WO1990001052A1 - Wasserdispergierbare bindemittel für kationische elektrotauchlacke, verfahren zu ihrer herstellung sowie verfahren zur beschichtung elektrisch leitfähiger substrate - Google Patents

Wasserdispergierbare bindemittel für kationische elektrotauchlacke, verfahren zu ihrer herstellung sowie verfahren zur beschichtung elektrisch leitfähiger substrate Download PDF

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WO1990001052A1
WO1990001052A1 PCT/EP1989/000658 EP8900658W WO9001052A1 WO 1990001052 A1 WO1990001052 A1 WO 1990001052A1 EP 8900658 W EP8900658 W EP 8900658W WO 9001052 A1 WO9001052 A1 WO 9001052A1
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weight
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acid
epoxy resins
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PCT/EP1989/000658
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Klaus Cibura
Udo Reiter
Walter Jouck
Günther OTT
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Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder

Definitions

  • the present invention relates to water-dispersible binders for cationic electrocoating materials based on modified epoxy resins, the epoxy resins being reaction products of
  • the invention further relates to a method for producing these water-dispersible binders and a method for coating electrically conductive substrates.
  • Cationic electrocoating is a coating process which is frequently used primarily for priming, in which synthetic resins bearing water-thinnable cationic groups are applied to electrically conductive bodies with the aid of direct current. Modified epoxy resins are used as binders for these electrocoats. Both when building up and when modifying epoxy resins, epoxy groups are opened with the formation of secondary hydroxyl groups. The OH groups thus formed can in turn be added to an epoxy group, an ether bond and a new secondary hydroxyl group arise.
  • modified epoxy resins Another possibility for the construction of modified epoxy resins is described in EP 4090.
  • some of the reactive groups of the epoxy resin are first reacted with a modifying material from the group of compounds containing carboxyl or amino or hydroxyl groups.
  • amino groups are then introduced into the epoxy resin by reaction with alkyl ketines. But these systems also need improvement, particularly with regard to the elasticity of the resulting coatings.
  • EP-A 59895 discloses a process for the production of modified epoxy resins, in which low-molecular epoxy resins with chain aliphatic and / or alicyclic polyfunctional alcohols and / or carboxylic acids with a molecular weight of less than 350 are first extended and in a second step by reaction be modified with polyfunctional alcohols and / or carboxylic acids with a molecular weight of 500-5,000. Then amines and / or salts or similar groups are incorporated to achieve water dispersibility.
  • this process has the disadvantage that it is quite complex because of the large number of process steps.
  • the present invention was therefore to make available, which can be used varnish as a binder component in cationic electrocoating and lead to coatings with improved elasticity or 'flexibility and verbes ⁇ serter intercoat adhesion, the object zursige, new modified epoxy resins.
  • the coatings should have improved results in the impact and reverse impact test compared to the prior art and an improved Erichsen indentation.
  • these modified epoxy resins should be able to be prepared by a process which is as simple as possible and which ensures that a sufficient number of reactive epoxy groups are available for carrying out the desired modification reaction.
  • a) epoxy resins with an epoxy equivalent weight below 750 are used as component (A), b) 10 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total binder of one or more prepolymers as component (B) with a molecular weight (mass average) of 500 to 5000 and an average content of 0.1 to 1.9 hydroxyl groups and 0.1 to 1.0 carboxyl groups per molecule, the sum of the hydroxyl and carboxyl groups greater than or equal to 1 and less than or equal to 2, c) the reaction product of (A) and (B) has a content of aromatic groups, calculated as in the proportion of solid resin in% by weight. phenylene groups contained, from 10 to 45 wt .-%.
  • All compounds which contain at least two reactive epoxy groups and have an epoxy equivalent weight below 750 can be used as component A.
  • Particularly preferred epoxy compounds are diglycidyl ethers of polyphenols prepared from polyphenols and epi alohydrins. Examples of polyphenols that can be used are:
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane 4,4'-Dihydroxybenzophenone, bis- (4-hydroxyphenyl) -1, 1-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) -1, 1-isobutane, bis- (4-hydroxy-tertiary-butylphenyl) are also -2,2-propane, bis- (2-hydroxynaphthydemane, 1,5 dihydroxynaphthalene and phenolic novolak resins.
  • Preferred epoxy compounds are also diglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 4-propylene glycol, 1, 5-pentanediol, 1, 2,6-hexanetriol, glycerol and bis- (4-hydro- xycyclohexyl) -2,2-propane.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 4-propylene glycol, 1, 5-pentanediol, 1, 2,6-hexanetriol, glycerol and bis- (4-hydro- xycyclohexyl) -2,2-propane.
  • Diglycidyl esters of polycarboxylic acids such as, for example, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimerized linolenic acid, etc., can also be used. Typical examples are glycidyl adipate and glycidyl phthalate.
  • hydantoin epoxides epoxidized polybutadiene and diepoxide compounds which are obtained by epoxidation of an olefinically unsaturated alicyclic compound.
  • All prepolymers which carry on average 0.1 to 1.9 hydroxyl groups and 0.1 to 1.0, preferably 0.3 to 0.7 carboxyl groups per molecule can be used as component B, the sum of the hydroxyl and the Carboxyl groups greater than or equal to 1 and less than or equal to 2.
  • the molecular weight (mass average) of the prepolymers is 500 to 5000, preferably 530 to 3000.
  • Linear polyesters are preferably used as component B.
  • the polyesters can be prepared by polyesterification of organic polycarboxylic acids or their anhydrides with organic polyols which contain primary hydroxyl groups.
  • the polycarboxylic acids and the polyols are usually aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols.
  • the diols used to manufacture the polyester include sen alkylene glycols such as ethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol and other glycols such as cyclohexanedimethanol.
  • the acid component of the polyester consists primarily of low molecular weight carboxylic acids or their anhydrides with 2 to 18 carbon atoms in the molecule.
  • Suitable acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid and glutaric acid.
  • their anhydrides if they exist, can also be used.
  • the linear polyesters bearing -H and COOH groups can also preferably be prepared by a two-stage reaction procedure - in a first stage by converting the components described above into a polyester diol using an appropriate excess of diol , ie in a molecule OH-terminated at both ends of the polyester chain and then in a second reaction with an anhydride, for example Phthalic anhydride or succinic anhydride to the -OH and COOH- groups carrying polyester.
  • anhydride for example Phthalic anhydride or succinic anhydride
  • Component B is added in an amount of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based in each case on the total binder.
  • the amount of component B is to be chosen so that the molar ratio of component A to component B is between 4: 1 and 1: 1, preferably 2.5: 1 to 1.5: 1 and that the intermediate product obtained is still sufficient free epoxy groups required for achieving water dilutability modification reaction with component C.
  • the amount of component B must be selected so that the intermediate product from A and B has a content aromatic groups, calculated as phenylene groups contained in% by weight of solid resin, from 10 to 45% by weight.
  • component A with component B is carried out at from 100 to 190 ° C., if appropriate in the presence of a catalyst, in a solvent-free manner or in an inert solvent such as aromatic hydrocarbons, preferably in xylene or in other methylbenzene.
  • the intermediate product produced from components A and B has a molecular weight (mass average) of 2000 to 6000.
  • the epoxy group-containing intermediate product produced from component A and component B is further modified by reaction with component C.
  • component C primary or secondary amines or their salts, salts of tertiary amines, sulfide / acid or Phosphine / acid mixtures or a mixture of these compounds can be used, the secondary amines being particularly preferred C components.
  • the amine should preferably be a water-soluble compound.
  • examples of such amines are mono- and dialkylamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, dietylamine, dipropylamine, methylbutylamine and the like.
  • Alkanolamines such as, for example, methylethanolamine, diethanolamine and the like are also suitable.
  • Dialkylaminoalkylamines such as, for example, dimethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine and the like are also suitable.
  • Polyaines with primary and secondary amino groups can be reacted with the epoxy groups in the form of their ketimines.
  • the ketimines are produced from the polyamines in a known manner.
  • the amines can also contain other groups, but these should not interfere with the reaction of the amine with the epoxy group and should not lead to gelation of the reaction mixture.
  • the charges required for water dilutability and electrical separation can be obtained by protonization with water-soluble acids (for example boric acid, formic acid, lactic acid, propionic acid, butyric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, carbonic acid, preferably acetic acid) or by reacting the oxirane groups with salts of an amine or a sulfide / acid or phosphine / acid mixture.
  • water-soluble acids for example boric acid, formic acid, lactic acid, propionic acid, butyric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, carbonic acid, preferably acetic acid
  • the salt of a tertiary amine can be used as the salt of an amine.
  • the amine portion of the amine acid salt is an amine which can be unsubstituted or substituted as in the case of the hydroxylamine, these substituents should not interfere with the reaction of the amine acid salt with the polyepoxide and the reaction mixture should not gel.
  • Preferred amines are tertiary amines, such as dimethylethanolamine, triethylamine, trimethylamine, triisopropylamine and the like. Examples of other suitable amines are given in US Pat. No. 3,839,252 in column 5, line 3 to column 7, line 42.
  • the amine-acid salt mixture is obtained in a known manner by reacting the amine with the acid.
  • Amine-acid mixtures can also be used, although they usually react to form the acid salt.
  • the sulfide can be an aliphatic, mixed aliphatic aromatic, aralkyl or cyclic sulfide.
  • sulfides are dialkyl sulfides, such as diethyl sulfide, dipropyl sulfide, di-butyl sulfide, dihexyl sulfide or alkylphenyl sulfides, such as diphenyl sulfide, ethylphenyl sulfide, alicyclic sulfides, such as tetramethylene sulfide, pentamethylene sulfide, hydroxyethyl iodo-sulfolene, and the like, thiiododiphenylol, such as iodobiblyl, as well.
