UA69866A - A method for producing germanium of high purity - Google Patents
A method for producing germanium of high purity Download PDFInfo
- Publication number
- UA69866A UA69866A UA20031211435A UA20031211435A UA69866A UA 69866 A UA69866 A UA 69866A UA 20031211435 A UA20031211435 A UA 20031211435A UA 20031211435 A UA20031211435 A UA 20031211435A UA 69866 A UA69866 A UA 69866A
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- germanium
- zone
- temperature
- germanium dioxide
- reactor
- Prior art date
Links
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 147
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 claims abstract description 73
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000007713 directional crystallization Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 17
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 16
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 39
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 24
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 14
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 14
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 14
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000212342 Sium Species 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- -1 that is Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Опис винаходуDescription of the invention
Винахід відноситься до області електронної і металургійної промисловості, а саме до області одержання 2 високочистого германію, який використовують в електроніці та оптичному приладобудуванні.The invention relates to the field of electronic and metallurgical industry, namely to the field of obtaining 2 highly pure germanium, which is used in electronics and optical instrument construction.
Найбільш близьким за технічною суттю та технічним результатом, що досягається, до способу, що заявляється, є спосіб одержання високочистого германію, що включає завантаження в реактор діоксиду германію, відновлення його воднем, сплавлення при температурі 1000-11007С, направлену кристалізацію і зонне очищення при багаторазових проходах розплавленої зони через отриманий злиток (див. А.Н. Зеликман и др.. 70 Металлургия редких металлов, М., Металлургия, 1978, стр.408-416).The method of producing high-purity germanium, which includes loading germanium dioxide into the reactor, reducing it with hydrogen, fusion at a temperature of 1000-11007C, directional crystallization and zone purification at multiple passages of the molten zone through the resulting ingot (see A.N. Zelykman et al. 70 Metallurgy of rare metals, M., Metallurgy, 1978, pp. 408-416).
У відомому способі діоксид германію, отриманий гідролізом тетрахлориду германію і попередньо висушений при температурі 150-200"С, завантажують у контейнер з високочистого графіту. Контейнер з діоксидом германію поміщають у реактор, в якому здійснюють відновлення діоксиду германію воднем при температурі 650-710.In a known method, germanium dioxide, obtained by hydrolysis of germanium tetrachloride and pre-dried at a temperature of 150-200"С, is loaded into a container made of high-purity graphite. The container with germanium dioxide is placed in a reactor, in which germanium dioxide is reduced with hydrogen at a temperature of 650-710.
Порошок германію, що утворився в процесі відновлення, сплавляють при температурі 1000-1100 і проводять 12 направлену кристалізацію. Направлену кристалізацію здійснюють шляхом висування контейнера з гарячої зони реактора в холодильник, що примикає до нього. Після направленої кристалізації здійснюють вимір питомого електричного опору королька германію, потім відбраковують ті частини, які мають питомий електричний опір менш 20 Ом.см. Придатний матеріал обробляють у травному розчині, завантажують у графітовий контейнер і поміщають в індукційну установку зонного очищення. Швидкість пересування індуктора при зонному очищенні 20 складає 2-4мм/хв, а довжина розплавленої зони - 15-2095 від загальної довжини злитка. Число проходів розплавленої зони через злиток складає 5-8. Після зонного очищення частина злитка має питомий електричний опір, близький до власного опору германію і складає 50 Ом.см при температурі 2176.The germanium powder formed in the recovery process is fused at a temperature of 1000-1100 and 12-directional crystallization is carried out. Directed crystallization is carried out by pushing the container from the hot zone of the reactor into the refrigerator adjacent to it. After directional crystallization, the specific electrical resistance of the germanium core is measured, then those parts that have a specific electrical resistance of less than 20 Ohm.cm are rejected. Suitable material is processed in a digestion solution, loaded into a graphite container and placed in an induction zone cleaning unit. The speed of movement of the inductor during zone cleaning 20 is 2-4mm/min, and the length of the molten zone is 15-2095 of the total length of the ingot. The number of passes of the molten zone through the ingot is 5-8. After zone cleaning, part of the ingot has a specific electrical resistance close to the intrinsic resistance of germanium and is 50 Ohm.cm at a temperature of 2176.
Відомий спосіб не забезпечує досить високий вихід у придатну продукцію германію. У результаті численних дослідно-промислових і промислових іспитів установлено, що при використанні відомого способу вихід у 25 придатну продукцію на переділах водневого відновлення і зонного очищення не перевищує відповідно 75,0 і « 84,096. Сумарний вихід у придатну продукцію при цьому від діоксиду германію до зонноочищеного полікристалічного германію складає не більше 63,0905.The known method does not provide a sufficiently high output of germanium into suitable products. As a result of numerous research and industrial and industrial tests, it was established that when using the known method, the yield of 25 usable products at the stages of hydrogen recovery and zone purification does not exceed 75.0 and 84.096, respectively. At the same time, the total yield of suitable products from germanium dioxide to zone-refined polycrystalline germanium is no more than 63.0905.
Відносно невисокий вихід германію у придатну продукцію приводить до істотного росту поворотних відходів і безповоротних втрат. Це пояснюється тим, що корольки германію і злитки полікристалічного зонноочищеного і 30 германію, які мають питомий електричний опір відповідно менше 20 і 50 Ом.см направляються, як правило, в (се) початок технологічного процесу, де проходять послідовно стадії розкладання з одержанням тетрахлориду со германію, потім отриманий тетрахлорид германію піддають дистиляційним, екстракційним, ректифікаційним методам очищення, після чого здійснюють гідроліз тетрахлориду германію з одержанням діоксиду германію. (о) з Таким чином, невисокий вихід германію в придатну продукцію обумовлює підвищення кількості поворотних с відходів на переділах відновлення і зонного очищення, що знижує техніко-економічні характеристики процесу одержання високочистого германію.The relatively low output of germanium into suitable products leads to a significant increase in returnable waste and irreversible losses. This is explained by the fact that germanium beads and ingots of polycrystalline zone-refined and 30 germanium, which have a specific electrical resistance of less than 20 and 50 Ohm.cm, respectively, are sent, as a rule, to the (se) beginning of the technological process, where they undergo successive stages of decomposition with the production of tetrachloride of germanium, then the resulting germanium tetrachloride is subjected to distillation, extraction, and rectification purification methods, after which germanium tetrachloride is hydrolyzed to produce germanium dioxide. (o) z Thus, the low output of germanium into suitable products causes an increase in the amount of returnable c waste at the redistribution of recovery and zone purification, which reduces the technical and economic characteristics of the process of obtaining high-purity germanium.
Відносно невисокий вихід германію в придатну продукцію обумовлений дією таких факторів.The relatively low output of germanium into suitable products is due to the action of such factors.
