WO1991018829A1 - Process and device for producing volatile hydrides of hydride-forming substances in a sample - Google Patents

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WO1991018829A1
WO1991018829A1 PCT/EP1991/000996 EP9100996W WO9118829A1 WO 1991018829 A1 WO1991018829 A1 WO 1991018829A1 EP 9100996 W EP9100996 W EP 9100996W WO 9118829 A1 WO9118829 A1 WO 9118829A1
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WO
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anion exchanger
hydride
reducing agent
liquid
sample
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Application number
PCT/EP1991/000996
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Inventor
Knut Irgum
Solomon Tesfalidet
Original Assignee
Bodenseewerk Perkin Elmer Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/405—Concentrating samples by adsorption or absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/0031—Degasification of liquids by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor

Definitions

  • the invention relates to a method for producing volatile hydrides of hydride formers in a liquid sample for spectroscopic analysis, in which the sample is treated with a hydride-forming reducing agent.
  • atomic absorption spectroscopy For the analysis of samples for hydride-forming elements, such as arsenic or selenium, it is known to use atomic absorption spectroscopy to add a reducing agent to the sample which forms a volatile hydride with the element sought.
  • This hydride emerges as vapor and is carried by a carrier gas to a heated measuring cell.
  • the hydride decomposes in the measuring cell, so that the element sought appears in atomic form.
  • a measuring light beam which emanates from a line-emitting light source with the resonance lines of the element sought, passes through the measuring cell and is weakened in accordance with the amount of the element sought in the sample.
  • solid or liquid reagent is mixed in a reaction vessel with the liquid sample contained therein.
  • DE-B-26 27 255 DE-C-26 40 285, DE-B-27 18 381, DE-A-27 29 744 and DE-B-27 35 281 DE-C-27 35 524, DE-C-27 48 685, DE-B-28 51 058 and DE-B-29 40 432.
  • GB-A-876 034 describes a method for covering an anion exchanger with tetrahydroborate (III).
  • DE-A-3 842 315 discloses an arrangement for enriching sample substance for spectroscopic purposes in flow injection analysis.
  • the arrangement contains an ion exchange column with a funnel which is filled with a granular ion exchange.
  • sample liquid flows through from the tip end to enrich the sample.
  • the enriched elements are then eluted from the wider end by an eluting liquid.
  • An arrangement is known from "Analytica Chimica Acta", 170, 1985, pp. 217-224, in which an apparatus working with hydride technology and with flow injection is preceded by a cation exchanger column for eliminating, for example, copper ions.
  • DE-C-3 632 404 describes a column for chromatographic analyzes.
  • US-A-4 897 091 relates to the separation of gases and liquids by means of a membrane.
  • US-A-4 180 389 relates to a method for isolating and cleaning a solute prior to being placed in an analyzer, e.g. a chromatograph.
  • the process consists of repeatedly collecting the substance in adsorbing cases with heating and backwashing.
  • US-A-4 438 070 relates to a straight column with inert material as a reactor in an analyzer.
  • a mixture first flows through a chromatographic column. Then reagent is added to the stream emerging from the column by means of a pump. A reaction occurs in the reactor filled with inert material. The measurement is carried out with a photometer.
  • the invention has for its object to provide a method and an apparatus for generating volatile hydrides from a sample containing hydride formers for spectroscopic analysis, the
  • this object is achieved in that the reducing agent is attached to an anion exchanger, the liquid sample in neutral or basic solution 0 is passed over the anion exchanger carrying the reducing agent, an addition of the hydride-forming anions to the anion exchanger without reaction between the hydride-forming agent and the reducing agent takes place, and then an acid is passed over the anion exchanger, whereby the 5 hydride-forming anions react with the reducing agent to form volatile hydrides.
  • the hydrides of hydride formers in the sample are thus also produced by flow injection.
  • the hydride-forming anions and the reducing agent are both adsorbed on an ion exchanger.
  • a reaction vessel is omitted. Initially, no reaction takes place because the process is carried out in a neutral or weakly basic solvent. Then the reaction is triggered abruptly by charging the ion exchanger 5 with acid and a "packet" of volatile hydride is passed to the analyzer. Dead volumes are low. A strong signal can also be generated with small amounts of sample. Metal ions are not adsorbed on the anion exchanger and therefore cannot interfere with hydride formation.
  • liquid sample in neutral or basic solution is passed over the anion exchanger for a period of time which is considerably longer than the reaction time after the acid has been added, so that the hydride former is enriched on the anion exchanger. This brings an increase in sensitivity.
  • the volatile hydrides formed can be separated from the acid by a gas-permeable but liquid-impermeable membrane and can be transported from a carrier gas stream to a spectroscopic analyzer. This allows the pressure in the liquid flow to be maintained which is required to push the liquid (reducing agent, sample, acid) through the anion exchanger.
  • An advantageous embodiment of the method consists of passing deionized water over the anion exchanger after loading the anion exchanger with a liquid sample and before loading the anion exchanger with acid.
  • An apparatus for carrying out the described method contains a bed of anion exchangers and agents through which a reducing agent, liquid sample or acid can optionally be passed over the anion exchanger.
  • An advantageous embodiment of the invention is that a housing is divided into a first and a second chamber by a gas-permeable but liquid-impermeable membrane, the bed of anion exchangers is provided in the first chamber, the first chamber has an inlet and an outlet , wherein the anion exchanger is arranged in a flow path between the inlet and outlet, and the second chamber is arranged in the flow path of a carrier gas stream flowing to a spectroscopic analyzer.
  • the membrane on its side facing away from the liquid can be supported by a support grid.
  • the housing has a first block, in one surface of which a central longitudinal groove is provided which ends at a distance from the end faces of the block and is connected at its ends to first connection bores.
  • the longitudinal groove is filled with granular anion exchangers.
  • the housing has a second block, in the surface facing the first block of which a longitudinal groove is provided which is essentially flush with the longitudinal groove of the first block and is provided at its ends with two connection bores.
  • the membrane and the support grids are clamped between the two surfaces of the blocks.
  • the first connections can optionally be switched into a stream of reducing agent, sample or acid.
  • the second ports are turned on in a stream of carrier gas.
  • the means by which a reducing agent, liquid sample or an acid can be passed over the anion exchanger advantageously consist in the fact that a pump conveying to the bed of anion exchanger can be optionally connected on the inlet side via a valve to a solution of reducing agent, liquid sample or acid is.
  • the pump can also optionally be connected to deionized water via the valve.
  • FIG. 1 is a block diagram of an apparatus for generating volatile hydrides from hydride formers in a liquid sample. spectroscopic analysis.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of the anion exchanger in the device of FIG. 1.
  • Fig. 4 shows for As (V) and As (III) the dependency of the height of the signal peaks obtained on the enrichment time at a concentration of 1 ppb. Arsenic.
  • Figure 5 is a corresponding representation for a concentration of 50 ppb. Arsenic.
  • 10 denotes a changeover valve, by means of which either a connection 12, a connection 14, a connection 16 or a connection 18 can be connected to the inlet 20 of a pump 22.
  • Port 12 is connected to a container with deionized water (H 2 0).
  • Port 14 is connected to a container with a reducing agent with BH ⁇ anions.
  • Port 16 is connected to a sample vessel.
  • Port 18 is connected to a container of hydrochloric acid (HCl).
  • the pump 22 is a peristaltic pump.
  • the output 24 is connected to a connection 26 of an anion exchanger 28.
  • a connection 30 of the anion exchanger 28 is connected to a waste container.
  • the connections 26 and 30 form "first" connections of the anion exchanger 28.
  • a connection 32 of the anion exchanger 28 is connected to a carrier gas source. Hydrogen (H2) serves as the carrier gas.
  • Another connection 34 of the anion exchanger 28 is connected to a spectroscopic analyzer 36.
  • Fig. 2 shows a perspective exploded view of the structure of the anion exchanger 28.
  • the anion exchanger 28 has a housing 38.
  • the housing 38 consists of a first parallelepiped-shaped block 40 and a second corresponding • • * • parallelepiped-shaped block 42.
  • the blocks 40 and 42 are elongated.
  • the block 40 has a surface 44 that extends in the longitudinal direction of the block 40. End surface 46 and 48 of block 40 adjoin surface 44. The surface 44 faces the block 42. 0
  • a longitudinal groove 50 is provided in surface 44.
  • the longitudinal groove 50 runs in the middle of the surface 44 parallel to its longitudinal edges and ends at a distance from the end faces 46 and 48.
