UA73364C2 - A method for the preparation of 5-[(4-chlorophenyl)methyl]-2,2-dimethylcyclopentanone and a method for the preparation of intermediary compounds (variants) - Google Patents
A method for the preparation of 5-[(4-chlorophenyl)methyl]-2,2-dimethylcyclopentanone and a method for the preparation of intermediary compounds (variants) Download PDFInfo
- Publication number
- UA73364C2 UA73364C2 UA2003021098A UA2003021098A UA73364C2 UA 73364 C2 UA73364 C2 UA 73364C2 UA 2003021098 A UA2003021098 A UA 2003021098A UA 2003021098 A UA2003021098 A UA 2003021098A UA 73364 C2 UA73364 C2 UA 73364C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- methyl
- chlorophenyl
- reaction
- oxocyclopentanecarboxylic acid
- stage
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- DLPBZANLIRTMKU-UHFFFAOYSA-N 5-[(4-chlorophenyl)methyl]-2,2-dimethylcyclopentan-1-one Chemical compound O=C1C(C)(C)CCC1CC1=CC=C(Cl)C=C1 DLPBZANLIRTMKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 10
- -1 methyl halide Chemical class 0.000 abstract description 51
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 17
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 abstract description 10
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 abstract description 7
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 abstract description 6
- 239000005868 Metconazole Substances 0.000 abstract description 5
- XWPZUHJBOLQNMN-UHFFFAOYSA-N metconazole Chemical compound C1=NC=NN1CC1(O)C(C)(C)CCC1CC1=CC=C(Cl)C=C1 XWPZUHJBOLQNMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- HHMMBIXXONUWEH-UHFFFAOYSA-N ethyl 1-[(4-chlorophenyl)methyl]-3-methyl-2-oxocyclopentane-1-carboxylate Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1CC1(C(=O)OCC)CCC(C)C1=O HHMMBIXXONUWEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- DCLNQHDBQDTZAT-UHFFFAOYSA-N methyl 1-[(4-chlorophenyl)methyl]-3-methyl-2-oxocyclopentane-1-carboxylate Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1CC1(C(=O)OC)CCC(C)C1=O DCLNQHDBQDTZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 55
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 28
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- JQZAEUFPPSRDOP-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC=C(Cl)C=C1 JQZAEUFPPSRDOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 10
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- FXBPINRBSNMESY-UHFFFAOYSA-N 2-oxocyclopentane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC1=O FXBPINRBSNMESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 5
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 5
- CILHIWHGZQDNQJ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-oxocyclopentane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C)CCCC1=O CILHIWHGZQDNQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DPBQIRNFTKVJPK-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-oxocyclopentane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1CCC(C(O)=O)C1=O DPBQIRNFTKVJPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N Diethyl adipate Chemical compound CCOC(=O)CCCCC(=O)OCC VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004704 methoxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWKSINPSASCIMZ-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical compound CC1NC=NC1C YWKSINPSASCIMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- UOBSVARXACCLLH-UHFFFAOYSA-N monomethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(O)=O UOBSVARXACCLLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- PRDNZKBCCWFTBJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-2-oxocyclopentane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1C(C(CC1)(C(=O)O)C)=O PRDNZKBCCWFTBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010934 O-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000005217 methyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;sodium Chemical compound [Na].[H][H] XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
Abstract
Description
Таким чином, спосіб одержання 5-(4-хлорфеніл)метил|-2,2-диметилциклопентанону з диметиладипату або діетиладипату, який може бути легко реалізований в промисловості і забезпечує високий вихід, не відомий. Тому потрібно розробити спосіб ефективного одержання вищевказаної сполуки.Thus, the method of obtaining 5-(4-chlorophenyl)methyl|-2,2-dimethylcyclopentanone from dimethyl adipate or diethyl adipate, which can be easily implemented in industry and provides a high yield, is not known. Therefore, it is necessary to develop a method of efficient preparation of the above compound.
У вищевказаних умовах був здійснений даний винахід. Ціль даного винаходу полягає в наданні простого способу одержання 5-|(4-хлорфеніл)метил|-2,2-диметилциклопентанону з високим виходом і високою якістю, що є важливим проміжним продуктом при одержанні метконазолу, що є сільськогосподарським або садовим фунгіцидом.This invention was carried out under the above conditions. The purpose of this invention is to provide a simple method for the preparation of 5-|(4-chlorophenyl)methyl|-2,2-dimethylcyclopentanone with high yield and high quality, which is an important intermediate in the production of metconazole, which is an agricultural or horticultural fungicide.
У результаті більш ранніх досліджень заявників було виявлено, що при проведенні конкретних реакцій у конкретних умовах метиловий ефір 1-((4-хлорфеніл)метил|-3-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти або етиловий ефір 1-(4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти, що одержуються з легкодоступних у промисловості диметиладипату або діетиладипату, дають 5-((4-хлорфеніл)метил|-2,2- диметилциклопентанон високої якості і з високим виходом. Даний винахід був досягнутий, грунтуючись на наступних відкриттях.As a result of the applicants' earlier studies, it was found that when carrying out specific reactions under specific conditions, methyl ether of 1-((4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid or ethyl ether of 1-(4-chlorophenyl)methyl| -3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid, obtained from industrially readily available dimethyl adipate or diethyl adipate, give 5-((4-chlorophenyl)methyl|-2,2-dimethylcyclopentanone of high quality and high yield. This invention was achieved based on at subsequent openings.
Згідно з першим аспектом даного винаходу пропонується спосіб одержання 5-|(4-хлорфеніл)метил|-2,2- диметилциклопентанону, що включає: взаємодію метилового ефіру 1-(4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти або етилового ефіру 1-((4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти з гідридом натрію і метилгалогенідом з метою одержання метилового ефіру /1-(4-хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2- оксоциклопентанкарбонової кислоти або етилового ефіру /1-(4-хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2- оксоциклопентанкарбонової кислоти; і гідроліз одержаного метилового ефіру 1-((4-хлорфеніл)метил|-3,3- диметил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти або етилового ефіру 1-((4-хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2- оксоциклопентанкарбонової кислоти.According to the first aspect of this invention, a method of obtaining 5-|(4-chlorophenyl)methyl|-2,2-dimethylcyclopentanone is proposed, which includes: the interaction of the methyl ether of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid or ethyl ether of 1-((4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid with sodium hydride and methyl halide in order to obtain methyl ether /1-(4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl-2 - oxocyclopentanecarboxylic acid or ethyl ether /1-(4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid; and hydrolysis of the obtained methyl ether 1-((4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl- 2-oxocyclopentanecarboxylic acid or 1-((4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid ethyl ether.
