WO1989012501A1 - Procede de fabrication d'un catalyseur microporeux, catalyseur obtenu en vue de la depollution de gaz d'echappement et pot catalytique garni d'un tel catalyseur - Google Patents

Procede de fabrication d'un catalyseur microporeux, catalyseur obtenu en vue de la depollution de gaz d'echappement et pot catalytique garni d'un tel catalyseur Download PDF

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WO1989012501A1
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catalyst
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precious metal
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Lucien Aries
Jean-Pierre Traverse
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Universite Paul Sabatier Toulouse Iii
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the invention relates to a process for the manufacture of catalysts for the depollution of engine exhaust gases with a view in particular to the production of catalytic converters or catalytic coatings for engine members in contact with the qaz.
  • Pollutant emissions from spark ignition engines are mainly: hydrocarbons, conventionally designated by HC, carbon monoxide CO and nitrogen oxide NO x .
  • the level of emissions is highly dependent on the ratio between mass of air and mass of fuel, but no engine reqime allows the levels to be suppressed or greatly reduced for all polluting qaz at the same time.
  • catalytic converters Several processes are known for manufacturing catalytic converters.
  • One of these methods consists in using as a catalyst support a ceramic substrate with a cellular structure called a monolith, in effecting an alumina coating ("washcoat") of a few microns to a few tens of microns to increase the surface of gas contact.
  • / support on which precious metals such as platinum, palladium and rhodium are deposited from solutions.
  • the fixing of the precious metal is generally obtained by reduction and / or calcination treatments which are relatively complex to implement.
  • Another method consists in using as a ceramic substrate a bed of beads, spheres or granules treated as the cell structure of the first method mentioned above.
  • This type of catalytic converter has most of the drawbacks of the ceramic pots which have been described. In addition, its durability is reduced due to attrition phenomena.
  • Metal pots are an alternative solution. These pots have the advantage of having a high thermal conductivity and diffusivity, which limits the risks of excessive local heating. These pots also have a more favorable value for thermal capacity. With regard to the phenomena of expansion, the high coefficient of expansion of the metal does not present any drawback since its envelope is also metallic. In addition, in the case of metal pots, the problems of mechanical resistance are much more easily soluble.
  • the only solution currently known consists in carrying out on a metal substrate a coating of alumina several tens of microns thick on which solutions of precious metals are deposited, as in the case of the ceramic pot.
  • the present invention proposes to indicate a new method for manufacturing a microporous catalyst on a metal substrate overcoming the drawbacks of known methods and benefiting from an implementation simplified.
  • Another solution to clean up the exhaust qaq would be to coat the internal metal walls of the engine and the exhaust pipes with a catalyst. This solution does not seem to have been implemented until now due to the nature of the existing catalytic coatings.
  • Another objective of the present invention is to allow, if necessary, the production of a catalytic layer on the metal supports of the above-mentioned type.
  • the process targeted by the invention for manufacturing a microporous catalyst suitable for the depollution of engine exhaust gases consists of:. to choose a metal substrate constituted by a ferrous alloy containing in the alloyed state of chromium, to prepare an acid bath containing oxygen atoms and in dissolved form at least one chalcoq missions component, in particular based on sulfur,. placing the metal substrate in the aforementioned bath so as to form on its surface a porous conversion layer by the effect of a migration of metal atoms coming from the alloy, of a migration of metalloid atoms coming from the bath and interface reactions between these elements,
  • the aim of the first phase of the process is to obtain a chemical conversion layer on the surface which already has a good catalytic character and which lends itself to the dispersion and subsequent fixing of precious metals during the final impregnation step.
  • This produces a catalyst with remarkable efficiency for the transformation of polluting engine gases (CO, HC, NO x ).
  • the process of the invention results in a catalytic layer of microporous and heteroqene nature, which gives it, in the majority of cases, a fractal character. It is thus possible to generate by this process a catalytic layer whose fractal dimension is for example of the order of 2.4.
  • the value of this dimension can be assessed experimentally, in particular with the aid of the electrochemical impedance diagrams. Such a value indicates that the material behaves as an intermediate medium between a surface and a volume, which corresponds to a particularly advantageous configuration for carrying out the catalytic act taking into account the catalytic sites present.
  • the mixture of particles of metallic compounds and of metals derived from the substrate is advantageous from a chemical point of view because it constitutes an advantageous redox system for engine speeds outside of stoichiometry or oscillating around the latter. .
  • This microporous coating is therefore particularly advantageous in comparison with the "washcoat" of alumina which is inert with respect to the conversion reactions and which only serves as a catalyst support.
  • This process also has the advantage, compared to the alumina washcoat, of being extremely adherent thanks to the continuity of chemical composition between the substrate and the layer and to the presence of precious metal.
  • This adhesion also partly comes from a composition qradient that the layer has from the substrate to its surface.
  • the presence of metal phases ensures good thermal conductivity which allows. to get a maximum advantage of the metal substrate compared to in particular to the risks of local heating or fluctuations in thermal qrardients.
  • the catalyst according to the invention lends itself to easy recovery of precious metals by electrochemical (or possibly chemical) means, after use of the catalyst.
  • the conversion layer is impregnated by bringing the substrate coated with this layer into contact with an aqueous bath containing, in the dissolved state, one or more precious metal compounds of the following group. : platinum, palladium, rhodium.
  • the substrate can be subjected to electrolysis taking into account the conductive nature of the conversion layer, the substrate playing the role of cathode and the bath playing the role of electrolyte.