  • dialkyl sulfides such as diethyl sulfide, dipropyl sulfide, di-butyl sulfide, dihexyl sulfide or alkylphenyl sulfides, such as diphenyl s
  • Any acid which forms a tertiary sulfonium salt can be used as the acid.
  • The is preferred Acid but an organic carboxylic acid.
  • suitable acids are boric acid, formic acid, lactic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid.
  • the acid preferably has a dissociation constant greater than about 1 x 10 ⁇ b .
  • the ratio of sulfide to acid is not particularly critical. Since one equivalent of acid is used to form one mole of a sulfonium group, it is preferred to use at least one equivalent of acid for each desired mole of sulfide to sulfonium conversion.
  • a reaction of the oxirane groups with a phosphine in the presence of an acid leads to resins with phosphonium groups.
  • the phosphine used can be any phosphine which does not contain any interfering groups.
  • Examples of such phosphines are aliphatic, aromatic or alicyclic phosphines, the following phosphines being mentioned as specific examples:
  • Low trialkylphosphines such as trimethylphosphine, ethylphosphine tri-, tripropylphosphine, tributylphosphine, ge mixed low Alkylphenylphosphine as Phenyldimethyl- phosphine, Phenyldiethylphosphin, Phenyldipropylphosphin, diphenylmethyl, propylphosphine diphenylethylphosphine, diphenyl, triphenylphosphine, alicyclic phosphines such as Tetramethylenethylphosphin and the like.
  • the acid used can be any acid that forms a quaternary phosphonium salt.
  • the acid is preferably an organic carboxylic acid.
  • suitable acids are boric acid, lactic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid.
  • the acid should preferably have a dissociation constant greater than about 10.
  • the ratio of phosphine to acid is not particularly critical. Because one equivalent of acid is required to form one mole of phosphonium group, it is preferred to use at least about one equivalent of acid for each mole of the desired phosphine to phosphonium conversion.
  • the binders produced according to the invention can be crosslinked by adding known crosslinking agents or converted into self-crosslinking systems by chemical modification.
  • a self-crosslinking system can be obtained, for example, by reacting the binder with a partially blocked polyisocyanate, which on average has one free isocyanate group per molecule and whose blocked isocyanate groups are only unblocked at elevated temperatures.
  • the crosslinking agents are generally used in an amount of 5 to 60, preferably 20 to 40,% by weight, based on the binder.
  • Alkylated urea formaldehyde resins can also be used.
  • Blocked polyisocyanates are preferably used as crosslinking agents.
  • Any polyisocyanates in which the isocyanate groups have been reacted with a compound can be used in the invention, so that the blocked polyisocyanate formed is resistant to hydroxyl groups at room temperature, at elevated temperatures, generally in the range from about 90 up to about 300 ° C, but reacts.
  • Any organic polyisocyanates suitable for crosslinking can be used in the production of the blocked polyisocyanates. Isocyanates are preferred which contain about 3 to about 36, in particular about 8 to about 15, carbon atoms.
  • diisocyanates examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, 2,3-dimethylethylene diisocyanate, 1-methyltrimethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate Cyclohexylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, 1-iso- cyanatomethyl-5-isocyanato-1, 3,3-trimethylcyclohexan
  • Polyisocyanates with higher isocyanate functionality can also be used. Examples include tris (4-isocyanatophenyl) methane, 1,3,5-triisocyanatobenzo1, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 1,3,5-tris (6-isocyanatohexylbiuret, bis (2,5-diisocyanato-4-methylphenyl) ) metha ⁇ , and poly ere polyisocyanates, such as dimers and trimers of diisocyanatotoluene. It is also possible to use mixtures of polyisocyanates.
  • organic polyisocyanates which are suitable as crosslinking agents in the invention can also be prepolymers which are, for example, a polyol including a polyether polyol or derive a polyester polyol. Any suitable aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alkyl mono alcohols can be used to block the polyisocyanates.
  • Examples include aliphatic alcohols such as methyl, ethyl, chloroethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, 3,5,5-trimethylhexyl, decyl and lauric alcohol ; cyclo aliphatic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol; aromatic alkyl alcohols, such as phenylcarbinol and methylphenylcarbinol.
  • blocking agents are hydroxylamines such as ethanolamine, oximes such as methyl ethyl ketone oxime, acetone oxy and cyclohexanone oxime or amines such as dibutylamine and diisopropylamine.
  • oximes such as methyl ethyl ketone oxime, acetone oxy and cyclohexanone oxime
  • amines such as dibutylamine and diisopropylamine.
  • the polyisocyanates and blocking agents mentioned can also be used, in suitable proportions, for the preparation of the partially blocked polyisocyanates described above.
  • aqueous coating compositions produced using the binders according to the invention can contain pigments in customary amounts and generally customary additives such as e.g. coalescing solvents, surface-active agents, crosslinking catalysts, antioxidants, fillers and antifoams are added in customary amounts.
  • customary additives such as e.g. coalescing solvents, surface-active agents, crosslinking catalysts, antioxidants, fillers and antifoams are added in customary amounts.
  • the aqueous systems prepared with the aid of the binders according to the invention are particularly suitable for the cationic electrocoating process; but they can also be used in conventional coating processes.
  • pretreated metals such as iron, steel, copper, zinc, brass, magnesium, tin, nickel; Chromium and aluminum but also impregnated paper and other electrically conductive substrates can be used.
  • the use of the binders according to the invention leads to coatings with high elasticity and flexibility as well as good intermediate adhesion properties.
  • the binders according to the invention lead to coatings which have significantly improved impact, reserve impact and Erichsen depth values compared to the prior art.
  • the binders according to the invention are also suitable for the production of pigment pastes, which means that the binders can also be used as rubbing resins.
  • Amounts of the modified epoxy-containing epoxy resin (reaction product from A and B) and the organic tertiary amine which are reacted with one another are preferably selected such that the carrier resin contains 0.8 to 2.0 nitrogen atoms per molecule. Smaller amounts of quaternary nitrogen can lead to poor wettability of the pigment, whereas higher amounts result in the resins being too water-soluble.
  • Pigment pastes according to the invention are produced by comminuting or dispersing a pigment in the rubbing resin in a well known manner.
  • the pigment paste contains the grinding resin and at least one pigment as essential components.
  • pigment composition may also be present in the pigment composition, such as plasticizers, wetting agents, surface-active agents or defoamers.
  • the pigments are generally ground in ball mills, sand mills, Cowles mills and continuous milling devices until the pigment has been comminuted to the desired particle size and preferably by means of the Resin has been wetted or dispersed therein. After crushing, the particle size of the pigment should be in the range of 10 microns or less. In general, a Hegman fineness of about 6 to 8 is crushed.
  • the well-known pigments can be used as the pigment in the invention.
  • titanium dioxide is the only or the main white pigment.
  • other white pigments or extenders such as anti-oxide, zinc oxide, basic lead carbonate, basic lead sulfate, barium carbonate, porcelain, clay, calcium carbonate, aluminum silicate, silicon dioxide, magnesium carbonate and magnesium silicate can also be used.
  • cadmium yellow, cadmium red, carbon black, phthalocyanine blue, chrome yellow, toluidine red and hydrated iron oxide can be used as colored pigments.
  • the invention also relates to a process for the preparation of binders for cationic electrocoating materials based on modified epoxy resins which may contain crosslinking agents, pigments, leveling agents and other conventional auxiliaries and in which the epoxy resins are reaction products of (A) low molecular weight epoxy resins, preferably containing aromatic groups,
  • component (A) epoxy resins with an epoxy equivalent weight below 750 are used
  • component (B) 10 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total binder, of one or more Prepolymers with a molecular weight (mass average) of 500 to 5000 and an average content of 0.1 to 1.9 hydroxyl groups and 0.1 to 1.0 carboxyl groups per molecule are used, the sum of the hydroxyl and carboxyl groups being larger is equal to 1 and less than or equal to 2
  • the reaction product from (A) and (B) has a content of aromatic groups, calculated as phenylene groups contained in the solid resin content in% by weight, of 10 to 45% by weight.
  • components A and B are used in a molar ratio of 4: 1 to 1: 1, preferably 2.5: 1 to 1.5: 1, although the conditions specified in the description of the binders must be observed are.
  • Component A and B are mixed and, if appropriate in the presence of catalysts such as tertiary amines, solvent-free or in the presence of inert solvents such as aromatic hydrocarbons, preferably xylene or or other methyl aromatics, fully implemented at temperatures between 100 and 190 ° C. (The completeness of the turnover can be checked via epoxy equivalent weight determinations.)
  • catalysts such as tertiary amines, solvent-free or in the presence of inert solvents such as aromatic hydrocarbons, preferably xylene or or other methyl aromatics
  • reaction product thus obtained can then be modified further with component C.
  • component C The reaction between amines (component C) and intermediate products containing epoxide groups often starts when the reactants are mixed. Depending on the desired course of the reaction - especially to complete the reaction - it is advisable to raise the reaction temperature to 50 ° to 150 ° C.
  • component A and component C can of course also first be reacted quite analogously to an intermediate product which is then modified with component B.
  • This reaction sequence is described, for example, in DE-PS 2701002 • .
  • the resin takes on a cationic character, i.e. that it migrates to the cathode under the influence of a voltage in the coating bath if it has been made water-dilutable by adding an acid. Essentially all epoxy groups of the resin can be reacted with an amine. However, it is also possible to leave excess epoxy groups in the resin.
  • a further possibility of achieving the required water dispersibility is to use Mannich bases, ie reaction products of suitable phenols with formaldehyde and a secondary amine which are suitable for reaction with an epoxy ring. This makes the binder self-crosslinkable at the same time.
