WO1990010682A1 - Use of selected low carboxylic acid ester oils in drilling muds - Google Patents

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WO1990010682A1
WO1990010682A1 PCT/EP1990/000342 EP9000342W WO9010682A1 WO 1990010682 A1 WO1990010682 A1 WO 1990010682A1 EP 9000342 W EP9000342 W EP 9000342W WO 9010682 A1 WO9010682 A1 WO 9010682A1
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esters
oil phase
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ester
alcohols
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PCT/EP1990/000342
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Heinz Müller
Claus-Peter Herold
Stephan Von Tapavicza
Michael Neuss
Frank Burbach
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
    • C09K8/36—Water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
    • C09K8/34—Organic liquids

Definitions

  • the invention describes new drilling fluids based on ester oils and invert drilling muds based thereon, which are characterized by high ecological compatibility and, at the same time, good standing and usage properties.
  • An important area of application for the new drilling fluid systems is in offshore drilling for the development of petroleum and / or natural gas, with the invention in particular aiming to provide technically usable drilling fluids with high ecological compatibility.
  • the use of the new drilling fluid systems is particularly important in the marine area, but is not limited to this.
  • the new flushing systems can also be used in general for land-based drilling, for example for geothermal drilling, for water drilling, for carrying out geoscientific drilling and for drilling in the mining sector. In principle, it also applies here that the ecotoxic problem area is substantially simplified by the ester-based drilling oil fluids selected according to the invention.
  • Oil-based drilling fluids are generally used as so-called invert emulsion muds, which consist of a three-phase system: oil, water and finely divided solids. These are preparations of the type of W / O emulsions, i.e. H . the aqueous phase is heterogeneously finely dispersed in the closed oil phase.
  • a plurality of additives, in particular emulsifiers, are provided to stabilize the overall system and to set the desired performance properties or emulsifier systems, weighting agents, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like.
  • emulsifiers are provided to stabilize the overall system and to set the desired performance properties or emulsifier systems, weighting agents, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like.
  • ester oils of the type concerned do not behave in the same way as the mineral oil fractions based on pure hydrocarbons used to date.
  • ester oils are also subject to partial hydrolysis, particularly in W / O invert drilling muds. In this way free carboxylic acids are formed.
  • ester oils based on selected monocarboxylic acids or monocarboxylic acid mixtures and monofunctional alcohols with at least 2, preferably with at least 4, carbon atoms.
  • the older applications describe that the esters or ester mixtures of monofunctional reactants disclosed therein not only allow satisfactory theological properties to be set in the fresh drilling fluid, but that it is also possible to work in the drilling fluid using selected known alkali reserves and in this way undesirable Retain corrosion.
  • the addition of lime (calcium hydroxide or lime) and / or the concomitant use of zinc oxide or comparable zinc compounds is provided as the alkali reserve. However, an additional restriction is advisable.
  • the amount of the alkalizing additive and in particular the amount of lime must be limited. According to the disclosure of the older applications mentioned, the maximum amount envisaged is about 2 Ib / bbl oil rinse.
  • the teaching of the present invention intends to avoid the last-described problem in that a class of ester oils in Drilling fluids of the type mentioned are used, which form unproblematic carboxylic acids or carboxylic acid salts in the always occurring limited hydrolysis of the ester.
  • the technical realization of this idea lies in the selection of ester oils which are based on lower carboxylic acids with 1 to 5 carbon atoms. Corresponding esters of acetic acid can be of particular importance here.
  • the acetate salts formed in the partial hydrolysis of the ester oil have no emulsifier property which could substantially disrupt the W / O system.
  • the invention relates in a first embodiment to the use of esters of C, 5 -monocarboxylic acids and mono- and / or polyfunctional alcohols which are free-flowing at room temperature and have flash points above 80 ° C. as an oil phase or constituent of the oil phase of In vert.
  • Drilling muds which are suitable for environmentally friendly development of oil or natural gas deposits and which contain a disperse aqueous phase together with emulsifiers, weighting agents, fluid loss additives and, if desired, other conventional additives in a closed oil phase.
  • the invention relates to invert drilling fluids which are suitable for the stated purpose and which contain a disperse aqueous phase together with the additives mentioned in a closed oil phase and are characterized in that the oil phase consists at least partly of the esters mentioned of C, _-monocarboxylic acids with 1- and / or polyfunctional alcohols.
  • Monocarboxylic acid esters of the type concerned according to the invention can be controlled in terms of their substance properties by selecting the alcohol components used for the esterification. that they can be used for the use determined according to the invention. Corresponding esters or ester mixtures which are flowable and pumpable even in the temperature range from 0 to 5 ° C. are preferably used. It is further preferred to use as the oil phase C, g monocarboxylic acid esters or their mixtures with ecologically compatible components from the class of the so-called nonpolluting oils which do not have a Brookfield (RVT) viscosity above 0 to 5 C in the temperature range 50 mPas and preferably not above 40 mPas. The stated viscosity value of the oil phase is preferably at most about 30 mPas.
  • RVT Brookfield
  • the C. .. carboxylic acid esters used in the drilling mud of the invention expediently have solidification values (pour point and pour point) below 0 ° C., preferably below ⁇ 5 ° C. and in particular below ⁇ 10 ° C.
  • the flash points of these esters should be as high as possible can be selected so that preferred limit values for the flash point are approximately 90 ° C. and preferably above 100 ° C.
  • esters of lower carboxylic acids suitable according to the invention can be divided into two subclasses.
  • the lower monocarboxylic acids are available as reaction products of monofunctional alcohols.
  • the C number of the alcohol is at least 6, but is preferably higher, namely at least 8 to 10 carbon atoms.
  • the second subclass of the ester oils concerned uses polyfunctional alcohols as the ester-forming component.
  • Particularly suitable are 2 to 4-valent alcohols, lower alcohols of this type with preferably 2 to 6 carbon atoms being particularly suitable.
  • Typical examples of such polyhydric alcohols are glycol and / or propane diols.
  • Both the ethylene glycol and the 1, 2-propanediol and / or the 1, 3-propanediol are of particular importance.
  • the use of party esters of such higher-quality polyfunctional alcohols with the lower carboxylic acids mentioned can also be considered.
  • esters for the teaching of the invention are derived from monocarboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms, the acetic acid already mentioned being of outstanding importance as an ester-forming constituent.
  • ester oils based on very short-chain monocarboxylic acids chosen according to the invention there is a need from the outset to use comparatively long-chain monofunctional alcohols in order to achieve a sufficient reduction in the volatility of the ester oil.
  • the considerations discussed here are important therefore in particular in cases where ester oils of the type defined according to the invention are used in a blend with other mixture components, in particular other carboxylic acid esters.
  • the invention in the preferred embodiment is based on the fact that even after a partial hydrolysis in use, the drilling fluids are ecologically and toxicologically harmless - here, in particular, under inhalation-toxicologically working conditions.
  • Suitable alcohols can be of natural and / or synthetic origin. Straight-chain and / or branched-chain alcohols can be used. The chain length in the presently predominantly aliphatic saturated alcohol is preferably in the range of CR , _.
  • 1- and / or polyolefinically unsaturated alcohols are also suitable, as can be obtained, for example, by selective reduction of naturally occurring unsaturated fatty acids or fatty acid mixtures. Such 1 - and / or polyolefinically unsaturated alcohols can then also achieve higher C numbers in the ester oils according to the invention and are, for example, up to about C 2y .
  • Ester oils of the type mentioned here can form the closed oil phase of the W / O invert rinse as a whole.
  • technical action falls within the scope of the invention, in which the carboxylic acid esters defined according to the invention constitute only a mixture component of the oil phase.
  • any previously known and / or previously described oil components of the application area concerned here are suitable as further oil components. In the following, particularly suitable mixing components will be discussed.
  • ester oils provided according to the invention are generally any with the mixture components Mixing ratios can be mixed homogeneously. Appropriately, within the scope of the action according to the invention, at least about 25% and in particular at least about a third of the oil phase are present in the form of the C, ester oils. in important embodiments of the invention, these ester oils form the major part of the oil phase.
  • Oil components suitable for blending with the monocarboxylic acid esters of the invention are the mineral oils used in drilling rinsing practice today, and preferably essentially aromatic-free aiiphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon fractions of the required flow properties. Reference is made to the relevant state of the art in print and the commercial products on the market.
  • flowable and pumpable esters of monofunctional alcohols with 2 to 12, in particular with 6 to 12 C atoms and aliphatic saturated monocarboxylic acids with 12 to 16 C atoms or their mixture with at most in the temperature range from 0 to 5 ° C. approximately equal amounts of other monocarboxylic acids are used as the oil phase.
  • Ester oils are preferred which contain at least about 60% by weight - based on the respective carboxylic acid mixture - of aliphatic C. -.
  • -Monocarboxylic acids are and if desired to the rest minor amounts of short-chain aliphatic and / or longer-chain, then in particular 1- and / or poly-olefinically unsaturated monocarboxylic acids decrease.
  • Esters are preferably used which have a Brookfield (RVT) viscosity in the temperature range from 0 to 5 ° C. in the range not above 50 mPas, preferably not above 40 mPas and in particular of at most approximately 30 mPas.
  • the esters used in the drilling mud show solidification values (pour point and pour point) below -10 ° C., preferably below ⁇ 15 ° C. and in particular have flash points above 100 ° C., preferably above 150 ° C.
  • the carboxylic acids present in the ester or ester mixture are straight-chain and / or branched and thereby of vegetable and / or synthetic origin.
  • esters can be derived from appropriate triglycerides such as coconut oil, palm kernel oil and / or babassu oil.
  • the alcohol residues of the esters used are derived in particular from straight-chain and / or branched saturated alcohols having preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • These alcohol components can also be of vegetable and / or animal origin and have been obtained by reductive hydrogenation of corresponding carboxylic acid esters.
  • ester oils is derived from olefinically 1- and / or polyunsaturated monocarboxylic acids with 16 to 24 carbon atoms or their mixtures with subordinate amounts of other, in particular saturated monocarboxylic acids and monofunctional alcohols with preferably 6 to 12 carbon atoms . These ester oils are also flowable and pumpable in the temperature range from 0 to 5 ° C. Particularly suitable are esters of this type which are derived from olefinically unsaturated carboxylic acids in the range of C. g - ⁇ to more than 70% by weight, preferably to more than 80% by weight and in particular to more than 90% by weight.
  • the solidification values are below - 10 ° C, preferably below - 15 ° C, while the Flash points are above 100 ° C and preferably above 160 ° C.
  • the esters used in the drilling mud show a Brookfield (RVT) viscosity of not more than 55 mPas, preferably not more than 45 mPas, in the temperature range from 0 to 5 ° C.
  • ester oils of the type concerned here two subclasses can be defined.
  • the unsaturated C. g__ ü monocarboxylic acid residues present in the ester are derived to not more than 35% by weight of 2- and poly-olefinically unsaturated acids, preferably at least about 60% by weight of the acid residues being simply olefinically unsaturated .
  • the C. .. "monocarboxylic acids present in the ester mixture are derived to more than 45% by weight, preferably to more than 55% by weight, of 2- and / or polyolefinically unsaturated acids.
  • Saturated carboxylic acids present in the ester mixture in the range C 1 ß , 1 8 expediently make up no more than about 20% by weight and in particular no more than about 10% by weight.
  • Saturated carboxylic acid esters are preferably in the range of lower C numbers for the acid residues.
  • the present carboxylic acid residues can be of vegetable and / or animal origin. Vegetable starting materials are, for example, palm oil, peanut oil, castor oil and in particular rape oil.
  • Carboxylic acids of animal origin are, in particular, corresponding mixtures of fish oils such as herring oil.
  • suitable mixture components are those in the parallel application.
  • esters of carboxylic acids of medium chain length as a component of the oil phase in invert drilling muds described esters from monocarboxylic acids of synthetic and / or natural origin with 6 to 11 carbon atoms and 1- and / or polyfunctional alcohols, which are preferably flowable and pumpable even in the temperature range from 0 to 5 C.
  • the oleophilic amine compounds can at the same time be used at least in part as the alkali reserve of the invert drilling fluid, but they can also be used in combination with conventional alkali reserves, in particular together with lime. Preference is given to using oleophilic amine compounds which are at least predominantly free from aromatic constituents. Particularly suitable are optionally olefinically unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and / or heterocyclic oleophilic basic amine compounds which contain one or more N groups which are capable of salt formation with carboxylic acids. In a preferred embodiment, the water solubility at room temperature of these amine compounds is at most about 5% by weight and is advantageously below 1% by weight.