  • the connector 26 opens into the longitudinal groove 50 near the 5 one end of the longitudinal groove 50.
  • the connector 30 opens into the Longitudinal groove near the other end of the longitudinal groove 50.
  • Granular anion exchanger material (not shown) which completely fills the longitudinal groove 50 is arranged in the longitudinal groove 50.
  • a rectangular membrane 52 lies on the surface 44.
  • the membrane 52 has the property that it is impermeable to liquids but allows the passage of gases.
  • a support grid 54 rests on the membrane 52. The support grid 54 prevents the membrane 52 from bending when a liquid pressure builds up in the longitudinal groove 50. However, such a fluid pressure is required to push a fluid through the granular anion exchange material. 0
  • the second block 42 of the housing 38 is also cuboid.
  • Block 42 has a surface 56 similar to surface 44 of block 40.
  • Surface 56 of second block 42 faces surface 44 of block 40.
  • the two blocks 40 and 42 are 5 with the surfaces 44 and 56 placed with the interposition of the membrane 52 and the support grid 54.
  • a longitudinal groove 58 is formed in the surface 56 of the block 42.
  • the longitudinal groove 58 runs approximately flush with the longitudinal groove 50 in the middle of the surface 56 and ends at a distance from the end faces 60, 62 of the block 42.
  • the second connections 32 and 34 open into the longitudinal groove 58 near their ends.
  • the liquids e.g. B. sodium borohydride solution, liquid sample, water and hydrochloric acid are passed through the port 26 into the longitudinal groove 50 and pressed by the pump 22 through the granular anion exchanger material located in the longitudinal groove 50.
  • Carrier gas e.g. B. hydrogen supplied. The carrier gas flows through the longitudinal groove 58 to the connection 34 and from there to the analyzer 36.
  • valve 10 is switched so that a reducing agent, e.g. B. sodium borohydride solution, sucked by the pump 22 and pressed through the longitudinal groove 50 with the granular anion exchange material.
  • a reducing agent e.g. B. sodium borohydride solution
  • B ⁇ anions are embedded in the surface of the anion exchange material by anion exchange.
  • the valve 10 is then switched over. It then connects the connection 16 to the inlet 20 of the pump 22.
  • the pump 22 now draws in sample in neutral or weakly basic solution and also presses it through the longitudinal channel 50 and the granular anion exchanger material located therein. Anions and especially the hydride images, such as arsenic or selenium, are exchanged into the surface of the
  • Anion exchange material built-in reducing agent because the sample is in a neutral or weakly basic solution. Passing sample through the Anion exchanger 28 can take place over a longer period of time, so that the hydride images sought in each case are enriched in the anion exchanger 28.
  • Transient metal ions that can interfere with hydride formation are not adsorbed on the anion exchange material. These metal ions therefore flow smoothly with the sample solution through the anion exchanger 28.
  • connection 12 is connected to the inlet 20 of the pump 22 via the valve 10.
  • deionized water is passed through the anion exchanger 28.
  • the anion exchanger 28 is thus washed out. Remaining sample (with interfering metal ions) are removed.
  • the anions attached to the anion exchanger material are not affected by this.
  • valve 10 is switched so that the port 18 is connected to the inlet 20 of the pump 22.
  • the pump 22 now forces an acid through the anion exchanger 28.
  • This acid releases the anions adsorbed on the anion exchanger material.
  • the hydride formers react suddenly with the reducing agent to form volatile hydrides. Practically all hydride formers bound to the anion exchanger material are released in a very short time interval. There is therefore a brief high concentration of hydride molecules, which leads to a high signal peak from the analyzer.
  • the hydrides can pass through the membrane 52 and enter the carrier gas stream in the longitudinal groove 56 and are carried by the latter to the analysis device 36.
  • the analyzer 36 may be an atomic absorption spectrometer. Then the hydrides are passed into a heated measuring cell. The measuring cell is penetrated by a measuring light beam which is formed by a line spectrum with the resonance lines of a sought-after, hydride-forming element. In the measuring cell the hydrides decompose so that the hydride-forming elements are in atomic form. The measuring light beam is absorbed in a defined enrichment time in accordance with the amount of the element sought in the sample.
  • the analyzer can also be an atomic emission spectrometer with inductively excited plasma (AES-ICP).
  • AES-ICP inductively excited plasma
  • the hydrides are introduced into the plasma and decomposed there.
  • 70 is a switching valve.
  • the changeover valve 70 connects, similarly to the changeover valve 10 from FIG. 1, optionally a connection 72, a connection 74 or a connection 76 with the inlet 78 of a pump 80 designed as a peristaltic pump.
  • the outlet 82 of the pump 80 is connected to an injection valve 84 .
  • the injection valve has a passage 86 which, in the switching position shown, connects an inlet connection 88 with an outlet connection 90. In a second switching position with the passage 86 rotated by 90 degrees, the connection between inlet connection 88 and outlet connection 90 is established via an injection loop 92.
  • a defined volume of a liquid to be injected here an acid, can be introduced into the injection loop 92.
  • the outlet port 90 of the injection valve 84 is connected to an inlet end 94 of a glass column 96.
  • the glass column 96 is filled with a granular anion exchanger 98.
  • the outlet end 100 of the glass column 96 is connected to a gas-liquid separator 102. Separated gas exits at an outlet port 104, from where the gas is directed to the inductively excited plasma of an atomic emission spectrometer.
  • One gram of a commercially available gel-like or macroporous anion exchange resin based on styrene-divinylbenzene copolymer (e.g. available under the brand names Dowex 1-X8 or Dowex MSA-1 from Dow Chemical) is made according to the teaching of GB-A-876 034 converted to the borohydride form and filled a glass column with an inner diameter of 3 mm and a length of 50 mm. This glass column is connected to a peristaltic pump. A neutral or slightly alkaline, liquid sample containing one or more of the hydride-forming elements As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge or Pb is passed through the glass column.
  • an amount of 100 microliters of two molar hydrochloric acid is injected into a carrier stream of water and hydride formation takes place.
  • the liquid-gas mixture emerging from the glass column is conducted via a line system to a gas-liquid separator based on direct contact of gas and liquid.
  • the released gas is directed to an atomic emission spectrometer.
  • a commercially available gel-like or macroporous anion exchange resin, based on acrylate (for example available under the brand name Duolite A-132 or Duolite A-172 from Röhn and Haas) is incorporated in the teaching of GB-A-876 034 Borohydride form converted and packed in a glass column with an inner diameter of 3 mm and a length of 50 mm. This glass column is connected to a peristaltic pump. A neutral or weakly alkaline, liquid sample containing one or more of the hydride-forming elements As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge or Pb is passed through the glass column.
  • a commercially available, strong macroporous anion exchange resin based on styrene-divinylbenzene copolymer (for example available under the brand name Amberlite IRA-900 or Amberlyst A-26 from Roehm and Haas) is described in GB-A-876 034 converted to the borohydride form and packed into the longitudinal groove 50 (Fig. 2). It is passed through the peristaltic pump 22, neutral or weakly alkaline, liquid sample containing one or more of the hydride-forming elements As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge, or Pb, as described, through the anion exchange bed in the longitudinal groove 50 pumped.
  • Amberlite IRA-900 or Amberlyst A-26 from Roehm and Haas
  • an amount of 100 microliters of two molar hydrochloric acid is injected into the carrier stream of water and the hydride formation takes place.
  • the developed gas passes through membrane 52 and is purged by the hydrogen flow to an atomic absorption spectrometer.
  • FIG. 4 shows for As (V) and As (III) the dependence of the level of the signal peaks obtained on the enrichment time at a concentration of 1 ppb. Arsenic.
  • Figure 5 is a corresponding representation for a concentration of ppb. Arsenic. It can be seen that the curve for low concentrations is very linear and independent of the value of the arsenic. At higher concentrations the curves become non-linear. The curves for the different values diverge.

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Abstract

In a process for producing volatile hydrides of hydride-forming substances in a liquid sample for spectroscopic analysis, a hydride-forming reducing agent is deposited on an anion exchanger (28). The liquid sample is passed over the anion exchanger (28) coated with the reducing agent, in a neutral or basic solution. The hydride-forming anions are deposited on the anion exchanger (28) without reaction between hydride-forming substances and reducing agent. An acid is then passed over the anion exchanger (29), causing the hydride-forming anions to react with the reducing agent to form volatile hydrides.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung flüchtiger Hydride von Hydridbildnern in einer Probe Method and device for generating volatile hydrides of hydride formers in a sample
Technisches GebietTechnical field
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung flüchtiger Hydride von Hydridbildnem in einer flüssigen Probe zur spektroskopischen Analyse, bei welchem die Probe mit einem hydridbildenden Reduktionsmittel behandelt wird.The invention relates to a method for producing volatile hydrides of hydride formers in a liquid sample for spectroscopic analysis, in which the sample is treated with a hydride-forming reducing agent.
