WO1991011254A1 - Verwendung ausgewählter emulgatoren auf etherbasis für öl-basierte invert-emulsionen - Google Patents

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WO1991011254A1
WO1991011254A1 PCT/EP1991/000136 EP9100136W WO9111254A1 WO 1991011254 A1 WO1991011254 A1 WO 1991011254A1 EP 9100136 W EP9100136 W EP 9100136W WO 9111254 A1 WO9111254 A1 WO 9111254A1
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WO
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emulsifiers
invert
alcohols
embodiment according
ethers
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PCT/EP1991/000136
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Inventor
Heinz Müller
Claus-Peter Herold
Fritz Lange
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/42—Ethers, e.g. polyglycol ethers of alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents

Definitions

  • the invention relates to the use of selected emulsifiers with increased ecological compatibility for the production of W / 0 invert emulsions and the technical use of such stabilized emulsion types in the context of drilling fluids and invert drilling fluids based thereon, which are characterized by high ecological compatibility and at the same time airszetrime ⁇ raft good standing and usage.
  • An important area of application for the new drilling mud systems is offshore drilling for the development of, for example, oil and / or natural gas deposits.
  • the use of the systems stabilized with the emulsifiers according to the invention is of particular importance in the marine field, but is not restricted to this. Drilling in permafrost areas should be mentioned as an important area of use
  • the new flushing systems according to the invention can also be used quite generally in land-based drilling, for example in geothermal drilling, in petroleum / natural gas, in carrying out geoscientific drilling and in drilling in the mining sector.
  • Oil-based drilling fluids are generally used as so-called invert emulsion muds, which consist of a three-phase system: oil, water and finely divided solids. These are preparations of the W / O emulsions type, ie the aqueous phase is heterogeneously finely dispersed in the closed oil phase.
  • additives in particular emulsifiers or emulsifier systems, weighting agents, thickeners, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like.
  • additives in particular emulsifiers or emulsifier systems, weighting agents, thickeners, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like.
  • the object of the present invention is to provide emulsifiers or emulsifier systems which are nitrogen-free and at the same time are ecologically compatible to a high degree.
  • emulsifiers or emulsifier systems which are nitrogen-free and at the same time are ecologically compatible to a high degree.
  • the technical requirements given by practice should be able to be met at least to the extent known to date by using the new emulsifiers.
  • the invention aims to create systems of the type described, which contribute to the further optimization of these tools, through the simultaneous use of the new environmentally compatible emulsifiers and, at the same time, of oil phases with increased environmental compatibility.
  • the teaching of the invention makes use of older proposals by the applicant regarding the nature of the closed oil phase in invert drilling fluids, which will be discussed in more detail below. Accordingly, the invention relates in a first embodiment to the use of partial ethers of lower polyfunctional alcohols with monofunctional alcohols containing at least 8 carbon atoms and / or their alkoxylates as nitrogen-free emulsifiers in oil-based invert emulsions.
  • the invention is based on the knowledge that selected, in particular oil-soluble partial ethers of the type described for the work area concerned here, with their varied requirements for the function of the emulsifier or the emulsifier system, surprisingly well for the exchange and replacement of the most effective emulsifiers to date Are based on nitrogen-containing compounds.
  • the invention relates to invert drilling fluids which, in a closed oil phase, contain a disperse aqueous phase together with customary other auxiliaries, for example emulsifiers, weighting agents, thickeners, fluid loss additives and alkali reserves, and are characterized thereby that they contain, as nitrogen-free W / O emulsifiers, at least some of the compounds of the type described above based on selected partial ethers of lower polyfunctional alcohols.
  • nitrogen-free partial ethers form the at least predominant proportion of the emulsifiers used in the invert rinse and, if additional emulsifier components are also used, nitrogen-free systems are preferably also used.
  • known nitrogen-containing emulsifiers can also be used together with the selected nitrogen-free partial ethers.
  • the selected partial ethers should also form the at least predominant portion of the emulsifiers used in the invert rinse.
  • the emulsifiers are used in invert drilling fluids, the closed oil phase of which is formed at least in part and preferably at least predominantly from oils which are more environmentally compatible.
  • Preferred oil phases here are ester oils, oil-soluble alcohols and / or oil-soluble ethers of the nature specified below.
  • the new nitrogen-free emulsifiers are, in particular, partial ethers of polyhydric alcohols having 2 to 6 carbon atoms and 2 to 6, preferably 2 to 4, hydroxyl groups.
  • partial ethers of ethylene glycol corresponding partial ethers of ethylene glycol, the
  • emulsifier systems which contain at least partially glycerol partial ethers of the type specified can be of particular importance in the context of the invention.
  • the monofunctional alcohols used to etherify a portion of the hydroxyl groups of the lower polyfunctional alcohols are oil-soluble compounds of this type or are derived from corresponding oil-soluble monofunctional alcohols having at least 8 carbon atoms. Suitable for partial etherification are in particular straight-chain and / or branched monofunctional alcohols with 8 to 36 C atoms and preferably those with 8 to 24 C atoms in the molecule. Corresponding monofunctional alcohols with 10 to 18 carbon atoms can be of particular importance. The alcohols themselves can be aliphatically saturated and / or mono- and / or poly-olefinically unsaturated. Corresponding alcohols of natural origin can be of particular importance in the context of the invention.
  • this class of substances are the so-called fatty alcohols, which are accessible on a large industrial scale, and which are reductive from fatty acids of natural origin or their derivatives. Partial ethers of this nature are characterized by their high ecological compatibility even with the particularly sensitive marine systems. However, the invention is not restricted to such components of natural origin. As is well known, synthetic chemistry is also able to provide comparable ecologically compatible components.
  • the partial etherification of the polyfunctional lower alcohols can also be carried out using alcohol alkoxylates, such as are obtained in particular by ethoxylation and / or propoxylation of the monofunctional alcohols.
  • the ethoxylated derivatives in particular can be of particular importance here as etherification components. If such alkoxylated fatty alcohols are used for ether formation, particular preference is given to corresponding alkoxylates with an average of up to 12 alkoxy radicals and in particular corresponding alcohol derivatives with an average of up to 8 alkoxy radicals in the alkoxylated monofunctional alcohol.
  • Partial ethers based on glycerol can be of particular importance both for reasons of ecological compatibility and for reasons of the required technical qualification.
  • monoethers of glycerol have proven to be effective emulsifiers and stabilizers of the invert system, but glycerol diethers can also be used at least in part in the systems.
  • these partial ethers of glycerol can also be present in a mixture with excess free glycerol. This means that there is no need to separate off an excess of glycerol caused by the preparation of the ethers.
  • Particularly suitable emulsifiers are ethers of the type described which have flash points above 100 ° C. and in particular above 120 ° C.