  • Typical examples of such amine compounds are at least largely water-insoluble primary, secondary and / or tertiary amines, which can also be alkoxylated to a limited extent and / or substituted with, in particular, hydroxyl groups. Further examples are corresponding aminoamides and / or heterocycles containing nitrogen as a ring component. Suitable are, for example, basic amine compounds which have at least one long-chain hydrocarbon radical with preferably 8 to 36 carbon atoms, in particular with 10 to 24 carbon atoms, which can also be mono- or poly-olefinically unsaturated.
  • the oleophilic basic amine compounds can be added to the drilling fluid in amounts of up to about 10 Ib / bbl, preferably in amounts of up to about 5 Ib / bbl and in particular in the range of about 0.1 to 2 Ib / bbl.
  • esters of longer-chain carboxylic acids are also used as mixture components which, in the hydrolytic cleavage to give fatty acids or.
  • Fatty acid seeds with a pronounced O / W emulsifying effect then the measures relating to the alkali reserve, which are described in detail in the older applications P 38 42 659.5 and P 38 42 703.6 mentioned above in relation to this problem area, must also be taken into account when acting according to the invention.
  • ester mixtures the following then applies:
  • care is taken not to use any substantial amounts of strongly hydrophilic bases of an inorganic and / or organic type in the oil rinse.
  • the invention dispenses with the use of alkali metal hydroxides or highly hydrophilic amines of the diethanolamine and / or triethanolamine type.
  • Lime can be used effectively as an alkali reserve.
  • Invert drilling muds of the type concerned here usually contain, together with the closed oil phase, the finely disperse aqueous phase in amounts of about 5 to 45% by weight and preferably in amounts of about 5 to 25% by weight.
  • the range from about 10 to 25% by weight of disperse aqueous phase can be of particular importance.
  • Emulsifiers that can be used in practice are systems that are suitable for forming the required W / O emulsions.
  • Selected oleophilic fatty acid salts for example those based on amidoamine compounds, are particularly suitable. Examples of this are described in the already cited US Pat. No. 4,374,737 and the literature cited therein.
  • a particularly suitable type of emulsifier is the product sold by NL Baroid under the trade name "EZ-mul".
  • Emulsifiers of the type concerned here are sold commercially as highly concentrated active ingredient preparations and can be used, for example, in amounts of about 2.5 to 5% by weight, in particular in amounts of about 3 to 4% by weight, based in each case on the ester oil phase - Find use.
  • hydrophobicized lignite is used in particular as a fluid loss additive and thus in particular to form a dense covering of the drilling walls with a largely liquid-impermeable film.
  • Suitable amounts are, for example, in the range from about 15 to 20 lb / bbl or in the range from about 5 to 7% by weight, based on the ester oil phase.
  • the viscosity former usually used is a cationically modified, finely divided bentonite, which can be used in particular in amounts of about 8 to 10 lb / bbl or in the range of about 2 to 4% by weight, based on the ester oil phase.
  • the weighting agent usually used in the relevant practice for setting the required pressure compensation is barite, the additional amounts of which are adapted to the respectively expected conditions of the bore. For example, by adding barite it is possible to increase the specific weight of the drilling fluid to values in the range up to approximately 2.5 and preferably in the range from approximately 1.3 to 1.6.
  • the disperse aqueous phase is loaded with soluble salts in invert drilling fluids of the type concerned here. Calcium chloride and / or potassium chloride are predominantly used here, the saturation of the aqueous phase at room temperature with the soluble salt being preferred.
  • emulsifiers or emulsifier systems may also serve to improve the oil wettability of the inorganic weighting materials.
  • further examples are alkylbenzenesulfonates and idazoline compounds. Additional information on the relevant prior art can be found in the following references: GB 2 158 437, EP 229 912 and DE 32 47 123.
  • the drilling fluids which are based on the use of ester oils of the type described are also distinguished by a significantly improved lubricity. This is particularly important if the passage of the drill pipe, and thus also the borehole, deviate from the vertical in bores, for example at greater depths. The rotating drill pipe easily comes into contact with the borehole wall and digs into it during operation. Ester oils of the type used as the oil phase according to the invention have a significantly better lubricating effect than the mineral oils used hitherto. This is another important advantage for the action according to the invention. Examples
  • invert drilling fluids are produced in a conventional manner using the following frame formulation: 230 ml ester oil 26 ml water
  • the viscosity characteristics are first determined as follows on the unaged and then on the aged material:
  • the aging takes place by treatment in an autoclave - in the so-called roller oven - for a period of 16 hours at 125 ° C.
  • Isotridecyl acetate with the following theological parameters is used as ester oil: viscosity at 20 ° C 5 mPas; Viscosity at 50 ° C 2.1 mPas; Pour point below - 10 ° C.
  • Example 1 the amount of lime used in the basic formulation is 2 g, in Example 2 this amount of lime is reduced to 1 g.
  • invert drilling fluids are produced using the ester oil based on isotricecylacetate using the following basic formulation:
  • the viscosity values are determined first on the unaged and then on the aged material (16 hours at 125 ° C. in a roller oven) (Example 3).
  • example 4 the specified formulation of example 3 is a strongly oleophilic amine in an amount of 2 g (commercial product "Araphen G2D" of the applicant - the reaction product of an epoxidized Ci T / m-alpha-olefin and diethanolamine) added. Then, as indicated above, the viscosity parameters are again determined first on the unaged and then on the aged material.
  • 2 g commercial product "Araphen G2D" of the applicant - the reaction product of an epoxidized Ci T / m-alpha-olefin and diethanolamine
  • a first rinse is carried out without adding lime (example 6), in a second rinse (example 7) 2 g of lime are added, while in the parallel third rinse (example 8) 2 g of lime together with 1 g of the strongly oleophilic amine "Araphen G2D" can be used.
  • drilling fluids based on isotridecylacetate are compiled as follows in the framework formulation of Examples 6 to 8:
  • the aging with these rinses is now carried out in a roller oven at 125 ° C for a period of 72 hours.
  • the rheological data determined on the non-aged and aged material are the following:

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Abstract

The invention describes the use of esters, which are fluid at room temperature and have flashpoints above 80°C, selected from C1-15 monocarboxylic acids and/or mono or multifunctional alcohols as the oil phase or a component thereof in invert drilling muds which are suitable for the environmentally favourable extraction of petroleum or natural gas deposits and, in a closed oil phase, contain a dispersed aqueous phase together with emulsifiers, fillers, fluid loss additives and, if desired, other customary additives. In a further embodiment the invention relates to invert drilling muds of the aforementioned kind in which the oil phase contains esters of C1-15 monocarboxylic acids with mono and/or multifunctional alcohols mixed, if desired, with other components from the class of ecologically acceptable compounds.

Description

"Verwendung ausgewählter Esteröle niederer Carbonsäuren in Bohrspülungen""Use of selected ester oils of lower carboxylic acids in drilling fluids"
Die Erfindung beschreibt neue Bohrspülflüssigkeiten auf Basis von Esterölen und darauf aufgebaute Invert-Bohrspülschlämme, die sich durch hohe ökologische Verträglichkeit bei gleichzeitig guten Stand- und Gebrauchseigenschaften auszeichnen. Ein wich¬ tiges Einsatzgebiet für die neuen Bohrspülsysteme sind off- shore-Bohrungen zur Erschließung von Erdöl- und/oder Erdgas¬ vorkommen , wobei es hier die Erfindung insbesondere darauf abstellt, technisch brauchbare Bohrspülungen mit hoher öko¬ logischer Verträglichkeit zur Verfügung zu stellen . Der Einsatz der neuen Bohrspülsysteme hat besondere Bedeutung im marinen Bereich, ist aber nicht darauf eingeschränkt. Die neuen Spül¬ systeme können ganz aligemeine Verwendung auch bei landge¬ stützten Bohrungen finden , beispielsweise beim Geothermiebohren , beim Wasserbohren , bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbaubereich . Grundsätzlich gilt auch hier , daß durch die erfindungsgemäß ausgewählten Bohrölflüssigkeiten auf Esterbasis der ökotoxische Problembereich substantiell vereinfacht wird .The invention describes new drilling fluids based on ester oils and invert drilling muds based thereon, which are characterized by high ecological compatibility and, at the same time, good standing and usage properties. An important area of application for the new drilling fluid systems is in offshore drilling for the development of petroleum and / or natural gas, with the invention in particular aiming to provide technically usable drilling fluids with high ecological compatibility. The use of the new drilling fluid systems is particularly important in the marine area, but is not limited to this. The new flushing systems can also be used in general for land-based drilling, for example for geothermal drilling, for water drilling, for carrying out geoscientific drilling and for drilling in the mining sector. In principle, it also applies here that the ecotoxic problem area is substantially simplified by the ester-based drilling oil fluids selected according to the invention.
Bohrspülungen auf Ölbasis werden im allgemeinen als sogenannte Invert-Emulsionsschlämme eingesetzt, die aus einem Dreiphasen¬ system bestehen : Öl , Wasser und feinteilige Feststoffe. Es handelt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emulsionen , d. h . die wäßrige Phase ist heterogen fein-dispers in der geschlossenen Olphase verteilt. Zur Stabilisierung des Gesamtsystems und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme, Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A. Boyd et al. "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985 , 137 bis 142 sowie R. B . Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oi l Mud" Journal of Petroleum Technology , 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.Oil-based drilling fluids are generally used as so-called invert emulsion muds, which consist of a three-phase system: oil, water and finely divided solids. These are preparations of the type of W / O emulsions, i.e. H . the aqueous phase is heterogeneously finely dispersed in the closed oil phase. A plurality of additives, in particular emulsifiers, are provided to stabilize the overall system and to set the desired performance properties or emulsifier systems, weighting agents, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like. For details, reference is made, for example, to the publication PA Boyd et al. "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985, 137 to 142 and R. B. Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oi l Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984, 975 to 981 and the literature cited therein.
Die einschlägige Technologie hat seit einiger Zeit die Bedeutung von ölphasen auf Esterbasis zur Minderung der durch solche Öl- spülungen ausgelösten Problematik erkannt. So beschreiben die US-Patentschriften 4,374,737 und 4,481 ,121. ölbasierte Bohr¬ spülflüssigkeiten , in denen nonpolluting oils Verwendung finden sollen. Als nonpolluting oils werden nebeneinander und gleich¬ wertig aromatenfreie Mineraiölfraktionen und Pflanzenöle von der Art Erdnußöl , Sojabohnenδl , Leinsamenöl , Maisöl , Reisöl oder auch Öle tierischen Ursprungs wie Walδl genannt. Durchweg handelt es sich bei den hier genannten Esterölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs um Triglyceride natürlicher Fettsäuren , die bekannt¬ lich eine hohe Umweltverträglichkeit besitzen und gegenüber Kohlenwasserstofffraktionen - auch wenn diese aromatenfrei sind - aus ökologischen Überlegungen deutliche Überlegenheit besitzen .The relevant technology has for some time recognized the importance of ester-based oil phases to reduce the problems caused by such oil rinses. For example, U.S. Patents 4,374,737 and 4,481,121 describe. Oil-based drilling fluids in which nonpolluting oils are to be used. Aromatic-free mineral oil fractions and vegetable oils of the type peanut oil, soybean oil, linseed oil, corn oil, rice oil or also oils of animal origin such as whale oil are mentioned as nonpolluting oils next to one another and of equal value. All of the ester oils of plant and animal origin mentioned here are triglycerides of natural fatty acids which are known to have a high level of environmental compatibility and are clearly superior to hydrocarbon fractions - even if they are free from aromatics - for ecological reasons.