Діоксид германію містить мікродомішки металів, а також домішки хлору, летучих (органічних) речовин і « 20 вологу. Діоксид германію містить також складні комплекси типу НІСе(ОН)Сів), НоІбе(ОН)ХСІвХ), сполуки у -в виді гомологічного ряду оксихлоридів бе пО04Сіопя-»? та ін. В процесі сушіння діоксиду германію при с температурі 150-2007С такі сполуки практично не розпадаються і залишаються у вихідному матеріалі. При :з» водневому відновленні діоксиду германію ці сполуки вступають у хімічну взаємодію з мікродомішками металів, германієм, оксидом германію, кремнієм, діоксидом кремнію, залишковим киснем з утворенням більш складних комплексів. При цьому утворюються також і несегрегуємі комплекси, переважно бінарні і тернарні, коефіцієнти бо що розподілу яких близькі до одиниці. Здійснити очищення матеріалу від таких комплексів методами направленої кристалізації і зонного очищення неможливо. Тому питомий електричний опір корольків германію і злитків (Се) зонноочищеного полікристалічного германію знижується і, як наслідок, зменшується вихід германію в придатну со продукцію. Кремній і діоксид кремнію попадають у германій переважно з кварцового реактора, а оксид германію є 5р / Проміжним продуктом реакції водневого відновлення діоксиду германію. (о) Відносно невисокий вихід германію в придатну продукцію обумовлений також тим, що в процесі зонногоGermanium dioxide contains micro impurities of metals, as well as impurities of chlorine, volatile (organic) substances and moisture. Germanium dioxide also contains complex complexes of the type NISe(OH)Civ), NoIbe(OH)XCIvX), compounds in the form of a homologous series of oxychlorides be pO4Siopya-»? etc. In the process of drying germanium dioxide at a temperature of 150-2007C, such compounds practically do not disintegrate and remain in the starting material. During the hydrogen reduction of germanium dioxide, these compounds enter into chemical interaction with metal micro impurities, germanium, germanium oxide, silicon, silicon dioxide, and residual oxygen with the formation of more complex complexes. At the same time, non-segregable complexes are also formed, mainly binary and ternary, whose distribution coefficients are close to unity. It is impossible to purify the material from such complexes by methods of directional crystallization and zone purification. Therefore, the specific electrical resistance of germanium beads and ingots (Ce) of zone-refined polycrystalline germanium decreases and, as a result, the output of germanium into suitable products decreases. Silicon and silicon dioxide enter germanium mainly from the quartz reactor, and germanium oxide is a 5p / intermediate product of the hydrogen reduction reaction of germanium dioxide. (o) The relatively low output of germanium into suitable products is also due to the fact that in the zone process
Ф очищення в розплаві формуються незначні конвективні потоки і масообмін у напрямку внутрішня-зовнішня області розплаву відбувається слабко. Внаслідок цього частина комплексних сполук не попадає в зовнішню область розплаву і, отже, не розпадається під дією температури і відновної атмосфери процесу, залишаючись при цьому в об'ємі зонноочищеного германію.During cleaning, insignificant convective flows are formed in the melt, and mass transfer in the direction of the inner-outer region of the melt is weak. As a result, part of the complex compounds does not fall into the outer region of the melt and, therefore, does not disintegrate under the influence of temperature and the reducing atmosphere of the process, while remaining in the volume of zone-refined germanium.
Крім того, відносно невисокий вихід германію в придатну продукцію обумовлений таким. в» У відомому способі для водневого відновлення в контейнер завантажують попередньо висушений діоксид германію, отриманий гідролізом тетрахлориду германію. Сушіння діоксиду германію здійснюють у листах із кварцу в електричних муфельних печах. Після сушіння діоксид германію перевантажують у графітові во контейнери. При перевантаженнях у діоксид германію з навколишнього середовища попадають мікрокількості домішок, що призводить до його забруднення і зниження питомого електричного опору корольків германію.In addition, the relatively low output of germanium into suitable products is due to the following. In a known method for hydrogen reduction, pre-dried germanium dioxide obtained by hydrolysis of germanium tetrachloride is loaded into the container. Germanium dioxide is dried in quartz sheets in electric muffle furnaces. After drying, germanium dioxide is reloaded into graphite containers. During overloads, trace amounts of impurities enter germanium dioxide from the environment, which leads to its contamination and a decrease in the specific electrical resistance of germanium crystals.
Таким чином, відомий спосіб не дозволяє в достатньому ступені очистити германій від складних комплексних сполук, що приводить до його забруднення, обумовлює зниження питомого електричного опору, відносно невисокий вихід у готову продукцію, ріст поворотних відходів і безповоротних втрат.Thus, the known method does not allow you to sufficiently purify germanium from complex complex compounds, which leads to its contamination, causes a decrease in specific electrical resistance, a relatively low yield in finished products, an increase in returnable waste and irreversible losses.
В основу винаходу поставлена задача удосконалення способу одержання високочистого германію за рахунок б5 уведення нових операцій і нових режимів здійснення відомих операцій, що забезпечує оптимізацію умов очищення германію і дозволяє підвищити вихід германію в придатну продукцію при одночасному зниженні витрат.The invention is based on the task of improving the method of obtaining high-purity germanium due to the introduction of new operations and new modes of implementation of known operations, which ensures the optimization of conditions for the purification of germanium and allows increasing the output of germanium into suitable products while simultaneously reducing costs.
Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі одержання високочистого германію, якийThe problem is solved by the fact that in the known method of obtaining high-purity germanium, which
Включає завантаження в реактор діоксиду германію, відновлення його воднем, сплавлення при температурі 1000-1100"С, направлену кристалізацію і зонне очищення при багаторазових проходах розплавленої зони через отриманий злиток, новим, відповідно до винаходу, що заявляється, є те, що після завантаження в реактор діоксиду германію здійснюють його сушіння при температурі 200-5607"С в атмосфері азоту, наступне прожарювання при температурі 820-8607"С в атмосфері азоту при числі Рейнольдса в об'ємі реактора 70. 2.102-5.103, а зонне очищення проводять з температурним градієнтом по висоті розплавленої зони, величину якого в кожному наступному проході розплавленої зони через злиток збільшують на 20,5-35,595, причому як діоксид германію використовують гідратований діоксид германію.It includes loading germanium dioxide into the reactor, its reduction with hydrogen, fusion at a temperature of 1000-1100"C, directional crystallization and zone purification during multiple passes of the molten zone through the resulting ingot, the new thing, according to the claimed invention, is that after loading into germanium dioxide reactor is dried at a temperature of 200-5607"C in a nitrogen atmosphere, followed by calcination at a temperature of 820-8607"C in a nitrogen atmosphere at a Reynolds number in the reactor volume of 70. 2.102-5.103, and zone cleaning is carried out with a temperature gradient by the height of the molten zone, the value of which in each subsequent passage of the molten zone through the ingot is increased by 20.5-35.595, and hydrated germanium dioxide is used as germanium dioxide.
Новим також є те, що швидкість нагрівання від температури сушіння до температури прожарювання складає 2,5-3,5град/хв.What is also new is that the heating rate from the drying temperature to the firing temperature is 2.5-3.5 degrees/min.
Новим також є те, що зонне очищення в першому проході розплавленої зони через злиток проводять з температурним градієнтом по висоті розплавленої зони 10,5-31,5град/см.What is also new is that zone cleaning in the first pass of the molten zone through the ingot is carried out with a temperature gradient along the height of the molten zone of 10.5-31.5 degrees/cm.
