WO1986004320A1 - Electrolyte solide - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte having hydrogen ion (generally a hydrate) conductivity, and to a solid electrolyte used in an electrochemical device such as a hydrogen-oxygen fuel cell, a hydrogen sensor, or a pH sensor.
  • a solid electrolyte having hydrogen ion generally a hydrate
  • an electrochemical device such as a hydrogen-oxygen fuel cell, a hydrogen sensor, or a pH sensor.
  • Heteropolyacids such as 12-Tandric acid (H 3 PWi2 (o ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) are solid proton-conductive electrolytes, for example, as described in 0. Nakamura et al, Materials Research Billetin, 17, 231 (1982), etc.
  • heteropolyacids having carbon as a hetero atom have not been known until now.
  • An object of the present invention is to provide a novel solid electrolyte used for a fuel cell, various sensors, an ECD (Electronic Chromatic Display) element, and the like.
  • the heteropolyacid containing carbon as a hetero atom used in the present invention had remarkable proton conductivity, and it was found that the substance was a proton-conductive solid electrolyte.
  • the synthesis method is simple, and that the molded body is easier to obtain than other heteropoly acids.
  • it is more stable to moisture than to tungsten triacid or the like.
  • the solid electrolyte of the present invention is also advantageous in that a solid thin film can be formed from the aqueous solution.
  • the heteropolyacid solid electrolyte is represented by the general formula, M ' x MyO z * — And Heteroporia two on, in general formula, H (m 'H 2 0 ) solids comprised Mizuwapu port tonnes represented by ten, the solid in the pro ton conduct.
  • M is tungsten (W) or molybdenum (Mo), and heteroatoms such as P, Si, and As are known.
  • the solid electrolyte of the present invention is a heteropolyacid in which M ′ is carbon (C), and is a new solid electrolyte that has not been used before.
  • heteropolyacids are synthesized by a liquid-phase reaction between polystannic acid (or polymolybdic acid) and a heteroatom acid (for example, 12 acid). Is different, and is synthesized by the reaction of tungsten carbide and the like with a hydrogen peroxide solution.
  • the heteropolyacid of the present invention is a heteropolyacid containing carbon as a heteroatom.
  • the heteropolyacid represented by the general formula M′xMyOz * — and the hydrated propolyacid represented by H (m′H2O) Tons consist of solids, where: y ranges from 1 to 4:12.
  • M ' is C
  • M is W
  • M It is at least a kind of element selected from the group consisting of The above formula is W0 3 * a CO 2 ⁇ b H2O 2 ⁇
  • FIG. 1 is a sectional view of a cell using the solid electrolyte of the present invention.
  • This solid does not show an X-ray diffraction pattern and is amorphous.
  • the C: W molar ratio in this solid was close to 1:12.
  • a pressurizing heat first the water is decomposed emit C_ ⁇ 2 around 3 0 0 ° C loses the W 0 3.
  • C_ ⁇ 2 around 3 0 0 ° C loses the W 0 3.
  • Raman spectra a strong band is observed around 950 to: 1000 cm- 1 .
  • the absorption spectrum peculiar to this substance is recognized near 1300 to 1400 in the infrared.
  • a resonance absorption line is observed at around 167 ° from the TMS standard. Therefore, it is clear that the obtained solid is a kind of heteropolyacid having carbon as a hetero atom.
  • the cell shown in FIG. 2 was constructed using the above-mentioned plate-like solid.
  • 1 is a solid electrolyte, which is the above-mentioned plate-like solid.
  • the platinum electrodes 2 and 3 are pressed against the rain side by platinum springs 4 and 5. One end of this spring is taken out as conductors 6 and 7.
  • the bonding between the glass tubes 8, 9 and the solid electrolyte 1 is performed by using an epoxy adhesive 10. Hydrogen saturated with steam at the gas inlets 11 and 12 to 10 was discharged through the outlets 13 and 14 respectively. This At this time, the super power generated between the conductors 6 and 7 was 0 V.
  • P H2 is the hydrogen concentration in the gas entering from the inlet 12.
