UA79706C2

UA79706C2 - Method for application of nickel covering on metallic and non-metallic materials

Info

Publication number: UA79706C2
Application number: UAA200601415A
Authority: UA
Inventors: Pavlo Anatoliiovych Kozub; Liudmyla Vasylivna Mukhina; Hryhorii Ivanovych Hryn; Oleh Anatoliiovych Kovalchuk
Original assignee: Pavlo Anatoliiovych Kozub
Priority date: 2006-02-13
Filing date: 2006-02-13
Publication date: 2007-07-10

Abstract

The invention concerns metallurgy, in particular methods for nickel covering application on different materials. A methods for nickel covering application on metallic and non-metal materials by the chemical deposition of nickel from solution, that contains the nickel acetate with concentration between 10 and 500 g/l and reducing agent sodium hypophosphite. The use of the invention allows to increase process productivity of nickelling and to get nickel covering with high adhesion to the surface of materials.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Винахід має відношення до хімічної галузі, зокрема до способів нанесення металевих покрить на різні 2 матеріали і може бути використаний на підприємствах України для нікелювання чорних металів і сплавів, кольорових металів і неметалевих матеріалів.The invention is related to the chemical industry, in particular to methods of applying metal coatings to various materials and can be used at enterprises of Ukraine for nickel plating of ferrous metals and alloys, non-ferrous metals and non-metallic materials.

Відомо спосіб нанесення нікелевого покриття гальванічним методом з використанням розчинів, які містять солі нікелю і заліза; комплексоутворювачі, стабілізатори та буферні добавки. Цим способом можна наносити покриття на поверхню, яка може бути мідною, нікелевою, кобальтовою, залізною, графітовою |1). Основними 70 недоліками цього способу є неможливість одержання рівномірного покриття на поверхнях, які мають велику питому площу. У цьому способі покриття мають малу адгезію до матеріалу поверхні, що покривається. Спосіб характеризується неможливістю металізації поверхонь, що не мають каталітичних властивостей без спеціальної обробки, і неможливістю нанесення покриття на діелектричні поверхні без попередньої обробки їх солями дорогоцінних металів. 12 Удосконалений спосіб хіміко-гальванічної металізації |2| дозволяє частково ліквідувати ці недоліки.There is a known method of applying a nickel coating by the galvanic method using solutions containing nickel and iron salts; complexing agents, stabilizers and buffer additives. In this way, it is possible to apply a coating to the surface, which can be copper, nickel, cobalt, iron, graphite |1). The main 70 disadvantages of this method are the impossibility of obtaining a uniform coating on surfaces that have a large specific area. In this method, the coatings have little adhesion to the material of the surface to be coated. The method is characterized by the impossibility of metallizing surfaces that do not have catalytic properties without special treatment, and the impossibility of coating dielectric surfaces without their preliminary treatment with salts of precious metals. 12 Improved method of chemical-galvanic metallization |2| allows to partially eliminate these shortcomings.

Спосіб містить два методи нанесення нікелевого покриття, послідовну хімічну і гальванічну металізацію.The method includes two methods of applying a nickel coating, sequential chemical and galvanic metallization.

Методом хімічної металізації формується тонкий шар металу, що забезпечує достатню адгезію до поверхні, що покривається, та рівномірність електропровідного шару, на який потім гальванічним методом, наносять товстий шар металу. Розчини металізації містять сіль нікелю, відновлювач, стабілізатори і буферні добавки. Цим способом можна наносити покриття на чорні метали і сплави, на кольорові метали і на неметалічні матеріали.A thin layer of metal is formed by the method of chemical metallization, which ensures sufficient adhesion to the surface to be covered and the uniformity of the electrically conductive layer, on which a thick layer of metal is then applied by the galvanic method. Metallization solutions contain nickel salt, reducing agent, stabilizers and buffer additives. This method can be applied to ferrous metals and alloys, to non-ferrous metals and to non-metallic materials.

