WO1991013448A1 - Verfahren zur stabilisierung von dünnschichtwiderständen aus einem mehrkomponentigen widerstandsmaterial - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung von dünnschichtwiderständen aus einem mehrkomponentigen widerstandsmaterial Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for stabilizing thin-film resistors made of a multi-component resistor material, in particular made of TiW silicide (N), which are produced by PVD processes and can be used as heating elements in electrothermal converters.
  • a multi-component resistor material in particular made of TiW silicide (N), which are produced by PVD processes and can be used as heating elements in electrothermal converters.
  • Thin film resistors have a wide range of applications in today's technology. Among other things, they are used as electro-thermal transducers for print heads or print combs, which are used according to various printing processes, eg. B. the thermal printing process or the inkjet printing process ("bubble-jet") work. Heads or combs of this type contain heating elements with thin-film resistors, the stability and service life of which are of crucial importance for the quality of the typeface and the service life of the entire printing unit.
  • a multi-component resistance material for the above heating elements is described in detail in DE-OS 38 10 667.
  • it contains high-melting transition metal / non-metal compounds, which are produced as layers by cathode sputtering and in particular consist of four or five components and at least two elements, selected from the transition metals of the fourth to sixth subgroup of the periodic table, and at least two non-metallic elements - elements of the third to fifth main group of the periodic table.
  • Such resistance material layers are produced according to DE-OS 38 10 667 in that at least the metal components are sputtered by the metal components containing targets are deposited on a carrier and at least one of the non-metal components in the form of a gas containing this non-metal is added to the sputtering sphere.
  • a specific resistance material for the above heating elements is TiW silicide (N), which is sputtered onto a carrier by a target of the composition 90% WSi 2 and 10% TiSi 2 in an argon-nitrogen atmosphere. It can be used to produce heating elements that have proven themselves for use as electrothermal converters. In such transducers, when the conductor is subjected to an electrical load, the resulting Joule's heat is used to generate heat energy that is precisely defined in terms of location and time. Thermal transducers constructed in this way can be addressed quickly, are easy to control and can therefore be used wherever a relatively low heating output is required.
  • Thin-film resistors made of TiW silicide (N) have already largely proven themselves in practice. However, the following undesirable properties, which have resulted from detailed investigations of such resistors, are disadvantageous:
  • heating elements which are controlled with voltage pulses of constant height, are overloaded.
  • heating elements made of TiW silicide (N) continue to show a non-reversible decrease in electrical resistance, which is due to recrystallization and rearrangement processes in the resistance layer. This effect can overload the print head under the given operating conditions
  • Thin-film heating elements are caused, which deteriorates the current font quality and significantly shortens the overall life of the print head or print comb.
  • the object is achieved in that the clocked thin-film resistors are subjected to defined voltage pulses to achieve a structural conversion in the resistance material before they are used as intended.
  • the voltage pulses are preferably rectangular and have a duration between 0.5 and 5 ms and a frequency between 50 Hz and 2 kHz. The voltage pulses thus defined can be applied for a few minutes.
  • the desired change in structure can thus be achieved by the local electrical impulse impingement of the thin film resistors.
  • this takes place in the context of a dynamic process, while in the prior art the annealing carried out there only realizes a static process.
  • FIG. 1 shows the structure of a thermal print head
  • 2 shows changes in resistance as a function of the temperature in the case of thin-film resistors of the prior art and thin-film resistors treated according to the invention
  • FIG. 3 load characteristic curves of thin-film resistors for determining the power to be implemented in the method according to the invention.
  • a thermal converter element is on a substrate 1, which, for. B. can consist of a ceramic, a heat insulation layer 2, for example made of glass, applied.
  • 3 denotes a thin layer made of a resistance material, which can consist in particular of TiW silicide (N).
  • Conductor tracks 4 are applied above this.
  • the area 7 recessed between the conductor tracks 4 and underlaid with resistance material 3 represents the actual heating zone of the thermal converter.
  • the resistance material 3 in the area of this area 7 is structured in a meandering manner in order to achieve the smallest possible conductor track cross-section. If higher-resistance material is used, the entire heating surface can be covered with resistance material.
