DE2826470A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING PROPYLENE OXIDE - Google Patents
PROCESS FOR MANUFACTURING PROPYLENE OXIDEInfo
- Publication number
- DE2826470A1 DE2826470A1 DE19782826470 DE2826470A DE2826470A1 DE 2826470 A1 DE2826470 A1 DE 2826470A1 DE 19782826470 DE19782826470 DE 19782826470 DE 2826470 A DE2826470 A DE 2826470A DE 2826470 A1 DE2826470 A1 DE 2826470A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- water
- thalli
- propylene
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 241001052560 Thallis Species 0.000 claims description 31
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 30
- -1 alkane monocarboxylic acid Chemical class 0.000 claims description 27
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 24
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 7
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanoic acid Chemical compound CCC(CC)C(O)=O OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 5
- 150000003475 thallium Chemical class 0.000 description 5
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHXNRYVDXNZXID-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethylbutanoic acid Chemical compound CCC(CC)(CC)C(O)=O GHXNRYVDXNZXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SAOSCTYRONNFTC-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(C)C(O)=O SAOSCTYRONNFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CVKMFSAVYPAZTQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(C)C(O)=O CVKMFSAVYPAZTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- LJOODBDWMQKMFB-UHFFFAOYSA-N cyclohexylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1CCCCC1 LJOODBDWMQKMFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N dicarbon monoxide Chemical group [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N heptadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPSDUZXPYCFOSQ-UHFFFAOYSA-N m-toluic acid Chemical class CC1=CC=CC(C(O)=O)=C1 GPSDUZXPYCFOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical class CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N tridecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(O)=O SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGIDLTISMCAULB-YFKPBYRVSA-N (3s)-3-methylpentanoic acid Chemical compound CC[C@H](C)CC(O)=O IGIDLTISMCAULB-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXNFKHHYTGEPRL-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(trifluoromethylsulfanyl)phenyl]ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(SC(F)(F)F)C=C1 TXNFKHHYTGEPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCYGAPKNVCQNOE-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-triphenylacetic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 DCYGAPKNVCQNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000579 2,2-diphenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXXFZKQPYACQLD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOCCO XXXFZKQPYACQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQYRYPXQPKPVSP-UHFFFAOYSA-N 2-butylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(C(O)=O)CCCC KQYRYPXQPKPVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZZYVDKRZFWNRJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-methylbutanoic acid Chemical compound CCC(C)(Cl)C(O)=O NZZYVDKRZFWNRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHJPKLWGGMAUAN-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-butanoic acid Chemical compound CCC(C)(CC)C(O)=O LHJPKLWGGMAUAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRYJYGADXDCLT-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-propylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)(C(O)=O)CCC CHRYJYGADXDCLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCO HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWXRWNDOEKHFTL-UHFFFAOYSA-N 2-propylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(C(O)=O)CCC HWXRWNDOEKHFTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBLLZFKXJIFDCL-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-n-propan-2-ylbenzenesulfonamide Chemical compound CC(C)NS(=O)(=O)C1=CC=CC(CN)=C1 RBLLZFKXJIFDCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNQGBTJIGDAYTK-UHFFFAOYSA-N 4-ethylnonanoic acid Chemical compound CCCCCC(CC)CCC(O)=O CNQGBTJIGDAYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004861 4-isopropyl phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 5,5-Dimethyl-4-(3-oxobutyl)dihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)CCC1CC(=O)OC1(C)C AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001292396 Cirrhitidae Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- LVAMVZXECCXUGI-UHFFFAOYSA-N acetic acid;thallium Chemical compound [Tl].CC(O)=O LVAMVZXECCXUGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- IGIDLTISMCAULB-UHFFFAOYSA-N anteisohexanoic acid Natural products CCC(C)CC(O)=O IGIDLTISMCAULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- OUOYUKOMZFADNU-UHFFFAOYSA-L barium(2+);decanoate Chemical compound [Ba+2].CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O OUOYUKOMZFADNU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YZLMERHFSCVBKZ-UHFFFAOYSA-L calcium;pentanoate Chemical compound [Ca+2].CCCCC([O-])=O.CCCCC([O-])=O YZLMERHFSCVBKZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- UBPGILLNMDGSDS-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol diacetate Chemical compound CC(=O)OCCOCCOC(C)=O UBPGILLNMDGSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NYKBOLCRGNSBBC-UHFFFAOYSA-L magnesium;heptanoate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC([O-])=O.CCCCCCC([O-])=O NYKBOLCRGNSBBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- HRDXJKGNWSUIBT-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Chemical group [CH2]OC1=CC=CC=C1 HRDXJKGNWSUIBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical class CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BYKRNSHANADUFY-UHFFFAOYSA-M sodium octanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC([O-])=O BYKRNSHANADUFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
6000 MÖNCHEN 406000 MONKS 40
11191119
Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid (Zusatz zu Patentanmeldung P 27 18 057.0) Process for the production of propylene oxide (addendum to patent application P 27 18 057.0)
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von Propylen und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid unter Verwendung von Thallisalzen.The invention relates to a process for the oxidation of propylene and, more particularly, to a process for its manufacture of propylene oxide using thalli salts.
Olefine wurden bereits unter Verwendung von Thalliumtriacetat in wäßriger Essigsäure zu Glykolen und Carbonylverbindungen sowie in Essigsäure und Methanol zu Diacetat und Ethern sowie zu allylischen Oxidationsprodukten oxidiert. So wird -beispielsweise in US-PS 3 048 636 ein Verfahren beschrieben, das in einer Umsetzung eines Olefins mit wenigstens einer äquimolaren Menge eines Thalliumsalzes (Chlorid, Nitrat, Sulfat oder Acetat) in saurer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Essigsäure, Propionsäure, Tetrahydrofuran oder Methanol, besteht. Das unter diesen Bedingungen erhaltene Oxidationsprodukt besteht aus einem Gemisch aus lediglich Glykol und Aldehyd oder Ketonen. In Gegenwart einer Carbonsäure wird auch der Carbonsäureester des Glykols gebildet. Die Umsetzung läßt sich zugunsten von Produkten aus der Klasse der Glykole oder auch zugunsten von carbonylierten Produkten steuern, sie führt jedoch im allgemeinen immer zu ziemlich niedrigen Ausbeuten an Oxidationsprodukten.Olefins have already been converted into glycols and carbonyl compounds using thallium triacetate in aqueous acetic acid and oxidized in acetic acid and methanol to diacetate and ethers and to allylic oxidation products. So becomes -for example in US-PS 3,048,636 describes a process in a reaction of an olefin with at least one equimolar Amount of a thallium salt (chloride, nitrate, sulfate or acetate) in acidic solution in a solvent such as water, Acetic acid, propionic acid, tetrahydrofuran or methanol. The oxidation product obtained under these conditions consists of a mixture of only glycol and aldehyde or ketones. In the presence of a carboxylic acid, the carboxylic acid ester also becomes of glycol. The implementation can be in favor of products from the class of glycols or else steer in favor of carbonylated products, but it generally always leads to rather low yields of oxidation products.
809881 /0931809881/0931
28284702828470
In US-PS 3 452 047 wird ebenfalls ein Verfahren zur Oxidation von Olefinen unter Verwendung eines Thalliumsalzes, wie eines Nitrats oder Sulfats, in wäßriger saurer Lösung beschrieben. Es wird darin ausdrücklich betont, daß der Einsatz einer um 10 bis 90 % unter der äquimolaren Menge liegenden Menge an Thalliumsalz zu einer bevorzugten Bildung von Aldehyd oder Keton aus dem Olefin führt.In U.S. Patent 3,452,047 there is also disclosed a process for the oxidation of olefins using a thallium salt such as Nitrate or sulfate, described in aqueous acidic solution. It is expressly emphasized that the use of a 10 to 90% less than the equimolar amount of thallium salt to a preferential formation of aldehyde or ketone leads from the olefin.
