Procédé et installation pour le dépôt chimique de revêtements ultradurs à température modérée.
La présente invention concerne un procédé e une installation de dépôt chimique à partir d'un phase gazeuse de revêtements réfractaires ayant un structure à grains très fins qui leur confèrent de duretés très supérieures aux duretés connues et habi tuellement obtenues pour les solides de composition identiques.
On connait déjà un certain nombre de procédés de dépôts chimiques qui ont donné lieu à un développement industriel important, concernant des composés réfractaires, par exemple le carbure de titane, le nitrure de titane, l'alumine. Dans le cas du carbure de titane par exemple, le dépôt est généralement réalisé à une température égale ou supérieure à 1000ºC à partir de mélanges gazeux comprenant TiCl4, CH4 et H2. Ces revêtements sont réalisés avec une vitesse de l'ordre de 1 à quelques microns par heure et la dureté du carbure de titane ainsi déposé est inférieure ou égale a environ 3200 kg. mm-2. Dans ces conditions de température élevée, les caractéristiques mécaniques de certains substrats peuvent être dégradées et les pièces peuvent être déformées; c'est le cas des aciers par exemple. Même les outils de coupe en carbures cémentés, WC-Co et compositions dérivées, sont rendus plus cassants par cette température de dépôt, surtout s'ils sont utilisés en coupe interrompue.
Il est donc particulièrement intéressant de pouvoir abaisser cette température de dépôt. Avec les espèces chimiques habituellement utilisées, un tel abaissement conduit à des vitesses de dépôt négligeables ou nulles. Il est donc nécessaire d'utiliser des espèces chimiques plus réactives. Comme des vitesses de dépôt pas trop élevées, toujours de l'ordre de 1 à quelque microns par heure, sont nécessaires pour pouvoir réaliser des dépôts chimiques uniformes en épais
seur, composition et caractéristiques mécaniques sur de nombreux substrats dans de grands réacteurs, des espèces chimiques plus réactives employées à des températures plus faibles permettent de combiner ces deux impératifs.
A cet effet on a déjà proposé dans EP-A-0 117 542 d'effectuer le dépôt en utilisant à la place d'un halogénure de l'un des éléments à déposer, un sous-halogènure de cet élément. Ainsi on a proposé dans EP-A-0 117 542 de préparer dans un premier stade des sous-halogénures de titane en faisant passer un mélange d'hydrogène et de chlorure d'hydrogène sur un lit de particules de titane à une température de 500ºC puis à ajouter de l'hydrogène et de l'azote et de faire passer le mélange sur le substrat chauffé à une température de 600ºC. En variante l'azote est introduit dans le premier stade. On a maintenant découvert un procédé qui permet d'obtenir des revêtements ayant des duretés très supérieures aux duretés connues des matériaux connus de même composition.
Ainsi la présente invention a pour objet un procédé d'obtention, par dépôt chimique à partir d'une phase gazeuse à température modérée, au plus égale à environ 850ºC, de revêtements présentant une structure polynucléée à grains très fins qui leur confère une dureté améliorée et formés de composés réfractaires résultant de la combinaison d'un élément choisi parmi un premier groupe comprenant le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le silicium et l'aluminium, avec un ou plusieurs éléments d'un second groupe comprenant le carbone, l'azote, l'oxygène et le bore, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on fait
réagir en présence d'hydrogène un mélange gazeux contenant des sous-halogénures d'un élément du premier groupe avec un ou plusieurs composés contenant au moins un élément du deuxième groupe en présence d'un ou plusieurs substrats à revêtir portés à une température au plus égale à 850ºC, les conditions de pression dans l'enceinte, de température, de débit gazeux total, de concentrations initiales en réactifs, et la stabilité des composés gazeux contenant un ou plusieurs éléments du deuxième groupe étant choisies de telles façons que l'élément du premier groupe soit libéré au moins en partie par dismutation de ses soushalogénures en plus de leur réduction par l'hydrogène que le ou les éléments du second groupe soient apportées par des espèces gazeuses en forte concentration et que la vitesse d'écoulement des gaz devant les substrats soit d'au moins environ 50 cm/s afin que la sursaturation à l'interface gaz-dépôt soit élevée et conduise au dépôt d'un revêtement qui présente une structure polynucléée à grains très fins.
