WO1990007709A1 - Process and device for the analysis of an oxidizing gas such as oxygen - Google Patents

Process and device for the analysis of an oxidizing gas such as oxygen Download PDF

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WO1990007709A1
WO1990007709A1 PCT/FR1989/000640 FR8900640W WO9007709A1 WO 1990007709 A1 WO1990007709 A1 WO 1990007709A1 FR 8900640 W FR8900640 W FR 8900640W WO 9007709 A1 WO9007709 A1 WO 9007709A1
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oxidizing gas
cell
mediating
oxygen
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PCT/FR1989/000640
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Inventor
Maurice Comtat
Alain Bergel
Philippe Labrune
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G01N21/783—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour for analysing gases
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/42—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
    • G01N27/44—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte using electrolysis to generate a reagent, e.g. for titration

Definitions

  • the invention relates to a method for dosing an oxidizing gas making it possible to measure a parameter linked to the quantity of this qaz in a given volume or flow; the invention makes it possible in particular to measure the partial pressure of the oxidizing gas in a gas mixture; it also makes it possible to measure the permeability of a porous material with respect to the oxidizing gas. It extends to a metering device intended for implementing the method.
  • the invention is particularly applicable for dosing oxygen.
  • Oxygen dosing methods are numerous and can be classified into three essential categories according to the nature of the oxygen properties that are used. Certain processes use specific physical properties of oxygen, and more particularly its paramagnetic properties (electromagnetic excitation of the qaz to be assayed and analysis of the response). These methods have the defect of requiring purification of the sample which must be rid of gases with high magnetic susceptibility (such as nitrogen oxides), and their implementation requires heavy and expensive materials.
  • a third type of process uses a chemical property of oxyqene, namely its spontaneous combustion with hydrogen: the sample to be assayed is put in the presence of hydrogen and either the quantity of heat produced or the variation in thermal conductivity before and after combustion.
  • this process was abandoned due to its lack of selectivity: many gases react with hydrogen and interfere in the measurements.
  • the reactive compound is consumed during the reaction and the properties of the sensor vary during the measurements, so that the response obtained must take into account the state of the sensor: this constitutes a major difficulty to guarantee simple and reliable measurements. ; in addition, the sensor reagent must be changed after a certain number of measurements.
  • the direct introduction of the sample into the electrolyser for measuring the quantity of electricity can cause parasitic redox reactions with other compounds contained in the sample, so that the coulometric measurements carried out do not necessarily provide the image of the parameter to be assayed.
  • electrolysers platinum, palladium, nickel Certainly have the property of catalyzing combustion reactions which can lead to parasitic consumption of the oxidizing gas in the presence of a combustible gas in the sample.
  • use a coulometric measurement of the quantity of electricity give results which are functions of the composition of the sample and are not applicable in a faithful manner in many cases.
  • the present invention relates to a process of the last category (use of the oxidizing property of the oxidizing gas to be dosed) and proposes to provide a new process free from the defects of the aforementioned processes.
  • An objective of the invention is in particular to provide an oxygen metering method giving a faithful and constant response over time regardless of the age of the device, guaranteeing good selectivity and benefiting from a very short response time. .
  • Another object of the invention is to allow both continuous operation for online measurements and, if necessary, discontinuous operation for measurements on samples or samples.
  • the method of the invention is applicable for the determination of other oxidizing gases such as nitrogen oxide, sulfur oxide, halogen, etc., by adapting, as will be seen below, the mediating compound used with metering gas.
  • the invention therefore proposes to indicate a method for dosing an oxidizing gas which uses the oxidation properties of this gas to allow it to be measured accurately, that is to say to say to precisely measure a parameter linked to the quantity of this gas contained in a given volume or flow.
  • the dosing method according to the invention consists:
  • a redox mediator compound having, on the one hand, an oxidized state, on the other hand, a reduced state in leguel it is reducing vis-à-vis the oxidizing gas to be dosed, said compound being able to change state by rocky eiect and having different absorption spectra in its reduced state and in its oxidized state,
  • oxidizing gas is meant the gaseous medium to be analyzed in which the oxidizing gas is found).
  • the method of the invention leads to carrying out the measurement, not on the oxidizing gas itself, but on a mediating compound chosen as a function of the oxidizing gas to be determined in order to give with it a redox reaction modifying the chemical state of the mediator and then making it possible to know the quantity of mediator which has reacted by absorbance measurement.
  • This absorbance measurement independent of the reqeneration electrolyser, provides completely free measurements of the parasitic reactions which can be induced in the electrolyser by the electrodes. It should be noted that, if necessary, an additional coulometric measurement can be carried out in this electro-lyzer, but this measurement is only a means of verification.
  • the selectivity depending on the choice of the mediating compound, can be adapted to the application envisaged.
  • the mediating compound is only subject to electronic modification during the reaction with the oxidizing gas and does not change chemical species; the regeneration of said mediator compound from the oxidized state to the reduced state thus takes place by a simple electronic transfer which can in particular be easily carried out by an electrolysis of this compound in dissolved form.
  • the mediating compound is used in a form dissolved in a conductive solution, this compound is circulated after cathodic regeneration to a cell for bringing said compound and the oxidizing gas into contact and returned after reaction said mediating compound towards cathodic regeneration.
  • the invention is particularly applicable to the determination of oxygen.
  • a compound from the following group is advantageously chosen as mediating compound: flavin, viologene, quinone.
  • flavin, viologene, quinone are advantageously chosen as mediating compound: flavin, viologene, quinone.
  • the method of the invention will be implemented by causing a fraction of said oxidizing gas to diffuse through a porous wall and by bringing the dissolved mediating compound into contact with the oxidizing gas having diffused through said porous wall .
  • This porous wall which has no role of selectivity simply plays the role of interface between the liquid medium and the gaseous medium and also makes it possible to reduce the quantities of oxidizing qaz brought into contact with the mediating compound so that the latter always remains in excess.
  • the method can be used to measure the permeability of the porous wall by admitting into the contacting cell a mixture of known composition.
  • the process of the invention can be carried out batchwise: then predetermined quantities of mediating compound and oxidizing gas are admitted into the contacting cell, these compound and gases are left in the presence for a predetermined period, the mediator compound is then removed and the amount of mediator compound that has reacted is determined by absorbance measurement. This type of discontinuous measurement will in particular be used for the dosing of samples.
  • the process of the invention can also be implemented continuously to measure a flow of oxidizing gas: the mediating compound and the oxidizing gas are then caused to circulate in the contacting cell with predetermined flow rates, the the mediating compound is removed continuously and the amount of absorbance is determined by the absorbance measurement mediating compound which reacted per unit of time.
  • this mode of implementation will be chosen because it allows continuous monitoring of a system and its regulation.
  • the mediating compound is admitted batchwise into the contacting cell, while the oxidizing gas is caused to circulate in it for a specified time.
  • the method of the invention makes it possible to measure any parameter linked to the quantity of oxidizing gas contained in a gaseous mixture: partial pressure, permeability of a porous material with respect to the oxidizing gas ...
  • the invention extends to a device for metering an oxidizing qaz such as oxygen with a view to implementing the method defined above; the device according to the invention comprises:
  • circulation means adapted to allow operating and stopping sequences to be carried out
  • an absorbance meter downstream of the contacting cell, an absorbance meter to determine the quantity or the flow rate of oxidized mediator compound
  • an electrolyser having two compartments, a cathode compartment provided with a cathode and arranged to receive the mediating compound downstream of the contacting cell and to return it after reduction to said cell, and an anode compartment provided with a anode and filled with a conductive solution to ensure electrical continuity,
  • the contacting cell comprises a porous wall permeable to oxidizing gas and impermeable to the solution of mediating compound, said porous wall dividing the cell into two compartments: an oxidizing gas inlet compartment and a circulation compartment for the mediating compound.
  • the contacting cell comprises a single compartment equipped with aqitation means.
  • FIG. 1 is an overall schematic view of this metering device
  • FIG. 2 is a vertical section of the contacting cell of the device
  • FIG. 3 is a vertical section of the regeneration electrolyzer
  • FIG. 4 is a diagram providing the absorbance spectrum of a flavin, on the one hand, in the oxidized state (curve A), on the other hand, in the reduced state (curve B),
  • Figures 5 to 9 are diagrams obtained in the examples of implementation described below, respectively providing curves of evolution of absorbance and intensity (Figure 5), calibration curves ( Figures 6, 7 and 9) and an absorption spectrum (Figure 8).
  • the device shown by way of example in FIGS. 1, 2 and 3 is intended for the determination of oxygen.
  • This device comprises a sealed circulation loop composed of a contacting cell 1 having a conduit the inlet of a solution of mediating compound in the form reduced and an outlet duct 1b, an absorbance meter constituted by a spectrophotometer 2 receiving the solution by the outlet outlet duct 1b, a degasser 3, a circulation pump 4, a flow meter 5, an electrolyser 6 'whose inlet conduit 6a receives the oxidized solution and the outlet conduit 6b is looped back to the inlet conduit -la- of the contacting cell 1.
  • the various conduits of this loop and the fittings are made of stainless steel to avoid any parasitic entry of oxygen or oxidizing gas.
  • the spectrophotometer 2 can be of the "Hewlett Packard" type and has a sealed cell provided for the circulation of the solution to be analyzed.
  • Degasser 3 of the conventional type, is an argon bubbler degasser; it allows the loop to be filled beforehand with the solution of mediating compound and contains a reserve of solution acting as a buffer in the loop.
  • the pump 4 is of the peristaltic pump type, with a portion of flexible hose (necessary for its operation) as short as possible and made of material such as
  • the contacting cell 1 is shown in detail in FIG. 2.
  • This cell is formed by two parallelepipedal half-shells 1c, 1d, in the example in "ait ⁇ glass", which are held one against the other by means of four threaded clamping rods such as the, with interposition of seals lf.
  • a porous wall 7, permeable to oxygen, is pinched between the two shells; in the example, this wall is constituted by a "cellophane” membrane applied to a grid made of inert synthetic material.
  • This porous wall is impermeable to the solution of mediator compound and divides the cell into two compartments: a compartment 8 for circulation of the solution of mediator compound and a compartment 9 for admitting the gas to be assayed.
  • the inlet and outlet ducts 1b open into the compartment 8 at the ends thereof so as to avoid the formation of dead volumes.