Основними недоліками даного способу є неможливість одержання рівномірного покриття на поверхнях які мають велику питому площу, неможливість металізації поверхонь, що не мають каталітичних властивостей без спеціальної обробки останніх і неможливість нанесення покриття на діелектричні поверхні без попередньої обробки їх солями дорогоцінних металів. сThe main disadvantages of this method are the impossibility of obtaining a uniform coating on surfaces that have a large specific area, the impossibility of metallizing surfaces that do not have catalytic properties without special treatment of the latter, and the impossibility of coating dielectric surfaces without their preliminary treatment with precious metal salts. with

Існує спосіб |З) що дозволяє частково усунути ці недоліки. Спосіб грунтується на методі хімічної Ге) металізації. При хімічній металізації використовують розчини, що містять сіль нікелю у вигляді хлориду або сульфату, відновлювач - гіпофосфіт натрію, буфере.хе добавку - ацетат натрію. Хімічну металізацію цим способом проводять як у кислому, так і у лужному середовищі, для підтримки показника середовища використовують соляну кислоту або аміачну воду. Цим способом можна наносити покриття на метали, їхні о сплави і на неметалічні матеріали. Основними недоліками даного методу є неможливість металізації поверхонь, ав що не мають каталітичних властивостей без спеціальної обробки останніх і неможливість нанесення покриття на діелектричні поверхні без попередньої обробки їх солями дорогоцінних металів. вThere is a method (C) that allows you to partially eliminate these shortcomings. The method is based on the method of chemical He) metallization. Chemical metallization uses solutions containing nickel salt in the form of chloride or sulfate, sodium hypophosphite as a reducing agent, and sodium acetate as a buffer and additive. Chemical metallization by this method is carried out both in an acidic and in an alkaline environment, to maintain the indicator of the environment, hydrochloric acid or ammonia water is used. This method can be applied to metals, their alloys and non-metallic materials. The main disadvantages of this method are the impossibility of metallization of surfaces that do not have catalytic properties without special treatment of the latter and the impossibility of coating dielectric surfaces without their preliminary treatment with salts of precious metals. in

Найбільш близьким по технічній сутності до способу, що заявляється, є спосіб несення нікелевого покриття Ф хімічним методом з розчину, що містить ацетат нікелю та відновник - гіпофосфіт кальцію. Процес проводять у 3о кислому середовищі. Цим способом наносять покриття на алюміній і його сплави. |41. вThe closest in terms of technical essence to the claimed method is the method of applying nickel coating Ф using a chemical method from a solution containing nickel acetate and a reducing agent - calcium hypophosphite. The process is carried out in a 3% acidic environment. In this way, a coating is applied to aluminum and its alloys. |41. in

Основним недоліком способу-прототипу є використання в якості відновлювача гіпофосфіту кальцію, що у процесі роботи розчину переходить у фосфіт кальцію, що у свою чергу є малорозчинною речовиною і при високих концентраціях нікелю та відновлювача перешкоджає утворенню покриття. Розчин вимагає коректування, «4, що ускладнює технологію, зменшує продуктивність процесу і збільшує невиробничі втрати нікелю і гіпофосфіту З 50 кальцію. с Таким чином, зазначені недоліки способу-прототипу об'єктивно закономірні та їх не можна усунути в рамках з» способу-прототипу.The main disadvantage of the prototype method is the use of calcium hypophosphite as a reducing agent, which during the solution process turns into calcium phosphite, which in turn is a poorly soluble substance and prevents the formation of a coating at high concentrations of nickel and reducing agent. The solution requires correction, "4, which complicates the technology, reduces the productivity of the process and increases non-production losses of nickel and hypophosphite Z 50 calcium. c Thus, the indicated shortcomings of the prototype method are objectively natural and cannot be eliminated within the framework of the prototype method.

