WO1990010682A1

WO1990010682A1 - Verwendung ausgewählter esteröle niederer carbonsäuren in bohrspülungen

Info

Publication number: WO1990010682A1
Application number: PCT/EP1990/000342
Authority: WO
Inventors: Heinz Müller; Claus-Peter Herold; Stephan Von Tapavicza; Michael Neuss; Frank Burbach
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1989-03-08
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1990-09-20
Also published as: DK0386638T3; AU624926B2; JP2834319B2; EP0386638B1; AU5182390A; MX174249B; EP0462160A1; NO172501B; CA2047697A1; TR24748A; DE59001025D1; CA2047697C; ZA901759B; BR9007192A; JPH04503965A; IE63931B1; EP0386638A1; NO913239D0; EP0386638B2; ES2042101T3

Abstract

Die Erfindung beschreibt die Verwendung ausgewählter, bei Raumtemperatur fließfähiger und Flammpunkte oberhalb 80°C aufweisender Ester aus C1-15-Monocarbonsäuren und ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen als Ölphase oder Bestandteil der Ölphase von Invert-Bohrspülschlämmen, die für eine umweltschonende Erschließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren, Beschwerungsmitteln, fluid-loss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten. In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung Invert-Bohrspülungen der angegebenen Art, die sich dadurch kennzeichnen, daß die Ölphase Ester von C1-5-Monocarbonsäuren mit 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen gewünschtenfalls in Abmischung mit anderen Komponenten aus der Klasse der ökologisch verträglichen Verbindungen enthält.

Description

"Verwendung ausgewählter Esteröle niederer Carbonsäuren in Bohrspülungen"

Die Erfindung beschreibt neue Bohrspülflüssigkeiten auf Basis von Esterölen und darauf aufgebaute Invert-Bohrspülschlämme, die sich durch hohe ökologische Verträglichkeit bei gleichzeitig guten Stand- und Gebrauchseigenschaften auszeichnen. Ein wich¬ tiges Einsatzgebiet für die neuen Bohrspülsysteme sind off- shore-Bohrungen zur Erschließung von Erdöl- und/oder Erdgas¬ vorkommen , wobei es hier die Erfindung insbesondere darauf abstellt, technisch brauchbare Bohrspülungen mit hoher öko¬ logischer Verträglichkeit zur Verfügung zu stellen . Der Einsatz der neuen Bohrspülsysteme hat besondere Bedeutung im marinen Bereich, ist aber nicht darauf eingeschränkt. Die neuen Spül¬ systeme können ganz aligemeine Verwendung auch bei landge¬ stützten Bohrungen finden , beispielsweise beim Geothermiebohren , beim Wasserbohren , bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbaubereich . Grundsätzlich gilt auch hier , daß durch die erfindungsgemäß ausgewählten Bohrölflüssigkeiten auf Esterbasis der ökotoxische Problembereich substantiell vereinfacht wird .

Bohrspülungen auf Ölbasis werden im allgemeinen als sogenannte Invert-Emulsionsschlämme eingesetzt, die aus einem Dreiphasen¬ system bestehen : Öl , Wasser und feinteilige Feststoffe. Es handelt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emulsionen , d. h . die wäßrige Phase ist heterogen fein-dispers in der geschlossenen Olphase verteilt. Zur Stabilisierung des Gesamtsystems und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme, Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A. Boyd et al. "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985 , 137 bis 142 sowie R. B . Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oi l Mud" Journal of Petroleum Technology , 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.

Die einschlägige Technologie hat seit einiger Zeit die Bedeutung von ölphasen auf Esterbasis zur Minderung der durch solche Öl- spülungen ausgelösten Problematik erkannt. So beschreiben die US-Patentschriften 4,374,737 und 4,481 ,121. ölbasierte Bohr¬ spülflüssigkeiten , in denen nonpolluting oils Verwendung finden sollen. Als nonpolluting oils werden nebeneinander und gleich¬ wertig aromatenfreie Mineraiölfraktionen und Pflanzenöle von der Art Erdnußöl , Sojabohnenδl , Leinsamenöl , Maisöl , Reisöl oder auch Öle tierischen Ursprungs wie Walδl genannt. Durchweg handelt es sich bei den hier genannten Esterölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs um Triglyceride natürlicher Fettsäuren , die bekannt¬ lich eine hohe Umweltverträglichkeit besitzen und gegenüber Kohlenwasserstofffraktionen - auch wenn diese aromatenfrei sind - aus ökologischen Überlegungen deutliche Überlegenheit besitzen .

Interessanterweise schildert dann aber kein Beispiel der ge¬ nannten US-Patentschriften die Verwendung solcher natürlicher Esteröle in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen " Art. Durchweg werden Mineralölfraktionen als geschlossene Olphase eingesetzt, öle pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs kommen aus praktischen Gründen nicht in Betracht. Die Theo¬ logischen Eigenschaften solcher ölphasen sind für den breiten in der Praxis geforderten Temperaturbereich von 0 bis 5 °C einer¬ seits sowie bis zu 250 °C und darüber andererseits nicht in den Griff zu bekommen. Esteröle der hier betroffenen Art verhalten sich tatsächlich im Einsatz nicht gleich wie die bisher verwendeten Mineralölfrak¬ tionen auf reiner Kohlenwasserstoffbasis. Esteröle unterliegen im praktischen Einsatz auch und gerade in W/O-Invert-Bohrspül- schlämmen einer partiellen Hydrolyse. Hierdurch werden freie Carbonsäuren gebildet. Die älteren Anmeldungen P 38 42 659.5 und P 38 42 703.6 (D 8523 "Verwendung ausgewählter Esteröle in Bohrspülungen ( I ) " sowie D 8524 "Verwendung ausgewählter Esteröle in Bohrspülungen ( I I ) " ) beschreiben die dadurch aus¬ gelösten Probleme und geben Vorschläge zu ihrer Lösung .