  • gas inlet 1g and outlet li conduits open into the gas compartment 9.
  • a flow meter 10 is fitted to the inlet conduit 1g to measure the flow admitted into cell 1 at all times.
  • electrolyser 6 shown in detail in FIG. 3, is formed by an enclosure made up of two parallelepipedal half-shells 6c, 6d, in the example in "altuqlass", which are kept tight. one against the other as before for cell 1.
  • a membrane 11 not permeable to the mediating compound but permeable to small ions divides the electrolyser into an anode compartment 12 and into a cathode compartment 13.
  • This membrane is in particular of the reverse osmosis membrane type.
  • the inlet 6a and outlet 6b conduits open into the cathode compartment 13 which contains several metal grids, in the example of platinum, such as 14, separated by grids of inert synthetic material 15 playing the role of turbulence promoters; the grids 14 are connected by a platinum wire which extends outside through a sealed channel for the power supply.
  • a Luggin capillary 16 penetrates into the cathode compartment and opens into a sealed reservoir 17 into which a reference electrode 18 of the conventional calomel type, saturated, is immersed.
  • the anode compartment contains a platinum plate 19 connected to a wire which extends outside for the power supply.
  • This anode compartment is connected by inlet conduits 6g and 6i to an auxiliary loop containing a conductive solution.
  • This solution is identical to that of the main circulation loop with the exception of the mediating compound which is absent from it (phosphate buffer solution of pH 7).
  • This auxiliary loop is equipped with circulation means such as a pump 20 and an argon deoxygenation bubbler 21.
  • the electrodes 14, 18 and 19 are electrically connected to a conventional type potential regulation system such as potentiostat 22, allowing applying a predetermined constant potential difference between the cathode 14 and the reference electrode 18, this potential difference being in particular independent of the intensity of the electrolysis current.
  • a conventional type potential regulation system such as potentiostat 22
  • a coulometer 23 is arranged in the electrical circuit in order to measure the quantity of electricity which passes through the electrolyser. In the examples referred to below, this measurement is carried out by a recorder placed in the electrical circuit on the anode side, which gives access to the electrical intensity which crosses the circuit and to the amount of electricity by integration over the intervals. of time considered.
  • the cathode loop is filled with a solution of mediating compound. Filling takes place at the degasser.
  • the flavon mononucleotide was used at a concentration of 0.23.10 -3 mole / l.
  • the spectra of the oxidized and reduced forms of the mononucleotide flavin are given in FIG. 4: this compound has a very different behavior in its oxidized state (curve A) and in its reduced state (curve B).
  • the anode loop is filled with a conductive solution identical to the solution used to dissolve the mediating compound (0.2 mole / l phosphate buffer solution pH 7.0).
  • the solutions are circulated at a sufficiently high rate (160 cm 3 / min) and the mediating compound is reduced by bringing the cathode to the adequate potential (-0.6 V relative to the saturated calomel electrode) and by maintaining an argon current in the contacting cell (2,000 cm 3 / min).
  • the wavelength chosen must correspond to a maximum difference between the spectra of the oxidized and reduced forms of the mediating compound (450 nm for the case described).
  • a known partial pressure of oxygen is admitted into the stream of nitrogen entering the contacting cell for a given time (3 minutes), after which the flow of argon is restored. The instant when oxygen is admitted into the gas flow is taken as the origin of time.
  • the intensity and absorbance measurements give lines from 0.1 atm to 1 atm.
  • the experience is repeated with methylviologen as the mediating compound.
  • the spectra of the oxidized and reduced forms of the compound are given in FIG. 8 (curve E: oxidized form; curve F: reduced form).
  • the absorbance is monitored at 606 nm.
  • the reduced form has an absorbance greater than the oxidized form and reoxidation by oxygen causes a decrease in absorbance, unlike the previous case.
  • the potential of the electrolyser is of the order of -0.75 V relative to the saturated calomel electrode.
  • FIG. 9 gives the calibration curve obtained with the variation in absorbance as a function of the partial pressure of oxygen.
  • the circulation of nitrogen in the contacting cell is cut off and a stream of compressed air is admitted at an approximately equal rate (2000 cm 3 / min) for a given time (3 minutes), after which the flow of argon is restored.
  • the instant when air is admitted into the cell is taken as the origin of time.
  • the absorbance measurements successively give: 0.048 - 0.054 - 0.052 - 0.051, that is, using the calibration curve in FIG. 7, partial oxygen pressures of 0.19 - 0.215 - 0.21 - 0.21 ATM.
  • the average value of 0.205 ⁇ 0.01 atm corresponds well to the average oxygen content in the air.
  • the measurement reported in FIG. 5 was carried out with a sheet of 0.02 cm thick of cellulosic material of the "cellophane" type used as a separator in the contacting cell; the exchange surface between the gas and the solution of mediating compound, fixed by the geometry of the cell, is 15 cm 2 : the partial pressure of oxygen in the gas stream flowing in the cell is 0.5 atm ; the flow rate of the mediator compound solution of 40 cm 3 - / min.
  • the permeability of a material is defined as:
  • the value of Q can be calculated from the monitoring of the change in absorbance during the measurement ( Figure 5):

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Abstract

Process and device for the analysis of an oxidizing gas such as oxygen, which is used for measuring a parameter linked to the quantity of this gas in a given volume or flow. The process consists in using a redox mediator complex, in particular, flavine, vilogene or quinone, having two different states consisting of an oxidized and a reduced state, causing an excess in the reduced state complex to react on the oxidizing gas in a contacting cell (1), determining the quantity of the mediator complex having reacted, by measuring the absorbance at the exit of the contacting cell, and calculating the quantity of oxidizing gas made to contact with the mediator complex and as a consequence, the desired parameter. The mediator complex is then regenerated by electronic transfer in an electrolyzer (6) in order to convert it to its reduced state and recycle it to the cell (1).

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE DOSAGE D'UN GAZ OXYDANT  METHOD AND DEVICE FOR DOSING AN OXIDIZING GAS
TEL QU'OXYGENE L'invention concerne un procédé de dosaqe d'un gaz oxydant permettant de mesurer un paramètre lié à la quantité de ce qaz dans un volume ou un flux donné ; l'invention permet notamment de mesurer la pression partielle du gaz oxydant dans un mélange gazeux ; elle permet également de mesurer la perméabilité d'un matériau poreux vis-à-vis du gaz oxydant. Elle s'étend à un dispositif de dosage destiné à la mise en oeuvre du procédé. L'invention s'applique tout particulièrement pour doser l'oxygène.  The invention relates to a method for dosing an oxidizing gas making it possible to measure a parameter linked to the quantity of this qaz in a given volume or flow; the invention makes it possible in particular to measure the partial pressure of the oxidizing gas in a gas mixture; it also makes it possible to measure the permeability of a porous material with respect to the oxidizing gas. It extends to a metering device intended for implementing the method. The invention is particularly applicable for dosing oxygen.
Les procédés de dosaqe d'oxygène sont nombreux et peuvent être classés en trois catégories essentielles suivant la nature des propriétés de l'oxygène qui sont utilisées. Certains procédés utilisent des propriétés physiques spécifiques de l'oxygène, et plus particulièrement ses propriétés paramagnétiques (excitation électromagnétique du qaz à doser et analyse de la réponse). Ces procédés présentent le défaut d'exiger une purification de l'échantillon qui doit être débarrassé des gaz à forte susceptibilité magnétique (tels qu'oxydes d'azote), et leur mise en oeuvre demande des matériels lourds et coûteux.  Oxygen dosing methods are numerous and can be classified into three essential categories according to the nature of the oxygen properties that are used. Certain processes use specific physical properties of oxygen, and more particularly its paramagnetic properties (electromagnetic excitation of the qaz to be assayed and analysis of the response). These methods have the defect of requiring purification of the sample which must be rid of gases with high magnetic susceptibility (such as nitrogen oxides), and their implementation requires heavy and expensive materials.
D'autres procédés utilisent les propriétés électrochimiques de l'oxygène et consistent soit à réaliser une éiectrolyse directe de l'oxygène à l'état dissous, soit à réaliser une éiectrolyse de celui-ci à l'état gazeux après diffusion au travers d'une paroi en oxyde de zirconium (ou dérivés) ayant une perméabilité sélective à l'égard des ions or ; dans les deux cas, la mesure de la quantité d'électricité ayant traversé la cellule d'électrolyse permet de doser l'oxygène contenu dans l'échantillon. Dans le second cas, la détermination de la concentration d'oxygène peut éqalement être effectuée par la mesure de la différence de potentiel entre les électrodes disposées de part et d'autre de la paroi poreuse, lorsque l'équilibre est atteint. Le défaut essentiel de l'électroiyse directe est son manque de sélectivité, car de nombreux gaz réagissent à l'électrode. Le défaut de l'électroiyse qazeuse est lié à l'utilisation obligatoire d'électrodes en platine qui peuvent catalyser des réactions parasites de combustion, réduisant la quantité d'oxyqène effectivement mesurée. Other methods use the electrochemical properties of oxygen and consist either in carrying out a direct electrolysis of the oxygen in the dissolved state, or in carrying out an electrolysis of the latter in the gaseous state after diffusion through a zirconium oxide wall (or derivatives) having a selective permeability towards gold ions; in both cases, the measurement of the quantity of electricity having passed through the electrolysis cell makes it possible to measure the oxygen contained in the sample. In the second case, the determination of the oxygen concentration can also be carried out by measuring the potential difference between the electrodes placed on either side of the porous wall, when equilibrium is reached. The essential defect of direct electrolysis is its lack of selectivity, since many gases react to the electrode. The defect of the qazeuse electroiysis is related to the use obligatory platinum electrodes which can catalyze parasitic combustion reactions, reducing the quantity of oxyqene actually measured.
Un troisième type de procédé utilise une propriété chimique de l'oxyqène, à savoir sa combustion spontanée avec de l'hydrogène : l'échantillon à doser est mis en présence d'hydrogène et l'on mesure soit la quantité de chaleur produite, soit la variation de conductivité thermique avant et après combustion. Toutefois, ce procédé a été abandonné en raison de son manque de sélectivité : de nombreux gaz réagissent avec l'hydrogène et interfèrent dans les mesures.  A third type of process uses a chemical property of oxyqene, namely its spontaneous combustion with hydrogen: the sample to be assayed is put in the presence of hydrogen and either the quantity of heat produced or the variation in thermal conductivity before and after combustion. However, this process was abandoned due to its lack of selectivity: many gases react with hydrogen and interfere in the measurements.
