WO1991010709A1 - Wasserlösliche faserreaktive farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Wasserlösliche faserreaktive farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO1991010709A1
WO1991010709A1 PCT/EP1991/000041 EP9100041W WO9110709A1 WO 1991010709 A1 WO1991010709 A1 WO 1991010709A1 EP 9100041 W EP9100041 W EP 9100041W WO 9110709 A1 WO9110709 A1 WO 9110709A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
hydrogen
general formula
carbon atoms
sulfo
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Application number
PCT/EP1991/000041
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Springer
Rolf Gleissner
Günther SCHWAIGER
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group

Definitions

  • Dye chromophore is bound. However, some of their degrees of fixation appeared to achieve deep hues in the
  • F is the remainder of a monoazo, polyazo, metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine, azomethine, dioxazine, phenazine, stilbene, triphenylmethane, xanthene,
  • R x is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms
  • R is hydrogen, sulfo, carboxy, alkyl from 1 to 4
  • Carbon atoms such as ethyl and in particular methyl, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as ethoxy and in particular methoxy, or chlorine, preferably hydrogen;
  • w is the number 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2,
  • Y is the vinyl group or an ethyl group contained in
  • ⁇ -position contains a substituent which can be eliminated by alkali to form the vinyl group
  • n is the number 1 or 2, preferably 1.
  • F is preferably the residue of a mono- or disazo dye or the residue of a metal complex azo dye, such as an o, o'-1: 1 copper complex azo dye, or one
  • Phthalocyanine dye such as one
  • the radical F in its basic structure can include the substituents customary in organic dyes, including
  • fiber-reactive groups such as those of the formula -SO 2 -Y defined above, bound.
  • substituents are, for example: alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl, of which preferably ethyl and in particular methyl;
  • Alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy, preferably thereof ethoxy and in particular methoxy; Acylamino groups from 2 to 8
  • Benzoylamino group primary and mono- or disubstituted amino groups, such as by alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms and / or phenyl groups, such as monoalkylamino and dialkylamino groups with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, phenylamino or N- (C 1 -C 4 -Alkyl) -N-phenylamino groups, where the alkyl radicals can still be substituted,
  • phenyl for example by phenyl, sulfophenyl, hydroxy, sulfato, sulfo and carboxy, and the phenyl groups can still be substituted, such as by chlorine, sulfo, carboxy, methyl and / or methoxy, for example methylamino, ethylamino,
  • Sulfophenylamino groups Alkoxycarbonyl groups with one Alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, such as methoxycarbonyl and
  • Ethoxycarbonyl Alkylsulfonyl groups of 1 to 4 carbon atoms, such as methylsulfonyl and ethylsulfonyl; Trifluoromethyl, nitro and cyano groups; Halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine; Carbamoyl groups, which can be mono- and disubstituted by alkyl of 1 to 4 carbon atoms, the alkyl radicals in turn can be substituted, for example by hydroxy, sulfato, sulfo, carboxy, phenyl and sulfophenyl, such as, for example, N-methyl-carbamoyl and N-ethyl carbamoyl; Sulfamoyl groups, which can be mono- or disubstituted by alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, and N-phenyl-N-alkylsulfamoyl groups with an alkyl group of 1 to 4 carbon
  • the dye residue F is preferably one or
  • Benzoylamino, amino, chlorine, bromine, ureido, hydroxy, carboxy and sulfomethyl are selected.
  • the present invention thus relates to dyes which, as the fiber-reactive grouping according to the invention, comprise the group of the general formula (2)
  • the dye residue F can also have other fiber-reactive groups known from the literature which are not the
  • Such known fiber-reactive groups are, for example, a group of the vinylsulfone series, such as the group of the formula —SO 2 —Y with Y of the above meaning mentioned above, which has an alkylene radical of 1 to 4 carbon atoms, such as one
  • Ethylamino group can be attached to F, or a
  • Low molecular weight alkenoyl or alkenesulfonyl radical optionally substituted by an atom or group which can be removed, one via a carbonyl or
  • Such groups are, for example, a six-membered heterocyclic radical bonded via an amino group and containing halogen atoms, such as
  • Halotriazine or halopyrimidine residue or a
  • aliphatic acyl radical such as a haloacetyl or
  • D 1 is the rest of a diazo component of the benzene or
  • D 1 , E and K are common substituents for azo dyes, such as, for example, hydroxyl, amino, methyl, methoxy, ethoxy, sulfo, carboxy, optionally substituted alkanoylamino groups of 2 to 4 carbon atoms in the alkanoyl radical, optionally substituted Benzoylamino groups and
  • Halogen atoms such as bromine and chlorine atoms, can contain and D 1 , E and K together have at least two sulfo groups, preferably three or four sulfo groups, v is the number zero or 1 and
  • Z is a group of the general formula (2).
  • Disazo dyes of the general formula (3d) or (3e) are also preferred
  • v represents the number zero or 1
  • Z represents a radical of the general formula (2)
  • n is the number 1 or 2, preferably 1, and
  • M is a hydrogen atom or an alkali metal such as sodium, potassium or lithium.
  • Substituents are, for example, a ⁇ -sulfatoethyl, ⁇ -thiosulfatoethyl or ⁇ -phosphatoethyl group or a ⁇ -alkanoyloxy-ethyl group with 2 to 5 carbon atoms in the
  • Alkanoyl radical such as the ⁇ -acetyloxyethyl group, or the ⁇ -benzoyloxy-ethyl, ⁇ - (sulfobenzoyloxy) ethyl or the ⁇ - (p-toluenesulfonyloxy) ethyl group or one
  • ⁇ -haloethyl group such as the ⁇ -bromoethyl or
  • ⁇ -chloroethyl group preferably the ⁇ -chloroethyl group and in particular the ⁇ -sulfatoethyl group.
  • Y is preferably the vinyl group or particularly preferably the
  • Such starting compounds are, for example
  • 2-aminonaphthalene 1-aminonaphthalene-2-, -4-, -5-, -6-, -7-or -8-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1-, -3-, -4-, -5- , -6-, -7- or 8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6- or-5, 7-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1, 5-, -1, 7-, -3,6-, -5, 7-, -4, 8-, or -6, 8-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene-2, 5, 7-trisulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1,5,7-, -3, 6, 8- or-4, 6, 8-trisulfonic acid, 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid, 1-hydroxy-2-aminobenzene-5-sulfonic acid, 1-hydroxy-2-aminobenz
  • 1,4-diaminobenzene-2, 6-disulfonic acid 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-4,6-disulfonic acid,
  • M ⁇ noacetyl compounds of the above diazo components in Question such as 1-acetylamino-3-aminobenzene-4-sulfonic acid and 1-acetylamino-4-aminobenzene-3-sulfonic acid.
  • Coupling components that can be used to synthesize the azo dyes according to the invention are, for example:
  • Phenol 1-hydroxy-3- or 4-methylbenzene, 1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-6- or -7-sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-3, 6- or -6,8-disulfonic acid,
  • 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid 2-amino-naphthalene-5,7-disulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino- 8-hydroxynaphthalene-2,4-disulfonic acid, 2-hydroxy-3-aminonaphthalene-5, 7-disulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-2,4,6-trisulfonic acid, 1-hydroxy-8-acetylaminonaphthalene-3- sulfonic acid, 1-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid,
  • p 1 represents a hydrogen atom, a sulfo group or a group
  • P 2 is hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, alkanoyl
  • Carboxy, sulfo, alkanoylamino of 2 to 5 carbon atoms such as
  • benzene or naphthalene nucleus may also contain a hydroxyl group in the ortho position to the NH 2 group, m denotes the number zero, 1 or 2 (this group in the
  • P 2 is preferably hydrogen, methyl, methoxy, carboxy and sulfo and P 3 is hydrogen, methyl,
  • formulas (5a) and (5b) are, for example: 2-amino- or, 4-aminobenzoic acid, 3-amino-benzoic acid,
  • 2-amino-anisole-4-sulfonic acid 2-amino-anisole-5-sulfonic acid
  • 4-amino-anisole-2-sulfonic acid 2-ethoxy-aniline-5-sulfonic acid, 2-ethoxy-aniline-4-sulfonic acid, 4-sulfo-2-aminobenzoic acid, 2,5-dimethoxy-aniline-4-sulfonic acid, 2,4-dimethoxyaniline-5-sulfonic acid, 2-methoxy-5-methyl-aniline-4-sulfonic acid,
  • 4-amino-anisole-3-sulfonic acid 4-amino-toluene-3-sulfonic acid, 2-amino-toluene-5-sulfonic acid, 2-chloro-aniline-4-sulfonic acid, 2-chloro-aniline-5-sulfonic acid, 2-bromo-aniline-4-sulfonic acid, 2,6-dichloroaniline-4-sulfonic acid, 2,6-dimethylaniline-3-sulfonic acid or -4-sulfonic acid, 3-acetylamino-6-sulfoaniline, 4-acetylamino-2 sulfo-aniline, 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3-sulfonic acid,
  • 1-sulfonic acid 2-amino-8- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) naphthalene-6-sulfonic acid, 2-amino-5- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) naphthalene-7-sulfonic acid and 2-amino-7- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl ) -naphthalene-5-sulfonic acid.
  • Aromatic amines of the diazo component ZD-NH 2 with the fiber-reactive radical Z are preferably aromatic
  • Benzene nucleus in formulas (6a) and (6b) may additionally contain a hydroxy group in the ortho position to the amino group -NH 2 .
  • Amines of the general formulas (6) are, for example:
  • 1,3-diaminobenzene-4,6-disulfonic acid 1,4-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid, 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid, 1,4-diamino-2-methyl-benzene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 1,3-diamino 4-methyl-benzene, 1,5-diamino-4-methylbenzene-2-sulfonic acid, 1,5-diamino-4-methoxy-benzene-2-sulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-5-sulfonic acid,
  • 2,6-diamino-naphthalene-4, 8-disulfonic acid 2-amino-5-methylamino-naphthalene-1-sulfonic acid, 2-amino-5-methylaminonaphthalene-1,7-disulfonic acid and 1,4-diamino-naphthalene 6-sulfonic acid.
  • Preferred radicals D 1 in formulas (3a) and (3d) are those of the general formulas (5c) and (5d); preferred residues ZD 1 - and ZD 2 - and ZD- in formulas (3b) to (3e) or (4a) and (4b) are those of the general formula (5g), and preferred residues D or ZD- in formula ( 4c) those of the general formulas (5e) and (5f) or (5h):
  • Aromatic radicals E of a couplable and diazotizable compound of the general formula HE-NH 2 are, for example, those of the general formulas (7a), (7b) and (7c)
  • P 4 is a hydrogen atom, an alkyl group from 1 to 4
  • Alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy and ethoxy group, a chlorine atom, an alkanoylamino group of 2 to 5 carbon atoms, such as the acetylamino and
  • alkylureido group with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, a phenylsulfonyl group or an alkylsulfonyl group of 1 to 4 carbon atoms and
  • n stands for the number zero, 1 or 2 (where this group means a hydrogen atom if m is zero).
  • the residues K of the coupling component preferably come from the aniline, naphthalene, pyrazole and acylacetarylide series; they can have fiber-reactive groups.
  • Naphthalene series are, for example, the anilines, N-mono- and N, N-disubstituted anilines, m-phenylenediamines and their derivatives, naphtholsulfonic acids, aminonaphthalenes, naphthols, hydroxynaphthoic acid derivatives,
  • fiber-reactive group of the general formula (2) for example compounds of the general formulas (8a) to (8g)
  • P 1 , P 2 , P 3 , m and M have the meanings given above, r represents the number zero, 1, 2 or 3 (these
  • Phenylureido in the phenyl radical by chlorine, methyl, methoxy, nitro, sulfo and / or carboxy and / or a group -SO 2 -Y substituted with Y of the above meaning
  • Phenylureido alkanoylamino of 2 to 7 carbon atoms, such as acetylamino and propionylamino,
  • p 6 is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl and ethyl, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy and
  • p 7 is hydrogen, alkyl of 1 to 4 C atoms, such as methyl and ethyl, alkoxy of 1 to 4 C atoms, such as methoxy and
  • Ethoxy, chlorine or alkanoylamino of 2 to 7 carbon atoms, such as acetylamino and propionylamino, is an ureido or phenylureido group
  • p 8 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by hydroxy, cyano, carboxy, sulfo, sulfato, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or acetoxy
  • p 9 for alkyl of 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by Hydroxy, cyan, carboxy, sulfo, sulfato, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or acetoxy can be substituted or stands for benzyl or phenyl or by alkyl of 1 to 4 carbon atoms
  • P 10 is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as
  • p 11 is hydrogen, alkyl of 1 to 6 carbon atoms, preferably of 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by phenyl or sulfophenyl or by hydroxyl, amino, methoxy, ethoxy, carboxy, sulfo, Acetylamino, benzoylamino or cyano may be substituted, cyclohexyl, phenyl or phenyl substituted by carboxy, sulfo, benzoylamino, acetylamino, methyl, methoxy, cyano or chlorine and preferably hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, which is substituted by phenyl, sulfo or can be substituted by sulfophenyl,
  • P 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group from 1 to 4
  • C atoms such as the methyl group, or one by alkoxy of 1 to 4 C atoms, such as methoxy, or cyano
  • substituted alkyl group of 1 to 4 carbon atoms preferably an alkyl of 1 to 4 carbon atoms or phenyl, and
  • Carbamoyl is.
  • Compounds of the general formulas (8) are
  • Pyrazolone coupling components are, for example, 3-methyl-, 3-carboxy- and 3- (C 2 -C 5 -alkoxycarbonyl) -5-pyrazolones which are hydrogen in the 1-position, optionally by methyl, ethyl, fluorine, chlorine, bromine, Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, cyano, phenoxy, phenylsulfonyl, methylsulfonyl, sulfo, benzoyl,
  • 1-methyl-2-hydroxy-4-methyl-5-methylsulfonyl-pyridone-6, 1-carboxymethyl-2-hydroxy-4-ethyl-5-phenylsulfonyl-pyridone-6 and 1- (2'-sulfo-ethyl) -2-hydroxy-4-carboxy-pyridone-6 and acetoacetyl-arylamide coupling components are, for example, acetoacetyl- (2-methoxy-4-sulfo-5-methyl) -aniline, acetoacetyl- (2,4-dimethoxy-5-methyl) ) aniline and acetoacetyl- (4- ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline.
  • coupling components H-K are also to be mentioned in particular: 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6- and 4,6-disulfonic acid and the acid coupling thereof
  • D 1 is the residue of a diazo component, for example a residue of the formula (10a) or (10b)
  • Individual radicals D 1 in formula (9a) are, for example: phenyl, 2-sulfophenyl, 3-sulfophenyl, 4-sulfophenyl, 2,4-disulfophenyl, 2,5-disulfophenyl, 3,5- Disulfophenyl, 1,5-disulfonaphth-2-yl, 4,8-disulfonaphth-2-yl, 3,6,8-trisulfonaphth-2-yl, 4,6,8-trisulfonaphth- 2-yl, 3,6,8-trisulfonaphth-1-yl, 4,6,8-trisulfonaphth-1-yl, 4-sulfonaphth-1-yl, 1-sulfonaphth-2-yl, 3-acetylamino-phenyl, 4-ace
  • Coupling components which, according to the invention, contain the fiber-reactive group of the formula (2) or in which the
  • Z o is a radical of the general formula (2A)
  • D 2 is the residue of a diazo component with a fiber-reactive group, such as in particular of the formula (2), for example a residue of the formula (10c)
  • R x , P 2 , P 3 and Z o have the above-mentioned, particularly preferred meanings, or a radical of the above formula (10a) or (10b) with P 1 is a group of the formula -SO 2 -Y.
  • Aromatic diamines from the rest of the formula (10c) are, for example: 1,3-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-4, 6-disulfonic acid, 1,4-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid, 1,4-diaminobenzene 2,5-disulfonic acid, 1,4-diamino-2-methyl-benzene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 1,3-diamino-4-methyl-benzene, 1,4-diaminobenzene-2,6- disulfonic acid, 1,5-diamino-4-methylbenzene-2-sulfonic acid, 1,5-diamino-4-methoxybenzene-2-sulfonic acid, one of the amino groups in all of these diamino compounds being substituted
  • Residues K in the formulas (3b) and (4a) which do not contain the group Z are in particular residues of the general formulas (12a) to (12h)
  • Residues K in the formulas (3a), (3c) and (4a) which contain the group Z are therefore in particular residues of the general formulas (12j) to (12q)
  • Residues K in the formula (4c) with a metal complex-binding oxygen atom, which optionally contain the group Z, are in particular those of the formulas (13a) to (13f)
  • the abovementioned coupling components of the general formulas (11a) and (11d) to (11j) can be derived from their Z o - free starting compounds, ie those amino starting compounds which, instead of the group -N (R X ) -Z o, the group -N ( R X ) -H have, can be prepared by reaction with an isocyanate compound of the general formula (56) given later. On the other hand, they are
  • M is a hydrogen atom or an alkali metal, such as sodium, potassium or lithium,
  • q represents the number zero or 1 (where if q is zero this group represents a hydrogen atom),
  • Ph is a phenylene radical which has 1 or 2 substituents
  • alkyl of 1 to 4 carbon atoms such as methyl and ethyl
  • alkoxy of 1 to 4 carbon atoms such as methoxy and ethoxy
  • halogen such as chlorine and bromine, carboxy and sulfo
  • Z is the fiber-reactive group of the general formula (2).