  • the reaction with amine acid salts is carried out at temperatures from 20 ° to 110 ° C.
  • the reaction can be carried out without the addition of solvents, but is easier to control in the presence of solvents such as aromatic hydrocarbons or monoalkyl ethers of ethylene glycol.
  • the ratio between the amine acid salt and the epoxy compound can fluctuate and the optimal ratios 0 depend on the special starting materials. In general, about 1 to about 50 parts by weight of salt can be used per 100 parts by weight of polyepoxide. In general, the ratio is selected as a function of the nitrogen content derived from the quaternizing agent, which typically makes up about 0.05 to about 16%, based on the total weight of the amine salt and the polyepoxide.
  • the sulfide / acid mixture and the epoxy compound are reacted by mixing the components and, as a rule 0 to moderately elevated temperatures such as 70 ° to 110 ° C, heated.
  • a solvent is not necessary, although one is often used to achieve better control of the reaction. Suitable solvents are aromatic hydrogens Kohlen ⁇ , monoalkyl ethers of ethylene glycol and aliphatic alcohols 5 tables.
  • the proportions of the sulfide and the epoxy compound can be varied, and the optimal ratios of the two components depend on the special starting materials. Usually, however, about 1 to 50 parts by weight of sulfide are used per 100 parts by weight of the epoxy compound Q.
  • the proportions are often based on the sulfur content, which is typically about 0.1 to 35%, based on the total weight of the sulfide and the epoxy compound.
  • the phosphine / acid mixture and the epoxy compound are reacted by mixing the components, sometimes warming to moderately elevated temperatures.
  • the reaction temperature is not particularly critical and is chosen depending on the starting materials and their reaction rates.
  • the reaction often proceeds satisfactorily quickly at room temperature or at temperatures raised to 70 ° C. In some cases it is advisable to use higher temperatures such as around 110 ° C or higher.
  • a solvent is not necessary, although it can often be used to better control the reaction. Examples of suitable solvents are aromatic hydrocarbons, monoalkyl ethers of ethylene glycol and aliphatic alcohols.
  • suitable solvents are aromatic hydrocarbons, monoalkyl ethers of ethylene glycol and aliphatic alcohols.
  • the quantitative proportions of the phosphine and the epoxy compound can be varied, and the optimal proportions depend on the special starting materials.
  • phosphine usually, however, about 1 to about 50 parts by weight of phosphine are used per 100 parts by weight of the epoxy compound.
  • the proportions are often given with reference to the proportion of phosphine, typically from about 0.1 to about 35% by weight of phosphine, based on the total weight of phosphine and epoxy compound.
  • Suitable compounds as components A, B and C and of suitable further ingredients of the cationic electrocoating materials such as Pigments, crosslinking agents, leveling agents and other customary auxiliaries are listed in the description of the binders according to the invention.
  • the binders produced by the process according to the invention lead to coatings with high elasticity and flexibility as well as good intermediate adhesion properties. In particular when used in cationic electrocoat materials, they lead to coatings which have significantly improved impact, reserve impact and Erichsen indentation values compared to the known prior art.
  • the invention also relates to a method for coating electrically conductive substrates, in which
  • the substrate is immersed in an aqueous electro-immersion bath, the electro-immersion bath being the reaction product of
  • binders optionally in combination with other binders and optionally crosslinking agents, pigments, leveling agents and other customary auxiliaries, the binders having been made self-crosslinkable by reaction or the bath containing an additional crosslinking agent,
  • a) epoxy resins with an epoxy equivalent weight below 750 are used as component (A), b) as component (B) 10 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total binder of one or more prepolymers having a molecular weight (weight average) of 500 to 5000 and an average content from 0.1 to 1.9 hydroxyl groups and 0.1 to 1.0 carboxyl groups are used per molecule, the sum of the hydroxyl and carboxyl groups being greater than or equal to 1 and less than or equal to 2,
  • reaction product from (A) and (B) has an aromatic group content, calculated as phenylene groups contained in the solid resin portion in% by weight, of 10 to 45% by weight.
  • the electrocoating bath is brought into contact with an electrically conductive anode and with the electrically conductive substrate connected as a cathode.
  • electrical current passes between the anode and cathode, a firmly adhering lacquer film is deposited on the cathode.
  • the temperature of the electrocoating bath should be between 15 and 35 ° C, preferably between 20 and 30 ° C.
  • the applied voltage can vary over a wide range and can e.g. are between two and a thousand volts. Typically, however, voltages between 50 and
  • the current density is usually
  • the coated object is rinsed off and is ready for baking.
  • the deposited paint films are generally at temperatures from 130 to 200 ° C over a period of ⁇ £.
  • a blocked isocyanate crosslinker (polyurethane crosslinker) is prepared by slowly adding 218 parts of 2-ethylhexanol to 291 parts of an 80/20 isomer mixture of 2,4- / 2,6-toluenediiso - Cyanate are added with stirring and in a nitrogen atmosphere, the reaction temperature being kept below 38 ° C. by external cooling. The mixture is kept at 38 ° C. for a further half hour and then heated to 60 ° C., after which 75 parts of trimethylolpropane and then 0.08 part of dibutyltin dilaurate are added as a catalyst.
  • the batch is held at 121 ° C. for 1.5 hours until essentially all of the isocyanate groups have been consumed, which can be seen from the infrared spectrum.
  • the mixture is then diluted with 249 parts of ethylene glycol monoethyl ether.
  • reaction mixture is heated to 130 ° C. and the temperature is maintained until an EEW of 1200 is reached.
  • 16.452 parts by weight of the crosslinking solution are added rapidly, the reaction mixture is cooled to 99 ° C. and 1.292 parts by weight of a 72.5% solution of methylisobutyldiketimine of diethylenetriamine in methylisobutylketone and 1.006 parts by weight of methylethanolamine admitted.
  • the reaction mixture is kept at 113-116 ° C. for 1 h and then 2.356 parts by weight of hexylglycol are added.
  • the binder 1 obtained is now dispersed in water as follows: 24.964 parts by weight of deionized water and 0.484 parts by weight of acetic acid are introduced and the binder solution described above is added with stirring. After 60 minutes of homogenization, a further 30.334 parts by weight of deionized water are added dropwise with stirring over the course of 1 hour. Finally, filter through a plate filter. The resulting binder dispersion 1 has a solids content of 35.5%, an MEQ base value of 0.57 meq / g solid resin and an MEQ acid value of 0.23 meq / g solid resin.
  • the pigmented bath After stirring for about 72 hours, the pigmented bath had a pH of 6.58 and a solids content of about 20%.
  • the paint films were separated after aging for 10 days and ultrafiltration of the paint bath at 27 ° C Bath temperature during 120 s.
  • the deposition voltage was chosen so that a layer thickness of 18 ⁇ m was achieved.
  • the coated sheets are rinsed and dried in a forced air oven at 180 ° C. for 15 minutes.
  • the test results of the coatings are shown in Table 1.
  • the procedure was analogous to Example 1, with the difference that instead of 5.410 parts by weight of polyester 1, 5.759 parts by weight of polyester 2 were used to produce the binder.
  • the binder dispersion 2 obtained has a solid. of 36.1%, an MEQ base value of 0.54 meq / g solid resin and an MEQ acid value of 0.24 meq / g solid resin.
  • the test results of the coating produced using this binder dispersion 2 analogously to Example 1 are shown in Table 1.
  • the procedure was analogous to Example 1, with the difference that instead of 5.410 parts by weight of polyester 1, 7.955 parts by weight of polyester 3 were used to produce the binder.
  • the binder dispersion 3 obtained has a solids content of 36.3%, an MEQ base value of 0.52 meq / g solid resin and an MEQ acid value of 0.25 meq / g solid resin.
  • the test results of the coating produced using this binder dispersion 3 analogously to Example 1 are shown in Table 1. Comparative example
  • Example 6 Example 1 according to the invention was reworked, with the difference that instead of 5.410 parts by weight of polyester 1, 4.751 parts by weight of polycaprolactone diol with a molecular weight of 532 were used to produce the binder were.

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Abstract

Die Erfindung betrifft wasserdispergierbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke, Verfahren zur Herstellung dieser Bindemittel sowie Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten eines elektrich leitenden, als Kathode geschalteten Substrats aus einem wäßrigen Bad auf Basis dieser Bindemittel. Die wasserdispergierbaren Bindemittel sind Reaktionsprodukte von (A) niedermolekularen, bevorzugt aromatische Gruppen enthaltenden Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 750, (B) 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtbindemittel, eines Präpolymeren, mit einem Molekulargewicht (Massenmittel) von 500 bis 5000, das im Durchschnitt 0,1 bis 1,9 Hydroxylgruppen und 0,1 bis 1,0 Carboxylgruppen pro Molekül trägt, wobei die Summe der Hydroxyl- und der Carboxylgruppen zwischen 1 und 2 liegt, mit einem Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als im Festharzanteil in Gew.-% enthaltene Phenylengruppen, von 10 bis 45 Gew.-%. Diese Reaktionsprodukte werden zur Erzielung der Wasserdispergierbarkeit mit (C) primären, sekundären und/oder tertiären Aminen und/oder deren Salzen oder einer Sulfid/Säure-Mischung oder einer Phosphin/Säure-Mischung modifiziert.

Description

Wasserdispergierbare Bindemittel für kationische Elektrotauch- lacke, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zur Be¬ schichtung elektrisch leitfähiger Substrate
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserdispergierbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, wobei die Epoxidharze Reaktionsprodukte von
(A) niedermolekularen, bevorzugt aromatische Gruppen enthaltenden Epoxidharzen,
(B) einem Präpolymeren mit gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen
(C) primären, sekundären und/oder tertiären Aminen und/oder deren Salzen oder einer Sulfid/Säure- Mischung oder einer Phosphin/Säure-Mischung
sind. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser wasserdipergierbaren Bindemittel sowie ein Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate.