Між сукупністю суттєвих ознак винаходу, що заявляється, і технічним результатом, що досягається, існує такий причинно-наслідковий зв'язок.There is such a cause-and-effect relationship between the set of essential features of the claimed invention and the technical result achieved.
Уведення нових операцій і нові режими та умови здійснення відомих операцій, а саме: - здійснення після завантаження в реактор діоксиду германію його сушіння; - прожарювання діоксиду германію; - здійснення зазначених операцій при умовах, що заявляються; - заявлені умови проведення зонного очищення; - використання як діоксид германію гідратованого діоксиду германію, у сукупності з відомими ознаками винаходу забезпечують оптимізацію умов очищення германію як на стадії « одержання королька германію, так і на стадії одержання зонноочищеного полікристалічного германію і дозволяють підвищити вихід германію в придатну продукцію при одночасному зниженні поворотних відходів і безповоротних втрат.Introduction of new operations and new regimes and conditions of implementation of known operations, namely: - after loading germanium dioxide into the reactor, it is dried; - calcination of germanium dioxide; - carrying out the specified operations under the stated conditions; - stated conditions for zone cleaning; - the use of both germanium dioxide and hydrated germanium dioxide, in combination with the known features of the invention, ensure the optimization of the conditions for the purification of germanium both at the stage of "obtaining germanium beads" and at the stage of obtaining zone-refined polycrystalline germanium and allow to increase the output of germanium into suitable products while simultaneously reducing returnable waste and irreversible losses.
У способі, що заявляється, у реактор завантажують гідратований діоксид германію, отриманий гідролізом іс), тетрахлориду германію після його, фільтрації і промивання. Потім проводять сушіння гідратованого діоксиду со германію при температурі, що заявляється, з наступним його прожарюванням. Причому зазначені операції здійснюють безпосередньо в реакторі, у якому проводять операції водневого відновлення, сплавлення і со направленої кристалізації. Це дозволяє виключити з технологічного циклу такі операції, як завантаження о гідратованого діоксиду германію в кварцові листи, його сушіння в муфельній печі і наступне перевантаження діоксиду германію в графітовий контейнер. Внаслідок цього різко знижується можливість забруднення діоксиду |се) германію мікродомішками, що надходять з навколишньої атмосфери.In the claimed method, hydrated germanium dioxide obtained by hydrolysis of germanium tetrachloride is loaded into the reactor after filtration and washing. Then the hydrated germanium dioxide is dried at the specified temperature, followed by its calcination. Moreover, these operations are carried out directly in the reactor, in which operations of hydrogen reduction, fusion and co-directed crystallization are carried out. This makes it possible to exclude from the technological cycle such operations as loading hydrated germanium dioxide into quartz sheets, drying it in a muffle furnace and subsequent overloading of germanium dioxide into a graphite container. As a result, the possibility of contamination of germanium dioxide by micro impurities coming from the surrounding atmosphere is sharply reduced.
Сушіння гідратованого діоксиду германію проводять при температурі 200-560" в атмосфері азоту. При такій температурі відбувається руйнування, в основному, хлорорганічних сполук, що містяться в діоксиді германію, і « видалення вологи. У процесі руйнування хлорорганічних сполук утворюються прості летучі речовини (НОСІ, СІ 5, 2 СО)» і ін), а також мікрокількості елементарного вуглецю. Прості летучі речовини при заявленій температурі т с сушіння виділяються з діоксиду германію і виносяться потоком азоту з об'єму реактора, а елементарний вуглець "» практично в повному обсязі залишається в діоксиді германію. При наступному нагріванні від температури " сушіння до температури прожарювання відбувається відновлення діоксиду германію елементарним вуглецем з утворенням металевого германію і діоксиду вуглецю.The drying of hydrated germanium dioxide is carried out at a temperature of 200-560" in a nitrogen atmosphere. At such a temperature, the destruction of organochlorine compounds contained in germanium dioxide and the removal of moisture occur. In the process of destruction of organochlorine compounds, simple volatile substances (NOSI, СИ 5, 2 СО)», etc.), as well as trace amounts of elemental carbon. Simple volatile substances at the stated drying temperature ts are released from germanium dioxide and carried out by the nitrogen flow from the reactor volume, while elemental carbon "" remains almost in full in germanium dioxide. During subsequent heating from the drying temperature to the firing temperature, germanium dioxide is reduced by elemental carbon with the formation of metallic germanium and carbon dioxide.
Зниження температури сушіння нижче 200"С недоцільно, тому що при більш низьких температурахLowering the drying temperature below 200"C is impractical, because at lower temperatures
Ме, відбувається в основному зневоднювання діоксиду германію, хлорорганічні сполуки практично не руйнуються, о що обумовлює зниження виходу германію в придатну продукцію.Me, dehydration of germanium dioxide occurs mainly, organochlorine compounds are practically not destroyed, which causes a decrease in the output of germanium into suitable products.
Підвищення температури сушіння вище заявленої призводить до інтенсивного розпаду хлорорганічних бо сполук з подальшим накопиченням в об'ємі діоксиду германію великих кількостей елементарного вуглецю. , б 50 Вуглець, який утворився, не встигає прореагувати з діоксидом германію. Вуглець, що залишився, при наступному прожарюванні діоксиду германію взаємодіє з кремнієм з утворенням мікрокількостей карбіду 4» кремнію, який погіршує електрофізичні параметри зонноочищеного германію. Крім того, у цьому випадку можливе утворення складних несегрегуємих комплексів, очищення від яких методами направленої кристалізації і зонного очищення неможливе. оо При наступному підйомі температури в реакторі від температури сушіння до температури прожарювання зі р швидкістю 2,5 - 3,5 град/хв відбувається взаємодія в повному обсязі елементарного вуглецю, що утворився при руйнуванні хлорорганічних сполук, з діоксидом германію. Це виключає можливість утворення в наступному карбіду кремнію, що виділяється в об'ємі матеріалу у виді другої фази.An increase in the drying temperature above the declared temperature leads to intensive decomposition of organochlorine compounds with subsequent accumulation of large amounts of elemental carbon in the volume of germanium dioxide. , b 50 The carbon that was formed does not have time to react with germanium dioxide. The remaining carbon, during subsequent calcination of germanium dioxide, interacts with silicon to form microquantities of 4" silicon carbide, which deteriorates the electrophysical parameters of zone-refined germanium. In addition, in this case, the formation of complex non-segregating complexes is possible, the purification of which by methods of directional crystallization and zone purification is impossible. оо During the subsequent rise in temperature in the reactor from the drying temperature to the calcination temperature at a rate of 2.5 - 3.5 degrees/min, the elemental carbon formed during the destruction of organochlorine compounds interacts in full with germanium dioxide. This excludes the possibility of the subsequent formation of silicon carbide, which is released in the volume of the material in the form of the second phase.
Зниження швидкості нагрівання від температури сушіння до температури прожарювання нижче заявленої 60 недоцільно, тому що призводить до невиправданого зниження продуктивності способу.Lowering the heating rate from the drying temperature to the firing temperature below the stated 60 is impractical, because it leads to an unjustified decrease in the productivity of the method.