В основі пропонованого способу поставлено задачу шляхом відновлення нікелю з розчину ацетату нікелю, гіпофосфітом натрію, одержати нікелеве покриття на металевих та неметалевих матеріалах, з необхідними характеристиками міцності і необхідною структурою поверхні, з розчинів, які містять високу концентрацією 7 нікелю, при цьому пропонований винахід дозволяє: (Те) 1. використовувати тільки три компоненти в розчині нікелювання; 2. максимально збільшити концентрацію нікелю в розчині нікелювання, тим самим підвищити продуктивність 7 процесу нікелювання; ав! 20 3. проводити відновлення нікелю у більш широкому інтервалі температур: від 323 до 37ЗК; 4. проводити відновлення нікелю при більш широкому інтервалі рН розчину: від З до 13,2; щи 5. одержувати покриття з заданою площею питомої поверхні; 6. одержувати покриття з високою адгезією до поверхні широкого класу матеріалів: - металів, які стійки у водних розчинах солей, що застосовують у процесі нікелювання, наприклад, нікель, 52 молібден, ванадій, алюміній, залізо, вольфрам та інші;The basis of the proposed method is the task of obtaining a nickel coating on metallic and non-metallic materials with the required strength characteristics and the required surface structure by reducing nickel from a solution of nickel acetate, sodium hypophosphite, from solutions containing a high concentration of 7 nickel, while the proposed invention allows : (Te) 1. use only three components in the nickel plating solution; 2. to maximize the concentration of nickel in the nickel plating solution, thereby increasing the productivity of the nickel plating process; aw! 20 3. carry out recovery of nickel in a wider temperature range: from 323 to 37ZK; 4. carry out recovery of nickel at a wider pH range of the solution: from C to 13.2; 5. to obtain a coating with a given specific surface area; 6. to obtain a coating with high adhesion to the surface of a wide class of materials: - metals that are stable in aqueous solutions of salts used in the nickel plating process, for example, nickel, 52 molybdenum, vanadium, aluminum, iron, tungsten, and others;

ГФ) - неметалів, які стійки у водних розчинах солей, що застосовують у процесі нікелювання, наприклад, оксиди, бориди, силіциди, карбіди, полімерні матеріали, металоорганічні матеріали, надтверді матеріали та інші. о Істотною відмінністю пропонованого винаходу від способу-прототипу, що забезпечує технічний результат, є те, що відновлення нікелю ведуть з розчину, який складається з ацетату нікелю і гіпофосфіту натрію. 60 Оптимальні умови ведення процесу забезпечуються проведенням відновлення нікелю при рН розчину від З до 13,2 та температурі 323-37ЗК, та при концентрації ацетату нікелю 10-500г/л.HF) - non-metals that are stable in aqueous solutions of salts used in the nickel plating process, for example, oxides, borides, silicides, carbides, polymeric materials, organometallic materials, superhard materials and others. o The essential difference of the proposed invention from the prototype method, which provides a technical result, is that nickel recovery is carried out from a solution consisting of nickel acetate and sodium hypophosphite. 60 Optimum conditions for conducting the process are provided by nickel reduction at a solution pH of 3 to 13.2 and a temperature of 323-37ZC, and at a concentration of nickel acetate of 10-500g/l.

Позитивний ефект, що спостерігається в запропонованому способі можна пояснити в таким чином.The positive effect observed in the proposed method can be explained in the following way.

Використання в якості солі ніселю ацетату нікелю збільшує швидкість процесу відновлення нікелю, за рахунок високої концентрації основної діючої речовини - іона нікелю, та одночасного збільшення концентрації бо буферної добавки - ацетат-іону.The use of nickel acetate as a nisel salt increases the rate of the nickel recovery process, due to the high concentration of the main active substance - nickel ion, and the simultaneous increase in the concentration of the buffer additive - acetate ion.

Використання підвищених концентрацій ацетату нікелю знижує концентрацію іона натрію, наявність якого зменшує швидкість відновлення нікелю, за рахунок утворення малорозчинних фосфітів натрію.The use of increased concentrations of nickel acetate reduces the concentration of sodium ion, the presence of which reduces the rate of recovery of nickel, due to the formation of poorly soluble sodium phosphites.

Технологічні параметри процесу нікелювання, такі як концентрація солі нікелю, температура, рН середовища визначаються заданими властивостями одержуваного покриття.Technological parameters of the nickel plating process, such as nickel salt concentration, temperature, pH of the medium are determined by the specified properties of the resulting coating.

Нами встановлено, що концентрація іонів нікелю в розчині нікелювання впливає на структуру поверхні одержуваного покриття, при цьому підвищення концентрації солі нікелю в розчині нікелювання дозволяють одержати покриття з високою питомою поверхнею (шорсткувате).We have established that the concentration of nickel ions in the nickel plating solution affects the surface structure of the resulting coating, while increasing the concentration of nickel salt in the nickel plating solution allows obtaining a coating with a high specific surface area (rough).