  • Compounds of this type can be safely used in drilling fluid based on invert emulsions. They are usually present in the multicomponent mixture in amounts below 10% by weight, preferably in amounts in the range from about 1 to 5% by weight, based in each case on invert rinsing.
  • R is a straight-chain and / or branched hydrocarbon residue with 8 to 36 C atoms and preferably a corresponding residue with 10 to 24 C atoms. If there are several etherifying residues of the type concerned here on the polyfunctional alcohol base molecule, the same, but also mixtures of different residues R of the given definition may be present. In the case of ethers based on monofunctional alcohols of natural origin, there are generally mixtures of homologous alcohol residues, the composition of which is derived in terms of the number of the respective carbon atoms and quantitative distribution of the alcohol residues of different chain lengths by the processes for isolating the alcohol mixtures based on natural products.
  • the radical Alk-0 from the general formula (I) denotes a lower alkylene oxide radical, ethylene oxide and / or propylene oxide radicals being preferred in particular.
  • the ethylene oxide residue is of particular importance here.
  • n denotes a number from 0 to 12 and preferably has a value from Q to 8.
  • y from the general formula (I) gives the number of hydroxyl groups of the lower polyfunctional alcohol R '- (0H) y used.
  • y preferably denotes a number from 2 to 6 and in particular a number from 2 to 4, where, in the case of glycerol, y assumes the value 3.
  • x from the general formula (I) is an integer or fractional number and preferably has the value of at least 1.
  • x is necessarily a number that is less than y.
  • x can have the value 1 and / or 2.
  • the balance between free and etherified hydroxyl groups of the lower polyfunctional alcohol is to be coordinated in a manner known per se in such a way that the compounds of the general formula (I) used are in fact W / 0 emulsifiers of the required type and thus in particular oil-soluble compounds are.
  • R 'from the general formula (I) means the radical of the lower polyfunctional alcohol used which is free of hydroxyl groups and has in particular 2 to 6, preferably 2 to 4, carbon atoms.
  • ethers used according to the invention as emulsifiers can be prepared in a manner known per se under conventional etherification conditions. Two types are particularly suitable driving types.
  • alcohols of the general formula (Ib) R-0- (Alk-0) n -H, in which R, Alk-0 and n have the meanings * indicated can be sulfated in a manner known per se. The sulfates formed are then reacted with the multifunctional lower alcohols in a known manner to give the partial ethers of the general formula (I).
  • the corresponding halide compounds in particular the corresponding chlorides, can be reacted with the lower polyfunctional alcohols in a manner known per se to give the ethers of the general formula (I).
  • this reaction component For the preparation of the partial ethers of lower polyfunctional alcohols, this reaction component latter is used in a preferred embodiment in a molar excess, with even more fold molar excess can be useful for example if, for example, 'monoether or predominantly monoether reaction mixtures containing required.
  • the resulting reaction mixtures which in addition to the partial ethers formed also contain free polyfunctional lower alcohols, can be used as such in the oil-based invert emulsions. If desired, however, the unreacted portion of the polyfunctional alcohol can also be withdrawn from the reaction mixture at least in part in a manner known per se.
  • the sulfate salts formed during the etherification in particular the corresponding sodium sulfate, may also remain in the reaction product, so that particularly inexpensive access to those used according to the invention can be obtained here
  • emulsifiers in industrial use.
  • the emulsifiers used according to the invention based on the partial ethers can be used in oil-based invert rinses of any desired oil phase. Accordingly, the diesel oil fractions still used on a large scale as well as the corresponding fractions of low-aromatic hydrocarbon compounds are suitable as a closed oil phase.
  • the invention provides for the use of selected oil phases as described in a number of older applications by the applicant.
  • a first class of particularly important oil components are ester oils in the sense of the inventive action, as described in particular in the earlier applications P 3842659.5, P 3842703.6, P 3907391.2 and P 3907392.0 (D 8523, D 8524, D 8606 and D 8607) .
  • the disclosure content of these named applications is hereby expressly made the subject of the present disclosure of the invention.
  • invert drilling fluids of the type concerned according to the invention regardless of the particular nature of the closed oil phase - that they are in preferred embodiments have a plastic viscosity (PV) in the range of about 10 to 60 Pas and a yield point (YP) in the range of about 24 to 190 dPa - each determined at 50 ° C.
  • PV plastic viscosity
  • YP yield point
  • the ester oils preferably ester oils from monocarboxylic acids and 1- and / or 2-functional alcohols - at least about a third, preferably the predominant ones Make up the proportion of these ecologically compatible oils.
  • the oil phase of the invert sludge should expediently have a Brookfield (RVT) viscosity below 50 mPas and preferably not above 40 mPas in the temperature range from 0 to 5 ° C.
  • RVT Brookfield
  • the disperse water content of the invert rinses is expediently 5 to 45% by weight, preferably approximately 10 to 25% by weight.
  • Salts for example of the type of CaCl2 and / or KC1, can be dissolved in the aqueous phase.
  • weighting agents There are weighting agents, fluid loss additives, viscosity formers and alkali reserves.
  • hydrophobicized lignite is used in particular as a fluid loss additive and thus in particular to form a dense covering of the drilling walls with a largely liquid-impermeable film.
  • Suitable amounts are for example in the range from about 15 to 20 lb / bbl or in the range from about 5 to 7% by weight, based on the oil phase.
  • the viscosity former usually used is a cationically modified, finely divided bentonite, which is present in particular in amounts of about 8 to 10 lb / bbl or in the range of about 2 to 4% by weight, based on the oil phase.
  • the weighting agent normally used in the relevant practice for setting the required pressure compensation is barite, the additional amounts of which are adapted to the respectively expected conditions of the bore. For example, by adding barite it is possible to increase the specific weight of the drilling fluid to values in the range up to about 2.5 and preferably in the range from about 1.3 to 1.6.
  • a characteristic parameter for the respective invert rinsing in the so-called HT / HP test under standard conditions is also described here.
  • the filtrate quantities determined here under standard conditions, which occur at high pressures and temperatures, are meaningful values, especially for the suitability of the emulsifiers used in each case.
  • emulsifiers are preferred according to the in the respective drilling fluid under standard conditions (HT / HP; 125 ° C) result in a fluid loss value in the range up to a maximum of 20 ml and preferably up to a maximum of 12 ml.
  • Particularly suitable values are in the range below 10 ml, for example in the range from 1 to 8 ml.
  • Drilling fluid I low aromatic oil
  • organophilic lignite (Duratone, NL Baroid)
  • the viscosity was measured at 50 ° C. in a Fann 35 viscometer from NL Baroid. Here were the plastic ones Viscosity, the yield point and the gel strength determined after 10 seconds and 10 minutes.
  • the oil rinse samples were then heated (aged) for 16 hours at 125 ° C. in small autoclaves, in a so-called “roller oven”, in order to check the influence of temperature on stability.
  • the viscosity was then determined again at 50 ° C.
