WO1985005643A1 - Compositions autoemulsionnables a base de fluorochlorohydrocarbures et d'esters phosporiques - Google Patents

Compositions autoemulsionnables a base de fluorochlorohydrocarbures et d'esters phosporiques Download PDF

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WO1985005643A1
WO1985005643A1 PCT/FR1985/000134 FR8500134W WO8505643A1 WO 1985005643 A1 WO1985005643 A1 WO 1985005643A1 FR 8500134 W FR8500134 W FR 8500134W WO 8505643 A1 WO8505643 A1 WO 8505643A1
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phosphoric
radical
formula
amine salt
symbol
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PCT/FR1985/000134
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Inventor
Roland Aguilera
Jean-Pierre Remond
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Societe Atochem
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
    • C23G5/06—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/28—Organic compounds containing halogen
    • C11D7/30—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/36—Organic compounds containing phosphorus

Definitions

  • compositions based on fluorochlorohydrocarbons and phosphoric esters are in the form of an emulsion of the water in oil type.
  • compositions comprising a fluorochlorohydrocarbon, a phosphoric ester with a free phosphoric acid function, a phosphoric ester with a phosphoric acid function neutralized by an amine salt and an acid have been described in French patent application No. 82.09213.
  • Such compositions can be used for cleaning articles of various natures. They are particularly suitable for the elimination by solubilization of water from the surfaces to which they are applied.
  • the present invention relates to a new composition based on fluorochlorohydrocarbons, phosphoric ester with free phosphoric acid function, phosphoric ester with phosphoric acid function neutralized by an amine salt and carboxylic acid, this composition being characterized in that '' it is in the form of an emulsion of the "water in oil” type, said emulsion comprising (by weight):
  • the invention uses:
  • m represents 2, 3 or 4
  • the symbol T represents a divalent aliphatic, saturated or unsaturated, aromatic or aliphatic-aromatic radical, the abovementioned radicals being able to contain up to 40 carbon atoms
  • the symbol Z represents a radical Y or an OH group
  • the symbol T and the symbol r also being such that the total number of carbon atoms of the radical Y is greater than 20.
  • a phosphoric ester with neutralized phosphoric acid function an ester of formula ( I) at least one phosphoric acid function of which is neutralized by an amine salt of formula
  • compositions in accordance with the invention it is possible to use, for each of the constituents, a single product or a mixture of products meeting the definitions and formulas indicated:
  • the invention also relates to a process for preparing the compositions defined above, said process being characterized in that it consists in mixing with the solvent and with water:
  • compositions defined above constitute another object of the invention.
  • the constituents of the mixture are used in an amount such that the ratio either greater than 1 and preferably between 1, 1 and 3.5, A denoting the weight of the mixture of phosphoric esters resulting from the reaction of the initial phosphoric ester with the amine salt, B denoting the weight of amine salt, I AI denoting the acid number of said mixture of phosphoric esters and I A2 denoting the acid number of the amine salt.
  • the amount of acid of formula (III) is defined by the amine salt / phosphoric ester ratio of formula (I) , the number of -COOH group being substantially equal to the number of phosphoric acid functions reacting with the amine salt of formula (II).
  • the same amine salt / phosphoric ester ratio of formula (I) defines the proportion of acid phosphoric esters of formula (I) and phosphoric esters of which at least one phosphoric acid function is neutralized. It is naturally possible to use an amount of acid (III) greater than the amount of acid of the amine salt released by the reaction of the phosphoric acid functions with said salt.
  • the solvent contains at least 50% by weight of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane.
  • the complement to 100% can naturally be constituted by the same solvent or by one or more chlorinated or chlorofluorinated saturated aliphatic hydrocarbons containing 1 or 2 carbon atoms, such as for example methylene chloride.
  • the phosphoric esters of formula (I), which are preferably used in an amount of 0.04 to 8% relative to the weight of the composition, can be chosen from the various mono and diesters resulting from the reaction of phosphorus compounds with oxyalkylenated linear alcohols. Among these products, mention will be made in particular of esters with oxyethylene, oxypropylene or oxyethylene / oxypropylene groups.
  • esters in which the oxyalkylene chain or chains containing from 3 to 25 oxyethylene units that is to say the esters of formula (I) in which m is equal to 2 and r is between 3 and 25, the radical represented by the symbol T in said formula (I) possibly being in particular one of the divalent radicals corresponding to the following radicals: hexyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, decyl, isodecyl, t.dodecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, oleocetyl, nonylphenyl.