In J. Org. Chem. 36, 1154 (1971) wird die Herstellung bestimmter ausgewählter Epoxide durch Oxidation des entsprechenden Olefins mit Thalliacetat in schwach solvatisierenden Medien beschrieben. Bei der Epoxidation von Propylen in 50-prozentiger (Volumen/Volumen) wäßriger Essigsäure fallen Carbonylnebenprodukte in einem Molverhältnis von Propylenoxid zu Aceton von 1:1 an, wobei sich dieses Verhältnis bei Einsatz eines weniger polaren Lösungsmittels, nämlich Tetrahydrofuran, lediglich auf etwa 4,5 : 1 verbessert.In J. Org. Chem. 36, 1154 (1971) the preparation of certain selected epoxides by oxidation of the corresponding olefin with thalliacetate in weakly solvating media described. In the epoxidation of propylene in 50 percent (volume / volume) aqueous acetic acid, carbonyl by-products are produced in a molar ratio of propylene oxide to acetone of 1: 1, this ratio increasing when using one less polar solvent, namely tetrahydrofuran, only improved to about 4.5: 1.
Die US-PS 3 641 067 ist auf ein Verfahren zur Herstellung der Epoxide von Propylen und Isobutylen gerichtet, das in einer Umsetzung des jeweiligen Olefins mit einem Niederalkylthallicarboxylat in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels sowie einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei Drücken von bis zu 2,11 kg/cm2 besteht. Auch bei den hierbei erhaltenen Umsetzungsprodukten ergibt sich wiederum ein Molverhältnis von Propylenoxid zu Aceton in der Größenordnung von etwa 4,4 : 1.US Pat. No. 3,641,067 is directed to a process for the preparation of the epoxides of propylene and isobutylene, which is carried out in a reaction of the respective olefin with a lower alkyl thallicarboxylate in the presence of a water-miscible organic solvent and an aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms at pressures of up to 2.11 kg / cm 2 . The reaction products obtained in this way also have a molar ratio of propylene oxide to acetone of the order of magnitude of about 4.4: 1.
Die JP-AS 49-13104 ist auf ein Verfahren zur Umwandlung von C3-Cc-01efinen in die entsprechenden Epoxide gerichtet/ das darin besteht, daß man zur Oxidation eine wäßrige Lösung einer aliphatischen Säure verwendet, die (1) ein Thallosalz, (2) ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz, und gegebenenfalls ein Kupfer- oder Eisensalz, einer Fettsäure (Essigsäure oder Propionsäure) oder ein Halogenid und/oder (3) eine aliphatische Carbonsäure (Essigsäure oder Propionsäure) enthält. Die erhaltene oxidierte Lösung wirdJP-AS 49-13104 is directed to a process for converting C 3 -Cc-01efinen into the corresponding epoxides / which consists in using an aqueous solution of an aliphatic acid which (1) a thallo salt, ( 2) contains an alkali metal or alkaline earth metal salt, and optionally a copper or iron salt, a fatty acid (acetic acid or propionic acid) or a halide and / or (3) an aliphatic carboxylic acid (acetic acid or propionic acid). The resulting oxidized solution is
8 0 9 8 81/09318 0 9 8 81/0931
mit dem Olefin zusammengebracht, wodurch über das in der ersten Stufe gebildete Thallisalz das gewünschte Epoxid entsteht. Wahlweise kann das Olefin auch bereits in der zu oxidierenden Lösung vorhanden sein, so daß das Ganze einstufig abläuft.brought together with the olefin, whereby the desired epoxide via the thalli salt formed in the first stage arises. Optionally, the olefin can also already be present in the solution to be oxidized, so that the whole runs in one stage.
Dieses Verfahren ist jedoch sehr schwierig zu steuern, wobei es bei der Oxidationsstufe zu einer nur äußerst ungünstigen Umwandlung des Thallosalzes in das benötigte Thallisalz kommt, welches für die anchließende Oxidation des jeweiligen Olefins zum entsprechenden Epoxid gebraucht wird. Durch den Einsatz der niederen aliphatischen Carbonsäuren lassen sich darüber hinaus auch die Probleme der früheren Verfahren in bezug auf das Verhältnis von Propylenoxid und die als Nebenprodukt vorhandenen Carbonylverbindungen im erhaltenen Produktgemisch nicht lösen.However, this process is very difficult to control, the oxidation state only being an extremely unfavorable one Conversion of the Thallosalzes into the required Thallisalz, which is used for the subsequent oxidation of the respective Olefins is used to the corresponding epoxy. By using the lower aliphatic carboxylic acids in addition, the problems of the earlier processes with regard to the ratio of propylene oxide and the as Do not dissolve by-product carbonyl compounds present in the product mixture obtained.
Nach dem in FR-PS 2 255 298 beschriebenen Verfahren soll die Konzentration an Propylenoxid im Produkt verbessert und die Bildung an Aceton minimal gehalten werden. Dieses Verfahren besteht in einer Umsetzung von Propylen bei niedriger Temperatur mit einer wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von nicht über 6 hat und ein Thalliumsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine mit Wasser mischbare oder in Wasser lösliche Carbonsäure und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält. (Als geeignet werden aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen angesehen.) Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird dann auf einen Wert von wenigstens 7 eingestellt, und die eingestellte Lösung wird hierauf erhitzt, wobei man das sich bildende Propylenoxid sofort und rasch entfernt.According to the process described in FR-PS 2 255 298, the concentration of propylene oxide in the product is said to be improved and the formation of acetone can be kept to a minimum. This process consists in converting propylene low temperature with an aqueous solution that has a pH not higher than 6 and a thallium salt of an aliphatic Monocarboxylic acid with 1 to 4 carbon atoms, a water-miscible or water-soluble carboxylic acid and a water-miscible organic solvent contains. (Aliphatic monocarboxylic acids with 1 to 4 carbon atoms are considered suitable.) The pH of the Reaction mixture is then adjusted to a value of at least 7, and the adjusted solution is then heated, the propylene oxide which forms is removed immediately and quickly.
Nach obiger FR-PS 2 255 298 ergibt sich zwar ein Molverhältnis von Propylenoxid zu Aceton von etwa 10 : 1 bis 16 : 1, die hierzu erforderliche saubere Steuerung des pH-Werts ist jedoch bei großtechnischen Verfahren ziemlich aufwendig.According to the above FR-PS 2 255 298 a molar ratio of propylene oxide to acetone of about 10: 1 to 16: 1 results However, the proper control of the pH value required for this is rather expensive in large-scale industrial processes.
809881/0931809881/0931
In DE-OS 27 18 057 wird ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus den entsprechenden Olefinen unter Verwendung von Arylthallicarboxylaten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines inerten polaren organischen Lösungsmittels sowie in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls ferner auch in Gegenwart einer freien Arylcarbonsäure beschrieben. Das Arylthallicarboxylat wird allein oder in Kombination mit einem Thallialkanoat eingesetzt, wobei das Verhältnis von Arylcarboxylat zu Nichtarylcarboxylat größer ist als 1:1, und es läßt sich in situ durch Umsetzen der entsprechenden Arylcarbonsäure mit Thalliacetat bilden.In DE-OS 27 18 057 a process for the production of epoxides from the corresponding olefins is used of aryl thallicarboxylates with up to 12 carbon atoms in the presence of an inert polar organic solvent and in the presence of water and optionally also described in the presence of a free aryl carboxylic acid. The aryl thallicarboxylate is used alone or in combination with a Thallialkanoate used, the ratio of aryl carboxylate to non-aryl carboxylate being greater than 1: 1, and it can be formed in situ by reacting the corresponding aryl carboxylic acid with thalliacetate.