Згідно з другим аспектом даного винаходу пропонується спосіб одержання 5-|((4-хлорфеніл)метил|-2,2- диметилциклопентанону, що включає: (1) взаємодію диметиладипату або діетиладипату з алкоксидом металу; (2) після видалення спирту, що утворюється в результаті, взаємодію одержаного продукту реакції з метилгалогенідом; (3) після завершення реакції, взаємодію одержаного продукту реакції з алкоксидом металу; і (4) після видалення спирту, що утворюється в результаті, взаємодію одержаного продукту реакції з (4- хлорфеніл)метилхлоридом; (5) взаємодію метилового ефіру 1-|((4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти або етилового ефіру 1-((4-хлорфеніл) метил|-3-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти з гідридом натрію і метилгалогенідом; і (6) гідроліз одержаного метилового ефіру 1-К4-хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2- оксоциклопентанкарбонової кислоти або етилового ефіру /1-(4-хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2- оксоциклопентанкарбонової кислоти.According to the second aspect of this invention, a method for obtaining 5-|((4-chlorophenyl)methyl|-2,2-dimethylcyclopentanone is proposed, which includes: (1) interaction of dimethyl adipate or diethyl adipate with a metal alkoxide; (2) after removal of the resulting alcohol as a result, interaction of the resulting reaction product with methyl halide; (3) after completion of the reaction, interaction of the resulting reaction product with a metal alkoxide; and (4) after removal of the resulting alcohol, interaction of the resulting reaction product with (4-chlorophenyl)methyl chloride; (5) interaction of 1-|((4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid methyl ether or 1-((4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid ethyl ether) with hydride sodium and methyl halide; and (6) hydrolysis of the obtained methyl ether of 1-K4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid or ethyl ether of /1-(4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl -2- oxocyclopentanecarboxylic acid.
Згідно з третім аспектом даного винаходу пропонується спосіб одержання метилового ефіру 1 -(4- хлорфеніл)метил|-3-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти або етилового ефіру 1-К4- хлорфеніл)метилі|-3-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти, що включає: (1) взаємодію диметиладипату або діетиладипату з алкоксидом металу; (2) після видалення спирту, що утворюється в результаті, взаємодію одержаного продукту реакції з метилгалогенідом; (3) після завершення реакції, взаємодію одержаного продукту реакції з алкоксидом металу; і (4) після видалення спирту, що утворюється в результаті, взаємодію одержаного продукту реакції з (4- хлорфеніл)метилхлоридом.According to the third aspect of this invention, a method of obtaining methyl ester of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid or ethyl ether of 1-K4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid is proposed, which includes: (1) interaction of dimethyl adipate or diethyl adipate with a metal alkoxide; (2) after removal of the resulting alcohol, interaction of the resulting reaction product with methyl halide; (3) after completion of the reaction, interaction of the obtained reaction product with a metal alkoxide; and (4) after removing the resulting alcohol, reacting the resulting reaction product with (4-chlorophenyl)methyl chloride.
Згідно з четвертим аспектом даного винаходу пропонується спосіб використання 5-|(4-хлорфеніл)метил|- 2,2-диметилциклопентанону як проміжного продукту для одержання метконазолу, або для одержання сільськогосподарських або садових фунгіцидів.According to the fourth aspect of this invention, a method of using 5-|(4-chlorophenyl)methyl|-2,2-dimethylcyclopentanone as an intermediate product for obtaining metconazole, or for obtaining agricultural or horticultural fungicides is proposed.
Згідно з п'ятим аспектом даного винаходу пропонується спосіб використання метилового ефіру 1-(4- хлорфеніл)метил|-3-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти або етилового ефіру 1-(4- хлорфеніл)метил|-3-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти як проміжного продукту для одержання 5- ((4-хлорфеніл) метил| -2,2-диметилциклопентанону, для одержання метконазолу або для одержання сільськогосподарських або садових фунгіцидів.According to the fifth aspect of this invention, a method of using methyl ether of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid or ethyl ether of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2- oxocyclopentanecarboxylic acid as an intermediate for the preparation of 5- ((4-chlorophenyl) methyl| -2,2-dimethylcyclopentanone, for the preparation of metconazole or for the preparation of agricultural or horticultural fungicides.
Згідно з шостим аспектом даного винаходу пропонується спосіб використання метилового ефіру 1-(4- хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти або етилового ефіру /-1-(4- хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти як проміжного продукту для одержання метконазолу або для одержання сільськогосподарських або садових фунгіцидів.According to the sixth aspect of this invention, a method of using methyl ether of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid or ethyl ether of /-1-(4-chlorophenyl)methyl|-3,3- of dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid as an intermediate for the preparation of metconazole or for the preparation of agricultural or horticultural fungicides.
Більш докладно даний винахід буде описано нижче.This invention will be described in more detail below.
У наступному нижче описі метиловий ефір 1-((4-хлорфеніл)метил|-3-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти і метиловий ефір 1-(4-хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти хімічно ідентичні етиловому ефіру 1-(4-хлорфеніл)метил|-3-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти й етиловому ефіру 1-(4-хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти. Тому роз'яснення зроблені тільки щодо зазначених вище метилових ефірів.In the following description below, 1-((4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid methyl ester and 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid methyl ester are chemically identical 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid ethyl ether and 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid ethyl ether. Therefore, clarifications are made only in relation to the above-mentioned methyl ethers.
Спосіб одержання метилового ефіру 1-(4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти буде описаний нижче.The method of obtaining methyl ester of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid will be described below.
Спосіб одержання метилового ефіру 1-(4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти включає наступні чотири стадії.The method of obtaining methyl ester of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid includes the following four stages.
Перша стадія (реакція конденсації з замиканням кільця):The first stage (condensation reaction with ring closure):
Метиладипат піддають реакції з метоксидом металу.Methyl adipate is reacted with metal methoxide.
Одержаний продукт реакції піддають деметанолізації (видаленню метанолу), з одержанням натрієвої солі метилового ефіру 2-оксоциклопентанкарбонової кислоти.The resulting reaction product is subjected to demethanolization (removal of methanol) to obtain the sodium salt of the methyl ester of 2-oxocyclopentanecarboxylic acid.
Друга стадія (перша реакція метилування):The second stage (the first methylation reaction):
Одержану натрієву сіль метилового ефіру 2-оксоциклопентанкарбонової кислоти піддають реакції з метилгалогенідом, щоб одержати метиловий ефір 1-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти.The resulting sodium salt of the methyl ester of 2-oxocyclopentanecarboxylic acid is reacted with methyl halide to obtain the methyl ester of 1-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid.
Третя стадія (реакції розкриття кільця/конденсації з замиканням кільця):The third stage (ring-opening/ring-closing condensation reactions):
Одержаний метиловий ефір 1-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти піддають реакції з метоксидом металу для того, щоб піддати складний метиловий ефір реакціям розкриття кільця і конденсації з замиканням кільця, одержуючи тим самим натрієву сіль метилового ефіру З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти.The resulting methyl ester of 1-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid is reacted with metal methoxide in order to subject the complex methyl ether to ring-opening and ring-closing condensation reactions, thereby obtaining the sodium salt of the methyl ester of 3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid.
Четверта стадія (реакція (4-хлорфеніл)метилування):The fourth stage ((4-chlorophenyl)methylation reaction):
Одержану натрієву сіль метилового ефіру З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти піддають реакції з (4-хлорфенілуметилхлоридом з метою одержання метилового ефіру 1-((4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2- оксоциклопентанкарбонової кислоти.The obtained sodium salt of the methyl ester of 3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid is subjected to a reaction with (4-chlorophenylmethyl chloride) in order to obtain the methyl ester of 1-((4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid.