Zugrundeliegender Stand der TechnikUnderlying state of the art
Es ist bekannt, zur Analyse von Proben auf hydridbildende Elemente, wie Arsen oder Selen, durch Atomabsorptions- Spektroskopie die Probe mit einem Reduktionsmittel zu versetzen, welches mit dem gesuchten Element ein leichtflüchtiges Hydrid bildet. Dieses Hydrid tritt als Dampf aus und wird von einem Trägergas zu einer beheizten Meßküvette geleitet. In der Meßküvette zersetzt sich das Hydrid, so daß das gesuchte Element in atomarer Form auftritt. Ein Meßlichtbündel, das von einer Linienemittierenden Lichtquelle mit den Resonanzlinien des gesuchten Elements ausgeht, tritt durch die Meßküvette und wird nach Maßgabe der Menge des gesuchten Elements in der Probe geschwächt. Bei bekannten Apparaturen wird festes oder flüssiges Reagenz in einem Reaktionsgefäß mit der darin enthaltenen flüssigen Probe gemischt. Dafür sind erhebliche Probemengen und eine ziemlich aufwendige Apparatur erforderlich. Beispiele für solche Geräte zeigen die DE-B-26 27 255, DE-C-26 40 285, die DE-B-27 18 381, die DE-A-27 29 744, die DE-B-27 35 281, die DE-C-27 35 524, die DE-C-27 48 685, die DE-B-28 51 058 und die DE-B-29 40 432.For the analysis of samples for hydride-forming elements, such as arsenic or selenium, it is known to use atomic absorption spectroscopy to add a reducing agent to the sample which forms a volatile hydride with the element sought. This hydride emerges as vapor and is carried by a carrier gas to a heated measuring cell. The hydride decomposes in the measuring cell, so that the element sought appears in atomic form. A measuring light beam, which emanates from a line-emitting light source with the resonance lines of the element sought, passes through the measuring cell and is weakened in accordance with the amount of the element sought in the sample. In known apparatuses, solid or liquid reagent is mixed in a reaction vessel with the liquid sample contained therein. This requires considerable sample quantities and a rather complex apparatus. Examples of such devices are shown in DE-B-26 27 255, DE-C-26 40 285, DE-B-27 18 381, DE-A-27 29 744 and DE-B-27 35 281 DE-C-27 35 524, DE-C-27 48 685, DE-B-28 51 058 and DE-B-29 40 432.
Es ist weiterhin bekannt, bei der Atomabsorptions-Spektroskopie oder bei der Atomemissions-Spektroskopie mit induktiv angeregtem Plasma (ICP-AES) die Probe durch Fließinjektion zuzuführen und dabei eine Anreicherung auf einer Ionenaustauschersäule vorzunehmen ("Anal. Chem." 57 (1985), 21 - 25; "Analytica Chimica Acta" 200 (1987) 35 - 49). Dabei wird über eine Pumpe und ein Ventil in einer Anreicherungsphase Probenflüssigkeit und eine Pufferlösung auf eine Ionenaustauschersäule geleitet. Nach einer Umschaltung des Ventils wird die angereicherte Probe mit einer Elutionsflüssigkeit von der Ionenaustauschersäule eluiert und in das Plasma bzw. in die Flamme eines Atomabsorptions- spektrometers geleitet.It is also known in atomic absorption spectroscopy or in atomic emission spectroscopy with inductively excited plasma (ICP-AES) to supply the sample by flow injection and thereby to concentrate it on an ion exchange column ("Anal. Chem." 57 (1985), 21-25; "Analytica Chimica Acta" 200 (1987) 35-49). In an enrichment phase, a liquid and a buffer solution are fed to an ion exchange column via a pump and a valve. After the valve has been switched over, the enriched sample is eluted from the ion exchange column with an elution liquid and passed into the plasma or into the flame of an atomic absorption spectrometer.
Die GB-A-876 034 beschreibt ein Verfahren zum Belegen eines Anionenaustauschers mit Tetrahydroborat (III).GB-A-876 034 describes a method for covering an anion exchanger with tetrahydroborate (III).
Die US-A-4 107 099 beschreibt die Verwendung dieses polymergebundenen Borhydrids zur Erzeugung von Arsenwasserstoff aus Arsenationen.US-A-4 107 099 describes the use of this polymer bound borohydride to generate hydrogen arsenic from arsenic ions.
Durch die DE-A-3 842 315 ist eine Anordnung zur Anreicherung von Probensubstanz für spektroskopische Zwecke bei der Fliessinjektions-Analyse bekannt. Die Anordnung enthält eine Ionenaustauschersäule mit einem Trichter, der mit einem körnigen Ionenaustausch gefüllt ist. Die Ionenaustauschersäule wird zur Anreicherung der Probe von dem spitzen Ende her von Probenflüssigkeit durchströmt. Die angereicherten Elemente werden dann vom breiteren Ende her durch eine eluierende Flüssigkeit eluiert. Aus "Analytica Chimica Acta", 170, 1985, S. 217-224 ist eine Anordnung bekannt, bei welcher einer mit Hydridtechnik und mit Fliessinjektion arbeitenden Apparatur eine Kationenaustauscher- Säule zur Eliminierung von z.B. Kupferionen vorgeschaltet ist.DE-A-3 842 315 discloses an arrangement for enriching sample substance for spectroscopic purposes in flow injection analysis. The arrangement contains an ion exchange column with a funnel which is filled with a granular ion exchange. To enrich the sample, sample liquid flows through from the tip end to enrich the sample. The enriched elements are then eluted from the wider end by an eluting liquid. An arrangement is known from "Analytica Chimica Acta", 170, 1985, pp. 217-224, in which an apparatus working with hydride technology and with flow injection is preceded by a cation exchanger column for eliminating, for example, copper ions.
Die DE-C-3 632 404 beschreibt eine Kolonne für chromatographische Analysen.DE-C-3 632 404 describes a column for chromatographic analyzes.
Die US-A-4 897 091 betrifft die Trennung von Gasen und Flüssigkeiten mittels einer Membran.US-A-4 897 091 relates to the separation of gases and liquids by means of a membrane.
Die US-A-4 180 389 betrifft ein Verfahren zum Isolieren und Reinigen eines gelösten Stoffes vor dem Eingeben in ein Analysengerät, z.B. einen Chromatographen. Das Verfahren besteht im wiederholten Auffangen des Stoffes in adsorbierenden Fallen mit Heizen und Rückspülen.US-A-4 180 389 relates to a method for isolating and cleaning a solute prior to being placed in an analyzer, e.g. a chromatograph. The process consists of repeatedly collecting the substance in adsorbing cases with heating and backwashing.
Die US-A-4 438 070 betrifft eine gerade Säule mit inertem Material als Reaktor in einem Analysengerät. Ein Gemisch fliesst zunächst durch eine chromatographische Säule. Dann wird dem aus der Säule austretenden Strom mittels einer Pumpe Reagenz zugesetzt. In dem mit inertem Material gefüllten Reaktor tritt eine Reaktion ein. Die Messung erfolgt mit einem Photometer.US-A-4 438 070 relates to a straight column with inert material as a reactor in an analyzer. A mixture first flows through a chromatographic column. Then reagent is added to the stream emerging from the column by means of a pump. A reaction occurs in the reactor filled with inert material. The measurement is carried out with a photometer.