Die Erfindung befaßt sich nun mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzen von Propylen mit einem Thallisalz in Gegenwart von Wasser und einer Alkansäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ferner in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Bildung eines Propylenoxid und Aceton enthaltenden Produktgemisches, bei dem das Molverhältnis von Propylenoxid zu Aceton verbessert ist.The invention is now concerned with an improved process for the production of propylene oxide by reacting propylene with a thalli salt in the presence of water and an alkanoic acid having at least 5 carbon atoms and optionally also in the presence of an organic solvent to form a product mixture containing propylene oxide and acetone, in which the molar ratio of propylene oxide to acetone is improved.
Die Erkenntnis, daß sich die Menge an bei der Umsetzung von Propylen zu Propylenoxid entstandenem Aceton durch Einsatz der erfindungsgemäß hierzu vorgeschlagenen Alkansäuren minimal halten läßt, ist insofern besonders überraschend, als der Stand der Technik in diesem Zusammenhang die Lehre erteilt, zum genannten Zweck Alkansäuren mit nur 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verwenden.The realization that the amount of acetone formed in the conversion of propylene to propylene oxide is increased by use the alkanoic acids proposed according to the invention for this purpose can be kept to a minimum is particularly surprising in this respect as the state of the art in this context teaches, for the stated purpose alkanoic acids with only 1 to 4 carbon atoms to use.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Alkansäuren aliphatische Monocarbonsäuren mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, und insbesondere wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, pro Molekül eingesetzt.In the process according to the invention, aliphatic acids are used as alkanoic acids Monocarboxylic acids having at least 5 carbon atoms, preferably at least 8 carbon atoms, and in particular at least 10 carbon atoms, used per molecule.
809881/0931809881/0931
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkansäuren (a) Monocarbonsäuren der Formel IThe method according to the invention is characterized in particular by that as alkanoic acids (a) monocarboxylic acids of the formula I
R1 R 1
2 ι ^° cd,2 ι ^ ° cd,
CC J CC J
I3 R I 3 R
12 312 3
worin R , R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aralkyl und/oder Derivate dieser Reste, bei denen ein Nichtcarbonylkohlenstoffatom durch Sauerstoff ersetzt ist, bedeuten und/oder (b) Halogenderivate der obigen Säuren verwendet, mit der Maßgabe, daß die Alkansäuren insgesamt wenigstens 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens 8 Kohlenstoffatome, und insbesondere wenigstens 10 Kohlenstoffatome, pro Molekül enthalten.where R , R and R are identical or different and are hydrogen, alkyl, aryl, cycloalkyl, alkaryl, aralkyl and / or derivatives of these radicals in which a non-carbonyl carbon atom has been replaced by oxygen and / or (b) halogen derivatives of the above acids are used , with the proviso that the alkanoic acids contain a total of at least 5 carbon atoms, preferably at least 8 carbon atoms, and in particular at least 10 carbon atoms, per molecule.
Die zu verwendenden Alkansäuren können demnach geradkettig oder (vorzugsweise) verzweigtkettig und unsubstituiert oder substituiert sein.The alkanoic acids to be used can accordingly be straight-chain or (preferably) branched and unsubstituted or be substituted.
1 31 3
Stehen die Substituenten R , R2 oder R für Alkyl, dann kannIf the substituents R, R 2 or R are alkyl, then can
es sich hierbei um verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen mit im allgemeinen 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, handeln. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl. these are branched or straight-chain alkyl groups with generally 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples of such alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl or octadecyl.
809881/0931809881/0931
12 3 Stehen dxe Substituenten R , R oder R für Aryl, dann handelt es sich bei einer solchen Arylgruppe im allgemeinen um Phenyl, Tolyl oder Naphthyl.12 3 If the substituents R, R or R are aryl, then it is such aryl group is generally phenyl, tolyl or naphthyl.
12 312 3
Bedeuten die Substxtuenten R , R oder R Cycloalkyl, dann enthält eine solche Cycloalkylgruppe im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoff a tome, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclohexyl, Cyclodecyl, Cyclodedecyl oder Dicyclohexyl.If the substituents R, R or R are cycloalkyl, then contains such a cycloalkyl group generally has 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms. Examples for such cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclohexyl, cyclodecyl, cyclodedecyl or dicyclohexyl.
12 3 Bedeuten die Substituenten R , R oder R Alkaryl, dann ist die Arylgruppe hierbei im allgemeinen Phenyl oder Tolyl, während die Alkylgruppe im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthält. Beispiele für solche Alkarylgruppen sind 3-Tolyl, 4-Ethylphenyl, 3,5-XyIyI, 4-Isopropylphenyl oder 2-Butyl,4-pentylphenyl.12 3 If the substituents R, R or R are alkaryl, then is the aryl group here is generally phenyl or tolyl, while the alkyl group generally has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of such Alkaryl groups are 3-tolyl, 4-ethylphenyl, 3,5-XyIyI, 4-isopropylphenyl or 2-butyl, 4-pentylphenyl.
12 312 3
Stehen die Substituenten R , R oder R für Aralkyl, dann besteht die Arylgruppe im allgemeinen aus Phenyl oder alkylsubstituiertem Phenyl, wobei die Alkylgruppe im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthält. Beispiele für solche Aralkylgruppen' sind Benzyl, 7-(3'-Ethylphenyl)octyl oder 2,2-Diphenylethyl.If the substituents R, R or R are aralkyl, then the aryl group generally consists of phenyl or an alkyl-substituted one Phenyl, where the alkyl group is generally 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, contains. Examples of such aralkyl groups are benzyl, 7- (3'-ethylphenyl) octyl or 2,2-diphenylethyl.
Beispiele für Etherderivate der oben angegebenen Gruppen, bei denen ein Nichtcarbonylkohlenstoffatom durch Sauerstoff ersetzt ist, sind im Falle von Alkylgruppen alkoxysubstituierte Alkylgruppen, wie 2-Methoxyhexyl oder 3-Ethoxypropyl, und im Falle von Aralkylgruppen phenoxysubstituierte Alkylgruppen, wie Phenoxymethyl, Benzoxyethyl oder 4-Phenoxyhexyl.Examples of ether derivatives of the groups given above, those in which a non-carbonyl carbon atom has been replaced by oxygen are alkoxy-substituted in the case of alkyl groups Alkyl groups such as 2-methoxyhexyl or 3-ethoxypropyl, and in the case of aralkyl groups, phenoxy-substituted alkyl groups, such as phenoxymethyl, benzoxyethyl or 4-phenoxyhexyl.
Zu Halogenderivaten der oben angegebenen Säuren gehören Säuren, bei denen ein oder mehr kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome an ein oder mehr Kohlenstoffatomen durch Halogenatome, wie Chorid, Fluorid, Bromid oder Iodid, ersetzt sind.Halogen derivatives of the acids given above include acids in which one or more carbon-bonded hydrogen atoms are present on one or more carbon atoms are replaced by halogen atoms, such as chloride, fluoride, bromide or iodide.