Вищевказані стадії з першої по четверту більш детально будуть описані нижче.The above stages from the first to the fourth will be described in more detail below.
Конкретно, метиловий ефір 1-((4-хлорфеніл)метил|-3-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти можна одержати з високим виходом безперервно проводячи зазначені вище стадії з першої по четверту без виділення або очищення в ході цих стадій при наступних робочих умовах (завантажені кількості, умови реакції і т.д.).Specifically, 1-((4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid methyl ester can be prepared in high yield by continuously carrying out the above steps one through four without isolation or purification during these steps under the following operating conditions ( loaded amounts, reaction conditions, etc.).
Перша стадія:The first stage:
Оскільки натрієва сіль метилового ефіру 2-оксоциклопентанкарбонової кислоти як продукт реакції першої стадії є твердою речовиною, першу стадію проводять у розчиннику. Як придатні розчинники в першій стадії можна використовувати апротонні розчинники, що мають температуру кипіння звичайно не нижче за 757С, оскільки з реакційного розчину необхідно відганяти метанол. Приклади розчинників можуть включати ароматичні сполуки, такі як бензол, толуол, ксилол і хлорбензол; сполуки на основі ефірів, такі як диметоксіетан і діоксан або аналогічні. Серед даних розчинників кращими є толуол, ксилол і хлорбензол.Since the sodium salt of the methyl ester of 2-oxocyclopentanecarboxylic acid as a product of the reaction of the first stage is a solid substance, the first stage is carried out in a solvent. As suitable solvents in the first stage, you can use aprotic solvents with a boiling point usually not lower than 757C, since methanol must be distilled from the reaction solution. Examples of solvents may include aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene; compounds based on ethers such as dimethoxyethane and dioxane or the like. Among these solvents, toluene, xylene and chlorobenzene are the best.
Потім у розчинник завантажують диметиладипат і метоксид металу. Одержану суміш нагрівають при звичайному тиску або при зниженому тиску, щоб відігнати метанол разом з розчинником. Температура реакції звичайно складає від 70 до 150"С, переважно, від 80 до 130"С. Якщо потрібно, то в реакційну систему може бути додана додаткова кількість розчинника.Then, dimethyl adipate and metal methoxide are loaded into the solvent. The resulting mixture is heated at normal pressure or at reduced pressure to drive off methanol together with the solvent. The reaction temperature is usually from 70 to 150 °C, preferably from 80 to 130 °C. If necessary, an additional amount of solvent can be added to the reaction system.
Як приклади метоксидів металів можна привести метоксид натрію, метоксид калію або аналогічні сполуки.Examples of metal methoxides include sodium methoxide, potassium methoxide or similar compounds.
Серед даних метоксидів металів переважним є метоксид натрію. Метоксиди металів можна використовувати у формі або порошку, або метанольного розчину. Кількість використовуваного метоксиду металу звичайно складає від 0,9 до 1,0 моля на один моль завантаженого диметиладипату. Коли використовувана кількість метоксиду металу складає менш 0,9 моля, ступінь перетворення диметиладипату може значно знизитися.Among these metal methoxides, sodium methoxide is predominant. Metal methoxides can be used in the form of either a powder or a methanol solution. The amount of metal methoxide used is usually 0.9 to 1.0 moles per mole of dimethyl adipate loaded. When the amount of metal methoxide used is less than 0.9 mol, the degree of conversion of dimethyl adipate can be significantly reduced.
Коли використовувана кількість метоксиду металу перевищує 1,0 моля, видалення метанолу з реакційної системи може виявитися важким, приводячи до значного погіршення виходу.When the amount of metal methoxide used exceeds 1.0 moles, the removal of methanol from the reaction system can be difficult, leading to a significant degradation of the yield.
При протіканні реакції як продукт реакції першої стадії осаджується натрієва сіль метилового ефіру 2- оксоциклопентанкарбонової кислоти. Для того, щоб зменшити в'язкість одержаної суспензії і полегшити її перемішування, може бути ефективним додавання невеликої кількості апротонного полярного розчинника. Як апротонні полярні розчинники можна вказати диметилсульфоксид (ДМСО), М-метилпіролідон, диметилімідазолін, диметилацетамід, диметилформамід або аналогічні сполуки.During the course of the reaction, the sodium salt of the methyl ether of 2-oxocyclopentanecarboxylic acid is precipitated as a product of the first stage reaction. In order to reduce the viscosity of the resulting suspension and facilitate its mixing, it can be effective to add a small amount of aprotic polar solvent. Dimethylsulfoxide (DMSO), M-methylpyrrolidone, dimethylimidazoline, dimethylacetamide, dimethylformamide or similar compounds can be specified as aprotic polar solvents.
На першій реакційній стадії важливим є достатньою мірою видалити метанол, який є присутнім у реакційній системі. Якщо в реакційній системі залишається навіть дуже незначна кількість метанолу, то вихід значно погіршується.In the first reaction stage, it is important to sufficiently remove the methanol present in the reaction system. If even a very small amount of methanol remains in the reaction system, the yield significantly deteriorates.
Друга стадія:The second stage:
Потім одержану в першій стадії натрієву сіль метилового ефіру 2-оксоциклопентанкарбонової кислоти піддають реакції з метилгалогенідом. Температура реакції другої стадії звичайно дорівнює від 50 до 1207С, переважно, від 70 до 10020.Then, the sodium salt of methyl ether of 2-oxocyclopentanecarboxylic acid obtained in the first stage is reacted with methyl halide. The reaction temperature of the second stage is usually from 50 to 1207C, preferably from 70 to 10020.
Як метилгалогеніди можна вказати метилхлорид, метилбромід або метилийодид. Кількість використовуваного метилгалогеніду звичайно складає від 0,9 до 1,1 моля на один моль диметиладипату, завантаженого на першій стадії. Коли кількість метилгалогеніду складає менш 0,9 моля, реакція може не пройти до кінця. Коли кількість метилгалогеніду складає більше 1,1 моля, то хоча жодний несприятливий вплив і не виявляється, але додаткових корисних ефектів очікувати не можна.Methyl chloride, methyl bromide or methyl iodide can be specified as methyl halides. The amount of methyl halide used is usually from 0.9 to 1.1 moles per mole of dimethyl adipate loaded in the first stage. When the amount of methyl halide is less than 0.9 mol, the reaction may not proceed to completion. When the amount of methyl halide is more than 1.1 mol, although no adverse effect is detected, additional beneficial effects cannot be expected.
Після завершення реакції надлишок метилгалогеніду, що усе ще є присутнім у реакційній системі, якщо це має місце, видаляють дистиляцією. Якщо наступній стадії піддають реакційний розчин, який все ще містить залишковий метилгалогенід, то витрачається значна кількість метоксиду металу, що додається в наступній стадії, внаслідок чого виявляється несприятливий вплив на реакцію.After completion of the reaction, excess methyl halide still present in the reaction system, if any, is removed by distillation. If the next stage is subjected to a reaction solution that still contains residual methyl halide, then a significant amount of the metal methoxide added in the next stage is consumed, resulting in an adverse effect on the reaction.