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung flüchtiger Hydride aus einer Hydridbildner enthaltenden Probe zur spektroskopischen Analyse zu schaffen, dasThe invention has for its object to provide a method and an apparatus for generating volatile hydrides from a sample containing hydride formers for spectroscopic analysis, the
- einen gegenüber den bekannten Verfahren verringerten apparativen Aufwand erfordert,requires less equipment than the known methods,
- die Eliminierung von die Hydridbildung störenden Metallionen ermöglicht, 1 - eine Anreicherung des gesuchten hydridbildenden Elements und damit eine Erhöhung der Empfindlichkeit gestattet undenables the elimination of metal ions which interfere with hydride formation, 1 - An enrichment of the hydride-forming element sought and thus an increase in sensitivity allowed and
*-*■ - eine Automatisierung erleichtert.* - * ■ - Automation made easier.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Reduktionsmittel an einen Anionenaustauscher angelagert wird, die flüssige Probe in neutraler oder basischer Lösung 0 über den das Reduktionsmittel tragenden Anionenaustauscher geleitet wird, wobei ohne Reaktion zwischen Hydridbildner und Reduktionsmittel eine Anlagerung der Hydridbildner-Anionen an den Anionenaustauscher erfolgt, und anschließend eine Säure über den Anionenaustauscher geleitet wird, wodurch die 5 Hydridbildner-Anionen mit den Reduktionsmittel unter Bildung flüchtiger Hydride reagieren.According to the invention, this object is achieved in that the reducing agent is attached to an anion exchanger, the liquid sample in neutral or basic solution 0 is passed over the anion exchanger carrying the reducing agent, an addition of the hydride-forming anions to the anion exchanger without reaction between the hydride-forming agent and the reducing agent takes place, and then an acid is passed over the anion exchanger, whereby the 5 hydride-forming anions react with the reducing agent to form volatile hydrides.
Erfindungsgemäß erfolgt somit auch die Erzeugung der Hydride von Hydridbildnem in der Probe durch Fließinjektion. Dabei werden die Hydridbildner-Anionen und das Reduktionsmittel beide auf einem Ionenaustauscher adsorbiert. Ein Reaktionsgefäß entfällt. Zunächst findet keine Reaktion statt, weil in einem neutralen oder schwach basischem Lösungsmittel gearbeitet wird. Dann wird die Reaktion durch Beschicken des Ionenaustauschers 5 mit Säure schlagartig ausgelöst und ein "Paket" von flüchtigem Hydrid auf das Analysengerät geleitet. Totvolumina sind dabei gering. Es kann auch mit geringen Probenmengen ein starkes Signal erzeugt werden. Metallionen werden an dem Anionenaustauscher nicht adsorbiert und können daher die 0 Hydridbildung nicht stören.According to the invention, the hydrides of hydride formers in the sample are thus also produced by flow injection. The hydride-forming anions and the reducing agent are both adsorbed on an ion exchanger. A reaction vessel is omitted. Initially, no reaction takes place because the process is carried out in a neutral or weakly basic solvent. Then the reaction is triggered abruptly by charging the ion exchanger 5 with acid and a "packet" of volatile hydride is passed to the analyzer. Dead volumes are low. A strong signal can also be generated with small amounts of sample. Metal ions are not adsorbed on the anion exchanger and therefore cannot interfere with hydride formation.
5 Vorteilhafterweise wird flüssige Probe in neutraler oder basischer Lösung während einer Zeitdauer über den Anionenaustauscher geleitet, die wesentlich länger als die Reaktionszeit nach Zufuhr der Säure ist, so daß eine Anreicherung des Hydridbildners auf dem Anionenaustauscher erfolgt. Das bringt eine Erhöhung der Empfindlichkeit.5 Advantageously, liquid sample in neutral or basic solution is passed over the anion exchanger for a period of time which is considerably longer than the reaction time after the acid has been added, so that the hydride former is enriched on the anion exchanger. This brings an increase in sensitivity.
Die gebildeten flüchtigen Hydride können durch eine gasdurchlässige aber für Flüssigkeit undurchlässige Membran von der Säure getrennt und von einem Trägergasstrom zu einem spektroskopischen Analysengerät transportiert werden. Damit kann in dem Flüssigkeitsstrom der Druck aufrechterhalten werden, der erforderlich ist, um die Flüssigkeit (Reduktionsmittel, Probe, Säure) durch den Anionenaustauscher zu drücken. Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß nach dem Beschicken des Anionenaustauschers mit flüssiger Probe und vor dem Beschicken des Anionenaustauschers mit Säure deionisiertes Wasser über den Anionenaustauscher geleitet wird.The volatile hydrides formed can be separated from the acid by a gas-permeable but liquid-impermeable membrane and can be transported from a carrier gas stream to a spectroscopic analyzer. This allows the pressure in the liquid flow to be maintained which is required to push the liquid (reducing agent, sample, acid) through the anion exchanger. An advantageous embodiment of the method consists of passing deionized water over the anion exchanger after loading the anion exchanger with a liquid sample and before loading the anion exchanger with acid.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens enthält ein Bett von Anionenaustauscher und Mittel durch welche wahlweise ein Reduktionsmittel, flüssige Probe oder Säure über den Anionenaustauscher geleitet werden kann. Eine vorteilhafte Ausbildung der Erfindung besteht darin, daß ein Gehäuse durch eine gasdurchlässige, aber für Flüssigkeit undurchlässige Membran in eine erste und eine zweite Kammer unterteilt ist, das Bett von Anionenaustauscher in der ersten Kammer vorgesehen ist, die erste Kammer einen Einlaß und einen Auslaß aufweist, wobei der Anionenaustauscher in einem Strömungsweg zwischen Einlaß und Auslaß angeordnet ist, und die zweite Kammer in Strömungsweg eines zu einem spektroskopischen Analysengerät fließenden Trägergasstromes angeordnet ist. Dabei kann die Membran auf ihrer der Flüssigkeit abgewandten Seite durch ein Stützgitter abgestützt sein. Der konstruktive Aufbau kann folgender sein:An apparatus for carrying out the described method contains a bed of anion exchangers and agents through which a reducing agent, liquid sample or acid can optionally be passed over the anion exchanger. An advantageous embodiment of the invention is that a housing is divided into a first and a second chamber by a gas-permeable but liquid-impermeable membrane, the bed of anion exchangers is provided in the first chamber, the first chamber has an inlet and an outlet , wherein the anion exchanger is arranged in a flow path between the inlet and outlet, and the second chamber is arranged in the flow path of a carrier gas stream flowing to a spectroscopic analyzer. The membrane on its side facing away from the liquid can be supported by a support grid. The construction can be as follows:
Das Gehäuse weist einen ersten Block auf, in dessen einer Fläche eine zentrale, im Abstand von den Stirnflächen des Blocks endende Längsnut vorgesehen ist, die an ihren Enden mit ersten Anschlußbohrungen verbunden ist. Die Längsnut ist mit körnigem Anionenaustauscher gefüllt. Das Gehäuse weist einen zweiten Block auf, in dessen dem ersten Block zugewandter Fläche eine Längsnut im wesentlichen fluchtend mit der Längsnut des ersten Blocks vorgesehen ist, die an ihren Enden mit zwei Anschlußbohrungen versehen ist. Zwischen den beiden Flächen der Blöcke sind die Membran und die Stützgitter eingespannt. Die ersten Anschlüsse sind wahlweise in einen Strom von Reduktionsmittel, Probe oder Säure einschaltbar.The housing has a first block, in one surface of which a central longitudinal groove is provided which ends at a distance from the end faces of the block and is connected at its ends to first connection bores. The longitudinal groove is filled with granular anion exchangers. The housing has a second block, in the surface facing the first block of which a longitudinal groove is provided which is essentially flush with the longitudinal groove of the first block and is provided at its ends with two connection bores. The membrane and the support grids are clamped between the two surfaces of the blocks. The first connections can optionally be switched into a stream of reducing agent, sample or acid.
Die zweiten Anschlüsse sind in einem Strom von Trägergas eingeschaltet.The second ports are turned on in a stream of carrier gas.
Die Mittel, durch welche wahlweise ein Reduktionsmittel, flüssige Probe oder eine Säure über den Anionenaustauscher geleitet werden können, bestehen vorteilhafterweise darin, daß eine zu dem Bett von Anionenaustauscher fördernde Pumpe einlaßseitig über ein Ventil wahlweise mit einer Lösung von Reduktionsmittel, flüssiger Probe oder Säure verbindbar ist. Die Pumpe kann über das Ventil auch wahlweise mit deionisiertem Wasser verbindbar sein.The means by which a reducing agent, liquid sample or an acid can be passed over the anion exchanger advantageously consist in the fact that a pump conveying to the bed of anion exchanger can be optionally connected on the inlet side via a valve to a solution of reducing agent, liquid sample or acid is. The pump can also optionally be connected to deionized water via the valve.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert:An embodiment of the invention is explained in more detail below with reference to the accompanying drawings:
Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings
Fig. 1 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung zur Erzeugung flüchtiger Hydride von Hydridbildnem in einer flüssigen Probe zu. spektroskopischen Analyse. Fig. 2 ist eine perspektivische Explosions darstellung des Anionenaustauschers bei der Vorrichtung von Fig. 1.1 is a block diagram of an apparatus for generating volatile hydrides from hydride formers in a liquid sample. spectroscopic analysis. FIG. 2 is an exploded perspective view of the anion exchanger in the device of FIG. 1.