  • esters of formula I mention will be made of phosphates of 2-ethylhexyl with 20 ethylene oxide units, of nonylphenyl with 6 ethylene oxide units, of nonylphenyl with 9 ethylene oxide units , tridecyl with 6 ethylene oxide units, dodecyl with 6 ethylene oxide units, oleocetyl with 5 ethylene oxide units, the various aforementioned phosphates, which can be used as a mixture, containing one or two phosphoric ester groups.
  • the second constituent of compositions in accordance with the invention is chosen from phosphoric esters of formula (I) in which at least one phosphoric acid function is neutralized by reaction with the amine salt of formula (II).
  • amine salts which are preferably used in an amount of 0.01 to 2% relative to the weight of the composition in the process defined above can be obtained by reaction of one or more carboxylic acids of formula R ' -COOH (III) with a diamine of formula R.NH (CH 2 ) n NH 2 (VI), formulas in which the symbols R, R 'and n have the meaning given above.
  • diamines of formula (VI) there may be mentioned in particular amine caprylaminopropylene, amine laurylaminopropylene, amine myristylaminopropylene, amine palmitylaminopropylene, amine stearylinopropylene, amine oleylaminopropylene. It is of course possible to use a mixture of at least two of these amines.
  • the amine salts of formula (II) there may be mentioned in particular the amine oleylaminopropylene dioleate, the amine oleylaminopropylene diundecylate, the amine stearylamopropylene dioleate, the amine palmitylaminopropylene dioleate, the oleylaminopropylene dilinoleate amine. It is naturally possible to use a mixture of at least two of these salts. It should be noted that in the foregoing, the substituent of an amino function is designated by a radical corresponding to the trivial name of the acid, it being recognized that this radical is exclusively hydrocarbon.
  • the stearyl radical denotes here the octadecyl radical
  • the oleyl radical denotes the octadecenyl radical
  • the palmityl radical denotes the hexadecyl radical
  • the myristyl radical denotes the tetradecyl radical.
  • alkali metal or ammonium salts of formulas IV and V there may be mentioned in particular sodium, potassium laurylethersulfates, stearylethersulfates, ammonium, the term ether advantageously designating a chain of ethylene oxide units, the said chain comprising for example from 2 to 10 units and preferably from 3 to 6 units; Mention will also be made of the alkyl ether - mono and sodium diphosphates, potassium and ammonium, the expression alkyl ether designating in particular the 2-ethyl hexyl sequences / ethylene oxide units, nonylphenyl / ethylene oxide unit, oleoketyl / ethylene oxide units, number of units which can preferably range from 3 to 12.
  • the amount of water is determined according to the amount of additives used (phosphoric esters, acid, salt, optionally salt d 'amine). As indicated, the amount of water generally represents from 1 to 8% of the total weight of the composition. From a practical point of view, an amount of water representing 1.5 to 5 times the total amount of additives is advantageously used.
  • compositions in accordance with the invention can be prepared by simple mixing with stirring and at room temperature of its constituents, that is to say either the phosphoric esters with free phosphoric acid function and with neutralized acid function, the carboxylic acid and the alkali metal or ammonium salt, ie the phosphoric ester with a free phosphoric acid function, the amine salt and the alkali metal or ammonium salt.
  • These emulsions are stable at room temperature, and more generally between 5 and 44 ° C, more specifically between 10 and 40 ° C, the emulsion having, in the high temperature zone, an opalescent appearance without settling of the aqueous phase.
  • the emulsions in accordance with the invention are particularly suitable for cleaning parts of metal, glass, refractory materials and / or plastics to rid them, in particular, of dust and / or fingerprints, and / or grease and / or polishing paste in the case of metal parts. As such, they find their application in particular in the chemical, electronic, electrical, mechanical and in particular precision mechanical industries, in watchmaking, jewelry, optics, metrology.
  • the actual cleaning process consists in bringing said parts into contact with said compositions of the invention, for example by spraying, by spraying and most often by immersion of said parts in said compositions. In the latter case, it is useful to stir the liquid bath.
  • the agitation of the bath is carried out by any means known per se, and preferably by means of ultrasound, the contact time of the soiled parts with the agitated liquid bath generally varies between 0.5 and 5 min.
  • the cleaning of the parts is followed by a rapid rinsing with 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro-ethane liquid, then preferably with contact with 1,1-trichloro vapors, 2-trifluoro-1,2,2-ethane.