  • the fluid loss at 125 ° C. was determined using an HT / HP filter cell (Baroid HT / HP cell No. 387).
  • Emulsifier A Emulsifier A

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Abstract

Beschrieben werden neue N-freie Emulgatoren für die Verwendung in Öl-basierten Invert-Emulsionen. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Emulgatoren sind Partialether niederer polyfunktioneller Alkohole mit wenigstens 8 C-Atome enthaltenden monofunktionellen Alkoholen und/oder deren Alkoxylaten. Besonders geeignet sind entsprechende Glycerinpartialether. Mit den Emulgatoren können ökologisch verbesserte Invert-Bohrspülungen der angegebenen Art hergestellt werden, die für eine umweltfreundliche Erschließung von geologischen Vorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit üblichen weiteren Hilfsstoffen, beispielsweise Emulgatoren, Beschwerungsmitteln, Verdickungsmitteln, fluid-loss-Additiven und Alkalireserven enthalten.

Description

"Verwendung ausgewählter Emulgatoren auf Etherbasis für Öl-basierte Invert-Emul ionen"
Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Emulgatoren mit erhöhter ökologischer Verträglichkeit für die Herstellung von W/0-Invert-Emulsionen sowie den technischen Einsatz derart stabi¬ lisierter Emulsionstypen im Rahmen von Bohrspülflüssigkeiten und darauf aufgebaute Invert-Bohrspülschläiπrae, die sich durch hohe ökologische Verträglichkeit bei gleichzeitig guten Stand- und Ge¬ brauchseigerfs raften airszetrimeπ. Ein wichtiges Einsatzgebiet für die neuen BohrspülSysteme sind off-shore-Bohrungen zur Erschließung von beispielsweise Erdöl- und/oder Erdgasvorkommen. Der Einsatz der mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren stabilisierten Systeme hat besondere Bedeutung im marinen Bereich, ist aber nicht darauf ein¬ geschränkt. Als wichtiges Einsatzgebiet sind Bohrungen in Permafrostbereichen zu nennen, die einer verschärften ökologischen
Kontrolle unterliegen. Die erfindungsgemäßen neuen Spülsysteme können aber auch ganz allgemeine Verwendung bei landgestützten Bohrungen finden, beispielsweise beim Geothermiebohren, bei Erd¬ öl/Erdgas, bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbaubereich.
Zum Stand der Technik
Bohrspülungen auf Ölbasis werden im allgemeinen als sogenannte Invert-Emulsionsschlämme eingesetzt, die aus einem Drei-Phasen-Sy¬ stem bestehen: Öl, Wasser und feinteilige Feststoffe. Es handelt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emulsionen, d. h. die wäßrige Phase ist heterogen feindispers in der geschlossenen Öl- phase verteilt. Zur Stabilisierung des Gesamtsystems und zur Ein¬ stellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme, Beschwerungsmittel, Verdickungsmittel , fluid- loss-Additive, Alkalireserven, Viskositätsregler und dergleichen.- Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentli¬ chung P. A. Boyd et al. "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985, 137 bis 142 sowie R. B. Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.
Die Stabilität und Brauchbarkeit solcher Invert-Emulsionen unter den Bedingungen des praktischen Einsatzes werden in hohem Ausmaß durch die mitverwendeten W/O-Emulgatoren bzw. die entsprechenden Emulgatorsysteme bestimmt. An diese Emulgatoren werden vielgestal¬ tige Anforderungen gestellt. Sie müssen nicht nur bei Umgebungs¬ temperatur sondern auch unter den häufig hohen Temperaturen auf der Bohrlochsohle die Stabilität der Emulsion garantieren. In vielen Fällen werden der Bohrspülung Baryt oder andere anorganische Be¬ schwerungsmaterialien höherer Dichte zugegeben. Der Emulgator sollte auch die Ölbenetzbarkeit dieser anorganischen Beschwerungs¬ materialien verbessern. Schließlich ist bekannt, daß die Abdichtung des auf der Bohrlochwand abgelagerten Filterkuchens gegen den Durchtritt von Öl, Wasser und/oder W/O-Emulsion in hohem Ausmaß durch die jeweils eingesetzten Emulgatoren mitbestimmt wird.
In der heutigen Praxis werden je nach verwendetem Öl, d. h. Diesel¬ oder Mineralöl mit geringem Aromatenanteil, verschiedene Emulgatorsysteme eingesetzt. Besonders häufig verwendet werden Alkylbenzolsulfonate, Fettsäuren bzw. Fettsäuresalze und Aminoamide sowie I idazoline. Solche Emulgatorsysteme sind z. B. beschrieben in der US-PS 4,374,737 und der dort zitierten Literatur. Besondere Bedeutung haben heute im praktischen Einsatz stickstoffhaltige Emulgatorsysteme auf Basis "von Aminoamiden und/oder Imidazolinen. Diesen Emulgatoren kommt zwar hohe Wirksamkeit bezüglich der ge¬ schilderten technischen Anforderungen zu, sie werden jedoch zuneh¬ mend aus ökologischen Überlegungen heraus als nicht unbedenklich angesehen. Die Verbindungen zeigen insbesondere wegen ihres Ge¬ haltes an A inoverbindungen relativ hohe Toxizitäten gegen Wasser¬ organismen und sind damit unter Berücksichtigung der heute stei¬ genden Anforderungen an die ökologische Verträglichkeit beispiels¬ weise für See-gestützte Bohrungen oder für Bohrungen im
Permafrostbereich weniger erwünscht.
Die Aufgabe der Erfindung und ihre technische Lösung
Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die Stickstoff-frei und gleichzeitig in hohem Ausmaß ökologisch verträglich sind. Dabei soll insbesondere hohe Verträglichkeit gegenüber den empfindlichen marinen Systemen gegeben sein. Gleichzeitig sollen die von der Praxis gegebenen technischen Anforderungen mindestens im bisher bekannten Ausmaß durch den Einsatz der neuen Emulgatoren erfüllt werden können.
In einer weiterführenden Aufgabe will die Erfindung durch den gleichzeitigen Einsatz den neuen umweTtvertragliehen Emulgatoren und gleichzeitig von Ölphasen erhöhter Umweltverträglichkeit Sy¬ steme der geschilderten Art schaffen, die zur weiteren Optimierung dieser Arbeitsmittel beitragen. In dieser zuletzt geschilderten Ausführungsform greift die Lehre der Erfindung auf ältere Vor¬ schläge der Anmelderin zur Beschaffenheit der geschlossenen Ölphase in Invert-Bohrspülungen zurück, auf die im nachfolgenden noch im einzelnen eingegangen wird. Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus¬ führungsform die Verwendung von Partialethern niederer poly¬ funktioneller Alkohole mit wenigstens 8 C-Atome enthaltenden monofunktionellen Alkoholen und/oder deren Alkoxlaten als Stick¬ stoff-freie Emulgatoren in Öl-basischen Invert-Emulsionen.