Fig. 3 ist ein Blockdiagramm einer abgewandelten3 is a block diagram of a modified one
Vorrichtung zur Erzeugung von Hydriden aus einer Probe.Device for generating hydrides from a sample.
Fig. 4 zeigt für As (V) und As (III) die Ab hängigkeit der Höhe der erhaltenen Signalpeaks von der Anreicherungszeit bei einer Konzentration von 1 ppb. Arsen.Fig. 4 shows for As (V) and As (III) the dependency of the height of the signal peaks obtained on the enrichment time at a concentration of 1 ppb. Arsenic.
Fig. 5 ist eine entsprechende Darstellung für eine Konzentration von 50 ppb. Arsen.Figure 5 is a corresponding representation for a concentration of 50 ppb. Arsenic.
Bevorzugte Ausführungen der ErfindungPreferred embodiments of the invention
In Fig. 1 ist mit 10 ein Umschaltventil bezeichnet, durch welches wahlweise ein Anschluß 12, ein Anschluß 14, ein Anschluß 16 oder ein Anschluß 18 mit dem Einlaß 20 einer Pumpe 22 verbindbar ist. Anschluß 12 ist mit einem Behälter mit deionisiertem Wasser (H20) verbunden. Anschluß 14 ist mit einem Behälter mit einem Reduktionsmittel mit BH^-Anionen verbunden. Anschluß 16 ist mit einem Probengefäß verbunden. Anschluß 18 ist mit einem Behälter mit Salzsäure (HCl) verbunden. Die Pumpe 22 ist eine Schlauchpumpe. Der Ausgang 24 ist einem Anschluß 26 eines Anionenaustauschers 28 verbunden. Ein Anschluß 30 des Anionenaustauschers 28 ist mit einem Abfallgefäß verbunden. Die Anschlüsse 26 und 30 bilden "erste" Anschlüsse des Anionenaustauschers 28. Ein Anschluß 32 des Anionenaustauschers 28 ist mit einer Trägergasquelle verbunden. Als Trägergas dient hier Wasserstoff (H2). Ein weiterer Anschluß 34 des Anionenaustauschers 28 ist mit einem spektroskopischen Analysengerät 36 verbunden. 1 Fig. 2 zeigt in einer perspektivischen Explosionsansicht den Aufbau des Anionenaustauschers 28. Der Anionenaustauscher 28 besitzt ein Gehäuse 38. Das Gehäuse 38 besteht aus einem ersten quaderförmigen Block 40 und einem zweiten entsprechend ••*• quaderförmigen Block 42. Die Blöcke 40 und 42 sind langgestreckt. Der Block 40 weist eine Fläche 44 auf, die sich in Längsrichtung des Blocks 40 erstreckt. An die Fläche 44 grenzen Stirnfläche 46 und 48 des Blocks 40 an. Die Fläche 44 ist dem Block 42 zugewandt. 0In Fig. 1, 10 denotes a changeover valve, by means of which either a connection 12, a connection 14, a connection 16 or a connection 18 can be connected to the inlet 20 of a pump 22. Port 12 is connected to a container with deionized water (H 2 0). Port 14 is connected to a container with a reducing agent with BH ^ anions. Port 16 is connected to a sample vessel. Port 18 is connected to a container of hydrochloric acid (HCl). The pump 22 is a peristaltic pump. The output 24 is connected to a connection 26 of an anion exchanger 28. A connection 30 of the anion exchanger 28 is connected to a waste container. The connections 26 and 30 form "first" connections of the anion exchanger 28. A connection 32 of the anion exchanger 28 is connected to a carrier gas source. Hydrogen (H2) serves as the carrier gas. Another connection 34 of the anion exchanger 28 is connected to a spectroscopic analyzer 36. 1 Fig. 2 shows a perspective exploded view of the structure of the anion exchanger 28. The anion exchanger 28 has a housing 38. The housing 38 consists of a first parallelepiped-shaped block 40 and a second corresponding • • * • parallelepiped-shaped block 42. The blocks 40 and 42 are elongated. The block 40 has a surface 44 that extends in the longitudinal direction of the block 40. End surface 46 and 48 of block 40 adjoin surface 44. The surface 44 faces the block 42. 0
In der Fläche 44 ist eine Längsnut 50 angebracht. Die Längsnut 50 verläuft in der Mitte der Fläche 44 parallel zu deren Längskanten und endet im Abstand von den Stirnflächen 46 und 48. Der Anschluß 26 mündet in der Längsnut 50 in der Nähe des 5 einen Endes der Längsnut 50. Der Anschluß 30 mündet in der Längsnut in der Nähe des anderen Endes der Längsnut 50.A longitudinal groove 50 is provided in surface 44. The longitudinal groove 50 runs in the middle of the surface 44 parallel to its longitudinal edges and ends at a distance from the end faces 46 and 48. The connector 26 opens into the longitudinal groove 50 near the 5 one end of the longitudinal groove 50. The connector 30 opens into the Longitudinal groove near the other end of the longitudinal groove 50.
In der Längsnut 50 ist (nicht dargestelltes) körniges Anionenaustauscher-Material angeordnet, welches die Längsnut 50 vollständig ausfüllt.Granular anion exchanger material (not shown) which completely fills the longitudinal groove 50 is arranged in the longitudinal groove 50.
Auf der Fläche 44 liegt eine rechteckige Membran 52. Die Membran 52 hat die Eigenschaft, daß sie für Flüssigkeiten undurchlässig ist aber den Durchtritt von Gasen gestattet. Auf 5 der Membran 52 liegt ein Stützgitter 54 auf. Das Stützgitter 54 verhindert eine Durchbiegung der Membran 52, wenn sich in der Längsnut 50 ein Flüssigkeitsdruck aufbaut. Ein solcher Flüssigkeitsdruck ist aber erforderlich, um eine Flüssigkeit durch das körnige Anionenaustauscher-Material zu drücken. 0A rectangular membrane 52 lies on the surface 44. The membrane 52 has the property that it is impermeable to liquids but allows the passage of gases. A support grid 54 rests on the membrane 52. The support grid 54 prevents the membrane 52 from bending when a liquid pressure builds up in the longitudinal groove 50. However, such a fluid pressure is required to push a fluid through the granular anion exchange material. 0
Der zweite Block 42 des Gehäuses 38 ist ebenfalls quaderförmig. Der Block 42 hat eine Fläche 56 ähnlich der Fläche 44 des Blocks 40. Die Fläche 56 des zweiten Blocks 42 ist der Fläche 44 des Blocks 40 zugewandt. Die beiden Blöcke 40 und 42 sind 5 mit den Flächen 44 und 56 unter Zwischenlage der Membran 52 und des Stützgitters 54 aneinandergesetzt. In der Fläche 56 des Blocks 42 ist eine Längsnut 58 gebildet. Die Längsnut 58 verläuft in der Mitte der Fläche 56 etwa fluchtend mit der Längsnut 50 und endet im Abstand von den Stirnflächen 60, 62 des Blocks 42. Die zweiten Anschlüsse 32 und 34 münden in die Längsnut 58 in der Nähe von deren Enden.The second block 42 of the housing 38 is also cuboid. Block 42 has a surface 56 similar to surface 44 of block 40. Surface 56 of second block 42 faces surface 44 of block 40. The two blocks 40 and 42 are 5 with the surfaces 44 and 56 placed with the interposition of the membrane 52 and the support grid 54. A longitudinal groove 58 is formed in the surface 56 of the block 42. The longitudinal groove 58 runs approximately flush with the longitudinal groove 50 in the middle of the surface 56 and ends at a distance from the end faces 60, 62 of the block 42. The second connections 32 and 34 open into the longitudinal groove 58 near their ends.
Die Flüssigkeiten, z. B. Natriumborhydrid-Lösung, flüssige Probe, Wasser und Salzsäure, werden über den Anschluß 26 in die Längsnut 50 geleitet und von der Pumpe 22 durch das in der Längsnut 50 befindliche, kömige Anionenaustauscher-Material gedrückt. Über den Anschluß 32 wird Trägergas, z. B. Wasserstoff, zugeführt. Das Trägergas strömt durch die Längsnut 58 zu dem Anschluß 34 und von dort zu dem Analysengerät 36.The liquids, e.g. B. sodium borohydride solution, liquid sample, water and hydrochloric acid are passed through the port 26 into the longitudinal groove 50 and pressed by the pump 22 through the granular anion exchanger material located in the longitudinal groove 50. Carrier gas, e.g. B. hydrogen supplied. The carrier gas flows through the longitudinal groove 58 to the connection 34 and from there to the analyzer 36.