  • the impregnation can be carried out by electrolysis using a bath containing a solut ion of ac i of hexachloroplatinic, the bath temperature being advantageously of the order of 80 °. C and the duration of the electrolysis between 5 and 30 seconds.
  • the conversion layer can be impregnated by means of a bath containing, on the one hand, the precious metal compound (s), on the other hand, at least one rare earth compound, in order to obtain a layer impregnated with precious metal and rare earth.
  • the rare earth compound can be an oxide, in particular lanthanum oxide, which limits the diffusion phenomena inside the layer during aging (in particular quite remarkable for the precious metal).
  • the substrate chosen is preferably a refractory stainless steel (in order to withstand the severe conditions of temperature and atmosphere to which the exhaust gases subject it); this substrate containing in the alloyed state of chromium can contain, in minority content, other metallic elements, in particular: aluminum, zirconium, niobium, titanium, nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, copper.
  • the catalytic layer obtained has a content of alloying elements higher than that of the substrate steel.
  • the process then leads to a catalytic layer enriched superficially with minority elements present in the base alloy, which improves its properties.
  • a catalytic layer enriched superficially with minority elements present in the base alloy, which improves its properties.
  • the presence of aluminum in a ferritic chromium steel improves its resistance to hot corrosion and the substrate chosen can in particular be made of a ferritic stainless steel containing approximately 17% chromium and 2% aluminum.
  • the conversion layer can be produced according to the modes of implementation described in application No. 86.18124 already mentioned.
  • the production of this conversion layer will be carried out chemically, but it is also possible to produce it electrochemically by taking advantage of the electrical conductivity of the substrate.
  • the state of the surface of the alloy is adjusted so as to give its corrosion potential in the presence of the above-mentioned bath, a value lower than its primary passivation potential, with a view to carrying said surface. in the active state.
  • this condition is often fulfilled naturally for the types of bath targeted by the invention.
  • the adjustment of the corrosion potential is then limited to a prior check to check whether this condition is fulfilled. In general, this adjustment will advantageously be carried out as follows: - by performing a measurement using a circuit comprising an electrode constituted by the alloy to be treated and a reference electrode immersed in the bath,
  • the corrosion potential can be adjusted by prior priming operations: acid pickling, abrasion, degreasing.
  • the surface is rinsed with demineralized or distilled water, then dried at a temperature between 50 ° C and 100 ° C before impregnation.
  • a new drying of the same type can be carried out after impregnation.
  • the substrate coated with the conversion layer could advantageously be subjected (before depositing the precious metal and / or subsequently) to a thermal oxidation treatment at a temperature between 150 ° C. and 600 ° C.
  • a thermal oxidation treatment at a temperature between 150 ° C. and 600 ° C.
  • This oxidation of the conversion layer can also be carried out by immersing the substrate coated with said layer in an aqueous oxidizing bath, in particular an aqueous solution of hydrogen peroxide.
  • an impoverishment of chalcoqene compounds is obtained (with an increase in porosity), but in this case, the chemical modifications of the conversion layer are essentially internal to this layer and do not involve the substrate.
  • the method of the invention can be applied to coat all parts of the motor body
  • the catalyst may be in the form of flat sheets, corrugated sheets, quaffed sheets, honeycombs, in the form of chips or filings or balls, or in the form of a filamentary mass.
  • One of the advantages of the catalyst is that it can easily be welded, especially by points.
  • FIGS. 1 and 2 being profiles of distribution of the elements in the case of examples 1, 3 and 4.
  • Plate sheets of ferritic stainless steel with 18% chromium and 2% aluminum are treated, delivered in a bright annealed condition.
  • the surface of each plate is 50 cm 2 .
  • the plates are carefully degreased with ethyl alcohol and then washed with demineralized water.
  • the treatment bath is an aqueous solution of sulfuric acid at 9% by weight added with 0.065 qram of sulfur per liter in the form of sodium thiosuifate and propargyl alcohol in percent of 6 g / l.
  • the bath is maintained at a temperature of 45 ° C.
  • the natural corrosion potential of steel in such a bath is measured by means of an electronic millivoltmeter electrically connected to the sheet and to a saturated calomel electrode. This potential is equal to -0.5 volts.
  • the primary passivation potential of this steel in the bath was measured by plotting its intensity-potential curve using a potentiostat (the role of the potentiostat being to impose on the anode formed by the alloy a variable potential with respect to at the saturated calomel reference electrode); the primary passivation potential corresponds to the peak of the activity peak and in this example is equal to + 0.2 volts.
  • the corrosion potential being lower than the passivation potential of the alloy, the treatment of the sheet begins as soon as it is immersed in the bath.
  • the microporous layer manufacturing operation is carried out by placing the sheets in the bath for 20 minutes. The sheet is then rinsed with water demineralized and then dried in an oven at 70 ° C for 2 minutes. The appearance of the surface is matt black.
  • b) Deposit of precious metal The steel plate coated with the microporous layer is placed in a bath containing 10 qrams of hexachloroplatinic acid per liter. The plate is connected to a current source so that it acts as a cathode, the other terminal of the source being connected to an anode. The bath is maintained at 80 ° C.
  • the current is caused to pass for 15 seconds with a density of the order of 1 ampere per square decimeter.
  • the surface contains the metallic elements present in the steel (iron and chromium).
  • the layer also contains platinum deposited in its pores up to the metal substrate.
  • the mass of platinum deposited was measured by weight difference before and after platinization. It is 1.5 grams per square meter of sheet metal.
  • the thickness of the coating is approximately 300 nm.