  • M is a hydrogen atom or a
  • Alkali metal such as sodium, potassium or lithium
  • Z is the fiber-reactive group of the general formula (2) and y represents the number 2, 3 or 4, the two
  • Pc is the balance of a copper or nickel phthalocyanine
  • R A is an amino group of the formula -NR 2 R 3 , in which R 2
  • R 3 is independently a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by hydroxyl or sulfo, or is a heterocyclic, N-containing radical, such as the morpholino or piperidino radical;
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group from 1 to
  • G is a phenylene radical that has 1 or 2 substituents
  • Carboxyphenylene or sulfophenylene radical or is one
  • Alkylene group of 2 to 6 carbon atoms such as the ethylene group, or a phenylene-alkylene radical whose phenylene can be substituted as indicated above and whose alkylene part is an alkylene of 1 to 4 carbon atoms;
  • Z is the fiber reactive group of formula (2)
  • a is a number from 2 to 3
  • b is a number from zero to 3 and
  • c is a number from 1 to 2
  • X is the oxy group of the formula -O- or preferably that
  • q * stands for the number zero or 1 (where in the case of q *
  • P 2 , M, m, q and Z have one of the above-mentioned, particularly preferred meanings.
  • the group -SO 2 -Y is preferably bonded to the benzene nucleus in the para position and Y is preferably the ⁇ -chloroethyl group, R is preferably a hydrogen atom and w is preferably the number 2, and wherein this group -NH-Z o is preferably attached to the benzene nucleus B in the ortho position to the oxy group.
  • R x is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as
  • Methyl preferably hydrogen
  • R 4 is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as ethyl and in particular methyl, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as
  • R 5 is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as ethyl and in particular methyl, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as ethoxy and in particular methoxy, halogen, such as chlorine and bromine, carboxy or sulfo;
  • R 6 is hydrogen, sulfo, ⁇ -sulfatoethylsulfonyl,
  • Z 1 is a group of the general formula (2A) or
  • w represents the number 1 or 2, preferably 2, Y is one of the above, particularly preferred
  • D is a benzene ring or is a naphthalene ring to which the azo group is bonded in the ⁇ -position, in which
  • R 4 and R 5 preferably each, independently of one another
  • n represents the number zero, 1 or 2 (where if m is zero this group represents a hydrogen atom); q represents the number zero or 1 (where if q is zero this group represents a hydrogen atom); R 7 is an alkanoyl group of 2 to 5 carbon atoms, such as that
  • R 8 is an alkanoyl group of 2 to 5 carbon atoms, such as that
  • R y is the methyl or carboxy group
  • R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group from 1 to
  • R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group from 1 to
  • R 11 is a hydrogen atom or the cyano, carbamoyl, sulfamoyl or sulfomethyl group.
  • metal complex dyes such as the 1: 2 chromium and 1: 2 cobalt and in particular the 1: 1 copper complex dyes of the compounds of the formulas (32) to (37):
  • R * is sulfo, vinylsulfonyl, ⁇ -chloroethylsulfonyl or
  • k represents the number 1 or 2, preferably 1;
  • k * stands for the number 1 or 2;
  • R 12 represents the hydroxy or amino group
  • R 13 is the cyan, carbamoyl or sulfomethyl group
  • R 14 is the methyl, acetylamino or ureido group
  • p represents the number 1, 2 or 3;
  • p * is the number 1, 2 or 3;
  • R 15 is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, such as the methyl and ethyl group Alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, such as the methoxy and
  • C atoms such as the acetylamino group, the ureido group or a halogen atom, such as a bromine and in particular a chlorine atom, but preferably a hydrogen atom or the methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, acetylamino or ureido group or a chlorine atom;
  • R 16 is a hydrogen atom or an alkyl group from 1 to
  • Alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy and
  • Ethoxy group or a halogen atom such as a bromine and in particular a chlorine atom, but preferably one
  • v is the number zero or 1;
  • Hal is a chlorine or fluorine atom
  • W is chlorine, fluorine or cyanamido
  • R 17 is the acetyl or benzoyl group
  • R 18 is a hydrogen atom or the acetyl group
  • r is the number zero or 1, 2 or 3 (where if r is zero this group represents a hydrogen atom);
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group from 1 to
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group, such as the methyl or ethyl group, or
  • R 2 and R 3 form together with the N atom and one or
  • heterocyclic radical such as the piperidino or morpholino radical
  • q stands for the number zero or 1 (whereby in the case of q
  • Pc is the rest of the copper or nickel phthalocyanine
  • c represents a number from 1 to 3
  • d stands for a number from 0.5 to 1.5 and f represents a number from 1 to 2
  • R x is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, such as the methyl group;
  • t stands for the number 2 or 3;
  • Naphthalene rings by a substituent from the group methoxy, carboxy, acetylamino, nitro and chlorine.
  • sulfo mean groups according to the general formula -SO 3 M
  • carboxy groups mean groups according to the general formula -COOM
  • the present invention further relates to processes for the preparation of the dyes of the general formula (1) according to the invention. They can be prepared in a manner known per se, analogously and analogously, and specific for the respective dye class, by synthesis routes by
  • the respective dye typical precursors at least one of which contains a group of the general formula (2), or by reacting one of them amino group-containing starting compound of the general
  • Phthalocyanine dyes according to the invention can be any organic compound according to the invention.
  • a phthalocyanine sulfochloride or a
  • phthalocyanine sulfochloride containing sulfo groups this with a diamino compound and optionally a further amine, for example an amine of the general.
  • the starting compounds of the general formula (57) can be converted by known methods, (see, for example, Houben-Weyl, loc. Cit., Volume 8, pages 119-123, and volume E4, pages 738-746 and 749-751) of an amino group
  • Chloroformic acid phenyl ester are prepared.
  • such precursors are, for example, the diazo components corresponding to the general formula ZD 1 -NH 2 and ZD 2 -NH 2 and ZD-NH 2 with D, D 1 , D 2 and Z the above, in particular
  • reaction is carried out at a temperature between 0 and 70 ° C., preferably between 15 and 30 ° C., and at a pH
  • the reaction is generally carried out by dissolving the isocyanate compound of the general formula (56) in an organic solvent which is inert to the isocyanate, such as, for example, chlorobenzene, and the starting diazo components and amino groups
  • reaction of the amino group-containing starting compounds of the general formula (55) with an isocyanate compound of the general formula (56) takes place in a similar manner to that described above for the starting products.
  • the reaction is carried out at a temperature between 0 and 50 ° C., preferably between 10 and 30 ° C., and at a pH between 2 and 7, preferably between 4 and 6, the isocyanate compound also being dissolved in here an organic solvent which is inert to the isocyanate and
  • Starting compound (55) is used in aqueous solution.
  • General formula (57) with the compounds of general formula (58) is carried out at a temperature between 0 and 60 ° C., preferably between 30 and 50 ° C., and at a pH
  • the isocyanate starting compound of the general formula (56) is obtained analogously to known procedures, for example by reacting amino compounds of the general formula (56)
  • Such starting compounds of the general formula (58) are, for example, ⁇ - (4- ⁇ '-chloroethylsulfonylphenyl) ethylamine, ⁇ - (3- ⁇ '-chloroethylsulfonylphenyl) ethylamino, 3- or 4- ( ⁇ -chloroethylsulfonyl) -benzylamine, 4- ( ⁇ -chloroethylsulfonyl) -2-methoxy-benzylamine,
  • Diazotization and coupling reactions so the diazotization usually at a temperature between -5 ° C and + 15 ° C and a pH below 2 by means of a strong acid and alkali nitrite in.
  • aqueous medium and the coupling reaction as a rule a pH between 1.5 and 4.5 in the case of an amino group
  • This o, o'-dihydroxy-azo starting compound corresponding to the general formula (1) is then in a customary and known procedure with an agent which emits a heavy metal ion, such as
  • ⁇ - (dialkylamino) ethylsulfonyl and ⁇ -thiosulfatoethylsulfonyl derivatives are obtained by reacting their vinylsulfonyl compounds with the corresponding dialkylamine or with an alkali salt of thiosulfuric acid, such as sodium thiosulfate. All of these practices of
  • the dyes of the formula (1) according to the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as silk, leather, wool, polyamide fibers and polyurethanes, and in particular cellulose-containing fiber materials of all kinds.
  • materials such as silk, leather, wool, polyamide fibers and polyurethanes, and in particular cellulose-containing fiber materials of all kinds.
  • Such fiber materials are, for example
  • Dyes of formula (1) are also for dyeing or
  • Suitable for printing of hydroxy group-containing fibers contained in blended fabrics e.g. from mixtures
  • the dyes of the invention can be applied to the fiber material and fixed on the fiber in various ways, in particular in the form of aqueous dye solutions and printing pastes. They are suitable for both
  • Foulard dyeing process according to which the goods are impregnated with aqueous, optionally salt-containing dye solutions and the dye after an alkali treatment or in
  • the dyestuffs according to the invention are particularly suitable for the so-called cold residence process, after which the dyestuff together with the alkali on the padder
  • the present invention therefore also relates to the use of the compounds of the invention
  • the dyes of the formula (1) are notable for high
  • the dyes of the formula (1) are also particularly suitable for printing, especially on cotton, but also for printing nitrogen-containing fibers, e.g. wool or silk or blended fabrics containing wool or silk.
  • the dyeings and prints on cellulose fiber materials produced with the dyes according to the invention have a high color strength and a high fiber-dye binding stability, both in the acidic and in the alkaline range, furthermore good light fastness and very good wet fastness properties, such as washing, water and sea water -, staining and perspiration fastness, as well as good
  • the starting compounds and components mentioned in the following examples, in particular table examples, in the form of the free acid can be used as such or in the form of their salts, preferably alkali metal salts, in the synthesis.
  • the absorption maxima ( ⁇ max ) in the visible range specified for the compounds according to the invention were determined on the basis of their alkali metal salts in aqueous solution
  • the wavelength specification refers to nm.
  • Isocyanate compound it can be used directly to synthesize the
  • Dyes of the invention are used.
  • Isocyanate is mixed with a small sample
  • a neutral solution of 19 parts of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid in 100 parts of water is at 15 to 25 ° C with vigorous stirring with the third part of the
  • Example A prepared solution of the isocyanate compound. The reaction is initially continued for a further two hours at 0 ° C. and then stirred for a further 6 hours without cooling. The chlorobenzene phase is separated off and discarded. The aqueous solution of the lithium salt is obtained
  • Example C The procedure of Example C is followed, but the equivalent amount of 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid is used instead of the aminonaphthol disulfonic acid given there and the reaction is carried out at a pH of 6.5 and at a temperature between 15 and 25 ° C.
  • the aqueous solution of the alkali metal salt of 2-N '- [ ⁇ - (4'- ⁇ '-chloroethylsulfonyl-phenyl) -ethyl] -ureido-8-naphthol-6-sulfonic acid obtained can be used directly for the synthesis of a dye according to the invention.
  • the dye is isolated by salting out with sodium chloride, separated off and dried.
  • Diazonium salt solution obtained with the aqueous solution of the coupling component of Example C obtained with the aqueous solution of the coupling component of Example C.
  • the dye according to the invention can be used particularly advantageously in the exhaust process and delivers within the
  • Example 2 is mixed with the equimolar amount of sodium thiosulfate; the reaction is carried out at 40 ° C. and a pH of 4 to 5. The completion of the reaction can be followed by thin layer chromatography.
  • the dye according to the invention which, in the form of the free acid, has the formula
  • Dyestuff properties and delivers strong reddish brown dyeings and prints with good fastness properties according to the application methods customary in industry.
  • Diazo component The dye has an absorption maximum at 498 nm in aqueous solution and is very good
  • sodium chloride as its alkali metal salt (sodium salt). It has, in the form of free acid
  • general formula (A) produce visible components. They have very good fiber-reactive dye properties and dye the materials mentioned in the description, in particular cellulose fiber materials, such as cotton, in the shades specified in the respective table example (here for cotton) in high color strength and with good fastness properties.
  • the aqueous solution of the diazo component of Example B is used, 200 parts of ice and
  • Amidosulfonic acid then add a solution of 60 parts of 2- (4'- ⁇ -sulfatoethylsulfonyl-phenyl) -azo-3,5-disulfo-8-hydroxy-1-amino-naphthalene in 200 parts of water and carry out the coupling reaction in one pH of 4.5 to 5.0 and 20 ° C for about 3 to 5 hours.
  • the azo dye according to the invention formed is in the form of its alkali metal salt (sodium salt) by evaporating the synthesis solution under reduced pressure or by
  • Example 43 To prepare an azo dye according to the invention, the procedure of Example 43 is followed, except that 1- (4'-sulfophenyl) -3-carboxy-5-pyrazolone is used as the coupling component instead of the monoazo starting compound.
  • the alkali metal salt (sodium salt) of the compound of the formula is obtained
  • the azo dye according to the invention provides, by the customary dyeing and printing processes, for example strong yellow dyeings and prints with good, on cotton
  • general formula (B) produce visible components. They have very good fiber-reactive dye properties and dye the materials mentioned in the description, in particular cellulose fiber materials, such as cotton, in the shades specified in the respective table example (here for cotton) in high color strength and with good fastness properties.
  • Materials such as, in particular, cellulose fiber materials, for example cotton, according to those for fiber-reactive
  • Anthraquinone dye is used according to the
  • Example C aqueous solution of the isocyanate compound of Example A and the reaction is carried out under those given in Example C. Conditions continue for 4 hours. Mine separates them
  • Chlorobenzene phase clarifies the aqueous synthesis solution in the usual way and receives the from the filtrate
  • Anthraquinone dye according to the invention (for example by spray drying) as an alkali metal salt (sodium salt).
  • alkali metal salt sodium salt
  • the copper phthalocyanine dye according to the invention has very good fiber-reactive dye properties and colors the materials mentioned in the description, such as
  • Example 69 but instead of the copper phthalocyanine Starting compound through the copper phthalocyanine starting compound of the formula
  • the copper phthalocyanine dye according to the invention colors the materials mentioned in the description, such as in particular cellulose fiber materials, according to the usual
  • This copper formazan dye according to the invention shows very good coloring properties. According to the usual application and in the technology for fiber-reactive dyes
  • Fixing processes are strong blue dyeings with good color, for example on cotton
  • Copper formazan dye is analogous to that
  • general formula (C) produce visible components. They have very good fiber-reactive dye properties and dye the materials mentioned in the description, in particular cellulose fiber materials, such as cotton, in the shades specified in the respective table example (here for cotton) in high color strength and with good fastness properties.
  • Coupling reaction at a pH between 4 and 5 and at a temperature of about 20 ° C.
  • the azo compound according to the invention thus produced is isolated by salting out with sodium chloride. It has the constitution of the general formula (25a), in which W represents chlorine and R * is the B-sulfatoethylsulfonyl group, bonded to the benzene nucleus in the para-position to the amino group, and has an aqueous solution
  • Example 109 a To prepare an azo compound according to the invention, the procedure of Example 109 a) is first followed and 150 parts of cyanuric fluoride are added to the solution of the amino azo compound at 0 ° C. while maintaining a pH of between 4 and 5. The subsequent second condensation reaction takes place after the addition of
  • the azo compound according to the invention thus produced is isolated by salting out with sodium chloride. It has an absorption maximum at 398 nm in aqueous solution and has the constitution of the general formula (25a), in which W represents fluorine and R * means the ⁇ -sulfatoethylsulfonyl group, bonded to the benzene nucleus in the para position to the amino group.
  • W represents fluorine
  • R * means the ⁇ -sulfatoethylsulfonyl group, bonded to the benzene nucleus in the para position to the amino group.