При концентраціях солі ніселю в розчині ніселювання менш ніж 100г/л утвориться гладке покриття, при 7/0 концентраціях солі нікелю більш ніж 100г/л утвориться покриття, яке має високу питому поверхню (шорсткувате).At concentrations of nisel salt in the nisel solution of less than 100 g/l, a smooth coating will form, at 7/0 nickel salt concentrations of more than 100 g/l, a coating will form that has a high specific surface (rough).

Мінімальна концентрація солі нікелю в розчині нікелювання визначається мінімальною швидкістю процесу.The minimum concentration of nickel salt in the nickel plating solution is determined by the minimum speed of the process.

При концентрації нікелю менш 1Ог/л процес протікає дуже повільно навіть при температурі кипіння, що не доцільно для використання в розчинах нікелювання. Максимальна концентрація солі нікелю визначається розчинністю ацетату нікелю і складає 50О0Ог/л.At a nickel concentration of less than 1Og/l, the process proceeds very slowly even at boiling temperature, which is not advisable for use in nickel plating solutions. The maximum concentration of nickel salt is determined by the solubility of nickel acetate and is 50O0Og/l.

Другим фактором, що визначає структуру поверхні, є рН розчину нікелювання: при рН розчину від З до 8 утворюється гладке нікелеве покриття, при рН від 8 до 13,2 утворюється покриття з розвиненою поверхнею (шорсткувате). Мінімальне значення рН розчину нікелювання дорівнює З, тому що при менших значеннях рн осадження нікелю не відбувається. Максимальне значення рН дорівнює 13,2 що відповідає значенню рн аміачної води при максимальній концентрації в ній аміаку.The second factor that determines the structure of the surface is the pH of the nickel plating solution: at pH of the solution from 3 to 8, a smooth nickel coating is formed, at pH from 8 to 13.2, a coating with a developed surface (rough) is formed. The minimum pH value of the nickel plating solution is 3, because nickel precipitation does not occur at lower pH values. The maximum pH value is 13.2, which corresponds to the pH value of ammonia water at the maximum concentration of ammonia in it.

Експериментально встановлено, що мінімальна температура початку осадження нікелю, визначається концентрацією нікелю та рН розчину. Для концентрованих розчинів по іону нікелю, мінімальна температура початку процесу складає 323К. Для неконцентрованих розчинів, максимальна температура обмежується температурою кипіння розчину, тобто 37ЗК.It was experimentally established that the minimum temperature at which nickel deposition begins is determined by the concentration of nickel and the pH of the solution. For concentrated nickel ion solutions, the minimum temperature of the beginning of the process is 323K. For non-concentrated solutions, the maximum temperature is limited by the boiling point of the solution, i.e. 37°C.

Кількість гіпофосфіту натрію для відновлення приймають рівним 1-1,кг на їкг нікелю, що забезпечує повне сч ов осадження нікелю з розчину його солі. Розчин гіпофосфіту вносять частинами, до повного знебарвлення розчинуThe amount of sodium hypophosphite for recovery is taken to be equal to 1-1.kg per kg of nickel, which ensures complete precipitation of nickel from the solution of its salt. The hypophosphite solution is added in parts until the solution is completely discolored

Концентрація розчину гіпофосфіту береться на рівні 100-700г/л. Застосування концентрації гіпофофосфіта менш і) 100г/л приводить до розведення розчину нікелювання, і, відповідно, до одержання покриття, що не відповідає заданим показникам, та зниженню швидкості ніселювання. Максимальна концентрація гіпофосфіту обумовлена розчинністю гіпофосфіту у воді. Ге зо Час проведення підбирається таким чином, щоб забезпечити максимальну продуктивність процесу. При часі проведення процесу 30 хвилин ступінь використання нікелю складає 9095, при проведенні процесу 60 хвилин о забезпечується ступінь використання нікелю 96905, однак продуктивність падає у 2 рази. ч-The concentration of the hypophosphite solution is taken at the level of 100-700 g/l. The use of a hypophophosphite concentration of less than i) 100 g/l leads to the dilution of the nickel plating solution, and, accordingly, to the obtaining of a coating that does not meet the specified parameters, and to a decrease in the niseling rate. The maximum concentration of hypophosphite is due to the solubility of hypophosphite in water. Ge z o Time is selected in such a way as to ensure maximum productivity of the process. When the process is carried out for 30 minutes, the degree of nickel utilization is 9095, when the process is carried out for 60 minutes, the degree of nickel utilization is 96905, but the productivity drops by 2 times. h-