  • the fractal dimension of the surface is around 2.4.
  • the catalytic effect is partly linked to the fractal character.
  • the material can retain its fractal character up to 900 ° C, which is of great interest.
  • b) Thermal stability Samples were submitted during 120 hours at thermal cycles between room temperature and 900 ° C. The duration of maintaining at high temperature (temperature between 600 ° C and 900 ° C) was 50 hours. Following this test, no change in appearance was noted. In particular, no sign of flaking or peeling of the layer appeared.
  • Efficiency of the catalyst was submitted during 120 hours at thermal cycles between room temperature and 900 ° C. The duration of maintaining at high temperature (temperature between
  • the results obtained are shown in Table I.
  • the effectiveness of the metal pot relative to the ceramic pot (expressed in percent) is shown in Table II.
  • the results obtained must be assessed taking into account the penalty caused by the structure and test conditions.
  • the metal pot does not contain rhodium, unlike the ceramic pot, its efficiency is high for the conversion rate of CO and HC.
  • the NO x conversion rate is normally low due to the absence of rhodium.
  • the basic microporous catalyst is prepared as in Example 1 (paragraph A, a). It is then packaged by immersing it in a solution of hydrogen peroxide at 0.15% by weight (i.e. 0.55 volume) obtained by diluting hydrogen peroxide to 110 volumes (i.e. 30%) in water demineralized at a rate of 5 ml per liter. The operation is carried out at room temperature (20 ° C) for 1 minute without stirring. The sheet thus treated is rinsed with demineralized water.
  • Example 1 The conditions of implementation are reproduced in Example 1, but with the following modifications: 18% ferritic stainless steel chromium, 2% aluminum and 0.1% to 0.3% titanium, temperature of the conversion layer preparation bath: 60 ° C.,. duration of the treatment: 45 minutes in order to produce a conversion layer of thickness equal to 500 nm,
  • duration of electrolysis 10 seconds.
  • This catalyst was subjected to a simulated treatment of accelerated aging in an open oven at 1000 ° C. in air for 24 hours. The layer does not change substantially in constitution, the distribution of the metallic elements being provided on the diagram in FIG. 2. It should be noted that the platinum did not diffuse towards the substrate during aging.
  • Example 1 The conditions of implementation of Example 1 are reproduced but, before impregnation by means of platinum, the substrate coated with the conversion layer is subjected to the following chemical treatment: temperature: 400 ° C,
  • FIG. 3 illustrates the composition of the conversion layer at the end of this treatment (before impregnation). It can be seen that the sulfur content is very greatly reduced and that the nickel content is significantly increased. The oxides have therefore been enriched in nickel, and the calchogenides have practically disappeared.
  • the layer is then impregnated in accordance with Example 1.
  • Example 4 The operating conditions of Example 4 are reproduced, but the heat treatment is carried out after impregnation of the conversion layer.
  • platinum retains the distribution it had in Example 1.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un catalyseur en vue de la dépollution des gaz d'échappement. Le procédé consiste à choisir un substrat métallique constitué par un alliage ferreux contenant à l'état allié du chrome, et éventuellement de l'aluminium, du zirconium, du niobium, du titane, du nickel, du molybdène, du tungstène, du cobalt, du cuivre, à préparer un bain acide contenant des atomes d'oxygène et sous forme dissoute au moins un composant chalcogéné, notamment à base de soufre, à disposer le substrat métallique dans le bains précité de façon à former à sa superficie une couche de conversion poreuse, et à réaliser un dépôt d'au moins un métal précieux dans et sur ladite couche de conversion, en vue d'obtenir une couche imprégnée de métal précieux. Le catalyseur réalisé peut en particulier servir pour fabriquer des garnissages de pots catalytiques pour véhicules à moteur thermique.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN CATALYSEUR MICROPOREUX, CATALYSEUR OBTENU EN VUE DE LA DEPOLLUTION DE GAZ D'ECHAPPEMENT ET POT CATALYTIQUE GARNI D'UN TEL CATALYSEUR
L ' inven t ion concerne un p roc édé d e fabrication de catalyseurs pour la dépollution des gaz d'échappement de moteurs en vue notamment de la réalisation de pots catalytiques ou de revêtements catalytiques pour des organes de moteur en contact avec les qaz.
Les émissions polluantes à partir des moteurs à allumage par étincelles sont principalement : les hydrocarbures, désignés conventionnellement par HC, l'oxyde de carbone CO et l'oxyde d'azote NOx. Le niveau des émissions dépend fortement du rapport entre masse d'air et masse de fuel mais aucun réqime du moteur ne permet de supprimer ou de réduire fortement les teneurs pour tous les qaz polluants à la fois.
Pour dépolluer les qaz une solution consiste à installer sur la ligne d'échappement un pot catalytique.
On connaît plusieurs procédés pour fabriquer des pots catalytiques. L'un de ces procédés consiste à utiliser comme support de catalyseur un substrat céramique à structure cellulaire appelé monolithe, à ef fectuer un revêtement d'alumine ("washcoat") de quelques microns à quelques dizaines de microns pour augmenter la surface de contact gaz/support, sur lequel on dépose à partir de solutions des métaux précieux tels que le platine, le palladium et le rhodium. La fixation du métal précieux est qénéralement obtenue par des traitements de réduction et/ou de calcination relativement complexes à mettre en oeuvre.
Un des inconvénients de ces pots à support en céramique réside dans la fragilité du monolithe et dans leur caractère isolant. De plus, ils doivent être logés dans une enveloppe métallique ce qui pose des problèmes d'interface céramique/métal au cours du vieillissement.