809881/0931809881/0931
/- 2826A70 / - 2826A70
Als Alkansäuren lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren daher folgende Säuren verwenden:As alkanoic acids in the process according to the invention therefore use the following acids:
Geradkettige Säuren, wie Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Heptadecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, verzweigtkettige Derivate dieser Säuren, wie Triethylessigsäure, 2,2-Dimethy!propionsäure, 2-Ethylbuttersäure, 3-Methylhexansäure, 2-Methyldecansäure, 2-Ethylhexansäure, 3-Methylpentansäure, 4-Ethylnonansäure oder 2-Ethyl-3-methy!propionsäure, sowie substituierte und halogenierte Derivate der genannten Säuren, wie Cyclohexylessigsäure, 2-Chlor-2-methy!buttersäure, Triphenylessigsäure, 2-Brom-2-pheny!propionsäure, 2,3-Dipheny!propionsäure, 2,2,3-Tripheny!propionsäure, 2-Ethyl-2-methy!buttersäure, 2-Chlor-2-methy!buttersäure oder 4-Phenoxybuttersäure. Insbesondere werden für das vorliegende Verfahren mit Wasser nicht mischbare Alkansäuren ausgewählt, nämlich solche Säuren, die sich beim Vermischen mit Wasser spontan abtrennen und zwei getrennte flüssige Phasen bilden, wobei die eine flüssige Phase aus der wäßrigen Phase besteht und die zweite flüssige Phase die Alkansäure enthält. Bevorzugte Alkansäuren aus obiger Gruppe sind diejenigen mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20 0C von weniger als etwa 8 g Säure pro 100 g Wasser, insbesondere weniger als etwa 5 g Säure pro 100 g Wasser, und vor allem weniger als etwa 4 g Säure pro 100 g Wasser.Straight-chain acids, such as pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, heptadecanoic acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, branched-chain derivatives of these acids, such as triethylacetic acid, 2-ethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid! Methylhexanoic acid, 2-methyldecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3-methylpentanoic acid, 4-ethylnonanoic acid or 2-ethyl-3-methy! Propionic acid, as well as substituted and halogenated derivatives of the acids mentioned, such as cyclohexylacetic acid, 2-chloro-2-methy! Butyric acid, Triphenylacetic acid, 2-bromo-2-pheny! Propionic acid, 2,3-dipheny! Propionic acid, 2,2,3-tripheny! Propionic acid, 2-ethyl-2-methyl-butyric acid, 2-chloro-2-methyl-butyric acid or 4-phenoxybutyric acid. In particular, water-immiscible alkanoic acids are selected for the present process, namely those acids which spontaneously separate when mixed with water and form two separate liquid phases, one liquid phase consisting of the aqueous phase and the second liquid phase containing the alkanoic acid . Preferred alkanoic acids from the above group are those with a solubility in water at 20 0 C of less than about 8 g of acid per 100 g of water, in particular less than about 5 g of acid per 100 g of water, and especially less than about 4 g of acid per 100 g of water.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt verwendete Alkanmonocarbonsäuren sind verzweigtkettige Alkansäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Alkansäuren sind 2-Ethylhexansäure, Triethylessigsäure, 2-Ethylbuttersäure, 2-Propylhexansäure, 2-Butylhexansäure oder 2-1sobutylhexansäure.Particularly preferably used in the method according to the invention Alkane monocarboxylic acids are branched chain alkanoic acids with 6 to 20 carbon atoms. Examples of such alkanoic acids are 2-ethylhexanoic acid, triethylacetic acid, 2-ethylbutyric acid, 2-propylhexanoic acid, 2-butylhexanoic acid or 2-1sobutylhexanoic acid.
809881/0931809881/0931
Die jeweilige Säure sollte im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß sich etwa 0,01 bis 5 Mol Säure pro Liter flüssigem Reaktionsmedium, und vorzugsweise etwa 0,05 bis 1,0 Mol Säure pro Liter flüssigem Reaktionsmedium, ergeben. Es kann zwar mit höheren Säurekonzentrationen gearbeitet werden, was jedoch unwirtschaftlich ist.The respective acid should generally be used in such an amount that there is about 0.01 to 5 mol of acid per liter of liquid reaction medium, and preferably about 0.05 to 1.0 mol of acid per liter of liquid reaction medium, result. It is possible to work with higher acid concentrations, but this is uneconomical.
Zu den Thallisalzen, die beim erfindungsgemäßen Verfanren zweckmäßigerweise verwendet werden, gehören Thallisalze von Alkansäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch nicht reaktionsfähige Substituenten, wie Halogen, Alkoxy oder Alkyl, substituiert sein können, Thallisalze von Arylmonocarbonsäuren und Ary!dicarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die unsubstituiert oder durch nicht reaktionsfähige Substituenten, wie Halogen, Amino, Alkoxy oder Alkyl, substituiert sein können, sowie Gemische derartiger Thallisalse. Beispiele für Thallisalze von Alkansäuren sind Thalliformiat, Thalliacetat, Thallipropionat, Thällibutyrat, Thalliisobutyrat, Thallipentanoat, Thallihexanoat, Thalliethylhexanoat, Thalliheptanoat, Thallioctanoat, Thallipivalat, Thallidodecanoat oder Thallitrifluoracetat. Beispiele für Thallisalze von Arylcarbonsäuren sind Thallibenzoat, Thallitoluat, nämlich Salze von o-, m- und p-Tolusäure, Thallinitrobenzoat, Thalliphthalat, Thallichlorbenzoat, Thallidxchlorbenzoat, Thallihydroxybenzoat, Thalliethylbenzoat, Thallianisat, Thallinaphthenoat oder Thallianthracat. Aus dieser Gruppe von Thallisalzen werden die Thallialkanoate bevorzugt, und insbesondere die Thallialkanoate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei Thalli-2-ethylhexanoat, Thalli-2,2-dimethylpropionat und Thalliisobutyrat wiederum besonders bevorzugt sind.Thalli salts which are suitably used in the practice of the present invention include thalli salts of Alkanoic acids with 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, which are unsubstituted or by non-reactive substituents, such as halogen, alkoxy or alkyl, can be substituted, thalli salts of aryl monocarboxylic acids and aryldicarboxylic acids with up to 12 carbon atoms in the aryl radical, which is unsubstituted or by non-reactive substituents, such as halogen, amino, Alkoxy or alkyl, as well as mixtures of such thallisals. Examples of thalli salts of alkanoic acids are thalliformate, thalliacetate, thallipropionate, thallibutyrate, thalliisobutyrate, thallipentanoate, thallihexanoate, Thalliethylhexanoate, thalliheptanoate, thallioctanoate, Thallipivalate, thallidodecanoate or thallitrifluoroacetate. Examples of thalli salts of aryl carboxylic acids are thallibenzoate, thallitoluat, namely salts of o-, m- and p-toluic acid, thallinitrobenzoate, thalliphthalate, thallichlorobenzoate, Thallidxchlorbenzoat, Thallihydroxybenzoat, Thalliethylbenzoat, Thallianisat, Thallinaphthenoat or Thallianthracat. From this group of thalli salts, the thallialkanoates are preferred, and in particular the thallialkanoates with 1 to 12 carbon atoms, whereby thalli-2-ethylhexanoate, thalli-2,2-dimethylpropionate and thalli isobutyrate are again particularly preferred.
Obigen Ausführungen zufolge können auch Gemische aus verschie denen Thallisalzen verwendet werden. Vorzugsweise wird jedochAccording to the above, mixtures of various thalli salts can also be used. Preferably, however
809881/0931809881/0931
lediglich mit einem Thallisalz gearbeitet. Selbstverständlich können die obigen Thalliary!carbonsäuresalze und Thallialkanoate auch mit anderen Thallisalzen vermischt sein, doch stellen die Alkanoate vorzugsweise die einzigen Thallisalze dar und machen vorzugsweise mehr als 50 Molprozent der gesamten metallorganischen Salze aus.only worked with a thalli salt. Of course can include the above thalliary / carboxylic acid salts and thallialkanoates may also be mixed with other thalli salts, but the alkanoates preferably represent and make the only thalli salts preferably greater than 50 mole percent of the total organometallic salts.