Interessanterweise schildert dann aber kein Beispiel der ge¬ nannten US-Patentschriften die Verwendung solcher natürlicher Esteröle in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen " Art. Durchweg werden Mineralölfraktionen als geschlossene Olphase eingesetzt, öle pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs kommen aus praktischen Gründen nicht in Betracht. Die Theo¬ logischen Eigenschaften solcher ölphasen sind für den breiten in der Praxis geforderten Temperaturbereich von 0 bis 5 °C einer¬ seits sowie bis zu 250 °C und darüber andererseits nicht in den Griff zu bekommen. Esteröle der hier betroffenen Art verhalten sich tatsächlich im Einsatz nicht gleich wie die bisher verwendeten Mineralölfrak¬ tionen auf reiner Kohlenwasserstoffbasis. Esteröle unterliegen im praktischen Einsatz auch und gerade in W/O-Invert-Bohrspül- schlämmen einer partiellen Hydrolyse. Hierdurch werden freie Carbonsäuren gebildet. Die älteren Anmeldungen P 38 42 659.5 und P 38 42 703.6 (D 8523 "Verwendung ausgewählter Esteröle in Bohrspülungen ( I ) " sowie D 8524 "Verwendung ausgewählter Esteröle in Bohrspülungen ( I I ) " ) beschreiben die dadurch aus¬ gelösten Probleme und geben Vorschläge zu ihrer Lösung .Interestingly, however, no example of the US patents mentioned then describes the use of such natural ester oils in invert drilling fluids of the type concerned here. Mineral oil fractions are used as a closed oil phase throughout, oils of vegetable and / or animal origin are out of the question for practical reasons The theological properties of such oil phases cannot be mastered for the wide temperature range of 0 to 5 ° C required on the one hand and up to 250 ° C and above on the other hand. In practice, ester oils of the type concerned do not behave in the same way as the mineral oil fractions based on pure hydrocarbons used to date. In practice, ester oils are also subject to partial hydrolysis, particularly in W / O invert drilling muds. In this way free carboxylic acids are formed. The older applications P 38 42 659.5 and P 38 42 703.6 (D 8523 "Use of selected ester oils in drilling fluids (I)" and D 8524 "Use of selected ester oils in drilling fluids (II)") describe the problems triggered thereby and give suggestions their solution.
Gegenstand dieser älteren Anmeldungen ist die Verwendung von Esterölen auf Basis jeweils ausgewählter Monocarbonsäuren bzw. Monocarbonsauregemische und monofunktioneller Alkohole mit wenigstens 2 , bevorzugt mit wenigstens 4 C-Atomen. Die älteren Anmeldungen schildern , daß mit den dort offenbarten Estern bzw. Estergemischen monofunktioneller Reaktanten nicht nur in der frischen Bohrspülung befriedigende Theologische Eigenschaften eingestellt werden können , sondern daß es auch gelingt, unter Mitverwendung ausgewählter bekannter Alkalireserven in der Bohrspülung zu arbeiten und auf diese Weise unerwünschte Kor¬ rosion zurückzuhalten . Als Alkalireserve wird der Zusatz von Kalk (Calciumhydroxid bzw. lime) und/oder die Mitverwendung von Zinkoxid oder vergleichbaren Zinkverbindungen vorgesehen. Dabei ist allerdings eine zusätzliche Einschränkung zweckmäßig . Soll im praktischen Betrieb die unerwünschte Eindickung des ölbasischen Invert-Spülsystems verhindert werden , so ist die Menge des alkalisierenden Zusatzstoffes und insbesondere die Kalkmenge zu begrenzen. Der vorgesehene Höchstbetrag ist nach der Offenbarung der genannten älteren Anmeldungen bei etwa 2 Ib/bbl ölspülung angesetzt.The subject of these earlier applications is the use of ester oils based on selected monocarboxylic acids or monocarboxylic acid mixtures and monofunctional alcohols with at least 2, preferably with at least 4, carbon atoms. The older applications describe that the esters or ester mixtures of monofunctional reactants disclosed therein not only allow satisfactory theological properties to be set in the fresh drilling fluid, but that it is also possible to work in the drilling fluid using selected known alkali reserves and in this way undesirable Retain corrosion. The addition of lime (calcium hydroxide or lime) and / or the concomitant use of zinc oxide or comparable zinc compounds is provided as the alkali reserve. However, an additional restriction is advisable. If the undesired thickening of the oil-based invert rinsing system is to be prevented in practical operation, the amount of the alkalizing additive and in particular the amount of lime must be limited. According to the disclosure of the older applications mentioned, the maximum amount envisaged is about 2 Ib / bbl oil rinse.
Die Lehre der vorliegenden Erfindung will die zuletzt geschilderte Problematik dadurch vermeiden , daß eine Klasse von Esterölen in Bohrspülungen der genannten Art eingesetzt wird , die bei der stets eintretenden begrenzten Hydrolyse des Esters unproble¬ matische Carbonsäuren bzw. Carbonsäuresalze bildet. Die tech¬ nische Verwirklichung dieses Gedankens liegt in der Auswahl an Esterölen , die auf niedere Carbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen zurückgehen . Besondere Bedeutung kann hier entsprechenden Estern der Essigsäure zukommen. Den bei der partiellen Hy¬ drolyse des Esteröls entstehenden Acetatsalzen kommt keine Emulgatoreigenschaft zu , die das W/O-System substantiell stören könnten .The teaching of the present invention intends to avoid the last-described problem in that a class of ester oils in Drilling fluids of the type mentioned are used, which form unproblematic carboxylic acids or carboxylic acid salts in the always occurring limited hydrolysis of the ester. The technical realization of this idea lies in the selection of ester oils which are based on lower carboxylic acids with 1 to 5 carbon atoms. Corresponding esters of acetic acid can be of particular importance here. The acetate salts formed in the partial hydrolysis of the ester oil have no emulsifier property which could substantially disrupt the W / O system.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von bei Raumtemperatur flie߬ fähigen und Flammpunkte oberhalb 80 C aufweisenden Estern aus C, 5-Monocarbonsäuren und ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen als olphase oder Bestandteil der olphase von I n- vert-Bohrspülschlämmen , die für eine umweltschonende Er¬ schließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen Olphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren , Beschwerungsmitteln, fluid- loss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zu¬ satzstoffen enthalten.Accordingly, the invention relates in a first embodiment to the use of esters of C, 5 -monocarboxylic acids and mono- and / or polyfunctional alcohols which are free-flowing at room temperature and have flash points above 80 ° C. as an oil phase or constituent of the oil phase of In vert. Drilling muds which are suitable for environmentally friendly development of oil or natural gas deposits and which contain a disperse aqueous phase together with emulsifiers, weighting agents, fluid loss additives and, if desired, other conventional additives in a closed oil phase.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Invert-Bohrspülungen , die für den angegebenen Zweck geeignet sind und in einer geschlossenen olphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit den genannten Zusatzstoffen enthalten , und dadurch gekennzeichnet sind , daß die olphase wenigstens an¬ teilsweise aus den genannten Estern von C, _-Monocarbonsäuren mit 1 - und/oder mehrfunktionellen Alkoholen besteht.In a further embodiment, the invention relates to invert drilling fluids which are suitable for the stated purpose and which contain a disperse aqueous phase together with the additives mentioned in a closed oil phase and are characterized in that the oil phase consists at least partly of the esters mentioned of C, _-monocarboxylic acids with 1- and / or polyfunctional alcohols.
Monocarbonsäureester der erfindungsgemäß betroffenen Art kön¬ nen über die Auswahl der zur Veresterung eingesetzten Alko¬ holkomponenten in ihren Stoffeigenschaften so gesteuert werden . daß sie für den erfindungsgemäß bestimmten Gebrauch verwend¬ bar sind . Bevorzugt werden entsprechender Ester oder Ester¬ gemische eingesetzt, die auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig sind. Es ist weiterhin bevorzugt , als olphase C, g-Monocarbonsäureester oder deren Abmischungen mit ökologisch verträglichen Komponenten aus der Klasse der so¬ genannten nonpolluting oils zu verwenden , die im Temperatur¬ bereich von 0 bis 5 C eine Brookfield( RVT)-Viskosität nicht oberhalb 50 mPas und vorzugsweise nicht oberhalb 40 mPas aufweisen . Bevorzugt liegt der angegebene Viskositätswert der olphase bei höchstens etwa 30 mPas.Monocarboxylic acid esters of the type concerned according to the invention can be controlled in terms of their substance properties by selecting the alcohol components used for the esterification. that they can be used for the use determined according to the invention. Corresponding esters or ester mixtures which are flowable and pumpable even in the temperature range from 0 to 5 ° C. are preferably used. It is further preferred to use as the oil phase C, g monocarboxylic acid esters or their mixtures with ecologically compatible components from the class of the so-called nonpolluting oils which do not have a Brookfield (RVT) viscosity above 0 to 5 C in the temperature range 50 mPas and preferably not above 40 mPas. The stated viscosity value of the oil phase is preferably at most about 30 mPas.
Die im Bohrschlamm der Erfindung eingesetzten C. .-Carbon¬ säureester besitzen dabei zweckmäßigerweise Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb 0 C , vorzugsweise unterhalb - 5 C und insbesondere unterhalb - 10 C. Gleichzeitig sollen insbesondere aus Sicherheitsgründen die Flammpunkte dieser Ester möglichst hoch gewählt werden , so daß bevorzugte Grenzzahlen für den Flammpunkt bei etwa 90 C und vorzugsweise oberhalb 100 °C liegen .The C. .. carboxylic acid esters used in the drilling mud of the invention expediently have solidification values (pour point and pour point) below 0 ° C., preferably below −5 ° C. and in particular below −10 ° C. At the same time, for safety reasons in particular, the flash points of these esters should be as high as possible can be selected so that preferred limit values for the flash point are approximately 90 ° C. and preferably above 100 ° C.
Die erfindungsgemäß geeigneten Ester der niederen Carbonsäuren lassen sich in zwei Unterklassen unterscheiden. In einer ersten Klasse liegen die niederen Monocarbonsäuren als Umsetzungs¬ produkte monofunktioneller Alkohole vor. In diesem Fall beträgt die C-Zahl des Alkohols wenigstens 6 , liegt jedoch vorzugsweise höher, und zwar bei wenigstens 8 bis 10 C-Atomen. Die zweite Unterklasse der hier betroffenen Esteröle setzt mehrfunktionelle Alkohole als Ester-bildende Komponente ein . In Betracht kommen hier insbesondere 2- bis 4wertige Alkohole, wobei niedere Al¬ kohole dieser Art mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen besonders geeignet sind. Typische Beispiele für solche mehrwertigen Al¬ kohole sind Glycol und/oder P ropandiole. Sowohl dem Ethy- lenglycol als auch dem 1 ,2-Propandiol und/oder dem 1 ,3-Propandiol kommen besondere Bedeutung zu . Bevorzugt sind im hier beschriebenen Fall der Ester mehrwertiger Alkohole voilveresterte Reaktionsprodukte, wenn auch die Erfindung - insbesondere im Falle der höherwertigen mehrfunktionellen Alkohole - nicht darauf beschränkt ist. Insbesondere im zuletzt genannten Fall kann auch der Einsatz von Partiaiestern solcher höherwertiger mehrfunktioneller Alkohole mit den genannten niederen Carbonsäuren in Betracht kommen.The esters of lower carboxylic acids suitable according to the invention can be divided into two subclasses. In a first class, the lower monocarboxylic acids are available as reaction products of monofunctional alcohols. In this case, the C number of the alcohol is at least 6, but is preferably higher, namely at least 8 to 10 carbon atoms. The second subclass of the ester oils concerned uses polyfunctional alcohols as the ester-forming component. Particularly suitable are 2 to 4-valent alcohols, lower alcohols of this type with preferably 2 to 6 carbon atoms being particularly suitable. Typical examples of such polyhydric alcohols are glycol and / or propane diols. Both the ethylene glycol and the 1, 2-propanediol and / or the 1, 3-propanediol are of particular importance. In the case described here, preference is given to the esters of polyhydric alcohols, esterified reaction products, although the invention is not restricted to this, in particular in the case of the polyhydric alcohols of higher value. In the latter case in particular, the use of party esters of such higher-quality polyfunctional alcohols with the lower carboxylic acids mentioned can also be considered.
Die wichtigsten Ester für die Lehre der Erfindung leiten sich von Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen ab , wobei der bereits genannten Essigsäure als Ester-bildender Bestandteil heraus¬ ragende Bedeutung zukommt.The most important esters for the teaching of the invention are derived from monocarboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms, the acetic acid already mentioned being of outstanding importance as an ester-forming constituent.