Die Arbeitsweise der beschriebenen Vorrichtung ist folgende:The operation of the device described is as follows:
Zunächst wird das Ventil 10 so geschaltet, daß ein Reduktionsmittel, z. B. Natriumborhydrid-Lösung, von der Pumpe 22 angesaugt und durch die Längsnut 50 mit dem körnigen Anionenaustauscher-Material gedrückt wird. Dabei werden durch Anionenaustausch B^-Anionen in die Oberfläche des Anionenaustauscher-Materials eingelagert.First, the valve 10 is switched so that a reducing agent, e.g. B. sodium borohydride solution, sucked by the pump 22 and pressed through the longitudinal groove 50 with the granular anion exchange material. B ^ anions are embedded in the surface of the anion exchange material by anion exchange.
Anschließend wird das Ventil 10 umgeschaltet. Es verbindet dann den Anschluß 16 mit dem Einlaß 20 der Pumpe 22. Die Pumpe 22 saugt jetzt Probe in neutraler oder schwacher basischer Lösung an und drückt diese ebenfalls durch den Längskanal 50 und das darin befindliche, körnige Anionenaustauscher-Material. Dabei werden Anionen und insbesondere auch die Hydridbilder, wie Arsen oder Selen durch Anionenaustausch in die Oberfläche desThe valve 10 is then switched over. It then connects the connection 16 to the inlet 20 of the pump 22. The pump 22 now draws in sample in neutral or weakly basic solution and also presses it through the longitudinal channel 50 and the granular anion exchanger material located therein. Anions and especially the hydride images, such as arsenic or selenium, are exchanged into the surface of the
Anionenaustauscher-Materials eingebaut. die Hydridbildner reagieren jedoch nicht mit dem ebenfalls in die Oberfläche desAnion exchange material installed. however, the hydride formers do not react with that in the surface of the
Anionenaustauscher-Materials eingebauten Reduktionsmittel, weil die Probe in einer neutralen oder schwach basischen Lösung vorliegt. Das Hindurchleiten von Probe durch den Anionenaustauscher 28 kann über eine längere Zeit hinweg erfolgen, so daß der jeweils gesuchte Hydridbilder in dem Anionenaustauscher 28 angereichert wird.Anion exchange material built-in reducing agent, because the sample is in a neutral or weakly basic solution. Passing sample through the Anion exchanger 28 can take place over a longer period of time, so that the hydride images sought in each case are enriched in the anion exchanger 28.
Transiente Metallionen, welche die Hydridbildung stören können, werden nicht an dem Anionenaustauscher-Material adsorbiert. Diese Metallionen fließen daher mit der Probenlösung durch den Anionenaustauscher 28 glatt hindurch.Transient metal ions that can interfere with hydride formation are not adsorbed on the anion exchange material. These metal ions therefore flow smoothly with the sample solution through the anion exchanger 28.
in einem nächsten Schritt wird über das Ventil 10 der Anschluß 12 mit dem Einlaß 20 der Pumpe 22 verbunden. Es wird auf diese Weise deionisiertes Wasser durch den Anionenaustauscher 28 geleitet. Damit wird der Anionenaustauscher 28 ausgewaschen. Restliche Probe (mit störenden Metallionen) werden entfernt. Die an das Anionenaustauscher-Material angelagerten Anionen werden davon aber nicht beeinflußt.in a next step, the connection 12 is connected to the inlet 20 of the pump 22 via the valve 10. In this way, deionized water is passed through the anion exchanger 28. The anion exchanger 28 is thus washed out. Remaining sample (with interfering metal ions) are removed. The anions attached to the anion exchanger material are not affected by this.
Schließlich wird das Ventil 10 so umgeschaltet, daß der Anschluß 18 mit dem Einlaß 20 der Pumpe 22 verbunden ist. Die Pumpe 22 drückt jetzt eine Säure durch den Anionenaustauscher 28. Diese Säure setzt die an dem Anionenaustauscher-Material adsorbierten Anionen frei. Die Hydridbildner reagieren mit dem Reduktionsmittel schlagartig unter Bildung von flüchtigen Hydriden. Dabei werden praktisch alle an dem Anionenaustauscher-Material gebundenen Hydridbildner in einem sehr kurzen Zeitintervall freigesetzt. Es ergibt sich daher kurzzeitig eine hohe Konzentration von Hydridmolekülen, die zu einem hohen Signalpeak des Analysengerätes führt.Finally, the valve 10 is switched so that the port 18 is connected to the inlet 20 of the pump 22. The pump 22 now forces an acid through the anion exchanger 28. This acid releases the anions adsorbed on the anion exchanger material. The hydride formers react suddenly with the reducing agent to form volatile hydrides. Practically all hydride formers bound to the anion exchanger material are released in a very short time interval. There is therefore a brief high concentration of hydride molecules, which leads to a high signal peak from the analyzer.
Die Hydride können durch die Membran 52 hindurchtreten und gelangen in den Trägergasstrom in der Längsnut 56 und werden von diesem zu dem Analysegerät 36 mitgenommen.The hydrides can pass through the membrane 52 and enter the carrier gas stream in the longitudinal groove 56 and are carried by the latter to the analysis device 36.
Das Analysegerät 36 kann ein Atomabsorptions-Spektrometer sein. Dann werden die Hydride in eine beheizte Meßküvette geleitet. Die Meßküvette ist von einem Meßlichtbündel durchsetzt, das von einem Linienspektrum mit den Resonanzlinien eines gesuchten, hydridbildenden Elements gebildet ist. In der Meßküvette werden die Hydride zersetzt, so daß die hydridbildender Elemente in atomarer Form vorliegen. Das Meßlichtbündel wird bei definierter Anreicherungszeit nach Maßgabe der Menge des gesuchten Elementes in der Probe absorbiert.The analyzer 36 may be an atomic absorption spectrometer. Then the hydrides are passed into a heated measuring cell. The measuring cell is penetrated by a measuring light beam which is formed by a line spectrum with the resonance lines of a sought-after, hydride-forming element. In the measuring cell the hydrides decompose so that the hydride-forming elements are in atomic form. The measuring light beam is absorbed in a defined enrichment time in accordance with the amount of the element sought in the sample.
Das Analysegerät kann auch ein Atomemissions-Spektrometer mit induktiv angeregtem Plasma (AES-ICP) sein. In diesem Falle werden die Hydride in das Plasma eingeleitet und dort zersetzt.The analyzer can also be an atomic emission spectrometer with inductively excited plasma (AES-ICP). In this case, the hydrides are introduced into the plasma and decomposed there.
Bei der Ausführung nach Fig. 3 ist mit 70 ein Umschaltventil bezeichnet. Das Umschaltventil 70 verbindet ähnlich wie das Umschaltventil 10 von Fig. 1, wahlweise einen Anschluß 72, einen Anschluß 74 oder einen Anschluß 76 mit dem Einlaß 78 einer als Schlauchpumpe aus gebildeten Pumpe 80. Der Auslaß 82 der Pumpe 80 ist mit einem Injektionsventil 84 verbunden. Das Injektionsventil hat einen Durchgang 86, welcher in der dargestellten Schaltstellung einen Einlaßanschluß 88 mit einem Auslaßanschluß 90 in Verbindung bringt. In einer zweiten Schaltstellung mit einer um 90 Grad verdrehten Stellung des Durchgangs 86 wird die Verbindung zwischen Einlaßanschluß 88 und Auslaßanschluß 90 über eine Injektionsschleife 92 hergestellt. In die Injektionsschleife 92 kann in bekannter Weise ein definiertes Volumen einer zu injizierenden Flüssigkeit, hier einer Säure, eingebracht werden. Der Auslaßanschluß 90 des Injektionsventils 84 ist mit einem Einlaßende 94 einer Glassäule 96 verbunden. Die Glassäule 96 ist mit einem körnigen Anionenaustauscher 98 gefüllt. Das Auslaßende 100 der Glassäule 96 ist mit einem Gas-Flüssigkeits- Separator 102 verbunden. Abgeschiedenes Gas tritt an einem Auslaßanschluß 104 aus, von wo das Gas zu dem induktiv erregten Plasma eines Atomemissions-Spektrometers geleitet wird.3, 70 is a switching valve. The changeover valve 70 connects, similarly to the changeover valve 10 from FIG. 1, optionally a connection 72, a connection 74 or a connection 76 with the inlet 78 of a pump 80 designed as a peristaltic pump. The outlet 82 of the pump 80 is connected to an injection valve 84 . The injection valve has a passage 86 which, in the switching position shown, connects an inlet connection 88 with an outlet connection 90. In a second switching position with the passage 86 rotated by 90 degrees, the connection between inlet connection 88 and outlet connection 90 is established via an injection loop 92. In a known manner, a defined volume of a liquid to be injected, here an acid, can be introduced into the injection loop 92. The outlet port 90 of the injection valve 84 is connected to an inlet end 94 of a glass column 96. The glass column 96 is filled with a granular anion exchanger 98. The outlet end 100 of the glass column 96 is connected to a gas-liquid separator 102. Separated gas exits at an outlet port 104, from where the gas is directed to the inductively excited plasma of an atomic emission spectrometer.