De plus, certains documents antérieurs décrivent des procédés spécifiques de dosage de gaz oxydant, qui peuvent se rattacher à cette dernière catégorie (utilisation d'une propriété chimique du gaz oxydant). Par exemple, la publication suivante : "T. M. Freeman et ai., Analyticai Chemistry, 1981, V53, pp 98-102" décrit un procédé dans lequel des particules de tétrakis (alkylamino)éthylène sont enfermées dans une membrane perméable en téflon en vue de doser l'oxygène ; ces particules ont la propriété d'émettre de la lumière par réaction avec l'oxygène et l'on mesure la quantité de lumière émise qui est directement fonction de la pression partielle d'oxygène. Toutefois, le composé réactif se consomme lors de la réaction et les propriétés du capteur varient au cours des mesures, de sorte que la réponse obtenue doit tenir compte de l'état du capteur : ceci constitue une difficulté majeure pour garantir des mesures simples et fiables ; de plus, le réactif du capteur doit être changé au bout d'un certain nombre de mesures.  In addition, certain previous documents describe specific methods for assaying oxidizing gas, which may fall under the latter category (use of a chemical property of the oxidizing gas). For example, the following publication: "TM Freeman et al., Analyticai Chemistry, 1981, V53, pp 98-102" describes a process in which particles of tetrakis (alkylamino) ethylene are enclosed in a permeable teflon membrane in order to dose oxygen; these particles have the property of emitting light by reaction with oxygen and the quantity of light emitted is measured, which is a direct function of the partial pressure of oxygen. However, the reactive compound is consumed during the reaction and the properties of the sensor vary during the measurements, so that the response obtained must take into account the state of the sensor: this constitutes a major difficulty to guarantee simple and reliable measurements. ; in addition, the sensor reagent must be changed after a certain number of measurements.
En outre, la publication suivante "V. MARKOVICH et al, IBM Technical Disclosure Bulletin vol. 27 n° 1 A, juin 1984, p. 212-213" décrit un procédé de dosage du formaldéhyde au moyen du couple iode/iodure, l'iode réagissant avec le formaldéhyde pour donner l'iodure. La quantité d'électricité nécessaire pour réduire l'iodure est mesurée afin de déterminer la concentration d'aldéhyde ayant servi à réduire l'iode. Le brevet DE-A-3.405.414 décrit un procédé consistant à utiliser le même couple pour détecter "des traces de substances oxydantes ou réductrices contenues. dans l'atmosphère" (par exemple oxydes d'azote) et à effectuer, comme précédemment, une mesure de quantité d'électricité. Toutefois, dans ces procédés, l'introduction directe de l'échantillon dans l'électroiyseur de mesure de la quantité d'électricité peut provoquer des réactions parasites d'oxydoréduction avec d'autres composés contenus dans l'échantillon, de sorte que les mesures coulométriques effectuées ne fournissent pas nécessairement l'image du paramètre à doser. De plus, les électrodes de l'électrolyseur (platine, palladium, nickel...) ont la propriété de catalyser des réactions de combustion qui peuvent conduire à une consommation parasite du gaz oxydant en cas de présence d'un gaz combustible dans l'échantillon. En conclusion, ces procédés qui utilisent une mesure coulométrique de quantité d'électricité donnent des résultats fonctions de la composition de l'échantillon et ne sont pas applicables de façon, fidèle dans de nombreux cas. In addition, the following publication "V. MARKOVICH et al, IBM Technical Disclosure Bulletin vol. 27 no. 1 A, June 1984, p. 212-213" describes a process for the determination of formaldehyde by means of the iodine / iodide pair, l iodine reacting with formaldehyde to give iodide. The amount of electricity needed to reduce iodide is measured to determine the concentration of aldehyde used to reduce iodine. DE-A-3,405,414 describes a method consisting in using the same couple to detect "traces of oxidizing or reducing substances contained. in the atmosphere "(for example nitrogen oxides) and to carry out, as previously, a measurement of quantity of electricity. However, in these methods, the direct introduction of the sample into the electrolyser for measuring the quantity of electricity can cause parasitic redox reactions with other compounds contained in the sample, so that the coulometric measurements carried out do not necessarily provide the image of the parameter to be assayed. electrolysers (platinum, palladium, nickel ...) have the property of catalyzing combustion reactions which can lead to parasitic consumption of the oxidizing gas in the presence of a combustible gas in the sample. use a coulometric measurement of the quantity of electricity give results which are functions of the composition of the sample and are not applicable in a faithful manner in many cases.
De plus, il convient d'évoquer le brevet In addition, mention should be made of the patent
DE -A-2.149.457 qui décrit un procédé mettant en oeuvre une réaction entre une solution d'amidon et de l'iode pour doser du dioxyde de soufre. La coloration bleue que donne l'iode avec la solution d'amidon en présence d'iodure disparaît lorsque l'iode est consommée en réagissant avec le SO2 ; la disparition de l'opacité bleue est détectée en tout ou rien en vue d'arrêter la pompe de distribution de l'échantillon contenant le SO2 et la quantité totaie d'échantillon distribué fournit une mesure de la concentration en SO2. Toutefois, ce procédé est très imprécis car fondé sur une détection d'opacité en tout ou rien ; de plus la quantité d'échantillon nécessaire n'est pas connue a priori et rend les mesures délicates lorsque l'on dispose d'une quantité d'échantillon déterminée. Il est à noter que ce procédé comporte le défaut déjà évoqué pour les procédés précédents, à savoir un risque de consommation parasite du qaz oxydant au contact des électrodes. DE-A-2,149,457 which describes a process using a reaction between a starch solution and iodine to measure sulfur dioxide. The blue color that iodine gives with the starch solution in the presence of iodide disappears when the iodine is consumed by reacting with SO 2 ; the disappearance of the blue opacity is detected in all or nothing in order to stop the pump for dispensing the sample containing SO 2 and the total amount of sample distributed provides a measure of the concentration of SO 2 . However, this process is very imprecise because it is based on an all or nothing opacity detection; moreover, the quantity of sample required is not known a priori and makes measurements difficult when a quantity of sample is available. It should be noted that this method has the defect already mentioned for the previous methods, namely a risk of parasitic consumption of the oxidizing qaz in contact with the electrodes.
La présente invention vise un procédé de la dernière catégorie (utilisation de la propriété oxydante du gaz oxydant à doser) et se propose de fournir un nouveau procédé exempt des défauts des procédés précités. The present invention relates to a process of the last category (use of the oxidizing property of the oxidizing gas to be dosed) and proposes to provide a new process free from the defects of the aforementioned processes.
Un objectif de l'invention est en particulier de fournir un procédé de dosage d'oxygène donnant une réponse fidèle et constante dans le temps guel que soit l'âge du dispositif, garantissant une bonne sélectivité et bénéficiant d'un temps de réponse très court.  An objective of the invention is in particular to provide an oxygen metering method giving a faithful and constant response over time regardless of the age of the device, guaranteeing good selectivity and benefiting from a very short response time. .
Un autre objectif de l'invention est de permettre aussi bien un fonctionnement en continu pour des mesures en ligne que, le cas échéant, un fonctionnement en discontinu pour des mesures sur des échantillons ou prélèvements.  Another object of the invention is to allow both continuous operation for online measurements and, if necessary, discontinuous operation for measurements on samples or samples.
D'une façon plus générale, le procédé de l'invention est applicable pour le dosage d'autres gaz oxydants tels que oxyde d'azote, oxyde de soufre, halogène..., en adaptant, comme on le verra plus loin, le composé médiateur utilisé au gaz à doser. D'une façon plus large, l'invention se propose donc d'indiquer un procédé de dosage d'un gaz oxydant qui utilise les propriétés d'oxydation de ce gaz pour permettre de le doser de façon fidèle, c'est-à-dire de mesurer de façon précise un paramètre lié à la quantité de ce gaz contenu dans un volume ou un flux donné.  More generally, the method of the invention is applicable for the determination of other oxidizing gases such as nitrogen oxide, sulfur oxide, halogen, etc., by adapting, as will be seen below, the mediating compound used with metering gas. In a broader way, the invention therefore proposes to indicate a method for dosing an oxidizing gas which uses the oxidation properties of this gas to allow it to be measured accurately, that is to say to say to precisely measure a parameter linked to the quantity of this gas contained in a given volume or flow.
A cet effet, le procédé de dosage conforme à l'invention consiste :  To this end, the dosing method according to the invention consists:
- à utiliser un composé médiateur d'oxydoréduction possédant, d'une part, un état oxydé, d'autre part, un état réduit dans leguel il est réducteur vis-à-vis du gaz oxydant à doser, ledit composé étant apte à changer d'état par éiect rochim ie et ayant des spectres d'absorption différents dans son état réduit et dans son état oxydé,  - To use a redox mediator compound having, on the one hand, an oxidized state, on the other hand, a reduced state in leguel it is reducing vis-à-vis the oxidizing gas to be dosed, said compound being able to change state by rocky eiect and having different absorption spectra in its reduced state and in its oxidized state,
- à mettre en contact un excès de composé médiateur à l'état réduit avec le gaz oxydant ou une fraction connue de celui-ci, de façon à réduire la totalité du gaz oxydant mis en présence avec ledit composé médiateur,  bringing an excess of mediator compound in the reduced state into contact with the oxidizing gas or a known fraction thereof, so as to reduce all of the oxidizing gas brought into contact with said mediating compound,
- à mesurer l'absorbance du composé médiateur avant et après la réaction et à en déduire la quantité de composé médiateur ayant réagi, et, par voie de conséguence, la quantité de gaz oxydant mis en présence avec celui-ci et le paramètre recherché,  to measure the absorbance of the mediator compound before and after the reaction and to deduce therefrom the amount of mediator compound which has reacted, and, by consequence, the amount of oxidizing gas brought into contact with it and the desired parameter,
- à régénérer par transfert électronique sur une cathode le composé médiateur ayant réagi avec le gaz oxydant, en vue de le ramener dans son état réduit et de le recycler. - to regenerate by electronic transfer on a cathode the mediating compound having reacted with the oxidizing gas, in order to bring it back to its reduced state and to recycle it.