  • a higher conductor cross section is then compensated for by the higher resistance value of the material.
  • an oxide protective layer 5 is provided.
  • an abrasion protection layer 6 is applied, which form a unit with the layer 5 and z. B. may consist of sputtered silicon dioxide.
  • the contacted thin film resistors were loaded for a few minutes with rectangular voltage pulses of 1 ms duration and a frequency of 200 Hz.
  • the necessary level of the voltage pulses and thus the electrical power to be converted per pulse was determined with the aid of load characteristics which were determined in previous step-stress tests on the identically constructed untreated TiW silicide (N) thin-film resistors of a test circuit. certainly. This eliminates the influence of geometry factors. The results are explained with reference to FIGS. 2 and 3:
  • curve 21 shows the temperature dependence of the resistance of an untreated thin-film system
  • curve 22 shows the temperature dependence of the same sample that was subjected to the method according to the invention.
  • the relative change in resistance .DELTA.R / R in percent above the temperature T in * C is plotted on the ordinate as the abscissa. It can be seen that the temperature behavior of the electrical resistance is much more favorable after the application of voltage pulses.
  • curve 31 indicates the resistance behavior of an untreated layer system
  • curve 32 shows the resistance of the same sample after using the method according to the invention. Both curves were determined by so-called step-stress tests, in which the amplitudes of the voltages are increased step by step under normalized conditions and the associated resistance value of the sample is determined in each case. Due to the standardized test conditions, the voltage corresponds to each
  • Curve 31 in FIG. 3 shows that, in the case of a typical load characteristic, the ohmic resistance first drops with increasing voltage and then runs into a plateau. As the converted energy increases further, the resistance decreases further. The area of the plateau is the area in which the structural transformation in the resistance material is completed. At higher values, however, there are undefined conditions, this area being referred to as the overload area.

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Abstract

Insbesondere TiW-Silizid(N)-Schichten, die durch PVD-Prozesse hergestellt sind, können als Heizelemente bei elektrothermischen Wandlern eingesetzt werden. Zur Beseitigung von elektrischen Instabilitäten werden erfindungsgemäß die kontaktierten Dünnschichtwiderstände vor ihrem bestimmungsgemäßen Einstaz mit definierten Spannungspulsen zur Erzielung einer struckturellen Umwandlung im Widerstandsmaterial beaufschlagt.

Description

Verfahren zur Stabilisierung von Dünnschichtwiderständen aus einem mehrkomponentigen Widerstandsmaterial
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung von Dünnschichtwiderständen aus einem mehrkomponentigen Wider¬ standsmaterial, insbesondere aus TiW-Silizid(N) , die durch PVD-Prozesse hergestellt und als Heizelemente bei elektrother- mischen Wandlern einsetzbar sind.
Dünnschichtwiderstände haben einen großen Anwendungsbereich in der heutigen Technik. Unter anderem werden sie als elektro- thermische Wandler für Druckköpfe bzw. Druckkämme verwendet, die nach verschiedenen Druckverfahren, z. B. dem Thermodruck- verfahren oder dem Tintenstrahldruckverfahren ("bubble-jet") arbeiten. Als Aktoren enthalten derartige Köpfe bzw. Kämme Heizelemente mit Dünnschichtwiderständen, deren Stabilität und Lebensdauer von entscheidender Bedeutung für die Qualität des Schriftbildes und die Lebensdauer des gesamten Druckwerkes ist.
Ein mehrkomponentiges Widerstandsmaterial für obige Heizelemen¬ te wird im einzelnen in der DE-OS 38 10 667 beschrieben. Es enthält in allgemeiner Form hochschmelzende Übergangsmetall-/ Nichtmetallverbindungen, die als Schichten durch Kathoden- zerstäuben erzeugt werden und insbesondere aus vier oder fünf Komponenten bestehen und mindestens zwei Elemente, ausgewählt aus den Übergangsmetallen der vierten bis sechsten Nebengruppe des Periodensystems, und mindestens zwei nichtmetallische Ele- mente der dritten bis fünten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten. Die Herstellung solcher Widerstandsmaterialschich¬ ten erfolgt nach der DE-OS 38 10 667 dadurch, daß zumindest die Metallkomponenten durch Sputtern von die Metallkomponenten enthaltenden Targets auf einem Träger abgeschieden werden und zumindest eine der Nichtmetallkomponenten in Form eines dieses Nichtmetall enthaltenden Gases der Sputterat osphäre beige¬ fügt wird.
