UA94562C2

UA94562C2 - Method for producing of metallic germanium of germanium dioxide

Info

Publication number: UA94562C2
Application number: UAA201011832A
Authority: UA
Inventors: Михаил Маркович Локшин; Григорий Соломонович Пекарь; Александр Федорович Сингаевский
Original assignee: Михаил Маркович Локшин; Григорий Соломонович Пекарь; Александр Федорович Сингаевский
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2010-10-06
Publication date: 2011-05-10

Abstract

The invention relates to technology of semiconductive materials and concerns a method for producing of metallic germanium of semiconductive pure. The method for producing of metallic germanium from germanium dioxide of semiconductive pure by chemical reduction with hydrogen. A powder of germanium dioxide is located in graphite or quartz boat inside of pipe of quartz glass, heated in hydrogen flow to temperature of 650-665 °C, soaked at this temperature to finishing process or condensating of water vapors on outlet of hydrogen flow, a pipe is cooled, withdraw and weighed of boat together with the material, which is located in it and material weigh in boat is controlled to value not exceeding no more 69.4 % from starting weigh of germanium dioxide powder by mixing of material and recycling of reduction process with preheat of material at temperature 650-665 °C during not less one hour, and at reaching of material weigh in boat of no more than 69.4 % from starting weigh of powder of germanium dioxide – is overcharged this material in graphite crucible and melted in vacuum at condition of continuous evacuating with overheat of smelt to temperature 1050-1150 °C. The use of invention allows to increase recovery metal germanium and it pure.

Description

го металічного германію, низький вихід одержува- Низька економічність технологічного процесу ного металічного германію, низька економічність одержання елементарного германію за відомими технологічного процесу одержання металічного технічними рішеннями зумовлена, по-перше, ная- германію, пов'язана з тим, що значна частина оде- вністю втрат германію, про які йшлося вище, по- ржаного злитку є низькоомною (тобто містить за- друге - із зниженням ефективності подальшої зон- бруднюючі домішки), що зменшує ефективність ної очистки одержуваного елементарного герма- подальшої очистки германію шляхом зонної плав- нію, яка зумовлена недостатньо високим ступенем ки, в результаті якої значну кількість германію до- чистоти злитків металічного германію (неочище- водиться направляти на хімічну переробку. ний шляхом зонної очистки германій доводитьсяof metallic germanium, the low yield of the low cost-effectiveness of the technological process of metallic germanium, the low cost-effectiveness of obtaining elemental germanium according to the known technological process of obtaining metallic technical solutions is due, firstly, to germanium, connected with the fact that a significant part of the of the losses of germanium, which were discussed above, the wrought ingot is low-resistive (that is, it contains, secondly, with a decrease in the efficiency of the further zone-contaminating impurities), which reduces the efficiency of the purification of the elemental germanium obtained by the further purification of germanium by zone melting, which is caused by an insufficiently high degree of corrosion, as a result of which a significant amount of pure germanium from ingots of metallic germanium (unrefined) is sent to chemical processing.