Un autre inconvénient des pots utilisant le washcoat d'alumine est la désac t i v a t ion du rhodium par l'alumine vis-à-vis de la suppression de NOx en réqime pauvre à température élevée. Il est en effet bien connu que le rhodium joue un rôle critique dans l'élimination de NOx. Pour diminuer cette désactivation, on peut ajouter des promoteurs à base de nickel et de cérium dans le revêtement mais la désactivation n'est pas totalement éliminée.
Un autre procédé consiste à utiliser comme substrat céramique un lit de billes, sphères ou granulés traité comme la structure cellulaire du premier procédé cité ci-dessus. Ce type de pot catalytique présente la plupart des inconvénients des pots céramiques qui ont été décrits. En outre, sa durabilité est réduite en raison de phénomènes d'attrition.
Les pots métalliques constituent une solution alternative. Ces pots présentent l'avantage d'avoir une conductivité et une diffusivité thermiques élevées, ce qui limite les risques d'échauffement local excessif. Ces pots présentent aussi une valeur plus favorable de la capacité thermique. En ce qui concerne les phénomènes de dilatation, le coefficient de dilatation élevé du métal ne présente pas d'inconvénient puisque son enveloppe est également métallique. De plus, dans le cas des pots métalliques, les problèmes de résistance mécanique sont beaucoup plus facilement solubles.
Pour réaliser ces pots métalliques, la seule solution connue actuellement consiste à effectuer sur un substrat métallique un revêtement d'alumine de plusieurs dizaines de microns d'épaisseur sur lequel on dépose des solutions de métaux précieux comme dans le cas du pot céramique.
La réalisation de ces pots catalytiques métalliques se heurte au problème de l'adhérence du "washcoat" d'alumine sur le métal. Il est en effet plus facile d'assurer une bonne liaison "couche d'alumine/céramique" que "couche d'alumine/métal". L'existence de gradients thermiques, leur fluctuation en fonction du temps peuvent entraîner des déqradations importantes. De ce fait, le choix de la nature du substrat est très limité.
La présente invention se propose d'indiquer un nouveau procédé de fabrication de catalyseur microporeux sur substrat métallique remédiant aux inconvénients des procédés connus et bénéficiant d'une mise en oeuvre simplifiée.
Une autre solution pour dépolluer les qaq d'échappement consisterait à revêtir les parois métalliques internes du moteur et des tubulures d'échappement, d'un catalyseur. Cette solution ne semble pas avoir été mise en oeuvre jusqu'à présent en raison de la nature des revêtements catalytiques existants. Un autre objectif de la présente invention est de permettre, le cas échéant, la réalisation d'une couche catalytique sur les supports métalliques du type sus-évoqué.
A cet effet, le procédé visé par l'invention pour fabriquer un catalyseur microporeux adapté à la dépollution des gaz d'échappement de moteur consiste : . à choisir un substrat métallique constitué par un alliage ferreux contenant à l'état allié du chrome, à préparer un bain acide contenant des atomes d'oxygène et sous forme dissoute au moins un composant chalcoqéné, notamment à base de soufre, . à disposer le substrat métallique dans le bain précité de façon à former à sa superficie une couche de conversion poreuse par l'effet d'une migration d'atomes métalliques provenant de l'alliage, d'une migration d'atomes métalloïdiques provenant du bain et de réactions d'interface entre ces éléments,
. et à réaliser un dépôt d'au moins un métal précieux dans et sur ladite couche de conversion, en vue d'obtenir une couche imprégnée de métal précieux.
La première phase du procédé a pour but d'obtenir une couche de conversion chimique de la surface ayant déjà un bon caractère catalytique et qui se prête à la dispersion et à la fixation ultérieure de métaux précieux lors de l'étape finale d'imprégnation. L'on obtient alors un catalyseur ayant une eff icacité remarquable pour la transformation des gaz polluants de moteurs (CO, HC, NOx).
Cette ef f icacité provient, d'une part, de la texture particulière de la couche de conversion (porosité et caractère fractal), d'autre part, des sites catalytiques, une partie de ceux-ci étant enqendrée lors de la réalisation de la couche de conversion (constituée d'un mélange d'oxydes, de particules métalliques et, en teneur minoritaire, de chalcogénures), l'autre partie lors de l'imprégnation par les métaux précieux. On a pu ohserver une excellente tenue de la couche catalytique au vieillissement et une bonne adhérence. Il est à noter que la fabrication en elle-même de la couche de conversion est décrite dans la demande de brevet française n° 86.18124 au nom du demandeur (non publiée à la date de priorité de la présente demande). Il convient de souligner que le procédé de l'invention conduit à une couche catalytique de nature microporeuse et hétéroqène, qui lui confère, dans la majorité des cas, un caractère fractal. Il est ainsi possible de générer par ce procédé une couche catalytique dont la dimension fractale est par exemple de l'ordre de 2,4. La valeur rie cette di mension peut être appréciée expérimentalement, notamment à l'aide des diaqrammes d'impédances éiectrochimiques. Une telle valeur indiαue que le matériau se comporte comme un milieu intermédiaire entre une surface et un volume, ce qui correspond à une configuration particulièrement intéressante pour réaliser l'acte catalytique compte-tenu des sites catalytiques présents.