Die kationische Elektrotauchlackierung ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren, bei dem was- serverdünnbare kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufge¬ bracht werden.Als Bindemittel für diese Elektrotauchlacke werden modifizierte Epoxidharze verwendet. Sowohl beim Aufbau als auch bei der Modifizierung von Epoxidharzen werden Epoxidgruppen unter Bildung von sekun¬ dären Hydroxylgruppen geöffnet. Die so gebildeten OH-Gruppen können wiederum an eine Epoxidgruppe addiert werden, wobei eine Etherbindung und eine neue sekundäre Hydroxylgruppe entstehen.
Bei der industriellen Produktion von modifizierten Epoxid¬ harzen treten Schwierigkeiten auf, wenn es nicht gelingt, die Reaktion durch geeignete Wahl der Umsetzungsbedingungen so zu kontrollieren, daß genügend viele reaktionsfähige Epoxid¬ gruppen zur Durchführung der erwünschten Modifizierungs¬ reaktionen zur Verfügung stehen.
Bisher versuchte man, die oben erläuterten Produktions¬ schwierigkeiten durch eine möglichst weitgehende Unter¬ drückung der Reaktion zwischen sekundären Hydroxylgruppen und Epoxidgruppen zu vermeiden.
So wurde zum Beispiel in der DE-PS 2701002 vorgeschlagen, die Reaktion zwischen den sekundären Hydroxylgruppen und Epoxid¬ gruppen dadurch zurückzudrängen, daß die Epoxidharze mit organischen Polyolen, die mindestens zwei alkoholische pri¬ märe OH-Gruppen tragen, kettenverlängert werden, da die alkoholischen primären OH-Gruppen gegenüber Epoxidgruppen reaktiver sind als die sekundären OH-Gruppen des Epoxid¬ harzes. Kationische Elektrotauchlacke auf Basis dieser modifizierten Epoxidharze führen jedoch zu Überzügen, die insbesondere in Bezug auf die Elastizität und in Bezug auf die Zwischenhaftung, d.h. einerseits in Bezug auf die Haf¬ tung auf dem Untergrund und andererseits in Bezug auf die Haftung veschiedeπer Lacke auf der Elektrotauchlackierung, verbesserungsbedürftig sind.
Eine weitere Möglichkeit zum Aufbau modifizierter Epoxidharze ist in der EP 4090 beschrieben. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird zunächst ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen des Epoxidharzes mit einem modifizierenden Material aus der Gruppe der carboxyl- oder amino- oder hydroxylgruppenhai- tigen Verbindungen umgesetzt. In einem zweiten Verfahrens¬ schritt werden dann durch Reaktion mit Alkylketi inen Aminogruppen in das Epoxidharz eingeführt. Aber auch diese Systeme sind insbesondere in Bezug auf die Elastizität de>- resultierenden Beschichtungen verbesserungsbedürftig. Schließlich ist aus der EP-A 59895 ein Verfahren zur Her¬ stellung modifizierter Epoxidharze bekannt, bei dem zunächst niedermolekulare Epoxidharze mit aliphatischen und/oder alicyclischen polyfunktionellen Alkoholen und/oder Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 350 ketten¬ verlängert und in einem zweiten Schritt durch Umsetzung mit polyfunktionellen Alkoholen und/oder Carbonsäureπ mit einem Molekulargewicht von 500 - 5000 modifiziert werden. Danach erfolgt der Einbau von Aminen und/oder Salzen oder ähnlichen Gruppen zur Erzielung der Wasserdispergierbarkeit. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es wegen der Vielzahl der Verfahrensstufen recht aufwendig ist. Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zurgrunde, neue modifizierte Epoxidharze zur Verfügung zu stellen, die als Bindemittelkomponente in kationischen Elektrotauch- lacken eingesetzt werden können und dort zu Beschichtungen mit verbesserter Elastizität bzw. 'Flexibilität und verbes¬ serter Zwischenhaftung führen. Insbesondere sollten die Beschichtungen gegenüber dem Stand der Technik verbes¬ serte Ergebnisse im Impact- und Reverse-Impact-Test sowie eine verbesserte Erichsentiefung aufweisen. Weiterhin sollten diese modifizierten Epoxidharze nach einem möglichst einfachen Verfahren herstellbar sein, bei dem gewährleistet ist, daß genügend viele reaktionsfähige Epoxidgruppen zur Durchführung der erwünschten Modifizie¬ rungsreaktion zur Verfügung stehen.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstel¬ lung von
Wasserdispergierbaren Bindemitteln für kationische Elektro¬ tauchlacke auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, wobei die Epoxidharze Reaktionsprodukte von
(A) niedermolekularen, bevorzugt aromatische Gruppen enthaltenden Epoxidharzen,
(B) einem oder mehreren Präpolymeren mit gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen, (C) primären, sekundären und/oder tertiären Aminen und/oder deren Salzen oder einer Sulfid/Säure-Mi¬ schung oder einer Phosphin/Säure-Mischung
sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß
a) als Komponente (A) Epoxidharze mit einem Epoxidäqui¬ valentgewicht unter 750 eingesetzt werden, b) als Komponente (B) 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-., bezogen auf das Gesamtbindemittel eines oder mehrerer Präpolymerer mit einem Molekulargewicht (Mas¬ senmittel) von 500 bis 5000 und einem durchschnittli¬ chen Gehalt von 0,1 bis 1,9 Hydroxylgruppen und 0,1 bis 1,0 Carboxylgruppen pro Molekül eingesetzt werden, wobei die Summe der Hydroxyl- und der Carboxylgruppen größer gleich 1 und kleiner gleich 2 -ist, c) das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) einen Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als im Festharz¬ anteil in Gew.-. enthaltene Phenylengruppen, von 10 bis 45 Gew.-% aufweist.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß gerade die Verwendung der oben genannten OH-und COOH-Gruppen haltigen Präpolymeren als Modifizierungsmittel zu wasser- dispergierbaren Bindemitteln mit den oben geforderten Eigenschaften führt.
Als Komponente A können alle Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens zwei reaktive Epoxidgruppen ent¬ halten und ein Epoxidäquivalentgewicht unter 750 aufweisen. Besonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind aus Poly- phenolen und Epi alohydrinen hergestellte Diglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können zum Beispiel eingesetzt werden:
Ganz besonders bevorzugt: Bisphenol A und Bisphenol F
Besonders bevorzugt: 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)n-heptan Außerdem sind auch 4,4' Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxy- phenyl )-1 ,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl )-1 ,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydro- xynaphtyDmethan, 1,5 Dihydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.
Bevorzugte Epoxidverbindungen sind auch Diglycidylether von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol , Diethylenglykol , Triethylenglykol , 1 ,2-Propylenglykol , 1 ,4-Propylenglykol , 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydro- xycyclohexyl )-2,2-propan.
Es können auch Diglycidylester von Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Ter- ephtalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierter Linolensäure usw., eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.
Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Diepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält.
Als Komponente B können alle Präpolymeren eingesetzt werden, die im Durchschnitt 0,1 bis 1,9 Hydroxylgruppen und 0,1 bis 1,0, bevorzugt 0,3 bis 0,7 Carboxylgruppen pro Molekül tragen, wobei die Summe der Hydroxyl- und der Carboxylgruppen größer gleich 1 und kleiner gleich 2 ist. Das Molekulargewicht (Massenmittel) der Präpolymeren beträgt 500 bis 5000, vor¬ zugsweise 530 bis 3000. Bevorzugt werden als Komponente B lineare Polyester eingesetzt.
Man kann die Polyester durch Polyveresterung von organi¬ schen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organi¬ schen Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole. Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schlies- sen Alkylenglykole wie Ethylenglykol , Butylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole wie Cyclohexandi- methanol ein.
Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Iso- phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthaisäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure und Glutarsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.
Neben der Standardpolyveresterung können ferner die -0H- und -COOH -Gruppen tragenden linearen Polyester bevorzugt durch eine 2-stufige Reaktionsführung hergestellt werden-, indem man in einer erster Stufe die oben beschriebenen Kompo¬ nenten durch einen entsprechenden Diol-Überschuß in ein Polyesterdiol überführt, also in einem an beiden Enden der Polyesterkette OH-terminiertes Molekül und dann in einer zweiten Reaktion mit einem Anhydrid, z.B. Phthalsäure- anhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid zum -OH und COOH- Gruppen tragenden Polyester umsetzt.
Die Komponente B wird in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt¬ bindemittel, zugesetzt. Die Menge an Komponente B ist dabei so zu wählen, daß das MolVerhältnis der Komponente A zu der Komponente B zwischen 4:1 und 1:1, bevorzugt 2,5:1 bis 1,5:1 liegt und daß das erhaltene Zwischenprodukt noch genügend freie Epoxidgruppen für die Erzielung der Wasserverdünnbarkeit erforderliche Modifizierungsreaktion mit der Komponente C aufweist. Weiterhin muß je nach ein¬ gesetztem Epoxidharz die Menge der Komponente B so gewählt werden, daß das Zwischenprodukt aus A und B einen Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als im Festharzanteil in Gew.-% enthaltene Phenylengruppen, von 10 bis 45 Gew.-% aufweist. 5 Die Umsetzung der Komponente A mit der Komponente B wird bei Temperaturen von 100 bis 190°C, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators, lösungsmittelfrei, oder in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. aromatischen Kohlenwasser¬ stoffen, bevorzugt in Xylol oder in anderen Methylben-
1Q zolen, durchgeführt.