Прототипом технічного рішення, яке пропону- піддавати хімічній обробці, тобто знову перетво- ється, є спосіб одержання металічного германію з рювати на діоксид германію і відновлювати), по- діоксиду германію напівпровідникової чистоти третє - з руйнуванням висококоштовних кварцових шляхом хімічного відновлення воднем (2, 54). По- труб у процесі сплавлення германію (у випадках, рошок діоксиду германію, розміщений у графіто- коли сплавлення проводять у тій же кварцовій вому або кварцовому човнику, встановлювали трубі, що і хімічне відновлення, незалежно від то- всередині труби з кварцового скла, яка, у свою го, чи застосовують шлюзовий пристрій). чергу, розміщена всередині трубчатої печі. Човник Руйнування кварцових труб у процесі сплав- з діоксидом германію переміщували у трубі назу- лення германію відбувається тому, що при віднов- стріч потоку водню і вона послідовно проходила ленні германію при температурі близько 1000 "С у зону відновлення, температура у якій становила кварцовій трубі присутні пари води, яка є продук- 650-700 "С, та зону сплавлення з температурою том хімічної реакції відновлення діоксиду германію 1000-1050 "С. Сплавлення проводили у атмосфері воднем. Відомо, що при високих температурах у водню або інертного газу. У випадку сплавлення у парах води кварцове скло руйнується, оскільки атмосфері інертного газу зони відновлення і спла- водяні пари проникають у пори в кварцовому склі і влення розділяли шлюзовим пристроєм або про- при своєму розширенні руйнують скло. Тому дорогі водили сплавлення у окремому агрегаті. Для по- кварцові труби при застосуванні технологічних дальшого збільшення ступеня хімічної чистоти рішень аналога та прототипу доводиться міняти злитків їх піддавали додатковому очищенню шля- через кожні 3-5 процесів відновлення германію. хом направленої кристалізації. Задачею запропонованого винаходу є збіль-The prototype of the technical solution, which is proposed to be subjected to chemical treatment, i.e., to be transformed again, is a method of obtaining metallic germanium by burning it into germanium dioxide and reducing it), germanium dioxide of the third semiconductor purity - with the destruction of high-value quartz by chemical reduction with hydrogen (2, 54). Pipes in the process of fusing germanium (in cases where a lump of germanium dioxide is placed in a graphite-when fusing is carried out in the same quartz vessel or quartz shuttle, the pipe was installed as chemical reduction, regardless of the inside of the pipe made of quartz glass, which , in your country, whether a sluice device is used). queue placed inside the tubular furnace. Chuvnik The destruction of quartz pipes in the process of alloying with germanium dioxide was moved in the pipe, the germanium nasolization occurs because during the reduction, the stream of hydrogen and it successively passed through the germanium at a temperature of about 1000 "C into the reduction zone, the temperature of which was the quartz tube water vapor is present, which is a product of 650-700 "C, and the fusion zone with the temperature of the chemical reaction of the reduction of germanium dioxide is 1000-1050 "C. Fusion was carried out in a hydrogen atmosphere. It is known that at high temperatures hydrogen or an inert gas. In in the case of fusion in water vapor, quartz glass is destroyed, because the inert gas atmosphere of the reduction zone and fusion water vapors penetrate into the pores in quartz glass and the fusion was separated by a sluice device or destroy the glass during its expansion. That is why fusion was carried out in a separate unit. For - quartz pipes, when using technological solutions to further increase the degree of chemical purity of analog and prototype solutions, it is necessary to change You ingots were subjected to additional purification through every 3-5 germanium reduction processes. hom directed crystallization. The task of the proposed invention is to increase

Вага металічного германію, одержуваного при шення виходу одержуваного металічного герма- відновленні діоксиду германію за допомогою тех- нію, збільшення економічності технологічного про- нічних рішень прототипу та аналога (за умов попе- цесу його одержання, підвищення рівня хімічної реднього прокалювання діоксиду германію при чистоти одержуваного матеріалу. температурі понад 105 "С з метою видалення лет- Поставлена задача досягається тим, що по- ких хлоридів), становить не більше за 66,2 95 від рошок діоксиду германію (після його попереднього ваги вихідного діоксиду германію (1, 56.31). У той же прожарювання при температурі понад 105 "С) час, виходячи з атомної ваги елементів, що скла- встановлюють у графітовому або кварцовому чов- дають діоксид германію бео» (атомна вага герма- нику всередині труби з кварцового скла, нагріва- нію та кисню складає біля 72,6 г та 16,0 г, відпо- ють у потоці водню до температури 650-665 "С, відно), легко показати, що за умов, коли витримують при цій температурі до того моменту, відновлюється усі 100 95 вихідного діоксиду герма- коли закінчується процес конденсування парів нію і не відбуваються його втрати в ході подаль- води на виході потоку водню, трубу охолоджують, шого технологічного процесу, вага металічного виймають і зважують човник разом з матеріалом, германію має дорівнювати 69,4 95 від ваги вихідно- який у ній знаходиться, і якщо вага матеріалу в го діоксиду германію. Таким чином, втрати герма- човнику перевищує 69,4 9о від вихідної ваги поро- нію у технологічних процесах, які проводяться за шку діоксиду германію, повторюють процес, про- технічними рішеннями прототипу та аналога, ста- гріваючи діоксид германію при температурі 650- новлять не менш за 3 95. 665 "С протягом не менше однієї години, а якщоThe weight of the metallic germanium obtained due to the yield of the obtained metallic germanium, the reduction of germanium dioxide using the technique, the increase in the economic efficiency of the technological solutions of the prototype and analogue (under the conditions of its production process, increasing the level of chemical regular calcination of germanium dioxide with the purity of the obtained material. temperature above 105 "С in order to remove let- The task is achieved by the fact that remaining chlorides), is no more than 66.2 95 from the mass of germanium dioxide (after its previous weight of the initial germanium dioxide (1, 56.31). During the same calcination at a temperature above 105 "C) time, based on the atomic weight of the elements that make up the graphite or quartz, germanium dioxide beo" (atomic weight of germanium inside the tube made of quartz glass, heating and of oxygen is about 72.6 g and 16.0 g, annealed in a stream of hydrogen to a temperature of 650-665 "C, respectively), it is easy to show that under the conditions of maintaining at this temperature erature up to that moment, all 100 95 of the original germanium dioxide is recovered, when the process of condensation of vapors is finished and there are no losses of it during the downstream water at the exit of the hydrogen flow, the pipe is cooled, what technological process, the weight of the metal is taken out and the shuttle is weighed together with the material , germanium should be equal to 69.4 95 of the weight of the original contained in it, and if the weight of the material is in g of germanium dioxide. Thus, the loss of the hermetic shuttle exceeds 69.4 9o from the initial weight of the poronium in the technological processes that are carried out in the case of germanium dioxide. at least 3 95.665 "C for at least one hour, and if