De plus, le mélange de particules de composés métalliques et de métaux issus du substrat est intéressant d'un point de vue chimique car elle constitue un systèmeoxydo-réducteur avantaqeux pour des régimes du moteur en dehors de la stoechiométrie ou oscillant autour de celle-ci. Ce revêtement microporeux est donc particulièrement avantageux en comparaison du "washcoat" d'alumine gui est inerte par rapport aux réactions de conversion et qui ne sert que de support de catalyseur.
Ce procédé présente aussi l'avantage, par rapport au washcoat d'alumine, d'être extrèmement adhérent grâce à la continuité de composition chimique entre le substrat et la couche et à la présence de métal précieux. Cette adhérence provient aussi en partie d'un qradient de composition que présente la couche depuis le substrat jusqu'à sa surface.
En outre, la présence de phases métalliques assure une bonne conductibilité thermique ce qui permet. de tirer un avantaqe maximum du substrat métallique par rapport notamment aux risques d'échauffement locaux ou de fluctuations de qrardients thermiques.
Il est à noter que le catalyseur conforme à l'invention se prête à une récupération aisée des métaux précieux par voie électrochimique (ou éventuellement chimique), après utilisation du catalyseur.
Par ailleurs, selon un mode de réalisation préféré, l'on imprègne la couche de conversion en mettant le substrat revêtu de cette couche en contact avec un bain aqueux contenant, à l'état dissous, un ou des composés de métaux précieux du qroupe suivant : platine, palladium, rhodium. Lors de cette imprégnation, le substrat peut être soumis à une électrolyse compte-tenu du caractère conducteur de la couche de conversion, le substrat jouant le rôle de cathode et le bain le rôle d'électrolyte. Par exemple, dans le cas du platine, l'imprégnation peut être effectuée par électrolyse au m oy en d 'un bain cont enant une solut ion d ' ac i de hexachloroplatinique, la température du bain étant avantageusement de l'ordre de 80° C et la durée de l'électrolyse comprise entre 5 et 30 secondes.
De plus, dans le but d'accroître encore la stabilité de la couche catalytique, la couche de conversion peut être impréqnée au moyen d'un bain contenant, d'une part, le ou les composés de métaux précieux, d'autre part, au moins un composé de terre rare, en vue d'obtenir une couche imprégnée de métal précieux et de terre rare. Le composé de terre rare peut être un oxyde, en particulier oxyde de lanthane, qui limite les phénomènes de diffusion à l'intérieur de la couche au cours du vieillissement (notamment de façon tout à fait remarquable pour le métal précieux).
Le substrat choisi est de préférence un acier inoxydable réfractaire (en vue de résister aux condition sévères de température et d'atmosphère auxquelles le soumettent les gaz d'échappement) ; ce substrat contenant à l'état allié du chrome peut contenir, en teneur minoritaire, d'autres éléments métalliques, en particulier : aluminium, zirconium, niobium, titane, nickel, molybdène, tungstène, cobalt, cuivre. Par l'effet des migrations, la couche catalytique obtenue présente une teneur en éléments d'alliage minoritaires plus élevée que celle de l'acier du substrat.
Le procédé conduit alors à une couche catalytique enrichie superficiellement en éléments minoritaires présents dans l'alliage de base, ce qui améliore ses propriétés. Ainsi, la présence d'aluminium dans un acier ferritique au chrome améliore sa résistance à la corrosion à chaud et le substrat choisi peut en particulier être constitué en un acier inoxydable ferritique à environ 17 % de chrome et 2 % d'aluminium.
Par ailleurs, la couche de conversion peut être réalisée suivant les modes de mise en oeuvre décrits dans la demande n° 86.18124 déjà évoquée. De préférence, la réalisation de cette couche de conversion sera effectuée par voie chimique, mais il est aussi possible de la réaliser par voie électrochimique en tirant profit de la conductibilité électrique du substrat.
Dans le cas du traitement chimique, on ajuste l'état de la surface de l'alliage de façon à conférer à son potentiel de corrosion en présence du bain précité, une valeur inférieure à son potentiel de passivation primaire, en vue de porter ladite surface à l'état actif. Pour certains alliages, notamment les alliages fer/chrome recuits blanc brillant, cette condition est souvent remplie naturellement pour les types de bain visés par l'invention. L'ajustement du potentiel de corrosion se limite alors à un contrôle préalable pour vérifier si cette condition est bien remplie. D'une façon générale, cet ajustement sera avantageusement réalisé de la façon suivante : - en effectuant une mesure à l'aide d'ue circuit comportant une électrode constituée par l'alliage à traiter et une électrode de référence plongée dans le bain,
- puis, si le potentiel de corrosion est supérieur au potentiel de passivation primaire, en effectuant une opération d'activation cathodique qui consiste à plonger une anode dans le bain et à faire passer un courant entre ladite électrode et le matériau jouant le rôle de cathode,
- ces opérations étant renouvelées jusqu'à l'obtention d'un potentiel de corrosion inférieur au potentiel de passivation primaire. Pour certains alliages et certains états de surface, le potentiel de corrosion peut être ajusté par des opérations préalables d'apprêt : décapage acide, abrasion, dégraissage.
A la sortie du bain acide, la surface est rincée à l'eau déminéralisée ou distillée, puis séchée à une température comprise entre 50° C et 100° C avant imprégnation.
Un nouveau séchage de même type peut être effectué après imprégnation.