Wahlweise kann in der Reaktionszone auch ein organisches Lösungsmittel, bei dem es sich um ein polares oder nichtpolyres Lösungsmittel, vorzugsweise um ein polares Lösungsmittel, handeln kann, vorhanden sein, und der Einsatz eines solchen Lösungsmittels wird bevorzugt. Zu hierzu geeigneten nichtpolaren Lösungsmitteln gehören Tetrachlorkohlenstoff und Kohlenwasserstoffe, wie Ethan, Butan oder Heptan. Zu verwendbaren polaren organischen Lösungsmitteln gehören cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran oder p-Dioxan, Alkohole, wie t-Butylalkohol, Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethy!acetamid, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diethylketon, polare Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dimethylsulfoxid, Ether von Diethylenglykol oder Triethylglykol, Etheralkohole, wie Diethylenglykol, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-n-butylether oder Diethylenglykoldiethylether, Glykolester, wie Etnylenglykolmonoacetat, Ethylenglykoldiacetat, Diethylenglykolmonoacetat oder Diethylenglykoldiacetat, und die entsprechenden Ether sowie Ester von Propylenglykol oder Butylenglykol. Die oben angeführten Lösungsmittel sind selbstverständlich nur einige Beispiele geeigneter Lösungsmittel, und die verwendbaren Lösungsmittel können mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sein.Optionally, an organic solvent can also be used in the reaction zone, which can be a polar or non-polymer solvent, preferably a polar solvent, may be present, and the use of such a solvent is preferred. To non-polar solvents suitable for this purpose include carbon tetrachloride and hydrocarbons, such as ethane, Butane or heptane. Usable polar organic solvents include cyclic ethers such as tetrahydrofuran or p-dioxane, alcohols such as t-butyl alcohol, amides such as dimethylformamide or dimethyl acetamide, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or diethyl ketone, polar chlorohydrocarbons such as chloroform, dimethyl sulfoxide, ethers of diethylene glycol or Triethylene glycol, ether alcohols such as diethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol mono-n-butyl ether or diethylene glycol diethyl ether, Glycol esters, such as ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoacetate or diethylene glycol diacetate, and the corresponding ethers and esters of propylene glycol or butylene glycol. The solvents listed above are of course only a few examples of suitable solvents, and the solvents which can be used can include Be miscible or immiscible in water.
Die Menge an Wasser macht im allgemeinen 0,1 bis 50 Volumenprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Volumenprozent, und insbesondere etwa 2 bis 7 Volumenprozent, des Reaktionsmediums aus.The amount of water generally makes 0.1 to 50 percent by volume, preferably about 1 to 15 percent by volume, and especially about 2 to 7 percent by volume, of the reaction medium.
809881/093 1809881/093 1
Die Menge an Reaktionsmedium ist frei veränderbar. Zweckmäßiger weise sollte jedoch mit einer solchen Menge an Reaktionsmedium gearbeitet werden, daß sich das jeweilige Thallisalz löst und sich ein Molverhältnis von Wasser zu Thallisalz von wenigstens 0,02 : 1, vorzugsweise wenigstens 0,1 : 1, ergibt. Die Alkansäure liegt zweckmäßigerweise in einer Menge von wenigstens etwa 5 bis 15 Volumenprozent, bezogen auf das gesamten Reaktionsmedium, vor. Das Thallisalz wird beispielsweise in einer Konzentration im Reaktionsmedium von wenigstens O,05 M, und vorzugsweise von über 0,01 M, eingesetzt.The amount of reaction medium can be freely changed. Appropriately wise however, such an amount of reaction medium should be used that the respective thalli salt dissolves and a molar ratio of water to thalli salt of at least 0.02: 1, preferably at least 0.1: 1, results. The alkanoic acid is expediently in an amount of at least about 5 to 15 percent by volume, based on the total reaction medium, before. The thalli salt is, for example, in a concentration in the reaction medium of at least 0.05 M, and preferably greater than 0.01M.
Der pH-Wert des flüssigen Reaktionsmediums kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, er liegt jedoch im allgemeinen zwischen 1,5 und 7, vorzugsweise zwischen 1,7 und 6,2, und insbesondere zwischen etwa 2 und 5,2. Diese pH-Werte sind in der wäßrigen Phase gemessen worden, in der das flüssige Reaktionsmedium aus einer zweiphasigen Flüssigkeit besteht.The pH of the liquid reaction medium can vary within a wide range, but it is generally between 1.5 and 7, preferably between 1.7 and 6.2, and especially between about 2 and 5.2. These pH levels are in the aqueous phase has been measured, in which the liquid reaction medium consists of a two-phase liquid.
Das Reaktionsgemisch enthält ferner vorzugsweise etwa 1 bis 10 Molprozent, insbesondere etwa 5 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Molmenge an zugesetztem Thallisalz, einer Pufferverbindung aus der Gruppe der Alkalimetallsalze und/oder Erdalkalimetallsalze. Beispiele für derartige Salze sind Carbonate, Bicarbonate, Hydroxide, Carboxylate oder Alkanoate solcher Metalle, deren Lösungen alkalisch sind. Bevorzugte Pufferverbindungen sind die Carboxylatsalze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, aufweisen. Besonders bevorzugt werden als Pufferverbindungen die Alkalimetallsalze und die Erdalkalimetallsalze derjenigen Alkansäuren, die auch beim eigentlichen erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Puffer sind daher Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Rubidiumhydroxid, Natriumhydroxid, Cäsiumacetat, Strontiumpropionat, Natriumoctanoat, Calciumpentanoat, Magnesiumheptanoat oder Bariumdecanoat.The reaction mixture also preferably contains about 1 to 10 mol percent, in particular about 5 to 10 mol percent, by weight on the molar amount of added thalli salt, a buffer compound from the group of alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts. Examples of such salts are carbonates, bicarbonates, hydroxides, carboxylates or alkanoates of such metals, whose solutions are alkaline. Preferred buffer compounds are the carboxylate salts of alkali metals and alkaline earth metals, which have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. The alkali metal salts and the alkaline earth metal salts are particularly preferred as buffer compounds those alkanoic acids which are also used in the actual process according to the invention. Examples suitable buffers are therefore sodium carbonate, potassium bicarbonate, rubidium hydroxide, sodium hydroxide, cesium acetate, strontium propionate, Sodium octanoate, calcium pentanoate, magnesium heptanoate or barium decanoate.
809881/0931809881/0931
2826A702826A70
Die Umsetzung kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise bei O 0C, Raumtemperatur oder darüber, zur Erzielung bester Ergebnisse empfiehlt sich vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit her gesehen jedoch ein mittleres Erhitzen des Reaktionsgemisches, beispielsweise auf Temperaturen auf 25 bis 180 0C, vorzugsweise 30 bis 120 0C. Gewünschtenfalls kann jedoch auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden.The reaction can be carried out at any suitable temperature, for example at 0 ° C., room temperature or above, but for best results, medium heating of the reaction mixture, for example to temperatures of 25 to 180 ° C., is recommended from the point of view of the reaction rate 30 to 120 ° C. If desired, however, it is also possible to work at higher temperatures.
