 g of the storage product of epoxidized sunflower oil from Example 3 were recrystallized from 200 ml of ethanol.
Kenndaten des Produktes: Carbonylzahl (COZ) : 73,5Product characteristics: Carbonyl number (COZ): 73.5
Verseifungszahl (VZ) : 182Saponification number (VZ): 182
Beispiel 5:Example 5:
Oruckspaltung des Umlagerungsproduktes von epoxidiertem Sonnenblu¬ menöl. 25 kg (26,8 Mol, berechnet aus der Verseifungszahl) des Ketofettsäuretriglycerids aus Beispiel 3 und 2,5 kg Wasser wurden bei T = 220°C über einen Zeitraum von t = 6 h unter autogenem Druck (1,8 MPa) gerührt. Nach Entspannen und Phasentrennung wurde die organische Phase im Vakuum (15 hPa) bei 110°C getrocknet. Es wurden 22,5 kg (entsprechend 90 Gew.-% der theoretischen Menge) eines hellgelben festen Produktes erhalten, das als Hauptbestand¬ teile 9- und 10-Ketostearinsäure enthielt.Reclassification of the rearrangement product of epoxidized sunflower oil. 25 kg (26.8 mol, calculated from the saponification number) of the keto fatty acid triglyceride from Example 3 and 2.5 kg of water were stirred at T = 220 ° C. over a period of t = 6 h under autogenous pressure (1.8 MPa). After relaxation and phase separation, the organic phase was dried in vacuo (15 hPa) at 110 ° C. 22.5 kg (corresponding to 90% by weight of the theoretical amount) of a light yellow solid product were obtained which contained 9- and 10-ketostearic acid as the main constituents.
Kenndaten des Produktes: Carbonylzahl (COZ) 72Product characteristics: Carbonyl number (COZ) 72
Verseifungszahl (VZ) 187 Säurezahl (SZ) 162 Saponification number (VZ) 187 Acid number (SZ) 162
Beispiel 6 :Example 6:
Partielle Umlagerung von epoxidiertem Sonnenblumenöl. In einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer wurden 1.758 g (5 Mol-%, bezogen auf den Epoxidgehalt) epoxidier¬ tes Sonnenblumenöl (E5) vorgelegt und in Gegenwart von 7,5 g (50 mMol) Natriumiodid bei einer Tenperatur von T = 230°C über einen Zeitraum von t = 2 h gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmi¬ schung auf 110°C abgekühlt, zweimal mit je 1 1 heißem Wasser ge¬ waschen und im Vakuum (15hPa) bei 120°C getrocknet. Es wurden 1.617 g (entsprechend 92 Gew.-% der theoretischen Menge) eines cremefar- bigen Feststoffs erhalten.Partial rearrangement of epoxidized sunflower oil. In a 2-1 three-necked flask with stirrer, reflux condenser and internal thermometer, 1,758 g (5 mol%, based on the epoxy content) of epoxidized sunflower oil (E5) were placed in the presence of 7.5 g (50 mmol) of sodium iodide in a Temperature of T = 230 ° C stirred for a period of t = 2 h. The reaction mixture was then cooled to 110 ° C., washed twice with 1 liter of hot water and dried at 120 ° C. in vacuo (15 hPa). 1,617 g (corresponding to 92% by weight of the theoretical amount) of an off-white solid were obtained.
Kenndaten des Produktes: Carbonylzahl (COZ) : 33Product characteristics: Carbonyl number (COZ): 33
Verseifungszahl (VZ) : 182Saponification number (VZ): 182
Säurezahl (SZ) : 0,3Acid number (SZ): 0.3
Epoxidsauerstoffgehalt : 1,95 Gew.-% Epoxy oxygen content: 1.95% by weight
Beispiele 7 bis 15:Examples 7 to 15
Beispiel 1 wurde wiederholt. Die verwendeten Katalysatoren und Co-Katalysatoren, ihre Einsatzmengen, die Reaktionsbedingungen sowie die Kenndaten der Produkte sind Tab.l zu entnehmen.Example 1 was repeated. The catalysts and cocatalysts used, their amounts used, the reaction conditions and the characteristics of the products can be found in Table 1.