(Par "gaz oxydant", on entend le milieu gazeux à analyser dans lequel se trouve le gaz oxydant).  (By "oxidizing gas" is meant the gaseous medium to be analyzed in which the oxidizing gas is found).
Ainsi, le procédé de l'invention conduit à effectuer la mesure, non sur le gaz oxydant lui-même, mais sur un composé médiateur choisi en fonction du gaz oxydant à doser pour donner avec celui-ci une réaction d'oxydo-réduction modifiant l'état chimique du médiateur et permettant ensuite de connaître la quantité de médiateur ayant réagi par mesure d'absorbance. Cette mesure d'absorbance, indépendante de l'électrolyseur de réqénération, fournit des mesures totalement affranchies des réactions parasites qui peuvent être induites dans l'électrolyseur par les électrodes. Il est à noter que, le cas échéant, une mesure coulométrique complémentaire peut être effectuée dans cet électroiyseur, mais cette mesure n'est qu'un moyen de vérification. La sélectivité, fonction du choix du composé médiateur, peut être adaptée à l'application envisagée. Il convient de souligner que le composé médiateur est uniquement l'objet d'une modification électronique au cours de la réaction avec le gaz oxydant et ne change pas d'espèce chimique ; la régénération dudit composé médiateur de l'état oxydé à l'état réduit s'opère ainsi par un simple transfert électronique qui peut en particulier être aisément réalisé par une éiectrolyse de ce composé sous forme dissoute. Dans ce cas, l'on utilise le composé médiateur sous une forme dissoute dans une solution conductrice, l'on fait circuler ce composé après régénération cathodique vers une cellule de mise en contact dudit composé et du gaz oxydant et l'on renvoie après réaction ledit composé médiateur vers la régénération cathodique.  Thus, the method of the invention leads to carrying out the measurement, not on the oxidizing gas itself, but on a mediating compound chosen as a function of the oxidizing gas to be determined in order to give with it a redox reaction modifying the chemical state of the mediator and then making it possible to know the quantity of mediator which has reacted by absorbance measurement. This absorbance measurement, independent of the reqeneration electrolyser, provides completely free measurements of the parasitic reactions which can be induced in the electrolyser by the electrodes. It should be noted that, if necessary, an additional coulometric measurement can be carried out in this electro-lyzer, but this measurement is only a means of verification. The selectivity, depending on the choice of the mediating compound, can be adapted to the application envisaged. It should be emphasized that the mediating compound is only subject to electronic modification during the reaction with the oxidizing gas and does not change chemical species; the regeneration of said mediator compound from the oxidized state to the reduced state thus takes place by a simple electronic transfer which can in particular be easily carried out by an electrolysis of this compound in dissolved form. In this case, the mediating compound is used in a form dissolved in a conductive solution, this compound is circulated after cathodic regeneration to a cell for bringing said compound and the oxidizing gas into contact and returned after reaction said mediating compound towards cathodic regeneration.
L'invention s'applique tout particulièrement au dosage de l'oxygène. Dans ce cas, l'on choisit avantageusement comme composé médiateur un composé du groupe suivant : flavine, viologène, quinone. Ces composés à l'état réduit conduisent à une réaction spontanée, complète et très rapide avec l'oxygène qui les dispose dans leur état oxydé. Dans cet état, ces composés donnent lieu à un transfert électronique facile et rapide sur une cathode, laquelle opère leur réqénération vers l'état réduit sans aucune perte ; de plus, les spectres d'absorption des composés médiateurs précités sont très différents dans leur état réduit et dans leur état oxydé, ce qui fournit une mesure très sensible des quantités ayant réagi. The invention is particularly applicable to the determination of oxygen. In this case, a compound from the following group is advantageously chosen as mediating compound: flavin, viologene, quinone. These compounds in the reduced state lead to a spontaneous, complete and very rapid reaction with the oxygen which disposes of them in their oxidized state. In this state, these compounds give rise to a transfer easy and fast electronics on a cathode, which operates their reqéneration towards the reduced state without any loss; in addition, the absorption spectra of the above-mentioned mediating compounds are very different in their reduced state and in their oxidized state, which provides a very sensitive measure of the quantities reacted.
Dans la plupart des applications, le procédé de l'invention sera mis en oeuvre en amenant une fraction dudit gaz oxydant à diffuser à travers une paroi poreuse et en mettant en présence le composé médiateur dissous avec le gaz oxydant ayant diffusé à travers ladite paroi poreuse. Cette paroi poreuse qui n'a aucun rôle de sélectivité joue simplement le rôle d'interface entre le milieu liquide et le milieu gazeux et permet également de réduire les quantités de qaz oxydant mis en contact avec le composé médiateur de façon que ce dernier reste toujours en excès. Il est à noter que le procédé peut être mis en oeuvre pour mesurer la perméabilité de la paroi poreuse en admettant dans la cellule de mise en contact un mélanqe de composition connue.  In most applications, the method of the invention will be implemented by causing a fraction of said oxidizing gas to diffuse through a porous wall and by bringing the dissolved mediating compound into contact with the oxidizing gas having diffused through said porous wall . This porous wall which has no role of selectivity simply plays the role of interface between the liquid medium and the gaseous medium and also makes it possible to reduce the quantities of oxidizing qaz brought into contact with the mediating compound so that the latter always remains in excess. It should be noted that the method can be used to measure the permeability of the porous wall by admitting into the contacting cell a mixture of known composition.
Dans le cas d'un dosage de traces de gaz oxydant dans un mélange gazeux, il est possible de faire réagir directement le gaz médiateur sur le mélange gazeux pour obtenir une mesure directe de la quantité du gaz oxydant dans le méiange.  In the case of a dosage of traces of oxidizing gas in a gas mixture, it is possible to react the mediating gas directly on the gas mixture to obtain a direct measurement of the amount of the oxidizing gas in the mixture.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu : l'on admet alors des quantités prédéterminées de composé médiateur et de gaz oxydant dans la cellule de mise en contact, on laisse en présence ces composé et gaz pendant une durée prédéterminée, l'on retire ensuite le composé médiateur et l'on détermine la quantité de composé médiateur ayant réagi par mesure d'absorbance. Ce type de mesure en discontinu sera en particulier utlisé pour le dosage de prélèvements.  The process of the invention can be carried out batchwise: then predetermined quantities of mediating compound and oxidizing gas are admitted into the contacting cell, these compound and gases are left in the presence for a predetermined period, the mediator compound is then removed and the amount of mediator compound that has reacted is determined by absorbance measurement. This type of discontinuous measurement will in particular be used for the dosing of samples.
Le procédé de l'invention peut éqalement être mis en oeuvre en continu pour doser un flux de gaz oxydant : l'on amène alors le composé médiateur et le gaz oxydant à circuler dans la cellule de mise en contact avec des débits prédéterminés, l'on retire en continu le composé médiateur et l'on détermine par la mesure d'absorbance la quantité de composé médiateur ayant réagi par unité de temps. Dans la plupart des applications, c'est ce mode de mise en oeuvre gui sera choisi, car il permet le suivi continu d'un système et sa régulation. The process of the invention can also be implemented continuously to measure a flow of oxidizing gas: the mediating compound and the oxidizing gas are then caused to circulate in the contacting cell with predetermined flow rates, the the mediating compound is removed continuously and the amount of absorbance is determined by the absorbance measurement mediating compound which reacted per unit of time. In most applications, this mode of implementation will be chosen because it allows continuous monitoring of a system and its regulation.
Il est à noter qu'un fonctionnement mixte est envisageable dans certains cas, notamment pour le dosage de traces : le composé médiateur est admis en discontinu dans la cellule de mise en contact, tandis que le gaz oxydant est amené à circuler dans celle-ci pendant un temps déterminé.  It should be noted that a mixed operation is possible in certain cases, in particular for the determination of traces: the mediating compound is admitted batchwise into the contacting cell, while the oxidizing gas is caused to circulate in it for a specified time.
Le procédé de l'invention permet de mesurer tout paramètre lié à la quantité de gaz oxydant contenu dans un mélange gazeux : pression partielle, perméabilité d'un matériau poreux vis-à-vis du g.az oxydant...  The method of the invention makes it possible to measure any parameter linked to the quantity of oxidizing gas contained in a gaseous mixture: partial pressure, permeability of a porous material with respect to the oxidizing gas ...
L'invention s'étend à un dispositif de dosage d'un qaz oxydant tel qu'oxygène en vue de la mise en oeuvre du procédé précédemment défini ; le dispositif conforme à l'invention comprend :  The invention extends to a device for metering an oxidizing qaz such as oxygen with a view to implementing the method defined above; the device according to the invention comprises:
(a) une boucle étanche de circulation de liquide remplie d'un composé médiateur ayant des spectres d'absorption différents dans son état réduit et dans son état oxydé, ladite boucle étant équipée :  (a) a tight liquid circulation loop filled with a mediating compound having different absorption spectra in its reduced state and in its oxidized state, said loop being equipped:
. de moyens de mise en circulation, adaptés pour permettre de réaliser des séquences de fonctionnement et d'arrêt,  . circulation means, adapted to allow operating and stopping sequences to be carried out,
d'une cellule de mise en contact du gaz oxydant à doser avec le composé médiateur à l'état dissous,  a cell for bringing the oxidizing gas to be dosed into contact with the mediating compound in the dissolved state,
. en aval de la cellule de mise en contact, d'un mesureur d'absorbance pour déterminer la quantité ou le débit de composé médiateur oxydé,  . downstream of the contacting cell, an absorbance meter to determine the quantity or the flow rate of oxidized mediator compound,
. d'un électrolyseur possédant deux compartiments, un compartiment cathodique pourvu d'une cathode et agencé pour recevoir le composé médiateur en aval de la cellule de mise en contact et pour le renvoyer après réduction vers ladite cellule, et un compartiment anodique doté d'une anode et rempli d'une solution conductrice en vue d'assurer la continuité électrique,  . an electrolyser having two compartments, a cathode compartment provided with a cathode and arranged to receive the mediating compound downstream of the contacting cell and to return it after reduction to said cell, and an anode compartment provided with a anode and filled with a conductive solution to ensure electrical continuity,
(b) des moyens de mesure de la quantité ou du débit de qaz oxydant admis dans la cellule de mise en contact, (b) means for measuring the quantity or the flow rate of oxidizing qaz admitted into the setting-up cell contact,
(c) des moyens d'alimentation électrique de l'électrolyseur, adaptés pour permettre d'appliguer une différence de potentiel continue entre la cathode et l'anode.  (c) electrical supply means for the electrolyser, adapted to enable a continuous potential difference to be applied between the cathode and the anode.