Далі, метиловий ефір 1-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти як продукт реакції другої стадії має відносно низьку температуру кипіння і високу розчинність у воді. Тому, коли продукт реакції промитий водою або відігнаний розчинник на даній стадії, вихід значно погіршується.Further, the methyl ester of 1-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid as a product of the second stage reaction has a relatively low boiling point and high solubility in water. Therefore, when the reaction product is washed with water or the solvent is driven off at this stage, the yield significantly deteriorates.
Третя стадія:The third stage:
Потім до реакційного продукту, одержаного на другій стадії, додають метоксид металу. Одержану суміш нагрівають при звичайному тиску або при зниженому тиску, щоб відігнати метанол разом з розчинником таким же методом, як і використаний на першій стадії. Температура реакції звичайно складає від 70 до 1507С, переважно від 80 до 130"С. Якщо потрібно, то до реакційної суміші можна додати додаткову кількість розчинника.Then metal methoxide is added to the reaction product obtained in the second stage. The resulting mixture is heated under normal pressure or under reduced pressure to drive off the methanol together with the solvent by the same method as used in the first stage. The reaction temperature is usually from 70 to 150°C, preferably from 80 to 130°C. If necessary, an additional amount of solvent can be added to the reaction mixture.
Як використовуваний на третій стадії метоксид металу переважно використовувати такий же метоксид металу, який використовувався на першій стадії. Кількість завантаженого на даній стадії метоксиду металу звичайно складає від 0,9 до 1,0 моля на моль завантаженого на першій стадії диметиладипату. Коли кількість завантаженого метоксиду металу складає менше 0,9 моля, відсоток конверсії диметиладипату може значно знизитися. Коли кількість завантаженого метоксиду металу перевищує 1,0 моль, видалення метанолу в реакційній системі може стати ускладненим, що приводить до помітного погіршення виходу.As the metal methoxide used in the third stage, it is preferable to use the same metal methoxide that was used in the first stage. The amount of metal methoxide loaded at this stage is usually from 0.9 to 1.0 mol per mol of dimethyl adipate loaded at the first stage. When the amount of loaded metal methoxide is less than 0.9 mol, the conversion percentage of dimethyl adipate can be significantly reduced. When the amount of loaded metal methoxide exceeds 1.0 mol, the removal of methanol in the reaction system can become difficult, leading to a noticeable deterioration of the yield.
Коли відбувається реакція, як реакційний продукт третьої стадії осаджується натрієва сіль метилового ефіру 3З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти. Для того, щоб понизити в'язкість одержаної суспензії і полегшити її перемішування, може бути ефективним додавання невеликої кількості апротонного полярного розчинника. Як апротонні полярні розчинники можна вказати диметилсульфоксид (ДМСО), М-метилпіролідон, диметилімідазолін, диметилацетамід, диметилформамід або аналогічні.When the reaction occurs, the sodium salt of the methyl ether of 33-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid is precipitated as a reaction product of the third stage. In order to reduce the viscosity of the resulting suspension and facilitate its mixing, it can be effective to add a small amount of aprotic polar solvent. Dimethylsulfoxide (DMSO), M-methylpyrrolidone, dimethylimidazoline, dimethylacetamide, dimethylformamide or the like can be specified as aprotic polar solvents.
На третій стадії реакції важливим є достатньою мірою видалити присутній у реакційній системі метанол.At the third stage of the reaction, it is important to sufficiently remove the methanol present in the reaction system.
Якщо в реакційній системі усе ще залишається навіть дуже незначна кількість метанолу, вихід бажаного продукту значно знижується.If even a very small amount of methanol still remains in the reaction system, the yield of the desired product is greatly reduced.
Четверта стадія:The fourth stage:
Одержану на третій стадії натрієву сіль метилового ефіру З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти потім піддають реакції з (4-хлорфеніл)метилхлоридом. Температура реакції другої стадії звичайно складає від 60 до 150"С, переважно, від 80 до 130"С. Кількість використовуваного (4-хлорфеніл)метилхлориду звичайно складає від 0,9 до 1,0 моля на один моль диметиладипату, завантаженого на першій стадії. Коли кількість (4- хлорфеніл)метилхлориду складає менше 0,9 моля, одержана на третій стадії натрієва сіль метилового ефіруThe sodium salt of the methyl ester of 3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid obtained in the third stage is then subjected to a reaction with (4-chlorophenyl)methyl chloride. The reaction temperature of the second stage usually ranges from 60 to 150°C, preferably from 80 to 130°C. The amount of (4-chlorophenyl)methyl chloride used is usually from 0.9 to 1.0 moles per mole of dimethyl adipate loaded in the first stage. When the amount of (4-chlorophenyl)methyl chloride is less than 0.9 mol, the sodium salt of methyl ether obtained in the third stage
З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти може залишитися невитраченою, приводячи до зниження виходу бажаного продукту. Коли кількість використовуваного (4-хлорфеніл)метилхлориду перевищує 1,0 моль, надлишок доданого (4-хлорфеніл)метилхлориду після завершення реакції може залишитися невитраченим, у результаті цього викликаючи небажані побічні реакції на наступній стадії.of 3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid may remain unconsumed, leading to a decrease in the yield of the desired product. When the amount of (4-chlorophenyl)methyl chloride used exceeds 1.0 mol, the excess added (4-chlorophenyl)methyl chloride may remain unconsumed after the completion of the reaction, thereby causing undesirable side reactions in the next step.
Коли вихідні реагенти цілком витратилися, реакцію зупиняють для промивання продукту реакції водою і відгону розчинника, за допомогою цього виділяючи метиловий ефір 1-|((4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2- оксоциклопентанкарбонової кислоти високої якості з високим виходом. Одержаний у такий спосіб метиловий ефір 1-(4-хлорфеніл)метил|-3-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти має високу температуру кипіння і низьку розчинність у воді. Тому, втрати, що відбуваються після вищевказаних обробок, можна ігнорувати.When the starting reagents are completely consumed, the reaction is stopped to wash the reaction product with water and distill off the solvent, thereby isolating the methyl ester of 1-|((4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid of high quality in high yield. Obtained thus, 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid methyl ester has a high boiling point and a low solubility in water, so the losses occurring after the above treatments can be ignored.
Спосіб одержання 5-|(4-хлорфеніл)метил|-2,2-диметилциклопентанону буде описаний нижче.The method of obtaining 5-|(4-chlorophenyl)methyl|-2,2-dimethylcyclopentanone will be described below.
Спосіб одержання 5-((4-хлорфеніл)метил|-2,2-диметилциклопентанону з метилового ефіру 1-(4- хлорфеніл)метилі|-3-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти включає наступні дві стадії.The method of obtaining 5-((4-chlorophenyl)methyl|-2,2-dimethylcyclopentanone from the methyl ether of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid includes the following two stages.