Die Erfindung geht hier von der Erkenntnis aus, daß ausgewählte, insbesondere.öllösliche Partialether der geschilderten Art für das hier betroffene Arbeitsgebiet mit seinen vielgestaltigen Anforde¬ rungen an die Funktion des Emulgators bzw. des Emulgatorsystems überraschend gut zum Austausch und Ersatz der bisher wirkungsvollsten Emulgatoren auf Basis stickstoffhaltiger Verbin¬ dungen geeignet sind.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Invert- Bohrspülungen, die in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit üblichen weiteren H lfsstoffen, bei¬ spielsweise Emulgatoren, Beschwerungsmitteln, Verdickungsmitteln, fluid-loss-Additiven und Alkalireserven enthalten und dadurch ge¬ kennzeichnet sind, daß sie als Stickstoff-freie W/O-Emulgatoren wenigstens anteilig Verbindungen der zuvor geschilderten Art auf Basis von ausgewählten Partialethern niederer polyfunktioneller Alkohole enthalten. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß solche Stickstoff-freie Partialether den wenigstens überwiegenden Anteil der in der Invert-Spülung eingesetzten Emulgatoren bilden und bei Mitverwendung zusätzlicher Emulgatorkomponenten vorzugsweise eben¬ falls Stickstoff-freie Systeme zum Einsatz kommen. Darüber hinaus können zusammen mit den ausgewählten Stickstoff-freien Partialethern auch bekannte Stickstoff-haltige Emulgatoren Verwen¬ dung finden. Aber auch hierbei sollen die ausgewählten Partialether den wenigstens überwiegenden Anteil der in der Invert-Spülung ein¬ gesetzten Emulgatoren bilden. In bevorzugten Ausführungsformen kommen die Emulgatoren in Invert- Bohrspülungen zum Einsatz, deren geschlossene Ölphase wenigstens anteilig und vorzugsweise wenigstens überwiegend aus Ölen erhöhter U weltverträglichkeit gebildet ist. Bevorzugte Ölphaseπ sind hier Esteröle, öllösliche Alkohole und/oder öllösliche Ether der im nachfolgenden noch angegebenen Beschaffenheit.
Die neuen Stickstoff-freien Emulgatoren sind insbesondere Partialether von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 C-Atσmen und 2 bis 6 - vorzugsweise mit 2 bis 4 - Hydroxylgruppen. Geeignet sind insbesondere entsprecheιτcte Partialether des Ethylenglykols, des
1,2-Propandiols, des 1,3-Propandiols, des Trimethylolpropans, des Glycerins und/oder des Pentaerythrits. Besondere Bedeutung kann im Rahmen der Erfindung solchen EmuIgatorSystemen zukommen, die we¬ nigstens anteilsweise Glycerinpartialether der angegebenen Art enthalten.
Die zur Veretherung eines Anteils der Hydroxylgruppen der niederen polyfunktionellen Alkohole eingesetzten monofunktionellen Alkohole sind öllösliche Verbindungen dieser Art bzw. leiten sich von ent¬ sprechenden öllöslichen monofunktionellen Alkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen ab. Geeignet sind für die partielle Veretherung insbe¬ sondere geradkettige und/oder verzweigte monofunktionelle Alkohole mit 8 bis 36 C-Atomen und vorzugsweise solche mit 8 bis 24 C-Atomen im Molekül. Besondere Bedeutung kann entsprechenden monofunktionellen Alkoholen mit 10 bis 18 C-Atomen zukommen. Die Alkohole selber können dabei aliphatisch gesättigt und/oder ein- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Im Rahmen der Er¬ findung kann dabei- entsprechenden Alkoholen natürlichen Ursprungs besondere Bedeutung zukommen. Besonders wichtige Beispiele für diese Stoffklasse sind die im großtechnischen Umfang zugänglichen sogenannten Fettalkohole, die auf reduktivem Wege aus Fettsäuren natürlichen Ursprungs bzw. ihren Derivaten gewonnen werden. Partialether dieser Beschaffenheit zeichnen durch hohe ökologische Verträglichkeit auch gegenüber den besonders empfindlichen marinen Systemen aus. Die Erfindung ist allerdings nicht auf solche Be¬ standteile natürlichen Ursprungs eingeschränkt. Auch die synthe¬ tische Chemie ist bekanntlich in der Lage, vergleichbar ökologisch verträgliche Komponenten zur Verfügung zu stellen.
Neben oder anstelle der monofunktionellen Alkohole der1 geschil¬ derten Art können zur partiellen Veretherung der polyfunktionellen niederen Alkohole auch Alkoholalkoxylate eingesetzt werden, wie sie insbesondere durch Ethoxylierung und/oder Propoxylieruπg der monofunktionellen Alkohole erhalten werden. Besonders den ethoxylierten Derivaten kann hier als Veretherungsko ponente be¬ sondere Bedeutung zukommen. Werden solche alkoxylierten Fettalko¬ hole zur Etherbildung eingesetzt, so sind insbesondere entspre¬ chende Alkoxylate mit durchschnittlich bis zu 12 Alkoxyresten und insbesondere entsprechende Alkoholderivate mit durchschnittlich bis zu 8 Alkoxyresten im alkoxylierten monofunktionellen Alkohol be¬ vorzugt.
Sowohl aus Gründen der ökologischen Verträglichkeit als auch aus Gründen der geforderten technischen Qualifikation kann Partial¬ ethern auf Glycerinbasis besondere Bedeutung zukommen. Hier haben sich insbesondere Monoether des Glycerins als wirkungsvolle Emulgatoren und Stabilisatoren des Invert-Systems erwiesen, wobei aber auch Glycerindiether wenigstens anteilsweise in den Systemen zum Einsatz kommen können. Diese Partialether des Glycerins können erfindungsgemäß auch in Abmischung mit überschüssigem freien Glycerin vorliegen. Dies bedeutet, daß sich die Abtrennung eines durch die Herstellung der Ether bedingter Überschuß an Glycerin erübrigt. Als Emulgatoren sind insbesondere Ether der geschilderten Art ge¬ eignet, die Flammpunkte oberhalb 100 °C und insbesondere oberhalb 120 °C aufweisen. Verbindungen dieser Art können unbedenklich in Bohrspülflüssigkeiten auf Basis von Invert-Emulsionen eingesetzt werden. Sie liegen dabei normalerweise in Mengen unter 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-% - bezogen jeweils auf Invert-Spülung - im Mehrstoffgemisch vor.