Die Umsetzung wird in irgendeinem hierzu geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt, in das man die Alkansäure, das Wasser, das eventuell verwendete Lösungsmittel sowie das Thallisalz einspeisen kann und das dem während der Umsetzung herrschenden Druck wiedersteht. Das Reaktionsgefäß soll ein geeignetes Einleitrohr aufweisen, über das sich das Propylen von der entsprechenden Propylenquelle in das flüssige Reaktionsgemisch im Reaktor einspeisen läßt, oder man kann das Reaktionsgemisch auch zuert mit Propylen auf den gewünschten Druck bringen, bevor man es in das Reaktionsgefäß einbringt. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Propylen kann in reiner Form oder gewünschtenfalls auch in mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, verdünnter Form verwendet werden. Durch die Gegenwart eines Verdünnungsmittels muß natürlich bei einem höheren Gesamtdruck gearbeitet werden, damit sich der vergleichbare Propylendruck ergibt. Normalerweise bietet ein Arbeiten bei Gesamtdrücken von über 21 kg/cm2 keinen besonderen Vorteil, und der in der Reaktionszone herrschende Druck ist lediglich insofern kritisch, als er über dem Druck liegen muß, der benötigt wird, um wenigstens einen Teil der Alkansäure und des Wassers sowie des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels in flüssiger Phase zu halten. Es empfiehlt sich im allgemeinen, für einen guten Kontakt zwischen Propylen, Alkansäure und Thallisalz im flüssigen Reaktionsgemisch zu sorgen, und dies wird durch eine ausreichende Durchmischung erreicht, beispielsweise indem man das Ganze mechanisch rührt oder das zur Umsetzung benötigte Propylen oder auch ein Inertgas, wie Stickstoff, unter entsprechender Verteilung einleitet.The reaction is carried out in any reaction vessel suitable for this purpose, into which the alkanoic acid, the water, any solvent used and the thalli salt can be fed and which can withstand the pressure prevailing during the reaction. The reaction vessel should have a suitable inlet pipe through which the propylene can be fed from the corresponding propylene source into the liquid reaction mixture in the reactor, or the reaction mixture can also be brought to the desired pressure with propylene before it is introduced into the reaction vessel. The reaction can be carried out batchwise or continuously. The propylene can be used in pure form or, if desired, also in a form diluted with an inert gas such as nitrogen, argon or helium. Due to the presence of a diluent, it is of course necessary to operate at a higher total pressure so that the propylene pressure is comparable. Normally, working at total pressures in excess of 21 kg / cm 2 offers no particular advantage, and the pressure prevailing in the reaction zone is only critical in that it must be above the pressure required to displace at least some of the alkanoic acid and the water and to keep any solvent present in the liquid phase. It is generally advisable to ensure good contact between propylene, alkanoic acid and thalli salt in the liquid reaction mixture, and this is achieved by adequate mixing, for example by stirring the whole thing mechanically or the propylene required for the reaction or an inert gas such as Nitrogen, with appropriate distribution.
809881/0931809881/0931
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Propylen mit dem jeweiligen Thallisalz in Gegenwart von Wasser sowie einer erfindungsgemäß geeigneten Alkansäure bei einer Temperatur von etwa O 0C bis 150 0C, vorzugsweise einer Temperatur von etwa 20 bis 80 0C, über eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten bis zu 6 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Stunden, umsetzt. Am Ende dieser Zeit erhöht man die Temperatur der Reaktionszone über eine weitere Zeitspanne von etwa 1 bis 240 Minuten, vorzugsweise etwa 30 bis 180 Minuten, von etwa 15 0C auf etwa 180 0C, oder vorzugsweise von etwa 30 0C auf etwa 120 0C. Am günstigsten entfernt man das Propylenoxid unmittelbar nach seiner Bildung möglichst rasch aus der Reaktionszone, indem man beispielsweise entweder Propylengas und/oder ein Inertgas, wie Stickstoff, während der zweiten Hochteiuperaturstufe durch das flüssige Reaktionsmedium schickt.The process according to the invention is preferably carried out in such a way that the propylene with the respective thalli salt in the presence of water and an alkanoic acid suitable according to the invention at a temperature of about 0 ° C. to 150 ° C., preferably a temperature of about 20 to 80 ° C., is carried out for a period of about 10 minutes to 6 hours, preferably about 0.5 to 3 hours. At the end of this time, the temperature of the reaction zone is increased over a further period of about 1 to 240 minutes, preferably about 30 to 180 minutes, from about 15 ° C. to about 180 ° C., or preferably from about 30 ° C. to about 120 ° C. It is best to remove the propylene oxide as quickly as possible from the reaction zone immediately after its formation, for example by passing either propylene gas and / or an inert gas such as nitrogen through the liquid reaction medium during the second high temperature stage.
Das bei diesem Verfahren als Produkt erhaltene Propylenoxid läßt sich ohne weiteres durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewinnen. Aceton entsteht normalerweise in geringer Menge als Nebenprodukt, und dieses läßt sich vom Propylenoxid in üblicher Weise abtrennen, beispielsweise durch Destillation. In ähnlicher Weise können auch die vorhandenen Thalliumsalze aus dem Reaktionsgemisch rückgewonnen werden, indem man die flüchtigeren Bestandteile abdestilliert. Im Verlaufe der Reaktion wird wenigstens eine gewisse Menge der vorhandenen Thalliionen zu Thalloionen reduziert. Diese Thalloionen lassen sich gewünschtenfalls wieder in üblicher Weise in den dreiwertigen Zustand überführen, wodurch weitere Mengen an Thallisalz gebildet werden können. Leitet man zur Durchmischung des Reaktionsgemisches oder, was bevorzugt wird, zur gleichzeitigen raschen Entfernung des als Produkt erhaltenen Propylenoxids aus der Reaktionszone unmittelbar nach dessen Bildung Gas ein, dann läßt sich das Propyienoxid aus dem aus der Reaktionszone austretenden, gasartigen Abstrom gewinnen, indem man diesen in herkömmlicher Weise kondensiert und das erhaltene Kondensat anschließend destilliert.The propylene oxide obtained as a product of this process can be obtained readily by distillation from the reaction mixture. Acetone is normally produced in small quantities as a by-product and this can be separated from the propylene oxide in a conventional manner, for example by distillation. In a similar manner, the thallium salts present can also be recovered from the reaction mixture by distilling off the more volatile constituents. In the course of the reaction, at least a certain amount of the thalli ions present is reduced to thallo ions. If desired, these thallo ions can be converted back into the trivalent state in the usual way, as a result of which further amounts of thalli salt can be formed. If gas is passed in to mix the reaction mixture or, what is preferred, for the simultaneous rapid removal of the propylene oxide obtained as product from the reaction zone immediately after its formation, then the propylene oxide can be obtained from the gaseous effluent leaving the reaction zone by removing it condensed in a conventional manner and the condensate obtained is then distilled.
809881/0931809881/0931
2826Α702826Α70
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter er-' läutert. Propylenoxid und Aceton werden dabei gaschromatographisch bestimmt- Die darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes gesagt ist.The invention is further elucidated with the aid of the following examples purifies. Propylene oxide and acetone are determined by gas chromatography based on weight unless otherwise stated.
Beispiel 1example 1
In einen Druckreaktor führt man unter Rühren ein Gemisch mit einem pK-Wert von etwa 2 ein, das 7 Teile Pentansäure, 6 Teile Wasser, 46 Teile Ethylenglykoldxacetat und 16 Teile Tetrahydrofuran enthält und eine 0,2 molare Konzentration an Thallitriacetat aufweist. Das Reaktionsgefäß wird mit Propylen bei 20 0C auf einen Druck von 8,44 kg/cm2 gebracht und 60 Minuten auf einer Temperatur von 20 0C gehalten. Sodann erhitzt man das Reaktionsgefäß unter kontinuierlichem Rühren 60 Minuten auf 70 0C, worauf das angefallene Produktgemisch einen pH-Wert von etwa 4,2 bis 5 hat. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit gasförmigem Stickstoff gespült. Die hierbei anfallenden Gase werden aufgefangen, kondensiert und gaschromatographisch analysiert, wobei sich ein Propylenoxidgehalt in einer Ausbeute von etwa 77 % ergibt, bezogen auf das eingesetzte Thalliacetat. Das Molverhältnis von Propylenoxid zu Aceton im Produktgemisch beträgt etwa 20 : 1.A mixture with a pK value of about 2 and containing 7 parts of pentanoic acid, 6 parts of water, 46 parts of ethylene glycol dxacetate and 16 parts of tetrahydrofuran and a 0.2 molar concentration of thallitriacetate is introduced into a pressure reactor with stirring. The reaction vessel is contacted with propylene at 20 0 C to a pressure of 8.44 kg / cm 2 and held for 60 minutes at a temperature of 20 0 C. The reaction vessel is then heated to 70 ° C. for 60 minutes with continuous stirring, whereupon the product mixture obtained has a pH of about 4.2 to 5. The reaction mixture is then flushed with gaseous nitrogen. The resulting gases are collected, condensed and analyzed by gas chromatography, resulting in a propylene oxide content of about 77%, based on the thalliacetate used. The molar ratio of propylene oxide to acetone in the product mixture is about 20: 1.