П'ята стадія (друга реакція метилування):Fifth stage (second methylation reaction):
Потім метиловий ефір 1-((4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти піддають реакції з гідридом натрію і метилгалогенідом з метою одержання метилового ефіру 1-((4-хлорфеніл)метилі|- 3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти.Then the methyl ether of 1-((4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid is subjected to a reaction with sodium hydride and methyl halide in order to obtain the methyl ether of 1-((4-chlorophenyl)methyl|- 3,3-dimethyl -2-oxocyclopentanecarboxylic acid.
Шоста стадія (гідроліз):The sixth stage (hydrolysis):
Одержаний у такий спосіб метиловий ефір 1-(4-хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2- оксоциклопентанкарбонової кислоти гідролізують, щоб одержати 5-(4-хлорфеніл)метилі|-2,2- диметилциклопентанон.The methyl ester of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid obtained in this way is hydrolyzed to obtain 5-(4-chlorophenyl)methyl|-2,2-dimethylcyclopentanone.
Більш докладно зазначені вище стадії з п'ятої по шосту будуть описані далі.The above-mentioned stages from the fifth to the sixth will be described in more detail later.
Більш конкретно, спосіб одержання 5-|(4-хлорфеніл)метил|-2,2-диметилциклопентанону з високим виходом можна здійснити обробкою метилового ефіру 1-(4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2- оксоциклопентанкарбонової кислоти при наступних робочих умовах (завантажена кількість, реакційні умови і т.д.).More specifically, the method of obtaining 5-|(4-chlorophenyl)methyl|-2,2-dimethylcyclopentanone with a high yield can be carried out by processing the methyl ether of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid in the following working conditions conditions (loaded amount, reaction conditions, etc.).
П'ята стадія:The fifth stage:
Потім метиловий ефір 1-((4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти піддають реакції з гідридом натрію і метилгалогенідом у розчиннику при температурі звичайно від бО до 12070, переважно від 80 до 100"С. Коли температура реакції менше за 60"С, швидкість реакції занадто низька і стає непрактичною. Коли температура реакції вище за 120"С, часто можуть відбуватися небажані побічні реакції, такі як О-алкілування.Then the methyl ester of 1-((4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid is subjected to a reaction with sodium hydride and methyl halide in a solvent at a temperature usually from 0°C to 120°C, preferably from 80 to 100°C. When the reaction temperature less than 60"C, the reaction rate is too low and becomes impractical. When the reaction temperature is above 120"C, undesirable side reactions such as O-alkylation can often occur.
Як розчинники можна використовувати будь-які апротонні розчинники з умовою, що розчинники не реагують з гідридом натрію або алкілгалогенідом. Приклади розчинників можуть включати ароматичні сполуки, такі як бензол, толуол, ксилол і хлорбензол; сполуки на основі простих ефірів, такі як тетрагідрофуран (ТГФ), диметоксіетан і діоксан; апротонні полярні сполуки, такі як диметилформамід, диметилацетамід, М- метилпіролідон і диметилсульфоксид або аналогічні сполуки. Дані розчинники можна використовувати окремо або у формі суміші двох або декількох будь-яких розчинників. Зокрема, переважним є використання змішаного розчинника, що складається з ароматичної сполуки і сполуки на основі простого ефіру або апротонної полярної сполуки.Any aprotic solvents can be used as solvents, provided that the solvents do not react with sodium hydride or alkyl halide. Examples of solvents may include aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene; compounds based on simple ethers, such as tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane and dioxane; aprotic polar compounds such as dimethylformamide, dimethylacetamide, M-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide or similar compounds. These solvents can be used individually or in the form of a mixture of two or more of any solvents. In particular, it is preferable to use a mixed solvent consisting of an aromatic compound and a compound based on a simple ether or an aprotic polar compound.
Кількість використовуваного в п'ятої стадії гідриду натрію звичайно складає від 1,0 до 1,3 моля, переважно, від 1,1 до 1,2 моля на моль метилового ефіру 1-(4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2- оксоциклопентанкарбонової кислоти. Коли кількість використовуваного гідриду натрію складає менше 1,0 моль, реакція може не пройти цілком, приводячи до низького виходу бажаного продукту. Коли використовувана кількість гідриду натрію перевищує 1,3 моля, після завершення реакції можуть знадобитися складні наступні обробки.The amount of sodium hydride used in the fifth stage is usually from 1.0 to 1.3 mol, preferably from 1.1 to 1.2 mol per mol of methyl ether 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl- 2-oxocyclopentanecarboxylic acid. When the amount of sodium hydride used is less than 1.0 mol, the reaction may not proceed completely, resulting in a low yield of the desired product. When the amount of sodium hydride used exceeds 1.3 moles, complex post-treatments may be required after the reaction is complete.
Як метилгалогеніди можна вказати метилхлорид, метилбромід або метилиодид. Серед даних метилгалогенідів переважними є метилбромід і метилиодид. Якщо використовується метилбромід, то до нього можна додати каталітичні кількості йодиду натрію або йодиду калію. Кількість використовуваного метилгалогеніду звичайно складає від 1,0 до 1,3 моля, переважно, від 1,0 до 1,2 моля на один моль метилового ефіру 1-(4-хлорфеніл)метил|-3-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти. Коли використовувана кількість метилгалогеніду менше 1,0 моля, реакція може не пройти до кінця, приводячи до низького виходу бажаного продукту. Коли використовувана кількість метилгалогеніду перевищує 1,3 моля, частина метилгалогеніду може руйнуватися.Methyl chloride, methyl bromide or methyl iodide can be specified as methyl halides. Among these methyl halides, methyl bromide and methyl iodide are predominant. If methyl bromide is used, catalytic amounts of sodium iodide or potassium iodide can be added to it. The amount of methyl halide used is usually from 1.0 to 1.3 moles, preferably from 1.0 to 1.2 moles per mole of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid methyl ester. When the amount of methyl halide used is less than 1.0 mol, the reaction may not proceed to completion, resulting in a low yield of the desired product. When the amount of methyl halide used exceeds 1.3 moles, some of the methyl halide may be destroyed.
Реакція даної п'ятої стадії є сильно екзотермічною реакцією і генерує водень. Отже, переважно, щоб після додавання до розчинника гідриду натрію, до розчинника додавали метиловий ефір 1-((4-хлорфеніл)метил|-3-The reaction of this fifth stage is strongly exothermic and generates hydrogen. Therefore, it is preferable that after adding sodium hydride to the solvent, methyl ether 1-((4-chlorophenyl)methyl|-3-
метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти і метилгалогенід, і вони реагували б один з одним при одночасній підтримці температури розчинника при вищевказаній температурі реакції. Після того, як метиловий ефір 1-((4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти як вихідний матеріал витратиться в реакційній системі, одержану реакційну суміш виливають у воду, промивають водою і потім піддають перегонці в атмосфері азоту для видалення з неї розчинника, за допомогою цього виділяючи метиловий ефір 1-(4-хлорфеніл)метил)|-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти.methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid and methyl halide, and they would react with each other while maintaining the temperature of the solvent at the above reaction temperature. After the methyl ester of 1-((4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid as a starting material is consumed in the reaction system, the resulting reaction mixture is poured into water, washed with water, and then subjected to distillation under a nitrogen atmosphere to removing the solvent from it, thereby releasing the methyl ester of 1-(4-chlorophenyl)methyl)|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid.