  • the resistance of the solid electrolyte was approximately 500 ⁇ at 20 ° C. Since the thickness of the solid electrolyte was 0.2 on and the area of the solid electrolyte was 0.2 of, the specific resistance was 500 ⁇ ⁇ .
  • Example 1 A solid electrolyte stock solution was obtained in the same manner as in Example 1. This was placed in a flat-bottom glass container, and air at room temperature (about 20) was blown to evaporate the water and solidify. This solid is also amorphous, but the C: W molar ratio was close to 1: 9. Heating emits C_ ⁇ 2 from 2 0 0 near the decomposed wo 3. Other properties were very similar to the solid of Example 1, and it was clear that this solid was also a heteropolyacid (solid) having carbon as a hetero atom. The same cell as in Example 1 was constructed using this plate-like solid.
  • Example 1 molybdenum carbide ( ⁇ 2 C) was used instead of W C, and the remaining solid electrolyte solution was obtained in the same manner.
  • the solid obtained by blowing and solidifying this at room temperature was a heteropolyacid with a ratio of 0: 1 being close to 1: 1.
  • the cell shown in Fig. 1 was constructed using this plate-shaped solid, and the relationship between the superpower generated between the conductors 6 and 7 and the hydrogen concentration was measured in the same manner as in Example 1. Properties were obtained.
  • the specific resistance of this solid electrolyte was 300 ⁇ (20 ° C.).

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Description

明 細 書
発明の名称 固体電解質
技 術 分 野
本発明は、 水素イオン （一般にその水和物） 伝導性を有する固 体電解質に係リ、 水素一酸素燃料電池， 水素センサあるいは p H センサ等の電気化学装置に用いられる固体電解質に関する。
背 景 技 術
1 2 -タ ンダス ト リ ン酸 （H3PWi2( o · ηΗ2θ)などのへテロポリ 酸 （固体） はプロ トン伝導性固体電解質であるこ とは、 例えば、 0.Nakamura et al, Materials Research Billetin, 17, 231 (1982) などによって報告されている。 しかしながら炭素をへテロ原子と するヘテロポリ酸はいままで知られていなかった。
発 明 の 開 示
本発明の目的は、 燃料電池， 各種センサ， ECD (エレ ク ト 口 ク ロ ミ ック表示） 素子等へ用いる新規な固体電解質を提供するこ と に ある。
本発明に用いられる炭素をへテロ原子とするヘテロポリ酸は顕 著なプロ ト ン伝導性が認められ、 同物質がプロ トン伝導性固体電 解質であるこ と が判明した。 合成方法が簡単なこ と、 成型体を他 のへテロポリ酸よ り得易いこと等の利点がある。 また、 タングス ト リ ン酸等に比して水分に対して安定である。 また、 本発明の固 体電解質はその水溶液から堅固な薄膜を作成し得る点も利点であ る。