Dans un premier mode de réalisation de l'invention, cette dernière a pour objet un procédé d'obtention, par dépôt chimique à partir d'une phase gazeuse à température modérée, au plus égale à environ 850ºC, de revêtements présentant une structure polynucléée à grains très fins qui leur confère une dureté améliorée, et formés de composés réfractaires résultant de la combinaison d'un élément choisi parmi un premier groupe comprenant le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène et le silicium, avec un ou plusieurs éléments d'un second groupe comprenant le carbone, l'azote, l'oxygène et le bore, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on forme un mélange d'halogenures d'un élément du premier groupe par
réaction d'un halogène, d'un halogénure d'hydrogène ou d'un halogénure volatil de cet élément sur l'élément pur à l'état de solide divisé, dans des conditions de température T1 et de pression favorisant une importante formation des sous-halogénures à l'état gazeux, puis on fait réagir en présence d'hydrogène le mélange gazeux ainsi formé avec un ou plusieurs composés contenant au moins un élément du deuxième groupe en présence d'un ou plusieurs substrats à revètir portés à une température T2 au plus égale à T1 et comprise généralement entre 450 et 850ºC, les conditions de pression dans l'enceinte, de températures T1 et T2, de débit gazeux total, de concentrations initiales en réactifs, et la stabilité des composés gazeux contenant un ou plusieurs éléments du deuxième groupe étant choisies de telles façons que l'élément du premier groupe soit libéré au moins en partie par dismutation de ses sous-halogénures en plus de leur réduction par l'hydrogène, que le ou les éléments du second groupe soient apportés par des espèces gazeuses en forte concentration et que la vitesse d'écoulement des gaz devant les substrats soit d'au moins environ 50 cm/s afin que la sursaturation à l'interface gaz-dépôt soit élevée et conduise au dépôt d'un revêtement qui présente une structure polynucléée à grains très fins.
Ainsi dans la présente invention on règle les conditions de pression totale, de température de dépôt notamment par rapport à la température de formation des sous-halogénures, de débit gazeux total et de concentrations initiales en réactifs de façon telle que la sursaturation de la phase gazeuse, à l'interface gaz-depôt, soit très élevée, tout en limitant une incorporation importante de chlore dans le revêtement
(on peut rappeler que dans les dépôts physiques tels que l'évaporation sous vide d'un métal par exemple, la sursaturation s'exprime simplement comme étant le rapport entre la pression effective du métal dans l'enceinte d'évaporation et la pression qui serait en équilibre avec le métal solide à la température de dépôt. Dans les dépôts chimiques à partir de la phase gazeuse, on peut par extension définir la sύrsaturation comme l'excès de produit de réaction disponible dans la phase gazeuse à l'interface gaz-dépôt à la concentration qui serait en équilibre avec le solide déposé). Ces conditions du procédé permettant de réaliser une forte sursaturation à température modérée, inférieure ou égale à environ 850ºC, conduisent au dépôt de revêtements qui présentent une structure polynucléée à grains très fins, de dimensions égales ou inférieures a environ 1000Å.
Le procédé de l'invention permet de réaliser des revêtements de dureté très élevée qui possèdent une structure fine, dureté de 25 à 100 % supérieure à la dureté connue et habituellement reportée pour les revêtements de même composition obtenus par les procédés de dépôts chimiques classiques ou par frittage. Par exemple une dureté égale a environ 5000 kg/mm 2 est obtenue par le procédé de l'invention pour les revêtements de carbure de titane, à comparer avec la valeur habituelle d'environ 3200 kg /mm2 qui existe dans les tables de microdureté.
Une variante de l'invention consiste à évaporer directement un sous-halogénure d'un élément du premier groupe pour le faire réagir, dans une enceinte à température et pression contrôlées, avec l'hydrogène et un ou plusieurs composés contenant au moins un élément du deuxième groupe en présence d'un ou plusieurs
substrats à revêtir portés à une température au plus égale à environ 850ºC et dans les conditions d'écoulement des gaz déjà indiqués.