Daneben ist es auch möglich, sehr πiedrigmolekulare Epoxidharze in situ während der Umsetzung mit der Kom¬ ponente B durch Zugabe von beispielsweise Bisphenol A kettenzuverlängern.
, 3- Das aus den Kompcnenten A und B hergestellte Zwischen- produkt weist ein Molekulargewicht (Massenmittel) von 2000 bis 6000 auf.
Durch Verwendung von einem carboxylgruppenhaltigen Modi¬ fizierungsmittel als Komponente B ist aufgrund der
20 gegenüber OH-Gruppen höheren Reaktivität von COOH-Grup- pen der vollständige Einbau des Modifizierungsmittels über diese COOH-Gruppen gewährleistet. Daher werden bevorzugt Polyester mit einer (1,0) Carboxylgruppe im Molekül ein¬ gesetzt.
25 Zur Erzielung der Wasserdispergierbarkeit wird das aus Komponente A und Komponente B hergestellte epoxidgrup- penhaltige Zwischenprodukt durch Umsetzung mit der Kom¬ ponente C weiter modifiziert.
Außer dieser bevorzugten Reaktionsfolge besteht selbst¬ verständlich auch die Möglichkeit, zunächst die Kompo¬ 0 nente A mit einem stöchiometrischen Unterschuß der Komponente C zu einem epoxidgruppenhaltigen Zwischen¬ produkt durch Umsetzung mit der Komponente B zu modifi¬ zieren. Diese Reaktionsfolge ist beispielsweise in der DE-PS 270I002 beschrieben. 5
Als Komponente C können primäre oder sekundäre Amine bzw. deren Salze, Salze von tertiären Aminen, Sulfid/Säure- oder Phosphin/Säuremischungen oder ein Gemisch aus diesen Ver¬ bindungen eingesetzt werden, wobei die sekundären Amine besonders bevorzugte C Komponenten sind.
Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethyl- a in, Dietylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin und der- gleichen. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine wie zum Bei¬ spiel Methylethanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine wie zum Beispiel Dimethyl- aminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropyl- amin und dergleichen geeignet.
In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine ver¬ wendet, doch ist es auch möglich, hchermolekulare Monoamine anzuwenden.
Polya ine mit primären und sekundären Amiπogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekannter Weise hergestellt.
Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxygruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reak¬ tionsmischung führen.
Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonisierung mit wasserlöslichen Säuren (z.B. Borsäure, Ameisensäure, Milch¬ säure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure, bevorzugt Essigsäure) oder auch durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Salzen eines Amins oder einer Sulfid/Säure- oder Phosphin/Säure-Mischung erzeugt werden. Als Salz eines Amins kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden.
Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das un- substituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxyl- amins sein kann, wobei diese Substituenteπ die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren soll. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamiπ, Tri- ethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin und dergleichen. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 3839 252 in Spalte 5, Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42 angegeben.
Die Amin-Säuresalzmischung wird durch Umsetzung des Amins mit der Säure in bekannter Weise erhalten. Es können auch Amin-Säuremischungen verwendet werden, obwohl sie in der Regel unter Bildung des Säuresalzes reagieren.
Eine Umsetzung der Oxirangruppen mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure führt zu Harzen mit Sulfonium- gruppen.
Als Sulfide können beliebige Sulfide verwendet werden, die mit Epoxygruppen reagieren und keine Gruppen enthalten, die die Umsetzung stören. Das Sulfid kann ein aliphatisches, gemischtes aliphatisch aromatisches, aralkylisches oder cyclisches Sulfid sein. Beispiele von solchen Sulfiden sind Dialkylsulfide, wie Diethylsulfid, Dipropylsulfid, Di- butylsulfid, Dihexylsulfid oder Alkylphenylsulfide, wie Diphenylsulfid, Ethylphenylsulfid, alicyclische Sulfide, wie Tetramethylensulfid, Pentamethylensulfid, Hydroxy- alkylsulfide, wie Thiodiethanol, Thiodipropanol , Thiodibuta- nol und dergleichen.
Als Säure kann eine beliebige Säure verwendet werden, die ein tertiäres Sulfoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Ameisensäure, Milch¬ säure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Die Säure hat bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 x 10~b.
Das Verhältnis von Sulfid zu Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure für die Bildung eines Mols einer Sulfoniumgruppe verwendet wird, wird bevorzugt mindestens ein Äquivalent Säure für jedes gewünschte Mol der Umwandlung von Sulfid zu Sulfonium verwendet.
Eine Umsetzung der Oxirangruppen mit einem Phosphin in Gegenwart einer Säure führt zu Harzen mit Phosphonium- gruppen.
Das verwendete Phosphin kann ein beliebiges Phosphin sein, das keine störenden Gruppen enthält. Beispiele solcher Phosphine sind aliphatische, aromatische oder alicyclische Phosphine, wobei als spezifische Beispiele folgende Phos¬ phine genannt seien:
Niedrige Trialkylphosphine, wie Trimethylphosphin, Tri- ethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, ge¬ mischte niedrige Alkylphenylphosphine, wie Phenyldimethyl- phosphin, Phenyldiethylphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenylethylphosphin, Diphenyl- propylphosphin, Triphenylphosphin, alicyclische Phosphine, wie Tetramethylenethylphosphin und dergleichen.
Die verwendete Säure kann eine beliebige Säure sein, die ein quaternäres Phosphoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von ge¬ eigneten Säuren sind Borsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphor¬ säure und Schwefelsäure. Die Säure soll bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer als etwa 10 haben.
Das Verhältnis von Phosphin zur Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure zur Bildung von einem Mol Phosphoniumgruppe erforderlich ist, wird bevorzugt mindestens etwa ein Äquivalent Säure für jedes Mol der gewünschten Umwandlung von Phosphin zu Phosphonium verwendet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel können nach an sich bekannten Methoden durch Zusatz von Vernetzungsmitteln vernetzt bzw. durch chemische Modifikation in selbstvernetzen¬ de Systeme überführt werden. Ein selbstvernetzendes System kann zum Beispiel dadurch erhalten werden, daß das Bindemittel mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das im Durchschnitt eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül besitzt und dessen blockierte Isocyanatgruppen erst bei erhöhten Temperaturen entblockt werden, umgesetzt wird.
Die Vernetzungsmittel werden in der Regel in einer Menge von 5 bis 60, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Binde¬ mittel eingesetzt.
Häufig angewandte Methoden zur Vernetzung von Bindemitteln sind zum Beispiel in folgenden Patentdokumenten publi¬ ziert: GB 13,03480, europäische Patentanmeldung 12463, US-PS 4,252,703 und GB 15 57 516.
Beispiele für geeignete Aminoplastvernetzungsmittel sind' der Hexamethylether von Hexamethylolmelamin, der Triethyl- trimethylether von Hexamethylolmelamin, der Hexabutylether von Hexa ethylolmelamin und der Hexamethylether von Hexa¬ methylolmelamin und polymere butylierte Melaminformaldehyd- harze. Ebenso verwendbar sind alkylierte Harnstofform- aldehydharze. Als Vernetzungsmittel werben bevorzugt blockierte Polyiso- cyanate eingesetzt. Es können bei der Erfindung beliebige Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanat- gruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxyl¬ gruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 90 bis etwa 300°C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können beliebige für die Vernetzung geeig¬ nete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyaπate, die etwa 3 bis etwa 36, insbesondere etwa 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisoyanat, Hexa- methylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendi- isocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltri- methylendiisocyanat, 1 ,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclo- hexylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,3-Phenylen- diisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4-Diphenylendiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, 1,4- Naphthylendiisocyanat, 1-Iso- cyanatomethyl-5-isocyanato-1 ,3,3-trimethylcyclohexan, bis(4-Isocyanatocyclohexyl)methan, bis(4-Isocyanatopheny1) methan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether und 2,3-bis(8-Iso- cyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexan. Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind tris(4-Isocyanatophenyl)methan, 1 ,3,5-Triisocyanatobenzo1 , 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 1 ,3,5-tris(6-Isocyanatohexylbiuret, bis(2,5-Diisocyanato- 4-methylphenyl)methaπ, und poly ere Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von Diisocyanatotoluol. Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen. Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich eines Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols ableiten. Für die Blockierung der Polyisocyanate können beliebige ge¬ eignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Beispiele dafür sind aliphatischen Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Decyl- und Lauryalkohol ; cyclo¬ aliphatische Alkohole wie Cyclopentanol und Cyclohexanol ; aromatische Alkylakohole, wie Phenylcarbinol und Methyl- phenylcarbinol.
Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydroxyla ine wie Ethanolamin, Oxime wie Methylethylketonoxim, Acetonoxi und Cyclohexanonoxim oder Amine wie Dibutylamin und Diiso- propylamin. Die genannten Polyisocyanate und Blockierungs¬ mittel können bei geeigneten Mengenverhältnissen auch zur Herstellung der oben beschriebenen teilblockierten Polyiso¬ cyanate verwendet werden.
Den unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel her¬ gestellten wäßrigen Überzugszusammensetzungen können Pigmente in üblichen Mengen und allgemein übliche Zusätze wie z.B. koaleszierende Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Vernetzungskatalysatoren, Antioxidaπten, Füll¬ stoffe und Antischaummittel in üblichen Mengen zugegeben werden.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittel zuberei¬ teten wäßrigen Systeme sind insbesondere für das kationische Elektrotauchlackierverfahren geeignet; sie können aber auch in konventionellen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Als Beschichtungssubstrate können zum Beispiel gegebenenfalls vorbehandelte Metalle wie Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Magnesium, Zinn, Nickel; Chrom und Aluminium aber auch im¬ prägniertes Papier und andere elektrisch leitende Substrate benutzt werden. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Bindemittel führt zu Beschichtuπgen mit hoher Elastizität und Flexibilität sowie guten Zwischenhaftungseigenschaften. So führen die erfindungsgemäßen Bindemittel beim Einsatz im kati¬ onischen Elektrotauchlackierverfahren zu Beschichtungen, die gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte Impact-, Reserve-Impact- und Erichsentiefungs-Werte aufweisen. Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich auch zur Herstellung von Pigmentpasten, das heißt, daß die Binde¬ mittel auch als Reibharze eingesetzt werden können.