Gegenstand dieser älteren Anmeldungen ist die Verwendung von Esterölen auf Basis jeweils ausgewählter Monocarbonsäuren bzw. Monocarbonsauregemische und monofunktioneller Alkohole mit wenigstens 2 , bevorzugt mit wenigstens 4 C-Atomen. Die älteren Anmeldungen schildern , daß mit den dort offenbarten Estern bzw. Estergemischen monofunktioneller Reaktanten nicht nur in der frischen Bohrspülung befriedigende Theologische Eigenschaften eingestellt werden können , sondern daß es auch gelingt, unter Mitverwendung ausgewählter bekannter Alkalireserven in der Bohrspülung zu arbeiten und auf diese Weise unerwünschte Kor¬ rosion zurückzuhalten . Als Alkalireserve wird der Zusatz von Kalk (Calciumhydroxid bzw. lime) und/oder die Mitverwendung von Zinkoxid oder vergleichbaren Zinkverbindungen vorgesehen. Dabei ist allerdings eine zusätzliche Einschränkung zweckmäßig . Soll im praktischen Betrieb die unerwünschte Eindickung des ölbasischen Invert-Spülsystems verhindert werden , so ist die Menge des alkalisierenden Zusatzstoffes und insbesondere die Kalkmenge zu begrenzen. Der vorgesehene Höchstbetrag ist nach der Offenbarung der genannten älteren Anmeldungen bei etwa 2 Ib/bbl ölspülung angesetzt.

Die Lehre der vorliegenden Erfindung will die zuletzt geschilderte Problematik dadurch vermeiden , daß eine Klasse von Esterölen in Bohrspülungen der genannten Art eingesetzt wird , die bei der stets eintretenden begrenzten Hydrolyse des Esters unproble¬ matische Carbonsäuren bzw. Carbonsäuresalze bildet. Die tech¬ nische Verwirklichung dieses Gedankens liegt in der Auswahl an Esterölen , die auf niedere Carbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen zurückgehen . Besondere Bedeutung kann hier entsprechenden Estern der Essigsäure zukommen. Den bei der partiellen Hy¬ drolyse des Esteröls entstehenden Acetatsalzen kommt keine Emulgatoreigenschaft zu , die das W/O-System substantiell stören könnten .

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von bei Raumtemperatur fließ¬ fähigen und Flammpunkte oberhalb 80 C aufweisenden Estern aus C, ₅-Monocarbonsäuren und ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen als olphase oder Bestandteil der olphase von I n- vert-Bohrspülschlämmen , die für eine umweltschonende Er¬ schließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen Olphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren , Beschwerungsmitteln, fluid- loss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zu¬ satzstoffen enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Invert-Bohrspülungen , die für den angegebenen Zweck geeignet sind und in einer geschlossenen olphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit den genannten Zusatzstoffen enthalten , und dadurch gekennzeichnet sind , daß die olphase wenigstens an¬ teilsweise aus den genannten Estern von C, _-Monocarbonsäuren mit 1 - und/oder mehrfunktionellen Alkoholen besteht.

Monocarbonsäureester der erfindungsgemäß betroffenen Art kön¬ nen über die Auswahl der zur Veresterung eingesetzten Alko¬ holkomponenten in ihren Stoffeigenschaften so gesteuert werden . daß sie für den erfindungsgemäß bestimmten Gebrauch verwend¬ bar sind . Bevorzugt werden entsprechender Ester oder Ester¬ gemische eingesetzt, die auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig sind. Es ist weiterhin bevorzugt , als olphase C, _g-Monocarbonsäureester oder deren Abmischungen mit ökologisch verträglichen Komponenten aus der Klasse der so¬ genannten nonpolluting oils zu verwenden , die im Temperatur¬ bereich von 0 bis 5 C eine Brookfield( RVT)-Viskosität nicht oberhalb 50 mPas und vorzugsweise nicht oberhalb 40 mPas aufweisen . Bevorzugt liegt der angegebene Viskositätswert der olphase bei höchstens etwa 30 mPas.

Die im Bohrschlamm der Erfindung eingesetzten C. .-Carbon¬ säureester besitzen dabei zweckmäßigerweise Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb 0 C , vorzugsweise unterhalb - 5 C und insbesondere unterhalb - 10 C. Gleichzeitig sollen insbesondere aus Sicherheitsgründen die Flammpunkte dieser Ester möglichst hoch gewählt werden , so daß bevorzugte Grenzzahlen für den Flammpunkt bei etwa 90 C und vorzugsweise oberhalb 100 °C liegen .

Die erfindungsgemäß geeigneten Ester der niederen Carbonsäuren lassen sich in zwei Unterklassen unterscheiden. In einer ersten Klasse liegen die niederen Monocarbonsäuren als Umsetzungs¬ produkte monofunktioneller Alkohole vor. In diesem Fall beträgt die C-Zahl des Alkohols wenigstens 6 , liegt jedoch vorzugsweise höher, und zwar bei wenigstens 8 bis 10 C-Atomen. Die zweite Unterklasse der hier betroffenen Esteröle setzt mehrfunktionelle Alkohole als Ester-bildende Komponente ein . In Betracht kommen hier insbesondere 2- bis 4wertige Alkohole, wobei niedere Al¬ kohole dieser Art mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen besonders geeignet sind. Typische Beispiele für solche mehrwertigen Al¬ kohole sind Glycol und/oder P ropandiole. Sowohl dem Ethy- lenglycol als auch dem 1 ,2-Propandiol und/oder dem 1 ,3-Propandiol kommen besondere Bedeutung zu . Bevorzugt sind im hier beschriebenen Fall der Ester mehrwertiger Alkohole voilveresterte Reaktionsprodukte, wenn auch die Erfindung - insbesondere im Falle der höherwertigen mehrfunktionellen Alkohole - nicht darauf beschränkt ist. Insbesondere im zuletzt genannten Fall kann auch der Einsatz von Partiaiestern solcher höherwertiger mehrfunktioneller Alkohole mit den genannten niederen Carbonsäuren in Betracht kommen.

Die wichtigsten Ester für die Lehre der Erfindung leiten sich von Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen ab , wobei der bereits genannten Essigsäure als Ester-bildender Bestandteil heraus¬ ragende Bedeutung zukommt.