Nachstehend werden einige Beispiele der Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens angegeben: Beispiel 1Some examples of the use of the method described above are given below: example 1
Ein Gramm eines handelsüblich erhältlichen gelartigen oder makroporösen Anionenaustauscherharzes auf der Basis von Styrol- Divinylbenzol-Copolymer (z. B. erhältlich unter den Markennamen Dowex 1-X8 oder Dowex MSA-1 von Dow Chemical) wird nach der Lehre der GB-A-876 034 in die Borhydridform umgewandelt und eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 3 mm und einer Länge von 50 mm gefüllt. Diese Glassäule wird mit einer Schlauchpumpe verbunden. Eine neutrale oder leicht alkalische, flüssige Probe, die eines oder mehrere der hydridbildenden Elemente As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge oder Pb enthält, wird durch die Glassäule geleitet. Nach einer Periode des Auswaschens mit Wasser, um restliche Probenmatrix aus der Glassäule zu entfernen, wird eine Menge von 100 Mikroliter zweimolarer Salzsäure in einen Trägerstrom von Wasser injiziert, und die Hydridbildung findet statt. Das aus der Glassäule austretende Flüssigkeits-Gas-Gemisch wird über ein Leitungssystem zu einem auf direktem Kontakt von Gas und Flüssigkeit beruhendem Gas- Flüssigkeits-Separator geleitet. Das freigesetzte Gas wird auf ein Atomemissions-Spektrometer geleitet.One gram of a commercially available gel-like or macroporous anion exchange resin based on styrene-divinylbenzene copolymer (e.g. available under the brand names Dowex 1-X8 or Dowex MSA-1 from Dow Chemical) is made according to the teaching of GB-A-876 034 converted to the borohydride form and filled a glass column with an inner diameter of 3 mm and a length of 50 mm. This glass column is connected to a peristaltic pump. A neutral or slightly alkaline, liquid sample containing one or more of the hydride-forming elements As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge or Pb is passed through the glass column. After a period of water washing to remove residual sample matrix from the glass column, an amount of 100 microliters of two molar hydrochloric acid is injected into a carrier stream of water and hydride formation takes place. The liquid-gas mixture emerging from the glass column is conducted via a line system to a gas-liquid separator based on direct contact of gas and liquid. The released gas is directed to an atomic emission spectrometer.
Beispiel 2Example 2
Ein handelsüblich erhältliches gelartiges oder Makroporöses Anionenaustauscherharz, aus der Basis von Acrylat (z. B. erhältlich unter dem Markennamen Duolite A-132 oder Duolite A- 172 von Röhn u. Haas) wird nach der Lehre der GB-A-876 034 in die Borhydridform umgewandelt und in einer Glassäule mit einem Innendurchmesser von 3 mm und einer Länge von 50 mm gepackt. Diese Glassäule wird mit einer Schlauchpumpe verbunden. Eine neutrale oder schwach alkalische, flüssige Probe, die eines oder mehrere der hydridbildenden Elemente As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge oder Pb enthält, wird durch die Glassäule geleitet. Nach einer Periode des Auswaschens mit Wasser, um restliche Probenmatrix aus der Glassäule zu entfernen, wird eine Menge von 1000 Mikroliter zweimolarer Salzsäure in den Trägerstrom ■*• von Wasser injiziert. Das aus der Glassäule austretende Gas- Flüssigkeits-Gemisch wird auf einem mit einer Membran arbeitenden Gas-Flüssigkeits-Separator gegeben. Das durch die Membran hindurchtransportierte Gas wird durch eine zusätzliche Gasströmung zu einem Atomabsorptions-Spektrometer gespült.A commercially available gel-like or macroporous anion exchange resin, based on acrylate (for example available under the brand name Duolite A-132 or Duolite A-172 from Röhn and Haas) is incorporated in the teaching of GB-A-876 034 Borohydride form converted and packed in a glass column with an inner diameter of 3 mm and a length of 50 mm. This glass column is connected to a peristaltic pump. A neutral or weakly alkaline, liquid sample containing one or more of the hydride-forming elements As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge or Pb is passed through the glass column. After a period of water washout to remove residual sample matrix from the glass column, an amount of 1000 microliters of two molar hydrochloric acid is added to the carrier stream ■ * • Injected by water. The gas-liquid mixture emerging from the glass column is placed on a gas-liquid separator working with a membrane. The gas transported through the membrane is purged by an additional gas flow to an atomic absorption spectrometer.
Beispiel 3Example 3
Ein handelsüblich erhältlicher, starker makroporöser Anionenaustauscherharz auf der Basis von Styrol-Divenylbenzol- Copolymer (z. B. erhältlich unter dem Markennamen Amberlite IRA-900 oder Amberlyst A-26 von Röhm u. Haas) wird nach der Lehre der GB-A-876 034 in die Borhydridform umgewandelt und in die Längsnut 50 (Fig. 2) gepackt. Es wird durch die Schlauchpumpe 22 neutrale oder schwach alkalische, flüssige Probe, die eines oder mehrere der hydridbildenden Elemente As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge, oder Pb, enthält, wie beschrieben, durch das Anionenaustauscherbett in der Längsnut 50 gepumpt. Nach einer Periode des Waschens mit Wasser, um restliche Probenmatrix aus dem Anionenaustauscherbett zu entfernen, wird eine Menge von 100 Mikroliter von zweimolarer Salzsäure in den Trägerstrom von Wasser injiziert, und die Hydridbildung findet statt. Das entwickelte Gas tritt durch die Membran 52 und wird von dem Wasserstoffström zu einem Atomabsorptions-Spektrometer gespült.A commercially available, strong macroporous anion exchange resin based on styrene-divinylbenzene copolymer (for example available under the brand name Amberlite IRA-900 or Amberlyst A-26 from Roehm and Haas) is described in GB-A-876 034 converted to the borohydride form and packed into the longitudinal groove 50 (Fig. 2). It is passed through the peristaltic pump 22, neutral or weakly alkaline, liquid sample containing one or more of the hydride-forming elements As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge, or Pb, as described, through the anion exchange bed in the longitudinal groove 50 pumped. After a period of water washing to remove residual sample matrix from the anion exchange bed, an amount of 100 microliters of two molar hydrochloric acid is injected into the carrier stream of water and the hydride formation takes place. The developed gas passes through membrane 52 and is purged by the hydrogen flow to an atomic absorption spectrometer.