Beispiel 2 (Vergleich)Example 2 (comparison)
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon in das Druckgefäß jedoch ein Gemisch einspeist, das anstelle von Pentansäure 10 Teile Isobuttersäure enthält. Das eingespeiste Gemisch bzw. das erhaltene Produktgemisch hat einen pH-Wert von etwa 2 bzw. von etwa 4,2 bis 5. Eine entsprechende Analyse der kondensierten Gase ergibt einen Propylenoxidgehalt in einer Ausbeute von nur etwa 65 % und ein Molverhältnis von Propylenoxid zu Aceton von lediglich etwa 10 : 1.The procedure described in Example 1 is repeated, however, a mixture is fed into the pressure vessel as a deviation from this, which contains 10 parts of isobutyric acid instead of pentanoic acid. The mixture fed in or the product mixture obtained has a pH of about 2 or about 4.2 to 5. A corresponding analysis of the condensed gases reveals a propylene oxide content in a yield of only about 65% and a molar ratio of propylene oxide to acetone of only about 10: 1.
809881/0931809881/0931
Beispiel 3 (Vergleich)Example 3 (comparison)
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon in das Druckgefäß jedoch ein Gemich einspeist, das anstelle von Pentansäure 10 Teile Essigsäure enthält. Das eingespeiste Gemisch bzw. das erhaltene Produktgemisch hat einen pH-Wert von etwa 2 bzw. von etwa 4,2 bis 5. Eine entsprechende Analyse der kondensierten Gase ergibt einen Propylenoxidgehalt in einer Ausbeute von nur etwa 55 % und ein Molverhältnis von Propylenoxid zu Aceton von lediglich etwa 5:1.The procedure described in Example 1 is repeated, however, in a departure from this, a mixture is fed into the pressure vessel, which contains 10 parts of acetic acid instead of pentanoic acid. The mixture fed in or the product mixture obtained has a pH of about 2 or about 4.2 to 5. A corresponding analysis of the condensed gases reveals a propylene oxide content in a yield of only about 55% and a molar ratio of propylene oxide to acetone of only about 5: 1.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon in das Druckgefäß jedoch ein Gemich einspeist, das anstelle von Pentansäure 9 Teile 2-Ethylhexansäure enthält. Das eingespeiste Gemisch bzw. das erhaltene Produktgemisch hat einen pH-Wert von etwa 2 bzw. von etwa 4,2 bis 5. Eine entsprechende Analyse der kondensierten Gase ergibt einen Propylenoxidgehalt in einer Ausbeute von etwa 80 % und ein Molverhältnis von Propylenoxid zu Aceton von etwa 32 : 1.The procedure described in Example 1 is repeated, however, in a departure from this, a mixture is fed into the pressure vessel, which contains 9 parts of 2-ethylhexanoic acid instead of pentanoic acid. The mixture fed in or the product mixture obtained has a pH of about 2 or about 4.2 to 5. A corresponding analysis of the condensed gases reveals a propylene oxide content in a yield of about 80% and a molar ratio of propylene oxide to acetone of about 32: 1.
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei das in das Druckgefäß eingespeiste Reaktionsgemisch jedoch ferner auch noch 5 Molprozent Cäsiumacetat, bezogen auf die Molmenge an zugesetztem Thallisalz, enthält, und dieses Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 5 hat. Das hierbei anfallende Produktgemisch hat einen pH-Wert von etwa 4,7 bis 6. Die hierbei erhaltenen kondensierten Gase enthalten Propylenoxid in einer Ausbeute von 85 %, bezogen auf das zugesetzte Thalliacetat. Das Molverhältnis von Propylenoxid zu Aceton im Produktgemisch beträgt etwa 38 : 1.The procedure described in Example 4 is repeated, except that the reaction mixture fed into the pressure vessel is also used also contains 5 mol percent cesium acetate, based on the molar amount of thalli salt added, and this reaction mixture has a pH of around 5. The resulting product mixture has a pH of about 4.7 to 6. The here The condensed gases obtained contain propylene oxide in a yield of 85%, based on the added thalliacetate. The molar ratio of propylene oxide to acetone in the product mixture is about 38: 1.
809881 /0931809881/0931
Beispiel 6Example 6
In ein Druckgefäß wird unter Rühren ein Gemisch mit einem
pH-Wert von etwa 2 eingespeist, das 3,9 Teile Thalli-2-ethylhexanoat,
5,5 Teile 2-Ethylhexansäure, 1,0 Teile Wasser und
28 Teile Diethylether von Diethylenglykol enthält. Das Reaktionsgefäß wird mit Propylen bei 20 0C auf einen Druck von
8,44 kg/cm2 gebracht und 1 Stunde auf 20 0C gehalten. Sodann
erhitzt man das Reaktionsgefäß unter kontinuierlichem Rühren 1 Stunden auf 70 0C, wobei man den Druck im Gefäß auf etwa
17,6 kg/cm2 ansteigen läßt. In Anschluß daran wird das Reaktionsgefäß
auf 10 0C abgekühlt, der Propylendruck abgelassen
und das Produktgemisch (pH-Wert etwa 4,2 bis 5) bezüglich seines Gehalts an Propylenoxid analysiert. Hierbei ergibt sich,
daß das Produktgemisch Propylenoxid in einer Ausbeute von etwa 66 %, bezogen auf das eingesetzte Thallisalz, enthält, wobei
das Molverhältnis von Propylenoxid zu Aceton im Produktgemisch bei etwa 40 : 1 liegt.A mixture with a
pH of about 2 fed, the 3.9 parts of thalli-2-ethylhexanoate, 5.5 parts of 2-ethylhexanoic acid, 1.0 part of water and
Contains 28 parts of diethyl ether of diethylene glycol. The reaction vessel is with propylene at 20 0 C to a pressure of
Brought 8.44 kg / cm 2 and kept at 20 0 C for 1 hour. The reaction vessel is then heated to 70 ° C. for 1 hour with continuous stirring, the pressure in the vessel being increased to about
17.6 kg / cm 2 can increase. The reaction vessel is then cooled to 10 ° C., the propylene pressure is released and the product mixture (pH about 4.2 to 5) is analyzed with regard to its propylene oxide content. The result is that the product mixture contains propylene oxide in a yield of about 66%, based on the thalli salt used, the molar ratio of propylene oxide to acetone in the product mixture being about 40: 1.
Zur Herstellung des Thallisalzes von 2-(η-Butyl)-2-ethylpentansäure
(nämlich Neodecansäure) vermischt man 10 Teile Thalliacetat mit 37 Teilen 2-(η-Butyl)-2-ethylpentansäure bei 50 0C
unter einstündigem kontinuierlichem Rühren. Im Anschluß daran entfernt man die durch die Umsetzung von Thalliacetat und
2-(η-Butyl)-2-ethylpentansäure freigewordene Essigsäure unter Vakuum bei 50 0C, wodurch man zu 40 Teilen flüssigem Material
gelangt, das 12 Teile 2-(η-Butyl)-2-ethylpentansäure
und 28 Teile des gewünschten Thalli-2-(η-Butyl)-2-ethylpentanoats
enthält.To prepare the Thallisalzes of 2- (η-butyl) -2-ethylpentanoic acid (namely, neodecanoic acid) 10 parts Thalliacetat is mixed with 37 parts of 2- (η-butyl) -2-ethylpentanoic acid at 50 0 C for one hour under continuous stirring. Then you remove the by the implementation of thalliacetate and
2- (η-Butyl) -2-ethylpentanoic acid liberated acetic acid under vacuum at 50 0 C, resulting in 40 parts of liquid material, the 12 parts of 2- (η-butyl) -2-ethylpentanoic acid
and 28 parts of the desired thalli 2- (η-butyl) -2-ethylpentanoate.