Les expérimentations ont démontré que le substrat revêtu de la couche de conversion pouvait être avantageusement soumis (préalablement au dépôt du métal précieux et/ou postérieurement) à un traitement thermique d'oxydation à une température comprise entre 150° C et 600° C. On modifie ainsi la composition de la couche de conversion en l'enrichissant en oxyde (apparition d'oxydes de composition différente), ce qui accroît, dans certains cas, l'effet catalytique et la stabilité. Cette oxydation de la couche de conversion peut également être effectuée en plongeant le substrat revêtu de ladite couche dans un bain aqueux oxydant, en particulier une solution aqueuse d'eau oxygénée. Dans ce cas comme dans le précédent, on obtient un appauvrissement en composés chalcoqénés (avec augmentation de la porosité), .mais, dans ce cas, les modifications chimiques de la couche de conversion sont essentiellement internes à cette couche et ne font pas participer le substrat.
Par ailleurs, le procédé de l'invention peut être appliqué pour revêtir toutes pièces du corps moteur
(chemise de cylindre, piston...), les tubulures d'échappement ou toutes autres parois en vue de la dépollution des gaz d'échappement.
Un autre avantage de ce procédé est de permettre la fabrication de toutes formes de garnissages de pot catalytique. Le catalyseur peut se présenter sόus la forme de tôles planes, tôles ondulées, tôles qauffrées, nids d'abeille, sous la forme de copeaux ou de limaille ou de billes, ou encore sous la forme de masse filamenteuse. Un des avantages du catalyseur est qu'il peut aisément être soudé, notamment par points.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention, les figures 1 et 2 étant des profils de répartition des éléments dans le cas des exemples 1, 3 et 4.
Exemple 1
A - PREPARATION a ) Préparation de la couche microporeuse
On traite des plaques de tôles d'acier inoxydable ferritique à 18 % de chrome et 2 % d'aluminium, livrées à l'état recuit brillant. La surface de chaque plaque est de 50 cm2. Les plaques sont soigneusement dégraissées à l'alcool éthylique puis lavées à l'eau déminéralisée.
Le bain de traitement est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 9 % en poids additionnée de 0,065 qramme de soufre par litre sous forme de thiosuifate de sodium et d'alcool propargylique en pourcentaqe de 6 g/l. Le bain est maintenu à la température de 45° C.
Le potentiel de corrosion naturelle de l'acier dans un tel bain est mesuré au moyen d'un millivoltmètre électronigue relié électriquement à la tôle et à une électrode au calomel saturé. Ce potentiel est égal à -0,5 volt.
Le potentiel de passivation primaire de cet acier dans le bain a été mesuré en traçant au moyen d'un potentiostat sa courbe intensité-potentiel ( le rôle du potentiostat étant d'imposer à l'anode constituée par l'alliage un potentiel variable par rapport à l'électrode de référence au calomel saturé) ; le potentiel de passivation primaire correspond au sommet du pic d'activité et dans cet exemple est égal à + 0,2 volt. Le potentiel de corrosion étant inférieur au potentiel de passivation de l'alliaqe, le traitement de la tôle commence dès son immersion dans le bain.
L'opération de fabrication de la couche microporeuse est effectuée en disposant les tôles dans le bain pendant 20 minutes. La t ôle est ensuite rincée à l'eau déminéralisée puis séchée dans un four à 70° C pendant 2 minutes. L'aspect de la surface est noir mat. b ) Dépôt de métal précieux On dispose la plaque d'acier revêtue de la couche microporeuse dans un bain contenant 10 qrammes d'acide hexachloroplatinique par litre. La plaque est reliée à une source de courant de façon qu'elle joue le rôle de cathode, l'autre borne de la source étant reliée à une anode. Le bain est maintenu à 80° C.
Le courant est amené à passer pendant 15 secondes avec une densité de l'ordre de 1 ampère par décimètre carré.
La plaque est retirée du bain, rincée avec de l'eau déminéralisée puis traitée dans un four à 70° C. La plaque constitue alors un élément du pot catalytique prêt à l'emploi. La surface a un aspect gris clair métallique. B - CARACTERISTIQUES DU MATERIAU a ) Composition et morphologie Une microanalyse à la sonde ionique a été réalisée sur un échantillon de la surface obtenue, les courbes de la figure 1 sont les enregistrements obtenus et illustrent les profils de répartition des éléments selon la profondeur (il n'est pas possible d'étalonner de façon simple les axes de coordonnées ; la profondeur est déduite directement du temps d'abrasion lors de l'analyse à la sonde ionique, temps qui dépend également de la nature de la couche).