Підвищення швидкості нагрівання від температури сушіння до температури прожарювання вище заявленої призводить до того, що вуглець, який утворився в процесі розпаду хлорорганічних сполук, не встигає в повному обсязі прореагувати з діоксидом германію і тому частина вуглецю залишається в діоксиді германію. Це обумовлює при подальшому прожарюванні та водневому відновленні утворення мікрокількостей карбіду кремнію б5 і складних несегрегуємих комплексів та, як наслідок, знижує вихід германію в придатну продукцію.An increase in the heating rate from the drying temperature to the firing temperature above the stated one leads to the fact that the carbon formed during the decomposition of organochlorine compounds does not have time to fully react with germanium dioxide, and therefore part of the carbon remains in germanium dioxide. This leads to the formation of micro-amounts of silicon carbide b5 and complex non-segregating complexes during further calcination and hydrogen reduction and, as a result, reduces the output of germanium into suitable products.
Здійснення прожарювання діоксиду германію при умовах, що заявляються, забезпечує підвищення виходу германію в придатну продукцію за рахунок видалення домішок. При температурі прожарювання 820-860" відбувається руйнування основної частини комплексних хімічних сполук, наприклад, руйнуються комплекси типу нНІібСе(ОН)) сії, НеЇбе(ОН)зЗС13). При прожарюванні руйнуються також органічні сполуки і сполуки з гомологічного ряду оксихлоридів. Утворені при цьому продукти розпаду хімічних сполук, такі як хлористий водень, хлор, легко видаляються з діоксиду германію і потоком азоту виносяться з реактора.The calcination of germanium dioxide under the stated conditions ensures an increase in the output of germanium into suitable products due to the removal of impurities. At the calcination temperature of 820-860" the destruction of the main part of complex chemical compounds occurs, for example, complexes of the type nNiibSe(OH))sium, NeIibe(OH)zZS13 are destroyed. During calcination, organic compounds and compounds from the homologous series of oxychlorides are also destroyed. decomposition products of chemical compounds, such as hydrogen chloride, chlorine, are easily removed from germanium dioxide and carried out of the reactor by a stream of nitrogen.
Зниження температури прожарювання нижче заявленої обумовлює зниження виходу германію в придатну продукцію внаслідок недостатньо повного руйнування складних комплексних сполук.A decrease in the calcination temperature below the declared one leads to a decrease in the output of germanium into suitable products due to the insufficient complete destruction of complex complex compounds.
Підвищення температури прожарювання вище заявленої також призводить до зниження виходу германію в 7/0 придатну продукцію. Це обумовлено тим, що комплексні сполуки взаємодіють із кремнієм і діоксидом кремнію з утворенням більш складних комплексів, у тому числі і несегрегуємих, коефіцієнти розподілу яких близькі до 1, унаслідок чого очищення від них методами направленої кристалізації і зонного очищення неможливе.An increase in the calcination temperature above the declared one also leads to a decrease in the yield of germanium in 7/0 suitable products. This is due to the fact that complex compounds interact with silicon and silicon dioxide to form more complex complexes, including non-segregable ones, the distribution coefficients of which are close to 1, as a result of which their purification by the methods of directional crystallization and zone purification is impossible.
Проведення прожарювання в атмосфері азоту при заявленому числі Рейнольдса (число Рейнольдса характеризує режим руху газового потоку в об'ємі реактора) обумовлює створення в об'ємі реактора слабких /5 вихрових потоків, а у поверхні стінок реактора і контейнера з діоксидом германію - формування тонкого ламінарного потоку. У цьому випадку продукти розпаду комплексних сполук виділяються з об'єму діоксиду германію і газовим вихровим потоком виносяться з об'єму реактора. При цьому за час проходження газу уздовж контейнера виключається зустрічна дифузія продуктів зруйнованих комплексних сполук до поверхні діоксиду германію і наступна їх сорбція на поверхні діоксиду германію.Firing in a nitrogen atmosphere at the declared Reynolds number (Reynolds number characterizes the mode of movement of the gas flow in the reactor volume) causes the creation of weak /5 eddy currents in the reactor volume, and the formation of a thin laminar flow In this case, the decomposition products of complex compounds are released from the volume of germanium dioxide and are carried out of the reactor volume by a gas vortex flow. At the same time, during the passage of the gas along the container, counter-diffusion of the products of destroyed complex compounds to the surface of germanium dioxide and their subsequent sorption on the surface of germanium dioxide is excluded.
Проведення прожарювання діоксиду германію в атмосфері азоту при числі Рейнольдса нижче заявленого приводить до зниження виходу германію в придатну продукцію. У цьому випадку в об'ємі реактора формується ламінарний потік. Продукти розпаду комплексних сполук не виносяться до стінок реактора, а рухаються ламінарним потоком уздовж зовнішньої поверхні діоксиду германію. Низька швидкість течії потоку обумовлює зростання часу контакту продуктів розпаду з діоксидом германію, що призводить до їх сорбування діоксидом ов Германію і наступної взаємодії з незруйнованими комплексами з утворенням більш складних несегрегуємих комплексів. «The calcination of germanium dioxide in a nitrogen atmosphere at a Reynolds number lower than the declared one leads to a decrease in the output of germanium into suitable products. In this case, a laminar flow is formed in the reactor volume. The decomposition products of complex compounds are not carried to the walls of the reactor, but move in a laminar flow along the outer surface of germanium dioxide. The low speed of the flow causes an increase in the contact time of the decomposition products with germanium dioxide, which leads to their sorption by germanium dioxide and subsequent interaction with undegraded complexes with the formation of more complex non-segregating complexes. "
Проведення прожарювання діоксиду германію в атмосфері азоту при числі Рейнольдса вище заявленого також приводить до зниження виходу германію в придатну продукцію. В цьому випадку в об'ємі реактора формуються сильні турбулентні потоки, які обумовлюють попадання виділених продуктів розпаду комплексних «о зо сполук назад у діоксид германію з наступною їх взаємодією з незруйнованими комплексами і утворенням більш складних несегрегуємих комплексів. ікс,The calcination of germanium dioxide in a nitrogen atmosphere at a Reynolds number higher than the declared one also leads to a decrease in the output of germanium into suitable products. In this case, strong turbulent flows are formed in the reactor volume, which cause the release of the separated decomposition products of complex "o-zo" compounds back into germanium dioxide, followed by their interaction with undegraded complexes and the formation of more complex non-segregating complexes. X,
Таким чином, заявлені умови проведення сушіння і прожарювання діоксиду германію забезпечують со руйнування значної частини комплексних хімічних сполук без утворення несегрегуємих комплексів, коефіцієнт розподілу яких близький до одиниці, унаслідок чого їх очищення методами направленої кристалізації і зонного ме) з5 Очищення неможливе. Це обумовлює підвищення виходу германію в придатну продукцію на етані одержання со королька германію і, як наслідок, підвищення виходу германію в придатну продукцію на етапі одержання зонноочищеного полікристалічного германію.Thus, the stated conditions for drying and calcining germanium dioxide ensure the destruction of a significant part of complex chemical compounds without the formation of non-segregating complexes, the distribution coefficient of which is close to unity, as a result of which their purification by methods of directional crystallization and zone me) z5 Purification is impossible. This leads to an increase in the output of germanium into usable products at the stage of obtaining germanium co-crystal and, as a result, an increase in the output of germanium into usable products at the stage of obtaining zone-refined polycrystalline germanium.