  • Example 109 To produce an azo compound according to the invention, the procedure of Example 109 is followed, in the second
  • the azo compound according to the invention obtained has an absorption maximum at 398 nm in aqueous solution and has the constitution of the general formula (25a), in which W represents chlorine and R * the ⁇ -sulfatoethylsulfonyl group, bonded to the benzene nucleus in the meta position to the amino group , means. It has very good ones fiber-reactive dye properties and dyes the materials mentioned in the description, such as cellulose fiber materials, especially cotton, according to the usual dyeing and
  • Example 110 To produce an azo compound according to the invention, the procedure of Example 110 is followed, and the second is set
  • the azo compound according to the invention obtained has an absorption maximum at 398 nm in aqueous solution and has the constitution of the general formula (25a) 'in which W represents fluorine and R * is the ⁇ -sulfatoethylsulfonyl group, meta to the amino group on the dye properties and dyes the materials mentioned in the description, such as cellulose fiber materials, especially cotton, according to the usual dyeing and
  • Example 109 a To prepare an azo compound according to the invention, the first procedure is as described in Example 109 a), 100 parts of cyanuric chloride are suspended in a mixture of 100 parts of water and 800 parts of ice and the aqueous solution of the benzene nucleus prepared according to Example 109 a) is bound. It has very good fiber-reactive amino azo compound. This condensation reaction is carried out at about 0 ° C. while maintaining a pH of 4.5. The subsequent second
  • 4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline (281 parts) is carried out analogously to the information in Example 109 b) at a temperature of about 75 ° C. and a pH between 4.5 and 5.
  • the azo compound according to the invention obtained is isolated by salting out with sodium chloride. It has an aqueous solution
  • Absorption maximum at 398 nm and has the chemical constitution of the general formula (25a), in which W stands for the cyanamido group and R * the ⁇ -sulfatoethylsulfonyl group, bonded to the benzene nucleus in the para position to the amino group.
  • W stands for the cyanamido group
  • R * the ⁇ -sulfatoethylsulfonyl group
  • Azo compound according to the invention dyes, for example, cotton in strong, true, yellow tones according to the application methods customary for fiber-reactive dyes.
  • Example 113 To prepare an azo compound according to the invention, the procedure of Example 113 is followed, but the third is carried out
  • the azo compound according to the invention has the constitution of the general formula (25a), in which W represents the cyanamido group and R * denotes the ⁇ -sulfatoethylsulfonyl group, bonded to the benzene nucleus in the meta position to the amino group. In aqueous solution, it shows an absorption maximum at 398 nm; Using the application and fixation processes customary for fiber-reactive dyes, it dyes cotton, for example, in strong, genuine, yellow tones.

Abstract

Es werden wasserlösliche Farbstoffe ensprechend der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) mit faserreaktiven Eigenschaften beschrieben, die hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltiges Material, insbesondere Fasermaterial, wie Wolle und insbesondere Cellulosefasermaterialien, in farbstarken, echten Tönen zu färben vermögen. In Formel (1) ist F der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Triphendioxazin-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Formazan-, Thioxanthen-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes; Rx ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen; R ist Wasserstoff, Sulfo, Carboxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor; w ist die Zahl 1, 2, 3 oder 4; Y ist die Vinylgruppe oder eine Ethylgruppe, die in β-Stellung einen Substituenten enthält, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist; n ist die Zahl 1 oder 2.

Description

Beschreibung
Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der
faserreaktiven Farbstoffe.
Aus der US-Patentschrift 3 419 542 und aus den europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichtungen Nrs. 0 174 909 A1 und 0 265 857 A1 sind Farbstoffe bekannt, deren
faserreaktive Gruppe aus der Vinylsulfonreihe über einen Phenylureido- bzw. Alkylureido-Rest an den
Farbstoffchromophor gebunden ist. Teils erschienen jedoch ihre Fixiergrade zur Erreichung tiefer Farbtöne im
Ausziehverfahren, teils ihre Löslichkeit zur Anwendung im Klotz-Kurzverweil-Verfahren, verbesserungsbedürftig.
Es wurden nunmehr Farbstoffe mit faserreaktiven Eigenschaften gefunden, die diese für das wirtschaftliche Färben
interessanten Eigenschaften besitzen und die der allgemeinen Formel (1)
(1)
Figure imgf000003_0001
entsprechen, in welcher bedeuten:
F ist der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo- Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-,
Formazan-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes;
Rx ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen,
wie Methyl oder Ethyl, und ist bevorzugt Wasserstoff;
R ist Wasserstoff, Sulfo, Carboxy, Alkyl von 1 bis 4
C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, oder Chlor, bevorzugt Wasserstoff;
w ist die Zahl 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 oder 2,
insbesondere bevorzugt 2; Y ist die Vinylgruppe oder eine Ethylgruppe, die in
β-stellung einen Substituenten enthält, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist;
n ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1.
Bevorzugt ist F der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes oder der Rest eines Metallkomplex-Azofarbstoffes, wie eines o,o'-1:1-Kupferkomplex-Azofarbstoffes, oder eines
Triphendioxazin- oder eines Anthrachinon- oder eines
Phthalocyaninfarbstoffes, wie eines
Kupferphthalocyaninfarbstoffes, oder eines
Kupferformazanfarbstoffes.
Der Rest F kann in seinem Grundgerüst die bei organischen Farbstoffen üblichen Substituenten, einschließlich
faserreaktive Gruppen, wie beispielsweise solche der oben definierten Formel -SO2-Y , gebunden enthalten. Solche Substituenten sind beispielsweise: Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, hiervon bevorzugt Ethyl und insbesondere Methyl;
Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy, bevorzugt hiervon Ethoxy und insbesondere Methoxy; Acylaminogruppen von 2 bis 8
C-Atomen, wie die Acetylamino-, Propionylamino- oder
Benzoylaminogruppe; primäre und mono- oder disubstituierte Aminogruppen, wie beispielsweise durch Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen und/oder Phenylgruppen, wie Monoalkylamino- und Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Phenylamino- oder N- (C1-C4-Alkyl)-N-phenyl-amino-Gruppen, wobei die Alkylreste noch substituiert sein können,
beispielsweise durch Phenyl, Sulfophenyl, Hydroxy, Sulfato, Sulfo und Carboxy, und die Phenylgruppen noch subsituiert sein können, wie durch Chlor, Sulfo, Carboxy, Methyl und/oder Methoxy, so beispielsweise Methylamino-, Ethylamino-,
Propylamino-, Isopropylamino-, Butylamino-, N,N-Di-(β- hydroxyethyl)-amino-, N,N-Di-(β-sulfatoethyl)-amino-,
Sulfobenzylamino-, N,N-Di-(sulfobenzyl)-amino- und
Diethylaminogruppen sowie Phenylamino- und
Sulfophenylaminogruppen; Alkoxycarbonylgruppen mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl und
Ethoxycarbonyl; Alkylsulfonylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl; Trifluormethyl-, Nitro- und Cyanogruppen; Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom; Carbamoylgruppen, die durch Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen mono- und disubstituiert sein können, wobei die Alkylreste wiederum substituiert sein können, wie beispielsweise durch Hydroxy, Sulfato, Sulfo, Carboxy, Phenyl und Sulfophenyl, wie beispielsweise N-Methyl-carbamoyl und N-Ethyl-carbamoyl; Sulfamoylgruppen, die durch Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert sein können, und N-Phenyl-N-alkyl- sulfamoylgruppen mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wobei diese Alkylgruppen wiederum durch Hydroxy, Sulfato, Sulfo, Carboxy, Phenyl und Sulfophenyl substituiert sein können, wie beispielsweise N-Methyl-sulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-Propyl-sulfamoyl, N-Isopropyl-sulfamoyl,
N-Butyl-sulfamoyl, N-(β-Hydroxyethyl)-sulfamoyl und N,N-Di- (β-hydroxyethyl)-sulfamoyl; N-Phenyl-sulfamoyl-, Ureido-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfomethyl- und Sulfogruppen;
β-Sulfatoethylsulfonyl-, β-Thiosulfatoethylsulfonyl-,β-Phosphatoethylsulfonyl- , β-Acetyloxiethylsulfonyl- , β- Chlorethylsulfonyl- und Vinylsulfonylgruppen.
Vorzugsweise ist der Farbstoffrest F durch eine oder
mehrere, wie 2 bis 4, Sulfogruppen substituiert, und
weiterhin kann er bevorzugt Substituenten enthalten,
die aus der Gruppe Sulfo, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino,
Benzoylamino, Amino, Chlor, Brom, Ureido, Hydroxy, Carboxy und Sulfomethyl ausgewählt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit Farbstoffe, die als erfindungsgemäße faserreaktive Gruppierung die Gruppe der allgemeinen Formel (2)
(2)
Figure imgf000005_0001
mit Rx, w, R und Y der obengenannten Bedeutungen ein- oder zweimal enthalten.
Der Farbstoffrest F kann auch andere, aus der Literatur bekannte faserreaktive Gruppen besitzen, die nicht der
Konstitution der allgemeinen Formel (2) entsprechen. Solche bekannten faserreaktiven Gruppen sind beispielsweise eine Gruppe der Vinylsulfonreihe, wie die oben bereits erwähnte Gruppe der Formel -SO2-Y mit Y der obigen Bedeutung, die über einen Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen, wie eine
Methylengruppe, oder über eine Methylamino- oder
Ethylaminogruppe an F gebunden sein kann, oder ein
niedrigmolekularer, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierter Alkanoylrest, ein
niedrigmolekularer, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierter Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, ein über eine Carbonyl- oder
Sulfonylgruppe durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierter carbocyclischer oder heterocyclischer, einen Vier-, Fünf- oder Sechsring
enthaltender Rest oder ein direkt über eine Aminogruppe gebundener, durch ein abspaltbares Atom oder eine
abspaltbare Gruppe substituierter Triazin- oder
Pyrimidinrest. Solche Gruppen sind beispielsweise ein über eine Aminogruppe gebundener, Halogenatome enthaltender sechsgliedriger heterocyclischer Rest, wie ein
Halogentriazin- oder Halogenpyrimidinrest, oder ein
aliphatischer Acylrest, wie ein Halogenacetyl- oder
Halogenpropionyl-Rest.
Von den erfindungsgemäßen 1:1-Kupferkomplex-Azofarbstoffen sind diejenigen der Benzol- und Naphthalinreihe bevorzugt.
Bevorzugte Mono- und Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formeln (3a), (3b) und (3c) D1 - N = N - (-E - N = N)v - K - Z ( 3a)
Z - D1 - N = N -(-E - N = N)v - K ( 3b)
Z - D1 - N = N - (-E - N = N)v K - Z (3c ) und die davon abgeleiteten Metallkomplex-Verbindungen, wie 1:1-Kupferkomplex-Verbindungen,
in welchen
D1 der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder
Naphthalinreihe ist,
E der Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder
Naphthalinreihe bedeutet,
K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-,
Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon(2)- oder
Acetessigsäurearylamid-Reihe ist,
wobei D1, E und K für Azofarbstoffe übliche Substituenten, wie beispielsweise Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Sulfo-, Carboxy-, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen von 2 bis 4 C-Atomen im Alkanoylrest, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen und
Halogenatome, wie Brom- und Chloratome, enthalten können und D1 , E und K zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, besitzen, v für die Zahl Null oder 1 steht und
Z eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) ist. Bevorzugt sind weiterhin Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (3d) oder (3e)
D1- N = N - Ko - N = N - D2 - Z (3d)
Z - D1 - N = N - Ko - N = N - D2 - Z (3e) in welchen D1 und D2 unabhängig voneinander den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und Ko den Rest einer bivalenten Kupplungskomponente der Naphthalinreihe darstellt, wobei D1, D2 und Ko die für Azofarbstoffe üblichen Substituenten, wie die oben bereits erwähnten, tragen können, wobei D1, D2 und Ko zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, enthalten.
Solche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) sind
insbesondere Farbstoffe der allgemeinen Formeln (4a), (4b) und (4c)
(4a)
(4b)
(4c)
Figure imgf000008_0001
in welchen
D jeweils für den Rest einer Diazokomponente steht, die
zueinander gleiche oder voneinander verschiedene
Bedeutungen besitzen können, wie beispielsweise einen Rest
D1 obiger Bedeutung darstellt,
E den bivalenten Rest einer kupplungsfähigen und
diazotierbaren Verbindung, beispielsweise obiger Bedeutung, ist,
K den Rest einer Kupplungskomponente, beispielsweise
obiger Bedeutung, darstellt,
v für die Zahl Null oder 1 steht, Z einen Rest der allgemeinen Formel (2) bedeutet,
n die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1, ist und
der Rest Z an den Rest D oder den Rest K oder im Falle von n = 2 jeweils an D und K bzw. an beide D gebunden ist sowie
M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, ist.
Für den Formelrest Y stehende Ethylgruppen mit einem in β-Stellung befindlichen alkalisch eliminierbaren
Substituenten sind beispielsweise eine β-Sulfatoethyl-, β-Thiosulfatoethyl- oder β-Phosphatoethyl-Gruppe oder eine β-Alkanoyloxy-ethyl-Gruppe mit 2 bis 5 C-Atomen im
Alkanoylrest, wie die β-Acetyloxyethyl-Gruppe, oder die β-Benzoyloxy-ethyl-, β-(Sulfobenzoyloxy)-ethyl- oder die β-(p-Toluolsulfonyloxy)-ethyl-Gruppe oder eine
β-Halogenethyl-Gruppe, wie die β-Bromethyl- oder
β-Chlorethyl-Gruppe, bevorzugt die β-Chlorethyl-Gruppe und insbesondere die β-Sulfatoethyl-Gruppe, ist. Bevorzugt ist Y die Vinylgruppe oder insbesondere bevorzugt die
β-Chlorethyl-Gruppe oder die β-Sulfatoethyl-Gruppe.
Die verschiedenen Möglichkeiten der Synthese der
erfindungsgemäßen Farbstoffe werden später beschrieben.
Eine davon ist die Umsetzung durch Kupplungsreaktion
entsprechender Ausgangs-Diazo- und -Kupplungskomponenten.
Solche Ausgangsverbindungen sind beispielsweise die
folgenden Aminoverbindungen, die als Diazokomponenten
dienen können:
Aminobenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol,
1-Amino-2-, -3- oder -4-methoxybenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2,5- dimethylbenzol, 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol, 1-Amino-2- methoxy-4-nitrobenzol, 4-Aminobiphenyl, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 2-Aminodiphenyläther, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, -N-methylamid, -N-ethylamid,-N,N-dimethylamid oder -N,N-diethylamid, Dehydrothio-p-toluidin-sulfonsaure, 1-Amino-4-trifluormethyl-6-sulfonsaure,1-Amino-3- oder -4-nitrobenzol, 1-Amino-3- oder
-4-acetylaminobenzol, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder
-4-sulfonsaure, 1-Aminobenzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure,1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsaure, 1-Amino-3-methylbenzol-6-sulfonsaure, 1-Amino-6-methylbenzol-3- oder -4-sulfonsaure,1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsaure, 1-Amino-4-carboxybenzol-2-sulfonsaure, 1-Amino-4- oder -5-chlorbenzol-2-sulfonsaure, 1-Amino-6-chlorbenzol-3- oder -4-sulfonsaure,1-Amino-3,4-dichlorbenzol-6-sulfonsaure, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol-6-sulfonsaure, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsaure,1-Amino-5-methyl-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4- oder-5-methoxybenzol-2-sulfonsaure, 1-Amino-6-methoxybenzol-3-oder -4-sulfonsaure, 1-Amino-6-ethoxybenzol-3- oder
-4-sulfonsaure, 1-Amino-2,4-dimethoxybenzol-6-sulfonsaure,1-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-sulfonsaure, 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsaure, 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsaure, 1-Amino-3-acetylamino-4-methylbenzol-6-sulfonsäure, 2-Amino-1-methylbenzol-3, 5-disulfonsäure,
1-Amino-4-methoxybenzol-2, 5-disulfonsäure, 1-Amino-3- oder-4-nitrobenzol-6-sulfonsaure, 1-Aminonaphthalin,
2-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6-, -7-oder -8-sulfonsaure, 2-Aminonaphthalin-1-, -3-, -4-, -5-,-6-, -7- oder 8-sulfonsaure, 1-Aminonaphthalin-3,6- oder-5, 7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1, 5-, -1, 7-, -3,6-,-5, 7-, -4, 8-, oder -6, 8-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2, 5, 7-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5,7-, -3, 6, 8- oder-4, 6, 8-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsaure, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonsaure, 1-Hydroxy-2- aminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4- acetylaminobenzol-6-sulfonsaure, 1-Hydroxy-2-amino-6- acetylaminobenzol-4-sulfonsaure, 1-Hydroxy-2-amino-4- chlorbenzol-5-sulfonsaure, 1-Hydroxy-2-amino-4- methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin- 4-sulfonsaure, 2-Amino-1-hydroxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure, 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-6- methylazobenzol-2',4'-disulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-6- methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol,
1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,3-Diamino- 4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-ethylbenzol, 1,3-Diamino-4- methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2- methylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2- ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5- dimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethylbenzol, 1,4-Diamino- 2-methyl-5-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethoxybenzol, 2,6-Diamino-naphthalin, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,3,5,6- tetramethylbenzol, 1,3-Diamino-4-nitrobenzol,
4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminobiphenyl (Benzidin), 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin,
3,3'-Dicarboxybenzidin, 3,3'-Dicarboxymethoxybenzidin,
2,2'-Dimethylbenzidin, 4,2'-Diaminodiphenyl (Diphenylin),
2,6-Diaminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2- sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure,
1,4-Diaminobenzol-2, 6-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4- sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure,
1,4-Diamino-2-chlorbenzol-5- sulfonsaure, 1,4-Diamino-2- methylbenzol-5- sulfonsaure, 1,5-Diamino-6-methylbenzol-3- sulfonsäure, 1,3-Diamino-6-methylbenzol-4-sulfonsäure,
3-(3'-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsaure,
3-(4'-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsaure,
1-(4'-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4- carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-5-carbonsäure, 1,4-Diamino-2- methylbenzol, 4,4'-Diaminodiphenyloxid, 4,4'-Diamino- diphenylharnstoff-2,2'-disulfonsäure,
4,4'-Diaminodiphenyloxyethan-2,2'-disulfonsäure,
4,4'-Diaminostüben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylethan-2,2'-disulfonsäure, 2-Amino-5- aminomethylnaphthalin-1-sulfonsaure, 2-Amino-5- aminomethylnaphthälin- 1,7-disulfonsäure, 1-Amino-4-methoxy- 5-aminomethylbenzol-6-sulfonsaure, 2-(β-Sulfatoethylsulfonyl)- phenyl-anilin, 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Carboxy-5-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Chlor-3-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Chlor-4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Ethoxy-4- oder
-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Ethyl-4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,4-Diethoxy-5-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,4-Dimethoxy-5-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,5-Dimethoxy-4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2- oder 3- oder 4-(β- Thiosulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5-(β- thiosulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo-4-(β- phosphatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo-4- vinylsulfonyl-anilin, 2-Hydroxy-4- oder -5-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Chlor-4- oder -5-(β- chlorethylsulfonyl)-anilin, 2-Hydroxy-3-sulfo-5-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 3- oder 4- (β- Acetoxyethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-4-[β-(N-methyl- tauryl)-ethylsulfonyl]-anilin, 5-(β-
Sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-naphthalin, 6- oder 7- oder 8-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-2- amino-naphthalin, 6-(β- Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-2- amino-naphthalin, 5-(β- Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-2-amino-naphthalin, 8-(β- Sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-2- amino-naphthalin.