Selon un premier mode de réalisation, la cellule de mise en contact comprend une paroi poreuse perméable au gaz oxydant et imperméable à la solution de composé médiateur, ladite paroi poreuse divisant la cellule en deux compartiments : un compartiment d'admission du gaz oxydant et un compartiment de circulation du composé médiateur.  According to a first embodiment, the contacting cell comprises a porous wall permeable to oxidizing gas and impermeable to the solution of mediating compound, said porous wall dividing the cell into two compartments: an oxidizing gas inlet compartment and a circulation compartment for the mediating compound.
Selon un autre mode de réalisation, la cellule de mise en contact comprend un compartiment unique équipé de moyens d'aqitation.  According to another embodiment, the contacting cell comprises a single compartment equipped with aqitation means.
D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention se dégageront de la description qui suit en référence aux dessins annexés, qui présentent à titre non limitatif un mode de réalisation de dispositif de dosage et des exemples de mise en oeuvre du procédé ; sur ces dessins :  Other characteristics, objects and advantages of the invention will emerge from the description which follows with reference to the appended drawings, which show, without limitation, an embodiment of a metering device and examples of implementation of the method; on these drawings:
- la figure 1 est une vue schématique globale de ce dispositif de dosage,  FIG. 1 is an overall schematic view of this metering device,
- la figure 2 est une coupe verticale de la cellule de mise en contact du dispositif,  FIG. 2 is a vertical section of the contacting cell of the device,
- la figure 3 est une coupe verticale de l'électroly seur de régénération,  FIG. 3 is a vertical section of the regeneration electrolyzer,
- la figure 4 est un diagramme fournissant le spectre d'absorbance d'une flavine, d'une part, à l'état oxydé (courbe A), d'autre part, à l'état réduit (courbe B),  FIG. 4 is a diagram providing the absorbance spectrum of a flavin, on the one hand, in the oxidized state (curve A), on the other hand, in the reduced state (curve B),
- les figures 5 à 9 sont des diagrammes obtenus dans les exemples de mise en oeuvre décrits plus loin, fournissant respectivement des courbes d'évolution d'absorbance et d'intensité (figure 5), des courbes d'étalonnage (figures 6, 7 et 9) et un spectre d'absorption (figure 8).  - Figures 5 to 9 are diagrams obtained in the examples of implementation described below, respectively providing curves of evolution of absorbance and intensity (Figure 5), calibration curves (Figures 6, 7 and 9) and an absorption spectrum (Figure 8).
Le dispositif représenté à titre d'exemple aux figures 1, 2 et 3 est destiné au dosage de l'oxygène. Ce dispositif comprend une boucle étanche de circulation composée d'une cellule de mise en contact 1 possédant un conduit la d'entrée d'une solution de composé médiateur sous forme réduite et un conduit 1b de sortie, un mesureur d'absorbance constitué par un spectrophotomètre 2 recevant la solution par 1e conduit de sortie 1b, un dégazeur 3, une pompe 4 de mise en circulation, un débitmètre 5, un électrolyseur 6' dont le conduit d'entrée 6a reçoit la solution oxydée et le conduit de sortie 6b est rebouclé sur le conduit d'entrée -la- de la cellule de mise en contact 1. The device shown by way of example in FIGS. 1, 2 and 3 is intended for the determination of oxygen. This device comprises a sealed circulation loop composed of a contacting cell 1 having a conduit the inlet of a solution of mediating compound in the form reduced and an outlet duct 1b, an absorbance meter constituted by a spectrophotometer 2 receiving the solution by the outlet outlet duct 1b, a degasser 3, a circulation pump 4, a flow meter 5, an electrolyser 6 'whose inlet conduit 6a receives the oxidized solution and the outlet conduit 6b is looped back to the inlet conduit -la- of the contacting cell 1.
Les divers conduits de cette boucle et les raccords sont en acier inoxydable afin d'éviter toute entrée parasite d'oxygène ou de gaz oxydant. Le spectrophotomètre 2 peut être du type "Hewlett Packard" et possède une cellule étanche prévue pour la circulation de la solution à analyser.  The various conduits of this loop and the fittings are made of stainless steel to avoid any parasitic entry of oxygen or oxidizing gas. The spectrophotometer 2 can be of the "Hewlett Packard" type and has a sealed cell provided for the circulation of the solution to be analyzed.
Le dégazeur 3, de type classique, est un dégazeur à barbotage sous argon ; il permet de remplir préalablement la boucle au moyen de la solution de composé médiateur et contient une réserve de solution jouant 1e rôle de tampon dans la boucle.  Degasser 3, of the conventional type, is an argon bubbler degasser; it allows the loop to be filled beforehand with the solution of mediating compound and contains a reserve of solution acting as a buffer in the loop.
La pompe 4 est du type pompe péristaltique, avec une portion de tuyau souple (nécessaire à son fonctionnement) la plus courte possible et en matériau tel que The pump 4 is of the peristaltic pump type, with a portion of flexible hose (necessary for its operation) as short as possible and made of material such as
"Viton" de très faible perméabilité à l'oxygène. Elle permet de réaliser des séquences de fonctionnement avec circulation de la solution dans la boucle et des séquences d'arrêt. "Viton" with very low oxygen permeability. It allows operating sequences with circulation of the solution in the loop and stop sequences.
La cellule 1 de mise en contact est représentée en coupe de détail à la figure 2. Cette cellule est formée de deux demi-coquilles parallélépipédiques 1c, 1d, en l'exemple en "aitυglass", gui sont maintenues l'une contre l'autre au moyen de quatre tiges filetées de serrage telles que le, avec interposition de joints d'étanchéité lf. Une paroi poreuse 7, perméable à l'oxygène, est pincée entre les deux coquilles ; en l'exemple, cette paroi est constituée par une membrane de "cellophane" appliquée sur une grille en matière synthétique inerte. Cette paroi poreuse est imperméable à la solution de composé médiateur et divise la cellule en deux compartiments : un compartiment 8 de circulation de la solution de composé médiateur et un compartiment 9 d'admission du gaz à doser. Les conduits d'entrée la et de sortie 1b débouchent dans le compartiment 8 aux extrémités de celui-ci de façon à éviter la formation de volumes morts. De la même façon, des conduits d'entrée de gaz 1g et de sortie li débouchent dans le compartiment de gaz 9. Un débitmètre 10 équipe le conduit d'entrée 1g pour mesurer à chaque instant le débit admis dans la cellule 1. The contacting cell 1 is shown in detail in FIG. 2. This cell is formed by two parallelepipedal half-shells 1c, 1d, in the example in "aitυglass", which are held one against the other by means of four threaded clamping rods such as the, with interposition of seals lf. A porous wall 7, permeable to oxygen, is pinched between the two shells; in the example, this wall is constituted by a "cellophane" membrane applied to a grid made of inert synthetic material. This porous wall is impermeable to the solution of mediator compound and divides the cell into two compartments: a compartment 8 for circulation of the solution of mediator compound and a compartment 9 for admitting the gas to be assayed. The inlet and outlet ducts 1b open into the compartment 8 at the ends thereof so as to avoid the formation of dead volumes. Similarly, gas inlet 1g and outlet li conduits open into the gas compartment 9. A flow meter 10 is fitted to the inlet conduit 1g to measure the flow admitted into cell 1 at all times.
Par ailleurs, l'électrolyseur 6, représenté en coupe de détail à 1a figure 3, est formé d'une enceinte composée de deux demi-coquilles parallélépipédiques 6c, 6d, en l'exemple en "altuqlass", qui sont maintenues serrées l'une contre l'autre comme précédemment pour la cellule 1.  Furthermore, the electrolyser 6, shown in detail in FIG. 3, is formed by an enclosure made up of two parallelepipedal half-shells 6c, 6d, in the example in "altuqlass", which are kept tight. one against the other as before for cell 1.
Une membrane 11 non perméable au composé médiateur mais perméable aux ions de petite taille divise l'électrolyseur en un compartiment anodique 12 et en un compartiment cathodique 13. Cette membrane est en particulier du type membrane d'osmose inverse. Les conduits d'entrée 6a et de sortie 6b débouchent dans le compartiment cathodique 13 qui contient plusieurs grilles métalliques, en l'exemple en platine, telles que 14, séparées par des grilles en matière synthétique inerte 15 jouant le rδle de promoteurs de turbulence ; les grilles 14 sont reliées par un fil de platine qui se prolonge à l'extérieur à travers un canal étanche en vue de l'alimentation électrique.  A membrane 11 not permeable to the mediating compound but permeable to small ions divides the electrolyser into an anode compartment 12 and into a cathode compartment 13. This membrane is in particular of the reverse osmosis membrane type. The inlet 6a and outlet 6b conduits open into the cathode compartment 13 which contains several metal grids, in the example of platinum, such as 14, separated by grids of inert synthetic material 15 playing the role of turbulence promoters; the grids 14 are connected by a platinum wire which extends outside through a sealed channel for the power supply.
En outre, un capillaire de Luggin 16 pénètre dans le compartiment cathodique et débouche dans un réservoir étanche 17 dans lequel plonge une électrode de référence 18 de type classique au calomel, saturée.  In addition, a Luggin capillary 16 penetrates into the cathode compartment and opens into a sealed reservoir 17 into which a reference electrode 18 of the conventional calomel type, saturated, is immersed.
Le compartiment anodique contient une plaque de platine 19 reliée à un fil qui se prolonge à l'extérieur en vue de l'alimentation électrique. Ce compartiment anodique est relié par des conduits d'entrée 6g et 6i à une boucle auxiliaire contenant une solution conductrice. Cette solution est identique à celle de la boucle principale de circulation à l'exception du composé médiateur qui en est absent (solution tampon phosphate de pH 7).  The anode compartment contains a platinum plate 19 connected to a wire which extends outside for the power supply. This anode compartment is connected by inlet conduits 6g and 6i to an auxiliary loop containing a conductive solution. This solution is identical to that of the main circulation loop with the exception of the mediating compound which is absent from it (phosphate buffer solution of pH 7).
Cette boucle auxiliaire est équipée de moyens de mise en circulation tels que pompe 20 et d'un barboteur de désoxygénation à l'argon 21.  This auxiliary loop is equipped with circulation means such as a pump 20 and an argon deoxygenation bubbler 21.