Fig. 4 zeigt für As (V) und As (III) die Abhängigkeit der Höhe der erhaltenen Signalpeaks von der Anreicherungszeit bei einer Konzentration von 1 ppb. Arsen. Fig. 5 ist eine entsprechende Darstellung für eine Konzentration von ppb. Arsen. Es zeigt sich, daß die Kurve für geringe Konzentrationen sehr gut linear und unabhängig von der Wertigkeit des "Arsens ist. Bei höheren Konzentrationen werden die Kurven nichtlinear. Die Kurven für die verschiedenen Wertigkeiten laufen auseinander. 4 shows for As (V) and As (III) the dependence of the level of the signal peaks obtained on the enrichment time at a concentration of 1 ppb. Arsenic. Figure 5 is a corresponding representation for a concentration of ppb. Arsenic. It can be seen that the curve for low concentrations is very linear and independent of the value of the arsenic. At higher concentrations the curves become non-linear. The curves for the different values diverge.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Erzeugung flüchtiger Hydride von1. Process for the generation of volatile hydrides of
Hydridbildnem in einer flüssigen Probe zur spektroskopischen Analyse, bei welchem die Probe mit einem hydridbildenden Reduktionsmittel behandelt wird,Hydride formation in a liquid sample for spectroscopic analysis, in which the sample is treated with a hydride-forming reducing agent,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
(a) das Reduktionsmittel an einen Anionen- austauscher angelagert wird,(a) the reducing agent is attached to an anion exchanger,
(b) die flüssige Probe in neutraler oder basischer Lösung über den das Reduktionsmittel tragenden Anionenaustauscher geleitet wird, wobei ohne Reaktion zwischen Hydridbildner und Reduktionsmittel eine(b) the liquid sample in neutral or basic solution is passed over the anion exchanger carrying the reducing agent, one without a reaction between the hydride former and reducing agent
Anlagerung der Hydridbildner-Anionen an den Anionenaustauscher erfolgt, undAccumulation of the hydride-forming anions takes place on the anion exchanger, and
(c) anschließend eine Säure über den Anionen austauscher geleitet wird, wodurch die Hydridbildner-(c) an acid is then passed over the anion exchanger, whereby the hydride-forming
Anionen mit dem Reduktionsmittel unter Bildung flüchtiger Hydride reagieren.Anions react with the reducing agent to form volatile hydrides.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Probe in neutraler oder basischer Lösung während einer Zeitdauer über den Anionenaustauscher geleitet wird, die wesentlich länger als die Reaktionszeit nach Zufuhr der Säure ist, so daß eine Anreicherung des Hydridbildners auf dem Anionenaustauscher erfolgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that liquid sample in neutral or basic solution is passed over the anion exchanger for a period of time which is substantially longer than the reaction time after the addition of the acid, so that the hydride former is enriched on the anion exchanger.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die gebildeten flüchtigen Hydride durch eine gasdurchlässige aber für Flüssigkeit undurchlässige Membran (52) von der Säure getrennt und von einem Trägergasström zu einem spektroskopischen Analysengerät transportiert werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the volatile hydrides formed are separated by a gas-permeable but liquid-impermeable membrane (52) from the acid and transported by a carrier gas flow to a spectroscopic analyzer.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Beschicken des Anionenaustauschers mit flüssiger Probe und vor dem Beschicken des Anionenaustauschers mit Säure deionisiertes Wasser über den Anionenaustauscher geleitet wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that after the anion exchanger has been charged with a liquid sample and before the anion exchanger has been charged with acid, deionized water is passed over the anion exchanger.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch5. Apparatus for performing the method according to claim 1, characterized by
(a) ein Bett (96) von Anionenaustauscher und(a) a bed (96) of anion exchanger and
(b) Mittel (10), durch welche wahlweise ein Reduk tionsmittel, flüssige Proben oder eine Säure über den Anionenaustauscher geleitet werden können,(b) means (10) through which a reducing agent, liquid samples or an acid can optionally be passed over the anion exchanger,
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich- net, daß6. The device according to claim 5, characterized in that
(a) ein Gehäuse (38) durch eine gasdurchlässige, aber für Flüssigkeit undurchlässige Membran (52) in eine erste und eine zweite Kammer (50, 58) unterteilt ist,(a) a housing (38) is divided into a first and a second chamber (50, 58) by a gas-permeable but liquid-impermeable membrane (52),
(b) das Bett von Anionenaustauscher in der ersten Kammer (50) vorgesehen ist, (c) die erste Kammer (50) einen Einlaß (26) und einen Auslaß (30) aufweist, wobei der Anionenaustauscher in einem Strömungsweg zwischen Einlaß (26) und Auslaß (30) angeordnet ist, und(b) the bed of anion exchanger is provided in the first chamber (50), (c) the first chamber (50) has an inlet (26) and an outlet (30), the anion exchanger being arranged in a flow path between the inlet (26) and outlet (30), and
(d) die zweite Kammer (58) in Strömungsweg eines zu einem spektroskopischen Analysengerät fließenden Trägergasstromes angeordnet ist.(d) the second chamber (58) is arranged in the flow path of a carrier gas stream flowing to a spectroscopic analyzer.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß die Membran (52) auf ihrer der Flüssigkeit abgewandten Seite durch ein Stützgitter (54) abgestützt ist.7. The device according to claim 6, characterized in that the membrane (52) on its side facing away from the liquid is supported by a support grid (54).
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß8. The device according to claim 7, characterized in that
(a) das Gehäuse (38) einen ersten Block (40) aufweist, in dessen einer Fläche (44) eine zentrale, im Abstand von den Stirnflächen (46, 48) des Blocks (40) endende Längsnut (50) vorgesehen ist, die an ihren Enden mit ersten Anschlußbohrungen (26,30) verbunden sind,(a) the housing (38) has a first block (40), in one surface (44) of which a central longitudinal groove (50) is provided which ends at a distance from the end faces (46, 48) of the block (40) are connected at their ends to first connection bores (26, 30),
(b) die Längsnut (50) mit körnigem Anionenaus tauscher gefüllt ist,(b) the longitudinal groove (50) is filled with granular anion exchanger,
(c) das Gehäuse (38) einen zweiten Block (42) auf weist, in dessen dem ersten Block (40) zugewandter(c) the housing (38) has a second block (42), in which the first block (40) faces
Fläche (56) eine Längsnut (58) im wesentlichen fluchtend mit der Längsnut (50) des ersten Blocks (40) vorgesehen ist, die an ihren Enden mit zweiten Anschlußbohrungen (32, 34) verbunden ist, (d) zwischen den beiden Flächen (44, 56) der Blöcke (40, 42) die Membran (52)und das Stützgitter (54) eingespannt sind,Surface (56) a longitudinal groove (58) is provided substantially flush with the longitudinal groove (50) of the first block (40), which is connected at its ends to second connection bores (32, 34), (d) the membrane (52) and the support grid (54) are clamped between the two surfaces (44, 56) of the blocks (40, 42),
(e) die ersten Anschlüsse (26, 30) wahlweise in einem Strom von Reduktionsmittel, Probe oder Säure einschaltbar sind und(e) the first connections (26, 30) can optionally be switched on in a stream of reducing agent, sample or acid and
(f) die zweiten Anschlüsse (32, 34) in einen Strom von Trägergas eingeschaltet sind(f) the second ports (32, 34) are turned on in a stream of carrier gas
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß eine zu dem Bett von Anionenaustauscher fördernde Pumpe (22) einlaßseitig über ein Ventil (10) wahlweise mit einer Lösung von Reduktionsmittel, flüssiger Probe oder Säure verbindbar ist.9. Device according to one of claims 5 to 8, characterized in that a pump to the bed of anion exchanger pump (22) on the inlet side via a valve (10) can optionally be connected to a solution of reducing agent, liquid sample or acid.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß die Pumpe (22) über das Ventil (10) auch wahlweise mit deionisiertem Wasser verbindbar ist.10. The device according to claim 9, characterized in that the pump (22) via the valve (10) is also optionally connectable to deionized water.
11. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich- net, daß11. The device according to claim 5, characterized in that
(a) eine zu dem Bett von Anionenaustauscher (96) fördernde Pumpe (80) einlaßseitig über ein Ventil (70) wahlweise mit einer Lösung von Reduktionsmittel, flüssiger Probe oder Trägerflüssigkeit verbindbar ist, und(a) a pump (80) conveying to the bed of anion exchanger (96) on the inlet side can optionally be connected to a solution of reducing agent, liquid sample or carrier liquid via a valve (70), and
(b) zwischen Pumpe (80) und dem Bett von Anionen austauscher (96) ein Injektionsventil (84) mit einer Injektionsschleife (92) angeordnet ist, durch welches ein festes Volumen von Säure in einen Strom von Trägerflüssigkeit injizierbar ist. (b) an injection valve (84) with an injection loop (92) is arranged between the pump (80) and the bed of anion exchanger (96), through which a fixed volume of acid can be injected into a stream of carrier liquid.
- 12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß das Bett von körnigem Anionenaustauscher von einer rohrförmigen, mit dem Anionenaustauscher (98) gepackten Säule (96) gebildet ist. j - 12. Device according to claim 11, characterized in that the bed of granular anion exchanger is formed by a tubular column (96) packed with the anion exchanger (98). j
13. Vorrichtung nach ANspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß der Säule (96) ein Gas-Flüssigkeitsseparator (102) nachgeschaltet ist. 13. The apparatus according to claim 12, characterized in that the column (96) is followed by a gas-liquid separator (102).
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PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 12, no. 147 (P-698)7. Mai 1988 & JP-A-62 266 460 (OSAKO SODA ) 19. November 1987 siehe das ganze Dokument *
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