Втрати германію у відомих технічних рішеннях вага матеріалу у човнику не перевищує 69,4 95 від зумовлені тим, що під час нагріву відновленого вихідної ваги порошку діоксиду германію, - пере- германію для його сплавлення (тобто приблизно вантажують цей матеріал у графітовий тигель і до 1000 "С) частина монооксиду германію, який є сплавляють у металевій камері у вакуумі в умовах проміжним продуктом відновлення діоксиду гер- неперервної відкачки при температурі 1050-1150 манію, виноситься потоком водню і втрачається: "б. цей матеріал або осідає у холодній зоні на внутрі- Новизною запропонованого рішення є те, що шніх стінках кварцової труби, або взагалі вино- на відміну від прототипу у запропонованому рі- ситься за межі робочого об'єму, тобто за межі ква- шенні контролюють, чи повністю пройшов процес рцової труби. хімічного відновлення діоксиду германію (шляхомLosses of germanium in known technical solutions, the weight of the material in the shuttle does not exceed 69.4 95% due to the fact that during the heating of the recovered original weight of germanium dioxide powder, pergermanium for its fusion (that is, approximately this material is loaded into a graphite crucible and up to 1000 "C) part of the germanium monoxide, which is fused in a metal chamber in a vacuum under the conditions of an intermediate product of the reduction of germanium dioxide by continuous pumping at a temperature of 1050-1150 manium, is carried away by the flow of hydrogen and is lost: "b. this material either settles in the cold zone on the inner walls of the quartz tube, or in general, unlike the prototype, in the proposed solution, it settles outside the working volume, i.e. outside the fermentation is controlled, whether the fallopian tube process is complete. chemical reduction of germanium dioxide (by

Низький рівень хімічної чистоти одержуваного порівняння реальної та теоретичної ваги одержа- матеріалу у технічних рішеннях прототипу та ана- ного в процесі відновлення матеріалу), і подаль- лога зумовлений тим, що під час нагріву діоксиду ший процес сплавлення германію проводять лише германію деяка частина летких залишкових хіміч- після повного закінчення процесу хімічного віднов- них сполук, які завжди містяться у діоксиду герма- лення. Процес сплавлення проводять у графіто- нію, не видаляються з робочого об'єму і забруд- вому тиглі, який розміщено у вакуумованій мета- нюють кінцевий матеріал (металічний германій). левій камері в умовах неперервної відкачки, при температурі 1050-1150 "С. При такому перегріві рішенні, пов'язаний з тим, що процес сплавлення (величину якого було встановлено дослідним порошкоподібного германію у злитки відбувається шляхом) відбувається випаровування і видалення у вакуумі за умов неперервної відкачки при висо- з зони відкачки головної частини забруднюючих ких температурах. За цих умов, починаючи приб- летких та низькокиплячих домішок. лизно з 600 "С і аж до температур перегріву розп-The low level of chemical purity of the obtained comparison of the real and theoretical weight of the material obtained in the technical solutions of the prototype and the analogue in the process of material recovery) is due to the fact that during the heating of the dioxide and the process of fusion of germanium, only germanium is carried out, some of the volatile residual chemical - after the complete end of the process of chemical reducing compounds, which are always contained in the dioxide of germination. The fusion process is carried out in graphite, the final material (metallic germanium) is not removed from the working volume and the contamination crucible, which is placed in a vacuumed methanation. the left chamber under conditions of continuous pumping, at a temperature of 1050-1150 "C. At such an overheating of the solution, it is connected with the fact that the process of fusion (the value of which was determined by the experiment of powdered germanium in ingots occurs by evaporation and removal in a vacuum under the conditions continuous pumping at high contaminating temperatures from the pumping zone of the main part. Under these conditions, starting with volatile and low-boiling impurities.