Зонне очищення германію від домішок засноване на розходженні в розчинності домішок у твердій і рідкій фазах, тобто з германію видаляються домішки, коефіцієнт розподілу яких відмінний від одиниці. Слідом за « розплавленою зоною, що рухається, відбувається виділення кристалів металу. Перші ділянки, що з с закристалізувалися, збіднені домішками, у рідкій фазі концентрація домішок безупинно збільшується, обумовлюючи виділення менш чистих кристалів. Домішки з коефіцієнтом розподілу менше одиниці при ;» пересування розплавленої зони переміщаються з початкової частини злитка в напрямку руху зони, домішки з коефіцієнтом розподілу більше одиниці переміщаються в напрямку, протилежному руху зони. Повторні проходження розплавленої зони уздовж злитка багаторазово підвищують ефективність очищення. б Проведення зонного очищення з температурним градієнтом по висоті розплавленої зони, величину якого в кожному наступному проході розплавленої зони через злиток збільшують на 20,5-35,595, обумовлює створення в ік об'ємі матеріалу значних конвективних потоків, інтенсифікуючи процес переносу матеріалу з внутрішнього об'ємуZone purification of germanium from impurities is based on the difference in the solubility of impurities in the solid and liquid phases, that is, impurities whose distribution coefficient is different from unity are removed from germanium. Metal crystals are released following the moving molten zone. The first areas that have crystallized from c are depleted of impurities, in the liquid phase the concentration of impurities increases continuously, causing the release of less pure crystals. Impurities with a distribution coefficient less than unity at ;" movements of the molten zone move from the initial part of the ingot in the direction of movement of the zone, impurities with a distribution coefficient greater than one move in the direction opposite to the movement of the zone. Repeated passes of the molten zone along the ingot increase the cleaning efficiency many times over. b Conducting zone cleaning with a temperature gradient along the height of the molten zone, the value of which in each subsequent passage of the molten zone through the ingot is increased by 20.5-35.595, causes the creation of significant convective flows in the volume of the material, intensifying the process of transfer of material from the internal volume emu
Го! розплаву до його поверхні. Комплексні сполуки, що містяться в розплаві, переносяться до поверхневої області розплаву, де руйнуються або відновлюються воднем, а продукти реакції, що утворюються при цьому, виносятьсяGo! melt to its surface. Complex compounds contained in the melt are transported to the surface region of the melt, where they are destroyed or restored by hydrogen, and the reaction products formed in this process are carried away
Ме. потоком водню з об'єму реактора.Me. by the flow of hydrogen from the reactor volume.
Ф Заявлене збільшення температурного градієнта по висоті розплавленої зони в кожному наступному проході приводить до того, що в об'ємі розплаву формуються все більш значні конвективні потоки і, як наслідок, інтенсивніше відбувається масообмін між внутрішнім об'ємом розплаву і зовнішньою його поверхнею. Тобто, до ов поверхневих областей розплаву виносяться все більш значні маси речовини матеріалу, у тому числі і мікрокількості незруйнованих комплексів, що залишилися, які руйнуються під впливом температури і відновноїФ The stated increase in the temperature gradient along the height of the molten zone in each subsequent pass leads to the fact that more and more significant convective flows are formed in the volume of the melt and, as a result, the mass exchange between the inner volume of the melt and its outer surface is more intense. That is, more and more significant masses of the substance of the material are brought to these surface regions of the melt, including the remaining micro-amounts of undecomposed complexes, which are destroyed under the influence of temperature and reducing
Р атмосфери, а продукти розпаду виносяться потоком водню з реактора. Після 5-8 проходів розплавленої зони через злиток при збільшенні температурного градієнта в кожному наступному проході на 20,5 - 35,595 практично всі комплекси, що містяться в матеріалі, руйнуються, що призводить до збільшення виходу германію в придатну бо продукцію, зниження кількості поворотних відходів і безповоротних втрат.P of the atmosphere, and the decay products are carried away by the flow of hydrogen from the reactor. After 5-8 passes of the molten zone through the ingot, with an increase in the temperature gradient in each subsequent pass by 20.5 - 35.595, practically all complexes contained in the material are destroyed, which leads to an increase in the output of germanium into usable products, a decrease in the amount of returnable waste and irreversible losses.
Заявлене збільшення температурного градієнта у кожному наступному проході розплавленої зони через злиток встановлене експериментальним шляхом і є оптимальним.The stated increase in the temperature gradient in each subsequent passage of the molten zone through the ingot is established experimentally and is optimal.
При збільшенні температурного градієнта по висоті розплавленої зони в кожному наступному її проході через злиток на величину нижче 20,5905 в об'ємі розплаву формуються слабкі конвективні потоки. Масообмін при цьому 65 Між внутрішнім об'ємом розплаву і зовнішньою його поверхнею суттєво знижується, що приводить до зниження ступеня руйнування комплексів, які містяться в германії, і обумовлює зниження його виходу в придатну продукцію, підвищення кількості поворотних відходів і безповоротних втрат.When the temperature gradient increases along the height of the molten zone in each subsequent passage through the ingot by a value lower than 20.5905, weak convective flows are formed in the volume of the melt. At the same time, the mass transfer 65 Between the internal volume of the melt and its external surface is significantly reduced, which leads to a decrease in the degree of destruction of the complexes contained in germanium, and causes a decrease in its output into usable products, an increase in the amount of reversible waste and irreversible losses.
При збільшенні температурного градієнта по висоті розплавленої зони в кожному наступному її проході через злиток на величину вище 35,59 в об'ємі розплаву формуються значні конвективні потоки. Внаслідок цього час перебування речовини на поверхні розплаву різко знижується, що також приводить до зниження ступеня руйнування комплексів, які містяться в германії, ії обумовлює зниження виходу германію в придатну продукцію, підвищення кількості поворотних відходів і безповоротних втрат.When the temperature gradient increases along the height of the molten zone in each subsequent passage through the ingot by a value higher than 35.59, significant convective flows are formed in the volume of the melt. As a result, the residence time of the substance on the surface of the melt is sharply reduced, which also leads to a decrease in the degree of destruction of the complexes contained in germanium, and causes a decrease in the output of germanium into suitable products, an increase in the amount of returnable waste and irreversible losses.
Заявлена величина температурного градієнта по висоті розплавленої зони в першому її проході через злиток також встановлена експериментальним шляхом і є оптимальною. 70 Зниження температурного градієнта по висоті розплавленої зони в першому її проході через злиток нижче 10,5град/см обумовлює зниження масообміну між внутрішнім об'ємом розплаву і зовнішньою його поверхнею внаслідок формування слабких конвективних потоків. Це приводить до зниження ступеня руйнування комплексів і, відповідно, до зниження виходу германію в придатну продукцію, підвищення кількості поворотних відходів і безповоротних втрат.The stated value of the temperature gradient along the height of the molten zone in its first pass through the ingot was also established experimentally and is optimal. 70 A decrease in the temperature gradient along the height of the molten zone in its first pass through the ingot below 10.5 degrees/cm causes a decrease in the mass exchange between the inner volume of the melt and its outer surface due to the formation of weak convective flows. This leads to a decrease in the degree of destruction of the complexes and, accordingly, to a decrease in the yield of germanium in usable products, an increase in the amount of returnable waste and irreversible losses.