Wenn bei der erfindungsgemäßen Synthese als Diazokomponente statt eines Diamins eine Amino-acetylaminoverbindung
eingesetzt wird, aus der nachträglich die Acetylgruppe durch Verseifen wieder abgespalten wird, kommen die
Mόnoacetylverbindungen der oben genannten Diazokomponenten in Frage, wie beispielsweise 1-Acetylamino-3-aminobenzol-4- sulfonsäure und 1-Acetylamino-4-aminobenzol-3-sulfonsaure.
Kupplungskomponenten, die zur Synthese der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe dienen können, sind beispielsweise:
Phenol, 1-Hydroxy- 3- oder 4-methylbenzol, 1-Hydroxybenzol-4- sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsaure, 2-Hydroxynaphthalin-3, 6- oder -6,8-disulfonsäure,
1-Hydroxynaphthalin-4- sulfonsaure, 1-Hydroxynaphthalin-4,6- oder -4,7-disulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol, 1-Amino-2- methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol,
3-Aminophenylharnstoff, 1-Amino-3-acetylaminobenzol,
1-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4- sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-6- oder -8-sulfonsaure,
1-Amino-2-methoxynaphthalin-6- sulfonsaure, 2-Aminonaphthalin- 5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsaure, 1-Amino-8- hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 2-Hydroxy-3- aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, 1-Amino-8- hydroxynaphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-8- acetylaminonaphthalin-3-sulfonsaure, 1-Benzoylamino-8- hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure,
2-Benzoylamino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-Amino- 5-hydroxynaphthalin- 7- sulfonsaure, 2-Methyl- bzw.
2-Ethylamino- 5-hydroxynaphthalin- 7- sulfonsaure,
2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaphthalin-7- sulfonsaure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin- 7- sulfonsaure, 2-Amino- 5- hydroxynaphthalin- 1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8- hydroxynaphthalin-6- sulfonsaure, 2-Methylamino- oder
2-Ethylamino- 8-hydroxynaphthalin-6- sulfonsaure,
2-(N-Acetcl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino- 8-hydroxynaphthalin-6- sulfonsaure, 2-Amino-8- hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-8- hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1-Amino-5- hydroxynaphthalin- 7-sulfonsasre, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8- hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure,
1-(4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder
-4,6-disulfonsäure, 1-(4'-Nitrobenzoylamino)-8- hydroxynaphthalin- 3, 6- oder -4,6-disulfonsäure,
1-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder
-4,6-disulfonsäure, 1-(3'-Nitrobenzoylamino)-8- hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-(4'-Amino- 3'-sulfophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-7- sulfonsaure,
3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(2',5'-Disulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
1-(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(5',7'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
3-Aminocarbony1-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon,
1-Ethyl-3-cyan- oder -3-chlor-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-Ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon,
2,4,6-Triamino-3-cyanpyridin, 2-(3'-Sulfophenylamino)-4,6- diamino-3-cyanpyridin, 2- (2'-Hydroxyethylamino)-3-cyan-4- methyl-6- aminopyridin, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-3-cyan- 4-methylpyridin, 1-Ethyl-3-carbonyl-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon, 1-Ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-5- carbonyl-6-hydroxy-2-pyridon, N-Acetoacetylaminobenzol, 1-(N-Acetoacetylamino)-2-methoxybenzol-5-sulfonsaure,
4-Hydroxychinol-2-on, 1-Amino-8-hydroxy-2-(phenylazo)- naphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy- 2-(4'-sulfophenylazo)-naphthalin-3, 6-disulfonsäure,
1-Amino-8-hydroxy-2-(2',5'-disulfonphenylazo)-naphthalin- 3,6-disulfonsäure, 1-(β-Aminoethyl)-3-cyan-4-methyl- 6-hydroxy-2-pyridon, 1-(γ-Aminopropyl)-3-sulfomethyl- 4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1,3-Diaminobenzol, 1-Amino- 3-N,N-di-(β-hydroxyethyl)-aminobenzol, 1-Amino- 3-N,N-di-(β-sulfatoethyl)-aminobenzol, 1-Amino- 3-N,N-di-(β-hydroxyethyl)- amino-4-methoxybenzol, 1-Amino- 3-N,N-di-(β-sulfatoethyl)-amino-4-methoxybenzol, 1-Amino- 3-sulfo-benzylamino-benzol, 1-Amino-3-sulfo-benzylamino- 4-chlorbenzol, 1-Amino-3-N,N-di-(sulfobenzyl)-aminobenzol, 2- (4-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 1-(4-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon.
Aromatische Reste D der Diazokomponenten D-NH2 , die
keine faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel (2)
tragen, sind beispielsweise solche der Amine der
allgemeinen Formeln (5a) und (5b)
Figure imgf000015_0001
in welchen
p1 ein Wasserstoffatom, eine Sulfogruppe oder eine Gruppe
der allgemeinen Formel -SO2-Y mit Y der obengenannten
Bedeutung ist,
P2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Alkanoyl
von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyl und Propionyl, Cyano,
Carboxy, Sulfo, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen,
Carbamoyl, N-(C1-C4-Alkyl)-carbamoyl, Fluor, Chlor,
Brom oder Trifluormethyl ist,
P3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyan,
Carboxy, Sulfo, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie
Acetylamino, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen,
Carbamoyl, N-(C1-C4-Alkyl)-carbamoyl, Fluor, Chlor,
Nitro, Sulfamoyl, N-(C1-C4-Alkyl)-sulfamoyl,
Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl oder
Phenoxy ist,
wobei der Benzol- oder Naphthalinkern außerdem in ortho- Stellung zur NH2-Gruppe eine Hydroxygruppe enthalten kann, m die Zahl Null, 1 oder 2 bedeutet (wobei diese Gruppe im
Falle von m gleich Null ein Wasserstoffatom bedeutet) und
M die obengenannte Bedeutung hat. Bevorzugt ist hiervon P2 gleich Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxy und Sulfo sowie P3 gleich Wasserstoff, Methyl,
Methoxy, Carboxy, Sulfo und Acetylamino.. Aromatische Amine der allgemeinen Formel D-NH2
entsprechend den Formeln (5a) und (5b) sind beispielsweise: 2-Amino- oder, 4-Aminobenzoesäure, 3-Amino-benzoesäure,
3-Chloranilin- 6- carbonsäure, Anilin-2- oder -3- oder
-4-sulfonsäure, 2, 5-Disulfo- anilin, 2,4-Disulfo-anilin,
3,5-Disulfoanilin, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure,
2-Amino-anisol-4-sulfonsäure, 2-Amino-anisol-5-sulfonsäure, 4-Amino-anisol-2-sulfonsäure, 2-Ethoxy-anilin-5-sulfonsäure, 2-Ethoxy-anilin-4-sulfonsäure, 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 2,5-Dimethoxy-anilin-4-sulfonsäure, 2,4-Dimethoxyanilin-5- sulfonsaure, 2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-sulfonsäure,
4-Amino-anisol-3-sulfonsäure, 4-Amino-toluol-3-sulfonsäure, 2-Amino-toluol-5-sulfonsäure, 2-Chlor-anilin-4-sulfonsäure, 2-Chlor-anilin-5-sulfonsäure, 2-Brom-anilin-4-sulfonsäure, 2,6-Dichloranilin-4-sulfonsäure, 2,6-Dimethylanilin-3- sulfonsaure oder -4-sulfonsäure, 3-Acetylamino-6-sulfoanilin, 4-Acetyl-amino-2-sulfo-anilin, 1-Aminonaphthalin-4- sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3-sulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-6- sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsaure,
1-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-
3,6,8-trisulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4, 6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-5-sulfonsaure oder -6- oder -8-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin- 6,8-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1,5-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1- sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1, 5-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin- 3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8- disulfonsäure, 4-(β-Sulfatoethyl-sulfonyl)-anilin,
3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo-5- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-
(β-sulfatoethylsulfonyl)- anilin, 2,5-Dimethoxy-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenol, 2-Amino-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)- phenol, 2-Amino-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalin-8- sulfonsaure, 2-Amino-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalin-
1-sulfonsaure, 2-Amino-8-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalin- 6-sulfonsäure, 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)- naphthalin-7-sulfonsaure und 2-Amino-7-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalin-5-sulfonsäure.
Aromatische Amine der Diazokomponente Z-D-NH2 mit dem faserreaktiven Rest Z gehen bevorzugt von aromatischen
Aminen der allgemeinen Formeln (6a) und (6b)
Figure imgf000017_0001
aus, in welchen Rx, M, m, P2 und P3 die oben angegebenen, insbesondere bevorzugten Bedeutungen haben, wobei der
Benzolkern in Formel (6a) und (6b) zusätzlich in ortho- Stellung zur Aminogruppe -NH2 eine Hydroxygruppe enthalten kann.
Amine der allgemeinen Formeln (6) sind beispielsweise:
1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsaure,
1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsaure, 1,4-Diaminobenzol-2,5- disulfonsäure, 1,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1,4-Diamino- 2-methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-methyl-benzol, 1,5-Diamino- 4-methylbenzol-2-sulfonsaure, 1,5-Diamino-4-methoxy- benzol-2-sulfonsaure, 1,3-Diaminobenzol-5-sulfonsaure,
1,3-Diamino-5-methyl-benzol, 2,6-Diamino-naphthalin,
2,6-Diamino-naphthalin-4, 8-disulfonsäure, 2-Amino-5- methylamino-naphthalin-1-sulfonsaure, 2-Amino-5-methylaminonaphthalin-1,7-disulfonsäure und 1,4-Diamino-naphthalin- 6-sulfonsaure.
Bevorzugte Reste D1 in Formeln (3a) und (3d) sind solche der allgemeinen Formeln (5c) und (5d); bevorzugte Reste Z-D1- und Z-D2- sowie Z-D- in Formeln (3b) bis (3e) bzw. (4a) und (4b) sind solche der allgemeinen Formel (5g), und bevorzugte Reste D bzw. Z-D- in Formel (4c) solche der allgemeinen Formeln (5e) und (5f) bzw. (5h):
Figure imgf000018_0001
in welchen p1, P2, P3, m und M die obengenannten Bedeutungen haben. Aromatische Reste E einer kupplungsfähigen und diazotierbaren Verbindung der allgemeinen Formel H-E-NH2 sind beispielsweise solche der allgemeinen Formeln (7a), (7b) und (7c)
Figure imgf000019_0001
in welchen
P2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
P4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4
C-Atomen, wie die Methyl- oder Ethylgruppe, eine
Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methoxy- und Ethoxygruppe, ein Chloratom, eine Alkanoylaminogruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie die Acetylamino- und
Propionylaminogruppe, die Benzoylaminogruppe, die
Ureidogruppe, eine Phenylureidogruppe, eine
Alkylureidogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen ist und
m für die Zahl Null, 1 oder 2 steht (wobei diese Gruppe im Falle von m gleich Null ein Wasserstoffatom bedeutet).
Verbindungen der Formel H-E-NH2 sind beispielsweise:
Anilin, 3-Methylanilin, 3-Chloranilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3-Methoxyanilin, 3-Methyl-6-methoxy- anilin, 3-Aminophenylharnstoff, 3-Acetylamino-6-methyl- anilin, 2-Amino-4-acetyl-aminobenzol-1-sulfonsaure, 1-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-6- oder -7- oder -8- sulfonsaure, 3-Acetylaminoanilin, 2-Methylanilin, 2-Methoxyanilin, 3-Benzoylamino-anilin, 2,3-Dimethylanilin, 3,5-Dimethyl- anilin, 1-Amino-2-methoxy-5-acetylamino-benzol,
3-Propionylamino-anilin, 3-Butyrylamino-anilin,
2-Sulfo-5-acetylamino-anilin, 2-Amino-5-naphthol-7- sulfonsäure und 2-Amino-8-naphthol-6- sulfonsaure. Die Reste K der Kupplungskomponente entstammen vorzugsweise der Anilin-, Naphthalin-, Pyrazol- und Acylacetarylid-Reihe; sie können faserreaktive Gruppen besitzen.