При застосуванні запропонованого технічного лаву германію (1050-1150 "С), леткі та рішення вихід елементарного германію при його низькокиплячі залишкові хімічні речовини видаля- хімічному відновленні з діоксиду германію напівп- ються з робочої зони і не забруднюють одержувані ровідникової чистоти становить не менш за 69,0 905 злитки германію. Початок і закінчення процесу від вихідної ваги діоксиду германію. Таким чином, кипіння низькокиплячих речовин можна спостері- технологічні втрати германію при запропоновано- гати візуально через вікно у стінці металевої каме- му технічному рішенні не перевищують 0,4 905. ри, де проводиться сплавлення порошкоподібногоWhen applying the proposed germanium technical grade (1050-1150 "C), the yield of volatile and elemental germanium when its low-boiling residual chemical substances are removed by chemical reduction from germanium dioxide is half drunk from the working area and does not contaminate the obtained spring purity is at least 69 .0 905 ingots of germanium. The beginning and end of the process from the initial weight of germanium dioxide. Thus, the boiling of low-boiling substances can be observed - the technological losses of germanium when proposed visually through a window in the wall of the metal chamber do not exceed 0.4 905. ry, where fusion of the powder is carried out

Значення питомого електричного опору одер- германію. жаних злитків елементарного германію у різних Збільшення економічності технологічного про- частинах злитків становило від 25,0 до 40,0 Ом'см цесу одержання металічного германію у запропо- в різних частинах злитку. При подальшій зонній нованому технічному рішенні досягається за раху- очистці таких злитків вага відходів є незначною (не нок того, що: 1) кварцові труби не руйнуються у більше за 1 95 від ваги матеріалу, що піддається ході технологічного процесу, тому що у присутнос- очистці). ті парів води не піддаються нагріву до температур,The value of specific electrical resistance of germanium. of elemental germanium ingots in different parts of the ingots was from 25.0 to 40.0 Ohm-cm. In the case of a further zone-new technical solution, the weight of the waste is insignificant by calculating such ingots (not that: 1) quartz pipes do not break by more than 1 95 of the weight of the material subjected to the technological process, because in the presence of cleaning). those water vapors are not heated to temperatures,

Нами було проведено 50 технологічних проце- вищих за 665 "С, а за цих умов (на відміну від на- сів відновлення діоксиду германію за запропоно- гріву до 1000 "С у присутності парів води) кварцо- ваним технічним рішенням, і при цьому ніякі еле- ве скло зберігає свої властивості; 2) з причини менти технологічної оснастки (кварцова труба, збільшення хімічної чистоти злитків германію, оде- графітовий човник, графітовий тигель, тощо) не ржуваних у запропонованому технічному рішенні, були пошкоджені і не потребували заміни. їхня подальша зонна очистка стає ефективнішою,We carried out 50 technological tests at 665 "C, and under these conditions (in contrast to tests for the reduction of germanium dioxide by reheating to 1000 "C in the presence of water vapor) with a quartz technical solution, and at the same time, no enameled glass retains its properties; 2) due to the fact that the elements of the technological equipment (quartz pipe, increasing the chemical purity of germanium ingots, ode-graphite shuttle, graphite crucible, etc.) were not rusted in the proposed technical solution, were damaged and did not require replacement. their subsequent zone cleaning becomes more effective,

Одержувані шляхом застосування запропоно- тобто зменшується вага матеріалу, який є відхо- ваного технічного рішення збільшення виходу дами такої очистки і потребує подальшої хімічної одержуваного металічного германію, збільшення переробки у діоксид германію; 3) з технологічного економічності технологічного процесу одержання маршруту одержання металічного германію з діок- металічного германію, підвищення рівня хімічної сиду германію виключається процес направленої чистоти одержуваного матеріалу зумовлені такими кристалізації злитків металічного германію перед чинниками. проведенням зонної очистки, оскільки хімічна чис-Obtained by the application of the proposed - that is, the weight of the material is reduced, which is a hidden technical solution to increase the yield of such a purification and requires further chemical germanium metal obtained, increased processing into germanium dioxide; 3) from the technological economy of the technological process of obtaining the route of obtaining metallic germanium from dio-metallic germanium, increasing the level of the chemical side of germanium, the process of directed purity of the resulting material is excluded due to such crystallization of ingots of metallic germanium before the factors. carrying out zone cleaning, since the chemical