Підвищення температурного градієнта по висоті розплавленої зони в першому її проході через злиток вище 31,5град/см обумовлює зниження ступеня руйнування комплексів, що містяться в металі, внаслідок формування значних конвективних потоків і зниження часу перебування речовини на поверхні розплаву. У цьому випадку вихід германію в придатну продукцію також знижується, а кількість поворотних відходів і безповоротних втрат росте.An increase in the temperature gradient along the height of the molten zone in its first passage through the ingot above 31.5 degrees/cm leads to a decrease in the degree of destruction of the complexes contained in the metal due to the formation of significant convective flows and a decrease in the residence time of the substance on the surface of the melt. In this case, the output of germanium into suitable products also decreases, and the amount of returnable waste and irreversible losses increases.
Зміна температурного градієнта по висоті розплавленої зони при кожному наступному проході може бути здійснена як шляхом зміни витрати газу, так і шляхом використання суміші технологічних газів (азоту і водню) перемінного складу. Внаслідок суттєво розходження в коефіцієнтах теплопровідності азоту і водню (0,0255 і 0,179ОВт/м'К відповідно при 207С) при збільшенні вмісту в суміші азоту температура зовнішньої поверхні розплавленої зони збільшується і, як наслідок, температурний градієнт по її висоті зростає.Changing the temperature gradient along the height of the molten zone at each subsequent pass can be done both by changing the gas flow rate and by using a mixture of process gases (nitrogen and hydrogen) of variable composition. As a result of the significant difference in the coefficients of thermal conductivity of nitrogen and hydrogen (0.0255 and 0.179 ОВ/m'K, respectively, at 207С), with an increase in the nitrogen content in the mixture, the temperature of the outer surface of the molten zone increases and, as a result, the temperature gradient along its height increases.
Таким чином, сукупність ознак способу, що заявляється, забезпечує оптимізацію умов очищення германію як на стадії одержання королька германію, так і на стадії одержання зонноочищеного полікристалічного германію і « дозволяє підвищити вихід германію в придатну продукцію при одночасному зниженні кількості поворотних відходів і безповоротних втрат.Thus, the set of features of the proposed method ensures the optimization of the conditions of germanium purification both at the stage of obtaining germanium crowns and at the stage of obtaining zone-refined polycrystalline germanium and "allows to increase the output of germanium into suitable products while simultaneously reducing the amount of reversible waste and irreversible losses.
Спосіб, що заявляється, здійснюють таким чином. (Те)The claimed method is carried out as follows. (That)
Гідратований діоксид германію, отриманий гідролізом тетрахлориду германію, фільтрацією і промиванням на нутч-фільтрі, з вологістю 4-895 завантажують у контейнер з високочистого графіту, який потім поміщають у о кварцовий реактор. Далі здійснюють сушіння гідратованого діоксиду германію при температурі, що заявляється, ее) в атмосфері азоту протягом 3-5 годин, при цьому швидкість нагрівання від температури навколишнього середовища до температури сушіння становить 4-бград/хв. Після сушіння температуру в реакторі піднімають зі о швидкістю, що заявляється, до температури прожарювання. Прожарювання діоксиду германію здійснюють при Ге) температурі 840-8607С протягом 30-50 хвилин в атмосфері азоту, підтримуючи при цьому число Рейнольдса в об'ємі реактора в межах 2.102-5.103,Hydrated germanium dioxide, obtained by hydrolysis of germanium tetrachloride, filtration and washing on a notch filter, with a moisture content of 4-895 is loaded into a container made of high-purity graphite, which is then placed in a quartz reactor. Next, the hydrated germanium dioxide is dried at the stated temperature, ee) in a nitrogen atmosphere for 3-5 hours, while the heating rate from the ambient temperature to the drying temperature is 4 degrees/min. After drying, the temperature in the reactor is raised at the stated rate to the calcination temperature. The calcination of germanium dioxide is carried out at a temperature of 840-8607C for 30-50 minutes in a nitrogen atmosphere, while maintaining the Reynolds number in the reactor volume within 2.102-5.103,
Для забезпечення заявленого числа Рейнольдса в об'ємі реактора змінюють лінійну швидкість течії газу « (азоту) з урахуванням конфігурації (поперечного переріза) контейнера і геометричних розмірів реактора.To ensure the stated Reynolds number in the reactor volume, the linear flow rate of gas " (nitrogen) is changed, taking into account the configuration (cross-section) of the container and the geometric dimensions of the reactor.
Потім у цьому ж реакторі проводять відновлення діоксиду германію воднем при температурі 560-850" - с протягом 7-8 годин. Порошок германію, що утворився в процесі відновлення, сплавляють при температурі ч 1000-11007С протягом 0,3-0,7години і проводять направлену кристалізацію. Направлену кристалізацію я здійснюють шляхом висування контейнера з гарячої в холодну зону реактора. Швидкість переміщення контейнера при виконанні направленої кристалізації складає 4-5мм/хв. Після направленої кристалізації здійснюють вимір питомого електричного опору королька германію, потім відбраковують ті частини, які мають (о) питомий електричний опір менш 20 Ом.см. Придатний матеріал обробляють протягом 3-5 хвилин у киплячому со розчині, що містить НСІ, НО», НО, узятих в об'ємному співвідношенні 1:(4-5):120-125). Протравлені корольки германію завантажують у графітовий контейнер і поміщають в індукційну установку зонного очищення. Швидкість со пересування індуктора при зонному очищенні, а, відповідно, швидкість переміщення розплавленої зони черезThen, in the same reactor, germanium dioxide is reduced with hydrogen at a temperature of 560-850"-s for 7-8 hours. The germanium powder formed during the reduction process is fused at a temperature of 1000-11007C for 0.3-0.7 hours and directional crystallization. I carry out directional crystallization by pushing the container from the hot to the cold zone of the reactor. The speed of movement of the container when performing directional crystallization is 4-5 mm/min. After directional crystallization, the specific electrical resistance of the germanium crown is measured, then those parts that have ( o) specific electrical resistance is less than 20 Ohm.cm. The suitable material is treated for 3-5 minutes in a boiling solution containing NSI, HO», HO, taken in a volume ratio of 1:(4-5):120-125 ). Etched germanium balls are loaded into a graphite container and placed in an induction zone cleaning unit. The speed of movement of the inductor during zone cleaning, and, accordingly, the speed movement of the molten zone through
Ф 20 злиток, складає 4-бмм/хв, а довжина розплавленої зони - 15-2095 від загальної довжини злитка. Зонне очищення проводять з температурним градієнтом по висоті розплавленої зони. У першому проході розплавленої зони 4» через злиток температурний градієнт складає 10,5-31,5 град/хв. У кожному наступному проході розплавленої зони через злиток температурний градієнт по висоті розплавленої зони збільшують на 20,5-35,595. Число проходів розплавленої зони через злиток складає 6-7. Зміну температурного градієнта по висоті розплавленої зони в кожному наступному проході здійснюють або шляхом зміни витрати газу, або шляхом використання суміші р технологічних газів (азоту і водню) перемінного складу.F 20 ingot is 4-bmm/min, and the length of the molten zone is 15-2095 of the total length of the ingot. Zone cleaning is carried out with a temperature gradient along the height of the molten zone. In the first passage of the molten zone 4" through the ingot, the temperature gradient is 10.5-31.5 degrees/min. In each subsequent passage of the molten zone through the ingot, the temperature gradient along the height of the molten zone is increased by 20.5-35.595. The number of passes of the molten zone through the ingot is 6-7. Changing the temperature gradient along the height of the molten zone in each subsequent pass is carried out either by changing the gas flow rate, or by using a mixture of process gases (nitrogen and hydrogen) of variable composition.