On constate que la surface contient les éléments métalliques présents dans l'acier (fer et chrome). La couche contient en plus du platine déposé dans ses pores jusqu'au substrat métallique. La masse de platine déposée a été mesurée par différence de pesées avant et après platinage. Elle est de 1,5 gramme par mètre carré de tôle. L'épaisseur du revêtement est de 300 nm environ. La dimension fractale de la surface est de l'ordre de 2,4. L'effet catalytique est lié pour partie au caractère fractal. Le matériau peut conserver son caractère fractal jusqu'à 900° C, ce qui présente un qrand intérêt. b) Stabilité thermique Des échantillons ont été soumis pendant 120 heures à des cycles thermiques entre la température ambiante et 900° C. La durée du maintien à température élevée ( température comprise entre 600° C et 900° C) a été de 50 heures. A la suite de cet essai, aucun changement d'aspect n'a été constaté. En particulier, aucun signe d'écaillaqe ou de décollement de la couche n'est apparu. c) Efficacité du catalyseur
Pour tester l'efficacité du catalyseur, nous avons disposé en chicane 200 plaques traitées à l'intérieur d'un pot traversé par les qaz d'échappement d'un moteur à essence de 110 CV. Il s'agit d'une structure simplifiée non optimisée. Le moteur a été alimenté en essence sans plomb dans des conditions d'air et d'essence proche rie la s toechiométrie (coefficient de richesse λ = 1). A titre comparatif un pot catalytique industriel optimisé en céramique revêtu d'alumine imprégnée de platine et de rhodium (représentant une masse de catalyseur de 1,5 gramme) a été montée en parallèle sur la liqne d'échappement. Nous avons mesuré la température des gaz et les teneurs (en ppm) en CO, HC et NOx. Des mesures amont (à l'entrée du pot) et aval (à la sortie du pot) ont été effectuées. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I. L'efficacité du pot métallique par rapport au pot céramique (exprimée en pour cents) est indiαuée dans le tableau II. Les résultats obtenus doivent être appréciés en tenant compte de la pénalisation induite par les conditions de structure et d'essais. Bien que le pot métallique ne contienne pas de rhodium, contrairement au pot céramique, son efficacité est élevée pour le taux de conversion de CO et de HC. Le taux de conversion de NOx est normalement faible à cause de l'absence de rhodium.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Exemple 2
Dans cet exemple, le catalyseur microporeux de base est préparé comme dans l'exemple 1 (paragraphe A, a). Il est ensuite conditionné en le plonqeant dans une solution de peroxyde d'hydrogène à 0,15 % en poids (soit à 0,55 volume) obtenu en diluant une eau oxygénée à 110 volumes (soit à 30 %) dans de l'eau déminéralisée à raison de 5 ml par litre. L'opération est conduite à la température ambiante (20° C) pendant 1 minute sans agitation. La tôle ainsi traitée est rincée avec de l'eau déminéralisée.
Le dépôt de métal précieux est ensuite effectué suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. L'effet catalytique a été testé selon les mêmes configurations que dans l'exemple 1, et dans les conditions suivantes :
Régime moteur 3000 tours/min Puissance 30 CV Richesse 1/λ = 0,98
Température des gaz 610° C Le taux de conversion de HC a une valeur égale à 99 % de la valeur obtenue avec un pot céramique optimisée, ce qui est un résultat remarquable.
Exemple 3
On reproduit les conditions de mise en oeuvre rie l'exemple 1, mais en y apportant les modifications suivantes : . acier inoxydable ferritique à 18 % de chrome, 2 % d'aluminium et 0,1 % à 0,3 % de titane, température du bain de préparation de la couche de conversion : 60° C, . durée du traitement : 45 minutes en vue de réaliser une couche de conversion d'épaisseur éqale à 500 nm,
. impréqnation de métal précieux et d'oxyde de lanthane au moyen d'un bain contenant de l'acide hexachloroplatinique (10 q/l) et de l'oxyde de lanthane La2O3 (6 g/l),
. durée de l'électrolyse : 10 secondes. On a procédé sur ce catalyseur à un traitement simulé de vieillissement accéléré dans un four ouvert à 1000° C dans l'air pendant 24 heures. La couche ne chanqe pas sensiblement de constitution, la répartition des éléments métalliques étant fournie sur le diagramme de la figure 2. Il convient de noter que le platine n'a pas diffusé vers le substrat au cours du vieillissement.
Exemple 4
On reproduit les conditions de mise en oeuvre de l'exemple 1 mais, avant impréqnation au moyen du platine, l'on soumet le substrat revêtu de la couche de conversion au traitement chimique suivant : . température : 400° C,
. durée : 60 heures,
. atmosphère : air (pression normale). Le diagramme de la figure 3 illustre la composition de la couche de conversion au terme de ce traitement (avant impréqnation). On constate que la teneur en soufre est très fortement réduite et que la teneur en nickel est sensiblement augmentée. Les oxydes ont donc été enrichis en nickel, et les calchogénures ont pratiquement disparu.
La couche est ensuite imprégnée conformément à l'exemple 1.
Exemnle 5
Les conditions de m ise en oeuvre de l'exemple 4 sont reproduites, mais le traitement thermique est effectué après imprégnation de la couche de conversion. On retrouve la même répartition des éléments qu'à l'exemple présent ; le platine conserve la répartition qu'il avait à l'exemple 1.

Claims

REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'un catalyseur microporeux en vue de la dépollution des qaz d'échappement de moteurs, caractérisé en ce qu'il consiste :
. à choisir un substrat métallique constitué par un alliage ferreux contenant à l'état allié du chrome, à préparer un bain acide contenant des atomes d'oxygène et sous forme dissoute au moins un composant chalcogéné, notamment à base de soufre,
. à disposer le substrat métallique dans le bain précité de façon à former à sa superficie une couche de conversion poreuse par l'effet d'une migration d'atomes métalliques provenant de l'alliage, d'une migration d'atomes métalloïdiques provenant du bain et de réactions d'interface entre ces éléments,
. et à réaliser un dépôt d'au moins un métal précieux dans et sur ladite couche de conversion, en vue d'obtenir une couche imprégnée de métal précieux. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on imprègne la couche de conversion en mettant le substrat revêtu de cette couche en contact avec un bain aqueux contenant, à l'état dissous, un ou des composés de métaux précieux du groupe suivant : platine, palladium, rhodium.
3/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lors de l'imprégnation de la couche de conversion dans le bain précité, l'on soumet le substrat à une électrolyse, ledit substrat jouant le rôle de cathode, et le bain le rôle d'électrolyte.