Ein wichtiger Gedanke für die Auswahl der jeweiligen Alkohole geht auf die folgenden zusätzlichen Überlegungen zurück: Beim praktischen Einsatz des Esteröls ist die partielle Verseifung des Esters in der Regel nicht auszuschließen. Neben den dabei ent¬ stehenden freien Carbonsäuren bzw. zusammen mit der Alkali¬ reserve sich bildenden Carbonsäuresalzen entstehen die freien Alkohole. Ihre Auswahl soll so getroffen werden , daß auch nach einer partiellen Hydrolyse ökologisch und toxikologisch unbe¬ denkliche Arbeitsbedingungen sichergestellt sind , wobei hier insbesondere auch das Gebiet der inhalations-toxikologischen Überlegungen zu berücksichtigen ist. Die zur Esterbildung eingesetzten Alkohole sollen insbesondere eine so geringe Flüchtigkeit besitzen , daß sie im freien Zustand unter den in der Praxis zu erwartenden Arbeitsbedingungen zu keinen Belästi¬ gungen auf der Arbeitsplattform führen. Für die erfindungsgemäß gewählte Klasse der Esteröle auf Basis sehr kurzkettiger Mo¬ nocarbonsäuren ergibt sich von vorneherein die Notwendigkeit, vergleichsweise langkettige monofunktionelle Alkohole einzusetzen , um zur hinreichenden Absenkung der Flüchtigkeit des Esteröles zu kommen. Wichtig sind die hier diskutierten Überlegungen deswegen insbesondere in den Fällen , in denen Esteröle der erfindungsgemäß definierten Art im Verschnitt mit anderen Mischungskomponenten , insbesondere anderen Carbonsäureestern zum Einsatz kommen. Die Erfindung stellt es insgesamt in der bevorzugten Ausführungsform darauf ab, daß auch nach einer partiellen Hydrolyse im Einsatz die Bohrspülungen ökologisch und toxikologisch - hier insbesondere unter Arbeitsbedingungen inhalations-toxikologisch - unbedenklich sind.An important idea for the selection of the respective alcohols is based on the following additional considerations: When the ester oil is used in practice, partial saponification of the ester cannot generally be ruled out. In addition to the resulting free carboxylic acids or carboxylic acid salts which form together with the alkali reserve, the free alcohols are formed. Your selection should be made in such a way that even after partial hydrolysis, ecologically and toxicologically safe working conditions are ensured, the area of inhalation-toxicological considerations in particular also having to be taken into account here. The alcohols used for ester formation should in particular have such a low volatility that they do not lead to any nuisance on the work platform in the free state under the working conditions to be expected in practice. For the class of ester oils based on very short-chain monocarboxylic acids chosen according to the invention, there is a need from the outset to use comparatively long-chain monofunctional alcohols in order to achieve a sufficient reduction in the volatility of the ester oil. The considerations discussed here are important therefore in particular in cases where ester oils of the type defined according to the invention are used in a blend with other mixture components, in particular other carboxylic acid esters. Overall, the invention in the preferred embodiment is based on the fact that even after a partial hydrolysis in use, the drilling fluids are ecologically and toxicologically harmless - here, in particular, under inhalation-toxicologically working conditions.
Geeignete Alkohole, insbesondere geeignete monofunktionelle Alkohole können natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs sein. Es können dabei geradkettige und/oder verzweigtkettige Alkohole eingesetzt werden . Die Kettenlänge beim vorliegend überwiegend aliphatisch gesättigten Alkohol liegt bevorzugt im Bereich von CR , _ . Geeignet sind allerdings auch 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigte Alkohole wie sie beispielsweise durch selektive Reduktion natürlich anfallender ungesättigter Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische erhalten werden können. Derart 1 - und/oder mehrfach olefinisch ungesättigte Alkohole können in den erfindungsgemäßen Esterölen dann auch höhere C-Zahlen erreichen und beispielsweise bis etwa C2y liegen .Suitable alcohols, especially suitable monofunctional alcohols, can be of natural and / or synthetic origin. Straight-chain and / or branched-chain alcohols can be used. The chain length in the presently predominantly aliphatic saturated alcohol is preferably in the range of CR , _. However, 1- and / or polyolefinically unsaturated alcohols are also suitable, as can be obtained, for example, by selective reduction of naturally occurring unsaturated fatty acids or fatty acid mixtures. Such 1 - and / or polyolefinically unsaturated alcohols can then also achieve higher C numbers in the ester oils according to the invention and are, for example, up to about C 2y .
Esteröle der hier genannten Art können die geschlossene olphase der W/O-Invert-Spülung als Ganzes bilden. Andererseits fällt in den Rahmen der Erfindung technisches Handeln , bei dem die er¬ findungsgemäß definierten Carbonsäureester nur einen Mischungs¬ bestandteil der Olphase ausmachen. Als weitere ölkomponenten sind praktisch beliebige vorbekannte und/oder vorbeschriebene Ölkomponenten des hier betroffenen Anwendungsgebietes geeignet. Im nachfolgenden wird auf besonders geeignete Mischungskompo¬ nenten noch eingegangen .Ester oils of the type mentioned here can form the closed oil phase of the W / O invert rinse as a whole. On the other hand, technical action falls within the scope of the invention, in which the carboxylic acid esters defined according to the invention constitute only a mixture component of the oil phase. Practically any previously known and / or previously described oil components of the application area concerned here are suitable as further oil components. In the following, particularly suitable mixing components will be discussed.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Esteröle sind mit den Mi¬ schungskomponenten in der Regel in beliebigen Mischungsverhältnissen homogen mischbar. Zweckmäßigerweise liegen im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns wenigstens etwa 25 % und insbesondere wenigstens etwa ein Drittel der Olphase in Form der C, --Esteröle vor. in wichtigen Ausführungsformen der Erfindung bilden diese Esteröle den Hauptanteil der Olphase.The ester oils provided according to the invention are generally any with the mixture components Mixing ratios can be mixed homogeneously. Appropriately, within the scope of the action according to the invention, at least about 25% and in particular at least about a third of the oil phase are present in the form of the C, ester oils. in important embodiments of the invention, these ester oils form the major part of the oil phase.
Mischungskomponenten in der olphaseMixture components in the oil phase
Zur Abmischung mit den Monocarbonsäureestern der Erfindung geeignete ölkomponenten sind die in der heutigen Praxis der Bohrspülungen eingesetzten Mineralöle und dabei bevorzugt im wesentlichen aromatenfreie aiiphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstofffraktionen der geforderten Fließeigenschaften . Auf den einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik und die auf dem Markt befindlichen Handelsprodukte wird verwiesen .Oil components suitable for blending with the monocarboxylic acid esters of the invention are the mineral oils used in drilling rinsing practice today, and preferably essentially aromatic-free aiiphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon fractions of the required flow properties. Reference is made to the relevant state of the art in print and the commercial products on the market.
Besonders wichtige Mischungskomponenten sind allerdings im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns umweltverträgliche Esteröle wie sie insbesondere in den genannten älteren Anmeldungen . . . (D 8523 und D 8524) geschildert sind. Zur Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung werden im nachfolgenden wesentliche Kenndaten solcher Ester bzw. Estergemische kurz zusammen¬ gefaßt.However, particularly important mixture components in the sense of the action according to the invention are environmentally compatible ester oils, such as those in particular in the older applications mentioned. . . (D 8523 and D 8524) are described. To complete the disclosure of the invention, the essential characteristics of such esters or ester mixtures are briefly summarized below.
in einer ersten Ausführungsform werden im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähige Ester aus monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 , insbesondere mit 6 bis 12 C-Atomen und aliphatisch gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen oder deren Abmischung mit höchstens etwa gleichen Mengen an¬ derer Monocarbonsäuren als olphase verwendet. Bevorzugt sind dabei Esteröle, die zu wenigstens etwa 60 Gew.-% - bezogen auf das jeweilige Carbonsäuregemisch - Ester aliphatischer C. - . -Monocarbonsäuren sind und gewünschtenfalls zum Rest auf untergeordnete Mengen kürzerkettiger aliphatischer und/oder längerkettiger, dann insbesondere 1 - und/oder mehrfach olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren zurückgehen . Bevorzugt werden Ester eingesetzt, die im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield( RVT)-Viskosität im Bereich nicht oberhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht oberhalb 40 mPas und insbesondere von höchstens etwa 30 mPas besitzen . Die im Bohrschlamm eingesetzten Ester zeigen Erstarrungswerte ( Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 C , vorzugsweise unterhalb - 15 °C und besitzen dabei insbesondere Flammpunkte oberhalb 100 °C, vorzugsweise oberhalb 150 C. Die im Ester bzw. Estergemisch vorliegenden Carbon¬ säuren sind geradkettig und/oder verzweigt und dabei pflanz¬ lichen und/oder synthetischen Ursprungs. Sie können sich von entsprechenden Triglyceriden wie Kokosöl , Palmkernöl und/oder Babassuöl ableiten. Die Alkohoireste der eingesetzten Ester leiten sich insbesondere von geradkettigen und/oder verzweigten ge¬ sättigten Alkoholen mit vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen ab. Auch diese Alkoholkomponenten können pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs und dabei durch reduktive Hydrierung entsprechender Carbonsäureester gewonnen worden sein .In a first embodiment, flowable and pumpable esters of monofunctional alcohols with 2 to 12, in particular with 6 to 12 C atoms and aliphatic saturated monocarboxylic acids with 12 to 16 C atoms or their mixture with at most in the temperature range from 0 to 5 ° C. approximately equal amounts of other monocarboxylic acids are used as the oil phase. Ester oils are preferred which contain at least about 60% by weight - based on the respective carboxylic acid mixture - of aliphatic C. -. -Monocarboxylic acids are and if desired to the rest minor amounts of short-chain aliphatic and / or longer-chain, then in particular 1- and / or poly-olefinically unsaturated monocarboxylic acids decrease. Esters are preferably used which have a Brookfield (RVT) viscosity in the temperature range from 0 to 5 ° C. in the range not above 50 mPas, preferably not above 40 mPas and in particular of at most approximately 30 mPas. The esters used in the drilling mud show solidification values (pour point and pour point) below -10 ° C., preferably below −15 ° C. and in particular have flash points above 100 ° C., preferably above 150 ° C. The carboxylic acids present in the ester or ester mixture are straight-chain and / or branched and thereby of vegetable and / or synthetic origin. They can be derived from appropriate triglycerides such as coconut oil, palm kernel oil and / or babassu oil. The alcohol residues of the esters used are derived in particular from straight-chain and / or branched saturated alcohols having preferably 6 to 10 carbon atoms. These alcohol components can also be of vegetable and / or animal origin and have been obtained by reductive hydrogenation of corresponding carboxylic acid esters.
Eine weitere Klasse besonders geeigneter Esteröle leitet sich von olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen oder deren Abmischungen mit untergeord¬ neten Mengen anderer, insbesondere gesättigter Monocarbonsäuren und monofunktionellen Alkoholen mit bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen ab. Auch diese Esteröle sind im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig . Geeignet sind insbesondere Ester dieser Art, die sich zu mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr 80 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 90 Gew.- von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren des Bereichs von C. g -^ ableiten .Another class of particularly suitable ester oils is derived from olefinically 1- and / or polyunsaturated monocarboxylic acids with 16 to 24 carbon atoms or their mixtures with subordinate amounts of other, in particular saturated monocarboxylic acids and monofunctional alcohols with preferably 6 to 12 carbon atoms . These ester oils are also flowable and pumpable in the temperature range from 0 to 5 ° C. Particularly suitable are esters of this type which are derived from olefinically unsaturated carboxylic acids in the range of C. g - ^ to more than 70% by weight, preferably to more than 80% by weight and in particular to more than 90% by weight.
Auch hier liegen die Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 °C, vorzugsweise unterhalb - 15 °C , während die Flammpunkte oberhalb 100 °C und vorzugsweise oberhalb 160 °C liegen. Die im Bohrschlamm eingesetzten Ester zeigen im Tem¬ peraturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield (RVT)-Viskosität von nicht mehr als 55 mPas , vorzugsweise von nicht mehr als 45 mPas.Here, too, the solidification values (pour point and pour point) are below - 10 ° C, preferably below - 15 ° C, while the Flash points are above 100 ° C and preferably above 160 ° C. The esters used in the drilling mud show a Brookfield (RVT) viscosity of not more than 55 mPas, preferably not more than 45 mPas, in the temperature range from 0 to 5 ° C.