  • a composition is prepared containing: - 92 g of trifluoro-1,1,2 trichloro-1,2,2 ethane,
  • the phosphate acid number (acidity of the diester and first acidity of the monoester) is 83.
  • the amine salt has an acid number of 125. It is marketed under the brand Cémulcat 0D0 by S. F. O.S. This composition is prepared at room temperature (23 ° C) with stirring: it is in the form of an emulsion of the water in oil type, very slightly opalescent at 23 ° C. Its viscosity is lm Pa.s (milli Pascal / second) at this temperature. 2o) Implementation The emulsion prepared according to paragraph 1 is implemented in a tank provided with ultrasonic transducers.
  • the parts to be cleaned are immersed in the emulsion (cleaning bath) - duration of the immersion 2 min -, then removed and rinsed for 1 min in trichloro1,1,2 trifluoro-1,2,2 ethane liquid, also agitated by ultrasound and are finally placed in an atmosphere of trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 ethane vapors for about 1mm. 3o) Samples and results
  • the paste includes an abrasive and an organic binder (natural fat). After treatment according to paragraph 2, it can be seen by weighing 1/10 mg and observing at magnification 50 that the parts are completely free of residual traces of polishing paste.

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Abstract

Compositions à base de fluorochlorohydrocarbures et d'esters phosphoriques. Les compositions se présentent sous forme d'émulsions aqueuses du type "eau dans l'huile". Elles conviennent pour le nettoyage de pièces en matériaux divers par élimination de poussières, empreintes digitales, graisses.

Description

COMPOSITIONS AUTOEMULSIONNABLES A BASE DE FLUOROCHLOROHYDROCARBURES ET D'ESTERS PHOSPHORIQUES
La présente invention a pour objet des compositions à base de fluorochlorhydrocarbures, et d'esters phosphoriques, les dites compositions se présentant sous forme d'émulsion du type eau dans huile.
Des compositions comprenant un fluorochlorohydrocarbure, un ester phosphorique à fonction acide phosphorique libre, un ester phosphorique à fonction acide phosphorique neutralisée par un sel d'aminé et un acide ont été décrites dans la demande de brevet français n° 82.09213 . De telles compositions sont utilisables pour le nettoyage d'articles de natures diverses. Elles conviennent particulierement pour l'élimination par solubilisation de l'eau des surfaces sur lesquelles elles sont appliquées.
La présente invention concerne une nouvelle composition à base de fluorochlorohydrocarbures, d'ester phosphorique à fonction acide phosphorique libre, d'ester phosphorique à fonction acide phosphorique neutralisée par un sel d'aminé et d'acide carboxylique, cette composition étant caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'émulsion du type "eau dans l'huile", la dite émulsion comprenant (en poids) :
- un solvant contenant au moins 50% en poids de trichloro -1,1,2 trifluoro - 1,2,2 éthane,
- de 0,05 à 10% d'un mélange d'esters phosphoriques à fonction acide phosphorique libre et à fonction acide phosphorique neutralisée et d'acide carboxylique,
- de 0,05 à 1% du sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide phosphorique ou sulfurique oxyalkyléné,
- de 1 à 82 d'eau, le poids total des constituants, solvant compris étant de 100%.