Bei der Verwendung des Harzes gemäß der Erfindung als Reib- harz für die Herstellung einer Pigmentpaste werden die
Mengenverhältnisse des modifizierten epoxyhaltigen Epoxid¬ harzes (Reaktionsprodukt aus A und B) und des organi¬ schen tertiären Amins, die miteinander umgesetzt werden, bevorzugt so ausgewählt, daß das Trägerharz 0,8 bis 2,0 Stickstoffatome pro Molekül enthält. Geringere Mengen an quaternärem Stickstoff können zu einer schlechten Benetzbarkeit des Pigments führen, wogegen höhere Mengen zur Folge haben, daß die Harze zu wasserlöslich sind.
Man stellt Pigmentpasten nach der Erfindung her, indem man ein Pigment in dem Reibharz in gut bekannter Weise zerklei¬ nert oder dispergiert. Die Pigmentpaste enthält als wesent¬ liche Bestandteile das Reibharz und mindestens ein Pigment.
Außerdem können aber in der Pigmentzusammensetzung noch andere übliche Zusatzstoffe vorhanden sein, wie Weichmacher, Netzmittel, oberflächenaktive Mittel oder Entschäumer.
Die Anreibung der Pigmente erfolgt in der Regel in Kugel¬ mühlen, Saπdmühlen, Cowles-Mühlen und kontinuierlichen Mahlvorrichtungen bis das Pigment auf die gewünschte Teil¬ chengröße zerkleinert worden ist und bevorzugt durch das Harz benetzt bzw. darin dispergiert worden ist. Nach dem Zerkleinern sollte die Teilchengröße des Pigments im Bereich von 10 Mikron oder weniger liegen. Im allgemeinen wird auf eine Hegman-Feinheit von etwa 6 bis 8 zerkleinert.
Als Pigment können bei der Erfindung die gut bekannten Pig¬ mente benutzt werden. Im allgemeinen ist Titandioxid das einzige oder das hauptsächliche weiße Pigment. Andere weiße Pigmente oder Streckmittel, wie Aniti onoxid, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Bariumcarbonat, Porzellan, Ton, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Silicium- dioxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilicat können aber auch verwendet werden. Als farbige Pigmente können beispiels¬ weise Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ruß, Phthalocyaπinblau, Chromgelb, Toluidinrot und hydratisiertes Eisenoxid benutzt werden. Wegen weiteren allgemeinen Hinweisen auf die Zer¬ kleinerung von Pigmenten und die Formulierung von Anstrich¬ massen wird auf folgende Bücher verwiesen: D.H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Intersience Publishers, New York (1965) R.L. Yates, Elektropainting, Robert Draper Ltd. Tedding¬ ton England (1966)
H.F. Payne, Organic Coating Technology, Band 2, Wiley and Sons, New York (1961).
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für kationische Elektrotauchlacke auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, die gegebenenfalls Vernetzungsmittel, Pigmente, Verlaufmittel und andere üb¬ liche Hilfsmittel enthalten und bei denen die Epoxidharze Reaktionsprodukte von (A) niedermolekularen, bevorzugt aromatische Gruppen enthaltenden Epoxidharzen,
(B) einem oder mehreren Präpolymeren mit gegenüber Epoxid- gruppen reaktiven Gruppen,
(C) primären, sekundären und/oder tertiären Aminen und/oder deren Salzen oder einer Sulfid/Säure-Mischung oder einer Phosphiπ/Säure-Mischung
sind, dadurch gekennzeichnet, daß
a) als Komponente (A) Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalent¬ gewicht unter 750 eingesetzt werden, b) als Komponente (B) 10 bis 60 6ew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtbindemittel, eines oder mehrerer Präpolymerer mit einem Molekulargewicht (Massen¬ mittel)von 500 bis 5000 und einem durchschnittlichen Gehalt von 0,1 bis 1,9 Hydroxylgruppen und 0,1 bis 1,0 Carboxylgruppen pro Molekül eingesetzt werden, wobei die Summe der Hydroxyl- und der Carboxylgruppen größer gleich 1 und kleiner gleich 2 ist, c) das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) einen Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als im Festharzanteil in Gew.-% enthaltene Phenylengruppen, von 10 bis 45 Gew.-% aufweist.
Zur Herstellung des Zwischenproduktes werden die Kompo¬ nenten A und B in einem Molverhältnis von 4:1 bis 1:1, bevorzugt 2,5:1 bis 1,5:1, eingesetzt, wobei aber die bei der Beschreibung der Bindemittel aufgeführten Bedingungen einzuhalten sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durch¬ geführt:
Komponente A und B werden gemischt und ggf. in Anwesen¬ heit von Katalysatoren wie z.B. tertiären Aminen lösungs¬ mittelfrei oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, bevorzugt Xylol oder oder andere Methylaromaten, bei Temperaturen zwischen 100 und 190°C vollständig umgesetzt. (Die Vollständigkeit des Umsatzes kann über Epoxidäquivalentgewichtsbestimmungen kontrolliert werden.)
Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann dann mit der Kompo¬ nente C weiter modifiziert werden. Die Reaktion zwischen Aminen (Komponente C) und epoxid- gruppenhaltigen Zwischenprodukten springt häufig schon beim Vermischen der Reaktionspartner an. Je nach gewünschtem Reaktionsverlauf - vor allem zur Vervollständigung der Umsetzung - ist es empfehlenswert, die Reaktionstemperatur auf 50° bis 150° C zu erhöhen.
Außer dieser bevorzugten Reaktionsfolge können selbstver¬ ständlich auch zunächst die Komponente A und Komponente C ganz analog zu einem Zwischenprodukt umgesetzt werden, das dann mit der Komponente B modifiziert wird. Diese Reaktioπsfolge ist beispielsweise in der DE-PS 2701002 • beschrieben.
Für die Umsetzung mit der epoxyhaltigen Verbindung (Zwischenprodukt Z oder Komponente A, je nach gewählter Reaktionsfolge) sollte mindestens eine solche Menge an Amin verwendet werden, daß das Harz einen kationischen Charakter annimmt, d.h. daß es unter dem Einfluß einer Spannung in dem Beschichtungsbad zu der Kathode wandert, wenn es durch Zugabe einer Säure wasserverdünnbar gemacht worden ist. Es können im wesentlichen alle Epoxygruppen des Harzes mit einem Amin umgesetzt werde. Es ist aber auch möglich, überschüssuge Epoxygruppen in dem Harz zu belassen.
Eine weitere Möglichkeit, die erforderliche Wasserdisper¬ gierbarkeit zu erzielen, besteht darin, Mannich-Basen, d.h, Umsetzungsprodukte geeigneter, zur Reaktion mit einem Epoxidring geeignete Gruppen tragender Phenole mit Form¬ aldehyd und einem sekundären Amin, zu verwenden. Hierdurch wird das Bindemittel gleichzeitig selbstverπetzbar. Die Umsetzung mit Amin-Säuresalzen wird bei Temperaturen von 20° bis 110°C vorgenommen. Die Reaktion ist ohne Zugabe von Lösungsmitteln durchführbar, bei Anwesenheit von Lösungs- - mittein wie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Mono- alkylethern von Ethylenglykol aber leichter steuerbar.
Das Verhältnis zwischen dem Amin-Säuresalz und der Epoxy¬ verbindung kann schwanken und die optimalen Verhältnisse 0 hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Im allgemeinen können etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile Salz auf 100 Ge¬ wichtsteile Polyepoxid verwendet werden. Im allgemeinen wird das Verhältnis in Abhängigkeit von dem sich vom Quaterni- sierungsmittel ableitenden Stickstoffgehalt gewählt, der 5 typischerweise etwa 0,05 bis etwa 16%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminsalzes und des Polyepoxides ausmacht.
Die Sulfid/Säuremischung und die Epoxidverbindung werden umgesetzt, indem man die Komponenten mischt und in der Regel 0 auf mäßig erhöhte Temperaturen, wie 70° bis 110°C, erwärmt. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl häufig eines verwendet wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu erreichen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlen¬ wasserstoffe, Monoalkylether von Ethylenglykol und alipha- 5 tische Alkohole. Die Mengeanteile des Sulfids und der Epoxid¬ verbindung können variiert werden, und die optimalen Ver¬ hältnisse der beiden Komponenten hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden aber etwa 1 bis 50 Gewichtsteile Sulfid auf 100 Gewichtsteile der Epoxyverbindung Q verwendet. Die Mengenverhältnisse werden häufig auf den Gehalt an Schwefel bezogen, der typischerweise bei etwa 0,1 bis 35 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sulfids und der Epoxyverbindung, liegt.