Таким чином, технічні умови проведення процесу відновлення нікелю, визначаються заданими показниками поверхні. Проведення процесу нікелювання при концентраціях ацетату нікелю 10-500г/л, рН розчину від З до 13,2 ме) зв6 Та У інтервалі температур 323-373К дозволяє одержувати покриття з різними властивостями поверхні які ї- задаються.Thus, the technical conditions for the nickel recovery process are determined by the specified surface parameters. Conducting the nickel plating process at concentrations of nickel acetate of 10-500g/l, pH of the solution from 3 to 13.2 me) zv6 and in the temperature range of 323-373K allows to obtain a coating with different surface properties that can be specified.

Спосіб здійснюється таким чином:The method is carried out as follows:

Розчин, що містить 10-500г/л ацетату нікелю, нагрівають до температури 323-373К. Якщо процес ведуть у лужному середовищі, то додають аміачну воду концентрації 2595, доводячи рН розчину до 10-13, чи до рН 7-8 « для нейтральних розчинів нікелювання. Для проведення процесу в кислому середовищі додають оцтову кислоту 7-3) с до значення рН від З до 7. Об'єкт нікелювання (металеві та/або неметалеві матеріали) занурюють у розчин нікелювання. Далі до розчину рівномірними частинам протягом 30-60 хвилин додають розчин гіпофосфіту натрію ;» з концентрацією 100-500г/л, підтримуючи постійну температуру, до повного знебарвлення розчину.The solution containing 10-500g/l of nickel acetate is heated to a temperature of 323-373K. If the process is carried out in an alkaline environment, ammonia water with a concentration of 2595 is added, bringing the pH of the solution to 10-13, or to pH 7-8 for neutral nickel plating solutions. To carry out the process in an acidic environment, add acetic acid 7-3) with the pH value from 3 to 7. The object of nickel plating (metallic and/or non-metallic materials) is immersed in the nickel plating solution. Next, a solution of sodium hypophosphite is added to the solution in equal parts within 30-60 minutes;" with a concentration of 100-500 g/l, maintaining a constant temperature, until the solution is completely discolored.

Приклад 1. У приготовлений розчин, який містить 100г/л ацетату нікелю, додають аміачну воду 2590Example 1. Ammonia water 2590 is added to the prepared solution containing 100 g/l of nickel acetate

Концентрації до рН 11, нагрівають до З4ЗК, після чого, у розчин занурюють об'єкт нікелювання - вироби з -І кубічного нітриду бору або матеріали з міді, алюмінію, заліза. Далі в розчин нікелювання додають розчин гіпофосфіту натрію концентрацією 100-500г/л порціями по 7мл через кожні 5-6 хвилин, підтримуючи постійну ік температуру та перемішуючи зі швидкістю 120 оборотів у хвилину. Процес ведуть до повного знебарвлення -І розчину нікелювання. Розчин зливають, об'єкт промивають і дають висохнути. Отримане покриття має світло - сірий колір, сильно виражену шорсткість і містить 3-595 фосфору, інше нікель. о Приклад 2. У приготовлений розчин, який містить 250г/л ацетату нікелю, додають аміачну воду 2590Concentrations up to pH 11, heated to З4ЗК, after which, the nickel plating object is immersed in the solution - products made of -I cubic boron nitride or materials made of copper, aluminum, iron. Next, a solution of sodium hypophosphite with a concentration of 100-500 g/l is added to the nickel plating solution in portions of 7 ml every 5-6 minutes, maintaining a constant temperature and stirring at a speed of 120 revolutions per minute. The process leads to complete discoloration of the nickel plating solution. The solution is drained, the object is washed and allowed to dry. The resulting coating has a light gray color, a strong roughness and contains 3-595 phosphorus, the rest nickel. o Example 2. Ammonia water 2590 is added to the prepared solution, which contains 250 g/l of nickel acetate