Bei Esterölen der hier betroffenen Art lassen sich zwei Un¬ terklassen definieren. In der ersten leiten sich die im Ester vorliegenden ungesättigten C. g__ü-Monocarbonsäurereste zu nicht mehr als 35 Gew. -% von 2- und mehrfach olefinisch ungesättigten Säuren ab, wobei bevorzugt wenigstens etwa 60 Gew.-% der Säurereste einfach olefinisch ungesättigt sind. I n der zweiten Ausführungsform leiten sich die im Estergemisch vorliegenden C..__ „-Monocarbonsäuren zu mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 55 Gew.-% von 2- und/oder mehrfach olefinisch unge¬ sättigten Säuren ab. Im Estergemisch vorliegende gesättigte Carbonsäuren des Bereiches Cl ß ,1 8 machen zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 20 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als etwa 10 Gew .-% aus. Bevorzugt liegen gesättigte Carbonsäureester aber im Bereich niedrigerer C-Zahlen der Säurereste. Die vor¬ liegenden Carbonsäurereste können pflanzlichen und/oder tie¬ rischen Ursprungs sein. Pflanzliche Ausgangsmaterialien sind beispielsweise Palmöl, Erdnußöl , Rizinusöl und insbesondere Rüböl . Carbonsäuren tierischen Ursprungs sind insbesondere entsprechende Gemische aus Fischölen wie Heringsöl .In the case of ester oils of the type concerned here, two subclasses can be defined. In the first, the unsaturated C. g__ ü monocarboxylic acid residues present in the ester are derived to not more than 35% by weight of 2- and poly-olefinically unsaturated acids, preferably at least about 60% by weight of the acid residues being simply olefinically unsaturated . In the second embodiment, the C. .. "monocarboxylic acids present in the ester mixture are derived to more than 45% by weight, preferably to more than 55% by weight, of 2- and / or polyolefinically unsaturated acids. Saturated carboxylic acids present in the ester mixture in the range C 1 ß , 1 8 expediently make up no more than about 20% by weight and in particular no more than about 10% by weight. Saturated carboxylic acid esters, however, are preferably in the range of lower C numbers for the acid residues. The present carboxylic acid residues can be of vegetable and / or animal origin. Vegetable starting materials are, for example, palm oil, peanut oil, castor oil and in particular rape oil. Carboxylic acids of animal origin are, in particular, corresponding mixtures of fish oils such as herring oil.
Geeignete Mischungskomponenten sind schließlich aber die in der parallelen Anmeldung . . . (D8607 "Ester von Carbonsäuren mitt¬ lerer Kettenlänge als Bestandteil der olphase in Invert-Bohr- spülschlämmen") beschriebenen Ester aus Monocarbonsäuren syn¬ thetischen und/oder natürlichen Ursprungs mit 6 bis 11 C-Atomen und 1 - und/oder mehrfunktionellen Alkoholen , die bevorzugt auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähig sind . Zur Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung wird insoweit auf die genannte Parallelanmeldung verwiesen , deren Inhalt hiermit zum Gegenstand auch der vorliegenden Offenbarung ge¬ macht wird .Finally, suitable mixture components are those in the parallel application. , , (D8607 "esters of carboxylic acids of medium chain length as a component of the oil phase in invert drilling muds") described esters from monocarboxylic acids of synthetic and / or natural origin with 6 to 11 carbon atoms and 1- and / or polyfunctional alcohols, which are preferably flowable and pumpable even in the temperature range from 0 to 5 C. To this extent, the disclosure of the invention is completed reference is made to the aforementioned parallel application, the content of which is hereby also made the subject of the present disclosure.
Weitere Mischungskomponenten der Invert-BohrspülungOther mixing components of the invert drilling fluid
In Betracht kommen hier alle üblichen Mischungsbestandtei le zur Konditionierung und für den praktischen Einsatz der Invert- Bohrspülschlämme, wie sie nach der heutigen Praxis mit Mineral¬ ölen als geschlossene Olphase zur Verwendung kommen. Neben der dispersen wäßrigen Phase kommen hier insbesondere Emul¬ gatoren , Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Viskosi¬ tätsbildner und Alkalireserven in Betracht.All customary mixture constituents for conditioning and for the practical use of invert drilling muds, as they are used according to current practice with mineral oils as a closed oil phase, come into consideration here. In addition to the disperse aqueous phase, emulsifiers, weighting agents, fluid loss additives, viscosity formers and alkali reserves are particularly suitable here.
I n einer besonders wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird auch hier Gebrauch gemacht von der Weiterentwicklung solcher Invert-Bohrspülungen auf Esterölbasis, die Gegenstand der älteren Anmeldung . . . ( D 8543 "Olephiie basische Aminverbin- dungen als Additiv in I nvert-Bohrspülschlämmen" ) der Anmelderin ist.In a particularly important embodiment of the invention, use is also made here of the further development of such invert drilling fluids based on ester oil, which are the subject of the earlier application. . . (D 8543 "Olephie-basic amine compounds as an additive in invert drilling muds") by the applicant.
Die Lehre dieser älteren Anmeldung geht von dem Konzept aus , in Invert-Bohrspülungen auf Basis von Esterölen ein zusätzliches Additiv mitzuverwenden, das geeignet ist, die erwünschten rheologischen Daten der Bohrspülung im geforderten Bereich auch dann zu halten , wenn im Gebrauch zunehmend größere Mengen an freien Carbonsäuren durch partielle Esterhydrolyse gebildet werden. Diese freiwerdenden Carbonsäuren sollen nicht nur in einer unschädlichen Form abgefangen werden , es soll darüber hinaus möglich sein , diese freien Carbonsäuren gewünschtenfalls zu wertvollen Komponenten mit stabilisierenden bzw. emulgie- renden Eigenschaften für das Gesamtsystem umzuwandeln. Vor¬ gesehen ist nach dieser Lehre die Mitverwendung von basischen und zur Salzbildung mit Carbonsäuren befähigten Aminverbindungen ausgeprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Wasserlöslichkeit als Additiv in der olphase. Die oleophilen Aminverbindungen können gleichzeitig wenigstens anteilsweise als Alkalireserve der Invert-Bohrspülung Verwendung finden , sie können aber auch in Kombination mit konventionellen Alkalireserven , insbesondere zusammen mit Kalk eingesetzt werden . Bevorzugt ist die Verwendung von oleophilen Aminver¬ bindungen , die wenigstens überwiegend frei sind von aroma¬ tischen Bestandteilen. In Betracht kommen insbesondere ge¬ gebenenfalls olefinisch ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische oleophile basische Aminverbindungen , die eine oder auch mehrere mit Carbonsäuren zur Salzbildung be¬ fähigte N-Gruppierungen enthalten. Die Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur dieser Aminverbindungen beträgt in einer be¬ vorzugten Ausführungsform höchstens etwa 5 Gew.-% und liegt zweckmäßigerweise unter 1 Gew.-%.The teaching of this earlier application is based on the concept of using an additional additive in invert drilling fluids based on ester oils, which is suitable for keeping the desired rheological data of the drilling fluid in the required range even when increasingly large amounts of free ones are in use Carboxylic acids are formed by partial ester hydrolysis. These released carboxylic acids should not only be captured in a harmless form, it should also be possible, if desired, to convert these free carboxylic acids into valuable components with stabilizing or emulsifying properties for the overall system. According to this teaching, the use of basic and capable of salt formation with carboxylic acids is provided Amine compounds of pronounced oleophilic nature and at most limited water solubility as an additive in the oil phase. The oleophilic amine compounds can at the same time be used at least in part as the alkali reserve of the invert drilling fluid, but they can also be used in combination with conventional alkali reserves, in particular together with lime. Preference is given to using oleophilic amine compounds which are at least predominantly free from aromatic constituents. Particularly suitable are optionally olefinically unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and / or heterocyclic oleophilic basic amine compounds which contain one or more N groups which are capable of salt formation with carboxylic acids. In a preferred embodiment, the water solubility at room temperature of these amine compounds is at most about 5% by weight and is advantageously below 1% by weight.
Typische Beispiele für solche Aminverbindungen sind wenigstens weitgehend wasserunlösliche primäre, sekundäre und /oder tertiäre Amine, die auch beschränkt alkoxyliert und/oder mit insbesondere Hydroxylgruppen substituiert sein können. Weitere Beispiele sind entsprechende Aminoamide und/oder Stickstoff als Ringbestandteil enthaltende Heterocyclen. Geeignet sind beispielsweise basische Aminverbindungen, die wenigstens einen langkettigen Kohlenwas¬ serstoffrest mit bevorzugt 8 bis 36 C-Atomen, insbesondere mit 10 bis 24 C-Atomen aufweisen, der auch 1 - oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein kann. Die oleophilen basischen Aminverbindungen können der Bohrspülung in Mengen bis zu etwa 10 Ib/bbl , vor¬ zugsweise in Mengen bis zu etwa 5 Ib/bbl und insbesondere im Bereich von etwa 0 ,1 bis 2 Ib/bbl zugesetzt werden.Typical examples of such amine compounds are at least largely water-insoluble primary, secondary and / or tertiary amines, which can also be alkoxylated to a limited extent and / or substituted with, in particular, hydroxyl groups. Further examples are corresponding aminoamides and / or heterocycles containing nitrogen as a ring component. Suitable are, for example, basic amine compounds which have at least one long-chain hydrocarbon radical with preferably 8 to 36 carbon atoms, in particular with 10 to 24 carbon atoms, which can also be mono- or poly-olefinically unsaturated. The oleophilic basic amine compounds can be added to the drilling fluid in amounts of up to about 10 Ib / bbl, preferably in amounts of up to about 5 Ib / bbl and in particular in the range of about 0.1 to 2 Ib / bbl.
Es hat sich gezeigt, daß die Mitverwendung solcher oleophiler basischer Aminverbindungen Verdickungen des Spülsystems wirkungsvoll verhindern kann, die vermutlich auf eine Störung des W/O-Invertsystems zurückzuführen und auf die Entstehung freier Carbonsäuren durch Esterhydrolyse zurückzuführen sind .It has been shown that the concomitant use of such oleophilic basic amine compounds can effectively prevent thickening of the rinsing system, which is probably due to a fault of the W / O inverter system and can be attributed to the formation of free carboxylic acids by ester hydrolysis.
Werden im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre Ester länger- kettiger Carbonsäuren als Mischungskomponenten mitverwendet, die bei der hydrolytischen Spaltung zu Fettsäuren bzw . Fett- säuresaizen mit ausgeprägter O/W-Emulgierwirkung führen , dann sind auch im erfindungsgemäßen Handeln die Maßnahmen bezüglich der Alkalireserve zu berücksichtigen , die im einzelnen in den eingangs genannten älteren Anmeldungen P 38 42 659.5 und P 38 42 703.6 zu diesem Problemkreis beschrieben sind . Für den Fall solcher Estermischungen gilt dann das folgende:In the context of the teaching according to the invention, esters of longer-chain carboxylic acids are also used as mixture components which, in the hydrolytic cleavage to give fatty acids or. Fatty acid seeds with a pronounced O / W emulsifying effect, then the measures relating to the alkali reserve, which are described in detail in the older applications P 38 42 659.5 and P 38 42 703.6 mentioned above in relation to this problem area, must also be taken into account when acting according to the invention. In the case of such ester mixtures, the following then applies:
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Handelns wird darauf geachtet, in der ölspülung keine wesent¬ lichen Mengen stark hydrophiler Basen anorganischer und/oder organischer Art mitzuverwenden. Insbesondere verzichtet die Erfindung auf die Mitverwendung von Alkalihydroxiden oder stark hydrophilen Aminen von der Art des Diethanolamins und/oder des Triethanolamins. Kalk kann wirkungsvoll als Alkalireserve mit¬ verwendet werden. Es ist dann allerdings zweckmäßig , die maxi¬ mal einzusetzende Kalkmenge mit etwa 2 Ib/bbl zu beschränken , wobei es bevorzugt sein kann, mit Bohrschlammbeladungen an Kalk zu arbeiten , die leicht darunter liegen, beispielsweise also im Bereich von etwa 1 bis 1 ,8 Ib/bbl (Kalk/Bohrspülung) liegen . Neben oder anstelle des Kalks können andere Alkalireserven be¬ kannter Art zum Einsatz kommen. Genannt seien hier insbesondere die weniger basischen Metalloxide von der Art des Zinkoxids . Auch bei dem Einsatz solcher Säurefänger wird allerdings darauf geachtet werden , keine zu großen Mengen einzusetzen , um eine unerwünschte vorzeitige Alterung der Bohrspülung - verbunden mit einem Viskositätsanstieg und damit Verschlechterung der rheologischen Eigenschaften - zu verhindern. Durch die hier diskutierte Besonderheit des erfindungsgemäßen Handelns wird das Entstehen unerwünschter Mengen an hoch wirksamen O/W- Emulgatoren verhindert oder wenigstens so eingeschränkt, daß die guten Theologischen Einsatzwerte auch bei der thermischen Al¬ terung im Betrieb für hinreichend lange Zeit aufrechterhalten bleiben .In a preferred embodiment of the action according to the invention, care is taken not to use any substantial amounts of strongly hydrophilic bases of an inorganic and / or organic type in the oil rinse. In particular, the invention dispenses with the use of alkali metal hydroxides or highly hydrophilic amines of the diethanolamine and / or triethanolamine type. Lime can be used effectively as an alkali reserve. However, it is then expedient to limit the maximum amount of lime to be used with about 2 lb / bbl, although it may be preferable to work with drilling mud loads on lime that are slightly below this, for example in the range from about 1 to 1.8 Ib / bbl (lime / drilling fluid). In addition to or instead of the lime, other known alkali reserves can be used. The less basic metal oxides of the zinc oxide type should be mentioned here in particular. However, even when using such acid scavengers, care will be taken not to use too large amounts in order to prevent undesirable premature aging of the drilling fluid - combined with an increase in viscosity and thus a deterioration in the rheological properties. Due to the particularity of the inventive action discussed here the occurrence of undesirable amounts of highly effective O / W emulsifiers is prevented or at least so limited that the good theological values are maintained for a sufficiently long time even during thermal aging in operation.