Шоста стадія:The sixth stage:
Гідроліз і реакцію декарбоксилування метилового ефіру 1-(4-хлорфеніл)метил)|-3,3-диметил-2- оксоциклопентанкарбонової кислоти проводять при температурі звичайно від 50"С до температури утворення флегми в кислому або в лужному середовищі.The hydrolysis and decarboxylation reaction of the methyl ester of 1-(4-chlorophenyl)methyl)|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid is carried out at a temperature usually from 50"C to the temperature of phlegm formation in an acidic or alkaline environment.
У випадку, коли гідроліз і реакцію декарбоксилування проводять у кислому середовищі, як розчинник на додаток до води можна використовувати оцтову кислоту. Крім того, у дану систему можна додати каталізатори. Як каталізатори можна використовувати неорганічні кислоти, такі як хлористоводнева кислота, бромистоводнева кислота і сірчана кислота. Температура гідролізу і реакції декарбоксилування звичайно дорівнює від 50"С до температури утворення флегми, переважно від 80"С до температури утворення флегми.In the case when the hydrolysis and decarboxylation reaction are carried out in an acidic medium, acetic acid can be used as a solvent in addition to water. In addition, catalysts can be added to this system. Inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid and sulfuric acid can be used as catalysts. The temperature of the hydrolysis and decarboxylation reaction is usually from 50"C to the temperature of phlegm formation, preferably from 80"C to the temperature of phlegm formation.
У випадку, коли гідроліз і реакцію декарбоксилування проводять у лужному середовищі, як розчинник у комбінації з водою можна використовувати нижчі спирти або ароматичні вуглеводні. Як луг можна використовувати гідроксиди лужних металів, переважно гідроксид натрію або гідроксид калію. Температура реакцій гідролізу їі декарбоксилування в лужному середовищі звичайно складає від 50"С до температури утворення флегми, переважно від 80"С до температури утворення флегми.In the case where the hydrolysis and decarboxylation reaction is carried out in an alkaline medium, lower alcohols or aromatic hydrocarbons can be used as a solvent in combination with water. Alkali metal hydroxides, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, can be used as alkali. The temperature of the hydrolysis and decarboxylation reactions in an alkaline environment usually ranges from 50°C to the phlegm formation temperature, preferably from 80°C to the phlegm formation temperature.
Після того, як метиловий ефір 1-І((4-хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти як вихідний матеріал витратиться в реакційній системі, одержану реакційну суміш екстрагують розчинником, промивають водою і потім піддають перегонці для видалення з неї розчинника, за допомогою цього виділяючи 5-(4-хлорфеніл)метил|-2,2-диметилциклопентанон. Після цього, якщо буде потрібно, продукт реакції очищають перегонкою або аналогічними методами.After the methyl ester of 1-I-((4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid as a starting material is consumed in the reaction system, the resulting reaction mixture is extracted with a solvent, washed with water, and then subjected to distillation to remove solvent from it, thereby isolating 5-(4-chlorophenyl)methyl|-2,2-dimethylcyclopentanone.After that, if necessary, the reaction product is purified by distillation or similar methods.
Даний винахід більш детально описується прикладами, але наступні далі приклади є винятково ілюстративними і, отже, передбачається, що вони не обмежують рамки даного винаходу.The present invention is described in more detail by way of examples, but the following examples are purely illustrative and therefore are not intended to limit the scope of the present invention.
Приклад 1Example 1
Один літр толуолу, 174,2г диметиладипату, 189,1г 2895 метилату натрію і 15г диметилформаміду (ДМФА) завантажують у 2-літрову чотиригорлу колбу і нагрівають при звичайному тиску при перемішуванні в атмосфері азоту для того, щоб відігнати суміш метанол/толуол. Протягом нагрівання в колбу відповідним чином додають 0,5 літра толуолу. Після того, як метанол цілком відігнаний, одержану реакційну суміш охолоджують до 80"С і в реакційну суміш по краплях доливають 100г метилброміду, в той час як її температуру підтримують при 807.One liter of toluene, 174.2 g of dimethyl adipate, 189.1 g of 2895 sodium methylate, and 15 g of dimethylformamide (DMF) are charged into a 2-liter four-necked flask and heated at atmospheric pressure with stirring under a nitrogen atmosphere to drive off the methanol/toluene mixture. During heating, 0.5 liters of toluene are appropriately added to the flask. After the methanol is completely driven off, the resulting reaction mixture is cooled to 80"C and 100 g of methyl bromide is added dropwise to the reaction mixture, while its temperature is maintained at 807.
Після доливання реакційну суміш перемішують при 80"С протягом 2 годин, і потім надлишок метилброміду відганяють при зниженому тиску.After addition, the reaction mixture is stirred at 80"C for 2 hours, and then excess methyl bromide is distilled off under reduced pressure.
В одержаний реакційний розчин додають 187,2г 2895 метилату натрію і 15г диметилформаміду (ДМФА).187.2 g of 2895 sodium methylate and 15 g of dimethylformamide (DMF) are added to the resulting reaction solution.
Одержану в результаті суміш нагрівають при звичайному тиску в атмосфері азоту при перемішуванні, щоб відігнати з неї суміш метанол/голуол. Протягом нагрівання в колбу належним чином додають толуол і ДМФА в загальних кількостях 0,5 літра і 15г, відповідно. Після того, як метанол цілком відігнаний, одержану реакційну суміш охолоджують до 1007"С і потім у реакційну суміш по краплях доливають 153г (4- хлорфеніл)метилхлориду, у той час як температуру суміші підтримують при 10026.The resulting mixture is heated at normal pressure in a nitrogen atmosphere with stirring to drive off the methanol/toluene mixture. During heating, toluene and DMF are properly added to the flask in total amounts of 0.5 liters and 15 g, respectively. After the methanol is completely driven off, the resulting reaction mixture is cooled to 1007"C and then 153g of (4-chlorophenyl)methyl chloride is added dropwise to the reaction mixture, while the temperature of the mixture is maintained at 10026.
Після доливання по краплях одержану в результаті реакційну суміш кип'ятять зі зворотним холодильником протягом З годин. Після завершення реакції відділену органічну фазу промивають водою і піддають перегонці для видалення з неї розчинника, за допомогою цього одержуючи 277,7г ясно-жовтої маслянистої речовини.After adding dropwise, the resulting reaction mixture is refluxed for 3 hours. After the completion of the reaction, the separated organic phase is washed with water and subjected to distillation to remove the solvent from it, thereby obtaining 277.7 g of a light yellow oily substance.
Чистоту одержаного продукту визначають газовою хроматографією. У результаті підтверджують, що чистота одержаного метилового ефіру /1-((4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти дорівнює 9392, а його вихід складає 9295 за завантаженим метиладипатом.The purity of the obtained product is determined by gas chromatography. As a result, it is confirmed that the purity of the obtained methyl ester of /1-((4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid is 9392, and its yield is 9295 based on loaded methyl adipate.