Kupplungskomponenten der Formel H-K der Anilin- und
Naphthalinreihe sind beispielsweise die Aniline, N-mono- und N,N-disubstituierte Aniline, m-Phenylendiamine und deren Derivate, Naphtholsulfonsäuren, Aminonaphthaline, Naphthole, Hydroxynaphthoesäurederivate,
Aminonaphthalinsulfonsauren oder Aminonaphtholsulfonsauren. Kupplungskomponenten der Formel H-K , die keine
faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel (2) tragen, sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln (8a) bis (8g)
Figure imgf000020_0001
in welchen
P1 , P2, P3, m und M die obengenannten Bedeutungen haben, r für die Zahl Null, 1, 2 oder 3 steht (wobei diese
Gruppe im Falle r gleich Null ein Wasserstoffatom
bedeutet),
p5 Alkylureido mit Alkylgruppen von 1 bis 6 C-Atomen,
Phenylureido, im Phenylrest durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Sulfo und/oder Carboxy und/oder eine Gruppe -SO2-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiertes
Phenylureido, Alkanoylamino von 2 bis 7 C-Atomen, wie beispielsweise Acetylamino und Propionylamino,
Cyclohexanoylamino, Benzoylamino oder im Benzolrest durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Sulfo und/oder
Carboxy und/oder eine Gruppe -SO2-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiertes Benzoylamino bedeutet,
p6 Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und
Ethoxy, Brom, Chlor oder Alkanoylamino von 2 bis 7
C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, ist, p7 Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und
Ethoxy, Chlor oder Alkanoylamino von 2 bis 7 C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, eine Ureido- oder Phenylureidogruppe ist,
p8 Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Cyan, Carboxy, Sulfo, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, ist, p9 für Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Cyan, Carboxy, Sulfo, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, steht oder Benzyl oder Phenyl oder durch Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen,
Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor und/oder Sulfo
substituiertes Phenyl ist,
P10 Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie
Methyl, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Carbomethoxy und Carbethoxy, Carbamoyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl, Carboxy, Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl oder Phenyl und insbesondere Methyl oder Carboxy ist,
T für einen Benzol- oder Naphthalinring, bevorzugt
Benzolring, steht,
p11 Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Phenyl oder Sulfophenyl oder durch Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy, Carboxy, Sulfo, Acetylamino, Benzoylamino oder Cyano substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder durch Carboxy, Sulfo, Benzoylamino, Acetylamino, Methyl, Methoxy, Cyano oder Chlor substituiertes Phenyl ist und bevorzugt Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Phenyl, Sulfo oder Sulfophenyl substituiert sein kann, ist,
P12 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4
C-Atomen, wie die Methylgruppe, oder eine durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, oder Cyano
substituierte Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen ist, bevorzugt ein Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl, ist und
p13 Wasserstoff, Chlor, Brom, Sulfo, Carbamoyl,
Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Cyano oder Sulfoalkyl von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, bevorzugt Wasserstoff, Sulfo oder Sulfoalkyl mit einem Alkylrest von
1 bis 4 C-Atomen, wie Sulfomethyl, oder Cyano oder
Carbamoyl ist. Verbindungen der allgemeinen Formeln (8) sind
beispielsweise:
1-Naphthol-3-sulfonsaure, 1-Naphthol-4-sulfonsaure, 1-Naphthol-5-sulfonsaure, 1-Naphthol-8-sulfonsaure, 1-Naphthol- 3,6-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure, 2-Naphthol- 5-sulfonsaure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, 2-Naphthol-7-sulfonsaure, 2-Naphthol-8-sulfonsaure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure, 2-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure,
1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure,
2-Acetylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 3-Acetylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsaure, 2-Methyl-amino-8- hydroxy-naphthalin-6-sulfonsaure oder 2-(3'- und 4'-Sulfo phenyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsaure, 3-(3'- und 4'-Sulfophenyl)-amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsaure, N,N-Di-(β-sulfoethyl)-anilin und dessen im Benzolkern durch Methyl, Methoxy und/oder Ethoxy mono- oder disubstituierten Derivate, N-Ethyl-N-(β-sulfoethyl)-anilin, N-(β-Sulfoethyl)- anilin, N-(β-Carboxyethyl)-anilin und deren im Benzolkern durch Methyl, Methoxy und/oder Ethoxy mono- oder
disubstituierten Derivate, des weiteren 1-[3'-(β-Chlorethylsulfonyl)-benzoylamino]-3,6-disulfo-8-naphthol,
1-[3'-(Vinylsulfonyl)-benzoylamino]-3,6-disulfo-8-naphthol, 1-[3'-(Vinylsulfonyl)-benzoylamino]-4,6-disulfo-8-naphthol, 1-[3'-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-benzoylamino]-4,6-disulfo- 8-naphthol, 2-[3'-(β-Chlorethylsulfonyl)-benzoylamino]- 6-sulfo-8-naphthol, 2-[3'-(Vinylsulfonyl)-benzoylamino]- 6-sulfo-8-naphthol, 3-[3'-(β-Chlorethylsulfonyl)-benzoylamino]-6-sulfo-8-naphthol, 3-[3'-(Vinylsulfonyl)-benzoylamino]-6-sulfo-8-naphthol, 2-[N-Methyl-N-(β- sulfatoethylsulfonyl)-amino]-6-sulfo-8-naphthol, 3-[N-Methyl- N-(β-sulfatoethylsulfonyl)-amino]-6-sulfo-8-naphthol,
2-[N-Ethyl-N-(β-sulfatoethylsulfonyl)-amino]-6-sulfo-8- naphthol, 1-[N'-(3'-β-Chlorethylsulfonyl-phenyl)-ureido]- 3,6-disulfo-8-naphthol, 1-[N'-(3'-Vinylsulfonyl-phenyl)- ureido]-3,6-disulfo-8-naphthol, 1-[N'-(2'-Vinylsulfonyl- ethyl)-ureido]-3,6-disulfo-8-naphthol, 1-[N'-(3'-β-Chlorethylsulfonyl-phenyl)-ureido]-4,6-disulfo-8-naphthol,
1-[N'-(3'-Vinylsulfonyl-phenyl)-ureido]-4,6-disulfo-8- naphthol, 1-[N'-(2'-β-Chlorethylsulfonyl-ethyl)-ureido]- 4,6-disulfo-8-naphthol, 2-[N'-(3'-β-Sulfatoethylsulfonyl- phenyl)-ureido]-6-sulfo-8-naphthol, 2-[N'-(2'-β-Chlorethylsulfonyl-ethyl)-ureido]-6-sulfo-8-naphthol,
3-[N'-(3'-β-Chlorethylsulfonyl-phenyl)-ureido]-6-sulfo-8- naphthol und 3-[N'-(2'-Vinylsulfonyl-ethyl)-ureido]-6- sulfo-8-naphthol. Von besonderer Bedeutung sind hiervon sulfogruppenhaltige, gegebenenfalls Azogruppen, wie 1 oder 2 Azogruppen, tragende Kupplungskomponenten, die in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxy- und/oder Aminogruppe kuppeln, wie
beispielsweise 2-Acetylamino-5-hydroxy-naphthalin- 7-sulfonsaure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6- sulfonsaure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsaure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure oder 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure.
Pyrazolon-Kupplungskomponenten sind beispielsweise 3-Methyl-, 3-Carboxy- und 3-(C2-C5-Alkoxycarbonyl)-5-pyrazolone, die in 1-Stellung Wasserstoff, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Phenoxy, Phenylsulfonyl, Methylsulfonyl, Sulfo, Benzoyl,
Acetyl, Acetylamino, Nitro, Hydroxy, Carboxy, Carbamoyl und/oder Sulfamoyl substituiertes Phenyl oder
sulfosubstituiertes 1- oder 2-Naphthyl tragen,
beispielsweise:
1-(2'-Methoxy-5'-methylphenyl)-, 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-, 1-(2'-Methoxy-5'-sulfophenyl)-, 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-, 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-, 1-(2',5'-Disulfophenyl)-, 1-(2'-Carboxyphenyl)-, 1-(3'-Sulfophenyl)-, 1-(4'-Sulfophenyl)-, 1-(3'-Sulfamoylphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon,
1-(3'- oder 4'-Sulfophenyl)-, 1-(2'-Chlor-4'- oder
-5'-sulfophenyl)-, 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-,
1-(4',8'-Disulfo-2'-naphthyl)- und 1-(6'-Sulfo-1'-naphthyl)- 3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3- carbonsäureethylester, 5-Pyrazolon-3-carbonsäureethylester, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure, 1-[4'-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-2'-sulfo]-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on,
1-[4'-(β-Sulfatoethylsulfonyl)]-phenyl-3-carboxy-pyrazol-5-on, 1-[4'-(β-Sulfatoethylsulfonyl)]-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-[3'-(β-Sulfatoethylsulfonyl)]-phenyl-3-carboxy-pyrazol-5-on, 1-[3'-(β-Sulfatoethylsulfonyl)]-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, und 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazol-5-on. Pyridonkupplungskomponenten sind beispielsweise
1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carbonamido-pyridon-6, 1-(2'- Hydroxyethyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-carbonamido-pyridon-6, 1-(4'-Sulfo-phenyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-carbonamido- pyridon-6, 1-(2'-Sulfoethyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyano- pyridon-6, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-sulfomethyl-5-carbonamido- pyridon-6, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-sulfomethyl- pyridon-6, 1-Methyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyano-pyridon-6, 1-Methyl-2-hydroxy-5-acetyl-pyridon-6, 1,4-Dimethyl-2- hydroxy-5-cyanpyridon-6, 1,4-Dimethyl-2-hydroxy-
5-carbonamido-pyridon-6, 2,6-Dihydroxy-4-ethyl-5-cyano- pyridin, 2,6-Dihydroxy-4-ethyl-5-carbonamido-pyridin, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-sulfomethyl-pyridon-6,
1-Methyl-2-hydroxy-4-methyl-5-methylsulfonyl-pyridon-6, 1-Carboxymethyl-2-hydroxy-4-ethyl-5-phenylsulfonyl- pyridon-6 und 1-(2'-Sulfo-ethyl)-2-hydroxy-4-carboxy- pyridon-6 und Acetoacetyl-arylamid-Kupplungskomponenten sind beispielsweise Acetoacetyl-(2-methoxy-4-sulfo-5- methyl)-anilin, Acetoacetyl-(2,4-dimethoxy-5-methyl)-anilin und Acetoacetyl-(4-β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin.
Als Kupplungskomponenten H-K sind weiterhin besonders zu nennen: 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6- und 4,6-disulfon- säure sowie deren durch saure Kupplung erhaltene
Arylazokupplungsprodukte der Formel (9a)
Figure imgf000025_0001
3 in welcher
D1 der Rest einer Diazokomponente, beispielsweise ein Rest der Formel (10a) oder (10b)
(10b)
Figure imgf000025_0002
sein kann, worin P1 , P2, P3, M und m die oben angegebenen Bedeutungen haben. Einzelne Reste D1 sind in Formel (9a) beispielsweise: Phenyl, 2-Sulfo-phenyl, 3-Sulfo-phenyl, 4-Sulfo-phenyl, 2,4-Disulfophenyl, 2,5-Disulfo-phenyl, 3,5-Disulfo-phenyl, 1,5-Disulfonaphth-2-yl, 4,8-Disulfo-naphth-2-yl, 3,6,8-Trisulfo-naphth- 2-yl, 4,6,8-Trisulfo-naphth-2-yl, 3,6,8-Trisulfo-naphth-1-yl, 4,6,8-Trisulfo-naphth-1-yl, 4-Sulfo-naphth-1-yl, 1-Sulfonaphth-2-yl, 3-Acetylamino-phenyl, 4-Acetylamino-phenyl, 4-Acetylamino-2-sulfo-phenyl, 5-Acetylamino-2-sulfo-phenyl, 4-Nitro-phenyl, 4-Nitro-2-sulfo-phenyl, 6-Acetylamino-4,8- disulfo-naphth-2-yl, 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl,
3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl und
6-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-naphthy1-2-yl.
Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß die faserreaktive Gruppe der Formel (2) enthalten bzw. in die die
faserreaktive Gruppe, gegebenenfalls erst nach der
Kupplungsreaktion, eingeführt werden kann, sind
beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln (11a) bis (11j) bzw. deren Zo-freien Vorprodukte:
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
R in welchen
Rx, P2, P3, P10, P12 , p13, D2, M, m und T die oben
angegebenen, insbesondere bevorzugten Bedeutungen haben, B Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl oder Phenethyl oder Phenyl oder im Benzolrest durch Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Methoxy, Cyano, Sulfo, Carboxy, Acetyl, Nitro, Carbamoyl und/oder Sulfamoyl substituiertes Benzyl,
Phenethyl oder Phenyl ist, wobei im Falle von "Benzyl" und "Phenethyl" die Gruppe -N(RX)-Zo an den Benzolkern gebunden ist,
Zo ein Rest der allgemeinen Formel (2A)
(2A) — CO — NH -(CH2)w
Figure imgf000027_0003
ist, in welcher R, w und Y die obengenannten Bedeutungen haben,
D2 der Rest einer Diazokomponente mit einer faserreaktiven Gruppe, wie insbesondere der Formel (2), bspw. ein Rest der Formel (10c)
(10c)
Figure imgf000027_0002
in welcher Rx, P2, P3 und Zo die oben angegebenen, insbesondere bevorzugten Bedeutungen haben, oder ein Rest der obengenannten Formel (10a) oder (10b) mit P1 gleich einer Gruppe der Formel -SO2-Y ist. Aromatische Diamine aus dem Rest der Formel (10c) sind beispielsweise: 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4- sulfonsaure, 1,3-Diaminobenzol-4, 6-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsaure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-methyl-benzol, 1,4-Diaminobenzol-2,6- disulfonsäure, 1,5-Diamino-4-methylbenzol-2-sulfonsaure, 1,5-Diamino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure, wobei in allen diesen Diaminoverbindungen eine der Aminogruppe durch den faserreaktiven Rest Zo substituiert ist.
Reste K in den Formeln (3b) und (4a), die die Gruppe Z nicht enthalten, sind insbesondere Reste der allgemeinen Formeln (12a) bis (12h)
Figure imgf000028_0001
in welchen die einzelnen Formelglieder die obengenannten Bedeutungen haben. Reste K in den Formeln (3a), (3c) und (4a), die die Gruppe Z enthalten, sind deshalb insbesondere Reste der allgemeinen Formeln (12j) bis (12q)
Figure imgf000029_0001
in welchen die einzelnen Formelglieder die obengenannten Bedeutungen haben. Reste K in der Formel (4c) mit einem metallkomplex-bindenden Sauerstoffatom, die gegebenenfalls die Gruppe Z enthalten, sind insbesondere solche der Formeln (13a) bis (13f)
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
in welchen Z* eine der Bedeutungen von P1 oder Z besitzt und die Formelglieder eine der obengenannten Bedeutungen haben.
Die obengenannten Kupplungskomponenten der allgemeinen Formeln (11a) und (11d) bis (11j) können aus ihren Zo- freien Ausgangsverbindungen, d. h. denjenigen Amino- Ausgangsverbindungen, die anstelle der Gruppe -N(RX)-Zo die Gruppe -N(RX)-H besitzen, durch Umsetzung mit einer Isocyanatverbindung der später angegebenen allgemeinen Formel (56) hergestellt werden. Hingegen sind die
Verbindungen der allgemeinen Formel (11b) und (11c) als Kupplungskomponenten selbst nicht dienlich. Sie müssen in Form ihrer Zo-freien Aminoverbindungen als
Kupplungskomponenten eingesetzt werden; nach der
Kupplungsreaktion kann in der so gebildeten Azoverbindung der faserreaktive Rest Zo durch Umsetzung mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel (56) eingeführt werden. Diese Methode kann auch bei den Zo-freien Amino- AusgangsVerbindungen der Verbindungen (11a) und (11d) bi1 (11j) gewählt werden. Von den erfindungsgemäßen Anthrachinonfarbstoffen sind diejenigen bevorzugt, die der allgemeinen Formel (14a)
(14a)
Figure imgf000030_0002
entsprechen, in welcher
M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, ist,
q die Zahl Null oder 1 bedeutet (wobei im Falle von q gleich Null diese Gruppe ein Wasserstoffatom darstellt),
Ph ein Phenylenrest ist, der durch 1 oder 2 Substituenten
aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann, und
Z die faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel (2) ist.
Von den erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffen sind bevorzugt diejenigen, die der allgemeinen Formel (14b)
Figure imgf000031_0001
entsprechen, in welcher M ein Wasserstoffatom oder ein
Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium ist, Z die faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel (2) ist und y für die Zahl 2, 3 oder 4 steht, wobei die beiden
Sulfogruppen -SO3M bevorzugt in ortho- Stellung zum
Sauerstoffatom des heterocyclischen Ringes an den
Benzolkern gebunden sind.
Von den erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffen sind diejenigen bevorzugt, die der allgemeinen Formel (14c)
(14c)
Figure imgf000031_0002
entsprechen, in welcher bedeuten:
Pc ist der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins;
RA ist eine Aminogruppe der Formel -NR2R3 , in welcher R2
und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, bedeuten, oder ist ein heterocyclischer, N-haltiger Rest, wie der Morpholino- oder Piperidino-Rest;
R1 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis
4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl;
G ist ein Phenylenrest, der durch 1 oder 2 Substituenten
aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und Methyl, Halogen, wie Chlor und Brom, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann, wie beispielsweise ein
Carboxyphenylen- oder Sulfophenylenrest, oder ist eine
Alkylengruppe von 2 bis 6 C-Atomen, wie die Ethylengruppe, oder ein Phenylen-alkylen-Rest, dessen Phenylen wie oben angegeben substituiert sein kann und dessen Alkylenteil ein Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen ist;
Z ist die faserreaktive Gruppe der Formel (2);
a ist eine Zahl von 2 bis 3,
b ist eine Zahl von Null bis 3 und
c ist eine Zahl von 1 bis 2,
wobei die Summe von (a+b+c) gleich einer Zahl von 3 bis 4 ist.
Von den erfindungsgemäßen Kupferformazan-Farbstoffen sind diejenigen bevorzugt, die der allgemeinen Formel (14d)
(14d)
Figure imgf000032_0001
entsprechen, in welcher bedeuten:
X ist die Oxigruppe der Formel -O- oder bevorzugt die
Carbonyloxigruppe der Formel -CO-O- ;
q* steht für die Zahl Null oder 1 (wobei im Falle von q*
gleich Null diese Gruppe Wasserstoff bedeutet);
P2, M, m, q und Z haben eine der obengenannten, insbesondere bevorzugten Bedeutungen.
Von den Kupferformazan-Farbstoffen der allegemeinen Formel (14d) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in welchen P2 jeweils Wasserstoff ist, q die Zahl Null bedeutet, q* die Zahl 1 ist, wobei in diesem Falle die an den Benzolkern A gebundene Sulfogruppe in para-Stellung zur Gruppe X und die an den Benzolkern B gebundene Sulfogruppe in para-Stellung zur Oxigruppe gebunden ist, und Z eine Gruppe der
allgemeinen Formel -NH-Zo mit Zo der obengenannten
Bedeutung ist, wobei in Zo die Gruppe -SO2-Y bevorzugt in para-Stellung an den Benzolkern gebunden ist und Y bevorzugt die β-Chlorethyl-Gruppe ist, R bevorzugt ein Wasserstoffatom bedeutet und w bevorzugt für die Zahl 2 steht, und wobei diese Gruppe -NH-Zo an den Benzolkern B bevorzugt in ortho-Stellung zur Oxigruppe gebunden ist.