5 Die Phosphin/Säure ischung und die Epoxidverbindung werden umgesetzt, indem die Komponenten gemischt werden, wobei manchmal auf mäßig erhöhte Temperaturen erwärmt wird. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, und sie wird in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und ihren Reaktionsgeschwindigkeiten gewählt. Häufig verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur oder bei bis auf 70°C erhöhten Temperaturen befriedigend schnell. In manchen Fällen ist es ratsam, höhere Temperaturen wie von etwa 110°C oder höher zu verwenden. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl es häufig zur besseren Kontrolle der Reaktion verwendet werden kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aroma¬ tische Kohlenwasserstoffe, Monoalkylether von Ethylenglykol und aliphatische Alkohole. Die Mengenaπteile des Phosphins und der Epoxidverbindung können variiert werden, und die optimalen Anteile hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichts¬ teile Phosphin auf 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung verwendet. Die Mengenanteile werden häufig unter Bezugnahme auf den Anteil an Phosphin angegeben, wobei typischerweise etwa 0,1 bis etwa 35 Gew.-% Phosphin, bezogen auf das Ge¬ samtgewicht von Phosphin und Epoxidverbindung verwendet werden.
Beispiele für geeignete Verbindungen als Komponente A, B und C sowie für geeignete weitere Inhaltsstoffe der kationi¬ schen Elektrotauchlacke, wie z.B. Pigmente, Vernetzungs¬ mittel, Verlaufmittel und andere übliche Hilfsmittel sind bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Bindemittel aufgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemittel führen zu Beschichtungen mit hoher Elastizität und Flexibilität sowie guten Zwischenhaftungseigenschaften. Insbesondere beim Einsatz in kationischen Elektrotauch- lackeπ führen sie zu Beschichtungen, die gegenüber dem be¬ kannten Stand der Technik deutlich verbesserte Impact-, Reserve-Impact- und Erichsentiefungs-Werte aufweisen. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Beschich¬ ten elektrisch leitfähiger Substrate, bei dem
(1) das Substrat in ein wäßriges Elektrotauchbad eingetauchi wird, wobei das Elektrotauchbad als Bindemittel Reak¬ tionsprodukt von
(A) niedermolekularen, bevorzugt aromatische Gruppen enthaltenden Epoxidharzen,
(B) einem oder mehreren Präpolymeren mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen
(C) primären, sekundären und/oder tertiären Aminen und/oder deren Salzen oder einer Sulfid/Säure- Mischung oder einer Phosphin/Säure-Mischung
ggf. in Kombination mit weiteren Bindemitteln sowie ggf. Vernetzungsmittel, Pigmente, Verlaufmittel und andere übliche Hilfsmittel enthält, wobei die Bindemittel durch Umsetzung sel stvernetzbar gemacht worden sind oder das Bad ein zusätzliches Vernetzungsmittel enthält,
(2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,
(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abge¬ schieden wird,
(4) das Substrat aus dem Elektrotauchbad entfernt wird und
(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
a) als Komponente (A) Epoxidharze mit einem Epoxid¬ äquivalentgewicht unter 750 eingesetzt werden, b) als Komponente (B) 10 bis 60 Gew.-/., bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtbinde¬ mittel eines oder mehrerer Präpoly erer mit einem Molekulargewicht (Massenmittel) von 500 bis 5000 und einem durchschnittlichen Gehalt von 0,1 bis 1,9 Hydroxylgruppen und 0,1 bis 1,0 Carboxylgruppen pro Molekül eingesetzt werden, wobei die Summe der Hydroxyl- und der Carboxylgruppen größer gleich 1 und kleiner gleich 2 ist,
c) das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) einen Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als im Festharz- aπteil in Gew.-% enthaltene Phenyleπgruppen, von 10 bis 45 Gew.-% aufweist.
Das Elektrotauchlackbad wird mit einer elektrisch leitenden Anode und mit dem als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substrat in Berührung gebracht. Beim Durchgang von elektrischem Strom zwischen Anode und Kathode wird ein fest haftender Lackfilm auf der Kathode abgeschieden.
Die Temperatur des Elektrotauchlackbades soll zwischen 15 bis 35°C, bevorzugt zwischen 20 und 30°C liegen.
Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwan¬ ken und kann z.B. zwischen zwei und tausend Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und
500 Volt gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel
2 zwischen etwa 10 und 100 Ampere/m .Im Verlauf der Abschei¬ dung neigt die Stromdichte zum Abfallen.
Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit.
Die abgeschiedenen Lackfilme werden im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 200°C über eine Zeitdauer von < £.
10 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei 150 bis 180°C über eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, eingebrannt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläu¬ tert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichts¬ angaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Darstellung einer Verπetzerlösung
Gemäß der DE-OS 27 01 002, Beispiel 1, wird ein geblock¬ ter Isocyanatvernetzer (Polyurethanvernetzer) hergestellt, indem 218 Teile 2-EthyIhexanol langsam zu 291 Teilen einer 80/20-Isomermischung von 2,4-/2,6-Toluylendiiso- cyanat unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre gegeben werden, wobei die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung unter 38°C gehalten wird. Der Ansatz wird noch eine weitere halbe Stunde bei 38°C .gehalten und dann auf 60°C erwärmt, wonach 75 Teile Trimethylol- propan und anschließend 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben werden. Nach einer exothermen Reaktion zu Beginn wird der Ansatz 1,5 Stunden bei 121°C gehalten, bis im wensentlichen die gesamten Iso- cyanatgruppen verbraucht sind, was an dem Infrarot¬ spektrum zu erkennen ist. Der Ansatz wird dann mit 249 Teilen Ethylenglykolmonoethylether verdünnt.
Darstellung des Polyesters 1
1930 Gew.-Teile Adipinsäure, 1375 Gew.-Teile Neopeπtyl- glykol und 132 Gew.-Teile Xylol werden in einen temperier¬ baren, mit Rührer, Thermometer und Füllkörperkolonne ausgestatteten Reaktor eingewogen und langsam auf 140°C aufgeheizt. Das angefallende Reaktionswasser wird ausge¬ kreist. Unter weiterer Temperatursteigerung bis auf maxi¬ mal 180°C wird solange weiter verestert, bis eine Säurezahl von 92,6 mg KOH/g erreicht ist.
Darstellung des Polyesters 2
2591 Gew.-Teile Polycaprolactondiol (Molekulargewicht 532) 487 Gew.-Teile Bernsteinsäureanhydrid und 122 Gew.-Teile Xylol werden in einen temperierbaren, mit Rührer und Thermo- meter ausgestatteten Reaktor eingewogen und langsam auf 100°C aufgeheizt. Die Veresterungsreaktion wird, unter Temperatursteigerung auf maximal 130°C, solange fortge¬ führt, bis eine Säurezahl von 86,9 mg KOH/ g erreicht ist.
Darstellung des Polyesters 3
Analog zur Darstellung des Polyesters 1 werden 1930 Gew.- Teile Adipinsäure und 1375 Gew.-Teile Neopentylglykol in 132 Gew.-Teile Xylol umgesetzt. Im Unterschied zur Dar¬ stellung des Polyesters 1 wird die Veresterungsreaktion aber fortgeführt, bis eine Säurezahl von 62,9 mg KOH/g er¬ reicht ist.
Darstellung eines Mahlbindemittels
Zu 953 Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 890 werden 800 Teile Butylglykol gegeben. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt. In die Harzlösung werden dann 221 Teile eines Umsetzuπgsproduktes aus 101 Teilen Di- ethylethanolamin und 120 Teilen 80 %iger wäßriger Milch¬ säure gegeben. Man führt die Reaktion bei 80°C weiter, bis die Säurezahl unter 1 gefallen ist. Darstellung einer Katalysatorpaste
3,73 Teile entionisiertes Wasser, 23,37 Teile des Mahlbindemittels und 32,90 Teile Dibutylzinnoxid werden gemischt und in einer Mühle auf eine Hegman- Feinheit Nr. 7 gemahlen. Danach wird die Mahlung filtriert.
Darstellung einer grauen Pigmentpaste
1800 Teile des Mahlbindemittels werden mit 2480 Teilen entionisiertem Wasser vorgelegt und mit 936 Teilen eines
Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 1600 Teilen Ti0 ,
20 Teilen Ruß, 200 Teilen Bleisilikat und 28 Teilen eines Schichtsilikats vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine Hegman-Feinheit von 5 bis 7 zer¬ kleinert. Danach gibt man 200 Teile entionisiertes Wasser und 189 Teile der Katalysatorpaste hinzu und vermischt.
Beispiel 1
In einem mittels Wärmeträgeröl beheizbaren, mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer ausgestatteten Reaktonsgefäß werden 12,804 Gew.-Teile eines Epoxid¬ harzes auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht EEW = 188), 1,112 Gew.-Teile Xylol und 5,410 Gew.- Teile des Polyesters 1 eingewogen und auf 110°C aufge¬ heizt. Man gibt 3,882 Gew.-Teile Bisphenol A zu und heizt weiter auf. Bei Erreichen von 143°C werden 0,027 Gew.-Teile Dimethylbenzylamin zugegeben und bis zum Eintreten einer exothermen Reaktion wird weiter aufgeheizt. Die Temperatur wird nun oberhalb von 160°C gehalten, bis das Epoxidäquivalentgewicht (EEW) einen Wert von 632 erreicht hat. Dann wird auf 127°C abgekühlt und 0,054 Gew.-Teile Dimethylbenzylamin zu¬ gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 130°C aufgeheizt und die Temperatur solange gehalten, bis ein EEW von 1200 erreicht ist. Nun werden 16,452 Gew.-Teile der Ver¬ netzerlösung schnell zugegeben, die Reaktionsmischung wird auf 99°C abgekühlt und es werden 1,292 Gew.-Teile einer 72,5 %igen Lösung von Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin in Methylisobutylketon und 1,006 Gew.- Teile Methylethanolamin zugegeben. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Reaktionsmischung noch 1 h bei 113-116°C gehalten und dann mit 2,356 Gew.-Teilen Hexylglykol versetzt. Das erhaltene Bindemittel 1 wird nun folgendermaßen in Wasser dispergiert: 24,964 Gew.-Teile entionisiertes Wasser und 0,484 Gew.-Teile Essigsäure werden vorgelegt und unter Rühren wird die oben beschriebene Bindemit¬ tellösung hinzugegeben. Nach 60 miπütigem Homogeni¬ sieren werden weitere 30,334 Gew.-Teile entionisier¬ tes Wasser innerhalb von 1 Stunde unter Rühren zuge¬ tropft. Zum Schluß wird durch ein Plattenfilter filtriert. Die entstandene Bindemitteldispersion 1 weist einen Festkörper von 35,5%, einen MEQ-Base-Wert von 0,57 Milliäquivalenten /g Festharz und einen MEQ-Säure- Wert von 0,23 Milliäquivalenten /g Festharz auf. Zur Herstellung eines pigmentierten kationischen Elektro- tauchbades wurden 2280 Gew.-Teile entionisiertes Wasser in einen mit Rührer ausgestatteten Behälter gegeben und 1922 Gew.-Teile der vorstehend beschriebenen Bindemittel¬ dispersion 1 sowie 775 Gew.-Teile der Pigmentpaste ge¬ geben.