ヘテロポリ酸固体電解質は、 一般式、 M' xMyOz*—で表わされる ヘテロポリア二オンと、 一般式、 H (m' H20)十 で表される水和プ 口 トンから構成される固体で、 この固体中をプロ トンが伝導する。 通常、 Mはタ ングステン （W) やモリブデン （M o ) で、 ヘテロ 原子 ' と して P， S i 、 A s などが知られている。 本発明の固 体電解質は、 M' が炭素 （ C ) であるへテロポリ酸で、 従来にな い新しい固体電解質である。 従来のへテ口ポリ酸は、 ポリ タ ンダ ステン酸 （あるいはポリモリ ブデン酸） とへテロ原子の酸 （例え ば 1 2酸） との液相反応によって合成されるが、 本固体電解質は これとは異な り、 炭化タ ングステン等と過酸化水素溶液の反応に よって合成される。
本発明のへテロポリ酸は、 炭素をへテロ原子と して含むヘテロ ポリ酸であ り一般式 M ' xMyOz*—で表わされるヘテロポリ ア二オン と H(m' H2O) で表わされる水和プロ トンから構成される固体で、 ： yは 1〜 4 ： 1 2の範囲にある。 上記一般式において M' は C , Mは W及び M。 からなる群から選ばれた少なく とも一種の元 素である。 また上記一般式は W03 * a C O 2 · b H2O 2 ·
C H2O (ただし a , b ， G はそれぞれ 0.083 a：≤_()· 25， 0.05<^ b
Figure imgf000004_0001
の範囲である） と表わすこともできる。
図面の箇単な説明
第 1 図は本発明の固体電解質を用いたセルの断面図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施例を説明する。
実施例 1
炭化タ ングステン粉末 （WC) 1 6 g に 1 5 %過酸化水素 (H202) 水溶液 l O O m fi を加える。 ガスの発生が少な く なつ てから 3 % Η2〇2を 5 m fi追加する。 この操作を 5回繰して 2 4 時間以上室温で放置する と W Cは溶解し、 淡黄色の強酸性溶液が 得られる。 この溶液中のスス状炭素を濾過除去したのち、 溶液中 に含まれる過剰の H202を白金黒付白金網で分解除去する。 この 固体電解質原液を平底のガラス製容器に入れ固化する直前まで加 熱し、 その後室温に放置する。 2 4時間以上放置する とガラス状 の平板が得られる。 この固体は X線回折パタ ーンを示さず無定形 である。 この固体中の C : Wのモル比は 1 ： 1 2 に近かった。 加 熱する と、 まず水分を失い 3 0 0 °C付近で C〇2を放ち分解し W 03となる。 赤外およびラマンスぺク トルには 9 5 0〜： 1000 cm— 1付近に強いバン ドが観測さ れる。 また赤外には 1300〜1400付 近に この物質特有の吸収スぺク トルが認め られる。 上記固体電解 質原液の 13 C— N M Rスぺク トルには、 T M S標準から 1 6 7 ΡΡΠΙ 付近に共鳴吸収線が認め られる。 したがって、 得られた固体 は炭素をへテ ロ原子とするヘテ ロポリ酸の一種である こ と はあき らかである。
上記、 平板状固体を用い第 丄 図に示したセルを構成した。 同図 において、 1 は固体電解質で上記平板状固体である。 この雨側に、 白金電極 2 ， 3 を 白金スプリ ング 4 , 5 によ り押えつける。 この スプリ ングの一端は導線 6 ， 7 と して外部に取出されている。 ガ ラス管 8 ， 9 と固体電解質 1 の接合はエポキシ系接着剤 1 0 によ つて行ってある。 ガス入口 1 1 ， 1 2 から 1 0 で水蒸気を飽和 させた水素を通じ、 出口 1 3 ， 1 4 からそれぞれ排出させた。 こ の時導線 6 , 7の間に生じる超電力は 0 Vであった。 つぎに、
1 1 から 1 0 °Cで水蒸気を飽和させた水素を、 1 2 からは 1 0 °C で水蒸気を飽和させた水素 1 0 % +アルゴン 9 0 %の混合ガスを 通じた。 セルの温度が 2 ひ。 Cのとき、 導線 6 ， 7の間には
2 9.1 m V の起電力が生じた。 入口 1 2 から導入するガスの水 素濃度をいろいろ変化させたと ころ、 起電力 E (m V) は、
E = 2 9.1 β ogio P H2 (式 1 ) の式に従って変化した。 但し、 P H2は入口 1 2から入るガス中の 水素濃度である。
入口 1 2 から酸素を導入すると導線 6 , 7の間には約 I Vの起 電力が発生した。 スィッチ 1 5 を短絡する と 7 から 6へ電流が流 れることが電流計 1 6 によって確められた。
図 1 のセルに電流パルスを印加し、 その時見られる電圧応答か ら固体電解質の抵抗を見積ったと ころ、 2 0 °Cで約 5 0 0 Ωであ つた。 固体電解質の厚さが 0.2 on、 鼋槿面積が 0.2 of であった から、 その比抵抗は 5 0 0 Ω αηである。
実施例 2