Weiterhin bevorzugt sind von den Azofarbstoffen solche, die den allgemeinen Formeln (15a) bis (15j), (16a) und (16b) entsprechen:
(15a)
(15b)
(15c)
Figure imgf000033_0001
e
5
(1 j
a
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
in welchen bedeuten:
M hat eine der obengenannten Bedeutungen;
Rx ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie
Methyl, bevorzugt Wasserstoff;
R4 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie
Ethoxy und insbesondere Methoxy, Halogen, wie Chlor und
Brom, Carboxy oder Sulfo;
R5 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Carboxy oder Sulfo;
R6 ist Wasserstoff, Sulfo, β-Sulfatoethylsulfonyl,
β-Chlorethylsulfonyl oder Vinylsulfonyl;
Z1 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2A) oder
bevorzugt eine Gruppe der allgemeinen Formel (2B) — CO— NH (CH2)W (2B)
Figure imgf000035_0002
in welcher w für die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 2, steht, Y eine der obengenannten, insbesondere bevorzugten
Bedeutungen hat und die Gruppe -SO2-Y in meta- oder para-Stellung an den Benzolkern gebunden ist;
D ist ein Benzolring oder ist ein Naphthalinring, an den die Azogruppe in β-Stellung gebunden ist, wobei im
Falle, daß D den Naphthalinring bedeutet, R4 und R5 bevorzugt jedes, unabhängig voneinander, ein
Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe bedeuten;
m steht für die Zahl Null, 1 oder 2 (wobei im Falle von m gleich Null diese Gruppe ein Wasserstoffatom darstellt); q steht für die Zahl Null oder 1 (wobei im Falle von q gleich Null diese Gruppe ein Wasserstoffatom darstellt); R7 ist eine Alkanoylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie die
Acetylgruppe, die Benzoylgruppe, eine
β-Sulfatoethylsulfonyl- oder eine
3-(β-Chlorethylsulfonyl)-benzoyl-Gruppe;
R8 ist eine Alkanoylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie die
Acetylgruppe, oder eine Benzoylgruppe;
Ry ist die Methyl- oder Carboxygruppe;
R9 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis
4 C-Atomen, wie die Methylgruppe oder Ethylgruppe, die durch eine Sulfo- oder Carboxygruppe substituiert sein kann, oder der Phenylrest;
R10 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis
4 C-Atomen, wie die Methylgruppe, oder der Phenylrest; R11 ist ein Wasserstoffatom oder die Cyano-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Sulfomethylgruppe.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (1) sind diejenigen der nachstehend angegebenen Formeln (17) bis (31):
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
des weiteren die Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1:2-Chrom- und 1:2-Kobalt- und insbesondere die 1:1-Kupferkomplex- Farbstoffe der Verbindungen der Formeln (32) bis (37):
Figure imgf000039_0001
des weiteren die Farbstoffe der Formeln (38) bis (54): /
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
In diesen Formeln bedeuten:
M, m, Z1 und RY haben die obengenannten Bedeutungen;
R* ist Sulfo, Vinylsulfonyl, β-Chlorethylsulfonyl oder
β-Sulfatoethylsulfonyl;
k steht für die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1;
k* steht für die Zahl 1 oder 2;
R12 steht für die Hydroxy- oder Aminogruppe;
R13 ist die Cyan-, Carbamoyl- oder Sulfomethyl-Gruppe;
R14 ist die Methyl-, Acetylamino- oder Ureidogruppe;
p steht für die Zahl 1, 2 oder 3;
p* ist die Zahl 1, 2 oder 3;
R15 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methyl- und Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methoxy- und
Ethoxygruppe, eine Alkanoylaminogruppe von 2 bis 5
C-Atomen, wie die Acetylaminogruppe, die Ureidogruppe oder ein Halogenatom, wie ein Brom- und insbesondere ein Chloratom, vorzugsweise jedoch ein Wasserstoffatom oder die Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Acetylamino- oder Ureidogruppe oder ein Chloratom;
R16 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis
4 C-Atomen, wie die Methyl- und Ethylgruppe, eine
Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methoxy- und
Ethoxygruppe oder ein Halogenatom, wie ein Brom- und insbesondere ein Chloratom, vorzugsweise jedoch ein
Wasserstoffatom oder die Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder
Ethoxygruppe oder ein Chloratom;
v ist die Zahl Null oder 1;
Hal ist ein Chlor- oder Fluoratom;
W ist Chlor, Fluor oder Cyanamido;
R17 ist die Acetyl- oder Benzoylgruppe;
R18 ist ein Wasserstoffatom oder die Acetylgruppe;
r ist die Zahl Null oder 1, 2 oder 3 (wobei im Falle von r gleich Null diese Gruppe ein Wasserstoffatom bedeutet);
R2 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis
4 C-Atomen, wie die Methyl- oder Ethylgruppe und
R3 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wie die Methyl- oder Ethylgruppe, oder
R2 und R3 bilden zusammen mit dem N-Atom und einem oder
zwei Alkylengruppen von 2 bis 5 C-Atomen und
gegebenenfalls einem N- oder O-Atom oder einer Gruppe
-NH- einen heterocyclischen Rest, wie beispielsweise den Piperidino- oder Morpholinorest;
q steht für die Zahl Null oder 1 (wobei im Falle von q
gleich Null diese Gruppe ein Wasserstoffatom darstellt); q* steht für die Zahl Null oder 1 (wobei im Falle von q*
gleich Null diese Gruppe ein Wasserstoffatom darstellt); Pc ist der Rest des Kupfer- oder Nickelphthalocyanins;
c steht für eine Zahl von 1 bis 3,
d steht für eine Zahl von 0,5 bis 1,5 und f steht für eine Zahl von 1 bis 2,
wobei die Summe von (c+d+f) eine Zahl von 3 bis 4 ist;
Rx ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methylgruppe;
t steht für die Zahl 2 oder 3;
die in den obigen Farbstofformeln angegebenen Benzolringe können zusätzlich noch substituiert sein, wie
beispielsweise durch 1 oder 2 Substituenten aus der
Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Carboxy, Acetylamino und Chlor, und die
Naphthalinringe durch einen Substituenten aus der Gruppe Methoxy, Carboxy, Acetylamino, Nitro und Chlor.
In allen obigen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener als auch gleicher Bezeichnung innerhalb einer allgemeinen Formel, im Rahmen ihrer Bedeutung
zueinander gleiche und voneinander verschiedene Bedeutungen haben. Die Gruppen "Sulfo", "Carboxy", "Phosphato", "Thiosulfato" und "Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO3M , Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM ,
Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO3M2 , Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO3M und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO3M , jeweils mit M der obengenannten Bedeutung.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1). Sie lassen sich in an und für sich üblicher Weise analog bekannten, für die jeweilige Farbstoffklasse spezifischen Synthesewegen herstellen, indem man für
den jeweiligen Farbstoff typische Vorprodukte, von denen mindestens eines eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) enthält, miteinander umsetzt oder indem man von einer aminogruppenhaltigen Ausgangsverbindung der allgemeinen
Formel (55)
(55)
Figure imgf000045_0001
in welcher F, Rx und n die obengenannten Bedeutungen haben, ausgeht und diese mit einer Isocyanatverbindung der
allgemeinen Formel (56)
(56)
Figure imgf000045_0002
in welcher w, R und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, analog bekannten Verfahrensweisen der Umsetzung von
Isocyanatverbindungen mit Aminoverbindungen (s. bspw.
Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie",
Band 8, 4. Aufl. (1952), S. 156-162 und Band E 3 (1983),
S. 338, 339 und 352-359) umsetzt oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (57)
(57)
Figure imgf000045_0003
in welcher F, Rx und n die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (58)
(58)
Figure imgf000045_0004
in welcher w, R und Y die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt.
Erfindungsgemäße Phthalocyaninfarbstoffe können
erfindungsgemäß beispielsweise so hergestellt werden, daß man von einem Phthalocyaninsulfochlorid oder einem
sulfogruppenhaltigen Phthalocyaninsulfochlorid ausgeht, dieses mit einer Diaminoverbindung und gegebenenfalls einem weiteren Amin, beispielsweise einem Amin der allgemeinen.
Formel HNR2R3 mit R2 und R3 der obengenannten Bedeutungen, umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt mit der
Aminogruppe -N(RX)H mit einem Isocyanat der allgemeinen
Formel (56) umsetzt. Die Verfahrensweisen der Umsetzung von Phthalocyaninsulfochloriden mit Aminen sind zahlreich in der Literatur bekannt, wie beispielsweise in der
US-Patentschrift 4 745 178 und der darin diesbezüglich zusätzlich aufgeführten Literatur.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (57) können nach bekannten Verfahrensweisen, (s. bspw. Houben-Weyl, loc. cit., Band 8, Seiten 119-123, und Band E4, Seiten 738-746 und 749-751) durch Umsetzung eines aminogruppenhaltigen
Ausgangsfarbstoffes der allgemeinen Formel (5) mit F, Rx und n der oben angegebenen Bedeutung mit
Chlorameisensäurephenylester hergestellt werden. In dem erstgenannten erfindungsgemäßen Syntheseverfahren der Umsetzung von Vorprodukten, von denen mindestens eines eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) enthält, sind solche Vorprodukte bspw. die Diazokomponenten entsprechend der allgemeinen Formel Z-D1-NH2 und Z-D2-NH2 sowie Z-D-NH2 mit D, D1, D2 und Z den obengenannten, insbesondere
bevorzugten Bedeutungen und des weiteren die
Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel H-K-Z mit K und Z den obengenannten, insbesondere bevorzugten
Bedeutungen. Diese Ausgangs-Diazo- und -Kupplungskomponenten können analog bekannten Verfahrensweisen der Umsetzung von Isocyanatverbindungen mit Aminoverbindungen durch Umsetzung der entsprechenden Ausgangsaminoverbindungen der allgemeinen Formeln H2N-D-N(RX)H bzw. H2N-D1-N(Rx)H bzw.
H2N-D2-N(RX)H bzw. H2N-K-N(RX)H mit einer
Isocyanatverbindung der allgemeinen Formel (56) synthetisiert werden. Die Umsetzung erfolgt analog bekannten
Verfahrensweisen der Umsetzung von Aminoverbindungen mit Isocyanaten (s. Houben-Weyl, loc. cit.). Insbesondere führt man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 70°C, bevorzugt zwischen 15 und 30°C, und bei einem pH-Wert
zwischen 1 und 7, bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7, durch. Bei der Umsetzung geht man in der Regel so vor, daß man die Isocyanatverbindung der allgemeinen Formel (56) gelöst in einem für das Isocyanat inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol, und die aminogruppenhaltigen Ausgangs-Diazokomponenten und
-Kupplungskomponenten in wäßriger Lösung unter den
genannten Reaktionsbedingungen miteinander zusammenbringt, wie beispielsweise durch kräftiges Verrühren dieser beiden Phasen. Nach Beendigung der Reaktion wird der
Reaktionsansatz in der einem Fachmann geläufigen Weise aufgearbeitet. In der Regel ist die gebildete
Harnstoffverbindung in der wäßrigen Phase gelöst, so daß die organische Phase abgetrennt und verworfen werden kann.
Die Umsetzung der aminogruppenhaltigen Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (55) mit einer Isocyanatverbindung der allgemeinen Formel (56) erfolgt in ähnlicher Weise, wie oben für die Ausgangsprodukte beschrieben. Insbesondere führt man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C, bevorzugt zwischen 10 und 30°C, und bei einem pH-Wert zwischen 2 und 7, bevorzugt zwischen 4 und 6, um, wobei man auch hier die Isocyanatverbindung gelöst in einem für das Isocyanat inerten organischen Lösungsmittel und die
Ausgangsverbindung (55) in wäßriger Lösung einsetzt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der Verbindungen der
allgemeinen Formel (57) mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (58) erfolgt bei einer Temperatur zwischen 0 und 60°C, bevorzugt zwischen 30 und 50°C, und bei einem pH-Wert
zwischen 4 und 7 in wäßriger Lösung. Die Isocyanat-Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (56) erhält man analog bekannten Verfahrensweisen, beispielsweise durch Umsetzung von Aminoverbindungen der allgemeinen
Formel (58) bzw. deren Salzen, wie Hydrochloride, mit
Phosgen. Solche Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (58) sind beispielsweise β-(4-β'-Chlorethylsulfonyl- phenyl)-ethylamin, β-(3-β'-Chlorethylsulfonyl-phenyl)- ethylamino, 3- oder 4-(β-Chlorethylsulfonyl)-benzylamin, 4-(β-Chlorethylsulfonyl) -2-methoxy-benzylamin,
3-(β-Chlorethylsulfonyl)-6-methoxy-benzylamin,
4-(β-Chlorethylsulfonyl)-2-chlor-benzylamin,
3-(β-Chlorethylsulfonyl)-6-chlor-benzylamin,
β-(4-β'-Chlorethylsulfonyl-2-methoxy-phenyl)-ethylamin, β-(3-β'-Chlorethylsulfonyl-6-methoxy-phenyl)-ethylamin, γ-(4-β'-Chlorethylsulfonyl-2-methoxy-phenyl)-propylamin und δ-(4-β'-Chlorethylsulfonyl-2-methoxy-phenyl)-butylamin sowie deren Salze, wie Hydrochloride.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (58) und deren Synthese sind in der Literatur bekannt, beispielsweise aus der Offenlegungsschrift Nr. 36 28 090 und der
Europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr.
0 133 270A. Bei der erfindungsgemäßen Synthese von erfindungsgemäßen Azofarbstoffen, bei denen man von Diazo- und
Kupplungskomponenten ausgeht, von denen eine oder beide eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) enthalten, erfolgt die Umsetzung in der üblichen Verfahrensweise der
Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen, so die Diazotierung in der Regel bei einer Temperatur zwischen -5°C und +15°C und einem pH-Wert unterhalb von 2 mittels einer starken Säure und Alkalinitrit in. bevorzugt wäßrigem Medium und die Kupplungsreaktion in der Regel bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 4,5 im Falle einer aminogruppenhaltigen
Kupplungskomponente und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7,5 im Falle einer hydroxygruppenhaltigen Kupplungskomponente und bei einer Temperatur zwischen 0 und 25°C, ebenso
bevorzugt im wäßrigen Medium. Bei der erfindungsgemäßen Synthese der erfindungsgemäßen Schwermetallkomplex-Azofarbstoffe kann man beispielsweise auch von solchen metallfreien Azofarbstoffen ausgehen, die der allgemeinen Formel (1) entsprechen, in welchen jedoch die Diazo- und Kupplungskomponenten in ortho-Stellung zur Azogruppe jeweils eine zur Komplexbildung befähigte
Hydroxygruppe enthalten. Diese o,o'-Dihydroxy- Azoausgangsverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) wird sodann in üblicher und bekannter Verfahrensweise mit einem ein Schwermetallion abgebenden Agenz, wie
beispielsweise Kupferchlorid, Kupfersulfat, Chromchlorid, Chromsulfat und Kobaltchlorid, zum erfindungsgemäßen
Schwermetallkomplex-Azofarbstoff umgesetzt.
Diejenigen Verbindungen, in welchen Y für die Vinylgruppe steht, können aus deren analogen Esterderivaten mittels
Alkali, so in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 10 bis 12 und einer Temperatur zwischen 30 und 50°C während 10 bis 20 Minuten, hergestellt werden. Die Synthese von
beispielsweise β-(Dialkylamino)-ethylsulfonyl- und β-Thiosulfatoethylsulfonyl-Derivaten erfolgt durch Umsetzung von deren Vinylsulfonyl-Verbindungen mit dem entsprechenden Dialkylamin oder mit einem Alkalisalz der Thioschwefelsaure, wie Natriumthiosulfat. Alle diese Verfahrensweisen der
Überführung von einer Gruppe -SO2-Y in eine andere sind dem Fachmann auf diesem faserreaktiven Gebiet geläufig und zahlreich in der Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und insbesondere cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die
natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und
Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die
Farbstoffe der Formel (1) sind auch zum Färben oder
Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z.B. von Gemischen aus
Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in Form von wäßrigen Farbstofflösungen und -druckpasten. Sie eignen sich sowohl für das
Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem
Foulard-Färbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert und der Farbstoff nach einer -Alkalibehandlung oder in
Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, fixiert wird. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe für das sogenannte Kaltverweilverfahren, wonach der Farbstoff zusammen mit dem Alkali auf dem Foulard
aufgebracht und danach durch mehrstündiges Lagern bei
Raumtemperatur fixiert wird. Nach dem Fixieren werden die Färbungen oder Drucke mit kaltem und heißem Wasser,
gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels, gründlich gespült.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der
allgemeinen Formel (1) zum Färben (einschließlich des
Bedrückens) dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben (und Bedrückens) solcher Materialien in an und für sich üblicher Verfahrensweise, bei welchen eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) als Farbmittel eingesetzt wird, indem man die Verbindung der allgemeinen Formel (1) im wäßrigen Medium auf das Material appliziert und es mittels Wärme oder mittels einer alkalisch wirkenden Verbindung oder mittels beidem auf dem Material fixiert. Falls erfindungsgemäße Anthrachinonfarbstoffe eine
ungenügende Löslichkeit in der alkalischen Färbeflotte aufweisen, kann dieser Mangel in der aus der Literatur bekannten Weise durch Zusatz von Dispergatoren oder anderen nichtfarbigen Verbindungen, z.B. einem Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensat oder insbesondere Anthrachinon-2- sulfonsäure, behoben werden.