Plus précisément on utilise dans l'invention :
- à titre d'ester phosphorique â fonction acide phosphorique libre, un produit de formule : l (I)
Figure imgf000003_0001
dans laquelle le symbole Y représente un radical de formule
-O-T-(OCmH2m)rOH où r représente un nombre entier compris entre 2 et
30, m représente 2, 3 ou 4, le symbole T représente un radical divalent aliphatique, saturé ou insaturê, aromatique ou aliphatique-aromatique, les radicaux précités pouvant renfermer jusqu'à 40 atomes de carbone, le symbole Z représente un radical Y ou un groupe OH, le symbole T et le symbole r étant en outre tels que le nombre total d'atomes de carbone du radical Y est supérieur à 20. - à titre d'ester phosphorique à fonction acide phosphorique neutralisée, un ester de formule (I) dont au moins une fonction acide phosphorique est neutralisée par un sel d'aminé de formule
(-) (+) (+) (-)
R' - COO NH2 (CH2)n - NH3 OCO - R' (II)
Figure imgf000004_0004
dans laquelle le symbole R représente un radical monovalent aliphatique, saturé ou non saturé renfermant jusqu'à 25 atomes de carbone et les symboles R', qui peuvent être identiques ou différents, représentant un radical aliphatique, éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical acyle, renfermant de 10 à 30 atomes de carbone, ledit radical comportant au moins une double liaison carbone- carbone éthylénique, et n représente un nombre entier compris entre 1 et 9, - à titre d'acide carboxylique, un produit de formule : R' - COOH (III) dans laquelle le symbole R' possède la signification donnée ci-avant dans le cadre de la définition du produit de formule (II). - à titre de sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide phosphorique ou sulfurique oxyalkyléné, un sel choisi dans le groupe constitué par les produits de formules :
- R" (
Figure imgf000004_0002
CmH2m O
Figure imgf000004_0003
)r SO3 M (IV)
ou O = (V)
Figure imgf000004_0001
formules dans lesquelles le symbole M représente un métal alcalin ou un groupement ammonium, les symboles Y et Z et les symboles m et r possèdent les significations données précédemment dans le cadre de la définition du produit de formule (I), le symbole R" représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, un radical alcényle ou un radical aromatique le dit radical renfermant de 6 à 24 atomes de carbone.
Il doit être entendu que, dans les compositions conformes à l'invention on peut utiliser, pour chacun des constituants, un seul produit ou un mélange de produits répondant aux définitions et formules indiquées :
L'invention concerne également un procédé de préparation des compositions définies ci-avant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger au solvant et à l'eau :
- l'ester phosphorique de formule (I) - le sel d'aminé de formule (II)
- le sel de métal alcalin ou d'ammonium de formule (IV) ou (V), le sel d'aminé étant utilisé en quantité telle qu'une partie des fonctions acides phosphoriques de l'ester de formule (I) soit neutralisée par ledit sel d'aminé, et à recueillir la totalité du milieu rêactionnel.
Les compositions définies ci-avant constituent un autre objet de l'invention.
Dans la mise en oeuvre de ce procédé on utilise les constituants du mélange en quantité telle que le rapport
Figure imgf000005_0001
soit supérieur à 1 et de préférence soit compris entre 1, 1 et 3,5, A désignant le poids du mélange d'esters phosphoriques résultant de la réaction de l'ester phosphorique initial avec le sel d'aminé, B désignant le poids du sel d'aminé, IAI désignant l'indice d'acide dudit mélange d'esters phosphoriques et IA2 désignant l'indice d'acide du sel d'aminé.
Il ressort des indications qui précèdent que, d'une manière générale et par application du procédé défini ci-avant, la quantité d'acide de formule (III) est définie par le rapport sel d'amine/ester phosphorique de formule (I), le nombre de groupement -COOH étant sensiblement égal au nombre de fonctions acide phosphorique réagissant avec le sel d'aminé de formule (II). Le même rapport sel d'amine/ester phosphorique de formule (I) définit la proportion des esters phosphoriques acides de formule (I) et des esters phosphoriques dont au moins une fonction acide phosphorique est neutralisée. On peut naturellement utiliser une quantité d'acide (III) supérieure à la quantité d'acide du sel d'aminé libérée par la réaction des fonctions acide phosphorique avec ledit sel. On peut également ajouter à l'acide (III) provenant du sel d'aminé un autre acide de formule (III). L'excès d'acide par rapport à la stoechiomëtrie correspondant à la neutralisation d'une partie de l'ester phosphorique (I) par le sel d'aminé (III), est, de préférence, au maximum de 10%.
Ainsi qu'il a été précisé, le solvant contient au moins 50% en poids de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane. Le complément à 100% peut naturellement être constitué par le même solvant ou par un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques saturés chlorés ou chlorofluorés renfermant 1 ou 2 atomes de carbone, tel que par exemple le chlorure de méthylène.
Les esters phosphoriques de formule (I), qui sont utilisés de préférence à raison de 0,04 à 8% par rapport au poids de la composition, peuvent être choisis parmi les divers mono et diesters résultant de la réaction de composés du phosphore avec des alcools linéaires oxyalkylënés. Parmi ces produits, on mentionnera notamment les esters à groupements oxyéthylène, oxypropylène ou oxyéthylène/oxypropylène. On citera tout particulièrement les esters dans lesquels la ou les chaines oxyalkylêne renfermant de 3 à 25 motifs oxyéthylène c'est-à-dire aux esters de formule (I) dans laquelle m est égal à 2 et r est compris entre 3 et 25, le radical représenté par le symbole T dans ladite formule (I) pouvant notamment être l'un des radicaux divalents correspondant aux radicaux suivants : hexyle, octyle, isooctyle, éthyl-2 hexyle, décyle, isodécyle, t.dodécyle, dodêcyle, tridëcyle, tétradécyle, hexadëcyle, oléocëtyle, nonylphényle.