Für die Zwecke der Erfindung sind insbesondere oleophile und höch¬ stens begrenzt wasserlösliche Ether der nachfolgenden allgemeinen Formel (I) geeignet
JR - 0 (Alk-O)J-χ R' - (0H)y_x (I)
In dieser Formel bedeutet
R einen geradkettigen und/oder verzweigten Kohlenwasserstoff- rest mit 8 bis 36 C-Atomen und vorzugsweise einen entsprechen¬ den Rest mit 10 bis 24 C-Atomen. Liegen mehrere verethernde Reste der hier betroffenen Art am mehrfunktionellen Alkohol- Grundmolekül vor, so können gleiche, aber auch Mischungen ver¬ schiedener Reste R der angegebenen Definition vorliegen. Bei Ethern auf Basis von monofunktionellen Alkoholen natürlichen Ursprungs liegen in aller Regel Gemische homologer Alkoholreste vor, deren Zusammensetzung sich bezüglich Anzahl der jeweiligen Kohlenstoffatome und mengenmäßiger Verteilung der Alkoholreste unterschiedlicher Kettenlänge durch die Verfahren zur Isolie¬ rung der Alkoholgemische auf Naturstoffbasis ableiten.
Der Rest Alk-0 aus der allgemeinen Formel (I) bedeutet einen niederen Alkylenoxidrest, wobei insbesondere Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidreste bevorzugt sind. Besondere Bedeutung kommt hier dem Ethylenoxidrest zu. n bedeutet in der allgemeinen Formel (I) eine Zahl von 0 bis 12 und hat bevorzugt einen Wert von Q bis 8.
y aus der allgemeinen Formel (I) ergibt die Anzahl der Hydro¬ xylgruppen des eingesetzten niederen polyfunktionellen Alkohols R'-(0H)y wieder. Im Sinne der erfindungsgemäßen Definition be¬ deutet y bevorzugt eine Zahl von 2 bis 6 und insbesondere eine Zahl von 2 bis 4-, wobei.im.Fall des Glycerins y den Wert von 3 annimmt.
x aus der allgemeinen Formel (I) ist eine ganze oder gebrochene Zahl und hat vorzugsweise den Wert von wenigstens 1. Dabei ist x notwendigerweise eine Zahl, die kleiner als y ist. Das ergibt sich aus der erfindungsgemäßen Forderung des Einsatzes der Partialether der vorgelegten niederen polyfunktionellen Alko¬ hole. In bevorzugten Partialethern kann x den Wert von 1 und/oder 2 aufweisen. Dabei ist allerdings in an sich bekannter Weise das Gleichgewicht zwischen freien und veretherten Hydro¬ xylgruppen des niederen polyfunktionellen Alkohols derart ab¬ zustimmen, daß die eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) tatsächlich W/0-Emulgatoren der geforderten Art und damit insbesondere öllösliche Verbindungen sind.
R' aus der allgemeinen Formel (I) bedeutet schließlich den von Hydroxylgruppen freien Rest des eingesetzten niederen polyfunktionellen Alkohols mit insbesondere 2 bis 6, vorzugs¬ weise mit 2 bis 4 C-Atomen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Emulgatoren eingesetzten Ether kann in an sich bekannter Weise unter üblichen Verethe- rungsbedingungen erfolgen. Geeignet sind insbesondere zwei Ver- fahrenstypen. So kann man in einer ersten Ausführungsform Alkohole der allgemeinen Formel (Ib) R-0-(Alk-0)n-H, in der R, Alk-0 und n die angebenen Bedeutungen*, haben, in an sich bekannter Weise sulfatieren. Die gebildeten Sulfate werden dann mit den mehrfunk- tionellen niederen Alkoholen in bekannter Weise zu den Partialethern der allgemeinen Formel (I) umgesetzt.
Anstelle der Alkohole der allgemeinen Formel (Ib) können die ent¬ sprechenden Halogenidverbindungen, insbesondere die entsprechenden Chloride mit den niederen polyfunktionellen Alkoholen in an sich bekannter Weise zu άen Etheπr άer allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden.
Zur Herstellung der Partialether der niederen polyfunktionellen Alkohole wird diese zuletzt genannte Reaktionskomponente in einer bevorzugten Ausführungsform im molaren Überschuß eingesetzt, wobei sogar mehrfacher molarer Überschuß beispielsweise dann sinnvoll sein kann, wenn beispielsweise'Monoether oder überwiegend Monoether enthaltende Reaktionsgemische gefordert werden. Für die Zwecke der Erfindung können die dabei anfallenden Reaktionsgemische, die neben den gebildeten Partialethern auch freie mehrfunktionelle niedere Alkohole enthalten, als solche in den ölbasierten Invert-Emulsionen eingesetzt werden. Gewünschtenfalls kann aber in an sich bekannter Weise auch wenigstens anteilsweise der nicht reagierte Anteil des polyfunktionellen Alkohols aus deπr Reaktionsgemisch abgezogen wer¬ den. Von besonderer Bedeutung ist für die zuerst genannte Verfah¬ rensvariante der Veretherung über die Alkoholsulfate weiterhin, daß die bei der Veretherung entstehenden Sulfatsalze, insbesondere das entsprechende Natriumsulfat -ebenfalls im Reaktionsprodukt verblei¬ ben kann, so daß hier ein besonders preiswerter Zugang zu den erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren im großtechnischen Einsatz besteht. Wie zuvor angegeben, können die erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren auf Basis der Partialether in ölbasischen Invert- Spülungen beliebig gewählter Ölphase zum Einsatz kommen. Geeignet sind dementsprechend als geschlossene Ölphase die heute noch immer im großen Umfang eingesetzten Dieselölfraktionen ebenso wie die entsprechenden Fraktionen aromatenarmer KohlenwasserstoffVerbin¬ dungen.
Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe, Arbeitsmittel verbes¬ serter Ökologie und insbesondere meeresbiologisch akzeptable Bohr¬ spülungen einzusetzen, sieht die Erfindung die Verwendung ausge¬ wählter Ölphasen vor, wie sie in einer Reihe von älteren Anmel¬ dungen der Anmelderin beschrieben sind. Eine erste Klasse besonders wichtiger Ölko ponenten sind dementsprechend im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns umweitvertragliehe Esteröle, wie sie insbesondere in den älteren Anmeldungen P 3842659.5, P 3842703.6, P 3907391.2 und P 3907392.0 (D 8523, D 8524, D 8606 und D 8607) geschildert sind. Der Offenbarungsinhalt dieser genannten Anmeldungen wird hiermit ausdrücklich zum Gegenstand auch der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht.
Zusammen mit Esterölen dieser Art oder anstelle dieser Esteröle sind aber auch ausgewählte öllösliche Alkohole bzw. ausgewählte öllösliche Ether als Grundöl der Invert-Spülung geeignet, wie sie beispielsweise in den älteren Patentanmeldungen P 39 11 238.1 und P 39 11 299.3 (D 8511 und D 8539) der Anmelderin beschrieben sind. Auch der Gegenstand dieser Druckschriften wird hiermit ausdrücklich zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht.