Weiterhin gilt das folgende:The following also applies:
Invert-Bohrspülschlämme der hier betroffenen Art enthalten üb¬ licherweise zusammen mit der geschlossenen olphase die fein¬ disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-%. Dem Bereich von etwa 10 bis 25 Gew.-% an disperser wäßriger Phase kann besondere Bedeutung zukommen.Invert drilling muds of the type concerned here usually contain, together with the closed oil phase, the finely disperse aqueous phase in amounts of about 5 to 45% by weight and preferably in amounts of about 5 to 25% by weight. The range from about 10 to 25% by weight of disperse aqueous phase can be of particular importance.
Für die Rheologie bevorzugter Invert-Bohrspülungen im Sinne derFor the rheology of preferred invert drilling fluids in the sense of
Erfindung gelten die folgenden rheologischen Daten : PlastischeInvention apply the following rheological data: Plastic
Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas, bevorzugt von etwa 15 bis 40 mPas, Fließgrenze (Yield Point YP) im BereichViscosity (PV) in the range from about 10 to 60 mPas, preferably from about 15 to 40 mPas, yield point (YP) in the range
2 von etwa 5 bis 40 lb/100 ft , bevorzugt von etwa 10 bis 252 from about 5 to 40 lb / 100 ft, preferably from about 10 to 25
O **_ lb/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 C. Für die Bestimmung dieser Parameter, für die dabei eingesetzten Meßmethoden sowie für die im übrigen übliche Zusammensetzung der hier beschrie¬ benen Invert-Bohrspülungen gelten im einzelnen die Angaben des Standes der Technik, die eingangs zitiert wurden und ausführlich beispielsweise beschrieben sind in dem Handbuch "Manual Of Drilling Fluids Technology" der Firma NL-Baroid , London , GB , dort insbesondere unter Kapitel "Mud Testing - Tools and Techniques" sowie "Oil Mud Technology" , das der interessierten Fachwelt frei zugänglich ist. Zusammenfassend kann hier zum Zwecke der Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung das folgende gesagt werden : Für die Praxis brauchbare Emulgatoren sind Systeme, die zur Ausbildung der geforderten W/O-Emulsionen geeignet sind . I n Betracht kommen insbesondere ausgewählte oleophile Fettsäure¬ salze , beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminverbindungen . Beispiele hierfür werden in der bereits zitierten US-PS 4 ,374,737 und der dort zitierten Literatur beschrieben. Ein besonders geeigneter Emulgatortyp ist das von der Firma NL Baroid unter dem Handelsnamen "EZ-mul" vertriebene Produkt.O ** _ lb / 100 ft - each determined at 50 C. For the determination of these parameters, for the measurement methods used and for the usual composition of the invert drilling fluids described here, the details of the prior art apply in detail , which were cited at the beginning and are described in detail, for example, in the manual "Manual Of Drilling Fluids Technology" by NL-Baroid, London, GB, there in particular under chapters "Mud Testing - Tools and Techniques" and "Oil Mud Technology", the is freely accessible to interested professionals. In summary, the following can be said for the purpose of completing the disclosure of the invention: Emulsifiers that can be used in practice are systems that are suitable for forming the required W / O emulsions. Selected oleophilic fatty acid salts, for example those based on amidoamine compounds, are particularly suitable. Examples of this are described in the already cited US Pat. No. 4,374,737 and the literature cited therein. A particularly suitable type of emulsifier is the product sold by NL Baroid under the trade name "EZ-mul".
Emulgatoren der hier betroffenen Art werden im Handel als hoch¬ konzentrierte Wirkstoffaufbereitungen vertrieben und können beispielsweise in Mengen von etwa 2 ,5 bis 5 Gew. -%, insbesondere in Mengen von etwa 3 bis 4 Gew.-% - jeweils bezogen auf Ester- ölphase - Verwendung finden.Emulsifiers of the type concerned here are sold commercially as highly concentrated active ingredient preparations and can be used, for example, in amounts of about 2.5 to 5% by weight, in particular in amounts of about 3 to 4% by weight, based in each case on the ester oil phase - Find use.
Als fluid-loss-Additiv und damit insbesondere zur Ausbildung einer dichten Belegung der Bohrwandungen mit einem weitgehend flüssigkeitsundurchlässigen Film wird in der Praxis insbesondere hydrophobierter Lignit eingesetzt. Geeignete Mengen liegen beispielsweise im Bereich von etwa 15 bis 20 Ib/bbl oder im Bereich von etwa 5 bis 7 Gew.-% - bezogen auf die Esterölphase.In practice, hydrophobicized lignite is used in particular as a fluid loss additive and thus in particular to form a dense covering of the drilling walls with a largely liquid-impermeable film. Suitable amounts are, for example, in the range from about 15 to 20 lb / bbl or in the range from about 5 to 7% by weight, based on the ester oil phase.
In Bohrspülungen der hier betroffenen Art ist der üblicherweise eingesetzte Viskositätsbildner ein kationisch modifizierter feinteiliger Bentonit, der insbesondere in Mengen von etwa 8 bis 10 Ib/bbl oder im Bereich von etwa 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Esterölphase, verwendet werden kann. Das in der einschlägigen Praxis üblicherweise eingesetzte Beschwerungsmittel zur Ein¬ stellung des erforderlichen Druckausgleiches ist Baryt, dessen Zusatzmengen den jeweils zu erwartenden Bedingungen der Boh¬ rung angepaßt wird. Es ist beispielsweise möglich , durch Zusatz von Baryt das spezifische Gewicht der Bohrspülung auf Werte im Bereich bis etwa 2 ,5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 ,3 bis 1 ,6 zu erhöhen. Die disperse wäßrige Phase wird in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art mit löslichen Salzen beladen. Überwiegend kommt hier Calciumchlorid und/oder Kaliumchlorid zum Einsatz , wobei die Sättigung der wäßrigen Phase bei Raumtemperatur mit dem löslichen Salz bevorzugt ist.In drilling fluids of the type concerned here, the viscosity former usually used is a cationically modified, finely divided bentonite, which can be used in particular in amounts of about 8 to 10 lb / bbl or in the range of about 2 to 4% by weight, based on the ester oil phase. The weighting agent usually used in the relevant practice for setting the required pressure compensation is barite, the additional amounts of which are adapted to the respectively expected conditions of the bore. For example, by adding barite it is possible to increase the specific weight of the drilling fluid to values in the range up to approximately 2.5 and preferably in the range from approximately 1.3 to 1.6. The disperse aqueous phase is loaded with soluble salts in invert drilling fluids of the type concerned here. Calcium chloride and / or potassium chloride are predominantly used here, the saturation of the aqueous phase at room temperature with the soluble salt being preferred.
Die zuvor erwähnten Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme dienen gegebenenfalls auch dazu , die Ölbenetzbarkeit der anorganischen Beschwerungsmaterialien zu verbessern . Neben den bereits ge¬ nannten Aminoamiden sind als weitere Beispiele Alkylbenzolsul- fonate sowie I idazolinverbindungen zu nenen . Zusätzliche An¬ gaben zum einschlägigen Stand der Technik finden sich in den folgenden Literaturstellen : GB 2 158 437, EP 229 912 und DE 32 47 123.The aforementioned emulsifiers or emulsifier systems may also serve to improve the oil wettability of the inorganic weighting materials. In addition to the aminoamides already mentioned, further examples are alkylbenzenesulfonates and idazoline compounds. Additional information on the relevant prior art can be found in the following references: GB 2 158 437, EP 229 912 and DE 32 47 123.
Die erfindungsgemäß auf der Mitverwendung von Esteröien der geschilderten Art aufgebauten Bohrspülflüssigkeiten zeichnen sich zusätzlich zu den bereits geschilderten Vorteilen auch durch eine deutlich verbesserte Schmierfähigkeit aus. Wichtig ist das insbesondere dann , wenn bei Bohrungen beispielsweise in grö¬ ßeren Tiefen der Gang des Bohrgestänges und damit auch das Bohrloch Abweichungen von der Senkrechten aufweisen. Das ro¬ tierende Bohrgestänge kommt hier leicht mit der Bohrlochwand in Kontakt und gräbt sich im Betrieb in diese ein. Esteröle der erfindungsgemäß als olphase eingesetzten Art besitzen eine deutlich bessere Schmierwirkung als die bisher verwendeten Mineralöle. Hier liegt ein weiterer wichtiger Vorteil für das erfindungsgemäße Handeln. B e i p i e l eIn addition to the advantages already described, the drilling fluids which are based on the use of ester oils of the type described are also distinguished by a significantly improved lubricity. This is particularly important if the passage of the drill pipe, and thus also the borehole, deviate from the vertical in bores, for example at greater depths. The rotating drill pipe easily comes into contact with the borehole wall and digs into it during operation. Ester oils of the type used as the oil phase according to the invention have a significantly better lubricating effect than the mineral oils used hitherto. This is another important advantage for the action according to the invention. Examples
In den nachfolgenden Beispielen werden Invert-Bohrspülungen in konventioneller Weise unter Benutzung der folgenden Rahmenrezeptur hergestellt: 230 ml Esteröl 26 ml WasserIn the following examples, invert drilling fluids are produced in a conventional manner using the following frame formulation: 230 ml ester oil 26 ml water
6 g organophiler Bentonit (Geltone I I der Fa . NL Baroid)6 g organophilic bentonite (Geltone I I from NL Baroid)
12 g organophiler Lignit ( Duratone der Fa. NL Baroid ) x g Kalk (x = 1 oder 2 )12 g organophilic lignite (Duratone from NL Baroid) x g lime (x = 1 or 2)
6 g W/O-Emulgator (EZ-mul NTder Fa. NL Baroid)6 g W / O emulsifier (EZ-mul NT from NL Baroid)
346 g Baryt346 g barite
9 ,2 g CaCI2 x 2 H209.2 g CaCI 2 x 2 H 2 0
I n dieser Rezeptur entsprechen etwa 1 ,35 g Kalk dem Wert von 2 Ib/bbl .In this recipe, approximately 1.35 g of lime correspond to the value of 2 Ib / bbl.
Nachdem in an sich bekannter Weise aus den jeweils eingesetzten Komponenten unter Variation der Esterölphase eine W/O-l nvert- Bohrspülung zusammengestellt worden ist, werden zunächst am ungealterten und dann am gealterten Material die Viskositäts¬ kennwerte wie folgt bestimmt:After a W / O invert drilling fluid has been put together in a manner known per se from the components used, varying the ester oil phase, the viscosity characteristics are first determined as follows on the unaged and then on the aged material:
Messung der Viskosität bei 50 C in einem Fann-35-Viskosimeter der Fa. NL Baroid . Es werden in an sich bekannter Weise be¬ stimmt die Plastische Viskosität (PV) , die Fließgrenze (YP) sowieMeasurement of the viscosity at 50 C in a Fann 35 viscometer from NL Baroid. The plastic viscosity (PV), the yield point (YP) and. Are determined in a manner known per se
2 die Gelstärke ( lb/100 ft ) nach 10 see. und 10 min.2 the gel strength (lb / 100 ft) after 10 see. and 10 min.
Die Alterung erfolgt durch Behandlung im Autoklaven - im soge¬ nannten Roller-oven - für den Zeitraum von 16 Stunden bei 125 °C. Als Esteröl wird Isotridecylacetat mit den nachfolgenden Theologischen Kennzahlen eingesetzt: Viskosität bei 20 °C 5 mPas; Viskosität bei 50 °C 2 , 1 mPas; Stockpunkt unterhalb - 10 °C .The aging takes place by treatment in an autoclave - in the so-called roller oven - for a period of 16 hours at 125 ° C. Isotridecyl acetate with the following theological parameters is used as ester oil: viscosity at 20 ° C 5 mPas; Viscosity at 50 ° C 2.1 mPas; Pour point below - 10 ° C.