Ф концентрації до рН 7-8, нагрівають до З5ЗК, після чого в розчин нікелювання засипають надтверді матеріали у вигляді порошку - синтетичні або природні алмази, кубічний нітрид бору, карбіду бору, кварц та інші. Далі в розчин нікелювання додають розчин гіпофосфіту натрію з концентрацією 100-500г/л порціями по 7мл, через дво Кожні 5-6 хвилин, підтримуючи постійну температуру та перемішуючи зі швидкістю 120 оборотів у хвилину.F concentration to pH 7-8, heated to 35ZK, after which ultra-hard materials in the form of powder are poured into the nickel plating solution - synthetic or natural diamonds, cubic boron nitride, boron carbide, quartz, and others. Next, a solution of sodium hypophosphite with a concentration of 100-500g/l is added to the nickel plating solution in portions of 7ml, every 5-6 minutes, maintaining a constant temperature and stirring at a speed of 120 revolutions per minute.

Процес ведуть до повного знебарвлення розчину нікелювання. Далі розчин зливають, об'єкт промивають і даютьThe process leads to complete discoloration of the nickel plating solution. Then the solution is drained, the object is washed and given

Ф) висохнути. Отримане покриття має світло - сірий колір, мало виражену шорсткість і містить 5-796 фосфору, інше ка нікель.F) to dry. The resulting coating has a light gray color, slightly roughness and contains 5-796 phosphorus, the rest is nickel.

Приклад 3. У приготовлений розчин, який містить 500г/л ацетату нікелю, додають оцтову кислоту, до рн бо розчину 3-4, нагрівають до З63К. У розчин нікелювання занурюють об'єкт нікелювання - вироби з поліетилену, фторопласту, силікону, оргскла та інші. Далі додають розчин гіпофосфіту натрію з концентрацією 100-500г/л по 7мл, через кожні 5-6 хвилин, підтримуючи постійну температуру та перемішуючи зі швидкістю 120 оборотів у хвилин. Процес ведуть до повного знебарвлення розчину нікелювання. Далі розчин зливають, об'єкт промивають і дають висохнути. Отримане покриття має сірий колір, гладке і містить 8-995 фосфору, інше нікель. 65 Джерела інформації: 1. Пат. Англія Мо ЗВ1054359,223С18/50, НОТЕ41/24. Видано 25.11.1965.Example 3. Acetic acid is added to the prepared solution, which contains 500 g/l of nickel acetate, the pH of the solution is 3-4, and it is heated to 363 K. The nickel-plating object is immersed in the nickel-plating solution - products made of polyethylene, fluoroplastic, silicone, plexiglass, and others. Next, a solution of sodium hypophosphite with a concentration of 100-500 g/l is added in 7 ml increments every 5-6 minutes, maintaining a constant temperature and stirring at a speed of 120 revolutions per minute. The process leads to complete discoloration of the nickel plating solution. Next, the solution is drained, the object is washed and allowed to dry. The resulting coating has a gray color, is smooth and contains 8-995 phosphorus, the rest nickel. 65 Sources of information: 1. Pat. England Mo. ЗВ1054359, 223С18/50, NOTE41/24. Issued on November 25, 1965.

2. Шалкаускас М., Вашкалис А. Химическая металлизация пластмасс. Л., "Химия", 1985.2. Shalkauskas M., Vashkalis A. Chemical metallization of plastics. L., "Chemistry", 1985.

З. Вишенков С.А. Химические и злектротермохимические способьі осаждения металлопокрьїтий. М., "Машиностроение", 1975. 4. Крохина .А. Авт. свід. 130760, кл. 4ва, 6/05, 1959.Z. Vyshenkov S.A. Chemical and electrothermochemical methods of metal-coated deposition. M., "Mashinostroenie", 1975. 4. Krokhina .A. Auth. witness 130760, cl. 4va, 6/05, 1959.

Claims

Formula of the invention 70 The method of applying a nickel coating to metallic and non-metallic materials by chemical precipitation of nickel from a solution containing nickel acetate and a reducing agent, which differs in that a solution of nickel acetate with a concentration of 10 to 500 g/l is used, and as a reducing agent - sodium hypophosphite. Official bulletin "Industrial Property". Book 1 "Inventions, useful models, topographies of integrated microcircuits", 2007, M 10, 10.07.2007. State Department of Intellectual Property of the Ministry of Education and Science of Ukraine. c schi 6) (Se) «c) cha (22) and - -

with . and? -I se) -I o 50 42) F) ime) 60 b5