Übereinstimmend gilt für Invert-Bohrspülungen der erfindungsgemäß betroffenen Art - unabhängig von der bestimmten Beschaffenheit der geschlossenen Ölphase - daß sie in bevorzugten Ausführungsformen eine Plastische Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 Pas und eine Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von etwa 24 bis 190 dPa - jeweils bestimmt bei 50 °C - aufweisen. Es kann weiterhin bevorzugt sein, daß bei der Mitverwendung von ökologisch verträg¬ lichen Ölen in der geschlossenen Ölphase die Esteröle - bevorzugt Esteröle aus Monocarbonsäuren und 1- und/oder 2-funktionellen Al¬ koholen - wenigstens etwa ein Drittel, vorzugsweise den überwie¬ genden Anteil dieser ökologisch verträglichen Öle ausmachen.
Die Ölphase des Invert-Schlamms soll zweckmäßigerweise im Tempera¬ turbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield(RVT)-Viskosität unterhalb 50 mPas und vorzugsweise nicht über 40 mPas aufweisen.
Der disperse Wasseranteil der Invert-Spülungen beträgt zweckmäßi¬ gerweise 5 bis 45 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis 25 Gew.-%. In der wäßrigen Phase können Salze beispielsweise von der Art des CaCl2 und/oder KC1 gelöst sein.
Weitere Mischunαskomponenten der Invert-Bohrspülunq
In Betracht kommen hier alle üblichen Mischungsbestandteile zur Konditionierung und für den praktischen Einsatz der Invert- Bohrspülsehlamme, wie sie nach der heutigen Praxis mit Mineralölen als geschlossene Phase zur Verwendung kommen. Neben der dispersen wäßrigen Phase, der Ölphase und den Emulgatoren sind vor allen
Dingen Beschwerungsmittel, fluid-loss-Additive, Viskositätsbildner und Alkalireserven zu nennen.
Als fluid-loss-Additiv und damit insbesondere zur Ausbildung einer dichten Belegung der Bohrwandungen mit einem weitgehend flüssigkeitsundurchlässigen Film wird in der Praxis insbesondere hydrophobierter Lignit eingesetzt. Geeignete Mengen liegen beispielsweise im Bereich von etwa 15 bis 20 lb/bbl oder im Bereich von etwa 5 bis 7 Gew.-% - bezogen auf die Ölphase.
In Bohrspülungen der hier betroffenen Art ist der üblicherweise eingesetzte Viskositätsbildner ein kationisch modifizierter fein¬ teiliger Bentonit, der insbesondere in Mengen von etwa 8 bis 10 lb/bbl oder im Bereich von etwa 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Ölpha¬ se, verwendet werden kann. Das in der einschlägigen Praxis übli¬ cherweise eingesetzte Beschwerungsmittel zur Einstellung des er¬ forderlichen Druckausgleichs ist Baryt, dessen Zusatzmengen den jeweils zu erwartenden Bedingungen der Bohrung angepaßt werden. Es ist beispielsweise möglich, durch Zusatz von Baryt das spezifische Gewicht der Bohrspülung auf Werte im Bereich bis etwa 2,5 und vor¬ zugsweise im Bereich von etwa 1,3 bis 1,6 zu erhöhen.
Einzelheiten zur üblichen Zusammensetzung von Invert-Bohrspülungen, die zu ihrer Austestung eingesetzten Meßmethoden und die Bestimmung der dabei ermittelten Parameter sind Gegenstand zahlreicher Veröf¬ fentl chungen des druckschriftlichen Standes der Technik, wie er eingangs zitiert wurde. Ausführliche Angaben finden sich bei¬ spielsweise in dem Handbuch "Manual Of Drilling Fluids Technology" der Firma NL-Baroid, London, GB, dort insbesondere unter Kapitel "Mud Testing - Tools and Techniques" sowie "Oil Mud Technology", das der interessierten Fachwelt frei zugänglich ist.
Beschrieben ist hier insbesondere auch eine charakteristische Be¬ stimmungsgröße für die jeweilige Invert-Spülung im sogenannten HT/HP-Test unter Standardbedingungen (125 °C). Die hier unter Standardbedingungen bestimnten Filtratmengen, die bei hohen Drucken und Temperaturen anfallen, sind aussagekräftige Werte, insbesondere auch gerade für die Eignung der jeweils eingesetzten Emulgatoren. Erfindungsgemäß werden dementsprechend Emulgatoren bevorzugt, die in der jeweiligen Bohrspülung unter Standardbedingungen (HT/HP; 125 °C) einen fluid-loss-Wert im Bereich bis maximal 20 ml und vorzugsweise bis maximal 12 ml ergeben. Besonders geeignete Werte liegen im Bereich unterhalb 10 ml, beispielsweise im Bereich von 1 bis 8 ml.
In den nachfolgend angegebenen Beispielen wird die Herstellung ei¬ ner Mehrzahl von Partialethern im Sinne der erfindungsgemäßen De¬ finition und ihr Einsatz als Stabilisator von Bohrspülungen be¬ schrieben. Dabei werden die im nachfolgenden angegebenen zwei un¬ terschiedlichen Bohrspülungstypen I und II eingesetzt.
Bohrspülung I (aromatenarmes Öl)
170 ml Trägeröl (BP 83 HF)
4 g organophiler Bentonit (Geltone, Fa. NL Baroid)
4,5 g organophiler Lignit (Duratone, Fa. NL Baroid)
62 ml Wasser
30 g CaCl2 x 2 H2O
6 g Emulgator (siehe Tabelle 1)
3 g Stearinsäure
3 g Ca(0H)2 180 g Baryt
Zur Prüfung der Eigenschaften dieser und weiterer Ölspülungen wur¬ den folgende Tests* durchgeführt:
* (Standard Procedure, RP 13 B (8th Ed) Standard Procedure for Testing Drilling Fluids)
Die Messung der Viskosität bei 50 °C geschah in einem Fann 35-Vis- kosimeter der Firma NL Baroid. Hier wurden die Plastische Viskosität, die Fließgrenze sowie die Gelstärke nach 10 Sekunden und 10 Minuten bestimmt.
Anschließend wurden die ÖlSpülungsproben jeweils 16 Stunden bei 125 °C in kleinen Autoklaven, im sogenannten "Roller-oven" erhitzt (gealtert), um den Einfluß der Temperatur auf die Stabilität zu überprüfen. Danach wurde erneut die Viskosität bei 50 °C bestimmt.
Außerdem wurde mit einer HT/HP-Filterzelle (Baroid HT/HP-Zelle No. 387) der fluid-loss bei 125 °C bestimmt.