Im nachfolgenden Beispiel 1 beträgt die in der Rahmenrezeptur eingesetzte Kalkmenge 2 g , im Beispiel 2 wird diese Kalkmenge auf 1 g erniedrigt.In Example 1 below, the amount of lime used in the basic formulation is 2 g, in Example 2 this amount of lime is reduced to 1 g.
Die jeweils am ungealterten und gealterten Material bestimmten Kennzahlen sind in den nachfolgenden tabellarischen Zusammen¬ fassungen aufgeführt:The key figures determined in each case on the unaged and aged material are listed in the following table summaries:
Beispiel 1example 1
ungealtertes gealtertesunaged aged
Material MaterialMaterial material
Plastische Viskosität (PV) 31 33Plastic viscosity (PV) 31 33
Fließgrenze (YP) 11 13Yield point (YP) 11 13
Gelstärke (lb/100 ft2)Gel strength (lb / 100 ft 2 )
10 see. 6 710 see. 6 7
10 min. 9 910 min. 9 9
Beispiel 2Example 2
ungeaitertes gealtertesunripe aged
Material MaterialMaterial material
Plastische Viskosität (PV) 24 25Plastic viscosity (PV) 24 25
Fließgrenze (YP) 14 12Yield point (YP) 14 12
Gelstärke (lb/100 ft2)Gel strength (lb / 100 ft 2 )
10 see. 5 510 see. 5 5
10 min. 8 7 Die Rahmenrezeptur dieser Beispiele 1 und 2 entspricht im Ge¬ wichtsverhältnis Ölphase/Wasser dem Zahlenwert von 90/10. In weiteren Versuchen werden Untersuchungen unter Abwandlung des Esteröl/Wasser-Verhältnisses auf den Wert von 80/20 durch¬ geführt.10 min. 8 7 The basic formulation of these examples 1 and 2 corresponds to the numerical value of 90/10 in the weight ratio of oil phase / water. In further experiments, tests are carried out with the ester oil / water ratio modified to the value of 80/20.
I n diesen nachfolgenden Beispielen 3 und 4 werden Invert-Bohr¬ spülungen unter Verwendung des Esteröles auf Basis Isotri¬ decylacetat unter Benutzung der folgenden Rahmenrezeptur her¬ gestellt:In these examples 3 and 4 below, invert drilling fluids are produced using the ester oil based on isotricecylacetate using the following basic formulation:
210 ml Esteröl 48 ,2 g Wasser210 ml ester oil 48, 2 g water
6 g organophiler Bentonit (Omnigel)6 g organophilic bentonite (omnigel)
13 g organophiler Lignit (Duratone der Fa. NL Baroid )13 g organophilic lignite (Duratone from NL Baroid)
2 g Kalk2 g of lime
8 g W/O-Emulgator (EZ-mul NT der Fa . NL Baroid)8 g W / O emulsifier (EZ-mul NT from NL Baroid)
270 g Baryt270 g barite
20 g CaCI2 x 2 H.O20 g CaCI 2 x 2 HO
Wie in den Beispielen 1 und 2 werden zunächst am ungealterten und dann am gealterten Material ( 16 Stunden bei 125 °C im Roller-oven) die Viskositätswerte bestimmt ( Beispiel 3 ) .As in Examples 1 and 2, the viscosity values are determined first on the unaged and then on the aged material (16 hours at 125 ° C. in a roller oven) (Example 3).
In einem weiteren Versuchsansatz ( Beispiel 4) wird der ange¬ gebenen Rahmenrezeptur des Beispiels 3 ein stark oleophiles Amin in einer Menge von 2 g (Handelsprodukt "Araphen G2D" der An¬ melderin - das Umsetzungsprodukt eines epoxidierten Ci T/m- alpha-Olefins und Diethanolamin) zugesetzt. Dann werden wie oben angegeben wieder die Viskositätskennwerte zunächst am un¬ gealterten und dann am gealterten Material bestimmt. Beispiel 3In a further test approach (example 4), the specified formulation of example 3 is a strongly oleophilic amine in an amount of 2 g (commercial product "Araphen G2D" of the applicant - the reaction product of an epoxidized Ci T / m-alpha-olefin and diethanolamine) added. Then, as indicated above, the viscosity parameters are again determined first on the unaged and then on the aged material. Example 3
ungealtertes gealtertesunaged aged
Material MaterialMaterial material
Plastische Viskosität (PV) 34 36Plastic viscosity (PV) 34 36
Fließgrenze (YP) 52 51Yield point (YP) 52 51
Gelstärke (lb/100 ft2)Gel strength (lb / 100 ft 2 )
10 see. 25 2310 see. 25 23
10 min . 37 3510 min. 37 35
Beispiel 4Example 4
ungealtertes gealtertesunaged aged
Material MaterialMaterial material
Plastische Viskosität (PV) 31 34Plastic viscosity (PV) 31 34
Fließgrenze (YP) 36 32Yield point (YP) 36 32
Gelstärke (lb/100 ft2)Gel strength (lb / 100 ft 2 )
10 see. 14 1310 see. 14 13
10 min. 17 1510 min. 17 15
Beispiel 5Example 5
Als Esteröl wird das Estergemisch aus Essigsäure und einemThe ester mixture of acetic acid and a
Cc . --Alkoholschnitt (Handelsprodukt "Lorol technisch" der An- o—i 0 melderin) , hergestellt durch Reduktion des entsprechenden Vor¬ lauffettsäureschnittes natürlichen Ursprungs, eingesetzt. Die Rahmenrezeptur der Esterspülung entspricht der eingangs ange¬ gebenen Formulierung für das Beispiel 2) . Die Bestimmung der Viskositätsdaten und die Alterung erfolgen wie in den vorherigen Beispielen angegeben. Es werden die fol¬ genden Viskositätswerte bestimmt.C c . Alcohol cut (commercial product "Lorol technically" by the applicant), produced by reducing the corresponding pre-run fatty acid cut of natural origin. The basic formulation of the ester rinse corresponds to the formulation given at the beginning for example 2). The viscosity data and the aging are determined as indicated in the previous examples. The following viscosity values are determined.
ungealtertes gealtertesunaged aged
Material MaterialMaterial material
Plastische Viskosität (PV) 28 29Plastic viscosity (PV) 28 29
Fließgrenze (YP) 17 20Yield point (YP) 17 20
Gelstärke (lb/100 ft2)Gel strength (lb / 100 ft 2 )
10 see. 9 910 see. 9 9
10 min. 24 1410 min. 24 14
Beispiele 6 bis 8Examples 6 to 8
I n Parallelansätzen werden drei Bohrspülungen auf Basis Iso- tridecalacetat im Sinne der Rahmenrezeptur gemäß Beispielen 1 und 2 (Ölphase/Wasser wie 90/10) hergestellt. Wie in den voran¬ gegangenen Beispielen werden ihre Theologischen Daten unmittel¬ bar nach Herstellung sowie nach einer Alterung im Roller-oven bei 125 C für den Zeitraum von 16 Stunden bestimmt.In parallel batches, three drilling fluids based on isotride decalacetate are produced in accordance with the framework recipe according to Examples 1 and 2 (oil phase / water as 90/10). As in the previous examples, their theological data are determined immediately after manufacture and after aging in a roller oven at 125 ° C. for a period of 16 hours.
Dabei wird in einer ersten Spülung ohne Zusatz von Kalk gear¬ beitet (Beispiel 6) , in einer zweiten Spülung (Beispiel 7) werden 2 g Kalk zugesetzt, während in der parallelen dritten Spülung (Beispiel 8) 2 g Kalk zusammen mit 1 g des stark oleophilen Amins "Araphen G2D" eingesetzt werden .A first rinse is carried out without adding lime (example 6), in a second rinse (example 7) 2 g of lime are added, while in the parallel third rinse (example 8) 2 g of lime together with 1 g of the strongly oleophilic amine "Araphen G2D" can be used.
Die jeweils bestimmten Theologischen Daten sind die folgenden : Beispiel 6 ungealtertes gealtertesThe theological data determined in each case are the following: Example 6 Unaged Aged
Material MaterialMaterial material
Plastische Viskosität (PV) 28 30Plastic viscosity (PV) 28 30
Fließgrenze (YP) 15 9Yield point (YP) 15 9
Gelstärke (lb/100 ft2)Gel strength (lb / 100 ft 2 )
10 see. 9 710 see. 9 7
10 min . 10 810 min. 10 8
Beispiel 7 ungeaitertes gealtertesExample 7 Unleaved Aged
Material MaterialMaterial material
Plastische Viskosität (PV) 30 29Plastic viscosity (PV) 30 29
Fließgrenze (YP) 13 17Yield point (YP) 13 17
Gelstärke ( lb/100 ft2)Gel strength (lb / 100 ft 2 )
10 see. 8 810 see. 8 8
10 min. 10 1210 min. 10 12
Beispiel 8 ungealtertes gealtertesExample 8 Unaged Aged
Material MaterialMaterial material
Plastische Viskosität (PV) 25 25Plastic viscosity (PV) 25 25
Fließgrenze (YP) 12 8Yield point (YP) 12 8
Gelstärke (lb/100 ft2)Gel strength (lb / 100 ft 2 )
10 see. 8 710 see. 8 7
10 min. 11 9 Beispiele 9 bis 1110 min. 11 9 Examples 9 to 11
I n einer weiteren vergleichenden Versuchsserie werden Bohrspü¬ lungen auf Basis Isotridecylacetat in der Rahmenrezeptur der Beispiele 6 bis 8 wie folgt zusammengestellt: Beispiel 9 Zusatz vonIn a further comparative test series, drilling fluids based on isotridecylacetate are compiled as follows in the framework formulation of Examples 6 to 8: Example 9 Addition of
1 g Kalk; Beispiel 10 Zusatz von 2 g Kalk; Beispiel 1 1 Zusatz von1 g of lime; Example 10 addition of 2 g of lime; Example 1 1 Addition of
2 g Kalk + 1 g "Araphen G2D" .2 g lime + 1 g "Araphen G2D".
Die Alterung mit diesen Spülungen wird jetzt jedoch im Roller- oven bei 125 °C für den Zeitraum von 72 Stunden vorgenommen. Die jewei ls am nicht gealterten und gealterten Material ermittelten rheologischen Daten sind die folgenden :The aging with these rinses is now carried out in a roller oven at 125 ° C for a period of 72 hours. The rheological data determined on the non-aged and aged material are the following:
Beispiel 9 ungealtertes gealtertesExample 9 Unaged Aged
Material MaterialMaterial material
Plastische Viskosität (PV) 30 37Plastic viscosity (PV) 30 37
Fließgrenze (YP) 15 16Yield point (YP) 15 16
Gelstärke (lb/100 ft2)Gel strength (lb / 100 ft 2 )
10 see. 7 710 see. 7 7
10 min . 11 1010 min. 11 10
Beispiel 10 ungeaitertes gealtertesExample 10 Unleaved Aged
Material MaterialMaterial material
Plastische Viskosität (PV) 28 34Plastic viscosity (PV) 28 34
Fließgrenze (YP) 16 13Yield point (YP) 16 13
Gelstärke (lb/100 ft2)Gel strength (lb / 100 ft 2 )
10 see. 6 610 lake. 6 6
10 min. 10 10 Beispiel 11 ungealtertes gealtertes10 min. 10 10 Example 11 Unaged Aged
Material MaterialMaterial material
Plastische Viskosität (PV) 29 36Plastic viscosity (PV) 29 36
Fließgrenze (YP) 11 14Yield point (YP) 11 14
Geistärke (lb/100 ft2)Spirit strength (lb / 100 ft 2 )
10 see. 7 610 see. 7 6
10 min. 10 10 10 min. 10 10

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s r u c h e
. Verwendung von bei Raumtemperatur fließfähigen und Flamm¬ punkte oberhalb 80 C aufweisenden Estern aus C. --Mono¬ carbonsäuren und ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen als olphase oder Bestandteil der olphase von Invert-Bohr- spülschlämmen , die für eine umweltschonende Erschließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen olphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren , Beschwerungsmitteln , fluid- loss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten.. Use of esters of C. - monocarboxylic acids and mono- and / or polyfunctional alcohols which are flowable at room temperature and have flash points above 80 ° C as the oil phase or constituent of the oil phase of invert drilling muds, which are used for the environmentally friendly development of petroleum - or natural gas deposits are suitable and contain in a closed oil phase a disperse aqueous phase together with emulsifiers, weighting agents, fluid loss additives and, if desired, other conventional additives.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Ester oder Estergemische eingesetzt werden , die auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähig sind.2. Embodiment according to claim 1, characterized in that esters or ester mixtures are used which are flowable and pumpable even in the temperature range from 0 to 5 C.