Ein wichtiger Gedanke für die Auswahl der jeweiligen Alkohole geht auf die folgenden zusätzlichen Überlegungen zurück: Beim praktischen Einsatz des Esteröls ist die partielle Verseifung des Esters in der Regel nicht auszuschließen. Neben den dabei ent¬ stehenden freien Carbonsäuren bzw. zusammen mit der Alkali¬ reserve sich bildenden Carbonsäuresalzen entstehen die freien Alkohole. Ihre Auswahl soll so getroffen werden , daß auch nach einer partiellen Hydrolyse ökologisch und toxikologisch unbe¬ denkliche Arbeitsbedingungen sichergestellt sind , wobei hier insbesondere auch das Gebiet der inhalations-toxikologischen Überlegungen zu berücksichtigen ist. Die zur Esterbildung eingesetzten Alkohole sollen insbesondere eine so geringe Flüchtigkeit besitzen , daß sie im freien Zustand unter den in der Praxis zu erwartenden Arbeitsbedingungen zu keinen Belästi¬ gungen auf der Arbeitsplattform führen. Für die erfindungsgemäß gewählte Klasse der Esteröle auf Basis sehr kurzkettiger Mo¬ nocarbonsäuren ergibt sich von vorneherein die Notwendigkeit, vergleichsweise langkettige monofunktionelle Alkohole einzusetzen , um zur hinreichenden Absenkung der Flüchtigkeit des Esteröles zu kommen. Wichtig sind die hier diskutierten Überlegungen deswegen insbesondere in den Fällen , in denen Esteröle der erfindungsgemäß definierten Art im Verschnitt mit anderen Mischungskomponenten , insbesondere anderen Carbonsäureestern zum Einsatz kommen. Die Erfindung stellt es insgesamt in der bevorzugten Ausführungsform darauf ab, daß auch nach einer partiellen Hydrolyse im Einsatz die Bohrspülungen ökologisch und toxikologisch - hier insbesondere unter Arbeitsbedingungen inhalations-toxikologisch - unbedenklich sind.

Geeignete Alkohole, insbesondere geeignete monofunktionelle Alkohole können natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs sein. Es können dabei geradkettige und/oder verzweigtkettige Alkohole eingesetzt werden . Die Kettenlänge beim vorliegend überwiegend aliphatisch gesättigten Alkohol liegt bevorzugt im Bereich von C_R , _ . Geeignet sind allerdings auch 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigte Alkohole wie sie beispielsweise durch selektive Reduktion natürlich anfallender ungesättigter Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische erhalten werden können. Derart 1 - und/oder mehrfach olefinisch ungesättigte Alkohole können in den erfindungsgemäßen Esterölen dann auch höhere C-Zahlen erreichen und beispielsweise bis etwa C_2y liegen .

Esteröle der hier genannten Art können die geschlossene olphase der W/O-Invert-Spülung als Ganzes bilden. Andererseits fällt in den Rahmen der Erfindung technisches Handeln , bei dem die er¬ findungsgemäß definierten Carbonsäureester nur einen Mischungs¬ bestandteil der Olphase ausmachen. Als weitere ölkomponenten sind praktisch beliebige vorbekannte und/oder vorbeschriebene Ölkomponenten des hier betroffenen Anwendungsgebietes geeignet. Im nachfolgenden wird auf besonders geeignete Mischungskompo¬ nenten noch eingegangen .

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Esteröle sind mit den Mi¬ schungskomponenten in der Regel in beliebigen Mischungsverhältnissen homogen mischbar. Zweckmäßigerweise liegen im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns wenigstens etwa 25 % und insbesondere wenigstens etwa ein Drittel der Olphase in Form der C, --Esteröle vor. in wichtigen Ausführungsformen der Erfindung bilden diese Esteröle den Hauptanteil der Olphase.

Mischungskomponenten in der olphase

Zur Abmischung mit den Monocarbonsäureestern der Erfindung geeignete ölkomponenten sind die in der heutigen Praxis der Bohrspülungen eingesetzten Mineralöle und dabei bevorzugt im wesentlichen aromatenfreie aiiphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstofffraktionen der geforderten Fließeigenschaften . Auf den einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik und die auf dem Markt befindlichen Handelsprodukte wird verwiesen .

Besonders wichtige Mischungskomponenten sind allerdings im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns umweltverträgliche Esteröle wie sie insbesondere in den genannten älteren Anmeldungen . . . (D 8523 und D 8524) geschildert sind. Zur Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung werden im nachfolgenden wesentliche Kenndaten solcher Ester bzw. Estergemische kurz zusammen¬ gefaßt.

in einer ersten Ausführungsform werden im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähige Ester aus monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 , insbesondere mit 6 bis 12 C-Atomen und aliphatisch gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen oder deren Abmischung mit höchstens etwa gleichen Mengen an¬ derer Monocarbonsäuren als olphase verwendet. Bevorzugt sind dabei Esteröle, die zu wenigstens etwa 60 Gew.-% - bezogen auf das jeweilige Carbonsäuregemisch - Ester aliphatischer C. - . -Monocarbonsäuren sind und gewünschtenfalls zum Rest auf untergeordnete Mengen kürzerkettiger aliphatischer und/oder längerkettiger, dann insbesondere 1 - und/oder mehrfach olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren zurückgehen . Bevorzugt werden Ester eingesetzt, die im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield( RVT)-Viskosität im Bereich nicht oberhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht oberhalb 40 mPas und insbesondere von höchstens etwa 30 mPas besitzen . Die im Bohrschlamm eingesetzten Ester zeigen Erstarrungswerte ( Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 C , vorzugsweise unterhalb - 15 °C und besitzen dabei insbesondere Flammpunkte oberhalb 100 °C, vorzugsweise oberhalb 150 C. Die im Ester bzw. Estergemisch vorliegenden Carbon¬ säuren sind geradkettig und/oder verzweigt und dabei pflanz¬ lichen und/oder synthetischen Ursprungs. Sie können sich von entsprechenden Triglyceriden wie Kokosöl , Palmkernöl und/oder Babassuöl ableiten. Die Alkohoireste der eingesetzten Ester leiten sich insbesondere von geradkettigen und/oder verzweigten ge¬ sättigten Alkoholen mit vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen ab. Auch diese Alkoholkomponenten können pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs und dabei durch reduktive Hydrierung entsprechender Carbonsäureester gewonnen worden sein .