Bohrspülung II
(Spülung auf Basis von Fettsäureestern mit Öl/Wasser-Verhältnis 90 : 10)
239 ml Fettsäureester (Isobutyloleat)
6 g organophiler Bentonit (Omnigel, Fa. Milpark)
9 g Emulgator (siehe Tabelle 2)
20 g organophiler Lignit (Duratone, Fa. NL Baroid)
28 g H20
12 g CaCl2 x 2 H20
4 g Ca(0H)2
259 g Baryt
15 B e i s p i e l e
Beispiel 1
Emulgator A
In einem Kolben wurden 1105 g (12 Mol) Glycerin und 1000 ml Hexanol vorgelegt, dreimal mit Stickstoff gespült und in 6 Stunden 2772 g 26,8%iges wäßriges C12/14-8 E0-Fettalkohol(FA)-Sulfat (1 Mol) - (Zusammensetzung des FA-Ge isches: 70 bis 75 Gew.-% gesättigter C12-FA; 24 bis 30 Gew.-% gesättigter C14-FA; Rest gesättigter CIQ- und C15-FA) - bei einer Temperatur von 90 °C im WasserstrahlVakuum von 15 mbar in das Reaktionsgemisch eingesaugt und dabei entwäs¬ sert. Anschließend wurden bei 150 °C 44 g (1,1 Mol) NaOH zugegeben und das Hexanol im Wasserstrahlvakuum destillativ entfernt. Es wurde auf 170 °C erwärmt, 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, auf 90 °C abgekühlt, zweimal mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhielt 780 g des entsprechenden Glycerinethers (OHZ 318).
Beispiel 2
Emulgator B
In ein Reaktionsgefäß wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 45 kg (488,7 mol) Glycerin und 7,2 kg (90 mol) 50 % wäßrige Natronlauge vorgelegt und bei 150 °C entwässert. In die gut entwässerte Mi¬ schung wurden 26,1 kg (90 mol) eines Natrium-FA-Sulfates (79 bis 75 % C12-FA, 24 bis 30 % C14-FA, Rest gesättigter CIQ- und C16-FA) in zwei Portionen gegeben und die Reaktionsmischung auf 175 °C er¬ wärmt. Nach 8 Stunden wurde die Mischung auf 90 °C abgekühlt und zweimal mit je 20 kg Wasser gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum er¬ hielt man 18 kg (83 %) des Glycerinethers.
Analyt. Daten: OHZ 366,3
Beispiel 3
Emulgator C
Unter Stickstoff werden im Rührkessel 91,2 kg Glycerin 99,5%ig (848 mol) und 3,11 kg NaOH-P ätzchen vorgelegt. Es wurde 3 Stunden auf 150 °C erwärmt, wobei Wasser abdest liierte. In das Glyceriπolat wurden dann bei einer Temperatur von 120 °C portionsweise 33,9 kg (70,7 mol) Natrium C12/14-2 EO-FA-Sulfat - FA-Gemisch wie in Bei¬ spiel 1 - 79,5%ig sprühneut. gegeben, wobei wiederum Wasser abde- stillierte. Um die restlichen Spuren von Wasser zu entfernen, wurde bei 130 °C Strahlervakuum angelegt. Der Kolben wurde mit Stickstoff belüftet und auf 170 °C erwärmt. Es wurde 6 Stunden bei 170 °C ge¬ rührt. Anschließend wird auf 100 °C abgekühlt und zweimal mit je 2500 g Wasser gewaschen und filtriert, wobei man 950 g des Endpro¬ duktes erhielt, dessen OHZ 407,6 betrug.
Beispiel 4
Emulgator D
In einen 3-Hals-Kolben wurden 553 g (6 mol) Glycerin und 40 g NaOH (1 mol) vorgelegt und 3 Stunden bei 150 °C gerührt. Anschließend wurden 344,5 g (1 mol) Natrium-Ci2/i8-FA-Sulfat - Zusammensetzung des FA-Gemisches: 0 bis 3 Gew.-% CIQ; 48 bis 58 Gew.-% C12; 19 bis 24 Gew.-% C14; 9 bis 12 Gew.-% Ci6,* 11 bis 14 Gew.-% Cis - zugege¬ ben und 30 Minuten bei 175 °C gerührt. Weitere 40 g (1 mol) NaOH und 344,5 g (1 mol) Natrium-Ci2/i8-A1kylsulfat wurden bei 175 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 542 g des
Figure imgf000019_0001
OHZ: 290.
Beispiel 5
Emulgator E
Unter StickStoff-Atmosphäre werden im Kessel 2336 g (25,2 mol) Glycerin 99,5%ig und 336 g (4,2 mol) Natronlauge 50%ig vorgelegt. Es wird 2 Stunden auf 175 °C erwärmt, wobei Wasser abdestilliert. In das Glycerinolat wurden dann bei einer Temperatur von 175 °C in 2 Portionen 1440 g (4,2 mol) Natriumcetylstearylsulfat (Natrium Ci5/i8-FA-Sulfat gegeben (FA-Gemisch: 0 bis 3 Gew.-% C14; 45 bis 55 Gew.-% CIÖ 45 bis 55 Gew.-% Ciß). Es wird 8 Stunden gerührt. An¬ schließend wurde auf 100°C abgekühlt und zweimal mit je 3000 g Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1019 g des Glycerinethers. Die OHZ des Endproduktes betrug 282.
Beispiel 6
Emulgator F
In einem 3-Hals-Kolben wurden unter N2-Atmosphäre 138 g (1,5 mol) Glycerin und 80 g Natronlauge 50%ig (1 mol) 3 Stunden auf 150 °C erwärmt und Wasser abdestilliert. Anschließend wurden 296,1 g (1 mol) Natrium Ci2/i4-FA-Sulfat - FA-Gemisch des Beispiels 1 - bei 180 °C in 3 Portionen zugefügt und 8 Stunden bei 180 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 163 g einer fes.ten Substanz mit der OHZ von 299,5. Beispiel 7 Emulgator G
In einem 3-Hals-Kolben wurden unter N2-Atmosphäre 1380 g Glycerin 99,5%ig (15 mol) und 400 g Natronlauge 50%ig (5 mol) gegeben. Es wurde unter destillativer Abtrennung von Wasser 3 Stunden auf 150 °C erwärmt, anschließend 1 Stunde im Vakuum von 25 bis 40 mbar. Dann wurde Decylchlorid 883,5 g (5 mol) zugegeben und 8 Stunden auf 170 °C erwärmt. Nach Abkühlen wurde zweimal mit 1,5 kg Wasser ge¬ waschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 905 g einer hellgelben leichtviskosen Flüssigkeit. Das Produkt wurde destilliert und die OHZ des Destillats betrug 482.
In der zuvor angegebenen Weise wurden die Emulgatoren dann im Rah¬ men der Bohrspülungen I und II zum Einsatz gebracht und ausgete¬ stet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 (Bohrspülung I) und 2 (Bohrspülung II) zusammengefaßt.
Zum Vergleich wurde ein stickstoffhaltiger Emulgator der heute üb¬ lichen Praxis wie folgt hergestellt:
Emulgator zum Vergleich
Unter N werden 831 g Tallölsäure auf 100 °C erwärmt. Dann gibt man vorsichtig 171 g Diethylentria in zu und heizt anschließend auf 210 °C auf.