実施例 1 と同様にして固体電解質原液を得た。 これを平底のガ ラス容器に入れ、 室温 （約 2 0 ） の空気を吹込み、 水分を蒸発 させて固化させた。 この固体も無定形であるが、 C ： Wのモル比 は 1 ： 9 に近かった。 加熱すると 2 0 0 付近から C〇2 を放ち 分解し wo3 となる。 他の性質は実施例 1 の固体とよ く似ており、 この固体も炭素をへテロ原子とするヘテロポリ酸 （固体） である ことはあき らかであった。 この平板状固体を用い、 実施例 1 と同じセルを構成した。 導線 6 , 7間に生じる起電力と水素濃度の関係を同様にして求めたと ころ、 式 1で示される濃度依存性が確認され、 この固体が水素ィ オン伝導性の固体電解貧であることがわかった。 この固体電解質 の比抵抗は 2 5 0 Ω αηであった。
実施例 3
実施例 1 における W Cの代わ り に炭化モ リブデン （ Μ ο 2 C ) を用い、 あとは同様に して固体電解質原液を得た。 これを室温で、 送風固化して得られる固体は、 : 0 が 1 ： 1 1 に近いへテロ ポリ酸であった。 この平板状固体を用い、 第 1 図で示されるセル を構成し、 導線 6 ， 7間に生じる超電力と水素濃度の関係を実施 例 1 と同様に測定した結果、 式 1で示される濃度依存性が得られ た。 この固体電解質の比抵抗は 3 0 0 Ω ( 2 0 °C) であった。
実施例 4
実施例 1 における W Cの替リ に、 W C ： M o 2 Cモル比が 1 8 ：
1 の混合物に H202を作用させ、 あと同様にして固体電解質原液 を調製した。 これを、 平底ガラス容器に入れ、 室温で送風固化さ せた。 得られた固体は、 C ： 金属 （ W + M o ) モル比が 1 ： 9 に 近いへテロポリ酸であった。 この平板状試料を用い、 第 1 図で示 すセルを構成し、 導線 6 , 7間に生じる超電力と水素濃度の関係 を求めたと こ ろ、 式 1 と同じ結果が得られ、 炭素， タ ングステン、 およびモ リ ブデンを含むヘテロポリ酸も水素イオン伝導性の固体 鼋解賓であることが認め られた。 この固体電解質の比抵抗は約 3 0 0 Ω ( 2 0 °C ) であった。 産業上の利用可能性 以上のよう に本発明の固体電解賓は優れた効果を示す。

Claims

請 求 の 範 囲
. 炭素をへテロ原子と して含むヘテロポリ タ ングステン酸およ ぴまたはへテロポリモ リ ブデン酸を主成分とするヘテロポリ酸 よ り なる こ と を特徴とする固体電解質。
· ヘテロポリ酸がヘテロポリ タ ングステン酸からなる請求の範 囲第 1項記載の固体電解質。
. ヘテロポリ酸が一般式 CxMyOz，一で表わされるヘテロポリ ア二 オン （ただし Mは W及び M o からなる群から選ばれた少な く と も一種の元素であ り X ： y は 1 〜 4 ： 1 2の範囲である） と、 H(m' Η20)τで表わされる水和プロ トンから構成されるへテ ロポ リ 酸である請求の範囲第 1項記載の固体電解質。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4691786B2 (ja) * 2001-01-15 2011-06-01 トヨタ自動車株式会社 燃料電池電解質膜の高温挙動解析治具および方法
CN106596684A (zh) * 2016-12-01 2017-04-26 深圳市深安旭传感技术有限公司 一种氢气传感器

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05189135A (ja) * 1992-01-14 1993-07-30 Canon Inc 座標入力装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50536A (ja) * 1973-05-11 1975-01-07
JPH0610091B2 (ja) * 1984-05-25 1994-02-09 株式会社日立製作所 ヘテロポリ酸及びそれを乾固させて得られる膜を有するエレクトロクロミック表示素子
DE3617945C2 (de) * 1985-05-29 1993-10-28 Hitachi Ltd Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern unter Verwendung eines strahlungsempfindlichen Materials mit einem Gehalt an einer Polywolframsäure mit Peroxogruppen und gegebenenfalls Heterokohlenstoffatomen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH05189135A (ja) * 1992-01-14 1993-07-30 Canon Inc 座標入力装置

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