Приклад 2Example 2
В однолітрову чотиригорлу колбу завантажують 44,1г 6095 гідриду натрію і видаляють з нього парафіни декантацією з використанням толуолу. Потім у колбу додають 100мл толуолу, 20мл диметоксіетану і 1г йодиду натрію. Колбу, як реактор, обладнують холодильником, заповненим сухим льодом, і занурюють у баню, температуру якої підтримують при 80"С. У колбу повільно по краплях додають 277,7г метилового ефіру 1-(4- хлорфеніл)метил|-3-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти, одержаного в прикладі 1, і 100г метилброміду, так що викликається сильна екзотермічна реакція з генеруванням водню. Через 2 години після доливання по краплях метиловий ефір 1-((4-хлорфеніл)метил|-З-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти в реакційній системі цілюом витрачається.44.1 g of 6095 sodium hydride is loaded into a one-liter four-necked flask and paraffins are removed from it by decantation using toluene. Then 100 ml of toluene, 20 ml of dimethoxyethane and 1 g of sodium iodide are added to the flask. The flask, like a reactor, is equipped with a refrigerator filled with dry ice and immersed in a bath, the temperature of which is maintained at 80"C. 277.7 g of methyl ether 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl- of 2-oxocyclopentanecarboxylic acid, obtained in example 1, and 100 g of methyl bromide, so that a strong exothermic reaction with the generation of hydrogen is caused. 2 hours after adding dropwise methyl ether 1-((4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2- of oxocyclopentanecarboxylic acid in the reaction system is consumed.
Одержану реакційну суміш вливають у воду в атмосфері азоту, і органічну фазу відокремлюють від реакційної суміші, промивають водою і потім піддають перегонці для видалення з неї розчинника, одержуючи за допомогою цього 280г ясно-жовтої маслянистої речовини. У результаті аналізу маслянистої речовини газовою хроматографією підтверджують, що чистота одержаного в такий спосіб метилового ефіру 1-(4- хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти дорівнює 9295, а його вихід складає 9590 по відношенню до метилового ефіру 1-(4-хлорфеніл)метил|-3-метил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти.The resulting reaction mixture was poured into water under a nitrogen atmosphere, and the organic phase was separated from the reaction mixture, washed with water and then subjected to distillation to remove the solvent from it, thereby obtaining 280 g of a light yellow oily substance. As a result of the analysis of the oily substance by gas chromatography, it is confirmed that the purity of the methyl ether of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid obtained in this way is 9295, and its yield is 9590 in relation to the methyl ether 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3-methyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid.
Приклад 3:Example 3:
В однолітрову чотиригорлу колбу завантажують бООмл оцтової кислоти, ЗОмл води, 70г сірчаної кислоти і 280г одержаного в прикладі 2 метилового ефіру 1-(4-хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2- оксоциклопентанкарбонової кислоти і перемішують при 107"С протягом 8 годин. Після завершення реакції до реакційного розчину додають толуол і воду і потім органічну фазу відокремлюють від розчину, промивають водою і потім піддають перегонці для видалення з неї розчинника, одержуючи за допомогою цього ясно-жовту маслянисту речовину. Одержану маслянисту речовину піддають простій перегонці під тиском від 1 до 2мм На,In a one-liter four-necked flask, 10 ml of acetic acid, 30 ml of water, 70 g of sulfuric acid and 280 g of the methyl ether of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid obtained in Example 2 are loaded and stirred at 107"C for 8 hours. After the completion of the reaction, toluene and water were added to the reaction solution, and then the organic phase was separated from the solution, washed with water, and then subjected to distillation to remove the solvent from it, thereby obtaining a light yellow oily substance. The resulting oily substance was subjected to simple distillation under pressure from 1 to 2 mm Na,
за допомогою чого одержують 210,2г дистиляту, що має температуру перегонки від 120 до 130"С. У результаті аналізу дистиляту газовою хроматографією підтверджують, що чистота одержаного в такий спосіб 5-((4- хлорфеніл)метил|-2,2-диметилциклопентанону дорівнює 95,590, а його вихід складає 9795 по відношенню до метилового ефіру 1-(4-хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти.with the help of which 210.2 g of distillate with a distillation temperature of 120 to 130"С is obtained. As a result of the analysis of the distillate, gas chromatography confirms that the purity of the 5-((4-chlorophenyl)methyl|-2,2-dimethylcyclopentanone obtained in this way is 95.590, and its yield is 9795 in relation to the methyl ester of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid.
Приклад 4:Example 4:
В однолітрову чотиригорлу колбу завантажують 500мл 2595 водяного розчину гідроксиду натрію і 280г одержаного в прикладі 2 метилового ефіру 1-((4-хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти і кип'ятять зі зворотним холодильником протягом 4 годин. Після завершення реакції до реакційного розчину додають толуол і воду, і потім органічну фазу відокремлюють від розчину, промивають водою і потім піддають перегонці для видалення з неї розчинника, одержуючи за допомогою цього ясно-жовту маслянисту речовину. Одержану маслянисту речовину піддають простій перегонці під тиском від 1 до 2мм На, одержуючи за допомогою цього 201,6г дистиляту, що має температуру перегонки від 120 до 130"С. У результаті аналізу дистиляту газовою хроматографією підтверджують, що чистота одержаного в такий спосіб 5-((4- хлорфеніл)метил|-2,2-диметилциклопентанону дорівнює 97,590, а його вихід складає 9595 по відношенню до метилового ефіру 1-(4-хлорфеніл)метил|-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбонової кислоти.500 ml of 2595 aqueous sodium hydroxide solution and 280 g of 1-((4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid methyl ether obtained in Example 2 are loaded into a one-liter four-necked flask and refluxed for 4 hours . After the completion of the reaction, toluene and water were added to the reaction solution, and then the organic phase was separated from the solution, washed with water, and then subjected to distillation to remove the solvent from it, thereby obtaining a light yellow oily substance. The resulting oily substance was subjected to simple distillation under pressure from 1 to 2 mm Na, obtaining with this 201.6 g of distillate, which has a distillation temperature of 120 to 130 "С. As a result of the analysis of the distillate by gas chromatography, it is confirmed that the purity of the thus obtained 5-((4-chlorophenyl)methyl| -2,2-dimethylcyclopentanone is 97.590, and its yield is 9595 in relation to the methyl ether of 1-(4-chlorophenyl)methyl|-3,3-dimethyl-2-oxocyclopentanecarbonate slots
Приклад 5:Example 5:
Проводять таку ж процедуру, як визначено в прикладі 1, за винятком того, що замість 2895 метилату натрію використовують порошок метилату натрію в тій же мольній кількості, як у прикладі 1. У результаті підтверджують, що виходять такі ж результати, як у прикладі 1.The same procedure as defined in example 1 is carried out, except that instead of 2895 sodium methylate, sodium methylate powder is used in the same molar amount as in example 1. As a result, it is confirmed that the same results as in example 1 are obtained.