Збільшення виходу одержуваного металічного тота злитків металічного германію, одержуваних германію зумовлено тим, що у запропонованому за допомогою запропонованого рішення, є вищою, технічному рішенні контролюється те, що процес ніж чистота злитків після направленої кристалізації хімічного відновлення вихідного діоксиду германію у рішенні прототипу, і немає потреби проводити пройшов до кінця (про що свідчить контрольована додаткову очистку злитків перед процесом зонної величина ваги порошку елементарного германію, очистки. яка повинна практично співпадати з результатами Приклади реалізації запропонованого техніч- теоретичних розрахунків). Тому при сплавленні ного рішення. порошкоподібного германію у робочій зоні відсут- Приклад 1 ній монооксид германію, який у випадку рішення - Як вихідний матеріал для хімічного відновлен- прототипа видаляється з робочої зони, що приз- ня використовувався діоксид германію напівпро- водить до втрати германію. відникової чистоти виробництва Запорізького Ти-The increase in the yield of the obtained metal tota of the ingots of metallic germanium obtained from germanium is due to the fact that in the proposed using the proposed solution, it is higher, the technical solution is controlled that the process than the purity of the ingots after directed crystallization of the chemical reduction of the original germanium dioxide in the solution of the prototype, and there is no need carried out to the end (which is evidenced by the controlled additional cleaning of ingots before the process of zone value of the weight of elemental germanium powder, cleaning. which should practically coincide with the results Examples of the implementation of the proposed technical-theoretical calculations). Therefore, when fusing the solution. of powdered germanium in the working zone is absent. Example 1 germanium monoxide, which in the case of the solution - As a starting material for the chemical reduction of the prototype is removed from the working zone, because germanium dioxide was used semi-conducting to the loss of germanium. of the original purity of Zaporizhzhya Ty-

Вищий рівень хімічної чистоти злитків герма- таномагнієвого комбінату (Україна) з такими нію, одержуваних у запропонованому технічному параметрами:A higher level of chemical purity of ingots of the germanium-magnesium plant (Ukraine) with the following parameters obtained in the proposed technical parameters:

Вміст домішок: оМишяко | 5506The content of impurities: oMyshyako | 5506

Мідь | 55707Copper | 55707

Порошок діоксиду германію вагою 2 кг розмі- 100 мм і довжиною 2200 мм. Трубу розміщали у щували в очищений графітовий човник довжиною трубчатій печі промислової установки таким чи- 600 мм, прожарювали у повітрі протягом З годин ном, щоб графітовий човник знаходився у безгра- при температурі 200 "С, встановлювали всередині дієнтній температурній зоні. З обох боків трубу труби з кварцового скла з внутрішнім діаметром герметизували за допомогою металевих стаканів,Germanium dioxide powder weighing 2 kg, 100 mm wide and 2200 mm long. The pipe was placed in a cleaned graphite shuttle with a length of 600 mm in a tubular furnace of an industrial installation, baked in the air for 3 hours so that the graphite shuttle was in a grain-free state at a temperature of 200 "C, installed inside the dient temperature zone. On both sides of the pipe quartz glass pipes with an inner diameter sealed with metal cups,

кожний з яких мав отвір для впуску або виходу 69 905 від ваги вихідного порошку діоксиду герма- газу.each of which had an opening for the inlet or outlet of 69,905 of the weight of the initial powder of herma gas dioxide.

Через трубу пропускали потік водню 40-50 нію, тобто втрати германію при проведенні проце- л/хв.A hydrogen flow of 40-50% was passed through the pipe, i.e. loss of germanium during the process, l/min.