Die Farbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch hohe
Reaktivität, gutes Fixiervermögen und ein sehr gutes
Aufbauvermögen aus. Sie können daher nach dem
Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen
eingesetzt werden und erfordern beim Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hoch, und die nicht fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad
bemerkenswert klein, d.h. der Seifverlust sehr gering ist. Die Farbstoffe der Formel (1) eignen sich auch besonders zum Druck, vor allem auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle oder Seide oder von Mischgeweben, die Wolle oder Seide enthalten.
Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien besitzen eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff- Bindungsstabilität, sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Ueberfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute
Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung. Die Teile sind Gewichtεteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die in diesen Beispielen formelmäßig beschriebenen
Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet.
Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.
Die für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegebenen Absorptionsmaxima (λmax) im sichtbaren Bereich wurden anhand derer Alkalimetallsalze in wäßriger Lösung
ermittelt. In den Tabellenbeispielen sind die λmax-Werte bei der Farbtonangabe in Klammern gesetzt; die
Wellenlängenangabe bezieht sich auf nm.
Beispiel A
Im nachfolgenden wird die Synthese von β-[4-(β'-Chlorethylsulfonyl)-phenyl]-ethyl- isocyanat beschrieben:
133 Teile β-[4-(β'-Hydroxyethylsulfonyl)-phenyl]-ethylamin- Hydrochlorid (bekannt aus der Deutschen Offenlegungsschrift 36 28 090) werden zusammen mit 300 Volumenteilen
Thionylchlorid in Gegenwart von 1 Teil Dimethylformamid vier Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird
überschüssiges Thionylchlorid unter reduziertem Druck
abdestilliert und der Rückstand in 1000 Teilen Chlorbenzol fein dispergiert. Innerhalb von 3 bis 4 Stunden leitet man bei 90 bis 100°C 125 Teile Phosgen ein. Man erhält eine klare Lösung, die mit Stickstoff phosgenfrei geblasen und anschließend mit Aktivkohle entfärbt wird. Der Gehalt der Lösung an der Isocyanatverbindung wird durch Titration mit Di-isobutyl-amin bestimmt.
Die so erhaltene Lösung enthält etwa 116 Teile der
Isocyanatverbindung; sie kann direkt zur Synthese der
erfindungsgemäßen Farbstoffe eingesetzt werden.
Zur Sicherstellung der Konstitution obengenannten
Isocyanats verrührt man eine kleine Probe mit der
äquivalenten Menge an Anilin. Der kristalline Niederschlag wird aus Ethanol umkristallisiert. Die Konstitution dieser Verbindung, nämlich N-Phenyl-N'-β-[4-(β'-chlorethylsulfonyl)- phenyl]-ethyl-harnstoff, ist durch NMR- Spektroskopie und Elementaranalyse bestätigt.
Beispiel B
Eine neutrale Lösung von 19 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4- sulfonsäure in 100 Teilen Wasser wird bei 15 bis 25°C unter kräftigem Rühren mit dem dritten Teil der
Isocyanatlösung des Beispiels A versetzt.
Nach Beendigung der Umsetzung, die chromatographisch
verfolgt werden kann, wird die Chlorbenzolphase abgetrennt und verworfen. Die so erhaltene wäßrige Lösung des N-(3-Amino-4-sulfo- phenyl)-N'-β-[4'-(β'-chlorethylsulfonyl)-phenyl]-ethyl- harnstoffs kann direkt zur Synthese der erfindungsgemäßen Farbstoffe eingesetzt werden.
Beispiel C
32 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser durch Zugabe von 50 Teilen einer wäßrigen 2n-Lithiumhydroxidlösung gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 0°C unter kräftigem Rühren den dritten Teil der in
Beispiel A hergestellten Lösung der Isocyanatverbindung. Man führt die Reaktion zunächst noch zwei Stunden bei 0°C weiter und rührt sodann ohne Kühlung weitere 6 Stunden nach. Die Chlorbenzolphase wird abgetrennt und verworfen. Man erhält die wäßrige Lösung des Lithiumsalzes der
Verbindung 1-N'-[β-(4'-β'-Chlorethylsulfonyl-phenyl)-ethyl]- ureido-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, die direkt zur
Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbstoffes eingesetzt werden kann.
Beispiel D
Man verfährt gemäß der Verfahrensweise des Beispiels C, setzt jedoch anstelle der dort angegebenen Aminonaphthol- disulfonsäure die äquivalente Menge an 2-Amino-8-naphthol-6- sulfonsaure ein und führt die Umsetzung bei einem pH-Wert von 6,5 und einer Temperatur zwischen 15 und 25°C durch. Die erhaltene wäßrige Lösung des Alkalimetallsalzes der 2-N'-[β-(4'-β'-Chlorethylsulfonyl-phenyl)-ethyl]-ureido-8- naphthol-6-sulfonsäure kann direkt zur Synthese eines erfindungsgemäßen Farbstoffes eingesetzt werden.
Beispiel 1
Zu der salzsauren, wäßrigen Lösung des Diazoniumsalzes aus 30 Teilen 2-Amino-naphthalin-1,5-disulfonsäure gibt man die Lösung der Kupplungskomponente von Beispiel C, stellt mit einer wäßrigen 10 %igen Natriumcarbonatslösung den pH-Wert auf 4,5 und führt die Kupplungsreaktion unter 2-stündigem Rühren bei 20°C zu Ende. Der erhaltene erfindungsgemäße
Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert, abgetrennt und getrocknet.
Man erhält das Alkalimetallsalz (Natriumsalz) der Verbindung der Formel
Figure imgf000055_0001
(λmax = 537 nm)
die sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften besitzt und nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren auf den in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere
Cellulosefasermaterialien, farbstarke, brillante,
blaustichig rote Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die gute Chlorbadewasserechtheit hervorgehoben werden kann, liefert.
Beispiel 2
Man diazotiert 45 Teile 1-Sulfo-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)- 2-amino-naphthalin in üblicher Weise und versetzt die
erhaltene Diazoniumsalzlösung mit der wäßrigen Lösung der Kupplungskomponente von Beispiel C. Man führt die
Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 4,5 und bei etwa 20°C durch und isoliert den erfindungsgemäßen Farbstoff durch
Aussalzen mit Natriumchlorid. Er besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel
Figure imgf000056_0001
(λmax = 537 nm)
zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt nach den in der Technik üblichen Färbeverfahren für faserreaktive Farbstoffe die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, in farbstarken, brillanten, blaustichig roten Tönen. Der erfindungsgemäße Farbstoff ist insbesondere vorteilhaft im Ausziehverfahren einsetzbar und liefert innerhalb des
Temperaturbereiches zwischen 40 und 80°C Färbungen mit praktisch gleicher Farbtiefe und Nuance.
Beispiel 3
Eine wäßrige Lösung des erfindungsgemäßen Farbstoffes von
Beispiel 2 wird mit der äguimolaren Menge Natriumthiosulfat versetzt; man führt die Umsetzung bei 40°C und einem - pH-Wert von 4 bis 5 durch. Die Beendigung der Reaktion kann durch Dünnschichtchromatographie verfolgt werden. Der erfindungsgemäße Farbstoff, der, in Form der freien Säure, die Formel
Figure imgf000056_0002
besitzt, wird durch Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.
Er zeigt die gleichen guten faserreaktiven
Farbstoffeigenschaften wie der Farbstoff des Beispiels 2. Beispiel 4
Man diaozotiert 28 Teile 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin in wäßriger, salzsaurer Lösung und gibt zu der erhaltenen Suspension des Diazoniumsalzes die wäßrige Lösung der
Kupplungskomponente des Beispiels D und führt die
Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und bei etwa 20°C durch. Die Kupplungsreaktion ist nach etwa 2 Stunden beendet. Man isoliert den erfindungsgemäßen Farbstoff, der, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel
Figure imgf000057_0001
besitzt, aus der Syntheselösung durch Aussalzen mit
Natriumchlorid. Er zeigt sehr gute faserreaktive
Farbstoffeigenschaften und liefert nach den in der Technik üblichen Anwendungsverfahren farbstarke rotbraune Färbungen und Drucke mit guten Echtheiten.
Beispiel 5
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbstoffes
verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 4, setzt jedoch anstelle von 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin die gleiche Menge 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin als
Diazokomponente ein. Der Farbstoff zeigt in wäßriger Lösung ein Absorptionsmaximum bei 498 nm, besitzt sehr gute
faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert
insbesondere auf Cellulosefasermaterialien farbstarke
braune Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 6
Man verrührt 50 Teile 7-(4'-Methoxy-2'-sulfo-phenyl)-azo-8- hydroxy-6-sulfo-3-amino-naphthalin in 300 Teilen Wasser und gibt unter kräftigem Rühren bei einem pH-Wert von 5,5 bis 6,0 und bei einer Temperatur von 15 bis 20°C ein Drittel der wäßrigen Lösung der Isocyanatverbindung des Beispiels A hinzu. Man rührt den Ansatz noch etwa 6 Stunden nach, trennt die Chlorbenzol phase ab und isoliert aus der
wäßrigen Faser den erfindungsgemäßen Farbstoff durch
Aussalzen mit Natriumchlorid als dessen Alkalimetallsalz (Natriumsalz). Er besitzt, in Form der freien Säure
geschrieben, die Formel
Figure imgf000058_0001
zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixierverfahren für faserreaktive Farbstoffe insbesondere Cellulosefasermaterialien in farbstarken, scharlachf arbenen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften. Er zeichnet sich desweiteren durch eine hohe Fixierausbeute beim Färben im Ausziehverfahren bei 80°C aus.
Beispiele 7 bis 42
In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Azofarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (A)
Figure imgf000058_0002
mit Hilfe ihrer Komponenten beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweies analog einem der obigen Ausführungsbeispiele, unter Einsatz der aus dem jeweiligen Tabellenbeispiel in Verbindung mit der
allgemeinen Formel (A) ersichtlichen Komponenten herstellen. Sie besitzen sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färben die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, in den in dem jeweiligen Tabellenbeispiel (hier für Baumwolle) angegebenen Farbtönen in hoher Farbstärke und mit guten Echtheiten.
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Beispiel 43
Man geht von der wäßrigen Lösung der Diazokomponente von Beispiel B aus, versetzt sie mit 200 Teilen Eis und
diazotiert in üblicher Weise nach Zugabe von konzentrierter wäßriger Salzsäure durch Zugabe einer wäßrigen
5n-Natriumnitritlösung. Man rührt noch 2 Stunden nach, zerstört überschüssige salpetrige Säure mittels
Amidosulfonsäure, gibt sodann eine Lösung von 60 Teilen 2-(4'-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-azo-3,5-disulfo-8- hydroxy-1-amino-naphthalin in 200 Teilen Wasser hinzu und führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,0 und 20°C während etwa 3 bis 5 Stunden durch. Der gebildete erfindungsgemäße Azofarbstoff wird in Form seines Alkalimetallsalzes (Natriumsalzes) durch Eindampfen der Syntheselösung unter reduziertem Druck oder durch
Sprühtrocknung isoliert. Er besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel
Figure imgf000063_0001
und zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften. Er färbt unter Anwendung der für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren die in der
Beschreibung genannten Materialien, insbesondere
Cellulosefasermaterialien, in farbstarken, marineblauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 44
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Azofarbstoffes verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 43, setzt jedoch als Kupplungskomponente anstelle der Monoazo- Ausgangsverbindung das 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5- pyrazolon ein. Man erhält das Alkalimetallsalz (Natriumsalz) der Verbindung der Formel
Figure imgf000063_0002
in Form eines elektrolythaltigen (vorwiegend
natriumchloridhaltigen) gelben Farbstoffpulvers. Der
erfindungsgemaße Azofarbstoff liefert nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren beispielsweise auf Baumwolle farbstarke gelbe Färbungen und Drucke mit guten
Echtheitseigenschaften.
Beispiele 45 bis 64
In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere
erfindungsgemäße Azofarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (B)
Figure imgf000064_0001
mit Hilfe ihrer Komponenten beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweies analog einem der obigen Ausführungsbeispiele, unter Einsatz der aus dem jeweiligen Tabellenbeispiel in Verbindung mit der
allgemeinen Formel (B) ersichtlichen Komponenten herstellen. Sie besitzen sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färben die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, in den in dem jeweiligen Tabellenbeispiel (hier für Baumwolle) angegebenen Farbtönen in hoher Farbstärke und mit guten Echtheiten.
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0002
Beispiel 66
49 Teile 1-Amino-2-sulfo-4-(3'-amino-4'-sulfo-phenyl)-amino- 9,10-anthrachinon werden in wäßriger Lösung bei 20 bis 25°C und einem pH-Wert von 5 bis 6 mit einem Drittel der wäßrigen Lösung der Isocyanatverbindung von Beispiel A unter
mehrstündigem Rühren bis zur Beendigung der Reaktion, die chromatographisch verfolgbar ist, umgesetzt.
Nach üblicher Klärung des Syntheselösung erhält man den erfindungsgemäßen Farbstoff der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
Figure imgf000067_0001
als Alkalimetallsalz (Natriumsalz) durch Eindampfen des Filtrats. Er färbt die in der Beschreibung genannten
Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, nach den für faserreaktive
Farbstoffe üblichen Applikations und Fixierverfahren in farbstarken, brillanten blauen Tönen. Beispiel 67
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen
Anthrachinonfarbstoffes verfährt man gemäß der
Verfahrensweise des Beispiels 66, setzt jedoch als
Ausgangs-Anthrachinonverbindung 49 Teile 1-Amino-2- sulfo-4-(3'-amino-2',4',6'-trimethyl-5'-sulfo-phenyl)- amino-9, 10- anthrachinon ein. Der Farbstoff besitzt, in
Form der freien Säure geschrieben, die Formel
Figure imgf000068_0001
Er zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert beispielsweise auf Baumwolle nach den in der
Technik üblichen Applikations- und Fixierverfahren Drucke und Färbungen in farbstarken, brillanten blauen Tönen. Beispiel 68
Etwa 3 000 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 6,5 und einer Temperatur von 10 bis 15°C von 31,6 Teilen der Triphendioxazinverbindung der Formel
Figure imgf000068_0002
versetzt man unter kräftigem Rühren mit einem Drittel der wäßrigen Lösung der Isocyanatverbindung von Beispiel A und führt die Umsetzung unter den in Beispiel C angegebenen Bedingungen noch 4 Stunden weiter. Mein trennt die
Chlorbenzolphase ab, klärt die wäßrige Syntheselösung in üblicher Weise und erhält aus dem Filtrat den
erfindungsgemäßen Anthrachinonfarbstoff (beispielsweise durch Sprühtrocknung) als Alkalimetallsalz (Natriumsalz). Er besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel
Figure imgf000069_0001
und liefert nach den in der Technik üblichen Applikationsund Fixierverfahren für faserreaktive Farbstoffe
farbstarke, rotstichig blaue Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 69
58,5 Teile der Kupferphthalocyaninverbindung der Formel
Figure imgf000069_0002
werden in einer Mischung aus 600 Teilen Eis und 600 Teilen Wasser homogen verrührt, und diese wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Man gibt ein Drittel der wäßrigen Lösung der Isocyanatverbindung von Beispiel A hinzu und hält den pH-Wert bei 6,0 bis 6,5. Nach einstündigem Rühren erhöht man die Temperatur auf 40°C und führt die
Umsetzung bei dieser Temperatur und dem angegebenen
pH-Bereich zu Ende (dünnschichtchromatographisch nachprüfbar). Man trennt die Chlorbenzolphase ab und verwirft sie. Die wäßrige Phase wird in üblicher Weise geklärt und das Filtrat unter reduziertem Druck eingedampft.
Man erhält ein blaues, elektrolythaltiges Pulver des
Alkalimetallsalzes (Natriumsalzes) der Verbindung der
Formel
Figure imgf000070_0001
Der erfindungsgemäße Kupferphthalocyaninfarbstoff besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie
insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach den üblichen Applikations- und Fixierverfahren in farbstarken, echten, türkisblauen Tönen.