Ein spezifisches Widerstandsmaterial für obige Heizelemente ist TiW-Silizid(N) , das von einem Target der Zusammensetzung 90 % WSi2 und 10 % TiSi2 reaktiv in einer Argon-Stickstoff- Atmosphäre auf einen Träger ausgesputtert wird. Damit lassen sich Heizelemente herstellen, die sich für den Einsatz als elektrother ische Wandler bewährt haben. Bei solchen Wandlern dient bei elektrischer Belastung des Leiters die dadurch ent¬ stehende Joule'sehe Wärme zur Erzeugung von örtlich und zeit¬ lich genau definierter Wärmeenergie. Derart aufgebaute Thermo- wandler sind schnell ansprechbar, gut zu steuern und können daher überall dort Anwendung finden, wo eine relativ geringe Heizleistung erforderlich ist.
Dünnschichtwiderstände aus TiW-Silizid(N) haben sich zwar in der Praxis bereits weitgehend bewährt. Nachteilig sind aller- dings noch folgende unerwünschte Eigenschaften, die sich durch eingehende Untersuchungen an solchen Widerständen ergeben haben:
- Der Temperaturkoeffizient von Dünnschichtwiderständen aus TiW-Silizid(N) ist negativ und liegt - wie "in situ"-Mes- sungen an kompletten Dünnschichtschaltungen ergeben haben - in Abhängigkeit vom jeweiligen Dünnschichtsystem zwischen etwa -890 ppmK" und -540 ppmK" . Die Erwärmung des Druck¬ kopfes im Druckbetrieb führt demzufolge zu einer Wider¬ standsabnahme. Obwohl diese Widerstandsabnahme reversibel ist, ergibt sich in der Konsequenz die Verminderung der
Druckqualität und der Lebensdauer des gesamten Druckkopfes, weil die Heizelemente, welche mit Spannungspulsen konstanter Höhe angesteuert werden, überlastet werden. - Unter elektrischer Belastung zeigen Heizelemente aus TiW- Silizid(N) weiterhin eine nicht reversible Abnahme des elektrischen Widerstandes, die auf Rekristallisations¬ und Umordnungsvorgänge in der Widerstandsschicht zurückzu¬ führen ist. Durch diesen Effekt kann unter den gegebenen Betriebsbedingungen des Druckkopfes eine Überlastung der
Dünnschichtheizelemente bewirkt werden, welche die aktuelle Schriftqualität verschlechtert und insgesamt die Lebensdauer des Druckkopfes bzw. Druckkammes erheblich verkürzt.
Beim Stand der Technik wird zwar bereits versucht, obige ne¬ gative Eigenschaften durch eine mehrstündige Temperung der Heizelemente zu beseitigen. Die Temperung kann aber aufgrund des gesamten Schichtaufbaues nur bei Temperaturen bis zu ca. 450*C erfolgen, da ansonsten die übrigen Schichten ge- schädigt würden. Versuche haben gezeigt, daß bei dieser Tem¬ peratur auch nach mehrstündiger Lagerung keine durchgreifende Verminderung der störenden Effekte bei TiW-Silizid(N)-Wider- standsschichten erreicht wird. Es erscheint daher beim Stand der Technik unumgänglich, eine Kompensation in der elektroni- sehen Ansteuerung des Druckers vorzunehmen, um den Einfluß des negativen Temperaturkoeffizienten im Dünnschichtwiderstand auf Schriftqualität und Lebensdauer des Druckers zu unterbinden. Letzteres erfordert aber neben einem zusätzlichen Regelsystem auch ein leistungsstärkeres Netzteil.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Stabi¬ lisierung von Dünnschichtwiderständen anzugeben, mit dem die unerwünschten Folgen des negativen Temperaturkoeffizienten be¬ seitigt werden, ohne daß ein aufwendiger apparativer Aufwand für den Drucker benötigt wird.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die kon- taktierten Dünnschichtwiderstände vor ihrem bestimmungsgemäßen Einsatz mit definierten Spannungspulsen zur Erzielung einer strukturellen Umwandlung im Widerstandsmaterial beaufschlagt werden. Dabei sind die Spanπungspulse vorzugsweise rechteck- för ig und haben eine Dauer zwischen 0,5 und 5 ms und eine Frequenz zwischen 50 Hz und 2 kHz. Die Beaufschlagung mit der¬ artig definierten Spannungspulsen kann für einige Minuten erfolgen.