4/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on effectue un dépôt de platine dans et sur la couche de conversion par électrolyse d'un bain contenant une solution d'acide hexachloroplatinique. 5/ - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le bain est maintenu à une température de l'ordre de 80° C, l'électrolyse étant exécutée pendant une durée comprise entre 5 et 30 secondes.
6/ - Procédé selon l'une des revendications 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on imprègne la couche de conversion au moyen d'un bain contenant, d'une part, le ou les composés de métaux précieux, d'autre part, au moins un composé de terre rare, en vue d'obtenir une couche imprégnée de métal précieux et de terre rare.
7/ - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le bain d'imprégnation comprend au moins un composé de métal précieux et au moins un oxyde de terre rare, en particulier oxyde de lanthane. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat est séché à une température comprise entre 50° et 100° C, d'une part, après réalisation de la couche de conversion, d'autre part, après imprégnation de cette couche au moyen de métal précieux. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on choisit un substrat en acier inoxydable réfrac taire.
10/ - Procédé selon la revendication 9, dans lequel le substrat contient à l'état allié du chrome et au moins un élément du qroupe suivant : aluminium, zirconium, niobium, titane, nickel, molybdène, tungstène, cobalt, cuivre.
11/ - Procédé selon la revendication 9, dans lequel le substrat est un acier inoxydable ferritique à environ 17 % de chrome et 2 % d'aluminium. 12/ - Procédé selon l'une des revendications
1 à 11, caractérisé en ce que le substrat revêtu de la couche de conversion est soumis, préalablement à l'imprégnation du métal précieux et/ou après cette imprégnation, à un traitement thermique d'oxydation à une température comprise entre 150° C et 600° C.
13/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le substrat revêtu de la couche de conversion est plongé, préalablement au dépôt du métal précieux, dans un bain aqueux oxydant. 14/ - Procédé selon la revendication 13, dans lequel le bain aqueux oxydant est une solution aqueuse d'eau oxygénée.
15/ - Catalyseur microporeux fabriqué par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 14, comprenant un substrat métallique revêtu d'une couche catalytique, caractérisé en ce que ladite couche catalytique est formée par une couche de conversion poreuse comportant un mélange d'oxydes, de particules métalliques et, en teneur minoritaire, de chalcogénures de métaux correspondant aux éléments métalliques contenus dans le substrat, ladite couche étant imprégnée d'au moins un métal précieux.
16/ - Catalyseur conforme à la revendication
15, caractérisé en ce que la couche catalytique présente un caractère fractal.
17/ - Catalyseur conforme à l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que la couche catalytique présente un qradient de composition depuis le substrat jusqu'à sa surface. 18/ - Catalyseur conforme à l'une des revendications 15, 16 ou 17, dans lequel le substrat est un acier réfractaire contenant à l'état allié du chrome et, en teneur minoritaire, au moine un élément du groupe suivant : aluminium, zirconium, niobium, titane, nickel, molybdène, tungstène, cobalt, cuivre, caractérisé en ce que la teneur de la couche catalytique en éléments d'alliage minoritaires est plus élevée que celle de l'acier du substrat.
19/ - Catalyseur conforme à l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que la couche de conversion est imprégnée d'au moins un métal précieux et d'au moins un oxyde de terre rare, en particulier oxyde de lanthane.
20/ - Pot catalytigue caractérisé en ce qu'il comprend un garnissage réalisé au moyen d'un catalyseur microporeux conforme à l'une des revendications 15 à 19, se présentant sous une des formes suivantes : tôles planes, tôles ondulées, tôles qaufrées, nids d'abeille, copeaux, ou masses filamenteuses.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3228892A (en) * 1960-12-29 1966-01-11 Texaco Inc Method for preparing supported catalytic structures
FR2270002A1 (fr) * 1974-05-06 1975-12-05 Atomic Energy Authority Uk
US3969082A (en) * 1973-03-30 1976-07-13 United Kingdom Atomic Energy Authority Apparatus for purifying exhaust waste gases
JPS55142546A (en) * 1979-04-26 1980-11-07 Mitsubishi Electric Corp Manufacture of self-cleaning type wall
EP0126676A1 (fr) * 1983-05-19 1984-11-28 Société Française des Produits pour Catalyse "PRO-CATALYSE" Procédé de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne
WO1988004576A1 (fr) * 1986-12-17 1988-06-30 Universite Paul Sabatier Toulouse Iii Procede de preparation de catalyseurs microporeux, materiaux obtenus et applications catalytiques specifiques

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3228892A (en) * 1960-12-29 1966-01-11 Texaco Inc Method for preparing supported catalytic structures
US3969082A (en) * 1973-03-30 1976-07-13 United Kingdom Atomic Energy Authority Apparatus for purifying exhaust waste gases
FR2270002A1 (fr) * 1974-05-06 1975-12-05 Atomic Energy Authority Uk
JPS55142546A (en) * 1979-04-26 1980-11-07 Mitsubishi Electric Corp Manufacture of self-cleaning type wall
EP0126676A1 (fr) * 1983-05-19 1984-11-28 Société Française des Produits pour Catalyse "PRO-CATALYSE" Procédé de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne
WO1988004576A1 (fr) * 1986-12-17 1988-06-30 Universite Paul Sabatier Toulouse Iii Procede de preparation de catalyseurs microporeux, materiaux obtenus et applications catalytiques specifiques

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Patent Abstracts of Japan, vol. 5, no. 1, (41)(688), 30 janvier 1981, page 45 c41; & JP-A-55142546 (MITSUBISHI DENKI K.K.) 7 novembre 1980 *

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