Les revêtements déposés sont des composés réfractaires choisis essentiellement parmi les carbures, nitrures, oxydes et borures de titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène et silicium ainsi que l'alumine. Ce sont également les carbonitrures, oxycarbures, oxynitruresr borocarbures, boronitrures et oxyborures de titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène et silicium. Enfin les revêtements réalisés peuvent comporter plusieurs phases dont au moins une est un des composés réfractaires cités ci-dessus.
Le procédé est caractérisé entre autre par l'utilisation d'halogenures dont les sous-halogénures des éléments du premier groupe. Ces halogenures sont le plus souvent les chlorures et les fluorures. Par ailleurs les composés gazeux contenant un élément du deuxième groupe sont, dans le cas du carbone, des hydrocarbures; le revêtement déposé contient alors au moins un carbure d'un élément du premier groupe. Lorsque ces composés gazeux sont l'azote, l'ammoniac, le revêtement déposé contient alors au moins un nitrure. Lorsque ces composés gazeux sont le gaz carbonique, la vapeur d'eau ou un oxyde d'azote, le revêtement déposé contient alors au moins un oxyde. Ces composés gazeux sont également les halogenures ou les hydrures de bore, auquel cas le revêtement déposé contient au moins un borure.
Parmi les revêtements en composés réfractaires mixtes, les carbonitrures sont particulièrement intéressants. Ils sont formés à partir de composés
gazeux contenant à la fois le carbone et l'azote dans la même molécule mais aussi à partir de mélanges comprenant un hydrocarbure et l'azote ou l'ammoniac ou un mélange de ces deux derniers. Le premier mode de réalisation précédemment défini trouve une application particulière à la formation d'un revêtement de carbure de titane. Dans ce cas, de préférence, on forme un mélange de chlorures de titane par réaction du chlore, du chlorure d'hydrogène ou du tétrachlorure de titane sur du titane pur solide à l'état divisé, dans des conditions de température T1 et de pression favorisant une importante formation des sous-chlorures de titane à l'état gazeux, puis on fait réagir en présence d'hydrogène le mélange gazeux ainsi formé avec un hydrocarbure en présence d'un ou plusieurs substrats portés à une température T2 au plus égale à T1, et généralement comprise entre 750 et 850ºC, les conditions de pression dans l'enceinte, de températures T1 et T2, de débit gazeux total, de concentrations initiales en réactifs, et la stabilité de l'hydrocarbure étant choisie de telles façons que le titane soit libéré au moins en partie par dismutation de ses sous-chlorures en plus de leur réduction par l'hydrogène et que le carbone soit apporté par une ou plusieurs espèces gazeuses en forte concentration et que la vitesse d'écoulement des gaz devant les substrats soit d'au moins environ 50 cm/s afin que la sursaturation à l'interface gaz-dépôt soit élevée et conduise au dépôt d'un revêtement qui présente une structure polynucléée à grains très fins.
L'hydrocarbure est alors de préférence le propane ou le butane et le débit d'hydrogène est de préférence au moins 100 fois supérieur au débit de chlore, de chlorure d'hydrogène, ou de tétrachlorure
de titane et le débit d'hydrocarbure au moins 3 fois supérieur au débit de l'un de ces derniers.
Les conditions particulières du procédé de l'invention conduisant à une sursaturation importante et au dépôt de revêtements extrêmement durs proviennent à la fois : de l'utilisation d'une température de formation des sous-halogénures au moins égale et le plus souvent supérieure à la température de dépôt; - de l'introduction dans le réacteur d'un réactif comme le butane de telle façon que celui-ci ne passe jamais dans la zone haute température dé production des sous-halogénures, de façon à éviter son craquage dans cette zone. Il est donc introduit directement dans la zone de dépôt du réacteur; de l'emploi d'une vitesse d'écoulement des gaz élevée devant la surface des substrats à revêtir, au moins égale et le plus souvent très supérieure à environ 50 centimètres par seconde. La présente invention trouve également une application particulière à la formation d'un revêtement d'alumine. Dans ce cas, de préférence, on forme un mélange d'halogenures d'aluminium par réaction d'un halogène, d'un halogénure d'hydrogène où d'un halogénure d'aluminium volatil sur de l'aluminium métallique liquide ou sur un alliage d'aluminium à l'état de solide divisé ou l'activité de l'aluminium est élevée, dans des conditions de température et de pression favorisant une importante formation des sous-halogénures d'aluminium gazeux, puis on fait réagir en présence d'hydrogène le mélange gazeux ainsi formé avec au moins un composé contenant de l'oxygène en présence d'un ou plusieurs sub'strats à revêtir, les conditions de pression dans l'enceinte, de température, de débit
gazeux total, de concentrations initiales en réactifs, et la stabilité du composé transportant l'oxygène étant choisies de telle façon que l'aluminium soit libéré au moins en partie par dismutation de ses sous- halogénures en plus de leur réduction par l'hydrogène et que la ou les espèces gazeuses apportant l'oxygène soient en forte concentration et que la vitesse d'écoulement des gaz devant les substrats soit d'au moins environ 50 cm/s afin que la sursaturation à l'interface gaz-dépôt soit élevée et conduise au dépôt d'un revêtement qui présente une structure polynucléée à grains très fins.