Beispiel 70
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kupferphthalocyanin- Verbindung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des
Beispiels 69, setzt jedoch anstelle der Kupferphthalocyanin- Ausgangsverbindung durch die Kupferphthalocyanin- Ausgangsverbindung der Formel
Figure imgf000071_0003
in äquivalenter Menge. Man erhält den erfindungsgemäßen Kupferphthalocyaninfarbstoff der Formel
Figure imgf000071_0002
(λmax = 670 nm).
Der erfindungsgemäße Kupferphthalocyaninfarbstoff färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermatieralien, nach den üblichen
Anwendungsverfahren in farbstarken, echten, türkisblauen Tönen.
Beispiel 71
Eine neutrale Lösung von 80 Teilen der
Kupferformazanverbindung der Formel
Figure imgf000071_0001
in 400 Teilen Wasser wird bei 15 bis 25°C unter gutem Rühren mit einem Drittel der wäßrigen Lösung der Isocyanatverbindung des Beispiels A versetzt. Nach Beendigung der Reaktion, die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird die Chlorbenzolphase abgetrennt und die wäßrige Phase geklärt. Der erfindungsgemäße Kupferformazanfarbstoff wird aus der wäßrigen Syntheselösung durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Man erhält ein blaues, elektrolythaltiges
(vorwiegend natriumchloridhaltiges) Pulver des
Alkalimetallsalzes (Natriumsalzes) der Verbindung der Formel
Figure imgf000072_0001
Dieser erfindungsgemäße Kupferformazanfarbstoff zeigt sehr gute färberische Eigenschaften. Nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und
Fixierverfahren, insbesondere vorteilhaft bei Anwendung in den Ausziehverfahren bei 40 bis 60°C, werden beispielsweise auf Baumwolle färbstarke blaue Färbungen mit guten
Echtheiten, vor denen insbesondere die Chlorechtheit
hervorgehoben werden kann, erhalten.
Beispiel 72
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen
Kupferformazanfarbstoffes verfährt man analog der
Verfahrensweise des Beispiels 71, geht jedoch von der isomeren aminogruppenhaltigen Kupferformazan-
Ausgangsverbindung aus, in welcher die Sulfogruppe im Hydrazonteil nicht in para-Stellung zur Carbonyloxygruppe, sondern in meta-Stellung zur Carbonyloxygruppe und in para-Stellung zum Stickstoffatom gebunden ist.
Der als Alkalimetallsalz erhaltene Farbstoff der Formel
Figure imgf000073_0002
besitzt ebenfalls sehr gute faserreaktive Eigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle in farbstarken blauen echten Tönen.
Beispiele 73 bis 108
In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Azofarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (C) (C)
Figure imgf000073_0001
mit Hilfe ihrer Komponenten beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweies analog einem der obigen Ausführungsbeispiele, unter Einsatz der aus dem jeweiligen Tabellenbeispiel in Verbindung mit der
allgemeinen Formel (C) ersichtlichen Komponenten herstellen. Sie besitzen sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färben die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, in den in dem jeweiligen Tabellenbeispiel (hier für Baumwolle) angegebenen Farbtönen in hoher Farbstärke und mit guten Echtheiten.
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
Beispiel 109
a) Zu einer Suspension von 162 Teilen m-Phenyiendiamin in 1000 Vol.-Teilen Dichlormethan gibt man langsam bei 20 °C 273,5
Teile β- [4-(β 'Chiorethylsulfonyl)-phenyl]ethyl-isocyanat (Beispiel A) rührt noch etwa zwei Stunden weiter, destilliert das
Dichlormethan unter reduziertem Druck ab und kocht den Rückstand zur Reinigung mit 300 Vol.-Teilen Wasser aus, der danach in 500 Vol.-Teilen eines 1 :1-Wasser/Aceton-Gemisches suspendiert wird. Zu dieser Suspension gibt man eine auf üblichem Wege hergestellte wäßrige Lösung des
Diazoniumsalzes von 416 Teilen
2-Amino-naphthalin-3,618-trisulfonsäure und führt die
Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5 und bei einer Temperatur von etwa 20 °C durch.
b) Die gemäß a) erhaltene Lösung der Amino-Azoverbindung wird mit einer Suspension von 198 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Wasser und 800 Teilen Eis versetzt. Die Umsetzung erfolgt unter Einhaltung eines pH-Wertes von 4,5 bei etwa 0°C. Die anschließende zweite Kondensationsreaktion erfolgt nach Zugabe von 281 Teilen 4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin bei einer Temperatur von etwa 75 °C und einem pH-Wert zwischen 4,5 und 5.
Die so hergestellte erfindungsgemäße Azoverbindung wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Sie besitzt die Konstitution der allgemeinen Formel (25a), in welcher W für Chlor steht und R* die B-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe, in para-Stellung zur Aminogruppe an den Benzolkern gebunden, bedeutet, und hat in wäßriger Lösung ein
Absorptionsmaximum bei 398 nm. Sie zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert beispielsweise auf Baumwolle nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungsverfahren gelbe Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 110
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Azoverbindung verfährt man zunächst gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 109 a) und gibt zu der Lösung der Amino-Azoverbindung bei 0 °C unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 4 und 5 150 Teile Cyanurfluorid hinzu. Die anschließende zweite Kondensationsreaktion erfolgt nach Zugabe von
281 Teilen 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin bei 40 °C und einem pH-Wert von etwa 4,5.
Die so hergestellte erfindungsgemäße Azoverbindung wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Sie besitzt in wäßriger Lösung ein Absorptionsmaximum bei 398 nm und hat die Konstitution der allgemeinen Formel (25a), in welcher W für Fluor steht und R* die β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe, in para-Stellung zur Aminogruppe an den Benzolkern gebunden, bedeutet. Nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungsverfahren färbt sie beispielsweise
Baumwolle in echten, farbstarken gelben Tönen.
Beispiel 111
Zur Herstellung einer erfindungsgemaBen Azoverbindung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 109, setzt in der zweiten
Kondensationsreaktion jedoch anstelle von
4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin die gleiche Menge an der isomeren Verbindung 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin ein. Die erhaltene erfindungsgemäße Azoverbindung besitzt in wäßriger Lösung ein Absorptionsmaximum bei 398 nm und hat die Konstitution der allgemeinen Formel (25a), in welcher W für Chlor steht und R* die β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe, in meta-Stellung zur Aminogruppe an den Benzolkern gebunden, bedeutet. Sie besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien, insbesondere Baumwolle, nach den üblichen Färbe- und
Druckmethoden in farbstarken, echten, gelben Tönen.
Beispiel 112
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Azoverbindung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 110, setzt in der zweiten
Kondensationsreaktion jedoch anstelle von
4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin die gleiche Menge an der isomeren Verbindung 3-(β-Sulfatoethylsuifonyl)-anilin ein. Die erhaltene erfindungsgemäße Azoverbindung besitzt in wäßriger Lösung ein Absorptionsmaximum bei 398 nm und hat die Konstitution der allgemeinen Formel (25a)' in welcher W für Fluor steht und R* die β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe, in meta-Stellung zur Aminogruppe an den Farbstoffeigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien, insbesondere Baumwolle, nach den üblichen Färbe- und
Druckmethoden in farbstarken, echten, gelben Tönen.
Beispiel 113
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Azoverbindung verfährt man zunächst gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 109 a), suspendiert 100 Teile Cyanurchiorid in einem Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 800 Teilen Eis und gibt die wäßrige Lösung der gemäß Beispiel 109 a) hergestellten Benzolkern gebunden, bedeutet. Sie besitzt sehr gute faserreaktive Amino-Azoverbindung hinzu. Man führt diese Kondensationsreaktion bei etwa 0 °C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 4,5 durch. Die anschließende zweite
Kondensationsreaktion erfolgt nach. Zugabe von 42 Teilen Cyanamid bei einer Temperatur von 40 °C und einem pH-Wert von 9. Die sich daran anschließende dritte Kondensationsreaktion mit
4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin (281 Teile) erfolgt analog den Angaben des Beispieles 109 b) bei einer Temperatur von etwa 75°C und einem pH-Wert zwischen 4,5 und 5.
Die erhaltene erfindungsgemäße Azoverbindung wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Sie besitzt in wäßriger Lösung ein
Absorptionsmaximum bei 398 nm und hat die chemische Konstitution der allgemeinen Formel (25a), in welcher W für die Cyanamidogruppe steht und R* die β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe, in para-Stellung zur Aminogruppe an den Benzolkern gebunden, bedeutet. Die
erfindungsgemäße Azoverbindung färbt nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungsverfahren beispielsweise Baumwolle in farbstarken, echten, gelben Tönen.
Beispiel 114
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Azoverbindung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 113, führt jedoch die dritte
Kondensationsreaktion anstelle mit 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin mit der isomeren Verbindung 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin in gleicher Menge durch. Die erfindungsgemäße Azoverbindung besitzt die Konstitution der allgemeinen Formel (25a), in welcher W für die Cyanamidogruppe steht und R* die β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe, in meta-Stellung zur Aminogruppe an den Benzolkern gebunden, bedeutet. In wäßriger Lösung zeigt sie ein Absorptionsmaximum bei 398 nm; nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikationsund Fixierverfahren färbt sie beispielsweise Baumwolle in farbstarken, echten, gelben Tönen.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasserlöslicher Farbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (1)
(1)
Figure imgf000082_0001
in welcher bedeuten:
F ist der Rest eines Monoazo-, Polyazo-,
Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-,
Triphenylmethan-, Xanthen-, Formazan-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon oder
Perylentetracarbimid-Farbstoffes;
Rx ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen;
R ist Wasserstoff, Sulfo, Carboxy, Alkyl von 1 bis 4
C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor;
w ist die Zahl 1, 2, 3 oder 4;
Y ist die Vinylgruppe oder eine Ethylgruppe, die in
β-Stellung einen Substituenten enthält, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist; n ist die Zahl 1 oder 2.
2. Farbstoff nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel (15a)
(15a)
Figure imgf000082_0002
in welcher bedeuten:
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall;
q ist die Zahl Null oder 1;
Rx hat eine der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen;
Z1 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2A) ( 2A )
Figure imgf000083_0001
in welcher w, R und Y die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben;
R4 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo;
R5 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo;
R6 ist Wasserstoff, Sulfo, β-Sulfatoethylsulfonyl,
β-Chlorethylsulfonyl oder Vinylsulfonyl.
3. Farbstoff nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel (15b)
(15b)
Figure imgf000083_0002
in welcher bedeuten:
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall;
D ist ein Benzolring oder ein Naphthalinring, an den die Azogruppe in β-Stellung gebunden ist, wobei im Falle, daß D den Naphthalinring bedeutet, R4 und R5 jedes, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Sulfo bedeuten;
Z1 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2A)
(2A)
Figure imgf000083_0003
in welcher w, R und Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben;
R4 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo; R5 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo;
R6 ist Wasserstoff, Sulfo, β-Sulfatoethylsulfonyl,.
β-Chlorethylsulfonyl oder Vinylsulfonyl.
4. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß D ein Benzolring ist, R4 und R5 beide Wasserstoff sind, R6 Vinylsulfonyl, β-Chlorethylsulfonyl oder
β- Sulfatoethylsulfonyl in meta- oder para-Stellung zur Azogruppe ist und die eine Gruppe -SO3M an den
Naphthalinrest in meta-Stellung zur Gruppe -NH-Z1 gebunden ist.
5. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß D ein Naphthalinring ist, an den die Azogruppe in
2- Stellung gebunden ist, R4 Sulfo in 1-Stellung an den Naphthalinring bedeutet, R5 Wasserstoff bedeutet, R6 Vinylsulfonyl, β-Chlorethylsulfonyl oder
β-Sulfatoethylsulfonyl in 6-Stellung an den
Naphthalinring bedeutet und die eine Gruppe -SO3M an den Naphtholrest in meta-Stellung zur Gruppe -NH-Z1 gebunden ist.
6. Farbstoff nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel (16a)
< 1 6° '
Figure imgf000084_0001
in welcher
M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist,
m die Zahl 1 bedeutet,
D ein Benzolring ist,
R4 und R5 beide Wasserstoff sind,
R6 Vinylsulfonyl, β-Chlorethylsulfonyl oder
β-Sulfatoethylsulfonyl in meta- oder para-Stellung an den Benzolkern bedeutet und Z1 eine Gruppe der allgemeinen Formel (2A)
(2A)
Figure imgf000085_0001
ist, in welcher w, R und Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
7. Farbstoff nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel (15g)
( 15g)
Figure imgf000085_0002
in welcher
M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist,
Z1 eine Gruppe der allgemeinen Formel (2A)
(2A)
Figure imgf000085_0003
ist, in welcher w, R und Y die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben;
R4 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo; R5 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo; R6 ist Wasserstoff, Sulfo, β-Sulfatoethylsulfonyl,
β-Chlorethylsulfonyl oder Vinylsulfonyl.
8. Triphendioxazinfarbstoff nach Anspruch 1 entsprechend der allgemeinen Formel (14b)
Figure imgf000085_0004
in welcher
M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist,
Z eine Gruppe der allgemeinen Formel (2)
(2)
Figure imgf000086_0001
mit Rx, w, R und Y der in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen ist und
y für die Zahl 2, 3 oder 4 steht.
9. Phthalocyaninfarbstoff nach Anspruch 1 der allgemeinen
Formel (14c)
( 14c)
Figure imgf000086_0002
in welcher bedeuten:
Pc ist der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins;
RA ist eine Aminogruppe der Formel -NR2R3 , in welcher R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, bedeuten, oder ist ein
heterocyclischer, N-haltiger Rest, wie der Morpholino- oder Piperidino-Rest;
R1 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen;
G ist ein Phenylenrest, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann, oder ist eine Alkylengruppe von 2 bis 6 C-Atomen oder ein
Phenylen-alkylen-Rest, dessen Phenylen wie oben
angegeben substituiert sein kann und dessen Alkylenteil ein Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen ist;
Z ist die Gruppe der Formel (2) ( 2 )
Figure imgf000087_0001
mit Rx, w, R und Y der in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen,
a ist eine Zahl von 2 bis 3,
b ist eine Zahl von Null bis 3 und
c ist eine Zahl von 1 bis 2,
wobei die Summe von (a+b+c) gleich einer Zahl von 3 bis 4 ist.
10. Kupferformazanfarbstoff nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel (14d)
(14d)
Figure imgf000087_0002
in welcher bedeuten:
Z ist die Gruppe der Formel (2)
(2)
Figure imgf000087_0003
mit Rx, w, R und Y der in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen;
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall;
q ist die Zahl Null oder 1, bevorzugt Null;
q* ist die Zahl Null oder 1, bevorzugt 1;
P2 ist jedes, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl,
Methoxy, Brom, Chlor, Carboxy oder Sulfo;
X ist die Carbonyloxigruppe.
11. Kupferformazanfarbstoff nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
Figure imgf000088_0002
in welcher M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und Y eine der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzt.
12. Farbstoff nach Anspruch 1 der Formel
Figure imgf000088_0001
oder
Figure imgf000089_0001
oder
Figure imgf000089_0002
in welchen M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, R* Vinylsulfonyl,
β -Sulfatoethylsulfonyl oder β-Chlorethylsulfonyl, bevorzugt β -Sulfatoetylsulfonyl, bedeutet und W Chlor, Fluor oder Cyanamido ist.
13. Farbstoff nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
Figure imgf000090_0001
in welcher M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist,
9 die Zahl Null oder 1 ist und R14 Acetylamino oder Ureido bedeutet.
14. Farbstoff nach mindeεtens einem der Ansprüche 1, 8, 9
und 10, dadurch gekennzeichnet, daß Rx Wasserstoff ist.
15. Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10
und 14, dadurch gekennzeichnet, daß w die Zahl 2 ist.
16. Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist.
17. Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 und 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Y Vinyl, β-Chlorethyl oder β-Sulfatoethyl ist.
18. Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 und 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Y
β-Chlorethyl ist.
19. Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 und 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß n die Zahl 1 ist.
20. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes von
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für den jeweiligen Farbstoff typische Vorprodukte, von denen mindestens eines eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) enthält, miteinander umsetzt, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (55)
(55)
Figure imgf000091_0001
in welcher F, Rx und n die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben, mit einer Isocyanatverbindung der allgemeinen Formel (56)
(56)
Figure imgf000091_0002
in welcher w, R und Y die in Anspruch 1 genannten haben, umsetzt, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (57)
(57)
Figure imgf000091_0003
in welcher F, Rx und n die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben, mit einer Aminoverbindung der
allgemeinen Formel (58)
(5B)
Figure imgf000091_0004
in welcher w, R und Y die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben, umsetzt.
21. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) von Anspruch 1 zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem
Material, insbesondere Fasermaterial.
22. Verfahren zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigern Material, insbesondere Fasermaterial, bei welchem man einen
Farbstoff auf das Material aufbringt oder in das
Material einbringt und ihn mittels Wärme und/oder mit
Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels fixiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff eine Verbindung der in Anspruch 1 genannten und definierten allgemeinen Formel (1) einsetzt.
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