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als olphase C, --Monocarbonsäureester oder deren Ab ischungen mit ökologisch verträglichen Kom¬ ponenten (nonpolluting oils) verwendet werden , die im Temperaturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield(RVT)- Viskosität nicht oberhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht oberhalb 40 mPas und höchstens von etwa 30 mPas auf¬ weisen.3. Embodiment according to claims 1 and 2, characterized in that the oil phase used as C, --monocarboxylic acid esters or mixtures thereof with ecologically compatible components (nonpolluting oils) which are used in the Brookfield temperature range from 0 to 5 ° C ( RVT) - viscosity not above 50 mPas, preferably not above 40 mPas and at most about 30 mPas.
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die im Bohrschlamm eingesetzten C. --Car¬ bonsäureester Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb 0 °C, vorzugsweise unterhalb - 5 °C und ins¬ besondere unterhalb - 10 C und dabei Flammpunkte nicht unter 90 C, vorzugsweise oberhalb 100 C aufweisen . 5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß C. --Carbonsäureester monofunktioneller Alkohole mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen und/oder Ester dieser Säuren mit 2- bis 4-wertigen Alkoholen mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen verwendet werden .4. Embodiment according to claims 1 to 3, characterized gekenn¬ characterized in that the C. -Car¬ bonic ester used in drilling mud solidification values (pour and pour point) below 0 ° C, preferably below - 5 ° C and in particular below - 10 C and have flash points not below 90 C, preferably above 100 C. 5. Embodiment according to claims 1 to 4, characterized ge indicates that C. - carboxylic acid esters of monofunctional alcohols with at least 6 C atoms, preferably with at least 8 C atoms and / or esters of these acids with 2- to 4-valent alcohols with preferably 2 to 6 carbon atoms can be used.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Ester mehrwertiger Alkohole solche des Glycols und/oder eines Propandiols zum Einsatz kommen.6. Embodiment according to claims 1 to 5, characterized in that the esters of polyhydric alcohols of glycol and / or a propanediol are used.
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß Ester von Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen , insbesondere Essigsäureester verwendet werden.7. Embodiment according to claims 1 to 6, characterized in that esters of monocarboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms, in particular acetic acid esters, are used.
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß bei der Abmischung mit anderen Esterölen solche Beimischungen auf Esterbasis verwendet werden , die auch nach einer partiellen Hydrolyse im Einsatz ökologisch und toxikologisch - hier insbesondere unter Arbeitsbe¬ dingungen inhalations-toxikologisch - unbedenklich sind.8. Embodiment according to claims 1 to 7, characterized in that, when mixed with other ester oils, such ester-based admixtures are used which, even after partial hydrolysis in use, are ecologically and toxicologically - in particular here under inhalation-toxicologically working conditions. are harmless.
9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß mit Estern von monofunktionellen Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs gearbeitet wird , deren Kettenlänge beim Vorliegen überwiegend ali- phatisch gesättigter Alkohole im Bereich von C_ , 5 , im Falle ein- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigter Alkohole aber auch bei höheren C-Zahlen, beispielsweise bis etwa C_„ liegen kann .9. Embodiment according to claims 1 to 8, characterized gekenn¬ characterized in that one works with esters of monofunctional alcohols of natural and / or synthetic origin, the chain length in the presence of predominantly aliphatic saturated alcohols in the range of C_, 5 , in the case of a and / or polyolefinically unsaturated alcohols, but also at higher C numbers, for example up to about C_ ".
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Mischungskomponenten auf Esterbasis in der geschlossenen olphase Esteröle aus monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 , vorzugsweise mit 6 bis 10 C-Atomen und olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigten Mono¬ carbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen vorliegen, die vor¬ zugsweise ihrerseits bereits Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 °C , vorzugsweise unterhalb - 15 C und dabei Flammpunkte oberhalb 100 C aufweisen.10. Embodiment according to claims 1 to 9, characterized gekenn¬ characterized in that as ester-based mixture components in the closed oil phase ester oils from monofunctional Alcohols with 2 to 12, preferably with 6 to 10 C atoms and olefinically 1- and / or polyunsaturated monocarboxylic acids with 16 to 24 C atoms are present, which in turn already preferably have solidification values (pour point and pour point) below - 10 ° C, preferably below - 15 C and have flash points above 100 C.
1 . Ausführungsform nach Anspruch 10 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß zusammen mit den Estern der niederen Car- boπsäuren als Mischungskomponente olefinisch ungesättigte Carbonsäureester eingesetzt werden , die sich zu mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-% und insbeson¬ dere zu mehr als 90 Gew.-% von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren des Bereich von C, c _ ., ableiten und dabei1 . Embodiment according to claim 10, characterized gekenn¬ characterized in that together with the esters of lower carbonic acids as a mixture component olefinically unsaturated carboxylic acid esters are used, which are more than 70 wt .-%, preferably more than 80 wt .-% and in particular ¬ derive more than 90 wt .-% of olefinically unsaturated carboxylic acids in the range of C, c _., And thereby
I 0— I insbesondere im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield(RVT)-Viskosität von nicht mehr als 55 mPas , vorzugsweise von nicht mehr als 45 mPas besitzen .I 0 - I have a Brookfield (RVT) viscosity of not more than 55 mPas, preferably not more than 45 mPas, especially in the temperature range from 0 to 5 ° C.
12. Ausführungsform nach Ansprüchen 10 und 11 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sich die als Mischungskomponenten eingesetzten Ester ungesättigter Monocarbonsäuren zu nicht mehr als 35 Gew.-% von 2- und mehrfach olefinisch unge¬ sättigten Säuren , die zu wenigstens etwa 60 Gew.-% 1 fach olefinisch ungesättigt sind und/oder zu mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 55 Gew .-% von 2- und/oder mehr¬ fach olefinisch ungesättigten Säuren ableiten.12. Embodiment according to claims 10 and 11, characterized in that the esters of unsaturated monocarboxylic acids used as mixture components are not more than 35% by weight of 2- and polyolefinically unsaturated acids, which are at least about 60% by weight. % Are 1-fold olefinically unsaturated and / or derive more than 45% by weight, preferably more than 55% by weight, of 2-fold and / or multiply olefinically unsaturated acids.
13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Mischungskomponenten Ester ali- phatisch gesättigter Monocarbonsäuren mit 6 bis 16 C-Atomen verwendet werden, die mit 1 - und/oder mehrwertigen Al¬ koholen verestert sind . 1 4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 13 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Carbonsäureester bzw. Estergemische im I nvert-Bohrschlamm zusammen mit Alkalireserven zum Ein¬ satz kommen, wobei Kalk eine besonders bevorzugte Alkali¬ reserve ist.13. Embodiment according to claims 1 to 9, characterized in that the mixture components used are esters of aliphatic saturated monocarboxylic acids having 6 to 16 carbon atoms, which are esterified with 1- and / or polyhydric alcohols. 1 4th embodiment according to claims 1 to 13, characterized ge indicates that the carboxylic acid esters or ester mixtures in invert drilling mud are used together with alkali reserves, lime being a particularly preferred alkali reserve.
15. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Ester bzw. Estergemische in den Invert-Bohrschlämmen zusammen mit zur Salzbildung mit freien Carbonsäuren befähigten Aminverbindungen ausge¬ prägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Wasser¬ löslichkeit zum Einsatz kommen .15. Embodiment according to claims 1 to 14, characterized in that the esters or ester mixtures in the invert drilling muds, together with amine compounds capable of salt formation with free carboxylic acids, are of a pronounced oleophilic nature and at most limited water solubility.
16. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 15 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Ester in Bohrspülungen zum Einsatz kommen , die im Invert-Bohrspülschlamm zusammen mit der geschlossenen olphase auf Esterbasis die fein-disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew.-%, vor¬ zugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-% enthalten .16. Embodiment according to claims 1 to 15, characterized ge indicates that the esters are used in drilling fluids, the finely disperse aqueous phase in amounts of about 5 to 45% by weight in the invert drilling mud together with the closed ester-based oil phase. %, preferably in amounts of about 5 to 25% by weight.
17. Invert-Bohrspülungen , die für eine umweltfreundliche Er¬ schließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen olphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren, Beschwerungsmitteln , fluid-loss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten , dadurch gekennzeichnet, daß die olphase bei Raumtemperatur fließfähige und Flammpunkte oberhalb 80 °C aufweisende Ester von C, 5-Monocarbon- säuren mit 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen , ge¬ wünschtenfalls in Abmischung mit anderen Komponenten aus der Klasse der ökologisch verträglichen Verbindungen (nonpolluting oils) enthält. 18. Invert-Bohrspülung nach Anspruch 17 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Ester von C_ „-Monocarbonsäuren , insbe¬ sondere Essigsäureester und monofunktionellen Alkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen und/oder entsprechende Ester mit insbesondere niederen 2- bis 4-wertigen Alkoholen in der Olphase vorliegen.17. Invert drilling fluids which are suitable for an environmentally friendly development of petroleum or natural gas deposits and which contain, in a closed oil phase, a disperse aqueous phase together with emulsifiers, weighting agents, fluid loss additives and, if desired, other customary additives that the oil phase flowable at room temperature and having flash points above 80 ° C esters of C, 5 -monocarboxylic acids with 1- and / or polyfunctional alcohols, if desired in admixture with other components from the class of ecologically compatible compounds (nonpolluting oils ) contains. 18. Invert drilling fluid according to claim 17, characterized gekenn¬ characterized in that esters of C_ "monocarboxylic acids, in particular acetic acid esters and monofunctional alcohols with at least 8 carbon atoms and / or corresponding esters with in particular lower 2- to 4-valent alcohols are in the oil phase.
19. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 17 und 18 , dadurch gekennzeichnet, daß die Esteröle der C- p-Carbonsäuren wenigstens etwa 25 Gew .-%, vorzugsweise wenigstens etwa ein Drittel und insbesondere den Hauptantei l der Olphase ausmachen .19. Invert drilling fluid according to claims 17 and 18, characterized in that the ester oils of the C-p-carboxylic acids make up at least about 25% by weight, preferably at least about a third and in particular the main part of the oil phase.
20. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 17 bis 19 , dadurch gekennzeichnet, daß die ölspüiung eine Alkalireserve enthält, wobei bevorzugt Kalk und/oder andere vergleichbare Metalloxide wie Zinkoxid und/oder basische und zur Salz¬ bildung mit Carbonsäuren befähigte Aminverbindungen aus¬ geprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Was¬ serlöslichkeit vorliegen und wobei insbesondere keine wesentlichen Mengen stark hydrophiler Basen wie Alkali¬ hydroxide oder stark hydrophile Amine wie Diethanolamin in der Bohrspülung zugegen sind.20. Invert drilling mud according to claims 17 to 19, characterized in that the oil mud contains an alkali reserve, preferably lime and / or other comparable metal oxides such as zinc oxide and / or basic amine compounds capable of salt formation with carboxylic acids, characterized by an oleophilic nature and at most limited water solubility, and in particular no significant amounts of strongly hydrophilic bases such as alkali hydroxides or strongly hydrophilic amines such as diethanolamine are present in the drilling fluid.
21 . Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 17 bis 20 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie eine Plastische Viskosität (PV) im21. Invert drilling fluid according to claims 17 to 20, characterized in that it has a plastic viscosity (PV) in the
Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und eine Fließgrenze (YieldRange of about 10 to 60 mPas and a yield point (yield
2 Point YP) im Bereich von etwa 5 bis 40 lb/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 C - aufweisen.2 point YP) in the range of about 5 to 40 lb / 100 ft - each determined at 50 C -.
22. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 17 bis 21 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß ihr disperser Wasseranteil etwa 5 bis 45 Gew.- , bevorzugt etwa 10 bis 25 Gew.-% ausmacht und insbesondere Salze von der Art CaCL und/oder KCI gelöst enthält.22. Invert drilling fluid according to claims 17 to 21, characterized ge indicates that its disperse water content makes up about 5 to 45% by weight, preferably about 10 to 25% by weight, and contains in particular salts of the type CaCL and / or KCI dissolved.
23. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 17 bis 22 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Olphase des Invertschlamms im Tempe¬ raturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield( RVT)-Viskosität unterhalb 50 mPas, vorzugsweise nicht über 40 mPas auf¬ weist. 23. Invert drilling fluid according to claims 17 to 22, characterized ge indicates that the oil phase of the invert mud in the temperature range from 0 to 5 C has a Brookfield (RVT) viscosity below 50 mPas, preferably not above 40 mPas.
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