Im Rahmen der Erfindung kommt es darauf an, pro Puls eine bestimmte Leistung zum Erreichen der strukturellen Umwandlung im Widerstandsmaterial umzusetzen. Diese Leistung und die sich dadurch in Abhängigkeit von der spezifischen Geometrie der Widerstandsschicht ergebene Spannung wird vorzugsweise mit Hilfe von Belastungskennlinien exakt gleich aufgebauter Dünnschichtwiderstände bestimmt. Insbesondere kommen hierbei Belastungskennlinien, die in sogenannten Step-Streß-Versuchen ermittelt werden, infrage. Derartige Versuche werden an unbe- handelten Schichten durchgeführt, wobei die sich dort im Rahmen eines Plateaus ergebende Leistung für die Beaufschla- gung mit den Spannungspulsen umgerechnet wird.
Durch die erfindungsgemäße lokale elektrische Impulsbeauf¬ schlagung der Dünnschichtwiderstände läßt sich also die er¬ wünschte Strukturänderung erreichen. Dies erfolgt bei der Erfindung im Rahmen eines dynamischen Prozesses, während beim Stand der Technik die dort durchgeführte Temperung einen nur statischen Prozeß realisiert.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Beispiels, wozu auf die Figuren verwiesen wird. Es zeigen
FIG 1 den Aufbau eines Thermodruckkopfes, FIG 2 gemessene Widerstandsänderungen als Funktion der Tempe¬ ratur bei Dünnschichtwiderständen des Standes der Technik und erfindungsgemäß behandelten Dünnschichtwiderständen und FIG 3 Belastungskennlinien von Dünnschichtwiderständen zur Ermittlung der beim erfindungsgemäßen Verfahren umzusetzen- den Leistung.
Bei dem gemäß FIG 1 an sich bekannten Aufbau eines Thermowand- lerelementes ist auf einem Substrat 1, welches z. B. aus einer Keramik bestehen kann, eine Wärmeisolationsschicht 2, bei- spielsweise aus Glas, aufgebracht. Mit 3 ist eine dünne Schicht aus einem Widerstandsmaterial bezeichnet, welches insbesondere aus TiW-Silizid(N) bestehen kann. Darüber sind Leiterbahnen 4 aufgebracht. Die zwischen den Leiterbahnen 4 ausgesparte und mit Widerstandsmaterial 3 unterlegte Fläche 7 stellt die eigentliche Heizzone des Thermowandlers dar. Bei bekannten Aus¬ führungen ist das Widerstandsmaterial 3 im Bereich dieser Flä¬ che 7 mäanderförmig strukturiert, um einen möglichst geringen Leiterbahnquerschnitt zu erzielen. Bei Verwendung höherohmigen Widerstandsmaterials kann die Heizfläche auch ganzflächig mit Widerstandsmaterial bedeckt sein. Ein höherer Leiterbahnquer¬ schnitt wird dann von dem höheren Widerstandswert des Materials ausgeglichen. Zum Schutz der Leiterbahnen 3 und 4 vor drohender Oxydation beim Betrieb des Thermowandlers mit entsprechender Te peraturerhöhung der Teilenbereich der Fläche 7 ist eine Oxydati Schutzschicht 5 vorgesehen. Weiterhin ist noch eine Abriebschut schicht 6 aufgebracht, die mit der Schicht 5 eine Einheit bil¬ den und z. B. aus gesputtertem Siliziumdioxid bestehen kann.