Піч з встановленим човником нагрівали до су становили 0,4 95. Значення питомого електрич- температури 650-665 "С, витримували при цій те- ного опору в різних частинах злитку становило від мпературі до закінчення візуально контрольовано- 25,0 до 40,0 Ом'см. го процесу конденсації водяної пари на виході во- Приклад 2 дневого потоку, тобто протягом приблизно З Технологічний процес відновлення діоксиду годин, потім піч вимикали, охолоджували і розгер- германію був аналогічний процесу, який описаній метизовували трубу.The furnace with the installed shuttle was heated to su was 0.4 95. The value of the specific electric temperature 650-665 "C, maintained at this temperature resistance in different parts of the ingot was from the temperature to the end visually controlled - 25.0 to 40.0 Example 2 of the water vapor condensation process at the outlet of the day stream, i.e., for about three hours, then the furnace was turned off, cooled, and the pipe was metalized.

Човник з утвореним в ньому вище у Прикладі 1. Після зважування човника з порошкоподібним германієм зважували.The shuttle with the above formed in it in Example 1. After weighing the shuttle with powdered germanium was weighed.

Вияви- утвореним в ньому порошкоподібним германієм лось, що вага германію, який знаходився у човни- вага германію в човнику виявилась рівною 1,55 кг, ку, становила 1,38 кг, що становить 69 95 від ваги що становить 77,5 95 від ваги вихідного діоксиду вихідного діоксиду германію.It was found that the weight of the germanium that was in the boat was 1.55 kg. weights of initial dioxide of initial germanium dioxide.

Порошкоподібний германію.Germanium powder.

Човник з порошкоподібним германієм германій перевантажували у графітовий тигель знову розмістили в кварцовій трубі і повторили діаметром 100 мм, який встановлювали в метале- процес хімічного відновлення протягом 2 годин. вій камері промислової установки типу "Редмет-8", Повторне зважування показало, що вага германію вакуумували камеру, після чого, не припиняючи в човнику становить 1,38 кг, що становить 69905 від відкачку, повільно нагрівали тигель до температу- ваги вихідного порошку діоксиду германію.The shuttle with powdered germanium germanium was reloaded into a graphite crucible again placed in a quartz tube and repeated with a diameter of 100 mm, which was installed in the metal- process of chemical reduction for 2 hours. in the chamber of an industrial installation of the Redmet-8 type. Repeated weighing showed that the weight of germanium was vacuumed the chamber, after which, without stopping in the shuttle, it is 1.38 kg, which is 69905 from pumping, the crucible was slowly heated to the temperature - the weight of the original dioxide powder Germany

Пода- ри плавлення германію і витримували за цих умов льший процес і його результати співпадали з опи- до повного розплавлення германію (процес розп- саними у Прикладі 1. лавлення контролювали візуально через вікно у 1. Технология полупроводниковьїх материа- стінці камери). Потім розплав нагрівали до темпе- лов.The gifts of germanium melting and survived under these conditions was a smaller process and its results coincided with the description of the complete melting of germanium (the process described in Example 1. capture was monitored visually through a window in the 1. Technology of semiconductor materials- wall of the chamber). Then the melt was heated to temperatures.

Пер. с англ. под ред.Trans. with English under the editorship

М.И.WE.

Иглицьна.Iglitsna

М.: Обо- ратури 1150 "С, витримували розплав при цій тем- ронгиз, 1961. - 314 с. пературі 15 хвилин, нагрівання припиняли, камеру 2. В.М.M.: RPM 1150 "C, the melt was kept at this temperature, 1961. - 314 C for 15 minutes, heating was stopped, chamber 2. V.M.

Андреєв, А.С.Andreev, A.S.

Кузнецов, Г.И.Kuznetsov, G.I.

Петров, охолоджували, припиняли вакуумування камери і Л.Н.Petrov, they cooled, stopped vacuuming the chamber and L.N.

Шигина.Shigina

Производство германия.Made in Germany.

М.M.

Ме- витягали з тиглю злиток германію.A bar of germanium was pulled from the crucible.

Як показали таллургия, 1969. - 96 с. виміри, його вага становила 1,38 кг.How tallurgy was shown, 1969. - 96 p. measurements, its weight was 1.38 kg.

Це становитьThis constitutes

Комп'ютерна верстка М. Мацело Підписне Тираж 24 прим.Computer layout M. Matselo Signature Circulation 24 approx.

Міністерство освіти і науки УкраїниMinistry of Education and Science of Ukraine

Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, УкраїнаState Department of Intellectual Property, str. Urytskogo, 45, Kyiv, MSP, 03680, Ukraine

ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 42, 01601SE "Ukrainian Institute of Industrial Property", str. Glazunova, 1, Kyiv - 42, 01601