Dans ce cas le mélange d'halogenures d'aluminium est de préférence un mélange de chlorures.
La présente invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Cette installation comprend : une enceinte comprenant une première partie et une deuxième partie qui communiquent entre elles et sont chauffées, par des moyens de chauffage extérieurs, respectivement à deux températures T1 et T2, telles que T2 soit au plus égale à T1 et de telle façon qu'il n'existe aucune zone température inférieure à T2 entre les deux parties de l'enceinte, une source d'halogène, d'halogénure d'hydrogène ou d'halogénure volatil d'un élément du premier groupe, qui communique avec la première partie de l'enceinte où se trouve disposé l'élément du premier groupe à l'état d'oxydation 0, une source d'hydrogène et une source de composés gazeux contenant au moins un élément du second groupe qui communiquent avec la deuxième partie de l'enceinte de telle façon que les composés gazeux de l'élément du second groupe ne s'écoulent jamais dans la première
partie de l'enceinte, un ou plusieurs porte-substrats situés dans la deuxième partie de l'enceinte sur lesquels sont disposés les pièces à revêtir, - un système de piégeage des produits corrosifs, de pompage et de régulation de pression, qui communique avec la deuxième partie de l'enceinte.
On a représenté sur l.a Figure 1 un schéma d'une installation selon l'invention. Cette installation comprend une enceinte longitudinale 1 constituée d'une première partie 2 et d'une deuxième partie 3 dans le prolongement de la première.
La première partie 2 de l'enceinte est chauffée à une température T1 par un four extérieur 4.
La deuxième partie 3 de l'enceinte est chauffée à une température T2 par un four extérieur contigü au four
4. T2 est maintenue au plus égale à T1.
L'installation comprend également un conduit central 6 débouchant dans la première partie 2 de l'enceinte 1, qui amène un gaz comprenant un halogène, un halogénure d'hydrogène ou un halogénure volatil de l'élément du premier groupe.
Dans la partie 2 est disposée l'élément 7 du premier groupe à l'état d'oxydation 0.
A l'entrée de la partie 3 débouche des orifices 8 d'une canalisation 9 traversant la partie 3 de l'enceinte. Par ces orifices est introduit un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et un composé gazeux contenant au moins un élément du second groupe.
Dans la zone centrale 11 de la partie 3 sont disposés des plateaux 12 portant des pièces 13 à revêtir.
Un conduit 14 relie la partie 3 de l'enceinte 1 à un système comprenant des pièges de produits volatils, une pompe, et un système de régulation de la pression (non représentés). Un manomètre 15 branché sur la partie 2 permet de mesurer la pression.
Les revêtements réalisés par le procédé de l'invention sont caractérisés par une structure à grains très fins qui est obtenue lorsque les conditions de dépôt conduisent à une sur saturation importante à l'interface gaz-dépôt. Une variante de l'installation permet à la fois d'augmenter cette sursaturation mais aussi de faciliter l'obtention de dépôts uniformes dans de grands réacteurs, ceci en augmentant la vitesse d'écoulement des gaz devant et autour des substrats sans changer le débit gazeux total qui entre dans l'enceinte de dépôt et qui est pompé à sa sortie. Cette variante de l'installation consiste à adjoindre un système de circulation des gaz par convection forcée, interne à la deuxième partie de l'enceinte, et constitué d'un ventilateur et d'une paroi entourant en partie les porte-substrats et les pièces à revêtir, de façon à assurer une recirculation de la phase gazeuse pour que la vitesse d'écoulement devant les surfaces à revêtir soit élevée, très supérieure à celle provoquée par le seul débit gazeux total qui entre dans l'enceinte et est pompé à la sortie.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent. L'exemple 1 décrit une application du procédé de l'invention au dépôt du carbure de titane. L'exemple comparatif 1 décrit la mise en oeuvre et les résultats obtenus lorsqu'un dépôt chimique classique de carbure de titane est effectué à température élevée.