A titre d'exemples spécifiques d'esters de formule I, on mentionnera les phosphates d'éthyl-2 hexyle à 20 motifs oxyde d'éthylène, de nonylphényle à 6 motifs oxyde d'éthylène, de nonylphényle à 9 motifs oxyde d'êtylène, de tridëcyle à 6 motifs oxyde d'éthylène, de dodêcyle à 6 motifs oxyde d' éthylène, d'oléocëtyle à 5 motifs oxyde d' éthylène, les divers phosphates précités, qui peuvent être utilisés en mélange, renfermant un ou deux groupements ester phosphorique.
Le second constituant des compositions conformes à l'invention est choisi parmi les esters phosphoriques de formule (I) dont au moins une fonction acide phosphorique est neutralisée par réaction avec le sel d'aminé de formule (II). Ces sels d'aminé, qui sont utilisés de préférence à raison de 0,01 â 2% par rapport au poids de la composition dans le procédé défini ci-avant peuvent être obtenus par réaction d'un ou plusieurs acides carboxyliques de formule R'-COOH (III) avec une diamine de formule R.NH(CH2)nNH2 (VI), formules dans lesquelles les symboles R, R' et n possèdent la signification donnée précédemment.
A titre d'exemples non limitatifs des acides de formule
(II), on mentionnera notamment les acides undécylénique, dodécylénique, tétradécylénique, hexadécylénique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, acétylricinoléique. On peut bien évidemment utiliser un mélange d'au moins deux de ces acides.
A titre d'illustration des diamines de formule (VI) on citera notamment la caprylaminopropylène aminé, la laurylaminopropylène aminé, la myristylaminopropylène aminé, la palmitylaminopropylène aminé, la stéarylaminopropylène aminé, l'oleylaminopropylène aminé. On peut bien entendu utiliser un mélange d'au moins deux de ces aminés.
A titre d'illustration des sels d'aminé de formule (II), on mentionnera notamment le dioleate d' oleylaminopropylene aminé, le diundêcylënate d'oleylaminopropylene aminé, le dioleate de stéarylaminopropylène aminé, le dioleate de palmitylaminopropylène aminé, le dilinoléate d' oleylaminopropylene aminé. On peut naturellement utiliser un mélange d'au moins deux de ces sels. II doit être précisé que dans ce qui précède le substituant d'une fonction aminé est désigné par un radical correspondant au nom trivial de l'acide, étant admis que ce radical est exclusivement hydrocarboné. A titre d'exemples, le radical stéaryl désigne ici le radical octadécyle, le radical oleyl désigne le radical octadécènyle le radical palmityl désigne le radical hexadëcyle, le radical myristyl désigne le radical tétradécyle.
A titre d'illustration des sels de métal alcalin ou d'ammonium de formules IV et V, on mentionnera notamment les lauryléthersulfates, stearylethersulfates de sodium, potassium, ammonium, le terme êther désignant avantageusement un enchaînement de motifs oxyde d' éthylène, le dit enchaînement comprenant par exemple de 2 à 10 motifs et de préférence de 3 à 6 motifs; on mentionnera également les alkyléther - mono et diphosphates de sodium, potasssium et ammonium, l'expression alkyléther désignant notamment les enchaînements êthyl-2 hexyle/motifs oxyde déthylène, nonylphényl/motif oxyde d'ëthylène, oléocétyle/motifs oxyde d'êthylène, le nombre de motifs pouvant aller de préférence de 3 à 12. Dans les compositions conformes à l'invention, la quantité d'eau est déterminée en fonction de la quantité d'additifs utilisé (esters phosphoriques, acide, sel, le cas échéant sel d'aminé). Ainsi qu'il a été indiqué, la quantité d'eau représente généralement de 1 à 8% du poids total de la composition. Sur le plan pratique, on utilise avantageusement une quantité d'eau représentant de 1,5 à 5 fois la quantité totale d'additifs.
Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées par simple mélange sous agitation et à température ambiante de ses constituants, c'est-à-dire soit les esters phosphoriques à fonction acide phosphorique libre et à fonction acide neutralisée, l'acide carboxylique et le sel, de métal alcalin ou d'ammonium, soit l'ester phosphorique à fonction acide phosphorique libre, le sel d'aminé et le sel de métal alcalin ou d'ammonium. Ces emulsions sont stables à température ambiante, et plus généralement entre 5 et 44ºC, plus spécifiquement entre 10 et 40°C, l'emulsion présentant, dans la zone de température élevée un aspect opalescent sans décantation de la phase aqueuse.
Les emulsions conformes à l'invention conviennent particulièrement pour le nettoyage de pièces en métal, en verre, en matières réfractaires et/ou en matières plastiques pour les débarraser, tout spécialement, de poussières et/ou d'empreintes digitales, et/ou de graisse et/ou de pâte de polissage dans le cas de pièces métalliques . A ce titre, elles trouvent leur application notamment dans les industries chimiques, électroniques, électriques, mécaniques et en particulier mécanique de précision, en horlogerie, joaillerie, optique, métrologie.
Le procédé de nettoyage proprement dit consiste à mettre en contact lesdites pièces avec lesdites compositions de l'invention, parexemple par pulverisation, par aspersion et le plus souvent par immersion desdites pièces dans lesdites compositions. Dans ce dernier cas, il est utile d'agiter le bain de liquide. L'agitation du bain est effectuée selon tout moyen connu en soi, et, de préférence, au moyen d'ultra-sons, le temps de contact des pièces souillées avec le bain liquide agité varie généralement entre 0,5 et 5 mn.
Le nettoyage des pièces est suivi d'un rinçage rapide au trichloro-1,1,2 -trifluoro-1,2,2-éthane liquide, puis de préférence d'une mise en contact avec des vapeurs de trichloro-1,1,2-trifluoro- 1,2,2-éthane.
L'exemple suivant illustre l'invention. Exemple : 1°) Composition
On prépare une composition contenant : - 92 g de trifluoro-1,1,2 trichloro-1,2,2 éthane,
- 0,75 g de dioleate d 'oleylaminopropylene aminé,
- 1,95 g de phosphate acide de dodêcyle à 6 motifs oxyde d'éthylène (mélange de mono-et diester dans un rapport molaire de 1,5/1).
- 0,3 g de solution aqueuse contenant 0,078g de lauryléthersulfate de sodium oxyéthylène (3 motifs oxyde d' éthylène).
L'indice d'acide du phosphate (acidité du diester et première acidité du monoester) est de 83.
Le sel d'aminé présente un indice d'acide de 125. Il est commercialisé sous la marque Cémulcat 0D0 par la S. F. O.S. Cette composition est préparée à température ambiante (23°C) sous agitation : elle se présente sous forme d'une emulsion du type eau dans l'huile, très légèrement opalescente à 23°C. Sa viscosité est de lm Pa.s (milli Pascal/seconde) â cette température. 2º) Mise en oeuyre L'emulsion préparée selon le paragraphe 1 est mise en oeuvre dans une cuve munie de transducteurs â ultra-sons. Les pièces à nettoyer sont immergées dans l'emulsion (bain de nettoyage) - durée de l'immersion 2 mn -, puis retirées et rincées pendant 1 mn dans du trichloro1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane liquide également agité par ultra-sons et sont finalement placées dans une atmosphère de vapeurs de trichloro- 1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane pendant environ 1mm. 3º) Echantillons et résultats
3.1. Elimination d'empreintes digitales sur plaque de cuivre. Après le traitement selon le paragraphe 2, on n'observe plus à l'oeil nu aucune trace d'empreinte digitale. A cet état de propreté satisfaisante s'ajoute une amélioration du pouvoir réfléchissant de la plaque de cuivre, ce qui signifie une élimination de la couche superficielle de l'oxyde métallique
3.2. Elimination de pâte de polissage sur des pièces en acier inoxydable.
La pâte comprend un abrasif et un liant organique (graisse naturelle). Après traitement selon le paragraphe 2, on constate par pesée au 1/10 de mg et observation au grossissement 50 que les pièces sont totalement débarassées des traces résiduelles de pâte de polissage.
3.3. Elimination d'empreintes digitales sur plaques de verre de microscope, et verres de lunettes minéraux ou en résine synthétique (polyméthacrylique).