Les é lectrodes 14, 18 et 19 sont électriquement reliées à un système de régulation de potentiel de type classique tel que potentiostat 22, permettant d'appliquer une dif f érence de potentiel constante prédéterminée entre la cathode 14 et l'électrode de référence 18, cette différence de potentiel étant en particulier indépendante de l'intensité du courant d'éiectrolyse. The electrodes 14, 18 and 19 are electrically connected to a conventional type potential regulation system such as potentiostat 22, allowing applying a predetermined constant potential difference between the cathode 14 and the reference electrode 18, this potential difference being in particular independent of the intensity of the electrolysis current.
De plus, un coulomètre 23 est agencé dans le circuit électrique en vue de mesurer la quantité d'électricité qui traverse l'électrolyseur. Dans les exemples visés plus loin, cette mesure est effectuée par un enregistreur placé dans le circuit électrique coté anode, qui permet d'avoir accès à l'intensité électrique qui traverse le circuit et à la quantité d'électricité par une intégration sur les intervalles de temps considérés.  In addition, a coulometer 23 is arranged in the electrical circuit in order to measure the quantity of electricity which passes through the electrolyser. In the examples referred to below, this measurement is carried out by a recorder placed in the electrical circuit on the anode side, which gives access to the electrical intensity which crosses the circuit and to the amount of electricity by integration over the intervals. of time considered.
Les expérimentations qui ont conduit au procédé de l'invention et le procédé de l'invention sont illustrés dans les exemples qui suivent, qui ont été mis en oeuvre dans le dispositif ci-dessus décrit.  The experiments which led to the process of the invention and the process of the invention are illustrated in the examples which follow, which were implemented in the device described above.
EXEMPLE 1 EXAMPLE 1
On se propose de mesurer la pression partielle d'oxygène contenu dans un courant gazeux composé d'oxygène et d'azote. La manipulation est conduite à la température ambiante et est décrite ci-après :  It is proposed to measure the partial pressure of oxygen contained in a gas stream composed of oxygen and nitrogen. Handling is carried out at room temperature and is described below:
1 - On remplit la boucle cathodique de solution de composé médiateur. Le remplissage s'effectue au niveau du dégazeur. Dans le cas présent la flavine mononucléotide a été utilisée à une concentration de 0,23.10-3 mole/l. Les spectres des formes oxydée et réduite de la flavine mononucléotide sont donnés à la figure 4 : ce composé possède un comportement très différent dans son état oxydé (courbe A) et dans son état réduit (courbe B). 1 - The cathode loop is filled with a solution of mediating compound. Filling takes place at the degasser. In the present case the flavon mononucleotide was used at a concentration of 0.23.10 -3 mole / l. The spectra of the oxidized and reduced forms of the mononucleotide flavin are given in FIG. 4: this compound has a very different behavior in its oxidized state (curve A) and in its reduced state (curve B).
2 - On remplit la boucle anodique de solution conductrice identique à la solution servant à dissoudre le composé médiateur (solution tampon phosphate 0,2 mole/l pH 7,0).  2 - The anode loop is filled with a conductive solution identical to the solution used to dissolve the mediating compound (0.2 mole / l phosphate buffer solution pH 7.0).
3 - On fait circuler les solutions à un débit suffisamment élevé (160 cm3/min) et on réduit le composé médiateur en portant la cathode au potentiel adéquat (-0,6 V par rapport à l'électrode au calomel saturée) et en maintenant un courant d'argon dans la cellule de mise en contact (2 000 cm3/min). 3 - The solutions are circulated at a sufficiently high rate (160 cm 3 / min) and the mediating compound is reduced by bringing the cathode to the adequate potential (-0.6 V relative to the saturated calomel electrode) and by maintaining an argon current in the contacting cell (2,000 cm 3 / min).
4 - On suit l'évolution de l'absorbance et de l'intensité qui indiquent l'état d'avancement de la réduction du composé médiateur. La longueur d'onde choisie doit correspondre à une différence maximale entre les spectres des formes oxydée et réduite du composé médiateur (450 nm pour le cas décrit).  4 - We follow the evolution of the absorbance and the intensity which indicate the state of progress of the reduction of the mediating compound. The wavelength chosen must correspond to a maximum difference between the spectra of the oxidized and reduced forms of the mediating compound (450 nm for the case described).
5 - On réduit le débit de solution dans les boucles cathodique et anodique (40 cm /min) lorsque l'absorbance et l'intensité ont atteint des valeurs stables dans le temps.  5 - The solution flow is reduced in the cathode and anode loops (40 cm / min) when the absorbance and the intensity have reached stable values over time.
6 - On admet dans le courant d'azote pénétrant dans la cellule de mise en contact une pression partielle connue d'oxygène pendant un temps donné (3 minutes), après lequel le flux d'argon est rétabli. L'instant où l'oxygène est admis dans le flux gazeux est pris comme origine des temps.  6 - A known partial pressure of oxygen is admitted into the stream of nitrogen entering the contacting cell for a given time (3 minutes), after which the flow of argon is restored. The instant when oxygen is admitted into the gas flow is taken as the origin of time.
7 - On suit la variation de l'absorbance en fonction du temps. L'allure de la courbe d'absorbance C est donnée à la figure 5. On observe un temps de latence d'environ 10 secondes, causé par le volume mort compris entre la cellule de mise en contact et la cellule de mesure disposée dans le spectrophotomètre. La croissance de l'absorbance se poursuit quelques secondes après l'arrêt de l'admission de l'oxygène dans le flux gazeux ; ce déphasage est dû au temps nécessaire pour que le flux d'argon chasse tout l'oxygène de la cellule de mise en contact.  7 - We follow the variation of absorbance as a function of time. The shape of the absorbance curve C is given in FIG. 5. A latency time of approximately 10 seconds is observed, caused by the dead volume comprised between the contacting cell and the measuring cell arranged in the spectrophotometer. The growth in absorbance continues a few seconds after the admission of oxygen into the gas flow has stopped; this phase shift is due to the time necessary for the flow of argon to remove all the oxygen from the contacting cell.
8 - Pour vérification, on suit l'évolution de l'intensité électrique depuis l'instant initial. L'allure de la courbe d'intensité D est donnée à la figure 5. Elle montre que la mesure de la quantité d'électricité nécessaire à la réduction de la totalité du composé médiateur oxydé dans la cellule de mise en contact, qui exigerait d'attendre que l'intensité ait retrouvé sa valeur initiale, serait relativement longue. Il est préférable de choisir comme paramètre la variation d'intensité entre la valeur à l'instant initial et celle au minimum Im in de la courbe. 8 - For verification, we follow the evolution of the electric intensity since the initial instant. The shape of the intensity curve D is given in FIG. 5. It shows that the measurement of the quantity of electricity necessary for the reduction of all of the oxidized mediating compound in the contacting cell, which would require d waiting for the intensity to return to its initial value would be relatively long. It is preferable to choose as a parameter the intensity variation between the value at the initial instant and that at least I m in of the curve.
9 - On répète l'expérience à partir du point 5 pour diverses valeurs de la pression partielle d'oxygène contenue dans le courant gazeux, en respectant un intervalle de temps de 3 à 5 minutes entre chague mesure, pendant lequel le débit des boucles anodique et cathodique est porté à une valeur plus élevée (160 cm3/min) afin de forcer la réduction totale du composé médiateur. 9 - The experiment is repeated from point 5 for various values of the partial pressure of oxygen contained in the gas stream, respecting a time interval of 3 to 5 minutes between each measurement, during which the flow rate of the anode and cathode loops is brought to a higher value (160 cm 3 / min) in order to force the total reduction of the mediating compound.
Il est à noter que l'électrolyseur est toujours maintenu au même potentiel pendant toute la durée de l'expérience.  It should be noted that the electrolyser is always kept at the same potential throughout the duration of the experiment.
Les variations de l 'absorbance et de l'intensité sont portées à la figure 6 en fonction de la pression partielle d'oxygène dans le courant gazeux.  The variations in absorbance and intensity are shown in Figure 6 as a function of the partial pressure of oxygen in the gas stream.
L'expérience est reprise avec de la riboflavine dont les caractéristiques spectrales et le comportement oxydoréducteur sont similaires à ceux de la f lavine m ononuc léotide. Sa concen tra tion est de 0,30.10 mole/l pour l'expérience, laquelle a conduit aux droites d'étalonnage de la figure 7.  The experiment is repeated with riboflavin, the spectral characteristics and the redox behavior of which are similar to those of f lavine m ononuc leotide. Its concentration is 0.30.10 mole / l for the experiment, which led to the calibration lines in Figure 7.
Les mesures d'intensité et d'absorbance donnent des droites de 0,1 atm è 1 atm.  The intensity and absorbance measurements give lines from 0.1 atm to 1 atm.
L ' expé rience est rep rise avec du méthylviologène comme composé médiateur. Les spectres des formes oxydée et réduite du composé sont donnés à 1a figure 8 (courbe E : forme oxydée ; courbe F : forme réduite). L'absorbance est suivie à 606 nm. Dans ce cas, la forme réduite a une absorbance supérieure à la forme oxydée et la réoxydation par l'oxygène provoque une diminution d'absorbance, contrairement au cas précédent. Le potentiel de l'électrolyseur est de l'ordre de -0,75 V par rapport à l'électrode au calomel saturée.  The experience is repeated with methylviologen as the mediating compound. The spectra of the oxidized and reduced forms of the compound are given in FIG. 8 (curve E: oxidized form; curve F: reduced form). The absorbance is monitored at 606 nm. In this case, the reduced form has an absorbance greater than the oxidized form and reoxidation by oxygen causes a decrease in absorbance, unlike the previous case. The potential of the electrolyser is of the order of -0.75 V relative to the saturated calomel electrode.
La figure 9 donne 1a courbe d'étalonnage obtenue avec la variation d'absorbance en fonction de la pression partielle d'oxygène.  FIG. 9 gives the calibration curve obtained with the variation in absorbance as a function of the partial pressure of oxygen.