Eine weitere Klasse besonders geeigneter Esteröle leitet sich von olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen oder deren Abmischungen mit untergeord¬ neten Mengen anderer, insbesondere gesättigter Monocarbonsäuren und monofunktionellen Alkoholen mit bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen ab. Auch diese Esteröle sind im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig . Geeignet sind insbesondere Ester dieser Art, die sich zu mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr 80 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 90 Gew.- von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren des Bereichs von C. g -^ ableiten .

Auch hier liegen die Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 °C, vorzugsweise unterhalb - 15 °C , während die Flammpunkte oberhalb 100 °C und vorzugsweise oberhalb 160 °C liegen. Die im Bohrschlamm eingesetzten Ester zeigen im Tem¬ peraturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield (RVT)-Viskosität von nicht mehr als 55 mPas , vorzugsweise von nicht mehr als 45 mPas.

Bei Esterölen der hier betroffenen Art lassen sich zwei Un¬ terklassen definieren. In der ersten leiten sich die im Ester vorliegenden ungesättigten C. g___ü-Monocarbonsäurereste zu nicht mehr als 35 Gew. -% von 2- und mehrfach olefinisch ungesättigten Säuren ab, wobei bevorzugt wenigstens etwa 60 Gew.-% der Säurereste einfach olefinisch ungesättigt sind. I n der zweiten Ausführungsform leiten sich die im Estergemisch vorliegenden C..__ „-Monocarbonsäuren zu mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 55 Gew.-% von 2- und/oder mehrfach olefinisch unge¬ sättigten Säuren ab. Im Estergemisch vorliegende gesättigte Carbonsäuren des Bereiches C_{l ß} ,_{1 8} machen zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 20 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als etwa 10 Gew .-% aus. Bevorzugt liegen gesättigte Carbonsäureester aber im Bereich niedrigerer C-Zahlen der Säurereste. Die vor¬ liegenden Carbonsäurereste können pflanzlichen und/oder tie¬ rischen Ursprungs sein. Pflanzliche Ausgangsmaterialien sind beispielsweise Palmöl, Erdnußöl , Rizinusöl und insbesondere Rüböl . Carbonsäuren tierischen Ursprungs sind insbesondere entsprechende Gemische aus Fischölen wie Heringsöl .

Geeignete Mischungskomponenten sind schließlich aber die in der parallelen Anmeldung . . . (D8607 "Ester von Carbonsäuren mitt¬ lerer Kettenlänge als Bestandteil der olphase in Invert-Bohr- spülschlämmen") beschriebenen Ester aus Monocarbonsäuren syn¬ thetischen und/oder natürlichen Ursprungs mit 6 bis 11 C-Atomen und 1 - und/oder mehrfunktionellen Alkoholen , die bevorzugt auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähig sind . Zur Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung wird insoweit auf die genannte Parallelanmeldung verwiesen , deren Inhalt hiermit zum Gegenstand auch der vorliegenden Offenbarung ge¬ macht wird .

Weitere Mischungskomponenten der Invert-Bohrspülung

In Betracht kommen hier alle üblichen Mischungsbestandtei le zur Konditionierung und für den praktischen Einsatz der Invert- Bohrspülschlämme, wie sie nach der heutigen Praxis mit Mineral¬ ölen als geschlossene Olphase zur Verwendung kommen. Neben der dispersen wäßrigen Phase kommen hier insbesondere Emul¬ gatoren , Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Viskosi¬ tätsbildner und Alkalireserven in Betracht.

I n einer besonders wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird auch hier Gebrauch gemacht von der Weiterentwicklung solcher Invert-Bohrspülungen auf Esterölbasis, die Gegenstand der älteren Anmeldung . . . ( D 8543 "Olephiie basische Aminverbin- dungen als Additiv in I nvert-Bohrspülschlämmen" ) der Anmelderin ist.

Die Lehre dieser älteren Anmeldung geht von dem Konzept aus , in Invert-Bohrspülungen auf Basis von Esterölen ein zusätzliches Additiv mitzuverwenden, das geeignet ist, die erwünschten rheologischen Daten der Bohrspülung im geforderten Bereich auch dann zu halten , wenn im Gebrauch zunehmend größere Mengen an freien Carbonsäuren durch partielle Esterhydrolyse gebildet werden. Diese freiwerdenden Carbonsäuren sollen nicht nur in einer unschädlichen Form abgefangen werden , es soll darüber hinaus möglich sein , diese freien Carbonsäuren gewünschtenfalls zu wertvollen Komponenten mit stabilisierenden bzw. emulgie- renden Eigenschaften für das Gesamtsystem umzuwandeln. Vor¬ gesehen ist nach dieser Lehre die Mitverwendung von basischen und zur Salzbildung mit Carbonsäuren befähigten Aminverbindungen ausgeprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Wasserlöslichkeit als Additiv in der olphase. Die oleophilen Aminverbindungen können gleichzeitig wenigstens anteilsweise als Alkalireserve der Invert-Bohrspülung Verwendung finden , sie können aber auch in Kombination mit konventionellen Alkalireserven , insbesondere zusammen mit Kalk eingesetzt werden . Bevorzugt ist die Verwendung von oleophilen Aminver¬ bindungen , die wenigstens überwiegend frei sind von aroma¬ tischen Bestandteilen. In Betracht kommen insbesondere ge¬ gebenenfalls olefinisch ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische oleophile basische Aminverbindungen , die eine oder auch mehrere mit Carbonsäuren zur Salzbildung be¬ fähigte N-Gruppierungen enthalten. Die Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur dieser Aminverbindungen beträgt in einer be¬ vorzugten Ausführungsform höchstens etwa 5 Gew.-% und liegt zweckmäßigerweise unter 1 Gew.-%.