Après traitement selon le paragraphe 2 on observe une propreté impeccable : le contrôle est effectué dans une chambre d'observation comprenant une source lumineuse et un fond noir mat : l'observation se fait à la fois par transparence à travers le verre et par réflexion de la lumière â la surface : aucune trace n'est détectée.
3.4. Elimination de traces grasses, de poussières et d'empreintes digitales sur un mécanisme d'horlogerie en laiton. La pièce est nettoyée dans les conditions du paragraphe 2, à l'exception de la durée de l'immersion : 5 mn. On constate une excellente élimination des polluants et une amélioration du pouvoir réfléchissant du laiton (observation visuelle).

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1.- Composition à base de fluorochlorohydrocarbures, d'ester phosphorique à fonction acide phosphorique libre, d'ester phosphorique à fonction acide phosphorique neutralisée par un sel d'aminé et d'acide carboxylique, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'émulsion du type "eau dans l'huile", la dite emulsion comprenant (en poids) :
- un solvant contenant au moins 50% en poids de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane,
- de 0,05 à 10% d'un mélange d'esters phosphoriques à fonction acide phosphorique libre et à fonction acide phosphorique neutralisée et d'acide carboxylique,
- de 0,05 à 1% du sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide phosphorique ou sulfurique oxyalkylêné,
- de 1 à 8% d'eau, le poids total des constituants, solvant compris étant de 100%.
2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester phosphorique à fonction acide phosphorique libre est un produit de formule :
(I)
Figure imgf000011_0001
dans laquelle le symbole Y représente un radical de formule -O-T-(OCmH2m)rOH où r représente un nombre entier compris entre 2 et 30, m représente 2, 3 ou 4, le symbole T représente un radical divalent aliphatique, saturé ou insaturé, aromatique ou aliphatique-aroma- tique, les radicaux précités pouvant renfermer jusqu'à 40 atomes de carbone, le symbole Z représente un radical Y ou un groupe OH, le symbole T et le symbole r étant en outre tels que le nombre total d'atomes de carbone du radical Y est supérieur à 20.
3.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'ester phosphorique à fonction acide phosphorique neutralisée est un ester de formule (I) dont au moins une fonction acide phosphorique est neutralisée par un sel d'aminé de formule
(-) (+) (+) (-) R' - COO NH2 - (CH2)n - NH3 OCO - R' (II)
dans laquelle le symbole R représente un radical monovalent aliphatique, saturé ou non saturé renfermant jusqu'à 25 atomes de carbone et les symboles R', qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical acyle, renfermant de 10 à 30 atomes de carbone, ledit radical comportant au moins une double liaison carbonecarbone éthylénique, et n représente un nombre entier compris entre 1 et 9.
4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide phosphorique ou sulfurique oxyalkyléné est choisi dans le groupe constitué par les produits de formules :
R" -(CmH2m O)r SO3 M (IV)
ou O = P (V)
Figure imgf000012_0001
formules dans lesquelles le symbole M représente un métal alcalin ou un groupement ammonium, les symboles Y et Z et les symboles m et r possèdent les significations données précédemment dans le cadre de la définition du produit de formule (I), le symbole R" représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, un radical alcényle ou un radical aromatique le dit radical renfermant de 6 à 24 atomes de carbone.
5.- Procédé de préparation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger au solvant et à l'eau : - l'ester phosphorique de formule (I)
- le sel d'aminé de formule (II)
- le sel de métal alcalin ou d'ammonium de formule (IV) ou (V), le sel d'aminé étant utilisé en quantité telle qu'une partie des fonctions acides phosphoriques de l'ester de formule (I) soit neutralisée par ledit sel d'aminé, et à recueillir la totalité du milieu réactionnel.
6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'ester phosphorique (I) et le sel d'aminé (II) sont utilisés en quantité telle que le rapport soit supérieur à 1 et de préférence soit
Figure imgf000013_0001
compris entre 1,1 et 3,5, A désignant le poids du mélange d'esters phosphoriques résultant de la réaction de l'ester phosphorique initial avec le sel d'aminé, B désignant le poids du sel d'aminé, IAI désignant l'indice d'acide dudit mélange d'esters phosphoriques et IA2 désignant l'indice d'acide du sel d'aminé.
7.- Application des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 au nettoyage de pièces en métal, en verre, en matières réfractaires et/ou en matières plastiques pour les débarrasser, tout spécialement, de poussières et/ou d'empreintes digitales, et/ou de graisse et/ou de pâtes de polissage dans le cas de pièces métalliques.
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