EXEMPLE 2 EXAMPLE 2
Mesure de la pression partielle d'oxygène dans l'air Measurement of the partial pressure of oxygen in the air
Les expérimentations ont montré que l'emploi de 1a riboflavine offre, dans les conditions util'isées, une plus grande sensibilité aux basses pressions partielles d'oxygène (pressions inférieures à 0,5 atm), c'est pourquoi elle est choisie comme composé médiateur pour cet exemple de mesure de la pression partielle de l'oxygène dans l'air. Experiments have shown that the use of riboflavin offers, under the conditions used, greater sensitivity to low partial pressures of oxygen (pressures less than 0.5 atm), this is why it is chosen as compound mediator for this example of measurement of the partial pressure of oxygen in the air.
Les mesures sont réalisées suivant le protocole décrit précédemment, seul le point 6 étant modifié comme suit :  The measurements are carried out according to the protocol described above, only point 6 being modified as follows:
On coupe la circulation de l'azote dans la cellule de mise en contact et on y admet un courant d'air comprimé à un débit approximativement égal (2000 cm3/min) pendant un temps donné (3 minutes), après lequel le flux d'argon est rétabli. L'instant où l'air est admis dans la cellule est pris comme origine des temps. The circulation of nitrogen in the contacting cell is cut off and a stream of compressed air is admitted at an approximately equal rate (2000 cm 3 / min) for a given time (3 minutes), after which the flow of argon is restored. The instant when air is admitted into the cell is taken as the origin of time.
Les mesures d'absorbance donnent successivement : 0,048 - 0,054 - 0,052 - 0,051, soit, en utilisant la courbe d'étalonnage de la figure 7, des pressions partielles d'oxygène de 0,19 - 0,215 - 0,21 - 0,21 atm.  The absorbance measurements successively give: 0.048 - 0.054 - 0.052 - 0.051, that is, using the calibration curve in FIG. 7, partial oxygen pressures of 0.19 - 0.215 - 0.21 - 0.21 ATM.
La valeur moyenne de 0,205 ± 0,01 atm correspond bien à la teneur moyenne d'oxygène dans l'air.  The average value of 0.205 ± 0.01 atm corresponds well to the average oxygen content in the air.
EXEMPLE 3  EXAMPLE 3
Mesure de la perméabilité à l'oxygène d'une feuille de "cellophane"  Measuring the oxygen permeability of a "cellophane" sheet
La mesure reportée sur la figure 5 a été effectuée avec une feuille de 0,02 cm d'épaisseur de matériau cellulosique de type "cellophane" utilisé comme séparateur dans la cellule de mise en contact ; la surface d'échange entre le gaz et la solution de composé médiateur, fixée par la géométrie de la cellule, est de 15 cm2 : la pression partielle de l'oxygène dans le courant gazeux circulant dans la cellule est de 0,5 atm ; le débit de la solution de composé médiateur de 40 cm3- /min. The measurement reported in FIG. 5 was carried out with a sheet of 0.02 cm thick of cellulosic material of the "cellophane" type used as a separator in the contacting cell; the exchange surface between the gas and the solution of mediating compound, fixed by the geometry of the cell, is 15 cm 2 : the partial pressure of oxygen in the gas stream flowing in the cell is 0.5 atm ; the flow rate of the mediator compound solution of 40 cm 3 - / min.
La perméabilité d'un matériau est définie comme :
Figure imgf000016_0001
The permeability of a material is defined as:
Figure imgf000016_0001
généralement exprimé avec les unités :  generally expressed with units:
P02 pression partielle de l'oxygène (cm de mercure) P 02 partial pressure of oxygen (cm of mercury)
A aire d'échange (cm2) At exchange area (cm 2 )
t temps de mise en contact (s)  t contact time (s)
Q quantité d'oxygène ayant traversé l'aire A de membrane pendant le temps t (cm3 ) δ épaisseur de la membrane (cm) Q quantity of oxygen having crossed the area A of membrane during time t (cm 3 ) δ membrane thickness (cm)
La valeur de Q peut être calculée à partir du suivi de la variation d'absorbance pendant la mesure ( figure 5 ) :
Figure imgf000017_0001
The value of Q can be calculated from the monitoring of the change in absorbance during the measurement (Figure 5):
Figure imgf000017_0001
q débit de la solution de composé médiateur  q flow rate of the mediating compound solution
(cm3.min-1) (cm 3 .min -1 )
R constante des gaz parfaits (8,32 J.mole-1. K-1) T température absolue (293 K) R perfect gas constant (8.32 J.mole -1 . K -1 ) T absolute temperature (293 K)
PT pression totale (1,013.105 Pa) P T total pressure (1,013.10 5 Pa)
coefficient d'extinction du composé médiateur (cm-1. mole- 1.1) ; valeur de 11 500 dans le cas considéré extinction coefficient of the mediating compound (cm -1 . mole - 1 .1); value of 11,500 in the case considered
abs absorbance (cm-1) abs absorbance (cm -1 )
La courbe C de la figure 5 indiquant la variation d'absorbance en fonction du temps permet de calculer l'intégrale (eq. Il) entre les instants t = 15 s et t = 235 s où la variation est pratiquement linéaire. Le résultat donne la quantité d'oxygène ayant traversé la membrane pendant 220 secondes : Q = 3.10-4 cm3. Cette valeur reportée dans l'équation I donne la perméabilité du matériau étudié : The curve C of FIG. 5 indicating the variation of absorbance as a function of time makes it possible to calculate the integral (eq. Il) between the instants t = 15 s and t = 235 s where the variation is practically linear. The result gives the quantity of oxygen having passed through the membrane for 220 seconds: Q = 3.10 -4 cm 3 . This value reported in equation I gives the permeability of the material studied:
P = 0,5.10-10 cm3.cm/(cm de Hg.cm2.s) P = 0.5.10 -10 cm 3 .cm / (cm of Hg.cm 2 .s)
Cette valeur est beaucoup plus élevée que celles couramment rencontrées dans la bibliographie qui sont de l'ordre de 0,002.10-10 (même unité, tiré de "Polymer Handbook, 2nd ed., J. Brandrup and E.H. Immergut éd.). En fait les mesures correspondent généralement à des membranes sèches alors que l'expérience considérée utilise des membranes humidifiées au contact de la solution aqueuse de composé médiateur. Il est connu que dans ce cas les perméabilités sont beaucoup plus élevées (W-Z Chang et al. I.C.O.M. 1987). This value is much higher than those commonly encountered in the bibliography which are of the order of 0.002.10 -10 (same unit, taken from "Polymer Handbook, 2 nd ed., J. Brandrup and EH Immergut ed.). the measurements generally correspond to dry membranes whereas the experiment considered uses membranes moistened in contact with the aqueous solution of mediating compound.It is known that in this case the permeabilities are much higher (WZ Chang et al. ICOM 1987) .

Claims

REVENDICATIONS
1/ - Procédé de dosage d'un gaz oxydant tel qu'oxygène, permettant de mesurer un paramètre lié à la quantité de ce gaz dans un volume ou un flux donné, caractérisé en ce qu'il consiste :  1 / - Method for dosing an oxidizing gas such as oxygen, making it possible to measure a parameter linked to the quantity of this gas in a given volume or flow, characterized in that it consists:
- à utiliser un composé médiateur d'oxydoréduction possédant, d'une part, un état oxydé, d'autre part, un état réduit dans lequel il est réducteur vis-à-vis du gaz oxydant à doser, ledit composé étant apte à changer d'état par électrochimie et ayant des spectres d'absorption différents dans son état réduit et dans son état oxydé,  to use a redox mediating compound having, on the one hand, an oxidized state, on the other hand, a reduced state in which it is reducing with respect to the oxidizing gas to be assayed, said compound being capable of changing state by electrochemistry and having different absorption spectra in its reduced state and in its oxidized state,
-à mettre en contact un excès de composé médiateur à l'état réduit avec le gaz oxydant ou une fraction connue de celui-ci, de façon à réduire la totalité du gaz oxydant mis en présence avec ledit composé médiateur,  in bringing an excess of mediator compound in a reduced state into contact with the oxidizing gas or a known fraction thereof, so as to reduce all of the oxidizing gas brought into contact with said mediating compound,
- à mesurer l'absorbance du composé médiateur avant et après la réaction et à en déduire la quantité de composé médiateur ayant réagi, et, par voie de conséquence, la quantité de gaz oxydant mis en présence avec celui-ci et le paramètre recherché,  to measure the absorbance of the mediating compound before and after the reaction and to deduce therefrom the quantity of mediating compound which has reacted, and, consequently, the quantity of oxidizing gas brought into contact with it and the desired parameter,
- à régénérer par transfert électronique sur une cathode le composé médiateur ayant réaqi avec le gaz oxydant, en vue de le ramener dans son état réduit et de le recycler.  to regenerate by electronic transfer to a cathode the mediating compound which has reacted with the oxidizing gas, with a view to bringing it back to its reduced state and to recycling it.
2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on vérifie la quantité de composé médiateur ayant réagi avec le gaz oxydant par une mesure complémentaire de la guantité d'électricité nécessaire à la régénération cathodique dudit composé médiateur.  2 / - Method according to claim 1, characterized in that one checks the amount of mediator compound having reacted with the oxidizing gas by a complementary measurement of the amount of electricity necessary for the cathodic regeneration of said mediator compound.
3 / - P r o cé d é s el o n l ' u n e de s revendications 1 ou 2, pour le dosage d'un gaz oxydant constitué par de l'oxygène, caractérisé en ce que l'on utilise un composé médiateur du groupe suivant : flavine, viologène, quinone.  3 / - P ro cé d é s on one of s 1 or 2, for the determination of an oxidizing gas consisting of oxygen, characterized in that a mediator compound from the following group is used: flavin, viologene, quinone.
4 / - P r o c é d é s e l o n l ' u n e d e s revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on utilise le composé médiateur sous une forme dissoute dans une solution conductrice, l'on fait circuler ce composé après régénération cathodique vers une cellule (1) de mise en contact dudit composé et du gaz oxydant et l'on renvoie après réaction ledit composé médiateur vers la régénération cathodique. 4 / - P roc ed according to one of claims 1, 2 or 3, characterized in that the mediating compound is used in a form dissolved in a conductive solution, this compound is circulated after cathodic regeneration to a cell (1) for bringing said contact into contact compound and oxidizing gas and the reaction mediating compound is returned after reaction to cathodic regeneration.
5/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on effectue la mesure d'absorbance à la sortie de la cellule de mise en contact (1).  5 / - Method according to claim 4, characterized in that one performs the absorbance measurement at the output of the contacting cell (1).