Typische Beispiele für solche Aminverbindungen sind wenigstens weitgehend wasserunlösliche primäre, sekundäre und /oder tertiäre Amine, die auch beschränkt alkoxyliert und/oder mit insbesondere Hydroxylgruppen substituiert sein können. Weitere Beispiele sind entsprechende Aminoamide und/oder Stickstoff als Ringbestandteil enthaltende Heterocyclen. Geeignet sind beispielsweise basische Aminverbindungen, die wenigstens einen langkettigen Kohlenwas¬ serstoffrest mit bevorzugt 8 bis 36 C-Atomen, insbesondere mit 10 bis 24 C-Atomen aufweisen, der auch 1 - oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein kann. Die oleophilen basischen Aminverbindungen können der Bohrspülung in Mengen bis zu etwa 10 Ib/bbl , vor¬ zugsweise in Mengen bis zu etwa 5 Ib/bbl und insbesondere im Bereich von etwa 0 ,1 bis 2 Ib/bbl zugesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Mitverwendung solcher oleophiler basischer Aminverbindungen Verdickungen des Spülsystems wirkungsvoll verhindern kann, die vermutlich auf eine Störung des W/O-Invertsystems zurückzuführen und auf die Entstehung freier Carbonsäuren durch Esterhydrolyse zurückzuführen sind .

Werden im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre Ester länger- kettiger Carbonsäuren als Mischungskomponenten mitverwendet, die bei der hydrolytischen Spaltung zu Fettsäuren bzw . Fett- säuresaizen mit ausgeprägter O/W-Emulgierwirkung führen , dann sind auch im erfindungsgemäßen Handeln die Maßnahmen bezüglich der Alkalireserve zu berücksichtigen , die im einzelnen in den eingangs genannten älteren Anmeldungen P 38 42 659.5 und P 38 42 703.6 zu diesem Problemkreis beschrieben sind . Für den Fall solcher Estermischungen gilt dann das folgende:

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Handelns wird darauf geachtet, in der ölspülung keine wesent¬ lichen Mengen stark hydrophiler Basen anorganischer und/oder organischer Art mitzuverwenden. Insbesondere verzichtet die Erfindung auf die Mitverwendung von Alkalihydroxiden oder stark hydrophilen Aminen von der Art des Diethanolamins und/oder des Triethanolamins. Kalk kann wirkungsvoll als Alkalireserve mit¬ verwendet werden. Es ist dann allerdings zweckmäßig , die maxi¬ mal einzusetzende Kalkmenge mit etwa 2 Ib/bbl zu beschränken , wobei es bevorzugt sein kann, mit Bohrschlammbeladungen an Kalk zu arbeiten , die leicht darunter liegen, beispielsweise also im Bereich von etwa 1 bis 1 ,8 Ib/bbl (Kalk/Bohrspülung) liegen . Neben oder anstelle des Kalks können andere Alkalireserven be¬ kannter Art zum Einsatz kommen. Genannt seien hier insbesondere die weniger basischen Metalloxide von der Art des Zinkoxids . Auch bei dem Einsatz solcher Säurefänger wird allerdings darauf geachtet werden , keine zu großen Mengen einzusetzen , um eine unerwünschte vorzeitige Alterung der Bohrspülung - verbunden mit einem Viskositätsanstieg und damit Verschlechterung der rheologischen Eigenschaften - zu verhindern. Durch die hier diskutierte Besonderheit des erfindungsgemäßen Handelns wird das Entstehen unerwünschter Mengen an hoch wirksamen O/W- Emulgatoren verhindert oder wenigstens so eingeschränkt, daß die guten Theologischen Einsatzwerte auch bei der thermischen Al¬ terung im Betrieb für hinreichend lange Zeit aufrechterhalten bleiben .

Weiterhin gilt das folgende:

Invert-Bohrspülschlämme der hier betroffenen Art enthalten üb¬ licherweise zusammen mit der geschlossenen olphase die fein¬ disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-%. Dem Bereich von etwa 10 bis 25 Gew.-% an disperser wäßriger Phase kann besondere Bedeutung zukommen.

Für die Rheologie bevorzugter Invert-Bohrspülungen im Sinne der

Erfindung gelten die folgenden rheologischen Daten : Plastische

Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas, bevorzugt von etwa 15 bis 40 mPas, Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich

2 von etwa 5 bis 40 lb/100 ft , bevorzugt von etwa 10 bis 25

O **_ lb/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 C. Für die Bestimmung dieser Parameter, für die dabei eingesetzten Meßmethoden sowie für die im übrigen übliche Zusammensetzung der hier beschrie¬ benen Invert-Bohrspülungen gelten im einzelnen die Angaben des Standes der Technik, die eingangs zitiert wurden und ausführlich beispielsweise beschrieben sind in dem Handbuch "Manual Of Drilling Fluids Technology" der Firma NL-Baroid , London , GB , dort insbesondere unter Kapitel "Mud Testing - Tools and Techniques" sowie "Oil Mud Technology" , das der interessierten Fachwelt frei zugänglich ist. Zusammenfassend kann hier zum Zwecke der Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung das folgende gesagt werden : Für die Praxis brauchbare Emulgatoren sind Systeme, die zur Ausbildung der geforderten W/O-Emulsionen geeignet sind . I n Betracht kommen insbesondere ausgewählte oleophile Fettsäure¬ salze , beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminverbindungen . Beispiele hierfür werden in der bereits zitierten US-PS 4 ,374,737 und der dort zitierten Literatur beschrieben. Ein besonders geeigneter Emulgatortyp ist das von der Firma NL Baroid unter dem Handelsnamen "EZ-mul" vertriebene Produkt.

Emulgatoren der hier betroffenen Art werden im Handel als hoch¬ konzentrierte Wirkstoffaufbereitungen vertrieben und können beispielsweise in Mengen von etwa 2 ,5 bis 5 Gew. -%, insbesondere in Mengen von etwa 3 bis 4 Gew.-% - jeweils bezogen auf Ester- ölphase - Verwendung finden.