Nach dem Rühren für etwa 72 h hatte das pigmentierte Bad einen ph-Wert von 6,58 und einen Feststoffgehalt von etwa 20%.
Die Abscheidung der Lackfilme erfolgte nach 10-tägiger Alterung und Ultrafiltration des Lackbades bei 27°C Badtemperatur während 120 s. Die Abscheidespannung wurde jeweils so gewählt, daß eine Schichdicke von 18 um erzielt wurde. Als Substrate dienen zink- phcsohatierte Bleche, die als Kathode geschaltet sind. Die beschichteten Bleche werden abgespült und 15 min bei 180°C im Umluftofen getrocknet. Die Ab- prüfergebnisse der Beschichtungen zeigt Tabelle 1.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren mit dem Unter¬ schied, daß zur Herstellung des Bindemittels statt 5,410 Gew.-Teilen des Polyesters 1 nun 5,759 Gew.- Teile des Polyesters 2 eingesetzt wurden. Die erhaltene Bindemitteldispersion 2 weist einen Festkörper. von 36,1%, einen MEQ-Base-Wert von 0,54 Milliäquivalenten /g Festharz und einen MEQ-Säure- Wert von 0,24 Milliäquivalenten /g Festharz auf. Die Abprüfergebnisse der unter Verwendung dieser Bindemitteldispersion 2 analog zu Beispiel 1 herge¬ stellten Beschichtung zeigt Tabelle 1.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, mit dem Unter¬ schied, daß zur Herstellung des Bindemittels statt 5,410 Gew.-Teilen des Polyesters 1 nun 7,955 Gew.- Teile des Polyesters 3 eingesetzt wurden. Die erhaltene Bindemitteldispersion 3 weist einen Festkörper von 36,3%, einen MEQ-Base-Wert von 0,52 Milliäquivalenten /g Festharz und einen MEQ-Säure- Wert von 0,25 Milliäquivalenten /g Festharz auf. Die Abprüfergebnisse der unter Verwendung dieser Binde¬ mitteldispersion 3 analog zu Beispiel 1 hergestellten Beschichtung zeigt Tabelle 1. Vergleichsbeispiel
Gemäß der Lehre der DE-PS 2701 002, Beispiel 6 wurde das erfinduπgsgemäße Beispiel 1 nachgearbeitet, mit dem Unterschied, daß zur Herstellung des Bindemittels statt 5,410 Gew.-Teilen des Polyesters 1 nun 4,751 Gew.-Teile Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 532 eingesetzt wurden.
Die Abprüfergebnisse der unter Verwendung dieser Binde¬ mitteldispersion analog zu Beispiel 1 hergestellten Beschichtung zeigt Tabelle 1.
Tabelle 1: Ergebnis der Abscheidungen
Figure imgf000029_0001
test) (m kg)
1: 20 Doppelhübe mit einem Methylisobutylketon getränkten Wattebausch; i.O. = in Ordnung Die Abprüfergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel herge¬ stellten Beschichtungeπ im Vergleich zu den unter Verwen¬ dung der aus dem Stand der Technik (DE-PS-2701 002) bekannten Bindemittel hergestellten Beschichtungen deutlich bessere Ergebnisse im Reverse-Impact-Test und im Impact-Test liefern. Weiterhin sind auch die Erichsen- tiefuπgs-Werte verbessert.

Claims

2 3Patentansprüche
5 1. Wasserdispergierbare Bindemittel für kationische Elektro¬ tauchlacke auf der Basis von modifizierten Epoxid¬ harzen, wobei die Epoxidharze Reaktionsprodukte von
(A) niedermolekularen, bevorzugt aromatische Gruppen
I Q enthalentenden Epoxidharzen,
(B) einem oder mehreren Präpolymeren mit gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen
(C) primären, sekundären und/oder tertiären Aminen und/oder deren Salzen oder einer Sulfid/Säure-
15 Mischung oder einer Phosphin/Säure-Mischung
sind, dadurch gekennzeichnet, daß
a) als Komponente (A) Epoxidharze mit einem Epoxid¬ 0 äquivalentgewicht unter 750 eingesetzt werden, b) als Komponente (B) 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtbinde¬ mittel, eines oder mehrerer Präpolymerer mit einem Molekulargewicht (Massenmittel) von 500 5 bis 5000 und einem durchschnittlichen Gehalt von 0,1 bis 1,9 Hydroxylgruppen und 0,1 bis 1,0 Carboxylgruppen pro Molekül eingesetzt werden, wobei die Summe der Hydroxyl- und der Carboxyl¬ gruppen größer gleich 1 und kleiner gleich 2 ist, 0 c) das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) einen Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als im Festharz- anteil in Gew.-% enthaltene Phenylengruppen, von
10 bis 45 Gew.-% aufweist.
5
2. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für katio¬ nische Elektrotauchlacke auf der Basis von modifi¬ zierten Epoxidharzen, die gegebenenfalls Vernetzungs- T- mittel, Pigmente, Verlaufmittel und andere übliche
Hilfsmittel enthalten und bei denen die Epoxidharze Reaktionsprodukte von
(A) niedermolekularen, bevorzugt aromatische Gruppen 0 enthaltenden Epoxidharzen,
(B) einem oder mehreren Präpolymeren mit gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen
(C) primären, sekundären und/oder tertiären Aminen und/oder deren Salzen oder einer Sulfid/Säure- 5 Mischung oder einer Phosphin/Säure-Mischung
sind, dadurch gekennzeichnet, daß
a) als Komponente (A) Epoxidharze mit einem Epoxid¬ 0 äquivalentgewicht unter 750 eingesetzt werden, b) als Komponente (B) 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt
20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtbindemittel eines oder mehrerer Präpolymerer mit einem Molekular¬ gewicht (Massenmittel) von 500 bis 5000 und einem 5 durchschnittlichen Gehalt von 0,1 bis 1,9 Hydroxyl¬ gruppen und 0,1 bis 1,0 Carboxylgruppen pro Molekül eingesetzt werden, wobei die Summe der Hydroxyl- und der Carboxylgruppen größer gleich 1 und kleiner gleich 2 ist, c) das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) einen Gehalt 0 an aromatischen Gruppen, berechnet als im Festharz- aπteil in Gew,.% enthaltene Pheπylengruppen, von
10 bis 45 Gew.-% aufweist.
5 l~\
3. Bindemittel oder Verfahren nach einem der Ansprüche
1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A Epoxidharze auf Basis Bisphenol A verwendet werden.
5
4. Bindemittel oder Verfahren nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekular¬ gewicht der Komponente B 530 bis 3000 beträgt.
10
5. Bindemittel oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein linearer Polyester ist.
6. Verwendung der Bindemittel nach einem der Ansprüche
15 1,3,4 oder 5 für Elektrotauchlacke.
7. Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate, bei dem
20 (1) das Substrat in ein wäßriges Elektrotauchbad einge¬ taucht wird, wobei das Elektrotauchbad als Binde¬ mittel Reaktionsprodukte von
(A) niedermolekularen, bevorzugt aromatische Gruppen 25 enthaltenden Epoxidharzen,
(B) einem oder mehreren Präpolymeren mit gegen¬ über Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen
(C) primären, sekundären und/oder tertiären Aminen und/oder deren Salzen oder einer Sulfid/Säure-Mischung oder einer Phosphin/ Säure-Mischung
ggf. in Kombination mit weiteren Bindemitteln sowie ggf. Vernetzungsmittel, Pigmente, Verlaufmittel und
3„5_ andere übliche Hilfsmittel enthält, wobei die Binde-
'mittel durch Umsetzung selbstvernetzbar gemacht worden sind oder das Bad ein zusätzliches Verπetzungsmittel 2>^
enthält,
(2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,
(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,
(4) das Substrat aus dem Elektrotauchlackbad ent¬ fernt wird und
(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
a) als Komponente (A) Epoxidharze mit einem Epoxid¬ äquivalentgewicht unter 750 eingesetzt werden, b) als Komponente (B) 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt
20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtbindemittel eines oder mehrerer Präpolymeren mit einem Molekular¬ gewicht (Massenmittel) von 500 bis 5000 und einem durchschnittlichen Gehalt von 0,1 bis 1,9 Hydroxyl¬ gruppen und 0,1 bis 1,0 Carboxylgruppen pro Mole¬ kül eingesetzt werden, wobei die Summe der Hydroxyl- und der Carboxylgruppen größer gleich 1 und kleiner gleich 2 ist, c) das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) einen Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als im Festharz- anteil in Gew.-% enthaltene Phenylengruppen, von
10 bis 45 Gew.-% aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Epoxidharz auf Basis Bisphenol A ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Kompo-
. nente B 500-3000 beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein linearer
Polyester ist.
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