Materialauswahl und Herstellverfahren eines Thermodruckkopfes gemäß FIG 1 werden im einzelnen in der DE-OS 38 10 667 beschrie¬ ben. Die fertiggestellten Thermowandler werden dort einer Tem¬ perung bei ca. 450*C unterzogen, wobei sich zu Beginn der ther¬ mischen Belastung bereits eine wesentliche Widerstandsänderung ergeben soll. Bei weiterer Temperung scheint sich der Wider¬ stand zwar stabilisieren, wobei aus der FIG 2 der DE-OS 38 10667 ersichtlich ist, daß im Ergebnis der Gleichgewichtszu¬ stand noch nicht erreicht wird. Letzteres heißt aber, daß die die Stabilität der Heizelemente störenden strukturellen U - Wandlungen durch die Temperung bei der Temperatur unter 450*C noch nicht realisiert werden konnten.
Durch eine lokale elektrische Energiebeaufschlagung lassen sich nun höhere Temperaturen erreichen, die zur erwünschten Struk- turänderung führen. Es wurde erkannt, daß diese Strukturände¬ rung erst bei Temperaturen im Bereich von 600*C auftreten. Weil bei diesen Temperaturen aber die übrigen Schichten des Thermo¬ wandlers geschädigt wurden, kann aber das Substrat nicht mehr als Ganzes der Temperaturbehandlung unterzogen werden. Erst durch ein direktes elektrisches Aufheizen der einzelnen Heiz¬ elemente wird einerseits in der Widerstandsschicht die zur Strukturänderung notwendige Temperatur von 600'C erreicht und werden andererseits die temperaturempfindlichen Schichten ge¬ schont. Konkret wird im Beispiel für TiW-Silizid(N) folgender- maßen vorgegangen:
Die kontaktierten Dünnschichtwiderstände wurden für einige Mi¬ nuten mit rechteckförmigen Spannungspulsen von 1 ms Dauer und einer Frequenz von 200 Hz belastet. Die notwendige Höhe der Spannungspulse und damit die pro Puls umzusetzende elektrische Leistung wurde mit Hilfe von Belastungskennlinien, die in vor¬ ausgehenden Step-Streß-Versuchen an den identisch aufgebauten unbehandelten TiW-Silizid(N)-Dünnschichtwiderständen einer Test¬ schaltung ermittelt worden sind, bestimmt. Damit ist der Ein- fluß von Geometrie-Faktoren eliminiert. Die Ergebnisse werden anhand der Figuren 2 und 3 erläutert:
In FIG 2 zeigt die Kurve 21 die Te peraturabhängigkeit des Widerstandes eines unbehandelten Dünnschichtsystems, während die Kurve 22 die Temperaturabhängigkeit der gleichen Probe, die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wurde, wieder¬ gibt. Aufgetragen ist als Ordinate die relative Widerstands¬ änderung Δ R/R in Prozent über der Temperatur T in *C als Abszisse. Man erkennt, daß das Temperaturverhalten des elek- trischen Widerstandes nach der Beaufschlagung mit Spannungs¬ pulsen wesentlich günstiger verläuft.
Entsprechendes ergibt sich aus FIG 3. Hier kennzeichnet die Kurve 31 das Widerstandsverhalten eines unbehandelten Schicht- Systems, während die Kurve 32 den Widerstand der gleichen Pro¬ be nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt. Beide Kurven wurden durch sogenannte Step-Streß-Versuche er¬ mittelt, bei denen unter normierten Bedingungen die Amplituden der Spannungen schrittweise erhöht werden und jeweils der zu- gehörige Widerstandswert der Probe ermittelt wird. Aufgrund der normierten Versuchsbedingungen entspricht der Spannung jeweils
9 eine pro Flächeneinheit umgesetzte Energie E in Ws/mm x 1000, was in FIG 3 als Abszisse aufgetragen ist, während die Ordinate wiederum der relativen Widerstandsänderung A R/R in Prozent entspricht.