Als fluid-loss-Additiv und damit insbesondere zur Ausbildung einer dichten Belegung der Bohrwandungen mit einem weitgehend flüssigkeitsundurchlässigen Film wird in der Praxis insbesondere hydrophobierter Lignit eingesetzt. Geeignete Mengen liegen beispielsweise im Bereich von etwa 15 bis 20 Ib/bbl oder im Bereich von etwa 5 bis 7 Gew.-% - bezogen auf die Esterölphase.

In Bohrspülungen der hier betroffenen Art ist der üblicherweise eingesetzte Viskositätsbildner ein kationisch modifizierter feinteiliger Bentonit, der insbesondere in Mengen von etwa 8 bis 10 Ib/bbl oder im Bereich von etwa 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Esterölphase, verwendet werden kann. Das in der einschlägigen Praxis üblicherweise eingesetzte Beschwerungsmittel zur Ein¬ stellung des erforderlichen Druckausgleiches ist Baryt, dessen Zusatzmengen den jeweils zu erwartenden Bedingungen der Boh¬ rung angepaßt wird. Es ist beispielsweise möglich , durch Zusatz von Baryt das spezifische Gewicht der Bohrspülung auf Werte im Bereich bis etwa 2 ,5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 ,3 bis 1 ,6 zu erhöhen. Die disperse wäßrige Phase wird in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art mit löslichen Salzen beladen. Überwiegend kommt hier Calciumchlorid und/oder Kaliumchlorid zum Einsatz , wobei die Sättigung der wäßrigen Phase bei Raumtemperatur mit dem löslichen Salz bevorzugt ist.

Die zuvor erwähnten Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme dienen gegebenenfalls auch dazu , die Ölbenetzbarkeit der anorganischen Beschwerungsmaterialien zu verbessern . Neben den bereits ge¬ nannten Aminoamiden sind als weitere Beispiele Alkylbenzolsul- fonate sowie I idazolinverbindungen zu nenen . Zusätzliche An¬ gaben zum einschlägigen Stand der Technik finden sich in den folgenden Literaturstellen : GB 2 158 437, EP 229 912 und DE 32 47 123.

Die erfindungsgemäß auf der Mitverwendung von Esteröien der geschilderten Art aufgebauten Bohrspülflüssigkeiten zeichnen sich zusätzlich zu den bereits geschilderten Vorteilen auch durch eine deutlich verbesserte Schmierfähigkeit aus. Wichtig ist das insbesondere dann , wenn bei Bohrungen beispielsweise in grö¬ ßeren Tiefen der Gang des Bohrgestänges und damit auch das Bohrloch Abweichungen von der Senkrechten aufweisen. Das ro¬ tierende Bohrgestänge kommt hier leicht mit der Bohrlochwand in Kontakt und gräbt sich im Betrieb in diese ein. Esteröle der erfindungsgemäß als olphase eingesetzten Art besitzen eine deutlich bessere Schmierwirkung als die bisher verwendeten Mineralöle. Hier liegt ein weiterer wichtiger Vorteil für das erfindungsgemäße Handeln. B e i p i e l e

In den nachfolgenden Beispielen werden Invert-Bohrspülungen in konventioneller Weise unter Benutzung der folgenden Rahmenrezeptur hergestellt: 230 ml Esteröl 26 ml Wasser

6 g organophiler Bentonit (Geltone I I der Fa . NL Baroid)

12 g organophiler Lignit ( Duratone der Fa. NL Baroid ) x g Kalk (x = 1 oder 2 )

6 g W/O-Emulgator (EZ-mul NTder Fa. NL Baroid)

346 g Baryt

9 ,2 g CaCI₂ x 2 H₂0

I n dieser Rezeptur entsprechen etwa 1 ,35 g Kalk dem Wert von 2 Ib/bbl .

Nachdem in an sich bekannter Weise aus den jeweils eingesetzten Komponenten unter Variation der Esterölphase eine W/O-l nvert- Bohrspülung zusammengestellt worden ist, werden zunächst am ungealterten und dann am gealterten Material die Viskositäts¬ kennwerte wie folgt bestimmt:

Messung der Viskosität bei 50 C in einem Fann-35-Viskosimeter der Fa. NL Baroid . Es werden in an sich bekannter Weise be¬ stimmt die Plastische Viskosität (PV) , die Fließgrenze (YP) sowie

2 die Gelstärke ( lb/100 ft ) nach 10 see. und 10 min.

Die Alterung erfolgt durch Behandlung im Autoklaven - im soge¬ nannten Roller-oven - für den Zeitraum von 16 Stunden bei 125 °C. Als Esteröl wird Isotridecylacetat mit den nachfolgenden Theologischen Kennzahlen eingesetzt: Viskosität bei 20 °C 5 mPas; Viskosität bei 50 °C 2 , 1 mPas; Stockpunkt unterhalb - 10 °C .

Im nachfolgenden Beispiel 1 beträgt die in der Rahmenrezeptur eingesetzte Kalkmenge 2 g , im Beispiel 2 wird diese Kalkmenge auf 1 g erniedrigt.

Die jeweils am ungealterten und gealterten Material bestimmten Kennzahlen sind in den nachfolgenden tabellarischen Zusammen¬ fassungen aufgeführt:

Beispiel 1

ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 31 33

Fließgrenze (YP) 11 13

Gelstärke (lb/100 ft²)

10 see. 6 7

10 min. 9 9

Beispiel 2

ungeaitertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 24 25

Fließgrenze (YP) 14 12

Gelstärke (lb/100 ft²)

10 see. 5 5

10 min. 8 7 Die Rahmenrezeptur dieser Beispiele 1 und 2 entspricht im Ge¬ wichtsverhältnis Ölphase/Wasser dem Zahlenwert von 90/10. In weiteren Versuchen werden Untersuchungen unter Abwandlung des Esteröl/Wasser-Verhältnisses auf den Wert von 80/20 durch¬ geführt.