Згідно з способом даного винаходу з високою якістю і високим виходом можна одержати 5-((4- хлорфеніл)метил|-2,2-диметилциклопентанон як важливий проміжний продукт для одержання сільськогосподарського або садового фунгіциду.According to the method of this invention, 5-((4-chlorophenyl)methyl|-2,2-dimethylcyclopentanone can be obtained with high quality and high yield as an important intermediate product for obtaining an agricultural or garden fungicide.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26429299 | 1999-08-13 | ||
| PCT/JP2000/005401 WO2001012580A1 (en) | 1999-08-13 | 2000-08-11 | Process for the preparation of 5-[(4-chlorophenyl)-methyl]-2,2-dimethylcyclopentanone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA73364C2 true UA73364C2 (en) | 2005-07-15 |
Family
ID=17401150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2003021098A UA73364C2 (en) | 1999-08-13 | 2000-11-08 | A method for the preparation of 5-[(4-chlorophenyl)methyl]-2,2-dimethylcyclopentanone and a method for the preparation of intermediary compounds (variants) |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4979170B2 (en) |
| AR (1) | AR025233A1 (en) |
| AU (1) | AU2000264750A1 (en) |
| BR (1) | BR0017310B1 (en) |
| HU (1) | HUP0300723A3 (en) |
| IL (1) | IL154207A (en) |
| IN (1) | IN2005DE05932A (en) |
| PH (1) | PH12000002167B1 (en) |
| PL (1) | PL203074B1 (en) |
| TW (1) | TW591012B (en) |
| UA (1) | UA73364C2 (en) |
| WO (1) | WO2001012580A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8975434B2 (en) | 2011-06-07 | 2015-03-10 | Kureha Corporation | Method for producing cyclopentanone compound, and intermediate compound |
| WO2015075981A1 (en) * | 2013-11-22 | 2015-05-28 | 株式会社クレハ | Method for producing carbonyl compound |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625140B2 (en) * | 1986-11-10 | 1994-04-06 | 呉羽化学工業株式会社 | Novel azole derivative, method for producing the same and agricultural / horticultural drug of the derivative |
| JP2637824B2 (en) * | 1989-08-15 | 1997-08-06 | 呉羽化学工業株式会社 | Novel azole-substituted cycloalkanol derivative, process for producing the same and agricultural / horticultural fungicide of the derivative |
| JPH0784413B2 (en) * | 1991-09-18 | 1995-09-13 | 呉羽化学工業株式会社 | 3- (Unsubstituted or substituted benzyl) -1-alkyl-2-oxocyclopentanecarboxylic acid alkyl ester derivative, its production method, bactericide and use as intermediate |
| JPH08245517A (en) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Production of alkylcyclopentanone derivative |
-
2000
- 2000-08-09 TW TW089116041A patent/TW591012B/en not_active IP Right Cessation
- 2000-08-11 PL PL362899A patent/PL203074B1/en unknown
- 2000-08-11 BR BRPI0017310-0A patent/BR0017310B1/en not_active IP Right Cessation
- 2000-08-11 JP JP2001516881A patent/JP4979170B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-11 WO PCT/JP2000/005401 patent/WO2001012580A1/en active IP Right Grant
- 2000-08-11 HU HU0300723A patent/HUP0300723A3/en unknown
- 2000-08-11 AR ARP000104172A patent/AR025233A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-08-11 PH PH12000002167A patent/PH12000002167B1/en unknown
- 2000-08-11 AU AU2000264750A patent/AU2000264750A1/en not_active Abandoned
- 2000-11-08 UA UA2003021098A patent/UA73364C2/en unknown
-
2003
- 2003-01-30 IL IL154207A patent/IL154207A/en not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-12-20 IN IN5932DE2005 patent/IN2005DE05932A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0017310B1 (en) | 2011-10-04 |
| JPWO0112580A1 (en) | 2003-03-11 |
| JP4979170B2 (en) | 2012-07-18 |
| TW591012B (en) | 2004-06-11 |
| HUP0300723A2 (en) | 2003-09-29 |
| WO2001012580A1 (en) | 2001-02-22 |
| PL203074B1 (en) | 2009-08-31 |
| HUP0300723A3 (en) | 2006-06-28 |
| AR025233A1 (en) | 2002-11-13 |
| PL362899A1 (en) | 2004-11-02 |
| BR0017310A (en) | 2003-07-08 |
| PH12000002167B1 (en) | 2008-10-28 |
| AU2000264750A1 (en) | 2001-03-13 |
| IN2005DE05932A (en) | 2008-05-09 |
| IL154207A (en) | 2008-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3052462B1 (en) | Selective hydrolysis and alcoholysis of chlorinated benzenes | |
| EP2262756B1 (en) | Process for preparing alkyl 2-alkoxymethylene-4,4-difluoro-3-oxobutyrates | |
| EP3052463B1 (en) | Process for hydrolyzing 1,2,4-trihalobenzene | |
| EP2241546B1 (en) | Process for production of benzaldehyde compound | |
| CN101575269A (en) | Preparation method of aromatic methyl ether compound | |
| US7166750B1 (en) | Process for the preparation of 5-[(4-chlorophenyl)methyl]-2,2-dimethylcyclopentanone | |
| UA73364C2 (en) | A method for the preparation of 5-[(4-chlorophenyl)methyl]-2,2-dimethylcyclopentanone and a method for the preparation of intermediary compounds (variants) | |
| MX2007016049A (en) | Process for the preparation of 1-[cyano (4-hydroxyphenyl)methyl]c yclohexanol compounds. | |
| EP0202838B1 (en) | Process for production of m-phenoxybenzyl alcohol | |
| RU2258060C2 (en) | Method for preparing 5-[(4-chlorophenyl)methyl]-2,2-dimethylcyclopentanone | |
| EP0299893A2 (en) | Process for hydroxylating phenols and phenol ethers | |
| JPH0149253B2 (en) | ||
| US4245122A (en) | Process for the production of allyl acetone | |
| JP4904948B2 (en) | Method for producing intermediate alcohol compound | |
| EP0129851B1 (en) | Preparation of monoalkylated dihydroxybenzenes and novel compounds prepared thereby | |
| JP2010530859A (en) | Process for producing 2-hydroxyacetal and the corresponding 2-hydroxyalkanal | |
| EP0035060B1 (en) | Process for preparing cyclopentenolones | |
| US4166914A (en) | Production of o-alkoxyphenols | |
| EP1575891B1 (en) | Process for preparing 2,4,4,6-tetrabromo-2,5-cyclohexadienone | |
| CA2539638A1 (en) | Process for the preparation of 1-[cyano(phenyl)methyl]-cyclohexanol compounds | |
| JP2595089B2 (en) | Method for producing 3-phenoxybenzyl 2- (4-difluorohalomethoxyphenyl) -2-methylpropyl ether derivative | |
| JPH09509965A (en) | Improved method for producing beta-diketones | |
| EP0394042B1 (en) | Process for producing m-phenoxybenzyl alcohol | |
| CA1158672A (en) | Process for the manufacture of hydroquinone- monophenyl ethers | |
| JPS5848531B2 (en) | Method for producing P-hydroxybenzaldehyde |