6/ - Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on régénèr.. le composé médiateur ayant réagi avec le gaz oxydant en réalisant une éiectrolyse dudit composé médiateur sur une cathode (14) maintenue à un potentiel prédéterminé, ladite cathode étant associée à une anode (19) immergée dans une solution conductrice en vue d'assurer la continuité électrique, cette anode étant agencée de façon à éviter son contact avec le composé médiateur.  6 / - Method according to one of claims 4 or 5, characterized in that one regenerates .. the mediator compound having reacted with the oxidizing gas by carrying out an electrolysis of said mediator compound on a cathode (14) maintained at a potential predetermined, said cathode being associated with an anode (19) immersed in a conductive solution in order to ensure electrical continuity, this anode being arranged so as to avoid its contact with the mediating compound.
7 / - P r o cé d é s e l o n l ' u n e d es revendications 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir le gaz oxydant sur le composé médiateur, en amenant une fraction dudit gaz oxydant à diffuser à travers une paroi poreuse (7) et en mettant en présence le composé médiateur dissous avec le gaz oxydant ayant diffusé à travers ladite paroi poreuse.  7 / - P ro cé d é according to uned es claims 4, 5 or 6, characterized in that the oxidizing gas is reacted on the mediating compound, causing a fraction of said oxidizing gas to diffuse through a porous wall (7) and by bringing together the mediator compound dissolved with the oxidizing gas having diffused through said porous wall.
8/ - Procédé selon l'une des revendications 4, 5, 6 ou 7, mis en oeuvre en discontinu, caractérisé en ce que l'on admet des quantités prédéterminées de composé médiateur et de qaz oxydant dans la ceiluie de mise en contact, on laisse en présence ces composé et gaz pendant une durée prédéterminée, l'on retire ensuite le composé médiateur et l'on détermine la quantité de composé médiateur ayant réagi .  8 / - Method according to one of claims 4, 5, 6 or 7, used batchwise, characterized in that predetermined quantities of mediating compound and oxidizing qaz are allowed in the contacting cell, these compounds and gases are left in the presence for a predetermined period, the mediator compound is then removed and the amount of mediator compound which has reacted is determined.
9 / - P r oc édé s e l o n l ' un e d e s revendications 4, 5, 6 ou 7, mis en oeuvre en continu pour doser un flux de gaz oxydant, caractérisé en ce que l'on amène le composé médiateur et le gaz oxydant à circuler dans la cellule de mise en contact avec des débits prédéterminés, l'on retire en continu le composé médiateur et l'on détermine la quantité de composé médiateur ayant réagi par unité de temps.  9 / - P r oc eded according to one of claims 4, 5, 6 or 7, used continuously to measure a flow of oxidizing gas, characterized in that the mediating compound and the oxidizing gas are caused to circulate in the contacting cell with predetermined flow rates, the mediator compound is continuously removed and the quantity of mediator compound which has reacted per unit of time is determined.
10/ - Procédé selon la revendication 7, permettant de mesurer la pression partielle d'oxygène dans un mélange gazeux, dans lequel l'on déduit ladite pression partielle d'oxygène de la quantité de composé médiateur ayant réagi par un étalonnage linéaire préalable. 10 / - Method according to claim 7, for measuring the partial pressure of oxygen in a gas mixture, wherein said partial pressure of oxygen is deduced from the amount of mediator compound having reacted by a prior linear calibration.
11/ - Procédé selon la revendication 8, permettant de doser des traces d'oxygène dans un mélange gazeux, dans lequel des quantités prédéterminées de composé médiateur et de mélange gazeux sont directement mises en contact dans la cellule, de façon à fournir une mesure absolue de la quantité d'oxygène présente.  11 / - Method according to claim 8, allowing the determination of traces of oxygen in a gas mixture, in which predetermined quantities of mediating compound and gas mixture are directly brought into contact in the cell, so as to provide an absolute measurement of the amount of oxygen present.
12/ - Procédé selon la revendication 7, permettant de mesurer la perméabilité d'un matériau poreux, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on réalise la paroi poreuse (7) au moyen dudit matériau poreux, l'on admet dans la cellule de mise en contact (1) une quantité ou un débit connu de gaz oxydant et l'on déduit la perméabilité du matériau de la quantité (ou de la αuantité par unité de temps) de composé médiateur ayant réagi, rapportée à la quantité (ou au débit) admis dans la cellule.  12 / - Method according to claim 7, for measuring the permeability of a porous material, said method being characterized in that one carries out the porous wall (7) by means of said porous material, one admits in the cell contacting (1) a known quantity or flow rate of oxidizing gas and the permeability of the material is deduced from the quantity (or the quantity per unit time) of reacted mediating compound, relative to the quantity (or flow) admitted to the cell.
13/ - Dispositif de dosage d'un gaz oxydant tel qu'oxygène en vue de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce gu'il comprend :  13 / - Device for metering an oxidizing gas such as oxygen with a view to implementing the method according to one of claims 1 to 12, characterized in that it comprises:
(a) une boucle étanche de circulation de liquide remplie d'un composé médiateur ayant des spectres d'absorption différents dans son état réduit et dans son état oxydé, ladite boucle étant équipée :  (a) a tight liquid circulation loop filled with a mediating compound having different absorption spectra in its reduced state and in its oxidized state, said loop being equipped:
. de moyens de mise en circulation (4), adaptés pour permettre de réaliser des séquences de fonctionnement et d'arrêt,  . circulation means (4), adapted to allow operating and stopping sequences to be carried out,
d'une cellule (1) de mise en contact du gaz oxydant à doser avec le composé médiateur à l'état dissous,  a cell (1) for bringing the oxidizing gas to be dosed into contact with the mediator compound in the dissolved state,
. en aval de la cellule de mise en contact, d'un mesureur d'absorbance (2) pour déterminer la quantité ou le débit de composé médiateur oxydé,  . downstream of the contacting cell, an absorbance meter (2) to determine the quantity or the flow rate of oxidized mediator compound,
. d'un électrolyseur (6) possédant deux compartiments, un compartiment cathodique (CC) pourvu d'une cathode (14) et agencé pour recevoir l'e composé médiateur en aval de la cellule de mise en contact et pour le renvoyer après réduction vers ladite cellule, et un compartiment anodique (CA) doté d'une anode (19) et rempli d'une solution conductrice en vue d'assurer la continuité électrique, . an electrolyser (6) having two compartments, a cathode compartment (CC) provided with a cathode (14) and arranged to receive the mediating compound downstream of the contacting cell and to return it after reduction to said cell, and an anode compartment (CA) provided with an anode (19) and filled a conductive solution to ensure electrical continuity,
(b) des moyens (10) de mesure de la quantité ou du débit de gaz oxydant admis dans la cellule de mise en contact (1),  (b) means (10) for measuring the quantity or the flow rate of oxidizing gas admitted into the contacting cell (1),
(c) des moyens (22) d'alimentation électrique de l'électrolyseur, adaptés pour permettre d'appliquer une différence de potentiel continue entre la cathode et l'anode.  (c) means (22) for supplying electrical power to the electrolyser, adapted to enable a continuous potential difference to be applied between the cathode and the anode.
14/ - Dispositif de dosage selon la revendication 13, caractérisé en ce que la boucle de circulation comprend, en outre, un coulomètre (23) agencé pour mesurer la quantité d'électricité traversant l'éiectrolyseur (6).  14 / - Metering device according to claim 13, characterized in that the circulation loop further comprises a coulometer (23) arranged to measure the amount of electricity passing through the electrolyser (6).
15/ - Dispositif de dosage d'oxygène seion l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que :  15 / - oxygen metering device according to one of claims 13 or 14, characterized in that:
la boucle étanche de circulation est remplie de flavine, viologène ou quinone à l'état dissous dans une solution conductrice,  the sealed circulation loop is filled with flavin, viologene or quinone in the dissolved state in a conductive solution,
. la cathode (14) est une cathode métallique séparée de l'anode (19) elle-même métallique par une membrane cationique (11) non perméable au composé médiateur,  . the cathode (14) is a metal cathode separated from the anode (19) which is itself metallic by a cationic membrane (11) which is not permeable to the mediating compound,
. une boucle auxiliaire (6g, 21, 20, 6i) est associée au compartiment anodique en vue d'assurer une désoxygénation totale de la solution conductrice de ce compartiment.  . an auxiliary loop (6g, 21, 20, 6i) is associated with the anode compartment in order to ensure total deoxygenation of the conductive solution from this compartment.
16/ - Dispositif de dosage selon la revendication 15, caractérisé en ce que la boucle auxiliaire est équipée de moyens de mise en circulation (20) et d'un barboteur (21) de désoxy génation à l'azote ou à l'argon.  16 / - Metering device according to claim 15, characterized in that the auxiliary loop is equipped with circulation means (20) and a bubbler (21) of deoxy generation with nitrogen or argon.
17/ - Dispositif selon l 'une des revendications 13, 14, 15 ou 16, caractérisé en ce que l'éiectrolyseur (6) est doté d'une électrode de référence (18) reliée au compartiment cathodique (CC) et d'un système de régulation de potentiel (22) adapté pour permettre d'appliquer une différence de potentiel constante prédéterminée entre la cathode et ladite électrode de référence.  17 / - Device according to one of claims 13, 14, 15 or 16, characterized in that the electrolyzer (6) is provided with a reference electrode (18) connected to the cathode compartment (CC) and a potential regulation system (22) adapted to allow a predetermined constant potential difference to be applied between the cathode and said reference electrode.
18/ - Dispositif selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que la cellule de mise en contact (1) comprend une paroi poreuse (7) perméable au gaz oxydant et imperméable à la solution de composé médiateur, ladite paroi poreuse divisant la cellule en deux compartiments : un compartiment (9) d'admission du gaz oxydant et un compartiment (8) de circulation du composé médiateur. 18 / - Device according to one of claims 13 to 17, characterized in that the contacting cell (1) comprises a porous wall (7) permeable oxidizing gas and impermeable to the solution of mediating compound, said porous wall dividing the cell into two compartments: a compartment (9) for admitting the oxidizing gas and a compartment (8) for circulation of the mediating compound.
19/ - Dispositif selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que la cellule de mise en contact comprend un compartiment unique équipé de moyens d'agitation.  19 / - Device according to one of claims 13 to 17, characterized in that the contacting cell comprises a single compartment equipped with stirring means.
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