I n diesen nachfolgenden Beispielen 3 und 4 werden Invert-Bohr¬ spülungen unter Verwendung des Esteröles auf Basis Isotri¬ decylacetat unter Benutzung der folgenden Rahmenrezeptur her¬ gestellt:

210 ml Esteröl 48 ,2 g Wasser

6 g organophiler Bentonit (Omnigel)

13 g organophiler Lignit (Duratone der Fa. NL Baroid )

2 g Kalk

8 g W/O-Emulgator (EZ-mul NT der Fa . NL Baroid)

270 g Baryt

20 g CaCI₂ x 2 H.O

Wie in den Beispielen 1 und 2 werden zunächst am ungealterten und dann am gealterten Material ( 16 Stunden bei 125 °C im Roller-oven) die Viskositätswerte bestimmt ( Beispiel 3 ) .

In einem weiteren Versuchsansatz ( Beispiel 4) wird der ange¬ gebenen Rahmenrezeptur des Beispiels 3 ein stark oleophiles Amin in einer Menge von 2 g (Handelsprodukt "Araphen G2D" der An¬ melderin - das Umsetzungsprodukt eines epoxidierten Ci _T/m- alpha-Olefins und Diethanolamin) zugesetzt. Dann werden wie oben angegeben wieder die Viskositätskennwerte zunächst am un¬ gealterten und dann am gealterten Material bestimmt. Beispiel 3

ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 34 36

Fließgrenze (YP) 52 51

Gelstärke (lb/100 ft²)

10 see. 25 23

10 min . 37 35

Beispiel 4

ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 31 34

Fließgrenze (YP) 36 32

Gelstärke (lb/100 ft²)

10 see. 14 13

10 min. 17 15

Beispiel 5

Als Esteröl wird das Estergemisch aus Essigsäure und einem

C_c . --Alkoholschnitt (Handelsprodukt "Lorol technisch" der An- o—i 0 melderin) , hergestellt durch Reduktion des entsprechenden Vor¬ lauffettsäureschnittes natürlichen Ursprungs, eingesetzt. Die Rahmenrezeptur der Esterspülung entspricht der eingangs ange¬ gebenen Formulierung für das Beispiel 2) . Die Bestimmung der Viskositätsdaten und die Alterung erfolgen wie in den vorherigen Beispielen angegeben. Es werden die fol¬ genden Viskositätswerte bestimmt.

ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 28 29

Fließgrenze (YP) 17 20

Gelstärke (lb/100 ft²)

10 see. 9 9

10 min. 24 14

Beispiele 6 bis 8

I n Parallelansätzen werden drei Bohrspülungen auf Basis Iso- tridecalacetat im Sinne der Rahmenrezeptur gemäß Beispielen 1 und 2 (Ölphase/Wasser wie 90/10) hergestellt. Wie in den voran¬ gegangenen Beispielen werden ihre Theologischen Daten unmittel¬ bar nach Herstellung sowie nach einer Alterung im Roller-oven bei 125 C für den Zeitraum von 16 Stunden bestimmt.

Dabei wird in einer ersten Spülung ohne Zusatz von Kalk gear¬ beitet (Beispiel 6) , in einer zweiten Spülung (Beispiel 7) werden 2 g Kalk zugesetzt, während in der parallelen dritten Spülung (Beispiel 8) 2 g Kalk zusammen mit 1 g des stark oleophilen Amins "Araphen G2D" eingesetzt werden .

Die jeweils bestimmten Theologischen Daten sind die folgenden : Beispiel 6 ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 28 30

Fließgrenze (YP) 15 9

Gelstärke (lb/100 ft²)

10 see. 9 7

10 min . 10 8

Beispiel 7 ungeaitertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 30 29

Fließgrenze (YP) 13 17

Gelstärke ( lb/100 ft²)

10 see. 8 8

10 min. 10 12

Beispiel 8 ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 25 25

Fließgrenze (YP) 12 8

Gelstärke (lb/100 ft²)

10 see. 8 7

10 min. 11 9 Beispiele 9 bis 11

I n einer weiteren vergleichenden Versuchsserie werden Bohrspü¬ lungen auf Basis Isotridecylacetat in der Rahmenrezeptur der Beispiele 6 bis 8 wie folgt zusammengestellt: Beispiel 9 Zusatz von

1 g Kalk; Beispiel 10 Zusatz von 2 g Kalk; Beispiel 1 1 Zusatz von

2 g Kalk + 1 g "Araphen G2D" .

Die Alterung mit diesen Spülungen wird jetzt jedoch im Roller- oven bei 125 °C für den Zeitraum von 72 Stunden vorgenommen. Die jewei ls am nicht gealterten und gealterten Material ermittelten rheologischen Daten sind die folgenden :

Beispiel 9 ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 30 37

Fließgrenze (YP) 15 16

Gelstärke (lb/100 ft²)

10 see. 7 7

10 min . 11 10

Beispiel 10 ungeaitertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 28 34

Fließgrenze (YP) 16 13

Gelstärke (lb/100 ft²)

10 see. 6 6

10 min. 10 10 Beispiel 11 ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 29 36

Fließgrenze (YP) 11 14

Geistärke (lb/100 ft²)

10 see. 7 6

10 min. 10 10

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

. Verwendung von bei Raumtemperatur fließfähigen und Flamm¬ punkte oberhalb 80 C aufweisenden Estern aus C. --Mono¬ carbonsäuren und ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen als olphase oder Bestandteil der olphase von Invert-Bohr- spülschlämmen , die für eine umweltschonende Erschließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen olphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren , Beschwerungsmitteln , fluid- loss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Ester oder Estergemische eingesetzt werden , die auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähig sind.

3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als olphase C, --Monocarbonsäureester oder deren Ab ischungen mit ökologisch verträglichen Kom¬ ponenten (nonpolluting oils) verwendet werden , die im Temperaturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield(RVT)- Viskosität nicht oberhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht oberhalb 40 mPas und höchstens von etwa 30 mPas auf¬ weisen.