Tab.l: Umlagerung von epoxidiertem Ölsäuremethylester Prozentangaben als Gew.-% Einsatzmengen bezogen auf ÖlsäuremethylesterTab. 1: Rearrangement of epoxidized oleic acid methyl ester Percentage data as% by weight based on oleic acid methyl ester
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Figure imgf000018_0001
CoKat. = Co-Katalysator A = Ausbeute Beispiele 16 bis 27:CoKat. = Co-catalyst A = yield Examples 16 to 27
Die Beispiele 1, 2, 3 und 5 wurden unter Einsatz der Edukte E2 bis E13 wiederholt. Die Umlagerungen wurden in Gegenwart von 5 Mol-% Natriumiodid (bezogen auf das Edukt) bei einer Temperatur von T = 230°C durchgeführt. Die Edukte, Verfahren, Reaktionszeiten und Kenndaten der Produkte sind in Tab.2 zusammengefaßt.Examples 1, 2, 3 and 5 were repeated using the starting materials E2 to E13. The rearrangements were carried out in the presence of 5 mol% sodium iodide (based on the starting material) at a temperature of T = 230 ° C. The starting materials, processes, reaction times and characteristics of the products are summarized in Tab. 2.
Tab.2: Umlagerung von Epoxyverbindungen Prozentangaben als Gew.-% Einsatzmengen bezogen auf EduktTab. 2: Rearrangement of epoxy compounds Percentage data as% by weight based on starting material
Bsp. Edukt Verfahren t A COZ VZ OHZ nach Beispiel h %Example educt process t A COZ VZ OHZ according to example h%
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Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Ketonverbindungen durch Umlage¬ rung von Epoxiden in Gegenwart von Iodidionen, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Umlagerungskatalysatoren lodide der Me¬ talle der 1. bis 3. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems oder Ammoniumiodid, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkali- oder Erdalkalisalzen, ausgenommen Iodiden, ohne Zusatz lösungsvermittelnder Stoffe verwendet werden.1. Process for the preparation of ketone compounds by rearrangement of epoxides in the presence of iodide ions, characterized in that iodides of metals of the 1st to 3rd main and sub-groups of the periodic table or ammonium iodide, optionally in a mixture with, as rearrangement catalysts Alkali or alkaline earth salts, with the exception of iodides, can be used without the addition of solubilizing substances.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxide epoxidierte Monoolefine sind.2. The method according to claim 1, characterized in that the epoxides are epoxidized monoolefins.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxide epoxidierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Polyol- ester von ungesättigten Fettsäuren sind.3. The method according to claim 1, characterized in that the epoxides are epoxidized alkyl, alkenyl, aralkyl or polyol esters of unsaturated fatty acids.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxide epoxidierte Alkenylester von gesättigten Fettsäuren sind.4. The method according to claim 1, characterized in that the epoxides are epoxidized alkenyl esters of saturated fatty acids.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxide epoxidierte Alkenylether sind.5. The method according to claim 1, characterized in that the epoxides are epoxidized alkenyl ethers.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Umlagerungskatalystoren Alkali- oder Erdal¬ kaliiodide eingesetzt werden.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized gekenn¬ characterized in that alkali or Erdal¬ alkali iodides are used as rearrangement catalysts.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Umlagerungskatalysatoren Alkali- oder Erdalkaliiodide im Gemisch mit Erdalkalisulfaten oder Lithi- umhalogeniden eingesetzt werden.7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized gekenn¬ characterized in that alkali or as rearrangement catalysts Alkaline earth iodides are used in a mixture with alkaline earth sulfates or lithium halides.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6 und 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Konzentration der lodide in der Reak¬ tionsmischung 0.05 bis 20 Mol-% (bezogen auf die Epoxygruppen) beträgt.8. The method according to any one of claims 1, 6 and 7, characterized ge indicates that the concentration of iodides in the reaction mixture is 0.05 to 20 mol% (based on the epoxy groups).
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Konzentration der Alkali- oder Erdalkali- salze in der Reaktionsmischung 0.1 bis 10 Mol-% (bezogen auf die Epoxygruppen) beträgt.9. The method according to any one of claims 1 and 7, characterized gekenn¬ characterized in that the concentration of alkali or alkaline earth metal salts in the reaction mixture is 0.1 to 10 mol% (based on the epoxy groups).
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 6 bis 9, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der lodide zu den Alkali- und Erdalkalisalzen in der Reaktionsmischung 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt.10. The method according to any one of claims 1 and 6 to 9, characterized ge indicates that the equivalent ratio of the iodides to the alkali and alkaline earth metal salts in the reaction mixture is 1: 5 to 5: 1.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Umlagerung bei Temperaturen von 120 bis 250°C durchgeführt wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized gekenn¬ characterized in that the rearrangement is carried out at temperatures of 120 to 250 ° C.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Umlagerung über einen Zeitraum von 0,2 bis 10 h durchgeführt wird. 12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized gekenn¬ characterized in that the rearrangement is carried out over a period of 0.2 to 10 h.
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