Dabei werden 52 g Wasser abgeschieden. Es wird auf 80 °C gekühlt und 61,3 g Maleinsäureanhydrid werden portionsweise zugegeben. Die Temperatur soll dabei nicht über 90 °C steigen. Nach erfolgter Ab- reaktion des Maleinsäureanhydrids wird für 1 Stunde auf 210 °C aufgeheizt und ca. 11 g Wasser werden abdest lliert. Unter Verwendung dieses Vergleichsemulgators wird eine Rezeptur gemäß "Bohrspülung I" zusammengestellt und ausgetestet. Die dabei erhaltenen Werte sind in die Tabelle 1 aufgenommen.
Tabelle 1 (Bohrspülung I)
Emul- Plast. Visk. Fließgrenze Gelstärke HT/HP gator (mPas) (dPa) 10 see 10min fluid-loss (dPa) bei .125°C
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Emul- Plast. Visk. Fließgrenze Gelstärke HT/HP gator (mPas) (dPa) 10 see 10min fluid-loss (dPa) bei 125°C
Figure imgf000021_0003

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von Partialethern niederer polyfunktioneller Al¬ kohole mit wenigstens 8 C-Atome enthaltenden monofunk¬ tionellen Alkoholen und/oder deren Alkoxylaten als Stick¬ stoff-freie Emulgatoren in Öl-basierten Invert-Emulsionen.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Partialether von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 C-Atomen und 2 bis 6, vorzugsweise mit 2 bis 4, Hydroxylgruppen, ins¬ besondere Partialether des Ethlyenglykols, der Propandiole, des Trimethylolpropans, des Pentaerythrits und/oder des Glycerins eingesetzt werden.
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Partialether der niederen polyfunktionellen Alkohole mit geradkettigen und/oder verzweigten monofunk¬ tionellen Alkoholen mit bis zu 36 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 24 C-Atomen und insbesondere mit 10 bis 18 C-Atomen und/oder deren Alkoxylaten mit bevorzugt bis zu 12 Alk¬ oxyresten, insbesondere mit bis zu 8 Alkoxyresten eingesetzt werden.
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Partialether mit gesättigten und/oder olefinisch ungesättigten monofunktionellen Alkoholresten na¬ türlichen Ursprungs, insbesondere Resten von Fettalkoholen und/oder deren Ethoxylaten eingesetzt werden.
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Mono- und gegebenenfalls Diether auf Glyce- rinbasis eingesetzt werden, die auch in Abmischung mit über-
' schüssigem freien Glycerin vorliegen können.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Ether mit Flammpunkten oberhalb 100 °C, vorzugsweise oberhalb 120 °C, in Bohrspülflüssigkeiten auf Basis von Invert-Emulsionen eingesetzt werden, die in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase, gewünsch- tenfalls zusammen mit üblichen Hilfsstoffen enthalten und für die umweltschonende Erschließung biologischer Lagerstätten geeignet sind.
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Stickstoff-freien Ether den wenigstens überwiegenden Anteil der in der Invert-Spülung eingesetzten Emulgatoren bilden und bei Mitverwendung zusätzlicher Emulgatorkomponenten vorzugsweise Stickstoff-freie Systeme zum Einsatz kommen.
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Ether-Emulgatoren bei See-gestützten Boh¬ rungen und/oder bei Bohrungen in Tieftemperaturbereichen, insbesondere in Permafrostgebieten zum Einsatz kommen.
9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Ether-Emulgatoren in Mengen unterhalb etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-% - bezogen jeweils auf Invert-Spülung - verwendet wer¬ den.
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Ether-Emulgatoren in Invert-Systemen auf Basis umweltfreundlicher Ölphasen, insbesondere auf Basis anaerob abbaubarer Ölphasen wie Esteröle, oleophile Alkohole und/oder oleophile Ether verwendet werden.
11. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Ether-Emulgatoren verwendet werden, die in der Bohrspülflüssigkeit unter den Standardbedingungen (HT/HP; 125 °C) einen fluid-loss-Wert im Bereich bis maximal 20 ml, vorzugsweise bis maximal 12 ml, ergeben.
12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß oleophile und höchstens begrenzt wasserlösliche Ether der allgemeinen Formel (I)
JR - 0 (Alk-0)n ~ R' - (0H)y.x (I)
eingesetzt werden, in der
R einen geradkettigen und/oder verzweigten Kohlenwasser¬ stoffrest mit 8 bis 36 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 24 C-Atomen darstellt,
Alk-0 einen niederen Alkylenoxidrest, insbesondere den Ethylenoxid- und/oder Prσpyleπσxidrest, n eine Zahl von 0 bis 12, vorzugsweise von 0 bis 8, x eine ganze oder gebrochene Zahl größer 1 aber kleiner als y sowie y eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 und R1 den Hydroxylgruppen-freien Rest einen niederen, insbeson¬ dere wassermischbaren mehrwertigen Alkohols mit insbesondere 2 bis 6 C-Ätomen und bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen bedeuten.
13. Invert-Bohrspülungen, die für eine umweltfreundliche Er¬ schließung von geologischen Vorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase zu¬ sammen mit üblichen weiteren Hilfsstoffen, beispielsweise Emulgatoren, Beschwerungsmitteln, Verdickungsmitteln, fluid-loss-Additiven und Alkalireserven enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als W/0-Emulgatoren wenigstens an¬ teilig öllösliche Partialether niederer polyfunktioneller Alkohole mit wenigstens 8 C-Atome enthaltenden monofunk¬ tionellen Alkoholen und/oder deren Alkoxylaten enthalten.
14. Invert-Bohrspülung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ökologisch verträgliche geschlossene Ölphase Esteröle, oleophile Alkohole und/oder entsprechende Ether enthalten.
15. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 13 und 14, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie eine Plastische Viskosität (PV) im Be¬ reich von etwa 10 bis 60 mPas und eine Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von etwa 24 bis 190 dPa - jeweils be¬ stimmt bei 50 °C - aufweist.
16. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 13 bis 15, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß bei der Mitverwendung von ökologisch ver¬ träglichen Ölen in der geschlossenen Olphase Esteröle wenig¬ stens etwa ein Drittel, vorzugsweise den überwiegenden Anteil dieser ökologisch verträglichen Öle ausmachen.
17. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 13 bis 16, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß ihr disperser Wasseranteil etwa 5 bis 45 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis 25 Gew.-% ausmacht und insbe¬ sondere Salze von der Art CaCl2 und/oder KC1 gelöst enthält.
18. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 13 bis 17, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Ölphase des Invertschlamms im Tempe¬ raturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield(RVT)-Viskosität unterhalb 50 mPas, vorzugsweise nicht über 40 mPas aufweist.
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