4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die im Bohrschlamm eingesetzten C. --Car¬ bonsäureester Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb 0 °C, vorzugsweise unterhalb - 5 °C und ins¬ besondere unterhalb - 10 C und dabei Flammpunkte nicht unter 90 C, vorzugsweise oberhalb 100 C aufweisen . 5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß C. --Carbonsäureester monofunktioneller Alkohole mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen und/oder Ester dieser Säuren mit 2- bis 4-wertigen Alkoholen mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen verwendet werden .

6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Ester mehrwertiger Alkohole solche des Glycols und/oder eines Propandiols zum Einsatz kommen.

7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß Ester von Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen , insbesondere Essigsäureester verwendet werden.

8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß bei der Abmischung mit anderen Esterölen solche Beimischungen auf Esterbasis verwendet werden , die auch nach einer partiellen Hydrolyse im Einsatz ökologisch und toxikologisch - hier insbesondere unter Arbeitsbe¬ dingungen inhalations-toxikologisch - unbedenklich sind.

9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß mit Estern von monofunktionellen Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs gearbeitet wird , deren Kettenlänge beim Vorliegen überwiegend ali- phatisch gesättigter Alkohole im Bereich von C_ , ₅ , im Falle ein- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigter Alkohole aber auch bei höheren C-Zahlen, beispielsweise bis etwa C_„ liegen kann .

10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Mischungskomponenten auf Esterbasis in der geschlossenen olphase Esteröle aus monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 , vorzugsweise mit 6 bis 10 C-Atomen und olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigten Mono¬ carbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen vorliegen, die vor¬ zugsweise ihrerseits bereits Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 °C , vorzugsweise unterhalb - 15 C und dabei Flammpunkte oberhalb 100 C aufweisen.

1 . Ausführungsform nach Anspruch 10 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß zusammen mit den Estern der niederen Car- boπsäuren als Mischungskomponente olefinisch ungesättigte Carbonsäureester eingesetzt werden , die sich zu mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-% und insbeson¬ dere zu mehr als 90 Gew.-% von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren des Bereich von C, _c _ ., ableiten und dabei

I 0— I insbesondere im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield(RVT)-Viskosität von nicht mehr als 55 mPas , vorzugsweise von nicht mehr als 45 mPas besitzen .

12. Ausführungsform nach Ansprüchen 10 und 11 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sich die als Mischungskomponenten eingesetzten Ester ungesättigter Monocarbonsäuren zu nicht mehr als 35 Gew.-% von 2- und mehrfach olefinisch unge¬ sättigten Säuren , die zu wenigstens etwa 60 Gew.-% 1 fach olefinisch ungesättigt sind und/oder zu mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 55 Gew .-% von 2- und/oder mehr¬ fach olefinisch ungesättigten Säuren ableiten.

13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Mischungskomponenten Ester ali- phatisch gesättigter Monocarbonsäuren mit 6 bis 16 C-Atomen verwendet werden, die mit 1 - und/oder mehrwertigen Al¬ koholen verestert sind . 1 4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 13 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Carbonsäureester bzw. Estergemische im I nvert-Bohrschlamm zusammen mit Alkalireserven zum Ein¬ satz kommen, wobei Kalk eine besonders bevorzugte Alkali¬ reserve ist.

15. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Ester bzw. Estergemische in den Invert-Bohrschlämmen zusammen mit zur Salzbildung mit freien Carbonsäuren befähigten Aminverbindungen ausge¬ prägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Wasser¬ löslichkeit zum Einsatz kommen .

16. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 15 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Ester in Bohrspülungen zum Einsatz kommen , die im Invert-Bohrspülschlamm zusammen mit der geschlossenen olphase auf Esterbasis die fein-disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew.-%, vor¬ zugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-% enthalten .

17. Invert-Bohrspülungen , die für eine umweltfreundliche Er¬ schließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen olphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren, Beschwerungsmitteln , fluid-loss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten , dadurch gekennzeichnet, daß die olphase bei Raumtemperatur fließfähige und Flammpunkte oberhalb 80 °C aufweisende Ester von C, ₅-Monocarbon- säuren mit 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen , ge¬ wünschtenfalls in Abmischung mit anderen Komponenten aus der Klasse der ökologisch verträglichen Verbindungen (nonpolluting oils) enthält. 18. Invert-Bohrspülung nach Anspruch 17 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Ester von C_ „-Monocarbonsäuren , insbe¬ sondere Essigsäureester und monofunktionellen Alkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen und/oder entsprechende Ester mit insbesondere niederen 2- bis 4-wertigen Alkoholen in der Olphase vorliegen.

19. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 17 und 18 , dadurch gekennzeichnet, daß die Esteröle der C- p-Carbonsäuren wenigstens etwa 25 Gew .-%, vorzugsweise wenigstens etwa ein Drittel und insbesondere den Hauptantei l der Olphase ausmachen .

20. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 17 bis 19 , dadurch gekennzeichnet, daß die ölspüiung eine Alkalireserve enthält, wobei bevorzugt Kalk und/oder andere vergleichbare Metalloxide wie Zinkoxid und/oder basische und zur Salz¬ bildung mit Carbonsäuren befähigte Aminverbindungen aus¬ geprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Was¬ serlöslichkeit vorliegen und wobei insbesondere keine wesentlichen Mengen stark hydrophiler Basen wie Alkali¬ hydroxide oder stark hydrophile Amine wie Diethanolamin in der Bohrspülung zugegen sind.

21 . Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 17 bis 20 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie eine Plastische Viskosität (PV) im

Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und eine Fließgrenze (Yield

2 Point YP) im Bereich von etwa 5 bis 40 lb/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 C - aufweisen.

22. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 17 bis 21 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß ihr disperser Wasseranteil etwa 5 bis 45 Gew.- , bevorzugt etwa 10 bis 25 Gew.-% ausmacht und insbesondere Salze von der Art CaCL und/oder KCI gelöst enthält.

23. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 17 bis 22 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Olphase des Invertschlamms im Tempe¬ raturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield( RVT)-Viskosität unterhalb 50 mPas, vorzugsweise nicht über 40 mPas auf¬ weist.