Kurve 31 in FIG 3 zeigt, daß bei einer typischen Belastungs¬ kennlinie der ohmsche Widerstand mit steigender Spannung zu¬ nächst abfällt und dann in ein Plateau einläuft. Bei weiterer Erhöhung der umgesetzten Energie sinkt der Widerstand weiter ab. Das Gebiet des Plateaus ist der Bereich, bei dem im Wider¬ standsmaterial die strukturelle Umwandlung abgeschlossen ist. Bei höheren Werten ergeben sich dagegen Undefinierte Verhält¬ nisse, wobei dieser Bereich als Überlastbereich bezeichnet wird.
Mit den für die Testprobe aus dem Plateau der Belastungs¬ kennlinien ermittelten Leistungswerten, beispielsweise p = 0,7 W pro Puls bei Kurve 31, läßt sich für eine konkre¬ te Geometrie einer Widerstandsschicht die Amplitude der Span¬ nung bestimmen, welche die Beaufschlagungspulse haben müssen. Das Ergebnis einer derart für 15 Minuten behandelten Probe ist in Kurve 32 dargestellt. Der Widerstandsverlauf ist im gesam- ten Bereich der Kurve 32 in etwa konstant und knickt erst bei größeren Energiewerten als bei Kurve 31 ab. Im Vergleich zu den Belastungskennlinien der unbehandelten Heizelemente ist der Widerstand der durch elektrische Energie lokal getemperten Heizelemente also über einen viel größeren Belastungsbereich stabil. Die Widerstandsänderungen erfolgen jetzt in einem Überlastbereich, der erheblich über dem Überlastbereich der unbehandelten Proben liegt. Darüber hinaus ist aus Kurve 22 der FIG 2 erkennbar, daß der Temperaturkoeffizient der vorbe¬ handelten Proben etwa Faktor 2 reduziert ist.
Die lokale Temperung der Heizelemente "in situ" ergibt also eine erheblich verbesserte Widerstands-Stabilität von TiW- Silizid(N)-Dünnschichtheizelementen ohne Schädigung benach¬ barter, temperaturempfindlicher Schichten. Auch für andere Schichtsysteme mit anderen mehrkomponentigen Widerstandsma¬ terialien und gegebenenfalls anderen Substraten ergeben sich im wesentlichen gleiche Verbesserungen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Stabilisierung von Dünnschichtwiderständen aus einem mehrkomponentigen Widerstandsmaterial, insbesondere aus TiW-Silizid(N) , die durch PVD-Verfahren hergestellt und als Heizelemente bei elektrothermischen Wandlern einsetzbar sind, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die kontaktierten Dünnschichtwiderstände vor ihrem bestim¬ mungsgemäßen Einsatz mit definierten Spannungspulsen zur Erzielung einer strukturellen Umwandlung im Widerstandsma- terial beaufschlagt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß die Spannungspulse rechteckförmig sind und eine Dauer zwischen 0,5 und 5 ms, vorzugsweise 1 ms, haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß die Spannungspulse eine Frequenz zwischen 50 Hz und 2 kHz, vorzugsweise 200 Hz haben.
4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß die Beaufschlagung mit den definierten Spannungspulsen für einige Minuten, beispielsweise 15 Minuten, erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a ¬ d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Höhe der Spannungspulse und damit die pro Puls umzusetzende elektri¬ sche Leistung mit Hilfe von Belastungskennlinien gleich auf¬ gebauter Dünnschichtwiderstände bestimmt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t, daß die Belastungskennlinien in so¬ genannten Step-Streß-Versuchen an unbehandelten TiW-Silizid(N)' Dünnfilmwiderständen ermittelt wird.
7. Verfahrern nach Anspruch 5 und 6, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t, daß die pro Puls umzusetzende Leistung aus dem Plateau der im Step-Streß-Versuch ermittelten Leistungs¬ kennlinie ermittelt wird.
PCT/DE1991/000147 1990-02-23 1991-02-21 Verfahren zur stabilisierung von dünnschichtwiderständen aus einem mehrkomponentigen widerstandsmaterial WO1991013448A1 (de)

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