Після зонного очищення проводять контроль отриманого зонноочищеного германію. Придатним вважають матеріал з питомим електричним опором більш 50 Ом.см при температурі 217"С, довжиною не менш 280мм, при цьому злиток у поперечному перерізі повинний мати форму сегмента або трапеції. Поверхня злитків повинна 60 бути блискучої не повинна мати окісних плівок, тріщин і сторонніх включень. Матеріал, що не відповідає зазначеним вимогам, повертається на початкові операції технологічного циклу виробництва германію.After zone cleaning, control of the received zone-cleaned germanium is carried out. A material with a specific electrical resistance of more than 50 Ohm.cm at a temperature of 217"С, with a length of at least 280 mm is considered suitable, while the ingot in the cross section must have the shape of a segment or a trapezoid. The surface of the ingots must be shiny and must not have oxide films, cracks and material that does not meet the specified requirements is returned to the initial operations of the technological cycle of germanium production.
Заявлений спосіб одержання високочистого германію був випробуваний у промислових умовах.The claimed method of obtaining high-purity germanium was tested in industrial conditions.
Для проведення іспитів використовували: - гідратований діоксид германію напівпровідникової чистоти з вмістом мікродомішок відповідно до ТУ бо 48-4-545-90;The following were used for the tests: - hydrated germanium dioxide of semiconductor purity with the content of micro impurities in accordance with TU bo 48-4-545-90;
- азот за ГОСТом 9293-74 із вмістом кисню і водню не більш 1.1073 ї 1,5.107395 мас. відповідно; - водень особливої чистоти з вмістом кисню не більш 4.107795мас. і вологи - 4..1073 мг/л, що відповідає температурі по точці роси не більше (-657С). 2 Вимір питомого електричного опору королька германію, отриманого після направленої кристалізації, проводили двозондовим методом по утворюючої злитка відповідно до ТУ 48-4-546-90. Контроль зонноочищеного полікристалічного германію також здійснювали відповідно до ТУ 48-4-546-90.- nitrogen according to GOST 9293-74 with an oxygen and hydrogen content of no more than 1.1073 and 1.5.107395 mass. in accordance; - hydrogen of special purity with an oxygen content of no more than 4.107795 mass. and moisture - 4..1073 mg/l, which corresponds to the dew point temperature no more (-657C). 2 The measurement of the specific electrical resistance of the germanium crown obtained after directional crystallization was carried out by the two-probe method on the forming ingot in accordance with TU 48-4-546-90. Control of zone-refined polycrystalline germanium was also carried out in accordance with TU 48-4-546-90.
Умови здійснення способу одержання високочистого германію і результати експериментів наведені в таблиці.The conditions for the method of obtaining high-purity germanium and the results of the experiments are given in the table.
При проведенні експериментів змінювали: - температуру сушіння гідратованого діоксиду германію (досліди МоМо1-5 таблиці); - температуру прожарювання діоксиду германію (досліди МоМоб-9 таблиці); - число Рейнольдса в об'ємі реактора при прожарюванні (досліди МоМо 10-13 таблиці); - температурний градієнт по висоті розплавленої зони в кожному наступному проході розплавленої зони через злиток (досліди МоМо 14-17 таблиці); - швидкість нагрівання від температури сушіння до температури прожарювання (досліди МоМо18-21 таблиці); - температурний градієнт по висоті розплавленої зони в першому її проході через злиток (досліди МоМо 22-25 таблиці).During the experiments, the following were changed: - the drying temperature of hydrated germanium dioxide (experiments MoMo1-5 of the table); - the firing temperature of germanium dioxide (experiments MoMob-9 table); - the Reynolds number in the volume of the reactor during ignition (MoMo experiments 10-13 of the table); - the temperature gradient along the height of the molten zone in each subsequent passage of the molten zone through the ingot (MoMo experiments 14-17 of the table); - the heating rate from the drying temperature to the firing temperature (experiments MoMo18-21 of the table); - the temperature gradient along the height of the molten zone in its first passage through the ingot (MoMo experiments 22-25 of the table).
Крім того, був проведений дослід (дослід Мо26 таблиці) по одержанню високочистого германію способом, що заявляється, але з використанням попередньо висушеного діоксиду германію, а також дослід (дослід Мо 27 таблиці) по одержанню високочистого германію способом, що заявляється, але з постійним температурним градієнтом по висоті розплавленої зони в кожному її проході через злиток. У таблиці також наведені результати досліду одержання високочистого германію за прототипом, в якому використовували попередньо висушений діоксид германію.In addition, an experiment was conducted (experiment Mo26 of the table) on obtaining high-purity germanium by the claimed method, but with the use of pre-dried germanium dioxide, as well as an experiment (experiment Mo27 of the table) on obtaining high-purity germanium by the claimed method, but with a constant temperature gradient along the height of the molten zone in each passage through the ingot. The table also shows the results of an experiment to obtain high-purity germanium according to a prototype in which pre-dried germanium dioxide was used.
У графах 8-10 таблиці наведені результати дослідів: прямий вихід германію в придатну продукцію, визначений по відношенню отриманого придатного високочистого зонноочищеного германію до кількості « завантаженого в реактор гідратованого діоксиду германію (у перерахунку на метал), (95); кількість поворотних відходів та безповоротних втрат (кг/кг придатної продукції).Columns 8-10 of the table show the results of experiments: the direct release of germanium into suitable products, determined by the ratio of the obtained suitable high-purity zone-refined germanium to the amount of hydrated germanium dioxide loaded into the reactor (in terms of metal), (95); amount of returnable waste and irreversible losses (kg/kg of suitable products).