809881/0931809881/0931
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man 10 Teile des in obiger Weise hergestellten Gemisches (nämlich 7 Teile Thalli-2-(η-butyl)-2-ethylpentanoat und 3 Teile 2-(n-Butyl)-2-ethylpentansäure), 2 Teile Wasser und 28 Teile 1,2-Dimethoxyethan miteinander vermischt und unter Rühren in ein Druckgefäß einspeist. Das auf diese Weise unter Rühren in das Druckgefäß eingeführte Gemisch hat einen pH-Wert von etwa 2. Das Druckgefäß wird dann mit Propylen bei 20 JC auf einen Druck von 8,44 kg/cm2 gebracht und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Sodann erhitzt man das Reaktionsgefäß unter kontinuierlichem Rühren 2 Stunden auf 70 0C, wobei man den Druck im Gefäß auf etwa 17,6 kg/cm2 ansteigen läßt. Im Anschluß daran wird das Reaktionsgefäß auf 10 0C abgekühlt, der Propylendruck abgelassen und das Produktgemisch (pH-Wert etwa 4,8 bis 5) bezüglich seines Gehalts an Propylenoxid analysiert. Das Produktgemisch enthält demnach Propylenoxid in einer Ausbeute von etwa 90 %, bezogen auf das verwendete Thallisalz. Es läßt sich nur eine Spur Aceton feststellen, so daß das Molverhältnis von Propylenoxid zu Aceton im Produktgemisch bei über 80 : 1 liegt.The procedure described in Example 6 is repeated by adding 10 parts of the mixture prepared in the above manner (namely 7 parts of thalli 2- (η-butyl) -2-ethylpentanoate and 3 parts of 2- (n-butyl) -2-ethylpentanoic acid ), 2 parts of water and 28 parts of 1,2-dimethoxyethane mixed with one another and fed into a pressure vessel with stirring. The mixture introduced into the pressure vessel in this way with stirring has a pH of about 2. The pressure vessel is then brought to a pressure of 8.44 kg / cm 2 with propylene at 20 ° C. and kept at this temperature for 1 hour. The reaction vessel is then heated to 70 ° C. for 2 hours with continuous stirring, the pressure in the vessel being allowed to rise to about 17.6 kg / cm 2. The reaction vessel is then cooled to 10 ° C., the propylene pressure is released and the product mixture (pH about 4.8 to 5) is analyzed with regard to its propylene oxide content. The product mixture accordingly contains propylene oxide in a yield of about 90%, based on the thalli salt used. Only a trace of acetone can be detected, so that the molar ratio of propylene oxide to acetone in the product mixture is over 80: 1.
Die obigen Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Propylenoxid unter einem Molverhältnis von Propylenoxid zu Aceton von 8 : 1 bis zu 80 : 1 oder darüber ermöglicht.The above examples show that the process of the present invention can produce propylene oxide under a molar ratio from propylene oxide to acetone from 8: 1 up to 80: 1 or above.
809881/0931809881/0931
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US80698077A | 1977-06-16 | 1977-06-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2826470A1 true DE2826470A1 (en) | 1979-01-04 |
Family
ID=25195281
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782826470 Pending DE2826470A1 (en) | 1977-06-16 | 1978-06-16 | PROCESS FOR MANUFACTURING PROPYLENE OXIDE |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS545905A (en) |
BE (1) | BE868146A (en) |
DE (1) | DE2826470A1 (en) |
FR (1) | FR2394537A1 (en) |
IT (1) | IT1105208B (en) |
NL (1) | NL7806520A (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56150537A (en) * | 1980-04-24 | 1981-11-21 | Uni Charm Corp | Bulky sheet and its manufacture |
JPS56151552A (en) * | 1980-04-25 | 1981-11-24 | Uni Charm Corp | Bulky sheet and its manufacture |
JPS5767494A (en) * | 1980-10-14 | 1982-04-24 | Kogyo Gijutsuin | Marine working device |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4913104A (en) * | 1972-06-06 | 1974-02-05 | ||
US4021453A (en) * | 1976-04-23 | 1977-05-03 | Halcon International, Inc. | Preparation of epoxides |
IL51665A0 (en) * | 1976-11-08 | 1977-05-31 | Halcon International Inc | Preparation of ethylene oxide |
NL7802184A (en) * | 1977-03-07 | 1978-09-11 | Halcon International Inc | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE OXIDE. |
-
1978
- 1978-06-15 FR FR7817953A patent/FR2394537A1/en not_active Withdrawn
- 1978-06-15 IT IT49895/78A patent/IT1105208B/en active
- 1978-06-15 BE BE188590A patent/BE868146A/en unknown
- 1978-06-16 NL NL7806520A patent/NL7806520A/en not_active Application Discontinuation
- 1978-06-16 JP JP7226078A patent/JPS545905A/en active Pending
- 1978-06-16 DE DE19782826470 patent/DE2826470A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE868146A (en) | 1978-12-15 |
NL7806520A (en) | 1978-12-19 |
IT7849895A0 (en) | 1978-06-15 |
JPS545905A (en) | 1979-01-17 |
IT1105208B (en) | 1985-10-28 |
FR2394537A1 (en) | 1979-01-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1941449C3 (en) | Process for the production of monocarboxylic acids | |
DE3219828C2 (en) | Process for the production of alkylene carbonates | |
DE2120003A1 (en) | ||
DE2823660A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING AN ALKENYLESTER FROM CARBONIC ACIDS | |
DE2341572C2 (en) | Process for the production of an ethylenically unsaturated carboxylic acid | |
DE2826470A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING PROPYLENE OXIDE | |
DE2632158A1 (en) | ACETOXYLATION PROCESS | |
DE2718057C3 (en) | Process for the production of epoxies | |
DE2820518A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-HYDROXY-2,2,4-TRIMETHYLPENTYLISOBUTYRATE | |
DE2339243A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF ALPHA, BETA-ETHYLENIC UNSATURIZED ESTERS OR UNSATATURATED CARBONIC ACIDS | |
DE3016571A1 (en) | Per-fluoroalkyl-alkanol prepn. by hydrolysis of iodo-alkane - in presence of metal cation, phase-transfer catalyst and/or per-fluoroalkyl carboxylic acid anion | |
DE2240398C3 (en) | Process for the preparation of arylacetic acid alkyl esters | |
DE1593075B1 (en) | Process for the preparation of vinyl and propenyl esters of aliphatic monocarboxylic acids | |
DE1240515B (en) | Process for the continuous production of epoxy compounds | |
DE2125162A1 (en) | ||
DE897403C (en) | Process for the production of oxygen-containing organic compounds | |
DE933337C (en) | Process for the production of alcohols | |
DE2729843A1 (en) | PROCESS FOR THE RECOVERY OF TELLURINE IN THE MANUFACTURING OF GLYCOLESTERS | |
DE2201456C3 (en) | Process for the production of aldehydes and diols | |
DE1518625A1 (en) | Process for the preparation of transaddition products of olefins | |
DE2023839C3 (en) | Process for the production of pure epichlorohydrin | |
DE2809835A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE OXIDE | |
DE1668251C3 (en) | Process for the production of allyl alcohol from propylene | |
DE1161881B (en) | Process for the preparation of 1, 2-epoxycyclododecadiene (5, 9) | |
DE2606655A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBONIC ACID ESTERS |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
OHW | Rejection |