Exemple 1 : Un débit de 9 cm3/min. de TiCl4 est entraîné
par l'hydrogène et introduit dans le conduit 6 dans l'enceinte de traitement, dans la partie 2 contenant des copeaux de titane métallique portés, à 1050ºC, de façon à former une quantité importante de sous-halogénures de titane. La phase gazeuse issue de cette réaction est mélangée à plus basse température, comprise entre 820 et 850ºC, à 45 cm3/min. de C4H10 et à un débit d'hydrogène complémentaire tel que le débit total d'hydrogène introduit dans l'enceinte soit de 2100 cm3/min. Le dépôt est effectué sur des substrats
13 portés à une température comprise entre 800 et 820ºC, la pression totale dans l'enceinte étant maintenue constante et égale à 5,4 kPa et la vitesse d'écoulement de la phase gazeuse devant les substrats étant de 115 cm/s. Au bout de 2 heures de dépôt un revêtement d'épaisseur environ 10 μm est obtenu, parfaitement adhérent sur des pièces en acier et en carbures cémentés. Les rayons X montrent qu'il s'agit d'un dépôt de carbure de titane bien cristallisé. La composition C/Ti mesurée est de 0,93 et la proportion de chlore incorporé est faible, inférieure ou égale à
0,3Z. La microdureté Vickers du revêtement mesurée sous une charge de 50g est de 5000 kg/mm2. Ponctuellement des microduretés égales ou supérieures à 6000 kg/mm2 ont été mesurées sur certains échantillons. La figure 2 montre la microstructure du dépôt observée au microscope électronique à balayage sur une fracture transversale d'un échantillon; on voit ainsi que la structure d'un dépôt réalisé suivant le procédé de l'invention comporte des grains très fins ayant une dimension moyenne inférieure à environ 1000 Å.
Exemple comparatif 1 :
Un débit de 20 à 80 cm3/min. de TiCl4 est entraîné par de l'hydrogène et mélangé à un débit de
20 à 160 cm3/min. de CH4 et à un débit complémentaire d'hydrogène tel que le débit total d'hydrogène soit de 1760 à 1960 cm3/min. Ce mélange gazeux est introduit dans l'enceinte de dépôt où les substrats à revêtir sont portés à la température de 1020ºC, la pression totale dans l'enceinte étant maintenue constante pendant tout le traitement à une valeur comprise entre 2,7 et 10 kPa. Au bout de 4 heures de traitement, un dépôt de carbure de titane d'épaisseur comprise entre 4 et 8 μm est obtenu.
Quelles que soient les concentrations initiales en réactifs, la meilleure microdureté des couches de carbure de titane ainsi déposé à température égale ou supérieure à environ 1000ºC, directement à partir de TiCl4, atteint 3200 kg/mm2. Il s'agit la de la microdureté du carbure de titane reportée dans les tables et que l'on retrouve quand du carbure de titane proche de la s toechiométrie est préparé par d'autres méthodes, par fusion en particulier. Dans toutes ces préparations à température élevée, il faut noter que la taille des grains est beaucoup plus grande (entre 5 et 1000 fois suivant la méthode) que celle obtenue par le procédé de l'invention.. La figure 3 montre la microstructure d'un dépôt de très bonne qualité, de dureté 3200 kg/ mm2, réalisé à 1020ºC dans les conditions de l'exemple comparatif 1.
L'invention a été plus particulièrement explicitée sur un exemple, le dépôt de carbure de titane, mais les mêmes avantages sont obtenus sur tous les systèmes et les composés cités précédemment qui font partie intégrante de l'invention.