З таблиці видно, що найкращі результати (високий вихід германію в придатну продукцію, невелика кількість поворотних відходів і безповоротних втрат) отримані при проведенні дослідів з заявленими режимами умовами здійснення способу (досліди МоМо 2-4, 7, 8, 11, 12, 15, 16, 19, 20, 23, 24). соIt can be seen from the table that the best results (a high yield of germanium into suitable products, a small amount of returnable waste and irreversible losses) were obtained when conducting experiments with the stated regimes and conditions of the method (experiments MoMo 2-4, 7, 8, 11, 12, 15, 16, 19, 20, 23, 24). co
При проведенні дослідів з режимами та умовами, які відрізняються від заявлених, вихід германію в придатну продукцію знизився, а кількість поворотних відходів і безповоротних втрат зросла (див. досліди МоМо 1, 5, 6, 9, (2,0) 10, 13, 14, 17, 18, 21, 22, 25 таблиці). Використання попередньо висушеного діоксиду германію (дослід Мо26 б таблиці) та проведення зонного очищення з постійним температурним градієнтом по висоті розплавленої зони в кожному її проході через злиток (дослід Мо27 таблиці) також призвело до зниження виходу германію в придатну продукцію і зростання кількості поворотних відходів і безповоротних втрат.When conducting experiments with modes and conditions that differ from the declared ones, the output of germanium into usable products decreased, and the amount of returnable waste and irreversible losses increased (see experiments MoMo 1, 5, 6, 9, (2,0) 10, 13, 14, 17, 18, 21, 22, 25 tables). The use of pre-dried germanium dioxide (experiment Mo26 b of the table) and zone cleaning with a constant temperature gradient along the height of the molten zone in each of its passes through the ingot (experiment Mo27 of the table) also led to a decrease in the output of germanium into suitable products and an increase in the amount of reversible waste and irreversible losses
Спосіб одержання високочистого германію, що заявляється, здійснюється на загальновідомому обладнанні з використанням відомих матеріалів і засобів, що підтверджує промислову придатність об'єкта. « в с мит | 07111111 Умовиздійсненнясюювуд/ 00000000 Прямий Кількість |Кількість и Темпе-ратура | Темпе-ратура Число Збільшення Швидкість Темпе-ратурний вихід Й поворотних без и » сущіння, "С |прожарю-вання. Рейнольдса в | темпе-ратурного |нагрівання від |градієнт по германію у (ВідходівВ, поворотних "с об'ємі градієнту по темпе-ратури висоті придатну кгікг й втрат,The claimed method of obtaining high-purity germanium is carried out on well-known equipment using known materials and means, which confirms the industrial suitability of the object. « in s customs | 07111111 Conditions of execution: 00000000 Direct Quantity | Quantity and Temperature | Temperature, Number, Increase, Speed, Temperature output, rotary without i » existence, "With | burning. Reynolds in | temperature | heating from | gradient on germanium in (WasteB, rotary "with volume gradient on temp. - suitable height ratio kgikg and losses,
Ша Щ Щ що прожарю-ванні розплав-леної темпе-ратури зони у першому ї б діоксиду зони, 90 прожарю-вання. | її проході про-дукції германію град/хв. через злиток, град/смШЩШШ that the firing of the molten temperature of the zone in the first and b dioxide of the zone, 90 firing. | its passage of germanium production degrees/min. through the ingot, degree/cm
Фо 15111758 31 соPho 15111758 31 so
Фо й бю 18ю1аюз0в611130112о вм 0ова оо щі з» юю 5ю5000в600000030000000мо0 вол ой 0оож 81089001 2ю30050000030000000мо00 бавовни о 65 16 зво 840 2-103 ЗБ зо 210 69,43 0,418 0,022 заз | ОБЖ | оо вв? ол оо ввло ов | оо ваві ово ооFO and POS 18YUZ0V6111111112O VM 0OOV OO DOS "YU 5Y5000V600000030000000MO0 Vol Oy 0OOZ 81089001 2Y30050000030000000 ОБЖ | oh wow? ol oo vvlo ov | oo wavi ovo oo
Щі 502 до оби взиз | о5м | ообв 28 не не контро-люють 63,00 0,535 0,052 (прото-тип) контро-люютьAnother 502 to both vzyz | o5m | oobv 28 no no control 63.00 0.535 0.052 (proto-type) control
Примітка: "- в досліді використовували попередньо висушений діоксид германіюNote: "- pre-dried germanium dioxide was used in the experiment
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA20031211435A UA69866C2 (en) | 2003-12-11 | 2003-12-11 | A method for producing a high-clean germanium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA20031211435A UA69866C2 (en) | 2003-12-11 | 2003-12-11 | A method for producing a high-clean germanium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA69866A true UA69866A (en) | 2004-09-15 |
| UA69866C2 UA69866C2 (en) | 2006-01-16 |
Family
ID=34512779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA20031211435A UA69866C2 (en) | 2003-12-11 | 2003-12-11 | A method for producing a high-clean germanium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| UA (1) | UA69866C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8585797B2 (en) | 2007-06-15 | 2013-11-19 | The Governors Of The University Of Alberta | Method for preparing nanocrystalline germanium in GeO2 and freestanding germanium nanoparticles |
-
2003
- 2003-12-11 UA UA20031211435A patent/UA69866C2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA69866C2 (en) | 2006-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Effect of CaO/SiO2 ratio on the preparation and crystallization of glass-ceramics from copper slag | |
| Aydoğdu et al. | Carbothermic formation of boron nitride | |
| Saravanakumar et al. | Plasma assisted synthesis of γ-alumina from waste aluminium dross | |
| ES2438492T3 (en) | Procedure for the preparation of a very pure silicon nitride | |
| Nishimoto et al. | The rate of boron removal from molten silicon by CaO-SiO2 slag and Cl2 treatment | |
| Mukasyan | Combustion synthesis of silicon carbide | |
| Jung et al. | The mechanism of boron removal in the CaO–SiO2–Al2O3 slag system for SoG-Si | |
| CN102381702A (en) | Method for purifying diamond concentrates through microwave oxidizing roasting | |
| Orosco et al. | Synthesis of cordierite by dolomite and kaolinitic clay chlorination. Study of the phase transformations and reaction mechanism | |
| JP5763068B2 (en) | Treatment of zirconium oxide materials with ammonium hydrogen difluoride (NH4F.HF) | |
| Sun et al. | Preparation of high pure tellurium from raw tellurium containing Cu and Se by chemical method | |
| UA69866A (en) | A method for producing germanium of high purity | |
| EP2014617A2 (en) | Process For Melting Silicon Powders | |
| Tanahashi et al. | Oxidative removal of boron from molten silicon by CaO-based flux treatment with oxygen gas injection | |
| Song et al. | Novel synthesis of high pure titanium trichloride in molten CaCl2 | |
| Arnberg et al. | Solvent refining of silicon for solar cells–some practical aspects | |
| Kennedy et al. | Pyrometallurgical treatment of apatite concentrate with the objective of rare earth element recovery: Part II | |
| Song et al. | Purification of Quartz Via Low-Temperature Microwave Chlorinated Calcination Combined with Acid Leaching and its Mechanism | |
| Manikandan et al. | Silica-free zirconia from zircon mineral by thermal plasma processing | |
| RU2385299C1 (en) | Method of purifying quartz material | |
| JP3763254B2 (en) | Aluminum purification method and use thereof | |
| WO2014207778A1 (en) | Process for the extraction, from bauxite, from red mud resulting from the processing of bauxite, and from chemically similar materials, of products of industrial interest, separated from each other | |
| Falamaki et al. | Kinetic investigation of the carbothermal reduction of an Iranian clay | |
| JPS60155531A (en) | Production of high-purity tin dioxide fine powder | |
| SU1002378A1 (en) | Method for processing pyrite cynders |